KR101978651B1 - 중수소화 유기 화합물의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 제조된 중수소화 유기 화합물 - Google Patents

중수소화 유기 화합물의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 제조된 중수소화 유기 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중수소화 유기 화합물의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 제조된 중수소화 유기 화합물에 관한 것으로, 본 발명의 제조 방법에 의하면 중수소 전환율이 우수한 중수소화 유기 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매를 이용하여, 유기 화합물의 용해도를 높여, 중수소 전환율을 높일 수 있다.

Description

중수소화 유기 화합물의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 제조된 중수소화 유기 화합물{METHOD FOR PREPARING DEUTERATED ORGARNIC COMPOUNDS AND DEUTERATED ORGARNIC COMPOUNDS PRODUCED BY THE SAME}
본 발명은 중수소화 유기 화합물의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 제조된 중수소화 유기 화합물로, 보다 구체적으로 유기 화합물의 중수소 전환율을 높인 중수소화 유기 화합물의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 제조된 중수소화 유기 화합물에 관한 것이다.
수소의 동위원소인 중수소는 자연 존재비가 대략 0.015%이다. 중수소의 수준이 풍부한 중수소화된 화합물이 잘 알려져 있다. 중수소화된 방향족 화합물은 화학 반응과 대사 경로를 연구하기 위해 사용되어 왔다.
중수소화된 방향족 화합물은 의약, 농업, 화학물질, 기능성 물질, 및 분석 추적자를 위한 원료 물질로서의 용도를 가진다.
최근 유기전계발광소자 화합물의 수소를 중수소로 치환할 경우, 기존에 수소로만 치환된 재료 대비 소자의 수명이 향상되는 것으로 보고되었다. 유기전계발광소자 화합물을 중수소화 시키는 방법은 출발물질 또는 중간체를 중수소화 하거나 최종물질을 중수소화 하는 방법으로 나눌 수 있고 최종물질을 중수소화하는 방법이 상대적으로 제조 비용이 낮다.
일반적으로 화합물을 중수소화 하는 제조방법에 대해서는 다음와 같이 알려져 있다.
중수소화된 화합물의 형성 방법은 중수소화되지 않은 화합물을 수 시간 또는 수 일의 기간에 걸쳐 D2SO4 또는 D3PO4-BF3/D2O와 같은 물질로 처리하여 중수소화된 방향족 화합물을 제조할 수 있다.
중수소화되지 않은 화합물을 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 H/D 교환 촉매의 존재하에서 중수소화된 용매로 처리하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
또한, 중수소화되지 않은 화합물을 고온 및 고압 조건하에서 D2O, 예를 들어, 초임계 D2O 또는 마이크로웨이브 조사로 처리하여, 산 또는 염기-촉매 반응을 통해 제조할 수 있다.
마찬가지로, 중수소화된 방향족 화합물을 형성하는 다른 공지 방법은 D2 기체, 또는 D2O, 또는 중수소화된 유기 용매, 예를 들어, C6D6와 금속 촉매하에서 중수소화하는 제조 방법이 알려져있다.
앞서 언급한 유기화합물의 중수소화 방법들은 일부 용해도가 높은 화합물 대해서는 중수소화가 가능하지만, 다수의 비용이 들거나 유기전계발광소자 화합물과 같이 분자량이 크고 용해도가 낮은 화합물은 반응시, 용해도 문제로 수소를 중수소로 전환시키는 비율을 높이기 어려운 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 유기 화합물을 중수소화하기 위한 제조 방법의 개발이 필요하다.
(특허 문헌 1) JP 2789084 B2
본 발명의 목적은 중수소화 유기 화합물의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 제조된 중수소화 유기 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매를 이용하여 중수소화 하고자 하는 유기 화합물의 용해도를 높여, 중수소 전환율이 우수한 중수소화 유기 화합물의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 제조된 중수소화 유기 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 중수소화 유기 화합물의 제조 방법은 1) 유기 화합물; 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매; 금속 촉매 및 중수소원을 혼합하는 단계; 및 2) 상기 1) 단계 이후, 가온하여 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 유기 화합물은 방향족 화합물, 헤테로 방향족 화합물 또는 방향족 아민화합물이다.
상기 지방족 탄화수소 용매는 시클로알칸 용매이다.
상기 중수소원은 중수(D2O), 과중수소화된 벤젠(벤젠-D6), 과중수소화된 톨루엔(톨루엔-D8), 과중수소화된 자일렌(자일렌-D10), CDCl3, CD3OD 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 1) 단계는 40℃ 이상의 온도에서 반응을 진행할 수 있다. 바람직하게는 80℃ 이상의 온도에서 반응을 진행하는 것이 좋다.
상기 2) 단계는 알코올 용매 또는 가스를 더 포함할 수 있다.
상기 알코올 용매는 알코올 용매는 2-프로판올, 2- 펜탄올, 3- 펜탄올, 2-부탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 시클로헥산올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 가스는 Ar, He, H2, D2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 또는 코발트 및 이들의 산화물, 이들의 착물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 2) 단계는 1기압 이상의 조건 하에서 반응되는 것이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 중수소화 유기 화합물은 상기 중수소화 유기 화합물의 제조 방법을 이용하여 제조한 것이다.
본 발명의 중수소화는 자연 존재비 수준의 100배 이상으로 중수소가 존재하는 화합물 또는 기로, 통상의 수소화에 있어서의 수소의 일부 또는 전부가 D나 T로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 방향족 화합물은 비편재된 파이 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것으로, 방향족 부분이 탄소와 수소 원자만을 가진 방향족 고리 또는 화합물을 의미한다.
본 발명의 헤테로 방향족 화합물은 하나 이상의 방향족 부분에서 환형 기 내의 탄소 원자 중 하나 이상이 질소, 산소, 황 등과 같은 다른 원자에 의해 치환된 방향족 고리 또는 화합물을 의미한다.
본 발명의 방향족아민화합물은 방향족 화합물에 아민기가 결합된 화합물을 의미한다.
본 발명의 중수는 수소(H1)의 동위체인 H2(D)나 H3(T), 산소(O16)의 동위체인 O17나 O18 및 이들의 조합으로 이루어진 물이며, 구체적으로는, D2O, T2O 등을 들 수 있다. 또, 중수소란, 수소의 동위체로 이루어진 수소이고, D2, T2 등을 의미한다.
본 발명의 탄소수 7 이상의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소를 의미한다.
본 발명의 중수소화 유기 화합물의 제조 방법에 의하면 중수소 전환율이 우수한 중수소화 유기 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매를 이용하여, 유기 화합물의 용해도를 높여, 중수소 전환율을 높일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은 1) 유기 화합물; 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매; 금속 촉매 및 중수소원을 혼합하는 단계; 및 2) 상기 1) 단계 이후, 가온하여 반응시키는 단계를 포함한다.
보다 구체적으로, 중수소화 대상이 되는 유기 화합물을 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매에 용해시켜 중수소화 공정을 진행한다.
유기 화합물을 중수소화 시키기 위해서는 중수소화되지 않은 유사체를 수 시간 또는 수 일의 기간에 걸쳐 D2SO4 또는 D3PO4-BF3/D2O와 같은 물질로 처리하거나, 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 H/D 교환 촉매의 존재하에서 중수소화된 용매로 처리하거나, 고온 및 고압 조건하에서 D2O, 예를 들어, 초임계 D2O 또는 마이크로웨이브 조사로 처리하는 방법이 이용될 수 있다.
상기의 방법은 화합물의 용해도가 낮은 경우 반응시 용해도 문제로 수소를 중수소로 전환시키는 비율이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위하여, 본 발명에서는 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매에 유기 화합물을 용해시켜 중수소화 반응을 진행한다.
구체적으로 상기 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 7 내지 10의 지방족 탄화수소 용매이며, 보다 구체적으로, 탄소수 7 이상의 시클로알칸 용매이며, 바람직하게는 데카하이드로나프탈렌, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 바이시클로헵탄 및 바이시클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 데카하이드로나프탈렌이 좋고, 상기 예시에 국한되지 않는다.
또한, 유기 화합물을 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매에 용해시켜 제공하기 위해, 80℃ 이상의 온도에서 가온하여 중수소화 반응을 진행한다.
보다 구체적으로, 종래, 유기 화합물을 중수소화 하기 위한 금속촉매 중수소화 반응에서, 탄소수 7 미만의 지방족 탄화수소 용매에 유기 화합물을 용해시켜 사용하였다.
이때, 유기 화합물의 용해도를 높이기 위해서는 용매에 용해시 가온 공정을 진행하는데, 이는 40℃ 이상일 수 있으나, 일반적으로 사용되던 탄소수 7 미만의 지방족 탄화수소 용매, 즉 시클로헥산의 경우 끓는 점이 80℃로 그 이상의 온도에서 가온 공정을 진행할 수 없는 문제가 있었다.
이는 지방족 탄화수소 용매에 중수소화하고자 하는 유기 화합물을 용해시키는 과정에서 충분한 열을 제공하지 못해, 용매 내에 유기 화합물을 충분히 용해시키지 못하는 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는 중수소화하고자 하는 유기 화합물을 용해시킬 때 사용하는 용매를 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매를 이용함에 따라, 용해 과정에서 충분히 용해시키기 위해, 80℃ 이상의 온도에서 가온시켜 용해 공정을 진행할 수 있다. 보다 바람직하게 상기 가온 시 온도 범위는 80℃ 내지 160℃이며, 상기 범위에 국한되지 않고, 유기 화합물을 충분히 용해시킬 수 있는 온도 범위 내라면 80℃ 이상의 온도 범위에서 모두 이용 가능하다.
따라서, 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매를 이용하고, 80℃ 이상에서 중수소화 대상이 되는 유기 화합물을 용해시켜, 유기 화합물의 용해도를 높일 수 있다.
상기 유기 화합물은 방향족 화합물, 헤테로 방향족 화합물 또는 방향족 아민화합물인 것이 좋고, 상기 유기 화합물은 구체적으로 안트라센기, 파이렌기, 안쓰론(Anthrone)기, 안트라퀴논기, 아릴아민기, 플루오레닐기, 스파이로기, 카바졸기 및 디벤조퓨란기를 포함하는 유기 화합물이지만, 상기 예시에 국한되지 않고, 단분자의 유기화합물도 중수소로 전환 가능하다.
상기와 같이, 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매에 유기 화합물을 용해시켜, 상대적으로 고온에서 가온 공정을 진행할 수 있어, 지방족 탄화수소 용매에 유기 화합물의 용해율을 높이고, 높아진 용해율을 바탕으로, 중수소 전환율을 높일 수 있다.
상기 중수소원은 중수(D2O), 과중수소화된 벤젠(벤젠-D6), 과중수소화된 톨루엔(톨루엔-D8), 과중수소화된 자일렌(자일렌-D10), CDCl3, CD3OD 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 중수소화하고자 하는 유기 화합물에, 수소 대신 중수소를 제공하기 위해 사용 가능한 중수(D2O)수소화 용매는 상기 예시에 국한되지 않고, 자유롭게 사용 가능하다.
상기 2) 단계는 알코올 용매 또는 가스를 더 포함할 수 있다.
상기 알코올 용매는 2-프로판올, 2- 펜탄올, 3- 펜탄올, 2-부탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 시클로헥산올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 예시에 국한되지 않고 사용 가능하다.
상기 2) 단계에서 알코올 용매를 추가로 포함하여 반응 공정을 진행하는 경우, 촉매의 활성화에 기여할 수 있다. 이때, 사용량은 본 발명에 따른 촉매에 대해서 과잉량이면 좋고 예를 들면 본 발명에 따른 촉매 1 mol에 대해서 통상 10 내지 2000mol, 바람직하게는 10 내지 1000 mol, 보다 바람직하게는 10 내지 200 mol이다.
상기 가스는 Ar, He, H2, D2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 수소 가스 혹은 중수소 가스를 존재시키면, 활성화되어 있지 않은 촉매를 활성화된 촉매로 이용 가능하게 한다.
상기 금속 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 이들의 산화물, 이들의 착물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 백금 촉매는 백금 원자의 원자가가 통상 0 내지 4가, 바람직하게는 0 내지 2가, 보다 바람직하게는 0가이며, 예를 들면 백금 금속, 백금 화합물, 백금 착체(complex) 등을 들 수 있다.
상기 백금 금속으로서는 백금 금속 자체를 이용할 수도 있고, 백금 금속을 활성탄 등의 탄소 재료, 알루미나, 실리카, 규조토, 분자체, 실크, 고분자 등의 담체로 고정화한 것도 제한 없이 사용 가능하다.
상기 담체로서는 해당 분야에서 이용되는 것이라면, 제한없이 사용 가능하다. 상기 백금 금속으로서는 구체적으로는 백금 탄소, 백금 알루미나가 바람직하고 백금 탄소가 더욱 바람직하다. 백금 화합물로서는 이산화 백금 등의 산화 백금, 염화 백금 등을 들 수 있다. 백금 착체로서는 1,5-시클로옥타디엔(COD), 디벤질리덴 아세톤(DBA), 트리시클로 헥실 포스핀(PCy3), 트리에톡시포스핀(P(OEt)3), 트리tert-부톡시 포스핀(P(OtBu)3), 비피리딘(BPY), 페난트롤린(PHE), 트리페닐포스핀(PPh3), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(DPPE), 트리페녹시포스핀(P(OPh)3), 트리o-트릴포스핀(P(o-tolyl)3)을 배위자로 가지는 것 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 PtCl2(COD), PtCl2(DBA), PtCl2(PCy3)2, PtCl2(P(OEt)3)2, PtCl2(P(OtBu)3)2, PtCl2(BPY), PtCl2(PHE), Pt(PPh3)4, Pt(COD)2, Pt(DBA)2, Pt(BPY)2, Pt(PHE)2 등을 들 수 있다.
상기 로듐 촉매는 로듐 원자의 원자가가 통상 0 내지 3가, 바람직하게는 0가이며, 예를 들면 로듐 금속, 로듐 화합물, 로듐 착체(complex) 등을 들 수 있다.
로듐 금속으로서는 로튬 금속 자체를 이용할 수도 있고, 로듐 금속을 활성탄 등의 탄소 재료(카본), 알루미나, 실리카, 제올라이트, 분자체, 이온 교환 수지, 고분자 등의 담체로 고정화한 것도 이용할 수 있고, 카본이나 알루미나 등으로 고정화한 것도 가능하며, 카본에 담지한 것도 이용 가능하다.
상기 담체로서는 이 분야에서 이용되는 자체 공지의 것이면 어느 쪽도 이용할 수 있다. 상기 로듐 금속으로서는 구체적으로는 로듐 탄소 등을 들 수 있다. 로듐 화합물로서는 산화 로듐, 염화로듐, 로듐 아세테이트 등을 들 수 있다. 로듐 착체로서는 예를 들면 트리페닐포스핀을 배위자로 하는 RhCl(PPh3)3 등을 들 수 있다.
상기 루테늄 촉매는 루테늄 원자의 원자가가 통상 0 내지 8가, 바람직하게는 0가이며, 예를 들면 루테늄 금속, 루테늄 화합물, 루테늄 착체(complex) 등이다.
루테늄 금속으로서는 금속 그것이라도, 루테늄 금속을 활성탄 등의 탄소 재료(카본), 알루미나, 실리카, 제올라이트, 분자체, 이온 교환 수지, 고분자 등의 담체로 고정화한 것도 이용할 수 있고, 카본이나 알루미나 등으로 고정화한 것도 이용가능하며, 카본에 담지한 것도 제한 없이 사용 가능하다.
상기 담체로서는 이 분야에서 이용되는 자체 공지의 것이면 어느 쪽도 이용할 수 있다. 루테늄 금속으로서는 구체적으로는 루테늄 탄소 등이다. 상기 루테늄 화합물로서는 수산화 루테늄, 이산화루테늄, 4산화루테늄, 염화루테늄, 루테늄 아세테이트 등이다. 루테늄 착체로서는 예를 들면 트리페닐포스핀을 배위자로 하는 RuCl2(PPh3)3 등이다.
상기 팔라듐 촉매로서는 팔라듐 원자의 원자가가 통상 0 내지 4가, 바람직하게는 0 내지 2가, 보다 바람직하게는 0가의 것을 이용할 수 있다.
상기 팔라듐 촉매는 예를 들면 팔라듐 금속, 팔라듐 탄소, 예를 들면 Pd(OH)2 등의 수산화 팔라듐 촉매, 예를 들면 PdO 등의 산화 팔라듐 촉매, 예를 들면 PdBr2, PdCl2, PdI2 등의 할로겐화 팔라듐 촉매, 예를 들면 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2), 팔라듐 트리플루오로아세테이트(Pd(OCOCF3)2) 등의 팔라듐 초산염 촉매, 예를 들면 아세테이트비스(트리페닐 포스핀) 팔라듐[Pd(OAc)2(PPh3) 2], Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3, Pd(NH3)2Cl2, Pd(CH3CN)2Cl2, 디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐[Pd(PhCN)2Cl2], Pd(PPh3)(CH3CN)2Cl2 등의 배위자에 배위된 팔라듐 금속 착체 촉매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 팔라듐 탄소이다.
상기 니켈 촉매로서는 니켈 원자의 원자가가 통상 0 내지 2가, 바람직하게는 0가이다. 상기 니켈 촉매의 구체적인 예로서는 예를 들면 니켈 금속, 예를 들면 NiCl2, NiO 등의 니켈 촉매, 예를 들면 NiCl2(PPh3)2, Ni(PPh3)4, Ni(P(OPh)3)4, Ni(cod)2 등의 배위자에 배위된 니켈 촉매 등이다.
상기 코발트 촉매는 코발트 원자의 원자가가 통상 0 또는 1가, 바람직하게는 1가의 것을 들 수 있다. 상기 코발트 금속 촉매의 구체적인 예로서는 예를 들면 Co(C3H5){P(OCH3)3}3 등의 배위자에 배위된 코발트 금속 착체 촉매 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로 금속 촉매는 단일 금속 촉매를 이용할 수도 있고, 복수의 금속 촉매를 혼합하여 사용 가능하며, 상기 금속 촉매의 예시에 국한되지 않고, 당업자가 선택 가능한 것은 제한 없이 사용 가능하다.
또한, 상기 금속 촉매는 반응 공정 내에서 중수소화 대상이 되는 유기 화합물을 기준으로 하여, 0.01mol% 내지 1mol%의 범위 내로 포함될 수 있으며, 상기 범위 값 미만인 경우에는 금속 촉매가 너무 소량으로 포함되어, 촉매로 반응 촉진 효과가 미비한 문제가 있고, 범위 값 초과인 경우, 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 2) 단계는 1 기압 이상의 조건 하에서 반응 공정을 진행한다. 보다 구체적으로, 2) 단계의 반응 조건은 1 내지 20 기압의 범위 내에서 진행될 수 있으며, 상기 기압 범위에 제한되지 않고, 1기압 이상의 조건 하에서는 제한 없이 진행 가능하다.
실험예 1: 지방족 탄화수소 용매별 용해도 실험
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 0.1 g을 하기 표 1의 각 용매에 녹여 가열하여 용해도를 확인하였다. 하기 표 1의 수치는 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 0.1 g을 녹일 때, 필요한 각 용매의 양이다.
용매

온도		 비교예1
(시클로헥산)		 실시예 1
(메틸 시클로헥산)		 실시예 2 (시클로헵탄) 실시예 3
(c-옥탄)		 실시예 4
(데카하이드로나프탈렌)
80℃ 30.0 mL 25.0 mL 25.0 mL 24.0 mL 12.0 mL
100℃ - 18.5 mL 17.5 mL 17.5 mL 6.3 mL
120℃ - - 12.5 mL 12.5 mL 4.1 mL
140℃ - - - 10.5 mL 2.0 mL
실험예 2: 지방족 탄화수소 용매별 중수소 전환율 실험
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 1.0 g을 하기 표 2의 각 용매에 녹여 가열한 후, 중수소 전환율을 확인하였다.
용매 비교합성예1
(시클로헥산)		 합성예 2
(메틸 시클로헥산)		 합성예 3 (시클로헵탄) 합성예 4
(c-옥탄)		 합성예 1
(데카하이드로나프탈렌)
중수소전환율 22% 38% 40% 44% 58%
실험예 3: 지방족 탄화수소 용매별 중수소 전환율 실험
9-(나프탈렌-1-일)-10-(나프탈렌-2-일)안트란센 1.0 g을 하기 표 3의 각 용매에 녹여 가열한 후, 중수소 전환율을 확인하였다.
용매 비교합성예2
(시클로헥산)		 합성예 23
(데카하이드로나프탈렌)
중수소전환율 22% 59%
실험예 4: 지방족 탄화수소 용매별 중수소 전환율 실험
4-(10-(3-(나프탈렌-1-일)페닐)안트라센-9-일)다이벤조[b,d]퓨란 1.0 g을 하기 표 4의 각 용매에 녹여 가열한 후, 중수소 전환율을 확인하였다.
용매 비교합성예 3
(시클로헥산)		 합성예 24
(데카하이드로나프탈렌)
중수소전환율 12% 61%
실험예 5: 지방족 탄화수소 용매별 중수소 전환율 실험
N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 1.0 g을 하기 표 5의 각 용매에 녹여 가열한 후, 중수소 전환율을 확인하였다.
용매 비교합성예 4
(시클로헥산)		 합성예 26
(데카하이드로나프탈렌)
중수소전환율 12% 52%
비교합성예 1: 시클로헥산을 이용한 중수소화 유기화합물 제조
Figure 112018107363519-pat00001
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (255 mg, 0.059 mmol), 중수 (40 mL), 이소프로판올 (2 mL), 시클로헥산 (40 mL)을 투입하였다.
고압반응기에서 100 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻었다. MgSO4로 건조한 후 여과한 후, 여액을 농축시키고, 이소프로판올을 투입하였다.
생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 853 mg (83%, 중수소 전환 22%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
비교합성예 2
Figure 112018107363519-pat00002
9-(나프탈렌-1-일)-10-(나프탈렌-2-일)안트란센 (1.00 g, 2.32 mmol)과 플레티넘옥사이드 (26 mg, 0.116 mmol), 중수 (20 mL), 이소프로판올 (2.0 mL), 시클로헥산 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 140 ℃℃에서 12시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입한다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(나프탈렌-2-일)안트란센 d22 851 mg (81%, 중수소 전환 22%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 452 [M]+
비교합성예 3
Figure 112018107363519-pat00003
4-(10-(3-(나프탈렌-1-일)페닐)안트라센-9-일)다이벤조[b,d]퓨란 (1.00 g, 1.82 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 이소프로판올 (2.0 mL), 시클로헥산 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 140 ℃℃에서 12시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입한다. 생성된 고체를 여과하여 4-(10-(3-(나프탈렌-1-일)페닐)안트라센-9-일)다이벤조[b,d]퓨란 d26 828 mg (78%, 중수소 전환 12%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 572 [M]+
비교합성예 4
Figure 112018107363519-pat00004
N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (1.00 g, 1.26 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 이소프로판올 (2.0 mL), 시클로헥산 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 140 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입한다. 생성된 고체를 여과하여 N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 d44 686 mg (65%, 중수소 전환 12%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 836 [M]+
합성예 1: 본 발명의 지방족 탄화수소 용매(데카하이드로나프탈렌)을 이용한 중수소화 유기화합물 제조
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (255 mg, 0.059 mmol), 중수 (20 mL), 이소프로판올 (2 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입하였다. 그 후, 고압반응기에서 100 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각하였다.
디클로로메탄를 투입하고 층분리하여 유기층을 얻었다. MgSO4로 건조한 후 여과한 후. 여액을 농축시키고, 이소프로판올을 투입하였다.
생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.912 mg (86%, 중수소 전환 58%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 2: 본 발명의 지방족 탄화수소 용매(메틸시클로헥산)을 이용한 중수소화 유기화합물 제조
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (255 mg, 0.059 mmol), 중수 (20 mL), 이소프로판올 (2 mL), 메틸시클로헥산 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 100 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입한후, 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 841 mg (80%, 중수소 전환 38%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 3: 본 발명의 지방족 탄화수소 용매(시클로헵탄)을 이용한 중수소화 유기화합물 제조
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (255 mg, 0.059 mmol), 중수 (40 mL), 이소프로판올 (2 mL), 시클로헵탄 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 100 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 853 mg (83%, 중수소 전환 40%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 4: 본 발명의 지방족 탄화수소 용매(시클로옥탄)을 이용한 중수소화 유기화합물 제조
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (255 mg, 0.059 mmol), 중수 (40 mL), 이소프로판올 (2 mL), 시클로옥탄 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 100 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 853 mg (83%, 중수소 전환 44%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 5
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (255 mg, 0.059 mmol), 중수 (20 mL), 이소프로판올 (2 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입하였다. 그 후, 고압반응기에서 120 ℃℃에서 8시간 교반한 후, 실온으로 냉각하였다.
디클로로메탄를 투입하고 층분리하여 유기층을 얻었다. MgSO4로 건조한 후 여과한 후. 여액을 농축시키고, 이소프로판올을 투입하였다.
생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.912 mg (86%, 중수소 전환 63%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 6
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (255 mg, 0.059 mmol), 중수 (20 mL), 이소프로판올 (2 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 140 ℃℃에서 4시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.912 mg (87%, 중수소 전환 62%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 7
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (255 mg, 0.059 mmol), 중수 (20 mL), 이소프로판올 (2 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 160 ℃℃에서 3시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.823 mg (78%, 중수소 전환 63%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 8
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 이소프로판올 (2 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 100 ℃℃에서 16시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.886 mg (84%, 중수소 전환 60%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 9
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (425 mg, 0.099 mmol), 중수 (20 mL), 이소프로판올 (2 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 100 ℃℃에서 4시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.765 mg (72%, 중수소 전환 65%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 10
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 플레티넘옥사이드 (22 mg, 0.099 mmol), 중수 (20 mL), 이소프로판올 (2 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 100 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.912 mg (87%, 중수소 전환 63%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 11
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 2-펜타올 (4 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 100 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.901 mg (86%, 중수소 전환 65%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 12
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 3-펜타올 (4 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 100 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.885 mg (84%, 중수소 전환 62%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 13
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 2-부탄올 (4 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 100 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.884 mg (84%, 중수소 전환 60%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 14
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 5% Pd/C (43 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 2-프로판올 (2 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 100 ℃℃에서 16시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.884 mg (84%, 중수소 전환 62%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 15
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 2-프로판올 (2 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 아르곤을 5 bar 채우고 100 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.873 mg (83%, 중수소 전환 60%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 16
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 2-프로판올 (2 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 아르곤을 10 bar 채우고 100 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.884 mg (84%, 중수소 전환 63%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 17
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 2-프로판올 (2 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 아르곤을 20 bar 채우고 100 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.865 mg (82%, 중수소 전환 63%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 18
9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 (1.00 g, 1.97 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 2-프로판올 (2 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 아르곤 대기하 100 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 d26 0.884 mg (84%, 중수소 전환 55%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 532 [M]+
합성예 19
Figure 112018107363519-pat00005
안쓰론 (1.00 g, 5.15 mmol)과 5% PtO2 (0.058 g, 0.515 mmol), 중수 (40 mL), 2-펜탄올 (4 mL), 데카하이드로나프탈렌 (20 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 80 ℃℃에서 12시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시켜 중수소화된 안쓰론 950mg (90%, 중수소 전환 96%)로 얻었다.
MS (LC-MS) m/z: 205 [M+1]+
합성예 20
Figure 112018107363519-pat00006
안트라센 (1.00 g, 5.61 mmol)과 5% Pt/C (1.01 g, 0.281 mmol) 중수 (40 mL), 2-펜탄올 (4 mL), 데카하이드로나프탈렌 (20 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 80 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시켜 중수소화된 안트라센 919mg (87%, 중수소 전환 95%)로 얻었다.
MS (LC-MS) m/z: 188 [M+1]+
합성예 21
Figure 112018107363519-pat00007
파이렌 (1.00 g, 4.44 mmol)과 5% Pt/C (866 mg, 0.222 mmol) 중수 (40 mL), 2-펜탄올 (4 mL), 데카하이드로나프탈렌 (20 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 80 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시켜 중수소화된 파이렌 892mg (85%, 중수소 전환 95%)로 얻었다.
MS (LC-MS) m/z: 212 [M+1]+
합성예 22
Figure 112018107363519-pat00008
나프탈렌 (1.00 g, 7.80 mmol)과 5% Pt/C (1.52 g, 0.390 mmol) 중수 (40 mL), 이소프로판올 (2 mL), 데카하이드로나프탈렌 (20 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 80 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시켜 중수소화된 나트탈렌 903mg (85%, 중수소 전환 95%)로 얻었다.
MS (LC-MS) m/z: 188 [M+1]+
합성예 23
Figure 112018107363519-pat00009
9-(나프탈렌-1-일)-10-(나프탈렌-2-일)안트란센 (1.00 g, 2.32 mmol)과 플레티넘옥사이드 (26 mg, 0.116 mmol), 중수 (20 mL), 이소프로판올 (2.0 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 140 ℃℃에서 12시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입한다. 생성된 고체를 여과하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-(나프탈렌-2-일)안트란센 d22 870 mg (83%, 중수소 전환 59%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 452 [M]+
합성예 24
Figure 112018107363519-pat00010
4-(10-(3-(나프탈렌-1-일)페닐)안트라센-9-일)다이벤조[b,d]퓨란 (1.00 g, 1.82 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 이소프로판올 (2.0 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 140 ℃℃에서 12시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입한다. 생성된 고체를 여과하여 4-(10-(3-(나프탈렌-1-일)페닐)안트라센-9-일)다이벤조[b,d]퓨란 d26 844 mg (81%, 중수소 전환 61%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 572 [M]+
합성예 25
Figure 112018107363519-pat00011
N1,N6-비스(5-(터트-부틸)-2-메틸페닐)-N1,N6-비스(2,4-다이메틸페닐)파이렌-1,6-다이아민 (1.00 g, 1.36 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 2-펜탄올 (2 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 140 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입한다. 생성된 고체를 여과하여 N1,N6-비스(5-(터트-부틸)-2-메틸페닐)-N1,N6-비스(2,4-다이메틸페닐)파이렌-1,6-다이아민 d20 750 mg (73%, 중수소 전환 37%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 753 [M]+
합성예 26
Figure 112018107363519-pat00012
N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (1.00 g, 1.26 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 이소프로판올 (2.0 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 140 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입한다. 생성된 고체를 여과하여 N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 d44 665 mg (63%, 중수소 전환 52%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 836 [M]+
합성예 27
Figure 112018107363519-pat00013
N,N-다이([1,1'-바이페닐]-4-일)-4'-(9H-카바졸-9-일)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 (1.00 g, 1.56 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 2-펜탄올 (4 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 140 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입한다. 생성된 고체를 여과하여 N,N-다이([1,1'-바이페닐]-4-일)-4'-(9H-카바졸-9-일)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 d34 716 mg (68%, 중수소 전환 56%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 672 [M]+
합성예 28
Figure 112018107363519-pat00014
N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (1.00 g, 1.49 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 2-펜탄올 (4 mL), 데카하이드로나프탈렌(40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 140 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입한다. 생성된 고체를 여과하여 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 d32 744 mg (71%, 중수소 전환 62%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 710 [M]+
합성예 29
Figure 112018107363519-pat00015
N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이[플루오렌]-4-아민 (1.00 g, 1.48 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 2-펜탄올 (4 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 140 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입한다. 생성된 고체를 여과하여 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이[플루오렌]-4-아민 d30 553 mg (53%, 중수소 전환 45%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 705 [M]+
합성예 30
Figure 112018107363519-pat00016
N-([1,1'-바이페닐]-2-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이[플루오렌]-4-아민 (1.00 g, 1.48 mmol)과 5% Pt/C (85 mg, 0.020 mmol), 중수 (20 mL), 2-펜탄올 (4 mL), 데카하이드로나프탈렌 (40 mL)를 투입한다. 고압반응기에서 140 ℃℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각한다. 디클로로메탄를 투입한 후, 층분리하고 유기층을 얻는다. MgSO4로 건조한 후 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 이소프로판올을 투입한다. 생성된 고체를 여과하여 N-([1,1'-바이페닐]-2-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이[플루오렌]-4-아민 d30 605 mg (58%, 중수소 전환 45%)로 얻었다.
MS (MALDI-TOF) m/z: 705 [M]+
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

1) 유기 화합물; 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매; 금속 촉매 및 중수소원을 혼합하는 단계; 및
2) 상기 1) 단계 이후, 가온하여 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매는 데카하이드로나프탈렌인
중수소화 유기 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 화합물은 방향족 화합물, 헤테로 방향족 화합물 또는 방향족 아민화합물인
중수소화 유기 화합물의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 중수소원은 중수(D2O), 과중수소화된 벤젠(벤젠-D6), 과중수소화된 톨루엔(톨루엔-D8), 과중수소화된 자일렌(자일렌-D10), CDCl3, CD3OD 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 2) 단계는 40℃ 이상의 온도에서 용해시켜 제공하는 것인
중수소화 유기 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 2) 단계는 알코올 용매 또는 가스를 더 포함하는
중수소화 유기 화합물의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 알코올 용매는 2-프로판올, 2- 펜탄올, 3- 펜탄올, 2-부탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 시클로헥산올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
중수소화 유기 화합물의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 가스는 Ar, He, H2, D2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
중수소화 유기 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 금속 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 이들의 산화물, 이들의 착물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
중수소화 유기 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 2) 단계는 1기압 이상의 조건 하에서 반응되는 것인
중수소화 유기 화합물의 제조 방법.
삭제
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