CN101412702A - 制备手性苯并二氢呋喃类化合物的方法及使用的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种化工技术领域的制备手性苯并二氢呋喃类化合物的方法及使用的催化剂。本发明以2－烯丙基苯酚类化合物III为原料，以轴手性金属配合物为催化剂，在反应溶剂中，且氧化剂存在的条件下反应，制备手性苯并二氢呋喃衍生物IV，化合物III、IV结构式如上。本发明以金属配合物为催化剂，具有很高的反应活性和高达99％的对映选择性，可应用于各种不对称催化反应中。其中：R5＝氢、苯基、萘基、卤素、苄基或1－8碳的烷基；R6＝氢、苯基、萘基、苄基或1－8碳的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的化合物制备方法及其使用的催化剂，具体的说，涉及一种制备手性苯并二氢呋喃类化合物的方法及使用的催化剂。
背景技术
自轴手性配体BINAP的金属钌配合物成功应用于制备香料、医药及其中间体如(-)-薄荷醇、萘普生、维生素E、吗啡和碳青霉素等中间体以来，新型轴手性金属配合物的合成和应用研究作为不对称催化的一个主要研究领域越来越受到人们的重视。到现在为此，已经有大量的轴手性金属配合物被开发出来，并被成功应用于各种反应。
经对现有技术文献的检索发现，张绪穆教授等在《Chem.Rev.》(化学评论)(103，3029-3070)上发表的“New Chiral Phosphorus Ligands for Enantioselective Hydrogenation”(利用不对称氢化反应的新型手性膦配体)和Guiry教授等在《Chem.Rev.》(化学评论)(104，4151-4202)上发表的“Recent Developments in the Application of Oxazoline-Containing Ligands in Asymmetric Catalysis”(含噁唑啉配体在不对称催化中的研究进展)，他们对轴手性金属配合物的设计开发进行了研究综述。通过这些文献可以发现轴手性金属配合物的设计开发中存在的缺陷和不足是：综观近几十年来轴手性金属催化剂的开发，人们均是先获得轴手性配体，再与金属配位得到轴手性金属催化剂。从原子经济性的观点来看，这样设计的配体具有比较明显的局限性：获得光学纯轴手性配体比较困难，往往需要大量的手性拆分试剂对外消旋配体进行拆分，或者需要用到复杂的分离手段。从目前设计联苯配体的局限性可以看出，发展具有新型设计概念的轴手性金属催化剂变得极为重要。
大部分含2-异丙基-2，3-二氢苯并呋喃骨架的化合物已被证实具有生理活性。一系列天然物及合成药物中均含有其结构单元。Wacker-type环化反应已被证实是一种烯烃官能化制备该类手性化合物的最有效的方法之一，也是合成杂环化合物的一种重要方法。但目前开发的轴手性双噁唑啉配体在催化该反应中存在着底物的适用性差的问题，因此开发新型轴手性金属配合物作为催化剂，制备手性二氢苯并呋喃类化合物具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种制备手性苯并二氢呋喃类化合物的方法及使用的催化剂，使其解决了现有技术的不足，并且合成方法简单，具有很高的反应活性和对映选择性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明所涉及的制备手性苯并二氢呋喃类化合物的方法，具体为：以2-烯丙基苯酚类化合物III为原料，以轴手性金属配合物为催化剂，在氧化剂存在的条件下，在反应溶剂中进行反应，制备手性苯并二氢呋喃衍生物IV。
所述反应溶剂为丙酮，甲醇，乙醇，苯，甲苯，乙酸乙酯，乙醚，四氢呋喃，三氟乙醇等。
所述氧化剂为氧气，双氧水，对苯醌，间氯过氧化苯甲酸等。
所述反应温度为0℃—100℃，反应时间为12—72小时。
所述催化剂用量为1％—20％mol。
所述的轴手性金属配合物催化剂，其制备为：将2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯V分别与各种金属离子以1：0.5—3比例溶于有机溶剂中，搅拌10—60分钟，得到轴手性金属配合物催化剂。
所述有机溶剂为丙酮，甲醇，乙醇，苯，甲苯，乙酸乙酯，乙醚，四氢呋喃，三氟乙醇等。
本发明所涉及的制备手性苯并二氢呋喃类化合物使用的催化剂，是轴手性金属配合物，为以下化合物I、II中的一种，即：
第一种，单金属核2，2’，6，6’-四噁唑啉轴手性联苯配合物(S，aS)-I，其结构式如下：
式中：
R1＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
R2＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
R3＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
R4＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
M＝Pd(II)，Cu(I)，Cu(II)，Ag(I)，Zn(II)，Ti(IV)，Rh(I)，Ru(II)，Ni(II)，Mg(II)，Sc(III)，Eu(III)，La(III)，Ce(IV)，或Cr(II)。
第二种，双金属核2，2’，6，6’-四噁唑啉轴手性联苯配合物(S，aS)-II，其结构式如下：
式中：
R1＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
R2＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
R3＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
R4＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
M＝Pd(II)，Cu(I)，Cu(II)，Ag(I)，Zn(II)，Ti(IV)，Rh(I)，Ru(II)，Ni(II)，Mg(II)，Sc(III)，Eu(III)，La(III)，Ce(IV)或Cr(II)。
本发明上述手性苯并二氢呋喃衍生物IV的制备方法，其反应式如下：
R5＝氢、苯基、萘基、卤素、苄基或1—8碳的烷基；
R6＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基。
本发明构思：联苯轴邻位都被配位基团代替时，由于高度的对称性，化合物V不具有轴手性，但当与金属离子配位构建桥链后，可诱导产生一类新型的轴手性催化剂(见以下的反应式)。由于噁唑啉环上中心手性(当噁唑啉环上4位碳原子具有S手型)的影响，在形成金属配合物(S，aR)-I或(S，aR)-II时，两个噁唑啉环上的取代基之间产生较大的立体位阻，不容易生成金属配合物；但在形成金属配合物(S，aS)-I或(S，aS)-II时，两个噁唑啉环上的取代基之间的立体位阻较小，比较容易生成金属配合物。因此当2，2’，6，6’-联苯四噁唑啉配体与金属离子配位时可具有选择性地生成立体位阻小的金属配合物[(S，aS)-VI或(S，aS)-VII]，甚至可达到专一的选择性。
本发明避免了目前在制备轴手性催化剂时必须使用轴手性配体的局限性，同时也避免了单一轴手性配体可能造成的资源浪费等问题，而且合成方法简单。本发明以2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体，跟各种金属离子配位可得到配位诱导的轴手性金属配合物。以该类配合物为催化剂应用于手性苯并二氢呋喃衍生物IV的制备中，获得了很高的反应活性和高达99％ ee的对映选择性。同样该类催化剂可应用于各种不对称反应中，如不对称环丙烷化反应，烯烃的不对称氧化反应和分子内[2+1]环加成反应等，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明反应线路图
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明实施例的线路如图1所示。
实施例1：化合物(S，aS)-II(R1＝Ph，R2＝R3＝R4＝H，M＝Pd)的合成
在氮气下，将V(7.4mg，10.08□mol)与Pd(OCOCF3)2(6.7mg，20.15mol)溶于四氢呋喃中搅拌10分钟得到双金属核轴手性催化剂(S，aS)-II，产率95％。
其表征参数为：1H NMR(400MHz，acetone-d6)δ7.90-8.00(m，6H，ArH)，7.35-7.39(m，12H，ArH)，7.01-7.04(m，8H，ArH)，5.11(dd，J＝7.2，10.8Hz，4H，OCH)，4.88(dd，J＝9.2，10.4Hz，4H，NCH)，4.49(dd，J＝6.4，9.6Hz，4H，OCH)。
实施例2：化合物(S，aS)-II(R1＝t-Bu，R2＝R3＝R4＝H，M＝Pd)的合成
本实施例制备方法同实施例1。
表征参数为：1H NMR(400MHz，acetone-d6)：δ8.32(d，J＝3.6Hz，4H，ArH)，8.18(dd，J＝7.2，8.4Hz，2H，ArH)，4.53(t，J＝9.2，4H，NCH)，4.45(dd，J＝5.2，9.2Hz，4H，OCH)，3.95(dd，J＝5.6，10.0Hz，4H，OCH)，0.83(s，36H，CH3)。
实施例3：化合物(S，aS)-II(R1＝i-Pr，R2＝R3＝R4＝H，M＝Pd)的合成
本实施例制备方法同实施例1。
表征参数为：1H NMR(400MHz，acetone-d6)：δ8.33(d，J＝8.0Hz，4H，ArH)，8.21(dd，J＝7.2，8.8Hz，2H，ArH)，4.57(t，J＝9.2，4H，NCH)，4.26(dd，J＝6.0，8.8Hz，4H，OCH)，3.65-3.71(m，4H，OCH)，1.32(d，J＝6.4Hz，12H，CH3)，1.03-1.12(m，4H，CH)，0.49(d，J＝6.8Hz，12H，CH3)。
实施例4：化合物(S，aS)-II(R1＝i-Pr，R2＝R3＝R4＝H，M＝Cu)的合成
在氮气下，将V(14.6mg，19.87□mol)与2当量的CuI(7.6mg，39.90mol)溶于四氢呋喃有机溶剂中，搅拌10分钟得到双金属核轴手性催化剂(S，aS)-II，产率97％。
表征参数为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.45(d，J＝6.8Hz，12H，CH3)，0.61(d，J＝6.8Hz，12H，CH3)，1.54-1.64(m，4H，CH)，4.17(dd，J＝12.8，20.8Hz，4H，NCH)，4.22(dd，J＝8.4，16Hz，4H，OCH)，4.52(dd，J＝8.4，9.6Hz，4H，OCH)，7.54(dd，J＝7.2，8.4Hz，2H，ArH)，7.69(d，J＝7.2Hz，4H，ArH)。
实施例5：化合物(S，aS)-II(R1＝Ph，R2＝R3＝R4＝H，M＝Cu)的合成
本实施例制备方法同实施例4。
表征参数为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ4.24(t，J＝9.2Hz，4H，NCH)，4.85(dd，J＝8.8，10.4Hz，4H，OCH)，5.48(dd，J＝9.2，10.8Hz，4H，OCH)，6.86-6.88(m，8H，ArH)，7.13-7.21(m，12H，ArH)，7.43(t，J＝8.0Hz，2H，ArH)，7.66(d，J＝8.0Hz，4H，ArH)。
实施例6：手性苯并二氢呋喃衍生物IV(R5＝H，R6＝CH3)的制备
将三氟乙酸钯(14.0mg，0.042mmol)和配体V(R1＝Ph，R2＝R3＝R4＝H)(15.4mg，0.021mmol)在1毫升甲醇溶液中搅拌10分钟制备催化剂II。在室温下，向该溶液中加入对苯醌(181.6mg，1.68mmol)和III(R5＝H，R6＝CH3)(74.0mg，0.42mmol)的甲醇溶液(0.5mL)。然后升温至60℃反应24小时。反应结束后，减压浓缩，经柱层析(淋洗液为石油醚和乙酸乙酯)得到化合物IV(R5＝H，R6＝CH3)。其表征参数是：(65.2mg，89％，90％ee)，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.55(s，3H，CH3)，1.83(dd，J＝0.8，1.6Hz，3H，CH3)，3.02(d，J＝16.0Hz，1H，CH)，3.26(d，J＝15.2Hz，1H，CH)，4.84(m，1H，CH)，5.09(m，1H，CH)，6.79(d，J＝7.2Hz，1H，ArH)，6.83(m，1H，ArH)，7.10-7.15(m，2H，ArH)，13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ158.9，147.7，128.0，126.5，124.9，120.0，109.9，109.4，89.7，41.3，26.0，18.7。
实施例7：手性苯并二氢呋喃衍生物IV(R5＝7-CH3，R6＝CH3)的制备
本实施例制备方法同实施例6
其表征参数是：收率为69％，99％ee，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 1.57(s，3H，CH3)，1.83(s，3H，CH3)，2.24(s，3H，CH3)，3.03(d，J＝15.6Hz，1H，CH)，3.26(d，J＝15.6Hz，1H，CH)，4.84(br，1H，CH)，5.10(br，1H，CH)，6.75(t，J＝8.0Hz，1H，ArH)，6.96(t，J＝7.2Hz，2H，ArH)，13C NMR(100MHz，CDCl3)δ 157.4，147.9，129.1，125.7，122.2，119.9，119.5，109.7，89.2，41.7，26.2，18.7，15.3。
实施例8：手性苯并二氢呋喃衍生物IV(R5＝H，R6＝H)的制备
本实施例制备方法同实施例6
其表征参数是：收率为87％，94％ee，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.11-7.16(m，2H，ArH)，6.76-6.88(m，2H，ArH)，6.05(dd，J＝17.6，11.2Hz，1H，CH)，5.31(dd，J＝17.2，0.8Hz，1H，CH)，5.10(dd，J＝10.4，0.8Hz，1H，CH)，3.18(d，J＝14.2Hz，1H，CH2)，3.06(d，J＝15.6Hz，1H，CH2)，1.56(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ 158.8，141.8，128.2，126.6，125.2，120.4，113.0，109.6，87.7，42.2，26.3.
实施例9：手性苯并二氢呋喃衍生物IV(R5＝5-Ph，R6＝H)的制备
本实施例制备方法同实施例6
其表征参数是：收率为87％，90％ee，1H NMR(400MHz，CDCl3)：□□7.50-7.57(m，2H，ArH)，7.27-7.41(m，5H，ArH)，6.85(d，J＝8.8Hz，1H，ArH)，6.08(dd，J＝17.6，10.8Hz，1H，CH)，5.34(dd，J＝17.2，0.8Hz，1H，CH)，5.11(dd，J＝10.8，0.8Hz，1H，CH)，3.23(d，J＝15.6Hz，1H，CH2)，3.10(d，J＝15.6Hz，1H，CH2)，1.58(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：158.6，141.7，141.5，134.0，128.8，127.3，127.2，126.9，126.6，124.1，113.1，109.8，82.2，42.2，26.3.
实施例10：手性苯并二氢呋喃衍生物IV(R5＝5-F，R6＝H)的制备
本实施例制备方法同实施例6
其表征参数是：收率为89％，90％ee，1H NMR(400MHz，CDCl3)：□□□6.77-6.85(m，2H，ArH)，6.68(dd，J＝4.4，8.8Hz，1H，ArH)，6.02(dd，J＝17.2，10.8Hz，1H，CH)，5.30(dd，J＝17.2，0.8Hz，1H，CH)，5.10(dd，J＝10.8，1.2Hz，1H，CH)，3.15(d，J＝16.0Hz，1H，CH2)，3.04(d，J＝15.6Hz，1H，CH2)，1.54(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：□□□□141.5，114.3，114.1，113.1，112.4，112.1，109.7，109.6，88.4，42.3，26.2.
实施例11：手性苯并二氢呋喃衍生物IV(R5＝6-Me，R6＝H)的制备方法一
将醋酸钯(14.0mg，0.042mmol)和配体V(R1＝Ph，R2＝R3＝R4＝H)(15.4mg，0.021mmol)在1毫升丙酮溶液中搅拌10分钟制备催化剂II。在室温下，向该溶液中加入对苯醌(181.6mg，1.68mmol)和I II(R5＝6-Me，R6＝H)(74.0mg，0.42mmol)的丙酮溶液(0.5mL)。然后降温至0℃反应72小时。反应结束后，减压浓缩，经柱层析(淋洗液为石油醚和乙酸乙酯)得到化合物IV(R5＝6-Me，R6＝H)。其表征参数是：收率为60％，92％ee，1H NMR(400MHz，CDCl3)：□□□□□□□(d，J＝7.6Hz，1H，ArH)，6.67(d，J＝7.2Hz，1H，ArH)，6.64(d，J＝8.0Hz，1H，ArH)，6.01-6.10(m，1H，CH)，5.29-5.35(m，1H，CH)，5.07-5.12(m，1H，CH)，3.11(d，J＝15.6Hz，1H，CH2)，2.99(d，J＝15.6Hz，1H，CH2)，2.22(s，3H，CH3)，1.57(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ158.8，141.8，128.2，126.6，125.2，120.4，113.0，109.6，87.7，42.2，26.3.
实施例12：手性苯并二氢呋喃衍生物IV(R5＝6-Me，R6＝H)的制备方法二
将醋酸钯(14.0mg，0.042mmol)和配体V(R1＝Ph，R2＝R3＝R4＝H)(15.4mg，0.021mmol)在1毫升甲苯溶液中搅拌60分钟制备催化剂II。在室温下，向该溶液中加入对苯醌(181.6mg，1.68mmol)和III(R5＝6-Me，R6＝H)(74.0mg，0.42mmol)的甲苯溶液(0.5mL)。然后升温至100℃反应12小时。反应结束后，减压浓缩，经柱层析(淋洗液为石油醚和乙酸乙酯)得到化合物IV(R5＝6-Me，R6＝H)。收率为89％，80％ee。
Claims (8)
1、一种制备手性苯并二氢呋喃类化合物的方法，其特征在于，以2-烯丙基苯酚类化合物III为原料，以轴手性金属配合物为催化剂，在氧化剂存在的条件下，在反应溶剂中进行反应，制备手性苯并二氢呋喃衍生物IV，其中：化合物III、IV结构式如下：
其中：R5＝氢、苯基、萘基、卤素、苄基或1—8碳的烷基；
R6＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基。
2、根据权利要求1所述的制备手性苯并二氢呋喃类化合物的方法，其特征是，所述反应溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、三氟乙醇中的一种。
3、根据权利要求1所述的制备手性苯并二氢呋喃类化合物的方法，其特征是，所述氧化剂为氧气、双氧水、对苯醌、间氯过氧化苯甲酸中的一种。
4、根据权利要求1所述的制备手性苯并二氢呋喃类化合物的方法，其特征是，所述在反应溶剂中进行反应，其反应温度为0℃—100℃，反应时间为12小时—72小时。
5、根据权利要求1所述的制备手性苯并二氢呋喃类化合物的方法，其特征是，所述轴手性金属配合物催化剂，其制备为：将2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯分别与金属离子以1：0.5—3比例溶于有机溶剂中，搅拌10—60分钟，得到轴手性金属配合物催化剂。
6、根据权利要求5所述的制备手性苯并二氢呋喃类化合物的方法，其特征是，所述有机溶剂为丙酮，甲醇，乙醇，苯，甲苯，乙酸乙酯，乙醚，四氢呋喃，三氟乙醇中一种。
7、根据权利要求1所述的制备手性苯并二氢呋喃类化合物的方法，其特征是，所述轴手性金属配合物催化剂，用量为1％—20％mol。
8、一种如权利要求1所述的制备手性苯并二氢呋喃类化合物使用的催化剂，其特征在于，为以下两种化合物I、II中的一种：
第一种，单金属核2，2’，6，6’-四噁唑啉轴手性联苯配合物(S，aS)-I，其结构式如下：
式中：
R1＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
R2＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
R3＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
R4＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
M＝Pd(II)，Cu(I)，Cu(II)，Ag(I)，Zn(II)，Ti(IV)，Rh(I)，Ru(II)，Ni(II)，Mg(II)，Sc(III)，Eu(III)，La(III)，Ce(IV)，或Cr(II)；
第二种，双金属核2，2’，6，6’-四噁唑啉轴手性联苯配合物(S，aS)-II，其结构式如下：
式中：
R1＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
R2＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
R3＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
R4＝氢、苯基、萘基、苄基或1—8碳的烷基；
M＝Pd(II)，Cu(I)，Cu(II)，Ag(I)，Zn(II)，Ti(IV)，Rh(I)，Ru(II)，Ni(II)，Mg(II)，Sc(III)，Eu(III)，La(III)，Ce(IV)或Cr(II)。
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