CN111116281B - 氘化有机化合物的制备方法及根据该制备方法制备的氘化有机化合物 - Google Patents

氘化有机化合物的制备方法及根据该制备方法制备的氘化有机化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氘化有机化合物的制备方法及根据该制备方法制备的氘化有机化合物，根据本发明的制备方法，可以提供氘转换率优秀的氘化有机化合物。另外，可以利用碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂，提高有机化合物的溶解度，提高氘转换率。

Description

氘化有机化合物的制备方法及根据该制备方法制备的氘化有机化合物
技术领域
本发明作为氘化有机化合物的制备方法及根据该制备方法制备的氘化有机化合物，更具体而言，涉及一种提高有机化合物的氘转换率的氘化有机化合物的制备方法及根据该制备方法制备的氘化有机化合物。
背景技术
作为氢的同位素的氘，自然存在比大致为0.015％。已知有氘的水平丰富的氘化的化合物。氘化的芳香族化合物一直用来研究化学反应和代谢路径。
氘化的芳香族化合物具有作为用于医药、农业、化学物质、功能性物质及分析示踪子的原料物质的用途。
最近有报告称，在将有机电致发光元件化合物的氢用氘取代的情况下，元件寿命比原来只用氢取代的材料得到提高。使有机电致发光元件化合物氘化的方法，可以分为使起始物质或中间体氘化或使最终物质氘化的方法，使最终物质氘化的方法，制备费用相对较低。
一般使化合物氘化的制备方法已知如下。
氘化的化合物的形成方法将未氘化的化合物经数小时或数天期间，利用诸如D2SO4或D3PO4-BF3/D2O的物质处理，可以制备氘化的芳香族化合物。
可以借助于将未氘化的化合物，在诸如三氯化铝或乙基氯化铝的路易斯酸H/D交换催化剂的存在下，利用经氘化的溶剂进行处理的方法而制备。
另外，可以将未氘化的化合物，在高温及高压条件下，利用D2O，例如利用超临界D2O或微波照射进行处理，通过酸或碱-催化反应来制备。
同时，已知形成氘化的芳香族化合物的另一公知方法是在D2气体、或D2O、或氘化的有机溶剂下，例如，在C6D6和金属催化剂下氘化的制备方法。
前面提及的有机化合物的氘化方法虽然针对一部分溶解度高的化合物能够进行氘化，但存在费用昂贵的问题，或诸如有机电致发光元件化合物那样分子量大、溶解度低的化合物，在反应时由于溶解度问题，存在难以提高将氢转换成氘的比率的问题。
为了解决这种问题，需要开发一种用于将有机化合物氘化的制备方法。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)JP 2789084 B2
发明内容
本发明的目的在于提供一种氘化有机化合物的制备方法及根据该制备方法制备的氘化有机化合物。
本发明的另一目的在于提供一种利用碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂来提高要氘化的有机化合物的溶解度、氘转换率优秀的氘化有机化合物的制备方法及根据该制备方法制备的氘化有机化合物。
为了达成所述目的，本发明一个实施例的氘化有机化合物的制备方法包括如下步骤：第一步骤，混合有机化合物、碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂、金属催化剂及氘源；及第二步骤，在所述第一步骤之后加热，从而使其反应。
所述有机化合物为芳香族化合物、杂环芳香族化合物或芳香族胺化合物。
所述脂肪族烃溶剂为环烷烃溶剂。
所述氘源可以选自由重水(D2O)、全氘化的苯(苯-D6)、全氘化的甲苯(甲苯-D8)、全氘化的二甲苯(二甲苯-D10)、CDCl3、CD3OD及它们的混合物构成的组。
所述第一步骤可以在40℃以上的温度下进行反应。优选地，最好在80℃以上的温度下进行反应。
所述第二步骤中可以进一步追加醇溶剂或气体。
所述醇溶剂可以选自由2-丙醇、2-戊醇、3-戊醇、2-丁醇、2-己醇、3-己醇、环己醇及它们的组合构成的组。
所述气体可以选自由Ar、He、H2、D2及它们的组合构成的组。
所述金属催化剂可以选自由铂、钯、铑、钌、镍、钴、它们的氧化物、它们的络合物及它们的组合构成的组。
所述第二步骤在1个大气压以上的条件下反应。
本发明另一实施例的氘化有机化合物是利用所述氘化有机化合物的制备方法制备的。
本发明的氘化，意味着利用氘以100倍以上的自然存在比水平存在的化合物或基团，将普通氢化中的氢的一部分或全部取代为D或T。
本发明的芳香族化合物，意指包含具有未重组的π电子的至少一个不饱和环状基团的有机化合物，意味着芳香族部分只具有碳或氢原子的芳香环或化合物。
本发明的杂环芳香族化合物，意味着一个以上芳香族部分中环状基团内的碳原子中的一个以上被诸如氮、氧、硫等的其他原子取代的芳香环或化合物。
本发明的芳香族胺化合物，意味着胺基结合于芳香族化合物的化合物。
本发明的重水是由作为氢(H1)的同位素的H2(D)或H3(T)、作为氧(O16)的同位素的O17或O18及它们的组合构成的水，具体而言，可以举出例如D2O、T2O等。另外，所谓氘，是由氢的同位素构成的氢元素，意味着D2、T2等。
本发明的碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂中的脂肪族烃意味着碳原子数7以上的单环或多环非芳族烃。
根据本发明的氘化有机化合物的制备方法，可以提供氘转换率优秀的氘化有机化合物。
另外，可以利用碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂，提高有机化合物的溶解度，提高氘转换率。
具体实施方式
下面对本发明的实施例进行详细说明，以便本发明所属技术领域的普通技术人员可以容易实施。但是，本发明可以以多种不同的形式实施，不限于在此说明的实施例。
根据本发明的一个实施例，本发明包括如下所述的步骤：第一步骤，混合有机化合物、碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂、金属催化剂及氘源；及第二步骤，在所述第一步骤之后加热，从而使其进行反应。
更具体而言，使成为氘化对象的有机化合物溶解于碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂，从而进行氘化工序。
为了使有机化合物氘化，可以利用如下所述的方法：对于未氘化的类似体，经数小时或数天期间，利用诸如D2SO4或D3PO4-BF3/D2O的物质进行处理，或存在诸如三氯化铝或乙基氯化铝的路易斯酸H/D交换催化剂的条件下，利用氘化的溶剂进行处理，或在高温及高压条件下，利用D2O，例如超临界D2O或微波照射进行处理。
所述的方法在化合物的溶解度低的情况下，在反应时由于溶解度问题，存在使氢转换成氘的比率降低的问题。
为了防止这种问题，本发明使有机化合物溶解于碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂，从而进行氘化反应。
具体而言，所述碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂是碳原子数7至10的脂肪族烃溶剂，更具体而言，是碳原子数7以上的环烷烃溶剂，优选地，选自由十氢化萘、环庚烷、环辛烷、双环庚烷及双环辛烷构成的组，最优选地，最好为十氢化萘，但不限于所述示例。
另外，为了使有机化合物溶解于碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂并提供，在80℃以上的温度下加热，从而进行氘化反应。
更具体而言，以往，在用于使有机化合物氘化的金属催化剂氘化反应中，使有机化合物溶解于碳原子数不足7的脂肪族烃溶剂进行使用。
此时，为了提高有机化合物的溶解度，在溶解于溶剂时进行加热工序，这可以为40℃以上，但在通常使用的碳原子数不足7的脂肪族烃溶剂，即环己烷的情况下，沸点为80℃，因而存在无法在其以上的温度下进行加热工序的问题。
在使需氘化的有机化合物溶解于脂肪族烃溶剂的过程中，无法提供充分的热量，存在在溶剂内无法充分溶解有机化合物的问题。
因此，在本发明中，由于将碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂用作溶解需氘化的有机化合物时使用的溶剂，因此，为了在溶解过程中充分溶解，可以在80℃以上的温度下加热而进行溶解工序。更优选地，在所述加热时，温度范围为80℃至160℃，也可以不局限于所述范围，只要是能够使有机化合物充分溶解的温度范围，则在80℃以上的温度范围均可利用。
因此，利用碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂，在80℃以上的温度下，使作为氘化对象的有机化合物溶解，可以提高有机化合物的溶解度。
所述有机化合物最好为芳香族化合物、杂环芳香族化合物或芳香族胺化合物，所述有机化合物具体为包含蒽基、芘基、蒽酮基(Anthrone)、蒽醌基、芳胺基、芴基、螺环基、咔唑基及二苯并呋喃基的有机化合物，但不限于所述示例，单分子的有机化合物也可以转换为氘。
如上所述，可以使有机化合物溶解于碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂，在相对高温下进行加热工序，可以提高有机化合物在脂肪族烃溶剂中的溶解率，基于所提高的溶解率，可以提高氘转换率。
所述氘源可以选自由重水(D2O)、全氘化的苯(苯-D6)、全氘化的甲苯(甲苯-D8)、全氘化的二甲苯(二甲苯-D10)、CDCl3、CD3OD及它们的混合物构成的组。为了向需氘化的有机化合物提供氘而非氢，可以使用的重水(D2O)氢化溶剂不限于所述示例，可以自由使用。
所述第二步骤中，进一步追加醇溶剂或气体。
所述醇溶剂选自由2-丙醇、2-戊醇、3-戊醇、2-丁醇、2-己醇、3-己醇、环己醇及它们的组合构成的组，可以不限于所述示例使用。
在所述第二步骤中，当追加包含醇溶剂进行反应工序时，可以有助于催化剂的激活。此时，使用量最好相对于本发明的催化剂过量，例如，相对于1mol的本发明的催化剂，通常为10至2000mol，优选为10至1000mol，更优选为10至200mol。
所述气体选自由Ar、He、H2、D2及它们的组合构成的组，如果存在氢气或氘气，则可以使未激活的催化剂用作激活的催化剂。
所述金属催化剂可以选自由铂、钯、铑、钌、镍、钴、它们的氧化物、它们的络合物及它们的组合构成的组。
具体而言，所述铂催化剂的铂原子的原子价通常为0至4价，优选为0至2价、更优选为0价，例如可以举出铂金属、铂化合物、铂络和物(complex)等。
作为所述铂金属，既可以利用铂金属本身，也可以无限制地使用将铂金属固定到活性碳等碳材料、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、分子筛、丝绸、高分子等载体的铂金属。
作为所述载体，只要是该领域使用的载体，则可无限制地使用。作为所述铂金属，具体优选铂碳、铂氧化铝，更优选铂碳。作为铂化合物，可以举出二氧化铂等氧化铂、氯化铂等。作为铂络和物，可以使用具有1，5-环辛二烯(COD)、二亚苄基丙酮(DBA)、三环己基膦(PCy3)、三乙氧基膦(P(OEt)3)、三丁氧基膦(P(OtBu)3)、联吡啶(BPY)、菲咯啉(PHE)、三苯基膦(PPh3)、1，2-双(二苯基膦基)乙烷(DPPE)、三苯氧基膦(P(OPh)3)、三(邻甲苯基)膦(P(o-tolyl)3)作为配体的铂络合物等，可以例如PtCl2(COD)、PtCl2(DBA)、PtCl2(PCy3)2、PtCl2(P(OEt)3)2、PtCl2(P(OtBu)3)2、PtCl2(BPY)、PtCl2(PHE)、Pt(PPh3)4、Pt(COD)2、Pt(DBA)2、Pt(BPY)2、Pt(PHE)2等。
所述铑催化剂的铑原子的原子价通常为0至3价，优选为0价，可以举出铑金属、铑化合物、铑络和物(complex)等。
作为铑金属，既可以使用铑金属本身，也可以利用将铑金属固定到活性碳等碳材料(碳)、氧化铝、二氧化硅、沸石、分子筛、离子交换树脂、高分子等载体的铑金属，也可以为用碳或氧化铝等固定的铑金属，还可以利用承载于碳的铑金属。
作为所述载体，只要是该领域利用的本身公知的载体，则可以任意使用。作为所述铑金属，具体可以举出铑碳等。作为铑化合物，可以举出氧化铑、氯化铑、乙酸铑等。作为铑络和物，可以举出例如以三苯基膦为配体的RhCl(PPh3)3等。
所述钌催化剂的钌原子的原子价通常为0至8价，优选为0价，例如钌金属、钌化合物、钌络和物(complex)等。
作为钌金属，即使是金属，既可以利用将钌金属固定到活性碳等碳材料(碳)、氧化铝、二氧化硅、沸石、分子筛、离子交换树脂、高分子等载体的钌金属，也可以利用用碳或氧化铝等固定的钌金属，还可以无限制地使用承载于碳的钌金属。
作为所述载体，只要是该领域利用的本身公知的载体，则可以任意使用。作为钌金属，具体为钌碳等。作为所述钌化合物，为氢氧化钌、二氧化钌、四氧化钌、氯化钌、乙酸钌等。作为钌络和物，是例如以三苯基膦为配体的RuCl2(PPh3)3等。
作为所述钯催化剂，可以使用钯原子的原子价通常为0至4价，优选为0至2价，更优选为0价的钯催化剂。
所述钯催化剂可以使用例如钯金属、钯碳，例如Pd(OH)2等的氢氧化钯催化剂，例如PdO等的氧化钯催化剂，例如PdBr2、PdCl2、PdI2等的卤化钯催化剂，例如乙酸钯(Pd(OAc)2)、三氟乙酸钯(Pd(OCOCF3)2)等的钯乙酸盐催化剂，例如乙酸双(三苯基膦)钯[Pd(OAc)2(PPh3)2]、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3、Pd(NH3)2Cl2、Pd(CH3CN)2Cl2、二氯双(苯甲腈)钯[Pd(PhCN)2Cl2]、Pd(PPh3)(CH3CN)2Cl2等的配位于配体的钯金属络和物催化剂等，优选为钯碳。
作为所述镍催化剂，镍原子的原子价通常为0至2价，优选为0价。作为所述镍催化剂的具体示例，例如镍金属，例如NiCl2、NiO等的镍催化剂，例如NiCl2(PPh3)2、Ni(PPh3)4、Ni(P(OPh)3)4、Ni(cod)2等的配位于配体的镍催化剂等。
所述钴催化剂可以举出钴原子的原子价通常为0或1价的钴催化剂，优选为1价的钴催化剂。作为所述钴金属催化剂的具体示例，可以举出Co(C3H5){P(OCH3)3}3等的配位于配体的钴金属络和物催化剂等。
更具体而言，金属催化剂既可以利用单一金属催化剂，也可以混合多个金属催化剂使用，不限于所述金属催化剂的示例，可以无限制地使用本领域技术人员所选择的金属催化剂。
另外，所述金属催化剂在反应工序内，以作为氘化对象的有机化合物为基准，可以在0.01mol％至1mol％范围内包含，在不足所述范围值的情况下，金属催化剂包含过少量，存在用催化剂促进反应的效果微弱的问题，在超过范围值的情况下，存在经济性下降的问题。
所述第二步骤在1个大气压以上的条件下进行反应工序。更具体而言，第二步骤的反应条件可以在1至20个大气压的范围内进行，不限于所述气压范围，在1个大气压以上的条件下可以无限制地进行。
实验例1：各脂肪族烃溶剂的溶解度实验
将0.1g的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽溶解于下表1的各溶剂并加热，确认了溶解度。下表1的数值是溶解0.1g的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽时所需的各溶剂的量。
【表1】
Figure GDA0003797703540000081
实验例2：各脂肪族烃溶剂的氘转换率实验
将1.0g的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽溶解于下表2的各溶剂并加热后，确认了氘转换率。
【表2】
Figure GDA0003797703540000091
实验例3：各脂肪族烃溶剂的氘转换率实验
将1.0g的9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽溶解于下表3的各溶剂并加热后，确认了氘转换率。
【表3】
Figure GDA0003797703540000092
实验例4：各脂肪族烃溶剂的氘转换率实验
将1.0g的4-(10-(3-(1-萘基)苯基)9-蒽基)二苯并[b，d]呋喃溶解于下表4的各溶剂并加热后，确认了氘转换率。
【表4】
Figure GDA0003797703540000093
实验例5：各脂肪族烃溶剂的氘转换率实验
将1.0g的N4,N4,N4’,N4’-四([1,1’-联苯]-4-基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺溶解于下表5的各溶剂并加热，确认了氘转换率。
【表5】
Figure GDA0003797703540000094
Figure GDA0003797703540000101
比较合成例1：利用环己烷制备氘化有机化合物
Figure GDA0003797703540000102
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(255mg、0.059mmol)、重水(40mL)、异丙醇(2mL)、环己烷(40mL)。
在高压反应器中，在100℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4进行干燥后过滤，使滤液浓缩，投入异丙醇。
将生成的固体过滤，获得853mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(83％、氘转换22％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
比较合成例2
Figure GDA0003797703540000103
投入9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽(1.00g、2.32mmol)和氧化铂(26mg、0.116mmol)、重水(20mL)、异丙醇(2.0mL)、环己烷(40mL)。在高压反应器中，在140℃下搅拌12小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩后投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得851mg的9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽d22(81％、氘转换22％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：452[M]+
比较合成例3
Figure GDA0003797703540000111
投入4-(10-(3-(1-萘基)苯基)9-蒽基)二苯并[b，d]呋喃(1.00g、1.82mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、异丙醇(2.0mL)、环己烷(40mL)。在高压反应器中，在140℃下搅拌12小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩后投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得了828mg的4-(10-(3-(1-萘基)苯基)9-蒽基)二苯并[b，d]呋喃d26(78％、氘转换12％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：572[M]+
比较合成例4
Figure GDA0003797703540000112
投入N4,N4,N4’,N4’-四([1,1’-联苯]-4-基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(1.00g、1.26mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、异丙醇(2.0mL)、环己烷(40mL)。在高压反应器中，在140℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩后投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得了686mg的N4，N4，N4’,N4’-四([1,1’-联苯]-4-基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺d44(65％、氘转换12％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：836[M]+
合成例1：利用脂肪族烃溶剂(十氢化萘)制备本发明的氘化有机化合物
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(255mg、0.059mmol)、重水(20mL)、异丙醇(2mL)、十氢化萘(40mL)。然后，在高压反应器中，在100℃下搅拌24小时后，冷却至室温。
投入二氯甲烷后进行分层，获得了有机层。利用MgSO4进行干燥后过滤，使滤液浓缩，投入异丙醇。
将生成的固体过滤，获得912mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(86％、氘转换58％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例2：利用脂肪族烃溶剂(甲基环己烷)制备本发明的氘化有机化合物
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(255mg、0.059mmol)、重水(20mL)、异丙醇(2mL)、甲基环己烷(40mL)。在高压反应器中，在100℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇，获得841mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(80％、氘转换38％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例3：利用脂肪族烃溶剂(环庚烷)制备本发明的氘化有机化合物
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(255mg、0.059mmol)、重水(40mL)、异丙醇(2mL)、环庚烷(40mL)。在高压反应器中，在100℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得853mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(83％、氘转换40％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例4：利用脂肪族烃溶剂(环辛烷)制备本发明的氘化有机化合物
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(255mg、0.059mmol)、重水(40mL)、异丙醇(2mL)、环辛烷(40mL)。在高压反应器中，在100℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得853mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(83％、氘转换44％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例5
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(255mg、0.059mmol)、重水(20mL)、异丙醇(2mL)、十氢化萘(40mL)。然后，在高压反应器中，在120℃下搅拌8小时后，冷却至室温。
投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4进行干燥后过滤，使滤液浓缩，投入异丙醇。
将生成的固体过滤，获得912mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(86％、氘转换63％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例6
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(255mg、0.059mmol)、重水(20mL)、异丙醇(2mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在140℃下搅拌4小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得912mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(87％、氘转换62％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例7
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(255mg、0.059mmol)、重水(20mL)、异丙醇(2mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在160℃下搅拌3小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得823mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(78％、氘转换63％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例8
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、异丙醇(2mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在100℃下搅拌16小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得886mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(84％、氘转换60％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例9
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(425mg、0.099mmol)、重水(20mL)、异丙醇(2mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在100℃下搅拌4小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得765mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(72％、氘转换65％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例10
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和氧化铂(22mg、0.099mmol)、重水(20mL)、异丙醇(2mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在100℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得912mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(87％、氘转换63％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例11
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、2-戊醇(4mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在100℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得901mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(86％、氘转换65％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例12
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、3-戊醇(4mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在100℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得885mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(84％、氘转换62％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例13
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、2-丁醇(4mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在100℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得884mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(84％、氘转换60％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例14
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、5％Pd/C(43mg、0.020mmol)、重水(20mL)、2-丙醇(2mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在100℃下搅拌16小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得884mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(84％、氘转换62％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例15
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、2-丙醇(2mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，填充5帕的氩气，在100℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得873mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(83％、氘转换60％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例16
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、2-丙醇(2mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，填充10帕的氩气，在100℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得884mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(84％、氘转换63％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例17
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、2-丙醇(2mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，填充20帕的氩气，在100℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得865mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(82％、氘转换63％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例18
投入9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽(1.00g、1.97mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、2-丙醇(2mL)、十氢化萘(40mL)。在氩气气氛下，在100℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得884mg的9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽d26(84％、氘转换55％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：532[M]+
合成例19
Figure GDA0003797703540000171
投入蒽酮(1.00g、5.15mmol)和5％PtO2(0.058g、0.255mmol)、重水(40mL)、2-戊醇(4mL)、十氢化萘(20mL)。在高压反应器中，在80℃下搅拌12小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，获得了950mg的氘化的蒽酮(90％、氘转换96％)。
MS(LC-MS)m/z：205[M+1]+
合成例20
Figure GDA0003797703540000172
投入蒽(1.00g、5.61mmol)和5％Pt/C(1.01g、0.281mmol)、重水(40mL)、2-戊醇(4mL)、十氢化萘(20mL)。在高压反应器中，在80℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，获得了919mg的氘化的蒽(87％、氘转换95％)。
MS(LC-MS)m/z：188[M+1]+
合成例21
Figure GDA0003797703540000181
投入芘(1.00g、4.44mmol)和5％Pt/C(866mg、0.222mmol)、重水(40mL)、2-戊醇(4mL)、十氢化萘(20mL)。在高压反应器中，在80℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，获得了892mg的氘化的芘(85％、氘转换95％)。
MS(LC-MS)m/z：212[M+1]+
合成例22
Figure GDA0003797703540000182
投入萘(1.00g、7.80mmol)和5％Pt/C(1.52g、0.390mmol)、重水(40mL)、异丙醇(2mL)、十氢化萘(20mL)。在高压反应器中，在80℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩，获得了903mg的氘化的萘(85％、氘转换95％)。
MS(LC-MS)m/z：188[M+1]+
合成例23
Figure GDA0003797703540000191
投入9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽(1.00g、2.32mmol)和氧化铂(26mg、0.116mmol)、重水(20mL)、异丙醇(2.0mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在140℃下搅拌12小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩后投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得870mg的9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽d22(83％、氘转换59％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：452[M]+
合成例24
Figure GDA0003797703540000192
投入4-(10-(3-(1-萘基)苯基)9-蒽基)二苯并[b，d]呋喃(1.00g、1.82mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、异丙醇(2.0mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在140℃下搅拌12小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩后投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得844mg的4-(10-(3-(1-萘基)苯基)9-蒽基)二苯并[b，d]呋喃d26(81％、氘转换61％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：572[M]+
合成例25
Figure GDA0003797703540000201
投入N1，N6-双(5-(叔丁基)-2-甲基苯基)-N1，N6-双(2，4-二甲基苯基)芘-1，6-二胺(1.00g、1.36mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、2-戊醇(2mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在140℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩后投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得750mg的N1，N6-双(5-(叔丁基)-2-甲基苯基)-N1，N6-双(2，4-二甲基苯基)芘-1，6-二胺d20(73％、氘转换37％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：753[M]+
合成例26
Figure GDA0003797703540000202
投入N4,N4,N4’,N4’-四([1,1’-联苯]-4-基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(1.00g、1.26mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、异丙醇(2.0mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在140℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩后投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得665mg的N4,N4,N4’,N4’-四([1,1’-联苯]-4-基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺d44(63％、氘转换52％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：836[M]+
合成例27
Figure GDA0003797703540000211
投入N,N-二([1,1’-联苯]-4-基)-4’-(9H-咔唑-9-基)-[1,1’-联苯]-4-胺(1.00g、1.56mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、2-戊醇(4mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在140℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩后投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得716mg的N,N-二([1,1’-联苯]-4-基)-4’-(9H-咔唑-9-基)-[1,1’-联苯]-4-胺d34(68％、氘转换56％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：672[M]+
合成例28
Figure GDA0003797703540000212
投入N-([1,1’-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(1.00g、1.49mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、2-戊醇(4mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在140℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩后投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得744mg的N-([1,1’-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺d32(71％、氘转换62％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：710[M]+
合成例29
Figure GDA0003797703540000221
投入N-([1,1’-联苯基]-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺二[芴]-4-胺(1.00g、1.48mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、2-戊醇(4mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在140℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩后投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得553mg的N-([1,1’-联苯基]-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺二[芴]-4-胺d30(53％、氘转换45％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：705[M]+
合成例30
Figure GDA0003797703540000222
投入N-([1,1’-联苯基]-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺二[芴]-4-胺(1.00g、1.48mmol)和5％Pt/C(85mg、0.020mmol)、重水(20mL)、2-戊醇(4mL)、十氢化萘(40mL)。在高压反应器中，在140℃下搅拌24小时后，冷却至室温。投入二氯甲烷后进行分层，获得有机层。利用MgSO4干燥后过滤。使滤液浓缩后投入异丙醇。将生成的固体过滤，获得605mg的N-([1,1’-联苯基]-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺二[芴]-4-胺d30(58％、氘转换45％)。
MS(MALDI-TOF)m/z：705[M]+
以上对本发明优选实施例进行了详细说明，但本发明的权利范围并非限定于此，本领域技术人员利用权利要求书中定义的本发明的基本概念进行的各种变形及改良形态也属于本发明的权利范围。

Claims (7)

1.一种氘化有机化合物的制备方法，包括如下步骤：
第一步骤，混合有机化合物、碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂、金属催化剂及氘源；及
第二步骤，在所述第一步骤之后加热，从而使它们进行反应，
其中，所述有机化合物为包含蒽基、芘基、蒽酮基、蒽醌基、芳胺基、芴基、螺环基、咔唑基及二苯并呋喃基的芳香族化合物、杂环芳香族化合物或芳香族胺化合物，
所述碳原子数7以上的脂肪族烃溶剂为十氢化萘。
2.根据权利要求1所述的氘化有机化合物的制备方法，其中，
所述氘源选自由重水、全氘化的苯、全氘化的甲苯、全氘化的二甲苯、CDCl3、CD3OD及它们的混合物构成的组。
3.根据权利要求1所述的氘化有机化合物的制备方法，其中，
所述第二步骤，在40℃以上的温度下溶解所述有机化合物。
4.根据权利要求1所述的氘化有机化合物的制备方法，其中，
所述第二步骤中，进一步追加醇溶剂、或醇溶剂和气体，
所述气体选自由Ar、He、H2、D2及它们的组合构成的组。
5.根据权利要求4所述的氘化有机化合物的制备方法，其中，
所述醇溶剂选自由2-丙醇、2-戊醇、3-戊醇、2-丁醇、2-己醇、3-己醇、环己醇及它们的组合构成的组。
6.根据权利要求1所述的氘化有机化合物的制备方法，其中，
所述金属催化剂选自由铂、钯、铑、钌、镍、钴、它们的氧化物、它们的络合物及它们的组合构成的组。
7.根据权利要求1所述的氘化有机化合物的制备方法，其中，
所述第二步骤，在1个大气压以上的条件下反应。
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