KR102343602B1 - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 높은 효율 또는 장수명 특성의 구현이 축합고리 형태의 치환기를 갖는 구조인 바, 발광 효율과 수명 특성이 우수하고, 이와 동시에 색순도 및 열적 안정성까지 우수한 유기발광소자를 제공할 수 있고, 다양한 디스플레이소자에 적용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015036518935-pat00065

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자{An electroluminescent compound and an electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 유기발광 화합물 및 이를 포함하여 높은 발광효율 특성과 장수명 특성을 동시에 갖는 유기발광소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 물질은 기능에 따라, 발광 물질과 전하 수송 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다. 또한, 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다.
한편, 발광 물질로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
유기발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기 전자 소자에서도 마찬가지이다.
청색발광물질로서 미국 등록특허 제US 7053255 에는 중심부는 디페닐안트라센 구조를 가지며, 아릴기가 말단에 치환된 청색 발광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자가 개시되어 있지만 발광효율 및 휘도가 충분하지 않다는 문제점이 있다. 한편, 미국등록특허공보 제US 7233019호, 대한민국공개특허공보 제2006-0006760호 등에는 아릴아민 치환기가 치환된 피렌계 화합물을 이용한 유기발광소자가 개시되어 있으나, 청색의 색순도가 낮아서 진한 청색(deep blue)의 구현이 어렵기 때문에 천연색의 풀컬러 디스플레이를 구현하는데 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 색순도를 가짐과 동시에 발광효율 및 장수명 특성 구현이 가능하고 열적 안정성이 우수한 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물과 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015036518935-pat00001
상기 [화학식 1]의 구체적인 구조적 특징 및 치환기에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 높은 효율 또는 장수명 특성의 구현이 가능한 축합고리 형태의 치환기를 포함하여 발광 효율과 수명 특성이 우수하고, 이와 동시에 색순도 및 열적 안정성까지 우수한 유기발광 화합물로서, 이를 포함하는 유기발광소자는 색순도, 발광 효율 및 장수명 등의 발광 특성이 우수하여 다양한 디스플레이소자에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 구조의 유기발광소자를 나타낸 개념도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되고, 6환-5환-5환-6환의 축합고리 형태의 치환기를 갖는 것을 특징으로 하고, 이에 의해서 발광소자에 채용시 높은 발광효율 및 장수명 특성을 동시에 구현할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015036518935-pat00002
상기 [화학식 1]에서,
L은 연결기로서 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있다(n은 1 내지 5의 정수임).
Y는 S, O 및 Se 중세서 선택되는 어느 하나이고; Z는 CR1R2, NR3, O, SiR4R5, S, PR6 및 Se 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있다.
X1 내지 X8 및 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 실릴기 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 L, Ar1, Ar2, X1 내지 X8 및 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 치환기는 수소, 중수소, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기 및 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 실릴기 중에서 선택될 수 있다.
상기 L, Ar1, Ar2, X1 내지 X8 및 R1 내지 R6과 이들 각각의 치환기는 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 좋고, 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아릴옥시기는 -O- 아릴 라디칼을 의미하며, 이때 아릴기는 상기에서 정의된 바와 같고, 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등을 들 수 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 추가로 치환가능하다.
본 발명에 사용되는 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로서, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로서, 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기 역시 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용되는 헤테로아릴기는 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 10] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3] [구조식 4]
Figure 112015036518935-pat00003
[구조식 5] [구조식 6] [구조식 7]
Figure 112015036518935-pat00004
[구조식 8] [구조식 9] [구조식 10]
Figure 112015036518935-pat00005
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 10]에서,
T1 내지 T12은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C(R41), C(R42)(R43), N, N(R44), O, S, Se, Te, Si(R45)(R46) 및 Ge(R47)(R48) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, T1 내지 T12가 동시에 모두 탄소 원자인 경우는 없으며, 상기 R41 내지 R48는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
또한, 상기 [구조식 3]은 전자의 이동에 따른 공명구조에 의해 하기 [구조식 3-1]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 3-1]
Figure 112015036518935-pat00006
상기 [구조식 3-1]에서, T1 내지 T7은 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 10]에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 [구조식 1] 내지 [구조식10]은 하기 [구조식 11] 중에서 선택될 수 있다.
[구조식 11]
Figure 112015036518935-pat00007
Figure 112015036518935-pat00008
상기 [구조식 11]에서,
X는 상기 [화학식 2]에서의 R1 내지 R20의 정의와 동일하고, m 은 1 내지 11의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수 개의 X는 서로 동일하거나 상이하며, 상기 [화학식 1]의 치환기와 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 [화학식 1]의 유기발광 화합물은 보다 구체적으로 하기 화합물 중에서 선택될 수 있고, 다만 이에 의해서 본 발명에 따른 [화학식 1]의 범위가 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015036518935-pat00009
Figure 112015036518935-pat00010
Figure 112015036518935-pat00011
Figure 112015036518935-pat00012

또한, 본 발명은 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기 박막층으로 이루어진 유기발광소자에 관한 것으로서, 상기 유기 박막층에 상기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물을 최소한 1 개 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기발광 화합물이 포함된 유기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재된 유기 박막층이 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 상기 [화학식 1]의 유기발광 화합물이 발광층의 도판트로서 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 발광층에는 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물 외에 후술하는 호스트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도판트를 포함할 경우, 도판트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 발광층의 호스트 화합물은 하기의 [화학식 A] 내지 [화학식 G]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112015036518935-pat00013
상기 [화학식 A]에서,
An은 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 벤즈안트라센이고, Ar11, 내지 Ar13은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 방향족 연결기(aromatic linking group), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로방향족 연결기이다.
An의 *로 표시된 2개의 부위는 각각 P 또는 Q와 결합한다.
R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다. 또한, e, f 및 g는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 B]
Figure 112015036518935-pat00014
상기 [화학식 B]에서,
An1 및 An2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 안트라센, 또는 치환 또는 비치환된 벤즈안트라센이다.
An1 및 An2의 *로 표시된 2개의 부위는 각각 P 또는 Q와 결합하고, L, Ar11, Ar12 및 Ar13은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 방향족 연결기(aromatic linking group), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로방향족 연결기이다. 또한, R11, R12, e, f, 및 g는 [화학식 A]에서의 정의와 같다.
[화학식 C]
Figure 112015036518935-pat00015
상기 [화학식 C]에서,
Ar31 내지 Ar3 , R31 내지 R34는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
w와 ww는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 x 및 xx는 서로 동일하거나 상이하며, w+ww와 x+xx 값은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, y와 yy는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 z와 zz는 서로 동일하거나 상이하고, y+yy와 z+zz 값은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 D]
Figure 112015036518935-pat00016
상기 [화학식 D]에서,
Ar41 내지 Ar44은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 방향족 연결기(aromatic linking group), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로방향족 연결기이다.
R41 내지 R44는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며, j 내지 m은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, w 내지 z은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 E]
Figure 112015036518935-pat00017
상기 [화학식 E]에서,
Ar51 내지 Ar53은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 방향족 연결기(aromatic linking group), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로방향족 연결기이다.
R51 내지 R56은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다. 또한, p 내지 r은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 F]
Figure 112015036518935-pat00018
상기 [화학식 F]에서,
R61 내지 R70은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 G]
Figure 112015036518935-pat00019
상기 [화학식 G]에서,
R71 내지 R82는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
여기서, 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 G]에서, '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 G]로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 하기 화합물 중에서 선택될 수 있고, 다만 이에 의해서 그 범위가 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015036518935-pat00020
Figure 112015036518935-pat00021
Figure 112015036518935-pat00022
Figure 112015036518935-pat00023
Figure 112015036518935-pat00024
Figure 112015036518935-pat00025
Figure 112015036518935-pat00026

이하, 본 발명에 따른 유기발광소자의 일 실시예를 하기 도 1을 통해 보다 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기발광소자의 구조를 나타내는 단면도로서, 본 발명에 따른 유기발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있으며, 소자의 특성에 따라 다양한 기능을 갖는 유기층을 더 포함할 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 예시로서, 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로서, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 및 [화학식 501] 내지 [화학식 507] 중에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
BAlq BCP Bphen
Figure 112015036518935-pat00027
Figure 112015036518935-pat00028
TPBI NTAZ BeBq2
Figure 112015036518935-pat00029
OXD-7 Liq
Figure 112015036518935-pat00030
[화학식 501] [화학식 502] [화학식 503]
Figure 112015036518935-pat00031
[화학식 504] [화학식 505] [화학식 506]
Figure 112015036518935-pat00032
[화학식 507]
Figure 112015036518935-pat00033

이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, [화학식 401], [화학식 402], 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
Figure 112015036518935-pat00034
TAZ BAlq
Figure 112015036518935-pat00035
[화합물 401] [화합물 402] BCP
Figure 112015036518935-pat00036
Figure 112015036518935-pat00037
Figure 112015036518935-pat00038

또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 [화학식 C]로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure 112015036518935-pat00039
상기 [화학식 C]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이다. M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이다.
OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서, 상기 O는 산소이며, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고, 상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고, 상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure 112015036518935-pat00040
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure 112015036518935-pat00041
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure 112015036518935-pat00042
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure 112015036518935-pat00043
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure 112015036518935-pat00044
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure 112015036518935-pat00045
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure 112015036518935-pat00046
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure 112015036518935-pat00047
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure 112015036518935-pat00048
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure 112015036518935-pat00049
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure 112015036518935-pat00050
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure 112015036518935-pat00051
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되고, 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되며, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
합성예 1. 화합물 1의 합성
합성예 1-(1): 중간체 1-a의 합성
Figure 112015036518935-pat00052
중간체 1-a
둥근 바닥 플라스크에 methyl 2-bromo-benzoate 50 g(233 mmol), benzo[b]furan-2-boronic acid 49 g(0.302 mmol), Pd(PPh3)4 26.9 g(23 mmol), K2CO3 96.4 g(698 mmol), 에탄올 100 mL, 톨루엔 400 mL를 투입하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼분리하여 건조한 결과, 25.6 g 수율 43%를 얻었다.
합성예 1-(2): 중간체 1-b의 합성
Figure 112015036518935-pat00053
중간체 1-b
테트라하이드로퓨란 270 mL가 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-a 27 g(107 mmol)을 넣어준 후 질소 상태하에서 온도를 0 ℃까지 내린다. 10분 후 3.0 M Methylmagnesium bromide solution 107 mL(321 mmol)을 천천히 적가해 준다. 1시간 후 천천히 적가한 후 60 ℃로 온도를 올린다. 상온에서 약 4 시간 정도 교반 후 염화 암모니움 수용액을 적가해 준다. 추출하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼분리 하여 건조한 결과, 26 g 수율 96%를 얻었다.
합성예 1-(3): 중간체 1-c의 합성
Figure 112015036518935-pat00054
중간체 1-c
Phosphoric acid 80 mL가 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-b 16 g(63 mmol)을 넣어준다. 상온에서 24시간 교반시킨다. 물을 넣어준 후 디클로로메탄을 넣는다. 추출하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼분리 하여 건조한 결과, 중간체 1-c 5.5 g 수율 36%를 얻었다.
합성예 1-(4): 중간체 1-d의 합성
Figure 112015036518935-pat00055
중간체 1-d
테트라하이드로퓨란 500 mL가 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-c 5.5 g(23 mmol)을 넣어준 후 질소상태하에서 온도를 -78 ℃까지 내린다. 30분 후 1.6 M n-Butyllithium solution 20 mL(31 mmol)을 천천히 적가해 준다. 상온에서 2시간 교반 후 -40 ℃로 온도를 내려준다. Iodine 7.7 g(31 mmol)을 천천히 넣어준 후 상온으로 온도를 올린다. Sodium thiosulfate 수용액을 넣어준 후 추출하여 유기층을 모아 감압증류 한다. 컬럼 분리하여 건조한 결과 중간체 1-d 4.0 g 수율 47.3%를 얻었다.
합성예 1-(5): 중간체 1-e의 합성
Figure 112015036518935-pat00056
중간체 1-e
둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-d 3 g(8.3 mmol), 아닐린 1.5 g(8.7 mmol), Pd(OAc)2 0.04 g(0.17 mmol), 2,2′-Bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthalene 0.2 g(0.33 mmol), Sodium tert-butoxide 2 g(20 mmol)과 톨루엔 35 mL를 투입 후 밤새 환류시킨다. 반응 종료 후 에틸아세테이트와 물로 추출하여 유기층을 농축하여 컬럼크로마토그래피로 분리한다. 건조한 결과, 중간체 1-e 1.5 g 수율 44%를 얻었다.
합성예 1-(6): 화합물 1의 합성
Figure 112015036518935-pat00057
[화합물 1]
둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-e 1.5 g(3.67 mmol), 1,6-dibromo-pyrene 0.6 g(1.67 mmol), Pd(OAc)2 0.02 g(0.07 mmol), Sodium tert-butoxide 0.8 g(8.3 mmol), Tri-tert-butylphosphine 0.013 g(0.07 mmol) 및 톨루엔 30 mL를 투입하고 100 ℃의 반응온도 하에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면, 필터 후 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피로 분리한다. 톨루엔과 메탄올로 재결정한다. 생성된 고체를 여과 후 건조한 결과, 0.7 g (수율 42%) 연노란색 고체를 얻었다.
합성예 2. 화합물 3의 합성
합성예 1-(5)에서 aniline 대신 2-Aminobiphenyl을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 화합물 3 연노란색 고체를 얻었다.
MS(MALDI-TOF): m/z 977[M]+
합성예 3. 화합물 8의 합성
합성예 1-(5)에서 aniline 대신 4-aminophenyl-trimethylsilane을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 화합물 8 연노란색 고체를 얻었다.
합성예 4. 화합물 9의 합성
합성예 1-(1)에서 benzo[b]furan-2-boronic acid 대신 Benzo(b)thiophene-2-boronic acid 을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 화합물9 연노란색 고체를 얻었다.
합성예 5. 화합물 10의 합성
합성예 1-(1)에서 benzo[b]furan-2-boronic acid 대신 Benzo(b)thiophene-2-boronic acid, 합성예 1-(5)에서 aniline 대신 3-Aminobiphenyl을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 화합물 10 연노란색 고체를 얻었다.
합성예 6. 화합물 16의 합성
합성예 1-(5)에서 aniline 대신 1-amino-naphthalene 을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 화합물 16 연노란색 고체를 얻었다.
실시예 1 ~ 6 : 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 CuPc(800 Å), α-NPD(300 Å) 순으로 성막한 후 BH1 화합물과 상기 합성예에서 제조된 [화합물 1] 3%를 혼합하여 성막(250 Å)한 다음 3,3-(3,8-di(biphenyl-4yl)pyrene-1,6-diyl)dipyridine (350 Å), LiF (5 Å), Al (500 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다.
실시예 2 ~ 6은 상기 실험과정에서, [화합물 1] 대신 하기 [표 1]에 기재된 것을 이용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다.
상기 BH1의 구조는 다음과 같다.
BH1
Figure 112015036518935-pat00058

비교예 1 ~ 2
상기 실시예 1에 사용된 [화합물 1] 대신 BD1 및 BD2을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다.
상기 BD1 및 BD2의 구조는 다음과 같다.
BD1 BD2
Figure 112015036518935-pat00059
실시예 1∼6과 비교예 1∼2에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 전압, 전류, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T80은 휘도가 초기휘도에 비해 80%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
전압 전류밀도
(mA/㎠)		 휘도
(cd/㎡)		 CIEx CIEy T80
실시예1 화합물1 4.0 10 640 0.136 0.108 95
실시예2 화합물3 4.1 10 640 0.136 0.109 85
실시예3 화합물8 3.9 10 650 0.134 0.123 110
실시예4 화합물9 4.1 10 670 0.135 0.123 60
실시예5 화합물10 4.0 10 660 0.135 0.126 65
실시예6 화합물16 4.1 10 640 0.135 0.116 85
비교예1 BD1 4.2 10 550 0.133 0.137 30
비교예2 BD2 4.1 10 570 0.134 0.144 35

Claims (10)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021094305716-pat00067

    상기 [화학식 1]에서,
    Y는 S 또는 O이고; Z는 CR1R2, NR3, O, SiR4R5 및 S 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    Ar1은 치환 또는 비치환된 피렌일기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 인데노플루오렌일기 및 치환 또는 비치환된 페난트렌일기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
    Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    X1 내지 X8은 각각 수소이고;
    상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    n은 2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1, Ar2 및 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 치환기는 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기 및 탄소수 1 내지 24의 실릴기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    Figure 112021094305716-pat00061

    Figure 112021094305716-pat00068

    Figure 112021094305716-pat00063

    Figure 112021094305716-pat00069
  4. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 유기층을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 유기층은 상기 제1항에 따른 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송과 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층 중에서 선택되는 1종 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물은 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입과 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층 중 어느 한 층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 각각의 층 중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치 중에서 선택되는 어느 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 청색, 적색 또는 녹색 발광을 하는 발광층을 하나 더 이상 포함하여 백색 발광을 하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  10. 하기 화합물 24, 화합물 37, 화합물 38 또는 화합물 39로 표시되는 유기발광 화합물:
    Figure 112021094305716-pat00070

    Figure 112021094305716-pat00071
KR1020150052887A 2015-04-15 2015-04-15 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 KR102343602B1 (ko)

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