KR102243625B1 - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되고, L---L'를 기준으로 비대칭 구조인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물로서, 높은 효율 또는 장수명 특성의 구현이 가능한 치환기를 각각 피렌 화합물에 비대칭으로 결합시켜 발광 효율과 수명 특성이 우수하고, 이와 동시에 색순도 및 열적 안정성까지 우수한 것을 특징으로 하고, 이를 포함하는 유기전계발광소자는 색순도, 발광 효율 및 장수명 등의 발광 특성이 우수하여 다양한 디스플레이소자에 적용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014044313600-pat00100

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{An electroluminescent compound and an electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 유기발광 화합물 및 이를 포함하여 높은 발광효율 특성과 장수명 특성을 동시에 갖는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 물질은 기능에 따라, 발광 물질과 전하 수송 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다. 또한, 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다.
한편, 발광 물질로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
유기 발광 소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기 전자 소자에서도 마찬가지이다.
청색발광물질로서 미국 등록특허 제US 7053255 에는 중심부는 디페닐안트라센 구조를 가지며, 아릴기가 말단에 치환된 청색 발광 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자가 개시되어 있지만 발광효율 및 휘도가 충분하지 않다는 문제점이 있다. 한편, 미국등록특허공보 제US 7233019호, 대한민국공개특허공보 제2006-0006760호 등에는 아릴아민 치환기가 치환된 피렌계 화합물을 이용한 유기전계발광소자가 개시되어 있으나, 청색의 색순도가 낮아서 진한 청색(deep blue)의 구현이 어렵기 때문에 천연색의 풀컬러 디스플레이를 구현하는데 문제점이 있다.
1. 미국등록특허공보 제US 7233019호 2. 대한민국공개특허공보 제2006-0006760호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 색순도를 가짐과 동시에 발광효율 및 장수명 특성 구현이 가능하고 열적 안정성이 우수한 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물과 이를 포함하는 유기 박막층 및 상기 유기 박막층을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014044313600-pat00001
상기 [화학식 1]의 구체적인 구조적 특징 및 치환기에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 높은 효율 또는 장수명 특성의 구현이 가능한 치환기를 각각 피렌 화합물에 비대칭으로 결합시켜 발광 효율과 수명 특성이 우수하고, 이와 동시에 색순도 및 열적 안정성까지 우수한 유기발광 화합물로서, 이를 포함하는 유기전계발광소자는 색순도, 발광 효율 및 장수명 등의 발광 특성이 우수하여 다양한 디스플레이소자에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 구조의 유기전계발광소자를 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 [화합물 31]과 비교예 1 내지 2의 화합물에 대한 PL 스펙트럼이다.
도 3는 본 발명에 따른 [화합물 8]과 BD3 내지 BD4의 화합물에 대한 PL 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 [화합물 10]과 BD5 내지 BD6의 화합물에 대한 PL 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되고, L---L'를 기준으로 비대칭 구조인 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 [화학식 1]의 유기발광 화합물은 (1) L---L'를 기준으로 비대칭적으로 실릴기를 치환기로 갖는 아릴아민 구조체를 갖는 것을 특징으로 하고, (2) 아릴기 또는 헤테로아릴기가 하나 또는 둘 이상 치환된 아릴아민 구조체를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 (1), (2) 특징에 의해서 발광소자에 채용시 높은 발광효율 및 장수명 특성을 동시에 구현할 수 있다. 특히, (3) 아릴아민 구조체는 오르쏘(ortho)-위치에 치환되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 가짐으로서 더욱 우수한 발광효율 및 장수명 특성 구현이 가능하다. 또한, (4) 아릴아민 구조체에는 실릴기가 치환되어 있어 열적 안정성이 증가되는 장점과 (5) L---L'를 기준으로 구조적으로 비대칭형이어서 PL 파장을 용이하게 조절할 수 있으므로 우수한 색순도를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112014044313600-pat00002
상기 [화학식 1]에서, A 내지 D는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고, 바람직하게는 페닐, 나프틸, 페난트릴 등일 수 있다.
상기 A 내지 D는 L---L'를 기준으로 A 내지 B 또는 A와 B 모두가 반드시 하나 이상의 실릴기를 갖거나, C 내지 D 또는 C와 D 모두가 반드시 하나 이상의 실릴기를 갖는다. 즉, A 또는/및 B을 제1 그룹이라 하고, C 또는/및 D를 제2 그룹이라고 할 경우 제1 그룹 및 제2 그룹 중 하나만, 실릴기를 갖고 모두가 동시에 실릴기를 갖는 경우는 없다.
상기 1종 이상의 치환기는 시아노기를 제외한 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 5 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴아민기 중에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 A 내지 D 중 적어도 하나는 탄소수 5 내지 24의 아릴기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 A 내지 D 중 적어도 하나는 오르쏘(ortho) 위치에 탄소수 5 내지 24의 아릴기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택된 치환기가 하나 이상 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 의하면, 상기 A 내지 B 중 적어도 하나는 오르쏘(ortho) 위치에 탄소수 5 내지 24의 아릴기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택된 치환기가 하나 이상 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 [화학식 1]의 화합물은 상기 L---L'를 기준으로 A 내지 B 또는 A와 B 모두가 하나 이상의 치환 또는 비치환된 실릴기를 갖는 경우에 C 내지 D의 치환기가 모두 수소인 경우는 제외되고, 상기 L---L'를 기준으로 C 내지 D 또는 C와 D 모두가 하나 이상의 치환 또는 비치환된 실릴기를 갖는 경우에 A 내지 B의 치환기가 모두 수소인 경우는 제외된다.
본 발명에 따른 [화학식 1]의 유기발광 화합물에서, 상기 A 내지 D는 각각 독립적으로 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기일 수 있으나, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 상기 A 내지 D가 페닐인 경우 하기 [화학식 2]로 표시되고, L---L'를 기준으로 비대칭 구조일 수 있다. 다만, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112014044313600-pat00003
상기 [화학식 2]에서,
R1 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 시아노기를 제외한 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 5 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴아민기 중에서 선택되고, 상기 R1 내지 R20은 L---L'를 기준으로 R1 내지 R10 중 하나 이상이 실릴기를 갖거나, 또는 R11 내지 R20 중 하나 이상이 실릴기를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 R1 내지 R20 중에서, R1 내지 R10 중 어느 하나가 실릴기이고, 나머지는 모두 실릴기가 아닌 것일 수 있다. 또한, 상기 R1 내지 R20 중에서 R1 내지 R5 중 어느 하나 및 R6 내지 R10 중 어느 하나가 각각 실릴기이고, 나머지는 모두 실릴기가 아닌 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 R1, R5, R6, R10, R11, R15, R16 및 R20 중 하나 이상은 탄소수 5 내지 24의 아릴기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 R1, R5, R6 및 R10 중 하나 이상이 탄소수 5 내지 24의 아릴기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아릴옥시기는 -O- 아릴 라디칼을 의미하며, 이때 아릴기는 상기에서 정의된 바와 같고, 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등을 들 수 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 추가로 치환가능하다.
본 발명에 사용되는 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로서, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로서, 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기 역시 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용되는 헤테로아릴기는 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 10] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3] [구조식 4]
Figure 112014044313600-pat00004
[구조식 5] [구조식 6] [구조식 7]
Figure 112014044313600-pat00005
[구조식 8] [구조식 9] [구조식 10]
Figure 112014044313600-pat00006
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 10]에서,
T1 내지 T12은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C(R41), C(R42)(R43), N, N(R44), O, S, Se, Te, Si(R45)(R46) 및 Ge(R47)(R48) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, T1 내지 T12가 동시에 모두 탄소 원자인 경우는 없으며, 상기 R41 내지 R48는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
또한, 상기 [구조식 3]은 전자의 이동에 따른 공명구조에 의해 하기 [구조식 3-1]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 3-1]
Figure 112014044313600-pat00007
상기 [구조식 3-1]에서, T1 내지 T7은 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 10]에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 [구조식 1] 내지 [구조식10]은 하기 [구조식 11] 중에서 선택될 수 있다.
[구조식 11]
Figure 112014044313600-pat00008
Figure 112014044313600-pat00009
Figure 112014044313600-pat00010
Figure 112014044313600-pat00011
Figure 112014044313600-pat00012
Figure 112014044313600-pat00013
Figure 112014044313600-pat00014
상기 [구조식 11]에서,
X는 상기 [화학식 2]에서의 R1 내지 R20의 정의와 동일하고, m 은 1 내지 11의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수 개의 X는 서로 동일하거나 상이하며, 상기 [화학식 1]의 치환기와 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 유기발광 화합물은 보다 구체적으로 하기 화합물 중에서 선택될 수 있고, 다만 이에 의해서 본 발명에 따른 [화학식 1]의 범위가 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014044313600-pat00015
Figure 112014044313600-pat00016
Figure 112014044313600-pat00017
Figure 112014044313600-pat00018

또한, 본 발명은 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되는 1층 이상의 유기 박막층으로 이루어진 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 상기 유기 박막층에 상기 [화학식 1]로 표시되는 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 최소한 1 개 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기발광 화합물이 포함된 유기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 유기 박막층이 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명의 유기발광 화합물이 발광층의 도판트로서 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 발광층에는 본 발명에 따른 유기발광 화합물 외에 다양한 호스트재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도판트를 포함할 경우, 도판트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 발광층은 본 발명에 따른 [화학식 1]의 유기발광 화합물 외에 하기 [화학식 1A]로 표시되는 호스트 화합물을 최소한 1개 이상 더 함유할 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112014044313600-pat00019
상기 [화학식 1A]에서,
X1 내지 X10은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기 중에서 선택되고, 상기 X1 내지 X10은 각각 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
상기 [화학식 1A]는 구체적으로 하기 [화학식 1Aa] 내지 [화학식 1Ae]로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 1Aa]
Figure 112014044313600-pat00020
상기 [화학식 1Aa]에서,
Ar7 및 Ar8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 방향족 연결기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로방향족 연결기 중에서 선택된다.
R21내지 R30은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 X1 내지 X10에서의 정의와 동일하며, e와 f는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1Ab]
Figure 112014044313600-pat00021
상기 [화학식 1Ab]에서,
상기 Ar9 및 Ar10은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 Ar7 내지 Ar8에서 정의와 동일하고, R31 내지 R40은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 X1 내지 X10에서의 정의와 동일하며, g와 h는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 각각의 치환기는 인접하는 치환기와 연결되어 포화 또는 불포화 환상 구조를 형성할 수 있으나, 다만 [화학식 1Ab]에서 중심의 안트라센의 9 번 위치 및 10 반 위치에, 각각 독립적인 치환기가 결합되어 상기 안트라센 상에 대하여 대칭형이 되는 기가 결합하는 경우는 없다.
[화학식 1Ac]
Figure 112014044313600-pat00022
상기 [화학식 1Ac]에서,
Ar11 내지 Ar12는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 Ar7 내지 Ar8에서 정의와 동일하고, i와 j는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
c1 내지 c4의 치환기 중 하나가 [화학식 1Ac]의 *-부위와 결합하고, X는 -O-, -S-, -N(R50)- 및 -N(R51R52) 중에서 선택된다.
R41 내지 R49은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 X1 내지 X10에서의 정의한 바와 동일하고, k는 1 내지 4의 정수이며, k가 2 이상일 때 상기 2개 이상의 R42 내지 R49는 서로 동일하거나 상이하다.
[화학식 1Ad]
Figure 112014044313600-pat00023
상기 [화학식 1Ad]에서,
Ar13 및 Ar14는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 Ar7 내지 Ar8에서의 정의와 동일하고, R53 및 R54는 상기 X1 내지 X10에서의 정의와 동일하며, L 및 m은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, P 및 q는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1Ae]
Figure 112014044313600-pat00024
상기 [화학식 1Ae]에서,
L2는 단일결합, -O-, -S-, -N(R55)-, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, r은 2 또는 3이며, 이 경우에 상기 [ ] 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, * 부위가 서로 연결된다.
Ar15 및 Ar16은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 Ar7 내지 Ar8에서 정의와 동일하며, R56 내지 R59은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 X1 내지 X10에서 정의와 동일하고, u는 1 내지 4의 정수이고, v는 1 내지 3의 정수이며, s 및 t는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 상기 s, t, u, v가 각각 독립적으로 2 이상이 경우 Ar15 및 Ar16와 R56 내지 R59는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
또한, 하기 [화학식 1B]로 표시되는 호스트 화합물을 최소한 1개 이상 더 함유할 수 있다.
[화학식 1B]
Figure 112014044313600-pat00025
상기 [화학식 1B]에서,
Ar17 내지 Ar20은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 방향족 연결기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로방향족 연결기 중에서 선택된다.
R60 내지 R63은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, -Si(R21)(R22)(R23) 및 -N(R24)(R25) 중에서 선택된다.
상기 R21 내지 R25는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
w와 ww는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 x 및 xx는 서로 동일하거나 상이하고, w+ww와 x+xx 값은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, y와 yy는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 z와 zz는 서로 동일하거나 상이하고, y+yy 내지 z+zz 값이 2 이하이며, 각각 0 내지 2의 정수이다.
또한, 하기 [화학식 1C]로 표시되는 호스트 화합물을 최소한 1개 이상 더 함유할 수 있다.
[화학식 1C]
Figure 112014044313600-pat00026
상기 [화학식 1C]에서,
Ar21 내지 Ar24는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 방향족 연결기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로방향족 연결기 중에서 선택된다.
R64 내지 R67은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, -Si(R21)(R22)(R23) 및 -N(R24)(R25) 중에서 선택된다.
상기 R21 내지 R25는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
ee 내지 hh는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, 상기 ii 내지 ll은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
또한, 하기 [화학식 1D]로 표시되는 호스트 화합물을 최소한 1개 이상 더 함유할 수 있다.
[화학식 1D]
Figure 112014044313600-pat00027
상기 [화학식 1D]에서,
Ar25 내지 Ar27은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 방향족 연결기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로방향족 연결기 중에서 선택된다.
R68 내지 R73은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, -Si(R21)(R22)(R23) 및 -N(R24)(R25) 중에서 선택된다.
상기 R21 내지 R25는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
상기 R21 내지 R25는 각각 인접한 치환기와 연결하여 포화 또는 불포화 환상 구조를 형성할 수 있으며, mm 내지 ss는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
이하, 본 발명에 따른 유기전계발광소자의 일 실시예를 하기 도 1을 통해 보다 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도로서, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있으며, 소자의 특성에 따라 다양한 기능을 갖는 유기층을 더 포함할 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기전계발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 예시로서, 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로서, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 및 [화학식 501] 내지 [화학식 507] 중에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
BAlq BCP Bphen
Figure 112014044313600-pat00028
Figure 112014044313600-pat00029
TPBI NTAZ BeBq2
Figure 112014044313600-pat00030
OXD-7 Liq
Figure 112014044313600-pat00031
[화학식 501] [화학식 502] [화학식 503]
Figure 112014044313600-pat00032
[화학식 504] [화학식 505] [화학식 506]
Figure 112014044313600-pat00033
[화학식 507]
Figure 112014044313600-pat00034

이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, [화학식 401], [화학식 402], 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
Figure 112014044313600-pat00035
TAZ BAlq
Figure 112014044313600-pat00036
[화합물 401] [화합물 402] BCP
Figure 112014044313600-pat00037
Figure 112014044313600-pat00038
Figure 112014044313600-pat00039

또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 [화학식 C]로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure 112014044313600-pat00040
상기 [화학식 C]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이다. M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이다.
OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서, 상기 O는 산소이며, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고, 상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고, 상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m=1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m+n=3을 만족한다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure 112014044313600-pat00041
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure 112014044313600-pat00042
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure 112014044313600-pat00043
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure 112014044313600-pat00044
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure 112014044313600-pat00045
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure 112014044313600-pat00046
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure 112014044313600-pat00047
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure 112014044313600-pat00048
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure 112014044313600-pat00049
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure 112014044313600-pat00050
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure 112014044313600-pat00051
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure 112014044313600-pat00052
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되고, 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되며, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1 : [화합물 8]의 합성
합성예 1-(1) : 중간체 1-a의 합성
Figure 112014044313600-pat00053
중간체 1-a
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 2,5-다이브로모 아닐린(2,5-Dibormoaniline) 40 g(0.16 mole)과 Pd(PPh3)4 7.4 g(0.006 mole)과 탄산칼륨 88.1 g(0.64 mole)과 페닐 보론산 46.6 g(0.0.38 mole)을 넣고, 톨루엔 320 mL, 에탄올 160 mL, 물 120 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하고 메탄올로 재결정하여 중간체 1-a (30 g, 76.7%)을 얻었다.
합성예 1-(2) : 중간체 1-b의 합성
Figure 112014044313600-pat00054
중간체 1-b
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-a 31.2 g(0.127 mole)과 브로모벤젠 20 g(0.127 mole), Pd2(dba)3 2.3 g(0.003 mole)과 sodium t-butoxide 24.5 g(0.25 mole)과 BINAP 1.6 g(0.003 mole)을 넣고, 톨루엔 300 mL을 넣고 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 1-b (30.5 g, 74.5%)을 얻었다.
합성예 1-(3) : 중간체 1-c의 합성
Figure 112014044313600-pat00055
중간체 1-c
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-b 31.2 g(0.097 mole)과 다이브로모파이렌 35 g (0.097 mole), Pd2(dba)3 2.7 g(0.003 mole)과 sodium t-butoxide 12.1 g(0.126 mole)과 BINAP 1.8 g (0.003 mole)을 넣고, 톨루엔 500 mL을 넣고 7시간 동안 환류교반하였다. 반응을 종료시키고 celite에 반응물을 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피로 중간체 1-c (15 g, 25.6%)을 얻었다.
합성예 1-(4) : 중간체 1-d의 합성
Figure 112014044313600-pat00056
중간체 1-d
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-4-드리메틸실릴벤젠 (1-bromo-4-trimethylsilylbenzene) 12 g(0.052 mole)과 2-플루오로-6-메틸아닐린 7.1 g(0.058 mole)과 Pd2(dba)3 1.0 g(0.001 mole)과 sodium t-butoxide 10.1 g(0.105 mole)과 BINAP 0.7 g(0.001 mole)을 넣고, 톨루엔 200 mL 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 1-d (11 g, 76.9%)을 얻었다.
합성예 1-(5) : [화합물 8]의 합성
Figure 112014044313600-pat00057
[화합물 8]
300 mL 4 구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-c 4 g(0.007 mole)과 중간체 1-d 2.2 g(0.008 mole), Pd2(dba)3 0.2 g(0.05 mmole)과 sodium t-butoxide 0.8 g(0.009 mole)과 BINAP 0.1 g(0.05 mmole)을 넣고, 톨루엔 80 mL을 넣고 6시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 celite에 반응물을 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피 와 아세톤으로 재결정하여 [화합물 8] (2 g, 30%)을 얻었다.
합성예 2 : [화합물 9]의 합성
합성예 2-(1) : 중간체 2-a의 합성
Figure 112014044313600-pat00058
중간체 2-a
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모-5-플루오로아닐린 30.5 g(0.16 mole)과 Pd(PPh3)4 7.4 g(0.006 mole)과 탄산칼륨 88.1 g(0.64 mole)과 페닐 보론산 23.2 g(0.19 mole)을 넣고, 톨루엔 210 mL, 에탄올 160 mL, 물 90 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하고 메탄올로 재결정하여 중간체 2-a (21.0 g, 70.1%)을 얻었다.
합성예 2-(2) : 중간체 2-b의 합성
Figure 112014044313600-pat00059
중간체 2-b
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 2-a 21.0 g(0.112 mole)과 4-트리메틸실릴브로모벤젠 24.7 g(0.112 mole), Pd2(dba)3 2.3 g(0.003 mole)과 sodium t-butoxide 24.5 g(0.25 mole)과 BINAP 1.6 g(0.003 mole)을 넣고, 톨루엔 300 mL을 넣고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 2-b (27.1 g, 72.0%)을 얻었다.
합성예 2-(3) : [화합물 9]의 합성
Figure 112014044313600-pat00060
[화합물 9]
300 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-c 4 g(0.007 mole)과 중간체 2-b 2.2 g(0.008 mole), Pd2(dba)3 0.2 g(0.05 mmole)과 sodium t-butoxide 0.8 g(0.009 mole)과 BINAP 0.1 g(0.05 mmole)을 넣고, 톨루엔 80 mL을 넣고 6시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 celite에 반응물을 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피와 아세톤으로 재결정하여 [화합물 9] (1.8 g, 30%)을 얻었다.
합성예 3 : [화합물 10]의 합성
합성예 3-(1) : 중간체 3-a의 합성
Figure 112014044313600-pat00061
중간체 3-a
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모-5-플루오로아닐린 30.5 g(0.16 mole)과 Pd(PPh3)4 7.4 g(0.006 mole)과 탄산칼륨 88.1 g(0.64 mole)과 1-나프틸 보론산 32.7 g(0.19 mole)을 넣고, 톨루엔 210 mL, 에탄올 160 mL, 물 90 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하고 메탄올로 재결정하여 중간체 3-a (27.4 g, 72.1%)을 얻었다.
합성예 3-(2) : 중간체 3-b의 합성
Figure 112014044313600-pat00062
중간체 3-b
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 3-a 26.6 g(0.112 mole)과 4-트리메틸실릴브로모벤젠 24.7 g(0.112 mole), Pd2(dba)3 2.3 g(0.003 mole)과 sodium t-butoxide 24.5 g(0.25 mole)과 BINAP 1.6 g(0.003 mole)을 넣고, 톨루엔 300 mL을 넣고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 3-b (30.7 g, 71.0%)을 얻었다.
합성예 3-(3) : [화합물 10]의 합성
Figure 112014044313600-pat00063
[화합물 10]
300 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-c 4 g(0.007 mole)과 중간체 3-b 3.1 g(0.008 mole), Pd2(dba)3 0.2 g(0.05 mmole)과 sodium t-butoxide 0.8 g(0.009 mole)과 BINAP 0.1 g(0.05 mmole)을 넣고, 톨루엔 80 mL을 넣고 6시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 celite에 반응물을 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피와 아세톤으로 재결정하여 [화합물 10] (2.2 g, 35%)을 얻었다.
합성예 4. [화합물 16]의 합성
합성예 4-(1) : 중간체 4-a의 합성
Figure 112014044313600-pat00064
중간체 4-a
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-a 31.2 g(0.127 mole)과 4-트리메틸실릴브로모벤젠 29.1 g(0.127 mole), Pd2(dba)3 2.3 g(0.003 mole)과 sodium t-butoxide 24.5 g(0.25 mole)과 BINAP 1.6 g(0.003 mole)을 넣고, 톨루엔 300 mL을 넣고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 4-a (38.5 g, 77.0 %)을 얻었다.
합성예 4-(2) : 중간체 4-b의 합성
Figure 112014044313600-pat00065
중간체 4-b
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-a 38.2 g(0.097 mole)과 다이브로모파이렌 35 g(0.097 mole), Pd2(dba)3 2.7 g(0.003 mole)과 sodium t-butoxide 12.1 g(0.126 mole)과 BINAP 1.8 g(0.003 mole)을 넣고, 톨루엔 500 mL을 넣고 7시간 동안 환류교반하였다. 반응을 종료시키고 celite에 반응물을 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피로 중간체 4-b (17.6 g, 27.0%)을 얻었다.
합성예 4-(3) : 중간체 4-c의 합성
Figure 112014044313600-pat00066
중간체 4-c
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 3-a 26.6 g(0.112 mole)과 브로모벤젠 17.6 g(0.112 mole), Pd2(dba)3 2.3 g(0.003 mole)과 sodium t-butoxide 24.5 g(0.25 mole)과 BINAP 1.6 g(0.003 mole)을 넣고, 톨루엔 300 mL을 넣고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 4-c (24.6 g, 70.0%)을 얻었다.
합성예 4-(4) : [화합물 16]의 합성
Figure 112014044313600-pat00067
[화합물 16]
300 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-b 4.7 g(0.007 mole)과 중간체 4-c 2.5 g(0.008 mole), Pd2(dba)3 0.2 g(0.05 mmole)과 sodium t-butoxide 0.8 g(0.009 mole)과 BINAP 0.1 g(0.05 mmole)을 넣고, 톨루엔 80 mL을 넣고 6시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 celite에 반응물을 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피와 아세톤으로 재결정하여 [화합물 16] (2.2 g, 34%)을 얻었다.
합성예 5 : [화합물 18]의 합성
합성예 5-(1) : 중간체 5-a의 합성
Figure 112014044313600-pat00068
중간체 5-a
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 3,5-다이브로모 아닐린(3,5-Dibormoaniline) 40 g(0.16 mole)과 Pd(PPh3)4 7.4 g(0.006 mole)과 탄산칼륨 88.1 g(0.64 mole)과 페닐 보론산 46.6 g(0.0.38 mole)을 넣고, 톨루엔 320 mL, 에탄올 160 mL, 물 120 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하고 메탄올로 재결정하여 중간체 5-a (30 g, 76.7%)을 얻었다.
합성예 5-(2) : 중간체 5-b의 합성
Figure 112014044313600-pat00069
중간체 5-b
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 5-a 31.2 g(0.127 mole)과 3-플루오로브로모벤젠 22.2 g(0.127 mole), Pd2(dba)3 2.3 g(0.003 mole)과 sodium t-butoxide 24.5 g(0.25 mole)과 BINAP 1.6 g(0.003 mole)을 넣고, 톨루엔 300 mL을 넣고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 5-b (31.3 g, 72.5%)을 얻었다.
합성예 5-(3) : [화합물 18]의 합성
Figure 112014044313600-pat00070
[화합물 18]
300 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-b 4.7 g(0.007 mole)과 중간체 5-b 2.7 g(0.008 mole), Pd2(dba)3 0.2 g(0.05 mmole)과 sodium t-butoxide 0.8 g(0.009 mole)과 BINAP 0.1 g(0.05 mmole)을 넣고, 톨루엔 80 mL을 넣고 6시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 celite에 반응물을 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피와 아세톤으로 재결정하여 [화합물 18] (2.0 g, 30%)을 얻었다.
합성예 6 : [화합물 23]의 합성
합성예 6-(1) : 중간체 6-a의 합성
Figure 112014044313600-pat00071
중간체 6-a
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모-5-플루오로아닐린 30.5 g(0.16 mole)과 Pd(PPh3)4 7.4 g(0.006 mole)과 탄산칼륨 88.1 g(0.64 mole)과 3-피리딘 보론산 23.4 g(0.19 mole)을 넣고, 톨루엔 210 mL, 에탄올 160 mL, 물 90 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하고 메탄올로 재결정하여 중간체 6-a (21.1 g, 70.0%)을 얻었다.
합성예 6-(2) : 중간체 6-b의 합성
Figure 112014044313600-pat00072
중간체 6-b
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 6-a 21.1 g(0.112 mole)과 브로모벤젠 17.6 g(0.112 mole), Pd2(dba)3 2.3 g(0.003 mole)과 sodium t-butoxide 24.5 g(0.25 mole)과 BINAP 1.6 g(0.003 mole)을 넣고, 톨루엔 300 mL을 넣고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 6-b (21.0 g, 71.0%)을 얻었다.
합성예 6-(3) : [화합물 23]의 합성
Figure 112014044313600-pat00073
[화합물 23]
300 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-b 4.7 g(0.007 mole)과 중간체 6-b 2.1 g(0.008 mole), Pd2(dba)3 0.2 g(0.05 mmole)과 sodium t-butoxide 0.8 g(0.009 mole)과 BINAP 0.1 g(0.05 mmole)을 넣고, 톨루엔 80 mL을 넣고 6시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 celite에 반응물을 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피와 아세톤으로 재결정하여 [화합물 23] (1.9 g, 32%)을 얻었다.
합성예 7 : [화학식 28]의 합성
합성예 7-(1) : 중간체 7-a의 합성
Figure 112014044313600-pat00074
중간체 7-a
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 2,5-다이브로모 아닐린(2,5-Dibormoaniline) 40 g(0.16 mole)과 Pd(PPh3)4 7.4 g(0.006 mole)과 탄산칼륨 88.1 g(0.64 mole)과 2-메틸페닐 보론산 51.7 g(0.38 mole)을 넣고, 톨루엔 320 mL, 에탄올 160 mL, 물 120 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하고 메탄올로 재결정하여 중간체 7-a (32.9 g, 75.0%)을 얻었다.
합성예 7-(2) : 중간체 7-b의 합성
Figure 112014044313600-pat00075
중간체 7-b
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 7-a 34.7 g(0.127 mole)과 4-트리메틸실릴브로모벤젠 29.1 g(0.127 mole), Pd2(dba)3 2.3 g(0.003 mole)과 sodium t-butoxide 24.5 g(0.25 mole)과 BINAP 1.6 g(0.003 mole)을 넣고, 톨루엔 300 mL을 넣고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 7-b (40.2 g, 75.0 %)을 얻었다.
합성예 7-(3) : 중간체 7-c의 합성
Figure 112014044313600-pat00076
중간체 7-c
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 7-b 40.9 g(0.097 mole)과 다이브로모파이렌 35 g(0.097 mole), Pd2(dba)3 2.7 g(0.003 mole)과 sodium t-butoxide 12.1 g(0.126 mole)과 BINAP 1.8 g(0.003 mole)을 넣고, 톨루엔 500 mL을 넣고 7시간 동안 환류교반하였다. 반응을 종료시키고 celite에 반응물을 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피로 중간체 7-c (17.7 g, 26.0%)을 얻었다.
합성예 7-(4) : [화합물 28]의 합성
Figure 112014044313600-pat00077
[화합물 28]
300 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 7-c 4.9 g(0.007 mole)과 중간체 4-c 2.5 g(0.008 mole), Pd2(dba)3 0.2 g(0.05 mmole)과 sodium t-butoxide 0.8 g(0.009 mole)과 BINAP 0.1 g(0.05 mmole)을 넣고, 톨루엔 80 mL을 넣고 6시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 celite에 반응물을 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피와 아세톤으로 재결정하여 [화합물 28] (2.1 g, 32%)을 얻었다.
합성예 8 : [화합물 31]의 합성
합성예 8-(1) : 중간체 8-a의 합성
Figure 112014044313600-pat00078
중간체 8-a
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 2-플루오로아닐린 15.0 g(0.135 mole)과 4-트리메틸실릴브로모벤젠 29.1 g(0.127 mole), Pd2(dba)3 2.3 g(0.003 mole)과 sodium t-butoxide 24.5 g(0.25 mole)과 BINAP 1.6 g(0.003 mole)을 넣고, 톨루엔 300 mL을 넣고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 8-a (23.7 g, 70.0 %)을 얻었다.
합성예 8-(2) : 중간체 8-b의 합성
Figure 112014044313600-pat00079
중간체 8-b
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-a 31.2 g(0.127 mole)과 4-t-부틸브로모벤젠 27.1 g(0.127 mole), Pd2(dba)3 2.3 g(0.003 mole)과 sodium t-butoxide 24.5 g(0.25 mole)과 BINAP 1.6 g(0.003 mole)을 넣고, 톨루엔 300 mL을 넣고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 8-b (36.0 g, 75.0 %)을 얻었다.
합성예 8-(3) : 중간체 8-c의 합성
Figure 112014044313600-pat00080
중간체 8-c
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 8-b 36.6 g(0.097 mole)과 다이브로모파이렌 35 g(0.097 mole), Pd2(dba)3 2.7 g(0.003 mole)과 sodium t-butoxide 12.1 g(0.126 mole)과 BINAP 1.8 g(0.003 mole)을 넣고, 톨루엔 500 mL을 넣고 7시간 동안 환류교반하였다. 반응을 종료시키고 celite에 반응물을 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피로 중간체 8-c (15.9 g, 25.0%)을 얻었다.
합성예 8-(4) : [화합물 31]의 합성
Figure 112014044313600-pat00081
[화합물 31]
300 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 8-c 4.6 g(0.007 mole)과 중간체 8-a 2.1 g(0.008 mole), Pd2(dba)3 0.2 g(0.05 mmole)과 sodium t-butoxide 0.8 g(0.009 mole)과 BINAP 0.1 g(0.05 mmole)을 넣고, 톨루엔 80 mL을 넣고 6시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 celite에 반응물을 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피와 아세톤으로 재결정하여 [화합물 31] (1.9 g, 33%)을 얻었다.
실시예 1 내지 8 : 유기발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700 Å), α-NPD(300 Å), 발광층용 호스트로서 BH1과 본 발명에 의해 제조된 합성예 1 내지 8의 화합물 (3 wt%)를 공증착(300 Å)하였고, 이후에 전자 수송층으로 [화학식 E-1]과 [화학식E-2]을 1:1의 비로 300 Å, 전자 주입층으로 [화학식 E-1]을 5 Å, Al(1,000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure 112014044313600-pat00082
Figure 112014044313600-pat00083
[DNTPD] [α-NPD]
Figure 112014044313600-pat00084
Figure 112014044313600-pat00085
Figure 112014044313600-pat00086
[BH1] [화학식E-1] [화학식E-2]
비교예 1 내지 2
비교예 1 내지 2를 위한 유기발광소자는 상기 실시예 1 내지 8의 소자 구조에서 발광층의 도판트 화합물을 본 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기의 [BD1] 및 [BD2]을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며, [BD1] 및 [BD2]의 구조는 아래와 같다.
Figure 112014044313600-pat00087
Figure 112014044313600-pat00088
BD1 BD2
상기 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
T97은 휘도가 초기휘도에서 97%로 감소되는데 소요되는 시간이며, Tsub는 승화정제할 때의 온도를 의미한다.
구분 호스트 도판트 전압(V) 효율 (Cd/A) CIEx CIEy T97 Tsub
실시예 1 BH1 화합물 8 3.6 9.5 0.137 0.101 95 240
실시예 2 BH1 화합물 9 3.7 9.4 0.136 0.105 100 250
실시예 3 BH1 화합물10 3.8 9.8 0.137 0.105 110 230
실시예 4 BH1 화합물16 3.6 9.3 0.137 0.105 105 210
실시예 5 BH1 화합물18 3.5 9.0 0.137 0.100 90 220
실시예 6 BH1 화합물23 3.6 8.8 0.136 0.114 88 230
실시예 7 BH1 화합물28 3.7 9.2 0.138 0.102 92 220
실시예 8 BH1 화합물31 3.7 8.4 0.137 0.110 85 250
비교예 1 BH1 BD1 3.8 8.5 0.136 0.166 80 280
비교예 2 BH1 BD2 3.8 5.2 0.137 0.079 55 240
실험예 1.
본 발명에 따른 [화합물 31], [화합물 8] 및 [화합물 10]과 비교예 1 내지 2의 화합물을 발광층의 도판트 화합물로 포함하는 유기발광소자에 대한 특성을 하기 [표 2]에 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 [화합물 31]과 [BD1], [BD2], 본 발명에 따른 [화합물 8]과 [BD3], [BD4], [화합물 10]과 [BD5], [BD6]을 각각 비교한 PL 스펙트럼을 각각 하기 도 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다.
Figure 112014044313600-pat00089
Figure 112014044313600-pat00090
Figure 112014044313600-pat00091
BD1 BD2 화학식31
Figure 112014044313600-pat00092
Figure 112014044313600-pat00093
화학식8 화학식10
호스트 도판트 전압(V) 효율 (Cd/A) CIEx CIEy T97 Tsub
BH1 비교예1(BD1) 3.8 8.5 0.136 0.166 80 280
BH1 비교예2(BD2) 3.8 5.2 0.137 0.079 55 240
BH1 실시예1(화합물31) 3.7 8.4 0.137 0.110 85 250
BH1 실시예1(화합물8) 3.6 9.5 0.137 0.101 95 240
BH1 실시예1(화합물10) 3.8 9.8 0.137 0.105 110 230
하기 도 2와 상기 [표 2]를 살펴보면, 비교예 1의 경우 효율 및 수명 특성은 좋으나 PL λmax 460 nm으로 색순도가 좋지 않다. 또한, 비교예 2의 경우 PL λmax 447 nm로 색순도는 우수하나 소자의 효율 및 수명 특성이 나쁘다.
이에 반하여 본 발명에 따른 [화합물 31], [화합물 8] 및 [화합물 10]의 경우 각각 PL λmax 452, 449, 453 nm로 색순도가 우수함과 동시에 소자의 효율 및 수명특성도 좋음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 8과 같이 실릴기가 치환된 화합물은 실릴기의 벌키(bulky) 특성으로 인해 분자간 응집력을 줄어들어 승화가 용이하여 열 안정성이 더욱 증가된다. 상기 [표 1] 및 [표 2]에서의 Tsub는 승화정제할 때의 온도를 의미하는 것으로서, 이 온도가 낮을수록 승화가 용이하다.
청색 발광 물질로 개발되고 있는 피렌계 화합물의 경우 여전히 청색의 색순도가 낮아서 진한 청색(deep blue)의 구현이 어려워 천연색의 풀컬러 디스플레이를 구현을 한계를 가지고 있다. 이를 해소하기 위하여 다양한 치환기를 도입하여 색순도를 향상시키고 있다. 그러나, 우수한 색순도를 가지면서 발광효율과 장수명 특성을 동시에 모두 갖는 화합물에 대한 개발은 매우 어려운 실정이다. 특히, 피렌계 화합물의 아릴아민 치환체에 따라서 효율은 향상된 화합물이 보고되고 있으나, 이 경우 수명특성이 저하되는 문제점이 있고, 또는 수명특성은 우수하나 효율이 저하되는 경우가 대부분이다.
본 발명에 따른 [화학식 1]의 화합물은 높은 효율 또는 장수명 특성의 구현이 가능한 치환기를 각각 피렌 화합물에 비대칭으로 결합시켜 효율과 수명 특성이 동시에 우수한 것을 특징으로 하고, 비대칭형으로 PL 파장을 용이하게 조절할 수 있어 우수한 색순도까지 동시에 구현 가능한 장점이 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 [화학식 1]의 화합물은 비대칭적으로 실릴기를 치환기로 갖는 아릴아민 구조체와, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 하나 또는 둘 이상 치환된 아릴아민 구조체를 갖고 있어 효율과 수명이 우수하고, 특히, ortho-위치에 치환되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 가짐으로서 효율 및 수명은 더욱 우수하다. 또한, 실릴기가 치환되어 있어 열적 안정성이 증가되는 장점과 구조적으로 비대칭형이어서 PL 파장을 용이하게 조절할 수 있으므로 우수한 색순도를 갖는다.

Claims (17)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되고, L---L'를 기준으로 비대칭 구조인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020130066507-pat00094

    상기 [화학식 1]에서,
    A 내지 D는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고,
    상기 A 내지 D는 L---L'를 기준으로 A 내지 B 또는 A와 B 모두가 반드시 하나 이상의 실릴기를 갖거나, C 내지 D 또는 C와 D 모두가 반드시 하나 이상의 실릴기를 가지며,
    상기 A 내지 D 중 적어도 하나는 오르쏘(ortho) 위치에 탄소수 5 내지 24의 아릴기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택된 치환기가 하나 이상 치환된 것을 특징으로 한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1종 이상의 치환기는 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 5 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴아민기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A 내지 D 중 적어도 하나는 탄소수 5 내지 24의 아릴기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택된 치환기가 하나 이상 치환된 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A 내지 B 중 적어도 하나가 오르쏘(ortho) 위치에 탄소수 5 내지 24의 아릴기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택된 치환기가 하나 이상 치환된 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2]로 표시되고, L---L'를 기준으로 비대칭 구조인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112020130066507-pat00095

    상기 [화학식 2]에서,
    R1 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 5 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴아민기 중에서 선택되고,
    상기 R1 내지 R20은 L---L'를 기준으로 R1 내지 R10 중 하나 이상이 실릴기이거나, 또는 R11 내지 R20 중 하나 이상이 실릴기이며,
    상기 R1, R5, R6, R10, R11, R15, R16 및 R20 중 하나 이상은 탄소수 5 내지 24의 아릴기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R1 내지 R20 중에서, R1 내지 R10 중 어느 하나가 실릴기이고, 나머지는 모두 실릴기가 아닌 것을 특징으로 하는 유기발광화합물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 R1 내지 R20 중에서, R1 내지 R5 중 어느 하나 및 R6 내지 R10 중 어느 하나가 각각 실릴기이고, 나머지는 모두 실릴기가 아닌 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서,
    상기 R1, R5, R6 및 R10 중 하나 이상은 탄소수 5 내지 24의 아릴기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 43] 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    Figure 112014044313600-pat00096

    Figure 112014044313600-pat00097

    Figure 112014044313600-pat00098

    Figure 112014044313600-pat00099
  12. 제1항에 따른 유기발광 화합물을 최소한 1개 이상 포함하는 유기전계발광소자용 유기 박막층.
  13. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 상기 제12항에 따른 유기 박막층을 포함하는 유기전계발광소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자는 애노드와 캐소드 사이에 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자저지층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하고,
    상기 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자저지층 중의 하나가 제12항에 따른 유기 박막층인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 제12항에 따른 유기 박막층인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자는 청색, 적색 또는 녹색 발광을 하는 발광층을 하나 더 이상 포함하여 백색 발광을 하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치 중에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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