JPS589149A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳細に規な有機光
導電性物質を含有する感光層を有する電子写真用感光体
に関するものである。

従来、電子写真感光体で用いる光導電材料として、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機′光導電性材
料が知られている。とれらの光導電性材料は、数多くの
利点、例えば暗所で適尚な電位に帯電できるとと、暗所
で電荷の逸散が少ないことあるいは光照射によりて速か
に電荷を逸散できるなどの利点をもっている反面、各種
の欠点を有している。例えば、セレン系感光様では、温
度、湿度、ごみ、圧力などの要因゛で容易に結晶化が進
み、特に雰囲気温度が４０℃を越えると結晶化が著しく
なシ、帯電性の低下や画像に白い斑点が発生するといっ
た欠点がある。またセレン系感光体や硫化カドミウム系
感光体は、多湿下の経時の使用において安定した感度と
耐久性が得られない欠点がある。

また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに代表され
る増感色素による増感効果を必要としているが、この様
な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光光による
光退色を生じるため長期に亘って安定した画像を与える
ことができない欠点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリｉ−が提案されて来たが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に較べ成膜性、軽量性
などの点で優れているにもかかわらず、今日までその実
用化が困る安定性の点で無機系光導電材料に較べ劣って
いるためであった。また、米国一特許第３８３７８５１
号公報などに記載ＯＦリアリールピ２ゾリン化合物、特
開昭５１−９４８２８号公報、特開ｌＢ５１−９４８２
９号公報などに記載の９−スチリルアントラセン化合物
や特開昭５５−５３２７８号公報などに記載の４−クロ
ロオキサゾール化合物などの低分子の有機光導電材料が
提案されている０この様な低分子の有機光導電材料は、
使用するバインダーを適当に選択することによりて、有
機光導電性ポリマーの分野で問題となっていた成膜性の
欠点を解消できる様になったが、感度の点で十分なもの
とは言えない。

本発明め目的は、前述の欠点もしくは不利を解消した新
規な電子写真感光体を提供するととにある。

本発明の別の目的は、新規な高感度有機光導電性材料を
提供することにある０ 本発明の別の目的は、電荷発生層と電荷輸送層の積層構
造からなる感光層で用いる電荷輸送物質に適した化合物
を提供することにある。

本発明のかかる目的は、下記一般式（１）で示される化
合物を含有する層を有する電子写真感光体によりて達成
される。

一般式（１） 式中、Ｒはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、アントリル基など）または複素環基（例えば、ピリ
ジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェ
ノキサジンなどから銹導される１価の複素環基）を示す
。上述のアリール基および複素環基には置換緬もしくは
原子を有することができる。アリール基は、ジー置換ア
ミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
、ジー置換アミノ基、ジブチルアミノ基、ジベンジルア
ミノ基、ジフェニルアξ）基、ジトリルアミノ基、ジー
置換アミノ基など）、環状アミノ基（例えば、モルホリ
ノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基など）まだはアルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基など）によって置換されていることが好ましい◎
そ０他に、アリール基および複素環基は、アルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、　　ｉｇｏ
−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、を
−アミル基など）、アラルキル基（例、ｔば、ベンジル
基％７エネチル基、ナフチルメチル基など）％ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子など）に
よって置換されることもできる。

本発明で用いる前記一般式（１）で示される化合物の代
表例を下記に列挙する。

化合物例 −Ｉ −２ −４ −５ −６ Ｔ−７ −８ −９ −１０ −１１ −１２ −１３ −１４ −１５ Ｔ−１に れらのチアゾ−口・チアゾール系化合物は、下記一般式
（２）で示されるルベアン酸と一般式（８）で示される
アルデヒドを用いて常法によシ容易に合成することがで
きる。

一般式 （８） （式中、Ｒは前記と同義語である。） 次に本発明に用いられるチアゾーロ、チアゾ１ル系（１
合物について合成例で具体的に、説明する０ 合成例 合成）２００ｍ仲フラスコにＰ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド２３．５９ｆ（１３，３１／１００モル）。

ルヘアン酸８．００ｆ（６，６６／１００モル）　　と
ジメチルアセトアミド３５−を注入し、１４０℃で１時
間反応し、次いで反応液を水に注加し、得られたタール
分をベンゼンにて抽出し、抽出液を濃縮し一夜放置した
。生成した結晶をｒ別し、エタノールにて洗浄したとこ
ろ、ｍｐ９１．０〜９３．０℃の結晶８．７２ｆ（収率
２０％）を得た。

元素分析　　分子式　’Ｃ＊４＆ｓＮ＊Ｓｔ計算値　　
　　　分析値 Ｃ６ａＯ１チ　　　　ｓａ、ｏｂチ Ｈ６，４８％　　　　　　６．５０チ Ｎ　　１２．８３％　　　　　１２．８２１本発明に用
いられる他のチアゾーロ、チアゾール系化合物も同様に
して合成することができる〇 一般式（１）で示されるチアゾ−口・チアゾール系化合
物を含有する′４子写真感光体としては。

有機光導電物質を用いたいずれのタイプの電子写真感光
体にも適用できるが好ましいタイプとしては、　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ヤ１）ｖ１子供与性物質
と電子受容性物質との組免によシミ荷移動錯体を形成し
たもの。

２）有機光導電体に染料を添加して増感し九もの０ ３）正孔マトリックスに顔料分散したもの。

４）電荷発生層と電荷輸送層に機能分離したもの０ ５）染料と樹脂とから成る共晶錯体と有機光導電体を主
成分とするもの。

６）電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生材料を
添加したもの。

等があシ、中でも３）〜６）が望ましいタイプである０
更に４）タイプの感光体とした場合、つまシミ荷発生層
と電荷輸送層の二層に機能分離した感光体の電荷輸送層
に用いる電荷輸送材料として一般式（１）で示されるチ
アゾ−口・チアゾール系化合物を使用した場合、特に感
光体の感度が良くなシ残留電位も低い。又この場合繰返
し使用時における感度の低下残留電位の上昇も実用上無
視しうる程度に抑えることができる。

そこで４）タイプの感光体について詳しく述べる０ 層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送層、が必
須でアシ、電荷発生層は電荷輸送層の上部あるいは下部
のいずれであっても良いが、繰返し使用するタイプの電
子写真感光体においては主として物理強度の面から、場
合によっては帯電性の面から導電層、電荷発生層、電荷
輸送層の順に積層することが好ましい。導電層と電荷発
生層との接着性を向上する目的で必要に応じて接着層を
設けるととができる。

本発明で用いる電荷輸送層は、前記一般式（１）で示さ
れるチアゾ−口・チアゾール系化合物と結着剤とを適当
な溶剤に溶解せしめた溶液を塗が好ましい。ここに用い
る結着剤としては１例えばポリスルホン、アクリル樹脂
、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリカーボネート、ボリクレタンあるいは
これらの樹脂の繰シ返し単位のうち２つ以上を含む共重
合体樹脂などを挙げることができ、特にポリエステル樹
脂、ポリカーボネートが好ましいものである。また、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールあ様にそれ自身電荷輸送能
力をもつ光導電性ポリマーをバインダーとしても使用す
ることができる。

この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、結着剤１
００重量部当に電荷輸送化合物を１０〜５００重量とす
ることが好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜１０
０ミク四ン、好ましくは５〜３０ミクロンである◇また
、電荷輸送層を設ける時に用いる塗布方法としては、ブ
レードコーティング法、マイヤーパーコーティング法、
スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビード
ブーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテ
ンコーティング法などの通常の方法を用いるととができ
る。

また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用いる溶剤
としては、多数の有用な有機溶剤を包含している０代表
的なものとしては、例えばベンゼン、ナフタリン、トル
エン１キシレン、メシチレン、クロロベンゼンなどの芳
香族系炭化水素類、ア雇トン、２−ブタノンなどのケト
ン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなど
のハロゲン化脂肪族系炭化水素類、ナト２ヒドロフラン
、エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状のエーテル
類など、あるいはこれらの混合溶剤を挙げることができ
る。

本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させるこ
とができる。かかる添加剤としては、ジフェニル、塩化
ジフェニル、０−ター７エ二ルｓ　Ｐ　−／−ツエニル
、シフチルフタレート、ジメチルグリー−ル、フタレ゛
−ト、ジオクチル７タレート、トリフェニル燐酸、メチ
ルフェノール、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、シ
ラオイル、シリコンゴムあるいはジブチルヒドロキシト
ルエン、２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−）ｆル
ー４−メチルフェノール）、α−トコ７エｏ　−ル、　
２−　ｔ−オｌ＋ルー５−クロロハイドロキノン、２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、などのフェノー
ル性化合物類などを挙げることができる。

電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光を吸収し極
めて高い効率で電荷担体を発生する材料であればいずれ
の材料で５Ｌ−５ても使用することができ、好ましい材
料としてはセレン、セレン・テルル、セレン・ヒ素硫化
カドミウム。

アモルファスシリコン等の無機□物質やピリリウム系染
料、チオピリリウム系染料、トリアリールメタン系染料
、チアジン系染料、シアニン系染料、フタロシアニン系
顔料、ペリレン系顔料。

インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料″、キナクリドン
系顔料、スゲアリツク酸顔料、アゾ系顔料、多環キノン
系顔料等の有機物質があげられる。電荷発生層の膜厚は
５μ以下好ましくは０．０５〜３μが望まし込。

本発明で用いうる電荷発生物質の代表例を下記に示す。

（１）アモルファスシリコン （２）セレン−テルル （８）　　セレン・ヒ素硫化カドミウムＣ） Ｑ［、ＯＩ’１ （２４） （２５） （２６） （２η （２８） （２９０ ３°°）　　　　。− 〇− （３１） β型−銅フタロシアニン （３２） （３３） （３４） ＣＬ　　　　　　　　　　　　　　（１１７これらの顔
料は、１種または２種以上組合せて用いることができる
。また、これらの顔料の結晶型は、αｍ、βｕｈるいは
その他の何れのものであってもよいが、特にβ型が好ま
しい。

本発明においては、前述の化合物を用いて電荷発生層を
形成させる際、前述の化合物を真空蒸着、スパッタリン
グ、グロー放電などによってその化合物の層を形成する
ことができる。また、適当な結着剤に前述の化合ゆを分
散させ、この分散液を適当な塗布方法によりて塗布して
層を形成することができる。その他、バインダー・フリ
ーにして前述の化合物の層を形成することもできる。前
述の化合物を分散させる際には、ボールミル、アトライ
ターなどを用いた公知の方法により分散でき、粒子サイ
ズを５ミクロン以下、好ましくは２ミクロン以下、最適
には０．５ミクロン以下とすることが望ましい。また、
前述の化合物をエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタンン、ペンタエチレンヘキサ
２ン、ジエチルアミツブｐビル７２ン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、ペンジルシメチルアξン、α−メチルベ
ンジルジメチルアミン、トリジメチルアミノメチルフェ
ノールなどのアミン系溶剤に溶かして塗布するとともで
きる◇塗布方法としては、ブレードコーチインク法、マ
イヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、
浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナ
イフコーティング法、カーテンコーティング法などの通
常の方法を用いることができる。

本発明で用いる電荷発生層の膜厚は、５ミクロノ以下、
好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンが適当でおる
。

前述の化合物を分散させるための結着剤としては、ポリ
ビニルヅチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、塩化ゴム、
ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
エチルセル賞−ス、ポリビニルトルエン、スチレン−無
水マレイン酸コポリマーなどを挙げることがで・きる◎
この様な結着剤が電荷発生層に占める割合は、電荷発生
層の総重量の８０重量−以下、好ましくは５０重：ｔチ
以下が望ましい◇また、本発明の電子写真感光体では、
電荷発生層よシ上ｊｄの電荷輸送層のキャリア注入を均
一にするために、必要に応じて電荷発生層の表面を研磨
し、鏡面仕上げをすることができる。

鏡面仕上げ法としては、例えば特開昭５５−１５５３５
６号公報に口承された方法を用いることができる。

導電層としては、導電性が付与されていれば良く、従来
用いられているいずれのタイプの導電層でありてもさし
つかえない。

接着層の材質としては、カゼ−イン、ポリビニルアルコ
ール、ニトロセルロース、ヒドロキシメチルセルローズ
、ボリア、ミド、等の従来用いられてきた各種バインダ
ーが用いられる。

ν着層の厚さは、０．１〜５μ、好ましくは０．５〜３
μが適当である。

本発Ｅ！ＡＫ用いられるトリアゾール系化合物は正孔輸
送性でＴｏシ、導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に
積層した感光体を使用する場合、電荷輸送層表面を負に
静電する必要があり、帯電、露光すると露光部で′は電
荷発生層にシいて生成した正孔が電荷輸送層に注入され
、そのあと表面に達して負電荷を中和し表面電位の減衰
が生−じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。

顕像化するには従来用いられてきた種々の現像法を用い
ることができる。

（４）タイプ以外の感光体に関しては、これまで提案さ
れた数多くの特許公報や文献に実施の態様が記載されて
いるので、ここでは詳細な記述を省略するが、“これら
のタイプの感光体゛にも本発明のチアゾ−口・チアゾー
ル系化合物は有効である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写ａＫ利用するの
みならずレーザープリンター、　ＣＲＴプリンター、電
子写真式製版レステλなどの電子写真応用分野にも広く
用いることができる。

次に本発明の実施例を示す０ 実施例１ アル゛ミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイｙ
４１．２ｆ、２８＄７ｙモニア水１’を水２２２ｍ）を
マイヤーバーで塗布乾燥し、塗工量１．Ｏｆ／ｄの接着
層を形成した０ 次に下記構造を有するジスアゾ顔料５ｔとブチラール樹
脂（ブチラール化度６３モル％）２ｔをエタノール９５
妃に溶かした液と共に分散し喪後、接着層上に塗工し、
乾燥後の塗工量が０．２≠の電荷発生層を形成した。

次に前記チアゾ−口・チアゾール化合物（Ｔ−１）Ｓｆ
、ポリ−４，４Ｉ−ジオキシシフ：＆ニルー２，２−プ
ロパンカーポネ」ト（粘度半均分子量３００００）５ｔ
をジクｍルメタン１５０ｍＡに溶かした液を電荷発生層
上に塗布乾燥し塗工量が１０≠の電荷輸送層を形成した
。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機■製、
静電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｔ　−ＳＰ　−４２８を用
いてスタチック方式でｅ５ＫＶでコ四す帯電し、暗所で
１０秒間保持した後照度５石で露光し静電特性を―ぺた
０ 初期電位Ｔｏ（Ｖ）、　　暗所での１０秒間の電位保持
率をＲｖ（＊）　ｖ　　半減衰露光量をＥｌ／２（ｊａ
ｘ−ｓｅｃ）とし本感光体の帯電特性を示す。

Ｖ６　　：　　９５００Ｖ Ｒｖ　　：　　　　８７チ Ｅｌ／′２：　　　　１１．７　ムｐｓｅｅ実施例２〜
１０ 厚さ１００μのアルミ板上に下記顔料を真空蒸着し厚さ
０．１５μの電荷発生層を形成した。

次にポリエステル樹脂（パイｐン２００．東洋紡積■）
５　ｆと表１に示す前記例示チアゾ−口・チアゾール系
化合物５ｔをそれぞれジクロルメタン１５０ｓｔに溶か
した液を電荷発生層上に塗布乾燥シ、塗工量が１１　ｆ
／ｒｌの電荷輸送層を形成したＯ この様にして作成した電子写真感光体を実施例１と同様
にして帯電特性を詞ぺ、その結果を表１に示した。

表１ 実施例１２ アルミ板上にセレン魯テルル（テルルｘｏ％　）を真空
蒸着し厚さ０．８μの電荷発生層を形成したＯ 次に実施例１で用いた電荷輸送層と同じものを塗布乾燥
し塗工量を１１　ｔ７ｔｉとし丸。

この様にして作成した電子、写真感光板を実施例１と同
様にして帯電特性を調べ、その結果を次に示す。

ｖｏ　　：　　ｅｓｓｏｖ Ｒｖ　：　　　８９− Ｅｌ／２　　：　　　　　７．３　Ａｕｃ　・ｓｅｅ実
施例１３ 実施例１で用いたテアゾーゴ・チアゾール系ｌ 化合物（Ｔ−１）　　５ｆと、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール（分子量３０万）５ｔをジクロルメタン１５０−
に溶解した液にβ属調フタロシアニン１．Ｏｆを添加し
、分散後、実施例１で用いたカゼイン層を設けたアルミ
板Ｏカゼイン層の上に塗布し、乾燥後の塗工量を１０ｆ
／／とじた。

この様にして作成した感光体の帯電測定を実施例１と同
様にして行い、その結果を次に示す。

但し帯電極性を■とした。

Ｖｏ　　：　　ｅ４５０Ｖ Ｒｖ：　　　　８１ｔｓ Ｅｌ／２　　：　　　１９．４　Ｌｍ　・ｓｅｅ実施例
１４ 表面が清浄にされた０、２雪厚の篭すプデン板（基板）
をグロー放電蒸着槽内の所定位置に固定した。次に槽内
を排気し約５　Ｘ　１０　　ｔｏｒｒの真空度にした。

その後ヒーターの入力電圧を上昇させモリブデン基板温
度を１５０℃１、に安定させ九〇その後水素ガスとシラ
ンガス（水素ガスに対し１５容量チ）を槽内へ導入し、
ガス流量と蒸着槽メインバルブを調整して０．５　ｔｏ
ｒｒに安定させ九〇次に誘導コイルに５ＭＥｈの高周波
電力を投入し槽内のコイル内部にグロー放電を発生させ
３０Ｗの入力電力とした。上記条件で基板上にアモルフ
ァスシリコン膜を生長させ゛膜厚が２μとなるまで同条
件を保った後グロー放電を中止した。その後加熱ヒータ
ー、高周波電源をオフ状態とし基板温度が１００℃にな
るのを待ってから水素ガス、シランガスの流出バルブを
閉じ、一旦槽内な１０−’ｔｏｒｒ以下にした後、大気
圧にもどし基板を取シ出し丸。次いでこのアモルファス
シリコン層の上に実施例１と全く同様にして電荷輸送層
を形成した。

こうして得られた感光体を帯電、露光実験装置に設置し
９６ＫＶでコロナ帯電し、直ちに光像を照射した。光像
はタングステンランプ光源を用いｔ透過−のテストチャ
ートを通して照射された。その後直ちにΦ荷電性の現偉
剤（トナーとキャリヤーを含む）を感光体表面にカスケ
ードすることによつて感光体表面に良好なトナー画像を
得た。

特許出願人キャノン株式会社 コピア株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で示される化合物を含有する層を有す
   ることを特徴とする電子写真感光体。 一般式（１） （式中、Ｒは置換もしくは未置換のアリール基または置
   換もしくは未置換の複素環基を示す。）