KR101096981B1

KR101096981B1 - 신규한 축합고리 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자

Info

Publication number: KR101096981B1
Application number: KR1020080092520A
Authority: KR
Inventors: 문제민
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2011-12-20
Also published as: KR20080096733A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 13의 축합고리 화합물 및 이를 이용한 유기전자 소자에 관한 것이다.

[화학식 13]

상기 화학식 13에 있어서, R¹ 및 R⁴은 명세서에서 정의한 바와 같다.

유기 반도체 물질, 유기전자소자, 유기발광소자, 유기트랜지스터, 유기태양전지

Description

신규한 축합고리 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자{NEW FUSED RING COMPOUND AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 신규한 축합 고리 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 신규한 축합고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자, 유기트랜지스터, 유기태양전지 등의 유기전자소자에 관한 것이다.

정보화 사회로 일컬어지는 현 사회는 Si로 대변되는 무기물 반도체의 발견과 이를 이용한 다양한 전자소자의 개발에 의해 이루어졌다. 그러나, 무기물을 이용한 전자소자는 제조시 고온 또는 진공 공정을 거쳐야 하기 때문에 장비에 많은 투자를 하여야 하며, 현재 차세대 디스플레이로 각광을 받기 시작한 플렉서블 디스플레이(flexible display)에 적용하기 힘든 물성을 가지고 있다.

상기 문제를 극복하기 위하여, 다양한 물성을 가진 반도체 물질로서 유기 반도체 물질이 최근 각광을 받고 있다. 유기 반도체 물질은 무기 반도체 물질이 사용되어져 왔던 각종 전자소자에 응용될 수 있다. 유기 반도체 물질이 사용되는 대표적인 전자소자로서는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기 박막 트랜지스터 등을 들 수 있다.

유기태양전지, 유기발광소자, 또는 유기트랜지스터와 같은 유기전자소자는 유기 반도체 물질의 반도체 성질을 이용하는 전자소자로서, 통상 2개 이상의 전극과 전극들 사이에 개재된 유기물층을 포함한다. 예를 들면, 태양전지는 태양에너지에 의하여 유기물층에서 발생된 엑시톤(여기자; exiton)으로부터 분리된 전자와 정공을 이용하여 전기를 발생시킨다. 유기발광소자는 2 개의 전극으로부터 유기물층에 전자 및 정공을 주입하여 전류를 가시광으로 변환시킨다. 유기트랜지스터는 게이트에 인가된 전압에 의하여 유기물층에 형성된 정공 또는 전자를 소스 전극과 드레인 전극 사이에서 수송시킨다. 상기와 같은 전자소자들은 성능을 향상시키기 위하여 전자/정공 주입층, 전자/정공 추출층, 또는 전자/정공 수송층을 더 포함할 수 있다.

상기 전자소자들에 사용하기 위한 유기 반도체 물질은 정공 또는 전자 이동도가 좋아야 한다. 이를 만족하기 위해서 대부분의 유기 반도체 물질은 공액 구조를 가지고 있다.

또한, 각각의 전자소자에 사용되는 유기 반도체 물질은 소자에서 요구하는 특성에 따라 각각 바람직한 모폴로지(morphology)의 형태가 다르다.

예를 들어, 유기 반도체 물질을 이용하여 박막을 형성할 때, 유기발광소자에서는 상기 박막이 비결정질(amorphous) 성질을 갖는 것이 바람직한 반면, 유기 박막 트랜지스터에서는 상기 박막이 결정질(crystalline) 성질을 갖는 것이 바람직하다.

즉, 유기발광소자에서 유기박막이 결정질 성질을 갖는 경우, 이는 발광효율 의 저하, 전하 수송에서의 퀀칭 사이트(quenching site) 증가, 누설전류의 증가 등을 초래하여 소자 성능을 저해할 수 있다.

반면, 유기트랜지스터에서는 유기물 층의 전하 이동도가 크면 클수록 좋기 때문에, 유기물 분자간 패킹(packing)이 잘 일어나서 유기박막이 결정성을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 결정성 유기박막은 특히 단결정을 이루는 것이 가장 바람하고, 다결정 형태를 이루는 경우에는 각각의 결정 도메인의 크기가 크고 이들 도메인이 서로 잘 연결되어 있는 것이 바람직하다.

상기와 같은 요건을 충족시키기 위하여, 유기발광소자에서는 비결정질 박막을 형성할 수 있도록 NPB(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐), Alq₃(알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린))와 같이 평면적이지 않은 구조를 가지는 물질이 주로 사용되고, 유기트랜지스터에서는 분자간의 패킹 (packing)이 일어나기 용이하도록 펜타센(pentacene), 폴리티오펜 (polythiophene)과 같은 막대형(rodlike) 구조나 프탈로시아닌(phthalocyanine) 유도체와 같은 판상형의 구조를 가지는 물질이 주로 사용되고 있다.

한편, 상기 유기전자소자는 소자의 성능 향상을 위하여 상이한 용도를 갖는 2종 이상의 유기 반도체 물질을 각각 적층하여 2층 이상의 유기물층을 포함하도록 제조될 수 있다.

예컨대, 유기 발광 소자에서는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층 등을 더 포함하여 양극 혹은 음극으로부터 정공 혹은 전자의 주입 및 수송을 원활하게 함으로써 소자의 성능을 증가시킬수 있다.

유기 박막 트랜지스터의 경우에는 주로 반도체 층과 전극사이의 접촉 저항을 줄여주기 위해 유기반도체로 이루어진 보조 전극을 도입하거나, 유기물로 전극에 SAM(self assembled monolayer) 처리를 하는 방법이 도입되고 있으며, 유기물로 절연층의 표면을 처리함으로서 반도체와의 접촉특성을 개선하는 방법을 사용한다.

상기 유기전자소자에서 사용되는 유기 반도체 물질은 소자 내에서의 전하들의 이동시 발생하는 줄열에 대하여 열적 안정성을 갖는 것이 바람직하며, 전하들의 원활한 주입 혹은 수송을 위하여 적절한 밴드갭과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 갖는 것이 바람직하다. 그 외에도 상기 유기 반도체 물질은 화학적 안정성, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 하며, 수분이나 산소 등에 대한 안정성 등이 우수하여야 한다.

당 기술 분야에서는 전술한 바와 같은 유기전자소자에 공통적으로 요구되는 특성 또는 전자소자의 종류에 따라 개별적으로 요구되는 특성을 만족하고, 필요한 경우 특정 용도에 보다 적합한 유기물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명자들은 신규한 구조의 축합고리 화합물을 밝혀내었다. 또한, 상기 신규한 축합고리 화합물은 코어 구조에 다양한 치환기가 도입됨으로써 유기발광소자, 유기트랜지스터 및 유기태양전지와 같은 유기전자소자에 사용되기 위한 요건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있고, 치환기에 따라 비결정성 또는 결정성의 성질을 가질 수 있어 각 소자에서 개별적으로 요구되는 요건도 만족시킬 수 있으므로, 상기와 같은 유기전자소자에서 다양한 역할을 할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.

이에 본 발명은 신규한 축합고리 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 13의 화합물을 제공한다:

[화학식 13]

상기 화학식 13에 있어서,
R¹ 및 R⁴는 -(R^l)_a-R이고,
상기 R^l은 티오펜이고, 상기 a는 1 내지 6의 정수이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.

삭제

본 발명에 따른 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물들이 있다. 그러나, 하기 화학식의 화합물들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

삭제

[화학식 1-1]

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[화학식 1-10]

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상기 화학식 13의 화합물은 상기 코어 구조에 다양한 특성의 치환기가 도입됨으로써 유기발광소자, 유기트랜지스터 및 유기태양전지와 같은 유기전자소자에서 유기 반도체 물질로 사용하기에 적합한 특성을 가질 수 있다.

구체적으로 설명하면, 상기 화학식 13의 코어 구조에 있는 리지드(rigid) 구조의 부타디엔은 알케닐기와 달리 회전하지 않고 2번 탄소와 3번 탄소를 중심으로 트랜스 형태를 유지한다. 이와 같은 구조는 파이 전자의 컨쥬게이션을 길게 하고 밴드갭(band gap)을 감소시켜 정공과 전자의 이동을 용이하게 한다. 이와 같은 특성으로 인하여 상기 화학식 13의 화합물을 유기발광소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기태양전지와 같은 유기전자소자의 유기물층으로 사용하였을 때 소자 내의 전하이동도를 상승시킬 수 있다.

또한, 상기 화학식 13의 화합물은 코어구조에 치환되는 치환기들, 특히 R¹ 및 R⁴의 R의 종류에 따라 결정화도가 높아지거나 액정 성질이 유도되어 분자간 팩킹(packing) 성질이 증대될 수 있다. 예를 들어 상기 R¹ 및 R⁴의 R에 티에닐기 또는 알킬기가 도입되면, 치환기 사이의 상호 작용이 강하여 결정화를 유도할 수 있다. 따라서, 이에 의하여 상기 화학식 13의 화합물로 이루어진 유기물층의 에너지 준위와 이 층에 인접하는 전극의 페르미 준위 또는 유기물층의 에너지 준위(HOMO 또는 LUMO)를 유사하게 조절하거나 전하이동을 위한 에너지 배리어(barrier)를 감소시킬 수 있다.

상기 화학식 13의 화합물의 구체적인 제조방법은 후술하는 제조예에서 기재한다.

본 발명은 2 이상의 전극 및 2개의 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 13의 화합물을 포함하는 것인 유기전자소자를 제공한다.

삭제

상기 화학식 13의 화합물은 진공 증착이나 용액 도포법에 의하여 소자에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 유기전자소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 13의 화합물을 포함한다는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 방법과 재료를 이용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기트랜지스터, 또는 유기태양전지일 수 있다.

본 발명에 따른 유기전자소자가 유기발광소자인 경우, 이는 제 1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제 2 전극이 순차적으로 적층된 형태를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등에서 선택되는 2 이상의 층을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수도 있다. 본 발명에 따른 유기발광소자의 하나의 예를 도 1에 도시하였다. 예컨대, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링이나 전자빔 증발과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판(101) 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(102)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(103), 정공수송층(104), 발광층(105) 또는 전자 수송층(106)과 같은 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(107)을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 이외에도, 기판상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 제조할 수도 있다.

본 발명에 따른 유기전자소자가 유기트랜지스터인 경우, 그 구조는 도 2 또는 도 3의 구조일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 유기트랜지스터는 게이트 전 극(201, 301), 절연층(204, 304), 소스 전극(202, 302), 드레인 전극(203, 303), 유기물층(205, 305)을 포함하는 구조일 수 있다.

본 발명에 따른 유기전자소자가 유기태양전지인 경우, 그 구조는 도 4의 구조일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 유기태양전지는 기판(401) 상에 양극(402), 전자도너층(403), 전자억셉터층(404), 음극(405)을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 구조일 수 있다.

본 발명의 화합물은 신규한 화합물로서, 코어 구조에 다양한 치환기가 도입됨으로써 유기발광소자, 유기트랜지스터 및 유기태양전지와 같은 유기전자소자에 사용되기 위한 요건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성, 열적 안정성, 결정성, 전하수송성 등을 만족시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은 상기와 같은 유기전자소자에서 다양한 역할을 할 수 있으며, 유기전자소자에 적용시 소자의 구동전압을 낮추고, 광 효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

이하에서는 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예

제조예 1: 화학식 1-10의 화합물의 합성

화합물 A의 합성

시안화나트륨(sodium cyanide)(18.4g, 2.5eq)을 가열하여 증류수(40ml)에 용해시킨 후, 여기에 메탄올(160ml)을 넣고 가볍게 환류시켰다. 이 반응물에 시안화벤질(benzyl cyanide)(14.5ml, 126mmol)을 첨가한 후 벤즈알데히 드(benzaldehyde)(15.2ml, 150mmol)와 시안화벤질(9ml, 78mmol) 용액을 40분간 적가하였다(dropwise). 이 반응물을 30분간 더 환류하고 냉각한 후 고체 생성물을 75% MeOH, H₂O 수용액, 75% MeOH, 에테르 수용액 순으로 세척하면서 여과하였다. 얻어진 물질을 아세트산으로 재결정하여 백색의 침(needle) 모양의 화학물 A를 얻었다. (수율: 54%)

화합물 B의 합성

화합물 A인 2,3-디페닐숙시노니트릴(diphenylsuccinonitrile)(18.0g, 77.49mmol), conc. H₂SO₄(54ml), H₂O(54ml) 및 아세트산(27ml) 혼합물을 밤샘 환류하였다. 이것을 냉각 후 증류수로 희석하고 세척하면서 여과하였다. 진공건조하여 백색 분말의 화합물 B를 얻었다. (수율 : 94%)

화합물 C의 합성

상온에서 conc. H₂SO₄(250ml)을 교반하면서, 이것에 고운 가루 형태의 화합물 B인 2,3-디페닐숙신산(diphenylsuccinic acid)(19.5g, 72.14mmol)을 조금씩 첨가하였다. 모두 첨가한 후 100℃로 2시간 동안 가열하였다. 냉각한 후 얼음에 부어 고체화시키고 증류수로 세척하면서 여과하였다. 진공건조하여 백색 분말의 화합물 C를 얻었다. (수율: 35%, ¹H NMR(500MHz, CDCl₃) δ = 4.38(2H, s), 7.42(2H, t), 7.65(2H, t), 7.69(2H, d), 7.90(2H, d))

화합물 D의 합성

2-n-헥실티오펜을 DMF에 용해시키고, 여기에 DMF에 NBS(1eq)를 용해시킨 용액을 0℃에서 서서히 첨가하고, 이 혼합물을 상온에서 10시간동안 교반시켜 화합물 D를 얻었다.

화합물 E의 합성

상기 화합물 D, 2-티오펜보론산(thiopheneboronic acid)(1.1eq), Pd(PPh3)4(0.03eq) 및 2N K₂CO₃(5eq)를 톨루엔에 용해시킨 후 4시간 동안 환류하여 화합물 E를 얻었다.

화합물 F의 합성

화합물 E(2.2eq)를 THF에 용해시킨 후 -78℃로 냉각시키고, 여기에 n-BuLi(2.2eq)를 적가하고 30분 동안 저어주었다. 여기에 THF에 용해된 화합물 C를 첨가한 후 30분 더 저어주고 상온에서 4시간동안 반응시켰다. 이 반응물에 포화된 염화암모늄 수용액을 넣고 10분간 저어주어 반응을 종결시킨 후, 유기층을 에틸아세테이트로 추출하였다. MgSO₄로 수분을 제거하여 화합물 F를 얻었다.

화합물 G(화학식 1-10)의 합성

정제되지 않은 화합물 F를 메탄올에 용해시키고, 여기에 염산 수 방울을 떨어뜨린 후 3시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응물을 냉각한 후 디클로로메탄으로 유기층을 추출하고 MgSO₄로 수분을 제거하였다. CH₂Cl₂/n-헥산(20 : 1)용매로 컬럼 분리하여 화합물 G(화학식 1-10의 화합물)를 얻었다.

MS : [M+H]+=699

실험예

유기박막트랜지스터의 제조

n 도핑된 저저항 실리콘 웨이퍼를 게이트 전극으로 사용하고, 그 위에 열산화법을 이용하여 두께 3000Å의 SiO₂ 게이트 절연막을 형성하였다. 이어서, 포토리소그래피 공정으로 금 500 Å을 증착하여 채널 길이 10 ㎛, 채널 폭 300㎛인 소스-드레인 전극을 형성하였다. 이와 같이 얻어진 구조의 기판을 UV-오존 플라즈마 처리하고, 그 위에 HMDS(hexamethyldisilasane)를 30초 동안 3000rpm으로 스핀 코팅한 후 120℃에서 2분간 베이킹하였다. 그 위에 제조예에서 합성한 화합물 G(화학식 1-10의 화합물)를 스핀코팅하여 유기 박막 트랜지스터를 얻었다.

상기와 같이 제조된 유기박막트랜지스터의 특성을 평가해본 결과 우수한 정공이동도와 점멸특성비를 가지는 것으로 판명되었다.

도 1은 기판(101), 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 발광층(105), 전자 주입층(106) 및 음극(107)로 이루어진 유기발광소자의 예를 도시한 것이다.

도 2는 기판 겸 게이트 전극(201), 절연층(204), 소스 전극(202), 드레인 전극(203) 및 유기물층(205)이 순차적으로 적층된 형태의 유기박막 트랜지스터의 예를 도시한 것이다.

도 3은 기판 겸 게이트 전극(301), 절연층(304), 유기물층(305), 소스 전극(302) 드레인 전극(303)이 순차적으로 적층된 형태의 유기박막 트랜지스터의 예를 도시한 것이다.

도 4는 기판(401), 양극(402), 전자도너층(403), 전자억셉터층(404), 음극(405)로 이루어진 유기태양전지의 예를 도시한 것이다.

Claims

2개 이상의 전극 및 2개의 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 하기 화학식 13의 화합물을 포함하는 것인 유기전자소자:

[화학식 13]

상기 화학식 13에 있어서, R¹ 및 R⁴는 -(R^l)_a-R이고,

상기 R^l은 티오펜이고, 상기 a는 1 내지 6의 정수이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
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청구항 1에 있어서, 상기 화학식 13의 화합물은 하기 화학식 1-1 및 1-10의 화합물 중 어느 하나의 화합물인 것인 유기전자소자:

[화학식 1-1]

[화학식 1-10]
청구항 1 또는 청구항 14에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기발광소자로서, 제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 구조를 갖는 것인 유기전자소자.
청구항 1 또는 청구항 14에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기트랜지스터로서, 게이트 전극, 절연층, 1층 이상의 유기물층, 소스전극 및 드레인 전극을 포함하는 구조를 갖는 것인 유기전자소자.
청구항 1 또는 청구항 14에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기태양전지로서, 양극, 전자도너층, 전자억셉터층 및 음극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 구조를 갖는 것인 유기전자소자.