KR102119593B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

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    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom

Abstract

본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수명, 효율, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수한 유기화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{An organic compound and an organic light emitting diode}
본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기전계발광 소자(OLED)는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 전계 방출 디스플레이(FED) 등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상의 다양한 장점이 있으며, 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하고, 응답속도가 빠르며, 구동전압이 낮아 벽걸이 TV등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발 및 제품화되고 있다.
유기전계발광 소자는 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해 최초의 유기 EL 소자가 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년)되었으며, 이의 발광 원리는 일반적으로, 전압을 인가하였을 때, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합하여 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며, 이 엑시톤의 에너지를 발광 재료에 전달함에 의해 빛으로 변환되는 것을 기초로 한다.
더욱 구체적으로, 유기전계발광 소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기전계발광 소자는 양극으로부터 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 발광층(EML, light emitting layer), 전자수송층 (ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)의 순서로 적층되며, 발광 층의 효율을 높이기 위하여 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 각각 발광층의 앞뒤에 추가로 포함할 수 있다.
유기전계발광 소자의 유기층에서 사용되는 물질로는 순수 유기물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광물질, 전자수송물질, 전자 주입물질 등으로 구분될 수 있다.
여기서, 정공주입물질이나 정공수송물질로는 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 전자 주입물질이나 전자수송물질로는 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다.
한편, 발광층 물질로는 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 가진 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 발광층은 호스트(host)와 도판트(도펀트)의 두 물질로 구성되며 도펀트는 양자 효율이 높아야 하며, 호스트 물질은 도펀트 물질보다 에너지 갭이 커서 도펀트로의 에너지 전이가 용이하게 일어나게 하는 것이 바람직하다. TV, Mobile 등에 사용되는 디스플레이(Display)는 적색, 녹색, 청색의 3가지 색으로 풀 컬러(Full color)를 구현하고 있으며, 발광층은 각각 적색호스트/도펀트, 녹색호스트/도펀트 그리고 청색호스트/도펀트로 구성된다.
기존의 청색 도펀트로 사용되는 물질은 퍼릴렌(Perylene), 쿠마린(Coumarine), 안트라센(Anthracene), 피렌 (Pyrene)등의 형광 분자의 활용이 많은 비중을 차지했지만 도펀트의 발광 스펙트럼과 반치폭(Full width half the maximum)이 넓어 소자 제작시 순수한 청색 빛을 활용하지 못하는 단점이 있다. 이러한 특성은 소자의 공진 구조에서 청색의 효율을 감소시킬 뿐만 아니라 진한 청색(Deep Blue) 구간의 활용을 어렵게 하는 주된 이유이다.
따라서, 발광 스펙트럼과 반치폭이 좁은 장점은 그대로 유지하되 소자 제작시, 도펀트의 농도에 따른 효율 감소 및 색 좌표의 장파장의 주된 원인인 농도 소광 현상 문제를 해결할 수 있는 새로운 형태의 도펀트의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
(특허 문헌 1) KR 10-2012-0096102 A1
본 발명의 목적은 신규한 유기화합물과 이를 포함하는 유기전계발광 소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 중수소로 치환된 파이렌 구조를 포함하여, 수명, 효율 및 전기화학적 안정성이 우수한 유기화합물을 이용하여, 구동 전압이 낮고, 수명 등의 특성이 우수한 유기전계발광 소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기화합물을 이용하여 AM-OLED에 적합한 청색 계열의 청색 호스트/도펀트 시스템 및 유기전계발광 소자를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019095787033-pat00001
여기서,
n, m, o 및 p는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이며,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기이며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있으며,
상기 R1 내지 R4 중 적어도 1종 이상은 중수소이고,
중수소가 아닌 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있으며,
상기 L1, L2, Ar1 내지 Ar4 및 R1 내지 R4의 치환기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
예컨대, 상기 유기 전계 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공 차단층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 전계 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구체예에 따르면, 상기 유기물층은 발광층이며, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구체예에 따르면, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 전자차단층이며, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 전자차단층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 명세서에서 “할로겐기”는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬티오"는 황 연결(-S-)을 통해 결합된 상기 기재된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오닐, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 탄소수 6 내지 30개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R’O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R’는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알콕시”는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "아르알킬"은, 아릴 및 알킬이 상기한 바와 같은 아릴-알킬 그룹을 의미한다. 바람직한 아르알킬은 저급 알킬 그룹을 포함한다. 적합한 아르알킬 그룹의 비제한적인 예는 벤질, 2-펜에틸 및 나프탈레닐메틸을 포함한다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬을 통해 이루어진다.
본 발명에서 “아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “알킬아미노기”는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “아르알킬아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴-알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 헤테로고리기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아르알킬기”는 헤테로고리기로 치환된 아릴-알킬 그룹을 의미한다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 “축합고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에서　“인접하는　기와 서로 결합하여 고리를 형성한다”는 것은　인접하는　기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 “지환족 화합물”은 “지방족 탄화수소고리”와 동일한 의미로, 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서에서 “헤테로 지환족 화합물”은 “지방족 탄화수소고리”의 탄소 중 1개 이상이 헤테로 원자로 치환되어, 헤테로원자를 적어도 1개 이상을 포함하는 지환족 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 “방향족 탄화수소고리”의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 “지방족 헤테로고리”란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 명세서에서 “방향족 헤테로고리”란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 명세서에서 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에서 “농도 소광(concentration quenching)”이란 도펀트 분자의 농도의 증가에 따라 소자의 발광 효율이 감소되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 “보론계 원소”, “보론계 화합물”, “보론계 도펀트”라 함은 원자번호 5인 보론(B) 원소, 보론을 포함하는 화합물 또는 도펀트를 의미한다.
본 명세서에서 "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 치환기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않는다.
본 발명은 신규한 유기화합물과 이를 포함하는 유기전계발광 소자에 관한 것으로, 중수소로 치환된 파이렌 구조를 포함하여, 수명, 효율 및 전기화학적 안정성이 우수한 유기화합물을 이용하여, 구동 전압이 낮고, 수명 등의 특성이 우수한 유기전계발광 소자를 제공한다.
또한, 상기 유기화합물을 이용하여 AM-OLED에 적합한 청색 계열의 청색 호스트/도펀트 시스템 및 유기전계발광 소자를 제공한다.
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본 발명은 신규한 유기화합물과 이를 포함하는 유기전계발광 소자에 관한 것으로, 중수소로 치환된 파이렌 구조를 포함한다.
구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다음과 같다:
[화학식 1]
Figure 112020006007054-pat00100

여기서,
n, m, o 및 p는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이며,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기이며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있으며,
상기 R1 내지 R4 중 적어도 1종 이상은 중수소이고,
중수소가 아닌 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있으며,
상기 L1, L2, Ar1 내지 Ar4 및 R1 내지 R4의 치환기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112020006007054-pat00101

여기서,
L1, L-2 및 Ar1 내지 Ar4는 제1항에서 정의한 바와 같고,
R5 내지 R12 중 적어도 1종 이상은 중수소이고,
중수소가 아닌 R5 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있으며,
상기 R5 내지 R12의 치환기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 R5 내지 R12 중 적어도 4종 이상은 중수소이다.
상기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 3 내지 화학식 9로 표시되는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112019095787033-pat00002
[화학식 4]
Figure 112019095787033-pat00003
[화학식 5]
Figure 112019095787033-pat00004
[화학식 6]
Figure 112019095787033-pat00005
[화학식 7]
Figure 112019095787033-pat00006
[화학식 8]
Figure 112019095787033-pat00007
[화학식 9]
Figure 112019095787033-pat00008
여기서,
q는 0 내지 4의 정수이며,
r은 0 내지 6의 정수이며,
s는 0 내지 3의 정수이며,
t는 0 내지 7의 정수이며,
u는 0 내지 3의 정수이며,
X1 내지 X4, X7, X8, X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C(R18) 또는 N이며,
X5, X6, X9 및 X10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C(R19)(R20), N(R21), O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R13 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있으며,
상기 R13 내지 R21의 치환기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 Ar1 내지 Ar4는 Ar1 및 Ar3가 동일한 치환기이며, Ar2 및 Ar4가 동일한 치환기이다.
상기 Ar1 내지 Ar4는 코어 화합물을 기준으로, 대칭되는 치환기 간에 동일한 치환기로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112019095787033-pat00009
Figure 112019095787033-pat00010
Figure 112019095787033-pat00011
Figure 112019095787033-pat00012
Figure 112019095787033-pat00013
Figure 112019095787033-pat00014
Figure 112019095787033-pat00015
Figure 112019095787033-pat00016
Figure 112019095787033-pat00017
Figure 112019095787033-pat00018
Figure 112019095787033-pat00019
Figure 112019095787033-pat00020
Figure 112019095787033-pat00021
Figure 112019095787033-pat00022
Figure 112019095787033-pat00023
Figure 112019095787033-pat00024
Figure 112019095787033-pat00025
Figure 112019095787033-pat00026
Figure 112019095787033-pat00027
Figure 112019095787033-pat00028
Figure 112019095787033-pat00029
Figure 112019095787033-pat00030
Figure 112019095787033-pat00031
Figure 112019095787033-pat00032
Figure 112019095787033-pat00033
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로, 1) 치환 또는 비치환된 파이렌 화합물을 유기 용매, 중수소원 및 금속 촉매하에서 중수소화 하는 단계;
2) 상기 1) 단계의 중수소로 치환된 파이렌 화합물을 할로젠화 하는 단계; 및
3) 상기 할로젠화 반응을 통해 할로겐기로 치환된 파이렌 화합물을 방향족 아민과 반응시키는 단계를 포함한다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 파이렌 화합물을 유기 용매, 중수소원 및 금속 촉매 하에서 반응시켜, 파이렌 화합물 내의 수소를 중수소로 치환화는 중수소화 반응을 진행한다.
상기 금속촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 이들의 산화물, 이들의 착물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 금속촉매에 한정되지 않고, 중수소화 반응을 진행하기 위해 사용 가능한 금속촉매는 제한 없이 사용 가능하다.
상기 중수소원은 중수(D2O), 과중수소화된 벤젠(벤젠-D6), 과중수소화된 톨루엔(톨루엔-D8), 과중수소화된 자일렌(자일렌-D10), CDCl3, 및 CD3OD로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 중수(D2O) 또는 과중수소화된 벤젠(벤젠-D6)이나, 상기 예시에 국한되지 않고, 당업자가 선택가능한 중수소원은 제한 없이 사용 가능하다.
상기 유기 용매는 에테르, 알코올, 알칸, 사이클로알칸, 산, 아미드 또는 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않고, 당업자가 선택가능한 반응 용매는 제한 없이 사용 가능하다.
상기 할로젠화 반응은 NBS(N-Bromosuccinimide)와 반응시켜, 할로젠기를 치환시키고, 이후, 유기 붕소 화합물과 탄소-탄소 결합 형성 반응을 진행한다.
상기 할로젠화 반응은 NBS(N-Bromosuccinimide)를 이용하여 진행할 수도 있고, 할로겐 기로 치환할 수 있으면, NBS(N-Bromosuccinimide)에 제한되지 않고, 반응 화합물로 사용 가능하다.
상기 할로젠화 반응은 결합력이 가장 약한 C-D 를 공격하여 D를 이탈시키고, 할로겐 기로 치환된다.
할로겐 기로 치환한 이후, 방향족 아민 화합물과 반응시켜, 방향족 아민 화합물의 N과 파이렌 화합물간의 결합이 생성된다.
본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 발광층의 도펀트(Dopant) 물질로 유용하게 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기화합물은 도펀트(Dopant) 물질로서 기존 보론계 도펀트에 비해 열적으로 안정하고 농도 소광 현상이 최소화되는 유기화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 유기화합물은 발광층 형성용 재료로 유용하게 사용될 수 있다. 상기에서 발광층 형성용 재료는 상기 유기화합물을 발광층을 형성하는데 사용하기 위하여 필요한 형태로 제조할 때 통상적으로 첨가되는 물질, 예컨대, 호스트 물질 등을 더 포함할 수 있다.
상기 발광층 형성용 재료는 도펀트(Dopant)용 재료일 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기화합물은 정공주입층, 정공수송층 또는 전자차단층 형성용 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기화합물을 포함하는 발광층 형성용 재료에 관한 것이다.
상기에서 발광층 형성용 재료는 상기 유기화합물을 발광층을 형성하는데 사용하기 위하여 필요한 형태로 제조할 때 통상적으로 첨가되는 물질, 예컨대, 도펀트 물질 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 적층되어 있는 유기전계발광소자에 있어서,
상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
상기 유기전계발광소자는 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 적층된 구조를 가질 수 있으며, 필요에 따라 전자 차단층, 정공 차단층 등이 추가로 더 적층될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 유기전계발광소자에 대하여 예를 들어 설명한다. 그러나, 하기에 예시된 내용이 본 발명의 유기전계발광소자를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 유기전계발광소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층 사이에 전자 차단층(EBL)을, 그리고 음극과 발광층 사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL)을 추가로 포함할 수 있다. 또한 음극과 발광층 사이에 정공차단층(HBL)을 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자의 제조방법으로는, 먼저 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.
상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 정공수송층 물질로는 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-바이페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-바이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)을 예로 들 수 있다.
상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질 중 단독 발광물질 또는 발광 호스트 물질은 녹색의 경우 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등이 사용될 수 있으며, 청색의 경우 안트라센 계열의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
발광층 물질 중 발광 호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(Dopant)(dopant)의 경우, 본 발명의 화합물이 사용될 수 있다.
선택적으로는, 정공수송층과 발광층 사이에 전자차단층(EBL)을 추가로 형성할 수 있다.
상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 사용할 수 있다.
선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광 도펀트(Dopant)를 함께 사용함으로써, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.
정공차단층의 형성은 정공차단층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 및 스핀 코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다.
상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착하여 음극을 형성한다.
이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면 발광 유기전계발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.
상기 음극의 표면에는 캡핑층 형성용 조성물에 의해 캡핑층(CPL)이 형성될 수 있다.
이하에서, 상기 화합물들의 합성 방법을 대표적인 예를 들어 하기에 설명한다. 그러나, 본 발명의 화합물들의 합성 방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
합성예
합성예 1-1. 중간체 A-1의 합성
Figure 112019095787033-pat00034
출발물질 A(10.00 g, 49.4 mmol)와 Platinum oxide(IV) (0.56 g, 2.5 mmol), D2O (200 mL), 2-Pentanol(20 mL), Decahydronaphthalene(200 mL)를 고압 반응기에 투입한 후 100℃℃에서 12시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄을 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 A-1(7.77 g, 36.6 mmol)을 74 %의 수율 및 중수소 전환율 95 %로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 212 [M]+
합성예 1-2. 중간체 A-2의 합성
Figure 112019095787033-pat00035
출발물질 A-1(7.77 g, 36.6 mmol)을 클로로포름 400 mL에 녹인 후 클로로포름 150 ml에 용해된 Br2 용액 (3.77 ml, 73.2 mmol)을 Dropping Funnel을 이용하여 천천히 적가한다. 16시간 상온에서 교반하여 생성된 고체를 여과하여 메탄올로 씻어준다. 이 후 Hot Xylene에 녹인 후 재결정 방법을 이용하여 A-2 (4.71 g, 12.8 mmol)를 35 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 368 [M]+
합성예 1-3. 화합물 1의 합성
Figure 112019095787033-pat00036
출발물질 A-2 (4.71 g, 12.8 mmol)와 출발물질 A-3 (5.74 g, 32.0 mmol)를 톨루엔 50 ml에 녹인 후 Na-OtBu (6.15 g, 64.0 mmol), Pd2(dba)3 (0.59 g 0.6 mmol), tBu3-P (0.52 g, 1.3 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 50 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 50 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 1(5.13 g, 9.1 mmol)을 71 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 564 [M]+
합성예 2-1. 중간체 B-1의 합성
Figure 112019095787033-pat00037
출발물질 B(10.00 g, 43.4 mmol)와 Platinum oxide(IV) (0.49 g, 2.2 mmol), D-2O (200 mL), 2-Pentanol (20 mL), Decahydronaphthalene (200 mL)를 고압 반응기에 투입한 후 100℃℃에서 12시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄을 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 B-1 (8.28 g, 34.7 mmol)을 80 %의 수율 및 중수소 전환율 91 %로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 238 [M]+
합성예 2-2. 중간체 B-2의 합성
Figure 112019095787033-pat00038
출발물질 B-1 (8.28 g, 34.7 mmol)을 디클로로메탄 83 mL에 녹인 후 NBS (18.55 g, 104.2 mmol)를 투입하여 상온에서 12시간 동안 교반한다. 반응물을 물과 디클로로메탄을 이용하여 층분리한 후 유기층 MgSO4로 건조하여 여과한다. 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 B-2 (9.31 g, 23.6 mmol)을 68 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 394 [M]+
합성예 2-3. 화합물 2의 합성
Figure 112019095787033-pat00039
출발물질 B-2 (9.31 g, 23.6 mmol)와 출발물질 B-3 (15.79 g, 59.1 mmol)를 톨루엔 93 ml에 녹인 후 Na-OtBu (11.35 g, 118.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.08 g 1.2 mmol), tBu3-P (0.96 g, 2.4 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 100 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 100 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 2 (7.97 g, 10.4 mmol)을 44 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 767 [M]+
합성예 3. 화합물 3의 합성
Figure 112019095787033-pat00040
출발물질 A-2 (5.00 g, 13.6 mmol)와 출발물질 C-3 (7.65 g, 34.0 mmol)를 톨루엔 50 ml에 녹인 후 Na-OtBu (6.53 g, 67.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.62 g 0.7 mmol), tBu3-P (0.55 g, 1.4 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 50 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 50 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 3 (5.18 g, 7.9 mmol)을 58 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 656 [M]+
합성예 4-1. 중간체 D-1의 합성
Figure 112019095787033-pat00041
출발물질 D(10.0 g, 38.7 mmol)와 Platinum oxide(IV) (0.44 g, 1.9 mmol), D2O (200 mL), 2-Pentanol (20 mL), Decahydronaphthalene (200 mL)를 고압 반응기에 투입한 후 100℃℃에서 12시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄을 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 D-1 (7.73 g, 29.0 mmol)을 75 %의 수율 및 중수소 전환율 81 %로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 266 [M]+
합성예 4-2. 중간체 D-2의 합성
Figure 112019095787033-pat00042
출발물질 D-1 (7.73 g, 29.0 mmol)을 디클로로메탄 77 mL에 녹인 후 NBS (15.49 g, 87.0 mmol)를 투입하여 상온에서 12시간 동안 교반한다. 반응물을 물과 디클로로메탄을 이용하여 층분리한 후 유기층 MgSO4로 건조하여 여과한다. 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 D-2 (7.96 g, 18.9 mmol)을 65 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 422 [M]+
합성예 4-3. 화합물 5의 합성
Figure 112019095787033-pat00043
출발물질 D-2 (7.96 g, 18.9 mmol)와 출발물질 D-3 (11.94 g, 47.1 mmol)를 톨루엔 80 ml에 녹인 후 Na-OtBu (9.06 g, 94.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.86 g 0.9 mmol), tBu3-P (0.76 g, 1.9 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 80 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 80 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 5 (6.80 g, 8.9 mmol)을 47 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 767 [M]+
합성예 5-1. 중간체 E-1의 합성
Figure 112019095787033-pat00044
출발물질 E(10.0 g, 34.9 mmol)와 Platinum oxide(IV) (0.40 g, 1.7 mmol), D2O (200 mL), 2-Pentanol (20 mL), Decahydronaphthalene (200 mL)를 고압 반응기에 투입한 후 100℃℃에서 12시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄을 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 E-1 (6.99 g, 23.7 mmol)을 68 %의 수율 및 중수소 전환율 72 %로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 294 [M]+
합성예 5-2. 중간체 E-2의 합성
Figure 112019095787033-pat00045
출발물질 E-1 (6.99 g, 23.7 mmol)을 디클로로메탄 70 mL에 녹인 후 NBS (12.67 g, 71.2 mmol)를 투입하여 상온에서 12시간 동안 교반한다. 반응물을 물과 디클로로메탄을 이용하여 층분리한 후 유기층 MgSO4로 건조하여 여과한다. 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 E-2 (6.52 g, 14.5 mmol)을 61 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 450 [M]+
합성예 5-3. 화합물 6의 합성
Figure 112019095787033-pat00046
출발물질 E-2 (6.52 g, 14.5 mmol)와 출발물질 E-3 (9.76 g, 36.2 mmol)를 톨루엔 65 ml에 녹인 후 Na-OtBu (6.96 g, 72.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.66 g 0.7 mmol), tBu3-P (0.59 g, 1.4 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 65 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 65 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 6 (6.11 g, 7.4 mmol)을 51 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 827 [M]+
합성예 6-1. 중간체 F-1의 합성
Figure 112019095787033-pat00047
출발물질 F(10.0 g, 32.0 mmol)와 Platinum oxide(IV) (0.36 g, 1.6 mmol), D2O (200 mL), 2-Pentanol (20 mL), Decahydronaphthalene (200 mL)를 고압 반응기에 투입한 후 100℃℃에서 12시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄을 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 F-1 (5.73 g, 17.9 mmol)을 56 %의 수율 및 중수소 전환율 60 %로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 319 [M]+
합성예 6-2. 중간체 F-2의 합성
Figure 112019095787033-pat00048
출발물질 F-1 (5.73 g, 17.9 mmol)을 디클로로메탄 57 mL에 녹인 후 NBS (9.58 g, 53.8 mmol)를 투입하여 상온에서 12시간 동안 교반한다. 반응물을 물과 디클로로메탄을 이용하여 층분리한 후 유기층 MgSO4로 건조하여 여과한다. 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 F-2 (4.94 g, 10.4 mmol)을 58 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 475 [M]+
합성예 6-3. 화합물 7의 합성
Figure 112019095787033-pat00049
출발물질 F-2 (4.94 g, 10.4 mmol)와 출발물질 F-3 (6.58 g, 26.0 mmol)를 톨루엔 50 ml에 녹인 후 Na-OtBu (4.99 g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (0.48 g 0.5 mmol), tBu3-P (0.42 g, 1.0 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 50 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 50 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 7 (4.86 g, 5.9 mmol)을 57 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 820 [M]+
합성예 7. 화합물 8의 합성
Figure 112019095787033-pat00050
출발물질 A-2 (5.00 g, 13.6 mmol)와 출발물질 G-1 (8.60 g, 34.0 mmol)를 톨루엔 50 ml에 녹인 후 Na-OtBu (6.53 g, 67.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.62 g 0.7 mmol), tBu3-P (0.55 g, 1.4 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 50 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 50 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 8 (6.59 g, 9.2 mmol)을 68 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 713 [M]+
합성예 8. 화합물 10의 합성
Figure 112019095787033-pat00051
출발물질 E-2 (5.00 g, 11.1 mmol)와 출발물질 H-1 (8.37 g, 27.8 mmol)를 톨루엔 50 ml에 녹인 후 Na-OtBu (5.34 g, 55.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.51 g 0.6 mmol), tBu3-P (0.45 g, 1.1 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 50 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 50 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 10 (5.44 g, 6.1 mmol)을 55 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 891 [M]+
합성예 9-1. 중간체 I-1의 합성
Figure 112019095787033-pat00052
출발물질 I(20.00 g, 118.9 mmol)와 Platinum oxide(IV) (1.35 g, 5.9 mmol), D2O (400 mL), 2-Pentanol (40 mL), Decahydronaphthalene (400 mL)를 고압 반응기에 투입한 후 100℃℃에서 12시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄을 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 I-1 (15.09 g, 85.6 mmol)을 72 %의 수율 및 중수소 전환율 88 %로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 176 [M]+
합성예 9-2. 중간체 I-2의 합성
Figure 112019095787033-pat00053
출발물질 I-1 (10.00 g, 58.9 mmol)을 THF 80 ml에 녹인 후 40 ml의 노르말부틸리튬 (1.6M in Hexane)을 -40℃에서 적가하였다. 이 후 온도를 상온으로 올린 후 2시간 교반하였다. 반응 플라스크의 온도를 다시 -78℃로 낮춘 후 80 ml의 THF에 녹아있는 1,2-Dibromoethane (16.03 g, 84.5 mmol)을 천천히 적가하였다. 30분 동안 저온에서 교반한 후 상온으로 온도를 올려 2시간 동안 교반하였다. 이 후 50 ml의 염화나트륨 과포화 용액을 첨가하고 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 증발하여 건조한 후 생성된 오일 상태의 혼합물을 디클로로메탄 100 ml에 녹인 후 1N의 염산용액 50 ml를 첨가하여 유기층을 분리한 후 다시 물 50 ml를 넣고 유기층을 다시 분리하였다. 분리된 유기층은 MgSO4로 건조한 후 여과한다. 생성된 고체를 이소프로필알콜 30 ml로 2회 씻어준 후 진공 건조하여 중간체 I-2 (8.92 g, 35.1 mmol)을 60 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 254 [M]+
합성예 9-3. 중간체 I-4의 합성
Figure 112019095787033-pat00054
출발물질 I-2 (8.92 g, 35.1 mmol)와 출발물질 I-3 (5.17 g, 52.7 mmol)를 톨루엔 90 ml에 녹인 후 Na-OtBu (10.12 g, 105.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.96 g 1.1 mmol), tBu3-P (0.85 g, 2.1 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 90 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 90 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 I-4 (7.05 g, 26.0 mmol)을 74 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 271 [M]+
합성예 9-4. 화합물 15의 합성
Figure 112019095787033-pat00055
출발물질 B-2 (4.00 g, 10.1 mmol)와 출발물질 I-4 (6.89 g, 25.4 mmol)를 톨루엔 40 ml에 녹인 후 Na-OtBu (4.88 g, 50.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.46 g 0.5 mmol), tBu3-P (0.46 g, 1.0 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 40 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 40 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 15 (3.14 g, 4.1 mmol)을 40 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 774 [M]+
합성예 10. 화합물 16의 합성
Figure 112019095787033-pat00056
출발물질 D-2 (5.00 g, 11.8 mmol)와 출발물질 A-3 (5.31 g, 29.6 mmol)를 톨루엔 50 ml에 녹인 후 Na-OtBu (5.69 g, 59.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.54 g 0.6 mmol), tBu3-P (0.48 g, 1.2 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 50 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 50 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 16 (3.74 g, 6.0 mmol)을 51 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 618 [M]+
합성예 11. 화합물 46의 합성
Figure 112019095787033-pat00057
출발물질 E-2 (5.00 g, 11.1 mmol)와 출발물질 J-1 (6.65 g, 27.8 mmol)를 톨루엔 50 ml에 녹인 후 Na-OtBu (5.34 g, 55.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.51 g 0.6 mmol), tBu3-P (0.45 g, 1.1 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 50 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 50 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 46 (4.09 g, 5.3 mmol)을 48 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 767 [M]+
합성예 12. 화합물 61의 합성
Figure 112019095787033-pat00058
출발물질 B-2 (5.00 g, 12.7 mmol)와 출발물질 K-1 (7.66 g, 31.7 mmol)를 톨루엔 50 ml에 녹인 후 Na-OtBu (6.10 g, 63.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g 0.6 mmol), tBu3-P (0.51 g, 1.3 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 50 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 50 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 61 (4.08 g, 5.7 mmol)을 45 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 715 [M]+
합성예 13. 화합물 67의 합성
Figure 112019095787033-pat00059
출발물질 B-2 (5.00 g, 12.7 mmol)와 출발물질 L-1 (7.40 g, 31.7 mmol)를 톨루엔 50 ml에 녹인 후 Na-OtBu (6.10 g, 63.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g 0.6 mmol), tBu3-P (0.51 g, 1.3 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 50 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 50 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 67 (2.39 g, 3.4 mmol)을 27 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 698 [M]+
합성예 14. 화합물 101의 합성
Figure 112019095787033-pat00060
출발물질 B-2 (5.00 g, 12.7 mmol)와 출발물질 M-1 (6.99 g, 31.7 mmol)를 톨루엔 50 ml에 녹인 후 Na-OtBu (6.10 g, 63.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g 0.6 mmol), tBu3-P (0.51 g, 1.3 mmol, 50 % Solution in Toluene)을 첨가하여 6시간 동안 가열/환류 상태로 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 물 50 ml를 넣고 톨루엔 층을 추출한 후 물 50 ml 첨가하여 다시 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄, 헵탄) 방법을 이용하여 화합물 101 (3.33 g, 4.9 mmol)을 39 %의 수율로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 672 [M]+
실시예
<전면 발광 구조 유기전계발광소자 제조방법>
광-반사층인 Ag와 유기 전계 발광 소자의 양극인 ITO(10nm)가 순차적으로 적층된 기판을 노광(Photo-Lithograph)공정을 통해 음극과 양극영역 그리고 절연층으로 구분하여 패터닝(patterning)하였고, 이후 양극(ITO)의 일함수(work-function) 증대와 세정을 목적으로 O2:N2 플라즈마로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴 (hexaazatriphenylene - hexacarbonitrile) (HAT-CN)을 100 ÅÅ 두께로 형성하였다.
이어 상기 정공주입층 상부에, N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 진공 증착하여 1000Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 (HTL) 상부에 전자차단층(EBL)으로써 N-페닐-N-(4-(스피로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민을 100 Å 두께로 형성하고, 상기 전자차단층(EBL) 상부에 발광층의 호스트로 화합물 α-β ADN을 증착시키면서 동시에 도펀트로 화합물 1을 3% 농도로 도핑하여 200 Å 두께로 발광층(EML)을 형성하였다.
발광층 상부에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸과 Liq를 1:1로 함께 증착하여 360 ÅÅ 두께로 전자수송층(ETL)을 형성하였으며, Yb를 전자 주입층으로 10Å 증착하고, 음극으로 마그네슘(Mg)과 은(Ag)을 1:9 비율로 130 ÅÅ 두께로 증착시켰다. 상기 음극 위에 캡핑층으로 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 650Å 두께로 증착시켰다. 캡핑층(CPL) 위에 UV 경화형 접착제로 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기 전계 발광 소자를 보호할 수 있게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2 내지 14: 유기전계발광소자의 제조
도펀트로써 상기 화합물 1 대신 화합물 1-3, 5-8, 10, 15, 16, 46, 61, 67, 101을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
비교 실시예 1 내지 4: 유기전계발광소자의 제조
도펀트로써 상기 화합물 1 대신 화합물 A 내지 D를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
[화합물 A]
Figure 112019095787033-pat00061
[화합물 B]
Figure 112019095787033-pat00062
[화합물 C]
Figure 112019095787033-pat00063
[화합물 D]
Figure 112019095787033-pat00064
유기전계발광소자의 특성 분석
이하 실시예 1 내지 14 및 비교 실시예 1 내지 4에서 제조한 유기전계발광소자를 10mA/cm2 전류를 인가하여 전광특성을 측정하고, 20mA/cm2 정전류를 인가하여 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표1에 비교하여 나타냈다.
Figure 112019112719566-pat00099
상기 실험 결과에 따르면, 비교예 1 내지 4에 비해, 본 발명의 실시예의 화합물을 사용한 경우, 수명, 효율 및 전기화학적 안정성이 우수한 유기화합물을 이용하여, 구동 전압이 낮고, 수명 등의 특성이 우수한 유기전계발광 소자를 제공할 수 있다.이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112020006007054-pat00102

    여기서,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기이며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 R5 내지 R12 중 적어도 4종 이상은 중수소이며,
    중수소가 아닌 R5 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 L1, L2, Ar1 내지 Ar4 및 R5 내지 R12의 치환기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 3 내지 화학식 9로 표시되는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112019095787033-pat00067

    [화학식 4]
    Figure 112019095787033-pat00068

    [화학식 5]
    Figure 112019095787033-pat00069

    [화학식 6]
    Figure 112019095787033-pat00070

    [화학식 7]
    Figure 112019095787033-pat00071

    [화학식 8]
    Figure 112019095787033-pat00072

    [화학식 9]
    Figure 112019095787033-pat00073

    여기서,
    *는 결합되는 부분을 의미하며,
    q는 0 내지 4의 정수이며,
    r은 0 내지 6의 정수이며,
    s는 0 내지 3의 정수이며,
    t는 0 내지 7의 정수이며,
    u는 0 내지 3의 정수이며,
    X1 내지 X4, X7, X8, X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C(R18) 또는 N이며,
    X5, X6, X9 및 X10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C(R19)(R20), N(R21), O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R13 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 R13 내지 R21의 치환기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar4는,
    Ar1 및 Ar3가 동일한 치환기이며,
    Ar2 및 Ar4가 동일한 치환기인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112020501407452-pat00074

    Figure 112020501407452-pat00075

    Figure 112020501407452-pat00076

    Figure 112020501407452-pat00077

    Figure 112020501407452-pat00078

    Figure 112020501407452-pat00079

    Figure 112020501407452-pat00080

    Figure 112020501407452-pat00081

    Figure 112020501407452-pat00082

    Figure 112020501407452-pat00083

    Figure 112020501407452-pat00084

    Figure 112020501407452-pat00085

    Figure 112020501407452-pat00086

    Figure 112020501407452-pat00087

    Figure 112020501407452-pat00088

    Figure 112020501407452-pat00089

    Figure 112020501407452-pat00090

    Figure 112020501407452-pat00091

    Figure 112020501407452-pat00092

    Figure 112020501407452-pat00093

    Figure 112020501407452-pat00094

    Figure 112020501407452-pat00095

    Figure 112020501407452-pat00096

    Figure 112020501407452-pat00097

    Figure 112020501407452-pat00098
  8. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계발광소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항에 따른 화합물을 포함하는 것인
    유기전계발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    유기전계발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층인 유기전계발광 소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 전자차단층인 유기전계발광 소자.
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