CN110818727A - 一种热活化延迟荧光材料、其制备方法、用途及包含其的oled器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热活化延迟荧光材料、其制备方法、用途及包含其的OLED器件。所述热活化延迟荧光材料是具有式I或式II结构的化合物。本发明提供的热活化延迟荧光材料可发出绿色荧光，可作为OLED器件的发光客体材料，由其制备的OLED器件具有较高的电流效率、较低的驱动电压和较长的寿命。
Description
技术领域
本发明属于OLED发光材料技术领域，具体涉及一种热活化延迟荧光材料、其制备方法、用途及包含其的OLED器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)在手机、电视等平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。目前，对OLED的研究已经取得了显著进展。基于荧光发射材料的第1代OLED仅仅利用了单重态激子发光，其内量子效率(IQE)只有25％。第2代OLED采用贵金属包含的磷光发射材料，通过贵金属(如效率高且稳定性好的铂或铱)与其配体间的自旋轨道耦合(SOC)，综合利用了单重态(25％)和三重态(75％)激子，IQE可达100％。然而，基于磷光发射材料的OLED存在稀有金属价格昂贵、在高电流下会出现效率滚降现象等缺陷，人们希望获得价格更低且性能更好的OLED。
热活化延迟荧光(TADF)材料具有较小的单线态-三线态能级差，三线态激子可以通过反隙间窜跃变成单线态激子而发光，如此可以充分利用电激发下形成的单/三线态激子能量，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可以通过化学结构进行调控，性能稳定，无需昂贵的贵金属，是继有机荧光材料、有机磷光材料之后的第三代有机发光材料，在OLED、生物等领域应用前景广阔。
根据发射光谱的不同，TADF材料可分为绿光、蓝光、红光、黄光、白光及多色光材料。例如，CN 107973770A公开了一种氰基取代的螺环类延迟荧光材料，属于绿光材料；CN106939000A公开了一种基于1,2,4-三氮唑受体的热激活延迟荧光材料，属于蓝光材料；CN108048076A公开了一种热活化延迟荧光材料，根据取代基的变化，能够发射蓝光、青光和绿光。各类色光TADF材料均有其各自的优缺点和应用场合，因此有必要研发新的TADF材料，以扩充TADF材料的种类，促进OLED的发展和应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种热活化延迟荧光材料、其制备方法、用途及包含其的OLED器件。该热活化延迟荧光材料可发出绿色荧光，可作为OLED器件的发光客体材料，由其制备的OLED器件具有较高的电流效率、较低的驱动电压和较长的寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种热活化延迟荧光材料，所述热活化延迟荧光材料是具有式I或式II结构的化合物：
其中，X1、X2、X3和X4各自独立地为C-Y1、N、N-Y2、S、O或Se；
R1-R10各自独立地为给电子基团或氢原子；
Y1和Y2各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳氧基、氨基、硅烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基或它们的取代物中的一种。
需要说明的是，本发明中Y1和Y2仅表示基团的种类，不应理解为其数量为1，本领域技术人员可根据式I或式II的结构，确定Y1和Y2基团的数量。
本发明提供的热活化延迟荧光材料具有
结构的电子受体，与电子给体形成给受体结构，减少分子HOMO(最高占有分子轨道)与LUMO(最低未占有分子轨道)之间的电子重叠，进而减小ΔEst(第一激发单线态与第一激发三线态间的能级差)，使三线态的激子反系间窜跃回单线态发光，提高激子利用率。
作为本发明的优选技术方案，式I和式II中，X1和X4各自独立地为C-Y1或N。
优选地，式I和式II中，X1和X4均为N。
优选地，式I和式II中，X2和X3各自独立地为S、O或Se。
优选地，式I和式II中，X2和X3均为S、O或Se。
作为本发明的优选技术方案，式I和式II中，R1-R10各自独立且至少一个为给电子基团。
优选地，所述给电子基团选自烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳基、氨基、硅烷基、酰基、羧甲基、硫基、膦基或它们的取代物中的一种。
优选地，所述给电子基团选自如下基团中的一种：
作为本发明的优选技术方案，所述热活化延迟荧光材料是具有式III或式IV结构的化合物：
其中，R1-R10各自独立且至少一个选自如下基团中的一种，其余的为氢原子：
上述式III结构的化合物能够取得比式IV结构的化合物更优的技术效果。
第二方面，本发明提供一种上述热活化延迟荧光材料的制备方法，所述制备方法如下：
以化合物为原料，混合反应，得到所述热活化延迟荧光材料；
其中，n1、n2、n3和n4各自独立地为0-3(例如0、1、2或3)的整数。
需要说明的是，化合物
中的n1、n2、n3和n4分别代表与X1、X2、X3和X4相连的氢原子的数量。特别地，当n1、n2、n3或n4为0时，表示不含氢原子。本领域技术人员可根据X1、X2、X3和X4的种类确定n1、n2、n3和n4的数值。
作为本发明的优选技术方案，所述化合物
为X2和X3各自独立地为S、O或Se。
优选地，所述反应是在在氮气保护下，溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中进行。
优选地，所述反应的温度为150-170℃，例如可以是150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃或170℃等；时间为5-10h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。
优选地，所述制备方法还包括：在反应结束后对反应产物进行提纯。
优选地，所述提纯的步骤为：将反应产物冷却后与水混合，用二氯甲烷进行萃取，然后蒸除溶剂，柱层析分离。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将原料化合物
溶于二甲基甲酰胺中，在150-170℃下反应5-10h；
X2和X3各自独立地为S、O或Se；
(2)将步骤(1)得到的反应产物冷却后与水混合，用二氯甲烷进行萃取，然后蒸除溶剂，柱层析分离，得到所述热活化延迟荧光材料。
第三方面，本发明提供一种上述热活化延迟荧光材料的用途，所述热活化延迟荧光材料用于OLED。
第四方面，本发明提供一种OLED器件，包括：阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的一层或多层有机薄膜层，所述有机薄膜层中至少含有发光层；
所述发光层的主体材料或客体材料为本发明第一方面提供的热活化延迟荧光材料。
作为本发明的优选技术方案，所述OLED器件从下至上依次包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、任选地电子阻挡层、发光层、任选地空穴阻挡层、电子传输层和阴极。
需要说明的是，上述OLED器件的各层中，至少发光层含有本发明提供的热活化延迟荧光材料。本发明提供的热活化延迟荧光材料既可以作为发光层的主体材料，也可以作为发光层的客体材料。
优选地，所述发光层中主体材料的质量百分含量为70-98％，例如可以是70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％或98％等；客体材料的质量百分含量为2-30％；例如可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、22％、23％、25％、26％、28％或30％等。
优选地，所述发光层的主体材料为TCTA，客体材料为本发明第一方面提供的热活化延迟荧光材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的热活化延迟荧光材料可发出绿色荧光，可作为OLED器件的发光客体材料，由其制备的OLED器件具有较高的电流效率(45Cd/A以上)、较低的驱动电压(4.4V以下)和较长的寿命(LT95在170小时以上)。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种热活化延迟荧光材料(记为TD1)，其结构式为：
TD1的制备方法如下：
(1)在氮气保护下，将化合物
(2.87g，10mmol)和化合物
(0.45g，5mmol)溶于30mL DMF中，在155℃下反应6小时；
反应式如下：
(2)反应结束后冷却，加水50mL，用300mL二氯甲烷萃取(分两次进行)，蒸除溶剂，柱层析(石油醚/二氯甲烷＝1/2)分离，得到0.8g产物TD1。
对产物TD1进行1H NMR检测，1H NMR(400MHz,CDCL3):δ7.23(d,4H),6.73(d,4H),6.67(m,4H),6.58(d,4H),6.52(m,4H),6.42(m,4H)。
实施例2
本实施例提供一种热活化延迟荧光材料(记为TD2)，其结构式为：
TD2的制备方法如下：
(1)在氮气保护下，将化合物
(1.44g，5mmol)、化合物
(0.45g，5mmol)和化合物
(0.53g，5mmol)溶于DMF(30mL)中，在150℃下反应10小时；
反应式如下：
(2)反应结束后冷却，加水50mL，用300mL二氯甲烷萃取(分两次进行)，蒸除溶剂，柱层析(石油醚/二氯甲烷＝1/2)分离，得到0.6g产物TD2。
对产物TD2进行1H NMR检测，1H NMR(400MHz,CDCL3):δ7.48(d,2H),7.32(d,2H),7.23(m,4H),6.73(m,2H),6.67(d,2H),6.52(m,4H),6.42(m,2H)。
实施例3
本实施例提供一种热活化延迟荧光材料(记为TD3)，其结构式为：
TD3的制备方法如下：
(1)在氮气保护下，将化合物
(3.13g，10mmol)和化合物
(0.45g，5mmol)溶于30mL DMF中，在170℃下反应5小时；
反应式如下：
(2)反应结束后冷却，加水50mL，用300mL二氯甲烷萃取(分两次进行)，蒸除溶剂，柱层析(石油醚/二氯甲烷＝1/2)分离，得到0.8g产物TD3。
对产物TD3进行1H NMR检测，1H NMR(400MHz,CDCL3):δ7.23(d,4H),6.88(d,4H),6.83(m,4H),6.54(m,8H),6.38(m,4H),1.67(s,12H)。
实施例4-36
实施例4-36提供热活化延迟荧光材料(依次记为TD4-TD36)，本领域技术人员可根据目标产物的结构，替换实施例1中的反应原料，获得相应的目标产物。
对于结构为
的目标产物，采用的原料化合物为
三者的摩尔比为1:1:1。
本发明替换原料化合物后，得到了产物TD4-TD36，其结构式如下：
应用实施例1-36
提供一种OLED器件，从下至上依次为：阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极；
各层的组成材料如下：
阳极：ITO(氧化铟锡)，厚度为80nm；
空穴注入层：主体材料NPB(质量含量98％)，客体材料F4-TCNQ(质量含量2％)；
空穴传输层：NPB；
发光层：主体材料TCTA，客体材料依次为TD1-TD36(质量含量5％)，厚度20nm；
电子传输层：BPhen(质量含量40％)和LiQ(质量含量60％)，厚度30nm；
阴极：Mg/Ag，厚度20nm。
对比例1
与应用实施例1的区别仅在于：发光层客体材料为Ir(ppy)3。
应用实施例和对比例中各材料的结构式如下：
采用B-J-V量测仪器，测定上述应用实施例和对比例提供的OLED器件的电流效率(LE)、驱动电压(V)和寿命(LT95，亮度衰减到95％的时间)；
其中，LE和V在1000nits亮度下测得，LT95在电流密度为40mA/cm2条件下计算得到。
性能测试结果如下表1所示：
表1
由表1的性能可知，本发明提供的热活化延迟荧光材料适合用作OLED器件发光层的客体材料，相较于有机磷光材料Ir(ppy)3，由本发明提供的延迟荧光材料制备的OLED器件具有更高的电流效率、更低的驱动电压和更长的寿命，且具有结构的TD1-TD18表现出了比具有
结构的TD19-TD36更高的电流效率和更低的驱动电压。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料是具有式I或式II结构的化合物：
其中，X1、X2、X3和X4各自独立地为C-Y1、N、N-Y2、S、O或Se；
R1-R10各自独立地为给电子基团或氢原子；
Y1和Y2各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳氧基、氨基、硅烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于，式I和式II中，X1和X4各自独立地为C-Y1或N；
优选地，式I和式II中，X1和X4均为N；
优选地，式I和式II中，X2和X3各自独立地为S、O或Se；
优选地，式I和式II中，X2和X3均为S、O或Se。
3.根据权利要求1或2所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于，式I和式II中，R1-R10各自独立且至少一个为给电子基团；
优选地，所述给电子基团选自烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳基、氨基、硅烷基、硫基或它们的取代物中的一种；
优选地，所述给电子基团选自如下基团中的一种：
4.根据权利要求1-3任一项所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料是具有式III或式IV结构的化合物：
其中，R1-R10各自独立且至少一个选自如下基团中的一种，其余的为氢原子：
5.一种如权利要求1-4任一项所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
以化合物
为原料，混合反应，得到所述热活化延迟荧光材料；
其中，n1、n2、n3和n4各自独立地为0-3的整数。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化合物
为
X2和X3各自独立地为S、O或Se；
优选地，所述反应是在氮气保护下，在溶剂二甲基甲酰胺中进行；
优选地，所述反应的温度为150-170℃，时间为5-10h；
优选地，所述制备方法还包括：在反应结束后对反应产物进行提纯；
优选地，所述提纯的步骤为：将反应产物冷却后与水混合，用二氯甲烷进行萃取，然后蒸除溶剂，柱层析分离。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将原料化合物
溶于二甲基甲酰胺中，在150-170℃下反应5-10h；
X2和X3各自独立地为S、O或Se；
(2)将步骤(1)得到的反应产物冷却后与水混合，用二氯甲烷进行萃取，然后蒸除溶剂，柱层析分离，得到所述热活化延迟荧光材料。
8.一种如权利要求1-4任一项所述的热活化延迟荧光材料的用途，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料用于OLED。
9.一种OLED器件，其特征在于，所述OLED器件包括：阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的一层或多层有机薄膜层，所述有机薄膜层中至少含有发光层；
所述发光层的主体材料或客体材料为权利要求1-4任一项所述的热活化延迟荧光材料。
10.根据权利要求9所述的OLED器件，其特征在于，所述OLED器件从下至上依次包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、任选地电子阻挡层、发光层、任选地空穴阻挡层、电子传输层和阴极；
优选地，所述发光层中主体材料的质量百分含量为70-98％，客体材料的质量百分含量为2-30％；
优选地，所述发光层的主体材料为TCTA，客体材料为权利要求1-4任一项所述的热活化延迟荧光材料。
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