JP5035958B2

JP5035958B2 - 分岐型化合物、これを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子

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Publication number: JP5035958B2
Application number: JP2006317652A
Authority: JP
Inventors: 裕隆家; 芳雄安蘇; 伸和根岸; 将人上田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-11-24
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-11-24
Also published as: JP2008127375A

Description

本発明は、分岐型化合物、これを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。

電荷（電子又はホール）輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されており、有機ｐ型半導体（ホール輸送性を示す）および有機ｎ型半導体（電子輸送性を示す）の開発が種々検討されている。

有機ｐ型半導体材料として、オリゴチオフェン、ポリチオフェンなどチオフェン環を有する化合物が、安定なラジカルカチオン状態をとりうることから高いホール輸送性を示すことが期待されている。特に鎖長の長いオリゴチオフェンは共役長が長くなり、より効果的にホール輸送できることが予想されているが、直鎖状の分子では固体状態での分子配列の規則性に乏しいため分子間相互作用が十分でなく、いまだその潜在能力を十分に利用できていない。

一方、デンドリマーやハイパーブランチポリマーと呼ばれる超分岐構造を有する化合物が注目されている。デンドリマーやハイパーブランチポリマーは、直鎖状の化合物と異なり、粘度を低くできること、有機溶媒への溶解性が良好であること、官能基の導入により機能発現ができることなどの特徴を有している（非特許文献１）。また、分岐構造を有したオリゴチオフェンについても種々報告されている（特許文献１〜２、非特許文献２〜６参照）。
特許第３０７４２７７号特開２００５−２７２８４６号公報柿本雅明、高分子４７巻、１１月号（１９９８年）、p.804-807 Chuanjun Xia et al., Org. Lett. 2002，vol.4，No.12，p.2067-2070 Chuanjun Xia et al., J. Am. Chem. Soc. 2004，vol.126，p.8735-8743 S A. Ponomarenko et al., Adv. Func. Mat. 2003，vol.13 p.591-596 Jerome Bras et al., Chem. Mater. 2000，vol.12，p.2372-2384 根岸他, Polymer Preprints，Japan 2005，vol.54，No.2，p.2869-2870

しかしながら、有機半導体材料を用いた有機薄膜素子の実用化という観点からは、高い電荷輸送性だけでなく素子の安定性を高めることが要求されている。有機半導体材料における電荷の輸送現象は、例えばホール輸送では、中性状態の分子から電子が引き抜かれカチオン状態になる（酸化）過程とその逆過程を繰り返しながらホールを輸送する現象ととらえることができ、酸化に対する安定性を有する材料が素子の安定性のためにも重要である。しかしながら、上述した公知の材料では未だ十分な性能とは言い難い。

そこで、本発明の目的は、電荷輸送性及び安定性に優れる有機ｐ型半導体として利用可能な分岐型化合物を提供することにある。本発明の目的はまた、この分岐型化合物を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、コア部と、該コア部に結合した少なくとも１つの側鎖部と、から構成される分岐型化合物であって、上記側鎖部の少なくとも１つは、下記一般式（１）で表される繰返し単位が１又は２以上繰り返してなり（但し、コア部と結合する前記繰返し単位においては、Ｔがコア部に結合しており、２以上繰り返す前記繰返し単位においては、ＬがＴに結合している。）、
Ｌは、連結により共役を生じる共役形成単位が複数連結して構成され、
上記共役形成単位としてチエニレン単位を含み、該チエニレン単位はＬ中で少なくとも３つ連結しており、
Ｌの末端（Ｔと結合していない側のＬの末端）に存在する共役形成単位は、フェニル基又は置換フェニル基である、分岐型化合物を提供する。以下の式（１）中、Ｌは置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、Ｔは置換基を有していてもよい３価の有機基を示す。なお、側鎖部については、その全てが、下記一般式（１）で表される繰返し単位が１又は２以上繰り返してなることが好ましい。

本発明の分岐型化合物は、少なくとも側鎖部にチオフェン環構造を備えることから環同士の共役平面性が良好となり、分子間の相互作用を強くすることができるため、電荷輸送性に優れた有機半導体として利用可能である。また、分岐末端にフェニル基又は置換フェニル基を有しているため、他の末端、例えばチオフェン末端の化合物に比べて、化合物の安定性が非常に優れている。これらに加え、本発明の分岐型化合物は、溶剤への溶解性が優れているため、溶液を用いて薄膜を形成することで、性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。

本発明の分岐型化合物において、コア部、Ｔ及びＬが全体として共役して分岐型共役化合物を形成していることが好ましい。このような構造をとることで、分子全体として平面性が高くなるとともに共役性が高まり、有機半導体として使用した場合の電荷輸送性に顕著に優れることになる。また、末端をフェニル基又は置換フェニル基としたときの化合物の安定性向上効果が一層優れたものとなる。

本発明の分岐型化合物は、一般式（１）で表される繰返し単位の２以上が、Ｔでコア部と結合していることが好ましく、Ｌは、下記一般式（２）で表される２価の有機基が好ましい。

式（２）中、Ａｒ¹は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が複数存在するときは、これら（複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４）はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ただし、ｍとｏとの和は３〜１０の整数である。ｎが０の場合が好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つは水素原子でないことが好ましい。

このような構造を有する分岐型化合物は、共役性が良好であり、化合物の安定性も特に優れるようになる。したがって、電荷輸送性に一層優れ、有機ｐ型半導体として適用したときに優れた特性を発揮する。

本発明の分岐型化合物においては、Ｔが下記一般式（３）〜（７）で表される３価の有機基のいずれかであることが好ましく、下記式（４’）で表される３価の有機基が特に好ましい。

なお、式（３）中、Ｒ^５は、水素原子、アルキル基、アリール基又はシアノ基を示す。

また、下記一般式（８）で表される２価の有機基がコア部として特に好ましい。

式（８）中、Ａｒ^２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が複数存在するときは、これら（複数のＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９）はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜１０の整数を示す。ただし、ｐとｒとの和は５〜２０の整数である。

上述のようなコア部から構成される分岐型化合物は、さらに共役性に優れるものとなり、電荷輸送性及び安定性により一層優れる有機ｐ型半導体として利用可能となる。特に、Ｌが一般式（２）で表される２価の有機基である場合は、分子全体としての均一性が優れることになり、分子全体としての共役性が高まり、有機半導体として使用した場合の電荷輸送性が大幅に向上する。

上記一般式（１）で表される繰返し単位は、下記一般式（９）で表される繰返し単位であることが好適である。

式（９）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^１０及びＲ^１１が複数存在するときは、これら（複数のＲ^１０及びＲ^１１）はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｋは、３〜１０の整数を示す。

Ｌの末端に存在する共役形成単位については、フェニル基が特に好ましい。本発明者らは側鎖部の末端が化合物の安定性向上に寄与すると推察しているが、末端の共役形成単位がフェニル基である場合は化合物の安定性向上効果が特に顕著となる。

本発明は、また、上記本発明の分岐型化合物を含む有機薄膜を提供する。上記有機薄膜は、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法又はフレキソ印刷法により形成されることが好ましい。

本発明は、更に、上記有機薄膜を備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサを提供する。

このような有機薄膜、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサは、上述のように優れた電荷輸送性を示す本発明の分岐型化合物を用いて形成されているため、優れた性能を得ることができる。

本発明によれば、電荷輸送性及び安定性に優れる有機ｐ型半導体として利用可能な新規の分岐型化合物を提供することができる。また、本発明によれば、この分岐型化合物を含有する有機薄膜及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することができる。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本発明の分岐型化合物は、コア部と、該コア部に結合した少なくとも１つの側鎖部と、から構成され、いわゆるデンドリマー（デンドリックポリマー）、ハイパーブランチポリマー、スターバーストポリマーといった構造をとり得る化合物である。側鎖部の骨格は一般式（１）で表され、好適な側鎖部は上述の通りである。コア部については、ｘ価の有機基が好ましい（ｘは１以上の整数であり、側鎖部の数に対応する。以下同様）。コア部としては、ｘ価の芳香族炭化水素基、ｘ価の複素環基、ｘ価のアリールアミン又はその誘導体からなる基、もしくはそれらを組み合わせた有機基が例示される。

ｘ価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子ｘ個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０である。縮合環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、ルブレン、フルオレンが挙げられる。これらの中でもベンゼン環から水素原子ｘ個以上を除いた残りの原子団が最も好ましい。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。ここで、ｘ価以上の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。

また、ｘ価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子ｘ個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。複素環化合物としては、例えば、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられる。これらの中でもチオフェン、ベンゾチアジアゾールから水素原子ｘ個を除いた残りの原子団が最も好ましい。なお複素環基上に置換基を有していてもよく、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。

ｘ価のアリールアミン又はその誘導体からなる基とは、アミンに１以上のアリール基を置換した化合物またはその化合物を複数結合した化合物などの誘導体から水素原子ｘ個除いた残りの原子団をいう。アリールアミン又はその誘導体としては、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−ビフェニレンジアミン等が例示され、トリフェニルアミンが好ましい。

コア部は、下記一般式（８）で表される単位であると、分岐型化合物の共役性がさらに向上し、電荷輸送性が向上するため、より好ましい。

式（８）中、Ａｒ^２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよくい。なお、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が複数存在するときは、複数のＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は同一でも異なっていてもよい。また、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜１０の整数を示す。ただし、ｐとｒとの和は３〜２０の整数が好ましく、５〜１０がより好ましい。

電荷の輸送性を高める観点から、上記一般式（８）においてｑが０の場合、すなわち、コア部がすべてチオフェン環からなるものが好ましく、ｐ＋ｒが９〜１５のものがさらに好ましい。有機溶媒への溶解性を高める観点から、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の少なくとも一つは水素原子でないことが好ましい。

上記一般式（２）及び（８）において、Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０である。縮合環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、ルブレン、フルオレンが挙げられる。これらの中でもベンゼン環及びフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団が最も好ましい。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。ここで、２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。

また、Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。複素環化合物としては、例えば、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられる。これらの中でもチオフェン、ベンゾチアジアゾールから水素原子２個を除いた残りの原子団が最も好ましい。なお複素環基上に置換基を有していてもよく、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^１１で表されるアルキル基には特に制限はなく、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などが挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましいく、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^６〜Ｒ^９で表されるアルコキシ基には特に制限はなく、上述のアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が例示される。

Ｒ^１〜Ｒ^１１で表されるアリール基には特に制限がなく、炭素数６〜６０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、Ｃ^１〜Ｃ^１２アルコキシフェニル基（Ｃ^１〜Ｃ^１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ^１〜Ｃ^１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、Ｃ^１〜Ｃ^１２アルコキシフェニル基、Ｃ^１〜Ｃ^１２アルキルフェニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^６〜Ｒ^９で表される１価の複素環基には特に制限がなく、炭素数４〜６０の複素環基が好ましく、例えば、チエニル基、Ｃ^１〜Ｃ^１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ^１〜Ｃ^１２アルキルピリジル基などが例示され、炭素数４〜２０の複素環基が好ましく、チエニル基、Ｃ^１〜Ｃ^１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ^１〜Ｃ^１２アルキルピリジル基がより好ましい。

また、本発明の分岐型化合物において、Ｌの末端に存在する共役形成単位は、フェニル基又は置換フェニル基である。置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。分岐型化合物の安定性の観点から、フェニル基がより好ましい。

次に、本発明の分岐型化合物の構成について、更に詳細に説明する。本発明の分岐型化合物は、上述したように、上記一般式（１）で表される繰返し単位を含んでいれば特に制限はないが、上記一般式（１）で表される繰返し単位を２種類以上含んでいてもよい。また複数あるＬの末端に存在する共役形成単位についても同一でも異なっていてもよい。本発明の分岐型化合物としては、下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される分岐型化合物が例示される。

ここで、Ｘはコア部を表し、ＹはＬの末端に存在する共役形成単位を表す。Ｔ^１、Ｔ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれＴ、Ｌ及びＹと同義であり、Ｔ、Ｌ及びＹと同一でも異なっていても良い。製造の容易さという観点からすれば、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれＴ、Ｌ及びＹと同一であることが好ましい。

本発明の分岐型化合物は、電荷輸送性を高め、安定性に優れるという観点から、下記一般式（ｅ）及び（ｆ）で表される化合物であることが特に好ましい。

式（ｅ）及び（ｆ）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、複数あるＲは同一でも異なっていてもよい。複数連結した一連のチオフェン環の置換基Ｒの少なくとも１つは、水素原子でないことが好ましい。ｔ及びｕはそれぞれ独立に、３〜１５までの整数を示す。

本発明の分岐型化合物の製造方法は特に限定されないが、以下に説明する製造方法により製造することが好ましい。

本発明の分岐型化合物は、上記一般式（１）で表される繰返し単位を部分構造として含む化合物をモノマーとして用いて、以下に示すスキームＡ又はＢで製造することができる。スキームＡはスキームＡ−１〜３からなり、スキームＢはスキームＢ−１〜３からなる。

ここで、Ｘ、Ｔ、Ｌ及びＹは上記と同義である。Ｗ、Ｖは互いに反応する活性官能基を表し、Ｚは保護基を表す。また、ｈは２以上の整数である。

スキームＡ及びＢでは、上記式（１）で表される繰返し単位を導入する工程が２回の例を示している。すなわち、コア部と、該コア部に結合した上記一般式（１）で表される繰返し単位（第１世代と呼ぶ）及びその外側に結合した上記一般式（１）で表される繰返し単位（第２世代と呼ぶ）とからなる側鎖部から構成される分岐型化合物の製造方法を示したものである。

本発明の分岐型化合物の世代数は、１以上であれば特に制限されない。電荷輸送性の観点からは、上記式（１）で表される繰返し単位の数を多く含むことが好ましいことから世代数は多い方が好ましいが、製造工程が長くなる。一般式（１）で表される繰返し単位の密集性及び合成の容易性から世代数は適宜選択され、世代数として１〜８が好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が最も好ましい。

また、本発明の分岐型化合物は以下のスキームＣを用いても製造することができる。スキームＣは、スキームＣ−１〜４からなる。

また、スキームＣ−２で得られた化合物（３４）を用いて下記のスキームＤで製造することもできる。スキームＤはスキームＤ−１及び２からなる。

ここで、Ｘ、Ｔ、Ｌ及びＹは上記と同義であり、Ｘ^１はＸの部分構造を表す。Ｗ^１〜Ｗ^４（Ｗで表すことがある）とＶ^１〜Ｖ^４（Ｖで表すことがある）は互いに反応する活性官能基を表すが、ＶとＷとの間の反応性に比べて、ＷとＷとの間の反応性が低い官能基を選択することが好ましい。ＴＭＳは保護基であり、トリメチルシリル基を表す。

スキームＣおよびＤで製造する場合においても、世代数２の場合を例に示したものであるが、世代数を１以上にすることも可能であり、一般式（１）で表される繰返し単位の密集性と合成の容易性から世代数は適宜選択されれば良く、世代数として１〜８が好ましく、２〜６がさらに好ましくは、２〜３が最も好ましい。

以下、本発明の分岐型化合物の製造方法について、さらに詳しく説明する。

活性官能基ＶとＷを結合させる反応には、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、脱ハロゲン化反応を用いる方法が挙げられる。

これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法が、原料の入手しやすさと反応操作の簡便さから好ましい。

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応については、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）に記載されている。

Ｓｔｉｌｌｅ反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、有機スズ化合物をモノマーとして反応させる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は、使用する溶媒によるが、５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。

活性官能基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、アルキルスタニル基又はビニル基が例示され、用いる反応に応じて適宜組み合わせを選択し用いることができる。

活性官能基ＶおよびＷの組合せとして、例えばＳｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法では、ハロゲン原子とホウ酸エステル基またはホウ酸基との組み合わせが好ましく、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法では、ハロゲン原子とアルキルスタニル基の組み合わせが好ましい。

保護基としては、保護したい部位及び用いる反応によって適した基を選択すればよく、Protective Groupes in Organic Syntehesis, 3rd ed. T.W. Greene andP.G. M.. Wuts, 1999 John Willey & Sons, Inc. に記載されている保護基が好ましい。例えば、保護したい部位がアルキンの場合、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、ビフェニルジメチルシリル基などのアリールジアルキルシリル基、２−ヒドロキシプロピル基などが挙げられ、トリメチルシリル基が好ましい。

反応させるモノマーは、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。

有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施したものを用い、不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、同様に、脱水処理を行うことが好ましい（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない）。

本発明の分岐型化合物を製造する際、適宜アルカリや適当な触媒を添加することができる。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。また、上記アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものを使用することが好ましい。

本発明の分岐型化合物を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、反応前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに反応に用いることが好ましく、また合成後、昇華精製、再結晶、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。

反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が例示され、単一溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いてもよい。

反応後は、例えば水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理で生成物を得ることができる。生成物の単離後及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。

次に、本発明の有機薄膜について説明する。本発明の有機薄膜は、上記本発明の分岐型化合物を含有することを特徴とする。

有機薄膜の膜厚としては、通常１ｎｍ〜１００μｍ程度であり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましいのは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

有機薄膜は、上記分岐型化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また上記分岐型化合物の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、上記分岐型化合物以外に電子輸送性又はホール輸送性を有した低分子化合物又は高分子化合物を混合して用いることもできる。

ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えばピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン若しくはその誘導体、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリアリーレンビニレン若しくはその誘導体、又はポリチエニレンビニレン若しくはその誘導体等が例示され、電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、例えばオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン類
及びその誘導体等が例示される。

また、本発明の有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン
類及びその誘導体が例示される。

さらに、本発明の有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が例示される。

また、本発明の有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上記分岐型化合物以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。

このような高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。

本発明の有機薄膜の製造方法に制限はないが、例えば、上記分岐型化合物、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液からの成膜による方法が例示される。また、本発明の分岐型化合物は真空蒸着法により薄膜に形成することもできる。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、分岐型化合物及び混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。

本発明の有機薄膜を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が例示される。分岐型化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

本発明の有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、又は光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等種々の有機薄膜素子に用いることができる。

本発明の有機薄膜は、ホール輸送性を有することから、電極から注入されたホール又は光吸収により発生したホールの輸送を制御することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等種々の有機薄膜素子に用いることができる。

次に、本発明の有機薄膜の有機薄膜トランジスタへの応用について説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の分岐型化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。

電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の分岐型化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の分岐型化合物を含む有機薄膜層（活性層）に接して設けられており、さらに有機薄膜層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。

静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の分岐型化合物を含有する有機薄膜層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機薄膜層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機薄膜層中に設けられたゲート電極が、本発明の分岐型化合物を含有する有機薄膜層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が例示される。

図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。

図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。

図３は第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。

図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆ように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。

図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。

図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。

図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。

第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の分岐型化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。

このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。

基板１の材質としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。

活性層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましいことから、上記で説明した本発明の有機薄膜の製造方法を用いて、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。

活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料で有れば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えばＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ₂Ｏ₅、ポリイミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス等が挙げられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。

絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物等があげられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ₂プラズマで処理をしておくことも可能である。

有機薄膜トランジスタを作成後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成するときの影響を低減することができる。

保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等があげられる。大気との遮断を効果的に行うため有機薄膜トランジスタを作成後保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等）行うことが好ましい。

次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の分岐型化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。

本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。

次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の分岐型化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。

図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本発明の分岐型化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。

図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の分岐型化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。

第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（測定条件等）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名JMN−270（¹Ｈ測定時２７０ＭＨｚ）、又は同社製の商品名JMNLA−600（¹³C測定時１５０ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)及び広幅線(broad)を表す。質量分析（ＭＳ）は、PerSeptive Biosystems社Voyager Linear DE-H MALDI-TOF MS（商品名）を用いて測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Silicagel60N（40〜50μｍ）を用いた。またアルミナは、Merck社製の商品名aluminium oxide 90standardizedを用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、より購入した。

サイクリックボルタンメトリーは、ＢＡＳ社製の装置を使用し、作用電極としてＢＡＳ社製Ｐｔ電極、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ線を用いて測定した。この測定時の掃引速度は１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査電位領域は−２．８Ｖ〜１．６Ｖであった。還元電位及び酸化電位の測定は、化合物１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ、及び、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＴＢＡＰＦ６）０．１ｍｏｌ／Ｌを塩化メチレン溶媒に完全に溶解し測定した。

参考合成例１
＜ＳｎＢｕ_３―４Ｔ―≡―ＴＭＳの合成＞

加熱乾燥し窒素置換した５０ｍＬ二つ口フラスコに下記一般式（４５）で表される化合物４Ｔ−≡−ＴＭＳ（0.97ｇ，1.6ｍｍｏｌ）を入れた。乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（16ｍＬ）を加えた後、―７８℃まで冷却し１．０Ｍのリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）／ヘキサン―ＴＨＦ（1.7ｍＬ，1.7ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（0.55ｍＬ，2.0ｍｍｏｌ）を一度に加え、室温まで反応系を昇温し３時間撹拌した。反応溶液に水（20ｍＬ）とヘキサン（20ｍＬ）を加え、有機層を水（20ｍＬ）で２回洗浄した。さらに、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）で精製することにより目的物（1.32ｇ，93％）を黄色オイルとして得た（ＳｎＢｕ_３―４Ｔ―≡―ＴＭＳ）。

TLC R_f= 0.40 (hexane); ¹H-NMR（CDCl₃）δ0.25(s，9H)，0.86-0.95 (m，15H)，1.08-1.14 (m，6H)，1.23-1.42(m，18H)，1.54-1.64 (m，10H)，2.72 (t，J = 7.8 Hz，2H)，2.80(t，J = 7.8 Hz，2H)，6.85 (s，1H)，7.02 (d，J = 3.8 Hz，2H)，7.07 (s，1H)，7.11 (d，J =3.8 Hz，1H)，7.12 (d，J = 3.8 Hz，1H); MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracenematrix) m/z 886.7 (M⁺，calcd 884.3)

参考合成例２
＜２Ｂｒ―４Ｔ―≡―ＴＭＳの合成＞

窒素置換した５０ｍＬ二つ口フラスコに参考合成例１で得られたＳｎＢｕ_３―４Ｔ―≡―ＴＭＳ（1.12ｇ，1.27ｍｍｏｌ）、3,5-ジブロモヨードベンゼン（553ｍｇ，1.53ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（12ｍＬ）を入れた。バブリングによる脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)（74ｍｇ，0.064ｍｍｏｌ）を加え１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより目的物（785ｍｇ，74％）を黄色固体として得た（２Ｂｒ―４Ｔ―≡―ＴＭＳ）。

Mp 86-88℃; TLC R_f = 0.27 (hexane); ¹H-NMR(CDCl₃) δ0.25 (s，9H)，0.86-0.95(m，6H)，1.22-1.50 (m，12H)，1.57-1.69 (m，4H)，2.69 (m，4H)，7.01-7.08 (m，3H)，7.10-7.16(m，3H)，7.55 (t，J = 1.6 Hz，1H)，7.64 (d，J = 1.6 Hz，2H); ¹³C NMR (CDCl₃)δ0.1，14.2，22.7，22.7，29.3，29.4，29.7，30.5，30.6，31.8，97.6，100.0，121.1，123.5，124.2，124.3，126.9，127.1，127.1，127.8，131.8，132.3，132.7，134.7，134.9，135.8，137.1，137.5，138.4，139.6，141.1;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 834.5 (M⁺，calcd828.0). Anal. Calcd for C₃₉H₄₄Br₂S₄Si₁:C，56.51; H，5.35. Found: C，56.84; H，5.46.

参考合成例３
＜４Ｔ―Ｐｈの合成＞

窒素置換した５０ｍＬ二つ口フラスコに下記一般式（４６）で表される化合物４Ｔ―Ｂｒ（1.30ｇ，2.25ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（410ｍｇ，3.38ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（715ｍｇ，6.75ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)（130ｍｇ，0.11ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＥ（10ｍＬ）、精製水（1ｍＬ）を加えた。１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、水（20ｍＬ）とヘキサン（20ｍＬ）を加えた。有機層を水２０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより目的物（1.2ｇ，93％）を黄色オイルとして得た（４Ｔ―Ｐｈ）。

TLC R_f= 0.20 (hexane); ¹H-NMR (CDCl₃) δ0.87-0.92 (m，6H)，1.26-1.43(m，12 H)，1.63-1.70 (m，4H)，2.77-2.82(m，4H)，6.95 (d，J = 5.2 Hz，1H)，7.03 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.06 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.14(d，J = 3.8 Hz，1H)，7.14 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.17 (s，1H)，7.18 (d，J = 5.2 Hz，1H)，7.28(t，J = 7.6 Hz，1H)，7.38 (t，J = 7.6Hz，2H)，7.60 (t，J = 7.6 Hz，2H); MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracenematrix) m/z 578.0 (M⁺，calcd 574.2).

参考合成例４
＜Ｐｈ―４Ｔ―ＳｎＢｕ_３の合成＞

加熱乾燥し窒素置換した５０ｍＬ二つ口フラスコに参考合成例３で得られた４Ｔ―Ｐｈ（0.8ｇ，1.4ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（14ｍＬ）を加えた後、―７８℃まで冷却し１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（1.7ｍＬ，2.8ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（0.75ｍＬ，4.2ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温まで反応系を昇温し３時間撹拌した。反応溶液に水（20ｍＬ）及びヘキサン（20ｍＬ）を加え、有機層を水（20ｍＬ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン／ジクロロメタン＝９/１）で精製することにより目的物（1.32ｇ，93％）を黄色オイルとして得た（Ｐｈ―４Ｔ―ＳｎＢｕ_３）。

TLC R_f= 0.25 (hexane); ¹H-NMR (CDCl₃) δ0.77-0.94 (m，15H)，1.08-1.14(m，6H)，1.23-1.62 (m，34H)，2.80 (t，J = 7.8 Hz，4H)，6.96(s，1H)，7.02 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.06 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.13 (d，J = 3.8 Hz，2H)，7.21(s，1H)，7.28 (t，J = 7.0 Hz，1H)，7.38 (t，J = 7.0 Hz，2H)，7.60 (d，J = 7.0 Hz，2H); MS(MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 869.0 (M⁺，calcd864.3).

参考合成例５
＜４Ｔ―ＳｎＢｕ_３の合成＞

加熱乾燥し窒素置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに下記一般式（４７）で表される４Ｔ（1.98ｇ，3.97ｍｍｏｌ）、を入れ、乾燥ＴＨＦ（40ｍＬ）を加えた後、―７８℃まで冷却し、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（2.5ｍＬ，4.0ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（1.2ｍＬ，4.4ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温まで反応系を昇温し３時間撹拌した。反応溶液に水（20ｍＬ）とヘキサン（20ｍＬ）を加えた。有機層を水（20ｍＬ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）と分取型ＧＰＣ（JAIGEL-1H，2H，溶離液：クロロホルム）で精製することにより目的物（1.64ｇ，52％）を黄色オイルとして得た(４Ｔ―ＳｎＢｕ３)。

TLC R_f= 0.40 (hexane); ¹H-NMR (CDCl₃) δ0.87-0.93 (m，15H)，1.09-1.13(m，6H)，1.31-1.50 (m，18H)，1.56-1.70 (m，10H)，2.78 (t，J = 8.3 Hz，2H)，2.80 (t，J = 8.3Hz，2H)，6.94 (d，J = 65.4 Hz，1H)，6.96 (s，1H)，7.01 (d，J = 3.9 Hz，1H)，7.02 (d，J =3.9 Hz，1H)，7.12 (d，J = 3.9 Hz，2H)，7.17 (d，J = 5.4 Hz，1H); MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracenematrix) m/z 787.0 (M⁺，calcd 788.3).

参考合成例６
＜４Ｔ―２Ｂｒの合成＞

窒素置換した５０ｍＬ二つ口フラスコに参考合成例５で得られた４Ｔ―ＳｎＢｕ_３（1.12ｇ，1.27ｍｍｏｌ）、3,5-ジブロモヨードベンゼン（553ｍｇ，1.53ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン（12ｍＬ）を加えた。バブリングによる脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)（74ｍｇ，0.064ｍｍｏｌ）を加え１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）と再結晶（ヘキサン）で精製することにより目的物（785ｍｇ，74％）を黄色固体として得た（２Ｂｒ―４Ｔ―≡―ＴＭＳ）

Mp 93-95 ℃; TLC R_f = 0.20 (hexane); ¹H-NMR(CDCl₃) δ0.87-0.95(m，6H)，1.28-1.45 (m，12 H)，1.57-1.71(m，4H)，2.79 (t，-J = 7.8 Hz，4H)，6.94 (d，J = 5.4 Hz，1H)，7.03 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.07(d，J = 3.8 Hz，1H)，7.13 (d，J = 3.8 Hz，2H)，7.17 (s，1H)，7.18 (d，J = 5.4 Hz，1H)，7.54(d，J = 1.6 Hz，1H)，7.64 (d，J = 1.6 Hz，2H); ¹³C-NMR (CDCl₃)δ14.1，22.6，29.2，29.2，29.3，29.6，30.5，30.6，31.6，31.7，123.4，123.9，123.9，124.0，126.5，126.7，127.0，127.6，130.1，130.2，131.7，132.5，134.5，135.6，136.5，137.3，137.4，138.2，139.9，140.8;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 734.3 (M⁺，calcd730.0). Anal. Calcd for C₃₄H₃₆Br₂S₄:C，55.73; H, 4.95. Found: C, 55.63; H, 4.96.

参考合成例７
＜ＴＭＳ―４Ｔ―Ｂｒ＞

加熱乾燥し窒素置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに下記一般式（４８）で表されるＢｒ―４Ｔ―Ｂｒ（2.77ｇ，4.22ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（42ｍＬ）を加えた後、―５０℃まで冷却し、１．６Ｍのｎ―ブチルリチウム/ヘキサン（2.9ｍＬ，4.64ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリメチルシラン（0.7ｍＬ，5.57ｍｍｏｌ）を一度に加え、室温まで反応系を昇温し３時間撹拌した。反応溶液に水（20ｍＬ）とヘキサン（20ｍＬ）を加え、有機層を水（20ｍＬ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより目的物（1.74ｇ，63％）を黄色オイルとして得た（ＴＭＳ―４Ｔ―Ｂｒ）。

TLC R_f= 0.35 (hexane);¹H-NMR (CDCl₃) δ0.33(s，9H)，0.86-0.89 (m，6H)，1.30-1.50(m，12H)，1.58-1.66(m，4H)，2.68-2.80(m，4H)，6.90 (s，1H)，6.96 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.02 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.05 (s，1H)，7.10(d，J = 3.8 Hz，1H)，7.12 (d，J = 3.8 Hz，1H); MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracenematrix) m/z 652.4，654.5 (M⁺，M⁺+2 calcd 648.1，650.1).

参考合成例８
＜ＴＭＳ―４Ｔ―ＳｎＢｕ_３＞

加熱乾燥し窒素置換した５０ｍＬ三つ口フラスコに参考合成例７で得られたＴＭＳ―４Ｔ―Ｂｒ（0.92ｇ，1.42ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（14ｍＬ）を加えた後、―７８℃まで冷却し１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（1.8ｍＬ，2.8ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（1.2ｍＬ，4.3ｍｍｏｌ）を一度に加え、室温まで反応系を昇温し３時間撹拌した。反応溶液に水（20ｍＬ）とヘキサン（20ｍＬ）を加え、有機層を水（20ｍＬ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）で精製することにより目的物（1.2ｇ，100％）を黄色オイルとして得た（ＴＭＳ―４Ｔ―ＳｎＢｕ_３）。

TLC R_f= 0.35 (hexane); ¹H-NMR (CDCl₃) δ0.33 (s，9H)，0.87-0.94 (m，15H)，0.99-1.12(m，6H)，1.22-1.50 (m，18H)，1.55-1.71 (m，10H)，2.74-2.83 (m，4H)，6.91 (s，1H)，7.01 (d，J= 3.8 Hz，1H)，7.02 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.04 (s，1H)，7.11 (d，J = 3.8 Hz，2H); MS(MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 866.6 (M⁺，calcd860.3).

実施例１
＜Ｇ１（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―ＴＭＳの合成＞

窒素置換した２０ｍＬ二つ口フラスコに参考合成例４で得られたＰｈ―４Ｔ―ＳｎＢｕ_３（650ｍｇ，0.75ｍｍｏｌ）、参考合成例２で得られた２Ｂｒ―４Ｔ―≡―ＴＭＳ（210ｍｇ，0.25ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン（5ｍＬ）を加えた。バブリングによる脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)（29ｍｇ，0.091ｍｍｏｌ）を加え１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン＝4/1）で精製することにより目的物（273ｍｇ，60％）を橙色半固体として得た（Ｇ１（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―ＴＭＳ）。

TLC R_f= 0.15 (hexane/CH₂Cl₂ = 4/1); ¹H-NMR (CDCl₃)δ0.26 (s，9H)，0.86〜0.94 (m，18H)，1.22〜1.50 (m，36H)，1.60〜1.80(m，12H)，2.71〜2.88 (m，12H)，7.05 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.08 (s，1H)，7.08 (d，J = 3.8 Hz，2H)，7.11〜7.20(m，6H)，7.18 (s，3H)，7.28 (t，J = 7.3 Hz，2H)，7.28 (s，3H)，7.39 (t，J = 7.3 Hz，4H)，7.60(d，J = 7.3 Hz，4H)，7.69 (s，3H); ¹³C-NMR (CDCl₃) δ0.18，14.3，14.3，22.7，22.8，22.8，29.3，29.4，29.5，29.8，29.8，30.5，30.7，30.7，31.8，31.8，97.6，100.0，121.0，121.8，124.1，124.1，124.3，125.7，126.3，126.4，126.6，126.7，127.0，127.7，129.0，130.1，130.7，130.8，132.4，134.1，134.5，135.2，135.4，135.5，135.5，135.8，136.7，136.9，137.4，139.5，140.9，141.0，141.0，141.0，141.1，142.1;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 1822.6 (M⁺，calcd1815.57) ；Anal. Calcd for C₁₀₇H₁₁₈S₁₂Si₁:C，70.73; H，6.55. Found: C，70.62; H，6.45.

＜Ｇ１（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―≡―４Ｔ―Ｇ１（Ｐｈ）の合成＞

５０ｍＬナス型フラスコにＧ１（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―ＴＭＳ（149ｍｇ，0.082ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（0.2ｇ）、ＴＨＦ（8ｍＬ）、メタノール（1ｍＬ）を入れ、３０分間室温で撹拌し、ジクロロメタン（10ｍＬ）と水（10ｍＬ）を加えた。分離した有機層を水（20ｍＬ）で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮後カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）で精製し、(Ｇ１（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―Ｈ)を得た。次いで、窒素置換した３０ｍＬナス型フラスコにＧ１（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―Ｈ、酢酸銅(II)一水和物（145ｍｇ，0.90ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（0.12ｍＬ，0.8ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（9ｍＬ）を入れ、１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により目的物（94ｍｇ，66％）を赤色固体として得た（Ｇ１（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―≡―４Ｔ―Ｇ１（Ｐｈ））。

¹H-NMR (CDCl₃)δ0.86〜0.95 (m，36H)，1.26〜1.50(m，72H)，1.63〜1.75 (m，24H)，2.73〜2.87 (m，24H)，7.07 (d，J = 3.8 Hz，6H)，7.08 (d，J =3.8 Hz，2H)，7.11 (d，J = 3.8 Hz，8H)，7.14〜7.18 (m，17H)，7.16 (s，4H)，7.24 (s，6H)，7.24(t，J = 7.6 Hz，4H)，7.37 (t，J = 7.6 Hz，8H)，7.59 (d，J = 7.6 Hz，8H)，7.67 (s，6H); MS(MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 3795.4 (M⁺，calcd 3485.04).

＜Ｇ１（Ｐｈ）―９Ｔ―Ｇ１（Ｐｈ）＞

窒素置換した３０ｍＬナス型フラスコにＧ１（Ｈ）―４Ｔ―≡―≡―４Ｔ―Ｇ１（Ｈ）（80ｍｇ，0.023ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物（110ｍｇ，0.46ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（12ｍＬ）を入れ、１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）と分取型ＧＰＣ（JAIGEL-1H，2H，溶離液：クロロホルム）で精製することにより目的物（48ｍｇ，59％）を赤色固体として得た（Ｇ１（Ｐｈ）―９Ｔ―Ｇ１（Ｐｈ））。これを分岐型化合物Ａと呼ぶ。

Mp 140-143 ℃;¹H-NMR (CDCl₃，40℃) δ0.88〜0.95(m，36H)，1.26〜1.50 (m，72H)，1.65〜1.80 (m，24H)，2.75〜2.87 (m，24H)，7.00 (s，2H)，7.05(d，J = 3.8 Hz，2H)，7.05 (s，2H)，7.06 (d，J = 3.8 Hz，4H)，7.10 (d，J = 3.8 Hz，6H)，7.13〜7.16(m，12H)，7.15 (s，4H)，7.25 (s，6H)，7.26 (t，J = 7.6 Hz，4H)，7.36 (t，J = 7.6 Hz，8H)，7.58(d，J = 7.6 Hz，8H)，7.67 (s，6H); ¹³C NMR (CDCl₃，40℃) δ14.2，14.2，14.2，22.7，22.7，22.7，29.3，29.4，29.5，29.7，29.8，29.8，30.3，30.5，30.5，30.6，31.7，31.7，31.8，121.2，123.8，123.8，124.2，125.5，126.1，126.1，126.2，126.2，126.5，126.7，127.5，128.9，129.7，130.0，130.6，130.7，134.0，134.7，134.9，135.0，135.2，135.3，135.8，136.6，136.7，140.2，140.4，140.6，140.6，140.7，140.8，141.9;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 3531.6 (M⁺，calcd3521.03); Anal. Calcd for : C₂₀₈H₂₂₀S₂₅ C，70.94;H，6.30. Found: C，70.67; H，6.21

実施例２
＜G1(Ph)-4T＞

窒素置換した３０ｍＬ二つ口フラスコに参考合成例４で得られたＰｈ―４Ｔ―ＳｎＢｕ_３（1.20ｇ，1.39ｍｍｏｌ）、参考合成例６で得られた４Ｔ―２Ｂｒ（466ｍｇ，0.63ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン（10ｍＬ）を加えた。バブリングによる脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)（107ｍｇ，0.093ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１）と再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより目的物（647ｍｇ，59％）を橙色粉末として得た（Ｇ１（Ｐｈ）―４Ｔ）。

Mp 86-88℃; TLC R_f = 0.10 (hexane/CH₂Cl₂= 4/1); ¹H-NMR (CDCl₃) δ0.88-0.95 (m，18H)，1.26-1.50(m，36H)，1.60-1.80 (m，12H)，2.76-2.87 (m，12H)，6.95 (d，J = 5.1 Hz，1H)，7.04 (d，J = 3.8Hz，1H)，7.08 (d，J = 3.8 Hz，2H)，7.11 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.11 (d，J = 3.8 Hz，2H)，7.15-7.17 (m，6H)，7.17 (s，2H)，7.18 (d，J = 5.1 Hz，1H)，7.28(s，3H)，7.28 (t，J = 7.6 Hz，2H)，7.38 (t，J = 7.6 Hz，4H)，7.60 (d，J = 7.6 Hz，4H)，7.67(s，3H); ¹³C-NMR (CDCl₃) δ14.2，14.2，22.6，22.7，29.2，29.3，29.3，29.4，29.6，29.7，30.5，30.6，30.6，31.7，121.7，123.9，123.9，123.9，124.0，125.6，126.2，126.3，126.5，126.5，126.9，127.6，128.9，129.9，130.1，130.3，130.6，134.0，135.1，135.1，135.3，135.4，135.4，136.6，136.7，136.9，136.9，140.0，140.8，140.8，140.9，142.0;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 1726.3 (M⁺，calcd1719.5).；Anal. Calcd for C₁₀₂H₁₁₀S₁₂: C，71.19;H，6.44. Found: C，71.07; H，6.36.

＜Ｇ１（Ｐｈ）―４Ｔ―ＳｎＢｕ_３＞

加熱乾燥し窒素置換した２０ｍＬ二つ口フラスコにＧ１（Ｐｈ）―４Ｔ（627ｍｇ，0.36ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（7ｍＬ）を加えた後、―７８℃まで冷却し１．６Ｍｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（0.34ｍＬ，0.55ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（0.20ｍＬ，0.73ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温まで反応系を昇温し３時間撹拌し、反応溶液に水（20ｍＬ）とクロロホルム（20ｍＬ）を加え、有機層を水（20ｍＬ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン／ジクロロメタン＝４/１）で精製することにより目的物（730ｍｇ，99％）を橙色固体として得た（Ｇ１（Ｐｈ）―４Ｔ―ＳｎＢｕ_３）。

TLC R_f= 0.30 (hexane/CH₂Cl₂ = 4/1); ¹H-NMR (CDCl₃)δ0.89-0.94 (m，27H)，1.09-1.15 (m，6H)，1.20-1.80(m，60H)，2.78-2.88 (m，12H)，6.97 (s，1H)，7.04 (d，J = 3.8Hz，1H)，7.08 (d，J = 3.8 Hz，2H)，7.11 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.12 (d，J = 3.8 Hz，2H)，7.15〜7.19(m，6H)，7.18 (s，2H)，7.29 (s，3H)，7.29 (t，J = 7.6 Hz，2H)，7.39 (t，J = 7.6 Hz，4H)，7.60(d，J = 7.6 Hz，4H)，7.69 (s，3H); ¹³C-NMR (CDCl₃) δ10.9，13.7，14.1，14.1，22.6，22.7，27.3，29.0，29.2，29.3，29.3，29.6，29.7，30.6，30.6，30.7，31.7，121.7，123.7，124.0，124.0，125.6，125.9，126.2，126.3，126.5，126.9，127.6，128.9，129.9，130.6，130.7，134.0，134.8，135.1，135.3，135.4，135.9，136.0，136.1，136.2，136.6，136.9，137.2，138.7，140.8，140.8，140.8，141.0，142.0;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 2016.2 (M⁺，calcd2009.6).

＜Ｇ２（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―ＴＭＳ＞

窒素置換した３０ｍＬ二つ口フラスコにＧ１（Ｐｈ）―４Ｔ―ＳｎＢｕ_３（720ｍｇ，0.36ｍｍｏｌ）、参考合成例１で得られたＳｎＢｕ_３―４Ｔ―≡―ＴＭＳ（124ｍｇ，0.15ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン（6ｍＬ）を加えた。バブリングによる脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)（17ｍｇ，0.015ｍｍｏｌ）を加え１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１）で精製することにより目的物（530ｍｇ，85％）を橙色半固体として得た（Ｇ２（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―ＴＭＳ）

TLC R_f= 0.20 (hexane/CH₂Cl₂ = 4/1);¹H-NMR (CDCl₃)δ0.25 (s,9H)，0.86-0.98(m，42H)，1.26-1.50 (m，84H)，1.53-1.83 (m，28H)，2.62-2.85(m，28H)，7.01 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.05 (d，J = 3.8 Hz，4H)，7.05 (s，1H)，7.08 (d，J =3.8 Hz，9H)，7.09 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.12-7.14 (m，13H)，7.14(s，4H)，7.23 (s，9H)，7.26 (t，J = 7.6 Hz，4H)，7.36 (t，J = 7.6 Hz，8H)，7.58 (d，J =7.6 Hz，8H)，7.61 (s，3H)，7.62 (s，6H); ¹³C-NMR (CDCl₃) δ0.1，14.1，14.2，14.2，14.2，22.6，22.7，22.8，22.8，29.2，29.3，29.5，29.5，29.6，29.7，29.8，29.9，30.3，30.5，30.5，30.6，31.6，31.7，31.7，31.8，31.8，97.6，99.8，120.7，121.0，123.7，123.8，124.0，125.5，125.9，126.0，126.1，126.1，126.6，126.8，127.5，128.9，130.0，130.6，130.7，130.8，132.4，134.0，134.3，134.9，135.3，135.3，135.6，135.7，136.3，136.5，136.6，137.3，139.3，140.2，140.3，140.5，140.5，140.6，140.8，140.9，141.8;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 4118.7 (M⁺，calcd4107.25). Anal. Calcd for C₂₄₃H₂₆₂S₂₈Si₁:C，71.04; H，6.43. Found: C，70.80; H 6.24,

＜Ｇ２（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―≡―４Ｔ―Ｇ２（Ｐｈ）＞

５０ｍＬナス型フラスコにＧ２（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―ＴＭＳ（521ｍｇ，0.127ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（0.2ｇ）、ＴＨＦ（12ｍＬ）、メタノール（1ｍＬ）を入れ、３０分間室温で撹拌し、クロロホルム（10ｍＬ）と水（10ｍＬ）を加えた。分離した有機層を水（20ｍＬ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製した(Ｇ２（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―Ｈ)。

窒素置換した３０ｍＬナス型フラスコにＧ２（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―Ｈ、酢酸銅(II)一水和物（483ｍｇ，2.4ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ（0.36ｍＬ，2.4ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（6ｍＬ）を入れ、１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により目的物（486ｍｇ）を粗精製物の赤色固体として得た（Ｇ２（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―≡―４Ｔ―Ｇ２（Ｐｈ））。

¹H-NMR (CDCl₃) δ0.87-1.0 (m，84H)，1.26-1.50(m，168H)，1.60-1.80 (m，56H)，2.75-2.90 (m，56H)，7.03-7.15(m，84H)，7.19-7.25 (m，8H)，7.35 (t，J = 7.0 Hz，16H)，7.55〜7.63(m，34H); ¹³C-NMR (CDCl₃) δ14.1，14.2，14.2，22.7，22.8，22.8，29.3，29.5，29.6，29.7，29.9，30.0，30.2，30.5，30.6，31.8，31.8，31.8，79.4，119.6，120.8，121.0，121.3，123.7，123.8，125.5，125.6，125.8，126.0，126.2，126.2，126.6，126.9，127.5，128.6，128.9，129.2，130.2，130.6，130.8，134.1，134.3，134.8，134.9，135.4，136.7，137.4，140.2，140.5，140.7，140.9，142.0;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 8084.9 (M⁺，calcd8065.4).

＜Ｇ２（Ｐｈ）―９Ｔ―Ｇ２（Ｐｈ）＞

窒素置換した５０ｍＬナス型フラスコにＧ２（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―≡―４Ｔ―Ｇ２（Ｐｈ）（483ｍｇ）、硫化ナトリウム９水和物（574ｍｇ，2.4ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（20ｍＬ）を入れ、１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）と分取型ＧＰＣ（JAIGEL-3H，4H，溶離液：クロロホルム）で精製することにより目的物（216ｍｇ，42％，3steps）を赤色固体として得た（Ｇ２（Ｐｈ）―９Ｔ―Ｇ２（Ｐｈ））。これを分岐型化合物Ｂと呼ぶ。分岐型化合物Ｂの酸化側のサイクリックボルタモグラムの繰り返し特性を図１２に示す。

¹H-NMR (CDCl₃，40 ℃) δ0.86-0.97 (m，84H)，1.26-1.51(m，168H)，1.64-1.75 (m，56H)，2.72-2.84 (m，56H)，6.85-7.17(m，76H)，7.20-7.30 (m，26H)，7.34 (t，J = 7.6 Hz，16H)，7.58(d，J = 7.6 Hz，16H)，7.63 (br，18H); ¹³C-NMR (CDCl₃，40 ℃) δ14.1，14.2，14.3，22.7，22.8，22.9，29.3，29.6，29.7，30.0，30.1，30.5，31.8，31.8，31.9，123.8，125.5，126.2，127.4，128.9，130.2，130.5，130.8，134.1，135.3，135.4，135.5，136.5，136.7，140.3，140.6，140.8，141.8;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 8121.1 (M⁺，calcd8099.4). Anal. Calcd for C₄₈₀H₅₀₈S₅₇: C，71.13;H，6.32. Found: C，70.73; H，6.34.

比較例１
＜Ｇ１（Ｈ）―４Ｔ―≡―ＴＭＳの合成＞

窒素置換した５０ｍＬ二つ口フラスコに参考合成例５で得られた４Ｔ―ＳｎＢｕ_３（1.52ｇ，1.93ｍｍｏｌ）、参考合成例２で得られた２Ｂｒ―４Ｔ―≡―ＴＭＳ（760ｍｇ，0.92ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン（9ｍＬ）を加えた。バブリングによる脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0）（106ｍｇ，0.091ｍｍｏｌ）を加え１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１）で精製することにより目的物（890ｍｇ，58％）を橙色半固体として得た（Ｇ１（Ｈ）―４Ｔ―≡―ＴＭＳ）。

TLC R_f= 0.30 (hexane/CH₂Cl₂ = 4/1); ¹H-NMR (CDCl₃)δ0.25 (s，9H)，0.87-0.94(m，18H)，1.22-1.50 (m，36H)，1.60-1.75 (m，12H)，2.70-2.87(m，12H)，6.95 (d，J = 5.4 Hz，2H)，7.04 (d，J = 3.8 Hz，2H)，7.04 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.08(s，1H)，7.11 (d，J = 3.8 Hz，3H)，7.14〜7.17 (m，6H)，7.19 (d，J = 5.4 Hz，2H)，7.28 (s，3H)，7.68(s，3H); ¹³C-NMR (CDCl₃) δ0.1，14.1，14.2，22.6，22.6，22.7，29.1，29.2，29.3，29.3，29.4，29.7，30.4，30.6，30.6，31.7，31.7，31.7，97.5，99.8，120.8，121.5，123.8，123.9，124.1，126.3，126.5，126.8，126.9，130.1，130.3，130.5，130.6，132.3，134.3，135.1，135.2，135.4，135.7，136.5，136.7，136.8，137.2，139.4，139.8，140.7，140.8，140.8，141.0;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 1669.7 (M⁺，calcd1663.5). Anal. Calcd for C₉₅H₁₁₀S₁₂Si₁:C，68.54; H，6.66. Found: C，68.25; H，6.55.

＜Ｇ１（Ｈ）―４Ｔ―≡―≡―４Ｔ―Ｇ１（Ｈ）の合成＞
５０ｍＬナス型フラスコにＧ１（Ｈ）―４Ｔ―≡―ＴＭＳ（150ｍｇ，0.127ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（0.2ｇ）、ＴＨＦ（8ｍＬ）、メタノール（1ｍＬ）を加え、３０分間室温で撹拌した。ジクロロメタン（10ｍＬ）と水（10ｍＬ）を入れた。分離した有機層を水（20ｍＬ）で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）で精製した(Ｇ１（Ｈ）―４Ｔ―≡―Ｈ)。

次いで、窒素置換した３０ｍＬナス型フラスコにＧ１（Ｈ）―４Ｔ―≡―Ｈ、酢酸銅(II)一水和物（180ｍｇ，0.9ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ（0.068ｍＬ，0.45ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（4.5ｍＬ）を入れ、１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）により目的物（127ｍｇ，89％）を赤色半固体として得た（Ｇ１（Ｈ）―４Ｔ―≡―≡―４Ｔ―Ｇ１（Ｈ））。

TLC R_f= 0.18 (hexane/CH₂Cl₂ = 2/1); ¹H-NMR (CDCl₃)δ0.86-0.95 (m，36H)，1.26-1.50 (m，72H)，1.63-1.77 (m，24H)，2.76-2.87(m，24H)，6.95 (d，J = 5.4 Hz，4H)，7.04 (d，J = 3.8 Hz，4H)，7.08 (d，J =3.8 Hz，4H)，7.11(d，J = 3.8 Hz，6H)，7.15 (d，J = 3.8 Hz，6H)，7.16 (d，J = 3.8 Hz，6H)，7.18 (s，2H)，7.19(d，J = 5.4 Hz，4H)，7.27 (s，6H)，7.67 (s，6H); ¹³C-NMR (CDCl₃)δ14.1，14.2，22.6，22.7，29.2，29.2，29.3，29.4，29.4，29.7，29.8，30.3，30.5，30.6，30.6，31.7，31.7，31.7，79.1，119.4，121.4，123.8，123.9，124.2，126.3，126.3，126.5，126.8，127.1，130.1，130.4，130.5，130.6，134.0，134.2，135.1，135.4，135.6，136.3，136.7，136.8，137.4，137.6，139.5，139.8，140.7，140.7，140.9，140.9;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 3193.5 (M⁺，calcd3182.9).

＜Ｇ１（Ｈ）―９Ｔ―Ｇ１（Ｈ）＞

窒素置換した３０ｍＬナス型フラスコにＧ１（Ｈ）―４Ｔ―≡―≡―４Ｔ―Ｇ１（Ｈ）（127ｍｇ，0.04ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物（96ｍｇ，0.4ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（8ｍＬ）を加え、１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン＝２／１）と分取型ＧＰＣ（JAIGEL-1H，2H，溶離液：クロロホルム）で精製することにより目的物（55ｍｇ，43％）を赤色固体として得た（Ｇ１（Ｈ）―９Ｔ―Ｇ１（Ｈ））。これを分岐型化合物Ｃと呼ぶ。分岐型化合物Ｃの酸化側のサイクリックボルタモグラムの繰り返し特性を図１３に示す。

Mp 135-138℃;TLC R_f = 0.18 (hexane/CH₂Cl₂ = 2/1); ¹H-NMR(CDCl₃，40℃)δ0.86-0.94 (m，36H)，1.26-1.50 (m，72H)，1.62-1.77(m，24H)，2.77-2.86 (m，24H)，6.94 (d，J = 5.2 Hz，4H)，7.03 (s，2H)，7,04 (d，J = 3.8 Hz，4H)，7.07(d，J = 3.8 Hz，2H)，7.08 (s，2H)，7.11 (d，J = 3.8 Hz，3H)，7.12 (d，J = 3.8 Hz，3H)，7.15(d，J = 3.8 Hz，6H)，7.16 (d，J = 3.8 Hz，6H)，7.18 (d，J = 5.2 Hz，4H)，7.27 (s，6H)，7.69(s，6H); ¹³C-NMR (CDCl₃，40℃) δ14.1，14.2，14.2，22.7，22.7，22.7，22.7，22.7，29.3，29.3，29.4，29.4，29.5，29.5，29.6，29.7，29.7，29.8，29.8，30.3，30.5，30.6，30.6，31.7，31.7，31.8，31.9，121.3，123.8，123.8，124.2，126.1，126.1，126.3，126.4，126.5，126.7，129.7，130.1，130.4，130.6，130.7，134.7，134.9，135.0，135.1，135.2，135.2，135.4，135.8，136.6，136.7，136.7，139.8，140.3，140.5，140.6，140.7，140.8;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 3228.5 (M⁺，calcd3216.9). Anal. Calcd for : C₁₈₄H₂₀₄S₂₅: C，68.69; H，6.39. Found: C，68.34; H，6.82.

比較例２
＜Ｇ１（ＴＭＳ）―４Ｔ＞

窒素置換した３０ｍＬ二つ口フラスコに参考合成例８で得られたＴＭＳ―４Ｔ―ＳｎＢｕ_３（1.76ｇ，2.05ｍｍｏｌ）、参考合成例６で得られた４Ｔ―２Ｂｒ（605ｍｇ，0.82ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン（10ｍＬ）を加えた。バブリングによる脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)（107ｍｇ，0.093ｍｍｏｌ）を加え１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１）と再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより目的物（836ｍｇ，60％）を橙色半固体として得た（Ｇ１（ＴＭＳ）―４Ｔ）。

TLC R_f= 0.20 (hexane/CH₂Cl₂ = 9/1); ¹H-NMR (CDCl₃)δ0.33 (s，18H)，0.88-0.94 (m，18H)，1.26-1.50 (m，36H)，1.60-1.75(m，12H)，2.76-2.87 (m，12H)，6.94 (d，J = 5.1 Hz，1H)，7.04 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.04 (d，J= 3.8 Hz，2H)，7.05 (s，2H)，7.11 (d，J = 3.8 Hz，3H)，7.15-7.17 (m，6H)，7.19 (d，J =5.1 Hz，1H)，7.28 (s，3H)，7.68 (s，3H); ¹³C-NMR (CDCl₃) δ0.1，14.2，14.3，22.7，22.8，29.3，29.4，29.4，29.5，29.8，30.7，30.8，30.8，31.8，31.8，121.8，124.0，124.0，124.0，124.0，126.4，126.6，126.6，127.0，130.2，130.4，130.7，130.7，135.1，135.2，135.4，135.5，135.6，135.8，136.7，136.8，137.0，137.1，137.3，139.0，140.0，140.9，141.0，141.0，141.1;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 1720.1 (M⁺，calcd1711.6). Anal. Calcd for: C，67.31; H，6.94. Found: C，67.20; H，6.89.

＜Ｇ１（ＴＭＳ）―４Ｔ―ＳｎＢｕ_３＞

加熱乾燥し窒素置換した２０ｍＬ二つ口フラスコにＧ１（ＴＭＳ）―４Ｔ（530ｍｇ，0.31ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（6ｍＬ）を加えた後、―７８℃まで冷却し１．６Ｍｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（0.25ｍＬ，0.40ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（0.22ｍＬ，0.8ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温まで反応系を昇温し３時間撹拌した。反応溶液に水（20ｍＬ）及びクロロホルム（20ｍＬ）を加え、有機層を水（20ｍＬ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン／ジクロロメタン＝３／２）で精製することにより目的物（491ｍｇ，79％）を橙色半固体として得た（Ｇ１（ＴＭＳ）―４Ｔ―ＳｎＢｕ_３）。

TLC R_f= 0.30 (hexane/CH₂Cl₂ = 3/2); ¹H-NMR (CDCl₃)δ0.33 (s，18H)，0.86-0.98 (m，27H)，1.09-1.15 (m，6H)，1.26-1.78(m，60H)，2.76-2.87 (m，12H)，6.96 (s，1H)，7.03 (d，J = 3.8 Hz，1H)，7.04 (d，J = 3.8 Hz，2H)，7.05(s，2H)，7.11 (d，J = 3.8 Hz，3H)，7.15 (d，J = 3.8 Hz，4H)，7.16 (d，J = 3.8 Hz，2H)，7.28(s，3H)，7.68 (s，3H); ¹³C-NMR (CDCl₃) δ0.1，10.9，13.7，13.7，13.7，14.1，14.1，22.6，22.7，27.3，27.3，27.4，28.9，29.0，29.0，29.1，29.2，29.3，29.3，29.4，29.7，30.6，30.7，31.7，31.7，121.8，123.7，123.9，124.0，125.9，126.3，126.5，126.9，130.7，130.7，134.9，135.0，135.3，135.5，135.7，135.9，136.0，136.1，136.2，136.6，137.0，137.2，138.7，139.0，140.8，140.8，140.9，140.9，141.0;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 2011.9 (M⁺，calcd2000.7).

＜Ｇ２（ＴＭＳ）―４Ｔ―≡―ＴＭＳ＞

窒素置換した３０ｍＬ二つ口フラスコにＧ１（Ｐｈ）―４Ｔ―ＳｎＢｕ_３（578ｍｇ，0.29ｍｍｏｌ）、参考合成例１で得られたＳｎＢｕ_３―４Ｔ―≡―ＴＭＳ（99ｍｇ，0.12ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン（5ｍＬ）を加えた。バブリングによる脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)（14ｍｇ，0.012ｍｍｏｌ）を加え１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１）で精製することにより目的物（348ｍｇ，71％）を橙色半固体として得た（Ｇ２（ＴＭＳ）―４Ｔ―≡―ＴＭＳ）。

TLC R_f= 0.20 (hexane/CH₂Cl₂ = 4/1); ¹H-NMR (CDCl₃)δ0.25(s,9H)，0.33 (s，36H)，0.85-0.95 (m，42H)，1.22-1.50 (m，84H)，1.56-1.76(m，28H)，2.73-2.87 (m，28H)，7.03 (d，J = 3.8 Hz，4H)，7.05(s，4H)，7.06 (s，1H)，7.08-7.17 (m，19H)，7,19 (d，J = 3.8 Hz，4H)，7.27(s，9H)，7.67 (s，9H); ¹³C-NMR (CDCl₃) δ0.1，14.1，14.2，14.2，22.6，22.7，22.7，22.8，29.2，29.3，29.3，29.4，29.4，29.5，29.5，29.8，29.8，30.3，30.6，30.6，30.7，31.7，31.7，31.8，97.6，99.8，120.8，121.1，121.3，123.8，123.9，124.0，126.1，126.2，126.2，126.3，126.6，126.7，126.8，130.5，130.6，130.7，130.7，132.3，134.3，134.9，135.0，135.1，135.2，135.3，135.5，135.6，135.7，136.4，136.6，136.7，136.8，137.2，137.3，138.8，139.3，140.4，140.5，140.6，140.7，140.8，140.9;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 4102.1 (M⁺，calcd4091.3). Anal. Calcd for C₂₃₁H₂₇₈S₂₈Si₅:C，67.79; H，6.85. Found: C，67.78; H，6.65.

＜Ｇ２（ＴＭＳ）―４Ｔ―≡―≡―４Ｔ―Ｇ２（ＴＭＳ）＞

５０ｍＬナス型フラスコにＧ２（ＴＭＳ）―４Ｔ―≡―ＴＭＳ（348ｍｇ，0.085ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（0.2ｇ）、ＴＨＦ（8ｍＬ）、メタノール（1ｍＬ）を入れ、３０分間室温で撹拌した。ここへ、クロロホルム（10ｍＬ）と水（10ｍＬ）を加え、分離した有機層を水（20ｍＬ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製した(Ｇ２（ＴＭＳ）―４Ｔ―≡―Ｈ)。

窒素置換した３０ｍＬナス型フラスコにＧ２（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―Ｈ、酢酸銅(II)一水和物（337ｍｇ，1.69ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ（0.26ｍＬ，1.69ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（9ｍＬ）を入れ、１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により目的物（340ｍｇ）を粗精製物の赤色半固体として得た（Ｇ２（ＴＭＳ）―４Ｔ―≡―≡―４Ｔ―Ｇ２（ＴＭＳ)）。

¹H-NMR (CDCl₃) δ0.33 (s，72H)，0.87-0.93 (m，84H)，1.26-1.50 (m，168H)，1.65-1.77(m，56H)，2.76-2.84 (m，56H)，7.03 (d，J = 3.8 Hz，8H)，7.04 (s，8H)，7.08-7.16 (m，50H)，7.24(s，18H)，7.64 (br，18H); ¹³C-NMR (CDCl₃) δ0.1，14.1，14.1，14.2，22.6，22.7，22.8，29.3，29.4，29.4，29.5，29.5，29.8，29.9，30.2，30.6，30.6，30.7，31.7，31.8，31.8，79.3，119.5，121.2，121.4，123.8，123.9，124.1，126.1，126.2，126.3，126.3，126.7，127.0，130.7，130.8，134.1，134.3，135.0，135.1，135.3，135.4，135.7，135.7，136.3，136.7，136.8，136.9，137.2，137.4，137.7，139.0，139.4，140.5，140.5，140.7，140.9，141.0，141.0;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 8052.7 (M⁺，calcd8035.5).

＜Ｇ２（Ｈ）―９Ｔ―Ｇ２（Ｈ）＞

窒素置換した５０ｍＬナス型フラスコにＧ２（Ｐｈ）―４Ｔ―≡―≡―４Ｔ―Ｇ２（Ｐｈ）（483ｍｇ）、硫化ナトリウム９水和物（574ｍｇ，2.4ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（20ｍＬ）を入れ、１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製した(Ｇ２（ＴＭＳ）―９Ｔ―Ｇ２（ＴＭＳ）)。

次いで、５０ｍＬナス型フラスコにＧ２（ＴＭＳ）―９Ｔ―Ｇ２（ＴＭＳ）、１．０ＭＴＢＡＦ／ＴＨＦ(0.6ｍＬ，0.6ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（20ｍＬ）を入れ、室温で３０分間撹拌し、クロロホルム（10ｍＬ）と水（10ｍＬ）を加えた。分離した有機層を水（20ｍＬ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）と分取型ＧＰＣ(JAIGEL-3H，4H，溶離液：クロロホルム）で精製することにより目的物（123ｍｇ，39％，4steps）を赤色固体として得た（Ｇ２（Ｈ）―９Ｔ―Ｇ２（Ｈ））。これを分岐型化合物Ｄと呼ぶ。分岐型化合物Ｄの酸化側のサイクリックボルタモグラムの繰り返し特性を図１４に示す。

¹H-NMR (CDCl₃，40 ℃，0.071 mM) δ0.88-0.95 (m，84H)，1.29-1.50 (m，168H)，1.63-1.77 (m，56H)，2.76-2.85(m，56H)，6.93 (d，J = 4.8 Hz，8H)，7.02 (d，J = 3.8 Hz，8H)，7.02 (s，2H)，7.09-7.15 (m，50H)，7.17(d，J = 4.8 Hz，8H)，7.23 (s，18H)，7.63 (br，18H); ¹³C-NMR (CDCl₃，40℃)δ14.1. 14.2，14.2，14.2，14.2，22.7，22.7，22.8，22.8，22.8，29.3，29.4，29.5，29.6，29.6，29.7，29.9，30.0，30.0，30.3，30.4，30.5，30.6，30.6，31.7，31.8，31.8，31.9，121.0，123.6，123.8，123.9，125.8，126.0，126.8，126.2，126.3，126.5，130.1，130.5，130.6，130.8，130.9，134.7，134.9，135.3，135.4，136.6，136.7，136.9，139.8，140.1，140.2，140.5，140.6，140.7，141.0;MS (MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 7512.5 (M⁺，calcd7494.1). Anal. Calcd for C₄₃₂H₄₇₆S₅₇: C，69.22;H，6.40. Found: C，69.07; H，6.58.

実施例３
＜有機薄膜素子の作成及び有機薄膜トランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｎ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により、３００ｎｍ形成したものを準備した。この基板の上に、リフトオフ法によりチャネル幅３８ｍｍ、チャネル長５μｍの櫛形ソース電極及びドレイン電極を形成した。電極付き基板をアセトンで１０分間、次いでイソプロピルアルコールで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射し表面を洗浄した。実施例２で合成した分岐型化合物Ｂをクロロホルムに１ｗｔ％の濃度の溶液とし、上記洗浄基板を用い、スピンコート法により成膜し、有機トランジスタ素子を作成した。成膜後、１０^−６Ｐａの真空中、１２０℃で１２時間ベークしてトランジスタ特性を評価した。有機トランジスタ素子に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜−８０Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖsdを０〜−１００Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定することにより良好なｐ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。Ｖｇ＝−８０Ｖ、Ｖsd＝−１００Ｖ印加したときのドレイン電流Ｉｄは４０μＡであった。またこのときの移動度は２×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ、オン／オフ比１０^４と良好であった。

比較例３
＜有機薄膜素子の作成及び有機薄膜トランジスタ特性の評価＞
実施例３と同様にして、比較例２で合成した分岐型化合物Ｄを用いて有機トランジスタ素子を作成した。有機トランジスタ素子に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜−５０Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖsdを０〜−５０Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定することにより良好なｐ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。Ｖｇ＝−５０Ｖ、Ｖsd＝−５０Ｖ印加したときのドレイン電流Ｉｄは４ｎＡであった。またこのときの移動度は７×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ、オン／オフ比２０と特性が低かった。

第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。実施例２で合成した分岐型化合物Ｂのサイクリックボルタモグラムである。比較例１で合成した分岐型化合物Ｃのサイクリックボルタモグラムである。比較例２で合成した分岐型化合物Ｄのサイクリックボルタモグラムである。

符号の説明

１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。

Claims

下記一般式（ａ）又は（ｃ）で表される分岐型化合物。

（式中、下記一般式（１）及び（１’）で表される単位は、それぞれ独立に、下記一般式（９）で表される単位を示し、Ｘは下記一般式（８）で表される２価の有機基を示し、Ｙ及びＹ ^１は、それぞれ独立に、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）

（式中、Ｒ ^１０及びＲ ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ ^１０及びＲ ^１１が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｋは、３〜１０の整数を示す。）

（式中、Ａｒ ^２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８及びＲ ^９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８及びＲ ^９が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜１０の整数を示す。ただし、ｐとｒとの和は５〜２０の整数である。）
Ｙ及びＹ ^１が、フェニル基である、請求項１記載の分岐型化合物。
請求項１又は２記載の分岐型化合物を含む有機薄膜。
真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法又はフレキソ印刷法により形成される、請求項３記載の有機薄膜。
請求項３又は４記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
ソース電極及びドレイン電極と、これら電極の間の電流経路となる有機半導体層と、前記電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、を備えた有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層が請求項３又は４記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
請求項３又は４記載の有機薄膜を備える有機太陽電池。
請求項３又は４記載の有機薄膜を備える光センサ。