JP2014111561A - 芳香族化合物の重水素化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2−プロパノール、2−ブタノール及び3−ペンタノールから選ばれる少なくとも1種の溶液と、白金触媒、ロジウム触媒及びルテニウム触媒から選ばれる触媒との共存下で、重水及び重水素化溶媒から選ばれる重水素源と芳香族化合物とを接触させる。
【選択図】なし
Description
本件発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、2−プロパノール、2−ブタノール又は3−ペンタノールの存在下で白金触媒を用いて芳香族化合物の重水素化反応を行うと、触媒を予め水素ガス又は重水素ガスで活性化することなく、且つ、水素ガス又は重水素ガスを反応系内に共存させることなく、効率よく目的の化合物の水素を重水素化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
更に、本発明の方法によれば、芳香族化合物中の水素原子、特に、芳香環の水素原子を効率よく重水素化することが可能となる。従来重水素化されにくいとされていた無置換の芳香族炭化水素やフッ素原子を置換基として有する芳香族炭化水素、硫黄原子を含む芳香族複素環であっても、その水素原子を重水素化することができる。また、化合物がカルボニル基又は二重結合を有していても、これらが還元されることがなく、目的の化合物の水素原子を重水素化することができるという効果も奏する。
本発明に係る触媒としては、白金触媒、ロジウム触媒又はルテニウム触媒が挙げられ、中でも高い重水素化率を示す白金触媒が好ましい。なお、本発明に係る触媒は、水素ガスや重水素ガス等で予め活性化しておく必要はないが、活性化したものであってもよい。
白金化合物としては、二酸化白金等の酸化白金、塩化白金等が挙げられる。
白金錯体としては、1,5−シクロオクタジエン(COD)、ジベンジリデンアセトン(DBA)、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3),トリエトキシホスフィン(P(OEt)3),トリtert−ブトキシホスフィン(P(OtBu)3),ビピリジン(BPY)、フェナントロリン(PHE)、トリフェニルホスフィン(PPh3),1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE),トリフェノキシホスフィン(P(OPh)3)、トリo−トリルホスフィン(P(o−tolyl)3)を配位子として有するもの等が挙げられ、具体的には例えばPtCl2(COD)、PtCl2(DBA)、PtCl2(PCy3)2、PtCl2(P(OEt)3)2、PtCl2(P(OtBu)3)2、PtCl2(BPY)、PtCl2(PHE)、Pt(PPh3)4、Pt(COD)2、Pt(DBA)2、Pt(BPY)2、Pt(PHE)2等が挙げられる。
ロジウム化合物としては、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジウムアセテート等が挙げられる。
ロジウム錯体としては、例えばトリフェニルホスフィンを配位子とするRhCl(PPh3)3等が挙げられる。
ルテニウム化合物としては、水酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、ルテニウムアセテート等が挙げられる。
ルテニウム錯体としては、例えばトリフェニルホスフィンを配位子とするRuCl2(PPh3)3等が挙げられる。
該パラジウム触媒の具体例としては、例えばパラジウム金属、パラジウム炭素、例えばPd(OH)2等の水酸化パラジウム触媒、例えばPdO等の酸化パラジウム触媒、例えばPdBr2、PdCl2、PdI2等のハロゲン化パラジウム触媒、例えばパラジウムアセテート(Pd(OAc)2)、パラジウムトリフルオロアセテート(Pd(OCOCF3)2)等のパラジウム酢酸塩触媒、例えばアセテートビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム[Pd(OAc)2(PPh3)2]、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3、Pd(NH3)2Cl2、Pd(CH3CN)2Cl2、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム[Pd(PhCN)2Cl2]、Pd(PPh3)(CH3CN)2Cl2等の配位子に配位されたパラジウム金属錯体触媒等が挙げられ、中でも、パラジウム炭素が好ましい。
該ニッケル触媒の具体例としては、例えばニッケル金属、例えばNiCl2、NiO等のニッケル触媒、例えばNiCl2(PPh3)2、Ni(PPh3)4、Ni(P(OPh)3)4、Ni(cod)2等の配位子に配位されたニッケル触媒等が挙げられる。
該コバルト金属触媒の具体例としては、例えばCo(C3H5){P(OCH3)3}3等の配位子に配位されたコバルト金属錯体触媒等が挙げられる。
本発明に係る溶液は、2−プロパノール、2−ブタノール及び3−ペンタノールから選ばれる少なくとも1種のものである。これら溶液は、重水素化された2−プロパノール、重水素化された2−ブタノール、又は重水素化された3−ペンタノールであってもよい。これらを用いる場合、重水素源としても用いることができる。
本発明に係る重水素源は、重水又は重水素化溶媒が挙げられるが、重水が好ましい。
基質として用いられる、本発明に係る芳香族化合物としては、(i)置換基を有する又は無置換の芳香族炭化水素化合物、(ii)置換基を有する又は無置換の芳香族複素環化合物、(iii)置換基を有する又は無置換の一般式[1]で示される化合物が挙げられる。
本発明に係る置換基を有する又は無置換の芳香族炭化水素化合物における芳香族炭化水素化合物としては、1〜6の環を有する多環芳香族化合物が挙げられ、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、ベンゾピレン等が挙げられる。置換基を有する芳香族炭化水素化合物においては、ナフタレン又はベンゼンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。無置換の芳香族炭化水素化合物においては、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、ベンゾピレン等が好ましく、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン等がより好ましい。
置換基を有する芳香族複素環化合物及び無置換の芳香族複素環化合物における、芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール;ベンゾチアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、クロメン、イソクロメン、クマリン、クロモン;フェノチアジン、フェノキサジン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン等が挙げられ、中でも、フラン、インドール、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、クマリン、ジベンゾチオフェン等が好ましい。
本発明に係る有機溶媒は、本発明に係る溶液の共溶媒として用いられる。これらを用いることにより、基質の溶解性を向上させることができ、その結果重水素化率を向上させることもできるため、該有機溶媒を用いるのが好ましい。特に、本発明に係る溶液への溶解性が低い基質を用いる場合には、該基質の溶解度が高い適当な有機溶媒を選択して用いるのが好ましい。
本発明に係る重水素化方法は、本発明に係る溶液と本発明に係る触媒の共存下で、重水素源と芳香族化合物とを接触反応させて、芳香族化合物中の水素原子を重水素化させることによりなされる。基質の種類により、有機溶媒を添加して反応させてもよい。
即ち、所定の反応終了後、反応液をエーテルで抽出して触媒を濾過し、濾液を減圧濃縮した後、適当な内部標準物質〔デュレン(1,2,4,5−テトラメチルベンゼン)、ベンゼン、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン等〕を加えて1H−NMR、2H−NMR及びMassスペクトルを測定して構造解析を行った。その結果を元に重水素化された水素の位置を同定し、反応基質が有する水素原子の重水素化率を求めた。
2−プロパノール 0.1mlの代わりに3−ペンタノール 0.1mlを用いた以外は、実施例9と同様にして、ビフェニルの重水素化反応を行い、目的とする重水素化合物を定量的に得た。
但し、実施例30では、混合触媒として、10% Pt/C (3 mol%)以外に10% Pd/C (3 mol%)を共存させて反応を行った。また、実施例42では、10% Pt/C (3 mol%)の代わりに10% Pt/C (10 mol%)を使用し、実施例38、43、44、46では、10% Pt/C (3 mol%)の代わりに10% Pt/C (15 mol%)を使用した。
*2 実施例42 10% Pt/C (10 mol%)を使用
*3 実施例38、43、44、46 10% Pt/C (15 mol%)を使用
また、実施例29及び30の結果より、白金炭素に更にパラジウム炭素を共存させて重水素化反応を行うと、置換基であるアルキル基部分の重水素化率が向上することが判った。パラジウム炭素は、重水素化反応において触媒活性を示していないが(比較例6)、混合触媒として用いると重水素化率を向上させることが判った。
但し、実施例64では、2−プロパノールの使用量を0.3mlとした。
*3 実施例64 2-PrOHを0.3ml使用。
実施例67〜70.各種基質の重水素化反応3
Claims (9)
- 2−プロパノール、2−ブタノール及び3−ペンタノールから選ばれる少なくとも1種の溶液と、白金触媒、ロジウム触媒及びルテニウム触媒から選ばれる触媒との共存下で、重水及び重水素化溶媒から選ばれる重水素源と芳香族化合物とを接触させることを特徴とする、当該芳香族化合物の重水素化方法。
- 触媒が、白金触媒である、請求項1記載の方法。
- 白金触媒が、白金炭素、白金アルミナ又は酸化白金である、請求項2記載の方法。
- 白金触媒、ロジウム触媒及びルテニウム触媒から選ばれる前記触媒と、当該触媒とは異なる白金族触媒との共存下で、重水素源と芳香族化合物とを接触させる、請求項1記載の方法。
- 白金族触媒が、白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒、又はコバルト触媒である、請求項4記載の方法。
- 芳香族化合物が、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲノ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜7のアルキルカルボニル基、炭素数7〜11のアリールカルボニル基、炭素数8〜13のアリールアルケニル基、炭素数7〜13のアリールオキシアルキル基、炭素数8〜14のアリールカルボニルオキシアルキル基、炭素数2〜10のアルキルアミノカルボニル基、炭素数2〜10のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数4〜7のアルキルカルボニルアルケニル基、炭素数4〜7のアルキルカルボニルアルキル基、炭素数12〜20のジアリールシラノール基、炭素数6〜10のアリールスルホニル基、炭素数6〜10のアリールスルホニルオキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数2〜12のアルキルホスホリルアルキル基及び複素環基から選ばれる少なくとも一つの置換基を有する、芳香族炭化水素化合物、芳香族複素環化合物、又は下記一般式[1]で示される化合物
(式中、Aは、メチレン基の1〜3個がカルボニル基又は/及び-O-で示される基に置換されていてもよい5〜6員環のシクロアルカンを表す。)、
或いは、無置換の芳香族炭化水素化合物、無置換の芳香族複素環化合物又は無置換の上記一般式[1]で示される化合物である、請求項1〜5の何れかに記載の方法。 - 重水素源が重水である、請求項1〜6の何れかに記載の方法。
- 有機溶媒中で、芳香族化合物と重水素源を接触させる、請求項1〜7の何れかに記載の方法。
- 有機溶媒が、2−プロパノール、2−ブタノール及び3−ペンタノールを除く、アルコール、アルカン化合物、並びにトルエンから選ばれる、請求項8記載の方法。
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