KR101558966B1

KR101558966B1 - 비대칭 오르소-터페닐 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR101558966B1
Application number: KR1020130058219A
Authority: KR
Inventors: 유형철; 김재원; 정중근; 이칠원
Original assignee: 단국대학교 산학협력단
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2015-10-15
Also published as: KR20140138393A

Abstract

본 발명은 비대칭 오르쏘-터페닐(ortho-terphenyl) 유도체 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자에 관한 것이다.
본 발명에서 개시하는 화합물은 세 개의 벤젠고리가 서로 ortho 위치에 치환되어 높은 입체 장애로 인해 치환기 간 컨쥬게이션 확장을 최소화함으로써 우수한 삼중항 에너지를 유지할 뿐 아니라, 양쪽 말단 벤젠고리에 각각 정공 수송 치환기와 전자 수송 치환기가 결합되어 정공 주입·수송 및 전자 주입·수송 특성이 우수하다.
본 발명에서 개시하는 화합물은 뛰어난 양자효율, 전류효율 및 전력효율과 함께 우수한 청색 및 녹색 인광 발광 특성을 가져, 효율적인 인광 호스트 재료로 유용하게 이용될 수 있다.

Description

비대칭 오르소-터페닐 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 {Asymmetric ortho-Terphenyl Derivatives and Organic light emitting device Comprising the Same}

본 발명은 비대칭 오르소-터페닐 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

종래의 유기발광 소자용 재료의 경우 다양한 형태의 재료가 개발되어 왔으나, 낮은 전하이동도와 발광 효율 및 수명 문제점으로 인해 상용화에 한계가 있었다. 특히 청색 및 녹색 인광 소자의 경우 금속착물형 발광 도판트 재료 보다 높은 삼중항에너지를 가지고 있어야 우수한 효율의 소자 특성을 구현할 수 있지만, 높은 삼중항에너지를 가지는 단위(코어)가 한정되어 다양한 요구를 충족시키는 재료의 개발이 미흡한 실정이다. 따라서 기존의 화합물을 개선하기 위해서 새로운 형태의 화합물을 고안하여 효율개선 및 수명향상이 이루어져야 한다.

유기 발광 다이오드는 발광 메카니즘에 따라 형광과 인광 소자로 구분할 수 있다. 인광 소자의 경우 형광 소자에 비해 이론적으로 4배의 효율을 낼 수 있는 소자로 최근 이에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이러한 인광 소자용 발광재료(도판트 재료)는 주로 이리듐 금속 착물이 주로 사용되고 있으며, 적색 뿐만 아니라 녹색, 청색 재료가 개발되었다. 적색, 녹색 및 청색 도판트 재료의 삼중항 에너지는 각각 2.3 eV, 2.5 eV, 2.7 eV 내외의 각 발광 영역에 적합한 삼중항 에너지를 가지고 있다. 일반적으로 유기 발광 다이오드 소자는 효율향상 및 수명향상을 위해 호스트/도판트 시스템으로 발광층을 구성한다. 따라서 이러한 인광성 발광 도판트 재료를 호스팅하기 위한 적합한 호스트 재료가 필요하며, 기본적으로 발광 도판트 재료에 비해 높은 삼중항 에너지를 가지고 있어야 호스트에서 도판트로의 엑시톤 에너지 전달이 원할히 진행되어 높은 효율을 얻을 수 있다. 적색의 경우 비교적 낮은 삼중항 에너지가 요구되므로 다양한 호스트 재료들이 개발되어 상용화되었다. 그러나 녹색 및 청색 발광층을 구성하기 위한 호스트 재료의 경우 높은 삼중항 에너지가 요구되므로 호스트 재료의 코어 구조의 선정이 매우 제한적일 수밖에 없다. 일반적으로 높은 삼중항 에너지를 가지는 코어는 벤젠을 비롯하여 피리딘, 피리미딘 등의 헤테로 방향족 화합물과 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 등의 일부 융합고리 화합물이 이러한 요구에 충족시킬 수 있는 코어 분자로 알려져 있다. 그러나 높은 삼중항 에너지를 가지고 있는 코어 분자에 다양한 치환기가 도입될 경우 분자의 컨쥬게이션 길이가 늘어나면서, 삼중항 에너지가 급격히 떨어지는 경향이 있다. 따라서 최적의 인광용 호스트 재료를 개발하는데 있어서 분자설계가 매우 제한적일 수밖에 없다. 본 발명에서는 이러한 분자설계의 다양성을 확보하고 최적의 특성을 낼 수 있는 코어 분자로 비대칭 오르소-터페닐 구조를 고안하였다. 오르소-터페닐의 경우 파라-터페닐, 메타-터페닐에 비해 상대적으로 높은 삼중항에너지를 가지고 있는 것이 특징이며, 양쪽 페닐기에 전기적 특성이 상이한 분자를 도입하여 호스트 재료의 정공 주입/수송 및 전자 주입/수송 특성을 적절하게 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다. 이때 오르소-터페닐 양쪽 말단의 페닐 그룹들은 입체 장애 특성으로 인해 말단의 상이한 특성을 가지는 두 개의 분자 그룹이 비교적 독립적으로 작용하여 호스트 재료의 전기적 특성 조절이 용이하며, 컨쥬게이션 확장을 최소화함으로써 삼중항 에너지의 저하를 막을 수 있는 장점을 가지고 있다. 따라서 본 발명에서 제시된 화합물들은 높은 삼중항 에너지를 유지하고 있어 녹색 및 청색 인광 소자의 발광 호스트로 적용시 매우 우수한 특성을 보여주고 있으며, 또한 바이폴라형태의 호스트 재료로 전자 및 정공 주입, 수송 특성이 우수하여 구동전압 측면에서 유리한 특성을 보이고 있다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

본 발명자들은 높은 삼중항 에너지를 가져 우수한 효율의 소자 특성을 구현할 수 있는 유기발광 화합물을 발굴하기 위하여 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 오르소-터페닐 유도체가 각 벤젠고리간의 입체 장애로 인해 높은 삼중항 에너지를 유지하면서, 양 말단의 페닐기에 정공 수송특성을 지닌 치환기와 전자 수송 특성을 가지는 치환기가 각각 도입되어 정공 주입 및 수송 그리고 전자 주입 및 수송 특성이 우수한 바이폴라형 유기발광 화합물로 유용하게 이용될 수 있다는 사실을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다

따라서 본 발명의 목적은 비대칭 오르쏘-터페닐(ortho-terphenyl) 유도체 유기발광 화합물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 유기발광 화합물을 포함하는 유기발광 소자를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 오르쏘-터페닐(ortho-terphenyl) 유도체 유기발광 화합물을 제공한다:

화학식 1

상기 화학식에서, R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 C₁-C₅알킬, 카바졸, 트리메릴실릴 또는 페닐로 치환된 카바졸; 비치환되거나 페닐 또는 C₁-C₅알킬로 치환된 아민; 인돌; 비치환되거나 C₁-C₅알킬로 치환된 9,10-디하이드로아크리딘; 비치환되거나 C₁-C₅알킬로 치환된 인돌로아크리딘, 인돌로카바졸 또는 페난트로카바졸이고, R₆ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 할로겐으로 치환된 C₁-C₅알킬; 시아노; 니트로; 비치환되거나 할로겐 또는 시아노로 치환된 페닐; 피리딘; 피리미딘; 비치환되거나 페닐 또는 피리딘으로 치환된 트리아진; 비치환되거나 페닐로 치환된 벤즈이미다졸; 벤즈옥사졸; 디벤조퓨란; 디벤조티오펜; 벤조퓨로피리딘; 벤조퓨로티오펜; 비치환되거나 페닐로 치환된 카볼린; 페난트롤린; 피롤로디피리딘; 또는 피롤로피리딘이다.

본 발명자들은 높은 삼중항 에너지를 가져 우수한 효율의 소자 특성을 구현할 수 있는 유기발광 화합물을 발굴하기 위하여 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 오르소-터페닐 유도체가 각 벤젠고리간의 입체 장애로 인해 높은 삼중항 에너지를 유지하면서, 양 말단의 페닐기에 정공 수송특성을 지닌 치환기와 전자 수송 특성을 가지는 치환기가 각각 도입되어 정공 주입 및 수송 그리고 전자 주입 및 수송 특성이 우수한 바이폴라형 유기발광 화합물로 유용하게 이용될 수 있다는 사실을 발견하였다.

본 명세서에서, 용어“유기발광 화합물(organic light emitting compound)”는 유기화합물 분자 내 이중결합의 컨쥬게이션으로 인하여 전압 부하에 의한 정공 및 전자 간의 상호작용에 의해 발광 특성을 보이는 화합물을 의미한다.

유기발광 화합물은 유기발광 소자에서 유기물층으로 사용되며, 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있으며, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색 및 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 유기발광 화합물은 높은 삼중항 에너지를 가지는 인광 재료로 유용하게 이용될 수 있다.

본 명세서에서 용어“알킬”은 직쇄 또는 분쇄의 포화 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 펜틸 또는 헥실 등을 포함한다. C₁-C₅알킬은 탄소수 1 내지 5의 알킬 유니트를 가지는 알킬기를 의미하며, C₁-C₅ 알킬이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다.

본 명세서에서 용어“할로겐”은 할로겐족 원소를 나타내며, 예컨대, F, Cl, Br 및 I를 포함한다.

본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명의 화학식 1의 R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 메틸, tert 부틸, 카바졸, 트리메릴실릴 또는 페닐로 치환된 카바졸; 비치환되거나 페닐 또는 메틸로 치환된 아민; 인돌; 비치환되거나 메틸로 치환된 9,10-디하이드로아크리딘; 비치환되거나 메틸로 치환된 인돌로아크리딘, 인돌로카바졸 또는 페난트로카바졸이다.

본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명의 화학식 1의 R₆ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 수소; 플루오로로 치환된 메틸; 시아노; 니트로; 비치환되거나 플루오로 또는 시아노로 치환된 페닐; 피리딘; 피리미딘; 비치환되거나 페닐 또는 피리딘으로 치환된 트리아진; 비치환되거나 페닐로 치환된 벤즈이미다졸; 벤즈옥사졸; 디벤조퓨란; 디벤조티오펜; 벤조퓨로피리딘; 벤조퓨로티오펜; 비치환되거나 페닐로 치환된 카볼린; 페난트롤린; 피롤로디피리딘; 또는 피롤로피리딘이다.

본 발명의 보다 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명의 화학식 1의 R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소,

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또는

이다.

본 발명의 보다 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명의 화학식 1의 R₆ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 페닐,

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또는

이다.

본 발명의 보다 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 오르쏘-터페닐 유도체는 하기의 화학식 2 내지 47로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다:

화학식 2 화학식 3

화학식 4 화학식 5

화학식 6 화학식 7

화학식 8 화학식 9

화학식 10 화학식 11

화학식 12 화학식 13

화학식 14 화학식 15

화학식 16 화학식 17

화학식 18 화학식 19

화학식 20 화학식 21

화학식 22 화학식 23

화학식 24 화학식 25

화학식 26 화학식 27

화학식 28 화학식 29

화학식 30 화학식 31

화학식 32 화학식 33

화학식 34 화학식 35

화학식 36 화학식 37

화학식 38 화학식 39

화학식 40 화학식 41

화학식 42 화학식 43

화학식 44 화학식 45

화학식 46 화학식 47

가장 구체적으로는, 본 발명의 오르쏘-터페닐 유도체는 상기 화학식 7, 10 및 27로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따르면, 화학식 7, 10 또는 27의 화합물은 뛰어난 양자효율, 전류효율 및 전력효율 뿐 아니라 우수한 청색인광 발광 특성을 가짐이 확인되어, 효율적인 청색 인광 호스트 재료로 유용하게 이용될 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 유기발광 화합물을 포함하는 유기발광 소자를 제공한다.

본 발명에서 이용되는 유기발광 화합물에 대해서는 이미 상술하였으므로, 과도한 중복을 피하기 위하여 그 기재를 생략한다.

본 명세서에서 용어“유기발광 소자(organic light-emitting device)”는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이 장비로서, 빛을 내는 층이 유기 화합물로 이루어진 박막 발광 소자를 의미한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.

본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명의 유기발광 소자는 청색 또는 녹색 인광 소자이다.

유기발광 소자를 구성하는 유기발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색 및 적색 발광 재료로 구분될 수 있으며, 이 중 청색 및 녹색 인광 소자는 금속착물형 발광 도판트 재료보다 높은 삼중항 에너지를 가지고 있어야 우수한 효율의 소자 특성을 구현할 수 있다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 비대칭 오르소-터페닐 화합물의 양쪽 말단의 페닐 그룹들은 입체 장애 특성으로 인해 말단의 상이한 특성을 가지는 두 개의 분자 그룹이 비교적 독립적으로 작용하여 호스트 재료의 전기적 특성 조절이 용이하며, 컨쥬게이션 확장을 최소화함으로써 삼중항 에너지의 저하를 막을 수 있다. 따라서 본 발명의 화합물은 높은 삼중항 에너지로 인해 녹색 및 청색 인광 소자의 발광 호스트로서 매우 우수한 특성을 보여준다.

본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:

(a) 본 발명은 비대칭 오르쏘-터페닐(ortho-terphenyl) 유도체 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자를 제공한다.

(b) 본 발명에서 개시하는 화합물은 세 개의 벤젠 고리가 서로 ortho 위치에 치환되어 높은 입체 장애로 인해 치환기 간 컨쥬게이션 확장을 최소화함으로써 우수한 삼중항 에너지를 유지할 뿐 아니라, 양쪽 말단 벤젠고리에 각각 정공 수송 치환기와 전자 수송 치환기가 결합되어 정공 주입·수송 및 전자 주입·수송 특성이 우수하다.

(c) 본 발명에서 개시하는 화합물은 뛰어난 양자효율, 전류효율 및 전력효율과 함께 우수한 청색 및 녹색 인광 발광 특성을 가져, 효율적인 인광 호스트 재료로 유용하게 이용될 수 있다.

도 1은 본원발명의 예시적인 화합물의 효과를 검증하기 위하여 화학식 27 화합물과 mCP를 각각 청색 인광 호스트 재료로 적용하여 양자효율을 비교한 결과를 나타낸 그림이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예

중간체의 합성

중간체 1

3-(9H-카바졸-9-일)페닐 보로닉 에시드 (12.0 g, 42.1 mmol)와 1,2-다이브로모벤젠(50.0 g, 211 mmol)을 THF(480 ml)에 녹인 후 질소 버블링을 통해 용액내의 산소를 제거하였다. 탄산칼륨(11.6 g, 84.3 mmol)을 증류수 (160 ml)에 녹인 후 상기 반응용액에 투입한 후 추가적으로 약 30분간 질소 버블링을 통해 산소를 제거하였다. 최종적으로 테트라키스 트리페닐포스피노 팔라듐 (2.44 g, 2.11 mmol)을 투입하고 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 용매를 제거하고 진공건조 하였다. 이후 다이클로로메탄/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 14.0 g의 중간체 1을 얻었다.

m/z 397 [(M)⁺]. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.23 (t, 1H), 7.29 (t, 2H), 7.37 ~ 7.44 (m, 4H), 7.49 (d, 1H), 7.52 (d, 2H), 7.60 (d, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.66 (t, 1H), 7.70 (d, 1H), 8.15 (d, 2H).

중간체 2

중간체 1(10.0 g, 25.1 mmol)과 3,5-다이클로로페닐보로닉 에시드(6.23 g, 32.6 mmol)을 THF(120 ml)에 녹인 후 질소 버블링을 통해 용액내의 산소를 제거하였다. 탄산칼륨(8.68 g, 62.8 mmol)을 증류수(40 ml)에 녹인 후 상기 반응용액에 투입하고 추가적으로 약 30분간 질소 버블링을 통해 산소를 제거하였다. 최종적으로 테트라키스 트리페닐포스피노 팔라듐(1.45 g, 1.26 mmol)을 투입하고 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 용매를 제거하고 진공건조 하였다. 이후 다이클로로메탄/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 9.0 g의 중간체 2를 얻었다.

m/z 463 [(M)⁺]. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.01 (d, 2H), 7.13 (s, 2H), 7.23 (s, 1H), 7.26 (t, 1H), 7.33 ~ 7.51 (m, 10H), 7.59 (t, 1H), 8.10 (d, 2H).

중간체 3

카볼린(5.0 g, 29.4 mmol), 1,3-다이브로모벤젠(21.0 g, 88.3 mmol), 트렌스-1,2-다이아미노사이클로헥산(1.01 g, 8.83 mmol), 요드화구리(I)(1.68g, 8.83 mmol), 포타슘포스페이트(12.5 g, 58.9 mmol) 및 200 mL 1,4-다이옥산을 둥근바닥플라스크에 넣은 후 질소대기 하에서 36시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 상온으로 낮춘 후, 에틸아세테이트와 증류수를 이용하여 세척하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 용매를 제거하여 고형분을 얻은 후 다이클로로메탄/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 5.4 g의 중간체 3을 얻었다.

m/z 323 [M⁺]. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ7.23 (t, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.45-7.49 (m, 3H), 7.58 (d, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.82 (s, 1H), 8.09 (d, 1H), 8.35 (d, 1H), 8.47 (d, 1H).

중간체 4

중간체 3(5.0 g, 15.3 mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(5.11 g, 19.9 mmol), 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 팔라듐(Ⅱ) 다이클로라이드(0.38 g, 0.46 mmol) 그리고 포타슘 아세테이트(4.51 g, 45.9 mmol)을 1,4-다이옥산(100 ml)에 넣은 후 질소분위기하에서 36시간 동안 환류시켰다. 반응혼합물을 상온으로 낮춘 후, 에틸아세테이트에 희석시키고 증류수를 이용하여 3회 세척하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 용매를 제거하여 고형분을 얻은 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 4.2 g의 중간체 4를 얻었다.

수율 73%. m/z 371 [(M+H)⁺]. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) : δ 1.34 (s, 12H), 7.21 (t, 1H), 7.32 (t, 1H), 7.41 ~ 7.47 (m, 2H), 7.62 (t, 1H), 7.72 (d, 1H), 7.92 (d, 1H), 8.03 (s, 1H), 8.11 (d, 1H), 8.37 (d, 1H), 8.48 (d, 1H).

화합물 6

중간체 2(3.0 g, 6.46 mmol), 페닐 보로닉 에시드(3.15 g, 25.8 mmol), 포타슘 포스페이트(8.23 g, 38.8 mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(S-Phos, 0.53 g, 1.29 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 (0.30 g, 0.32 mmol)을 톨루엔(200 ml)과 증류수(20 ml) 혼합용매에 넣은 후 질소 대기 하에서 36시간 동안 환류시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 낮춘 후 200 ml의 에틸아세테이트로 희석한 후 100ml의 증류수로 3회 세척하였다. 추출액을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 용매를 제거하여 갈색의 고체를 얻었다. 얻어진 고형분을 다이클로로메탄과 헥산의 혼합 전개용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 정제를 한 후 최종적으로 승화정제를 통해 순수한 흰색 고체를 얻었다.

수율 42% m/z 547 [(M)⁺]. 원소분석 이론치 C₄₂H₂₉N : C(92.11%) H(5.34%) N(2.56%). 측정치: C, 92.11%; H, 5.33%; N, 2.58%. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) : δ 7.03 (d, 2H), 7.18 (t, 4H), 7.32 (t, 2H), 7.39 (t, 4H), 7.42 ~ 7.50 (m, 11H), 7.54 ~7.61 (m, 3H), 7.78 (s, 1H), 8.04 (d, 2H). 삼중항 에너지(T₁) : 2.75 eV

화합물 9

중간체 2(3.0 g, 6.46 mmol), 3-피리딘일보로닉 에시드(3.17 g, 25.8 mmol), 포타슘 포스페이트(8.23 g, 38.8 mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(S-Phos, 0.53 g, 1.29 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 (0.30 g, 0.32 mmol)을 톨루엔(200 ml) 와 증류수(20 ml) 혼합용매에 넣은 후 질소 분위기 하에서 36시간 동안 환류시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 낮춘 후 200 ml의 에틸아세테이트로 희석한 후 100ml의 증류수로 3회 세척하였다. 추출액을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 용매를 제거하여 갈색의 고체를 얻었다. 얻어진 고형분을 다이클로로메탄과 헥산의 혼합 전개용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 정제를 한 후 최종적으로 승화정제를 통해 순수한 흰색 고체를 얻었다.

수율 48%, m/z 550 [(M+H)⁺]. 원소분석 이론치 C₄₀H₂₇N₃: C(87.40%) H(4.95%) N(7.64%) 측정치: C, 87.24%; H, 4.98%; N, 7.67%. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 6.95 (d, 2H), 7.16 (t, 4H), 7.30 ~ 7.34 (m, 3H), 7.49 ~ 7.52 (m, 6H), 7.58 (t, 2H), 7.65 (t, 1H), 7.73 ~ 7.75 (m, 3H), 8.04 (d, 2H), 8.60 (d, 2H), 8.75 (s, 2H). 삼중항 에너지(T₁) : 2.76 eV

화합물 26

중간체 1 (1.45 g, 3.60 mmol)과 중간체 4(1.48 g, 3.97 mmol)을 THF(90 ml)에 녹인 후 질소 버블링을 통해 용액내의 산소를 제거한다. 탄산칼륨(1.25 g, 9.01 mmol)을 증류수(30 ml)에 녹인 후 상기 반응용액에 투입한 후 추가적으로 약 30분간 질소 버블링을 통해 산소를 제거하였다. 최종적으로 테트라키스 트리페닐포스피노 팔라듐(0.13 g, 0.11 mmol)을 투입하고 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 용매를 제거하고 진공건조 하였다. 이후 다이클로로메탄/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 1.3 g의 화학물 26을 얻었다.

m/z 562 [(M+H)⁺]. 원소분석 이론치C₄₁H₂₇N₃C(87.67%) H(4.85%) N(7.48%) 측정치:C, 87.66%; H, 4.89%; N, 7.44%. ¹H NMR(400MHz, CDCl₃): δ 6.67(d, 1H), 7.00(d, 2H), 7.11-7.25(m, 7H), 7.42-7.51(m, 8H), 7.60(d, 1H), 7.68-7.79(m, 3H), 8.02(d, 1H), 8.06(d, 2H), 8.33(d, 1H), 8.44(d, 1H). 삼중항 에너지(T₁): 2.78 eV

실시예 1

본 발명에서 합성한 화합물 6을 청색 인광소자의 발광 호스트 재료로서 적용하여 청색인광소자를 제작하였다. 소자는 배면발광 구조로 적층하였으며, 사용된 재료는 다음과 같다. 기판 및 음극은 인듐틴옥사이드(이하 ITO)가 증착된 유기 기판을 사용하였으며, 정공주입층과 정공 수송층 재료는 폴리-(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)-폴리스타일렌설포네이트(이하 PEDOT-PSS)와 다이-[4-(N,N-다이톨릴아미노)-페닐]사이클로헥산(이하 TAPC)를 각각 사용하였다. 발광 도판트 재료는 비스[2-(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-C2, N](피콜리나토) 이리듐(Ⅲ)(이하 FIrpic)을 사용하였으며, 전자수송층 재료는 다이페닐포스핀 옥사이드-4-(트리페닐실릴)페닐(이하 TSPO1)을 사용하였다. 양극 재료는 리튬플로라이드(이하 LiF)와 알루미늄(이하 Al)을 사용하였다. 또한 발광층과 정공수송층 사이에 엑시톤 저지층으로 N,N'-다이카바졸일-3,5-벤젠(이하 mCP)를 사용하였으며, 결과적으로 소자의 구조는 ITO/PEDOT-PSS/TAPC/mCP/화합물1:FIrpic/TSPO1/LiF/Al 이었다.

소자의 제작은 다음과 같은 방법으로 수행하였다: ITO 기판은 순수와 이소프로필 알코올을 이용하여 초음파에서 30분간 세정한 후 ITO 기판을 단파장의 자외선을 이용하여 표면처리한 후 1x10^-6 torr의 압력 하에서 유기물을 진공 증착하였다. 정공주입층 PEDOT-PSS는 스핀코터를 이용하여 60nm의 두께로 코팅하였으며, TAPC, mCP 그리고 TSPO1은 0.1 nm/s의 속도로 증착하여 각각 20nm, 10nm 그리고 35nm 두께로 증착하였다. 청색 인광 호스트 재료인 화합물 6은 인광 도펀트 재료인 FIrpic과 동시에 진공 증착하여 25nm의 두께로 형성시켰으며, 이때 증착속도는 mCP가 0.1 nm/s, FIrpic는 0.01 nm/s였다. LiF는 0.01 nm/s의 속도로 1 nm의 두께로 형성하였고, Al은 0.5nm/sec의 증착속도로 100 nm의 두께로 형성하였다. 소자 형성 후 CaO 흡습제와 유리 커버 글라스를 이용하여 소자를 밀봉하였다.

상기 화합물 6을 청색인광소자의 발광 호스트 물질로 적용하여 6V의 전압에서 양자효율 20.1%, 전류효율 35.3 cd/A, 전력효율 20.4 lm/W 그리고 CIE 1931 색좌표를 기준으로 x=0.14, y=0.32로 나타나 우수한 청색인광 발광 특성을 보였다. 이소자의 구동 전압(1000 nit 전압)은 6.7 V 로 측정되었다.

실시예 2

본 발명에서 합성한 화합물 9를 청색 인광 호스트 재료로서 적용하여 유기전계 발광소자를 제작하였다. 소자의 제작과정은 청색 호스트 물질에 화합물 9를 적용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.

상기 화합물 9를 청색인광소자의 발광 호스트 물질로 적용하여 6V의 전압에서 양자효율 15.6%, 전류효율 27.3 cd/A, 전력효율 15.8 lm/W 그리고 CIE 1931 색좌표를 기준으로 x=0.14, y=0.32로 나타나 우수한 청색인광 발광 특성을 보였다. 이소자의 구동 전압(1000 nit 전압)은 6.2 V 로 측정되었다.

실시예 3

본 발명에서 합성한 화합물 26을 청색 인광 호스트 재료로서 적용하여 유기전계 발광소자를 제작하였다. 소자의 제작과정은 청색 호스트 물질에 화합물 26을 적용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하였다.

상기 화합물 26을 청색인광소자의 발광 호스트 물질로 적용하여 6 V의 전압에서 양자효율 26.2%, 전류효율 45.0 cd/A, 전력효율 26.1 lm/W 그리고 CIE 1931 색좌표를 기준으로 x=0.14, y=0.31로 나타나 우수한 청색인광 발광 특성을 보였다. 이소자의 구동 전압(1000 nit 전압)은 6.1 V 로 측정되었다.

비교예 1

본 발명에서 합성한 화합물의 특성과 비교하기 위해 mCP를 청색 인광 호스트 재료로서 적용하여 유기전계 발광소자를 제작하였다. 소자의 제작과정은 청색 호스트 물질에 mCP를 적용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.

상기 mCP와 TSPO1을 청색인광소자의 발광 호스트와 전자 수송층물질로 각각 적용하여 6V의 전압에서 양자효율 13.9%, 전류효율 22.7 cd/A, 전력효율 13.1 lm/W 그리고 CIE 1931 색좌표를 기준으로 x=0.14, y=0.29로 나타났다. 이소자의 구동 전압(1000 nit 전압)은 9.5 V 로 측정되었다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 양자효율은 Forrest 등(IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics, Vol. 4, No. 1, January / February 1998, p. 83 - 99)에 기재된 바에 따라 측정하였다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기의 화학식 1로 표시되는 오르쏘-터페닐(ortho-terphenyl) 유도체 유기발광 화합물:
화학식 1

상기 화학식에서, R₁ 및 R₃내지 R₅는 각각 수소이고, R₂는 비치환되거나 C₁-C₅알킬, 카바졸, 트리메릴실릴 또는 페닐로 치환된 카바졸; 비치환되거나 페닐 또는 C₁-C₅알킬로 치환된 아민; 인돌; 비치환되거나 C₁-C₅알킬로 치환된 9,10-디하이드로아크리딘; 비치환되거나 C₁-C₅알킬로 치환된 인돌로아크리딘, 인돌로카바졸 또는 페난트로카바졸이고, R₆, R₈ 및 R₁₀은 각각 수소이고, R₇은 수소; 비치환되거나 할로겐으로 치환된 C₁-C₅알킬; 시아노; 니트로; 비치환되거나 할로겐 또는 시아노로 치환된 페닐; 피리딘; 피리미딘; 비치환되거나 페닐 또는 피리딘으로 치환된 트리아진; 비치환되거나 페닐로 치환된 벤즈이미다졸; 벤즈옥사졸; 디벤조퓨란; 디벤조티오펜; 벤조퓨로피리딘; 벤조퓨로티오펜; 비치환되거나 페닐로 치환된 카볼린; 페난트롤린; 피롤로디피리딘; 또는 피롤로피리딘이며, R₉는 비치환되거나 할로겐으로 치환된 C₁-C₅알킬; 시아노; 니트로; 비치환되거나 할로겐 또는 시아노로 치환된 페닐; 피리딘; 피리미딘; 비치환되거나 페닐 또는 피리딘으로 치환된 트리아진; 비치환되거나 페닐로 치환된 벤즈이미다졸; 벤즈옥사졸; 디벤조퓨란; 디벤조티오펜; 벤조퓨로피리딘; 벤조퓨로티오펜; 비치환되거나 페닐로 치환된 카볼린; 페난트롤린; 피롤로디피리딘; 또는 피롤로피리딘 이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R₁ 및 R₃내지 R₅는 각각 수소이고, R₂는 비치환되거나 메틸, tert 부틸, 카바졸, 트리메릴실릴 또는 페닐로 치환된 카바졸; 비치환되거나 페닐 또는 메틸로 치환된 아민; 인돌; 비치환되거나 메틸로 치환된 9,10-디하이드로아크리딘; 비치환되거나 메틸로 치환된 인돌로아크리딘, 인돌로카바졸 또는 페난트로카바졸인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R₆, R₈ 및 R₁₀은 각각 수소이고, R₇은 수소; 플루오로로 치환된 메틸; 시아노; 니트로; 비치환되거나 플루오로 또는 시아노로 치환된 페닐; 피리딘; 피리미딘; 비치환되거나 페닐 또는 피리딘으로 치환된 트리아진; 비치환되거나 페닐로 치환된 벤즈이미다졸; 벤즈옥사졸; 디벤조퓨란; 디벤조티오펜; 벤조퓨로피리딘; 벤조퓨로티오펜; 비치환되거나 페닐로 치환된 카볼린; 페난트롤린; 피롤로디피리딘; 또는 피롤로피리딘이며, R₉는 플루오로로 치환된 메틸; 시아노; 니트로; 비치환되거나 플루오로 또는 시아노로 치환된 페닐; 피리딘; 피리미딘; 비치환되거나 페닐 또는 피리딘으로 치환된 트리아진; 비치환되거나 페닐로 치환된 벤즈이미다졸; 벤즈옥사졸; 디벤조퓨란; 디벤조티오펜; 벤조퓨로피리딘; 벤조퓨로티오펜; 비치환되거나 페닐로 치환된 카볼린; 페난트롤린; 피롤로디피리딘; 또는 피롤로피리딘인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R₁ 및 R₃내지 R₅는 각각 수소이고, R₂는

,
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,
,
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,
,
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,
,
,
,
,
또는
인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
제 3 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R₆, R₈ 및 R₁₀은 각각 수소이고, R₇은 수소, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 페닐,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
또는
이며,
R₉는 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 페닐,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
또는
인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 오르쏘-터페닐 유도체는 하기의 화학식 2 내지 7, 9 내지 29, 31 내지 40 및 42 내지 46으로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
화학식 2 화학식 3

화학식 4 화학식 5

화학식 6 화학식 7

화학식 9 화학식 10

화학식 11 화학식 12

화학식 13 화학식 14

화학식 15 화학식 16

화학식 17 화학식 18

화학식 19 화학식 20

화학식 21 화학식 22

화학식 23 화학식 24

화학식 25 화학식 26

화학식 27 화학식 28

화학식 29 화학식 31

화학식 32 화학식 33

화학식 34 화학식 35

화학식 36 화학식 37

화학식 38 화학식 39

화학식 40 화학식 42

화학식 43 화학식 44

화학식 45 화학식 46
제 6 항에 있어서, 상기 오르쏘-터페닐 유도체는 상기 화학식 7, 10 및 27로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 유기발광 화합물을 포함하는 유기발광 소자.
제 8 항에 있어서, 상기 유기발광 소자는 청색 또는 녹색 인광 소자인 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.