CN101503358B - 高乌甲素作为催化剂制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法 - Google Patents
高乌甲素作为催化剂制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高乌甲素作为催化剂制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法，属于有机合成技术领域。其特征是将β-二羰基化合物、高乌甲素和氧化剂在惰性溶剂中混合搅拌，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，分离得到手性α-羟基-β-二羰基化合物。惰性溶剂包括卤代烃、芳香烃或烷烃等。作为氧化剂的有机过氧化物与β-二羰基化合物用量摩尔比为1～20，催化剂高乌甲素的用量为0.5～50mol％，反应温度为-78℃～25℃。高乌甲素从我国中西部的高乌头中提取而得，临床上作为镇痛剂和局部麻醉药使用，安全性高，无成瘾性。将其开发为有机催化剂，是一种通过不对称有机催化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的新方法。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种高乌甲素作为催化剂制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法。
技术背景
光学活性的α-羟基β-二羰基结构普遍存于天然产物及一些药物分子和农药分子结构中；同时该结构也是合成其它重要功能分子结构中间体，如手性二醇化合物的合成子。合成手性α-羟基-β-二羰基化合物最理想的方法是手性催化氧化β-二羰基化合物。
近年来，已有一些制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法。
有文献报道了利用Davis试剂获得手性α-羟基-β-二羰基化合物的例子(Chem.Rev.1992，92，919-934，J.Am.Chem.Soc.2000，122，8453-8463，Org.React.2003，62，1-356.)，此方法操作较繁琐，反应条件较苛刻(-78℃～0℃，NaHMDS为碱)，且所用的氧化剂为等量或过量的手性氧化剂，成本高，不适合生产应用。
文献(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2004，101，5810-5814，Pure Appl.Chem.2006，78，391-396及J.Am.Chem.Soc.2006，128，16488-16489)报道了利用手性配体及金属离子配合的Lewi s酸为催化剂不对称催化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法，虽然用此方法可获得高对映选择性的产物(＞90％ee)，但所用手性配体及氧化剂价格昂贵，操作也较复杂。
WO 03/040083及J.Org.Chem.2004，69，8165-8167公开了直接使用不含金属离子的金鸡纳生物碱及其衍生物为有机催化剂，有机过氧化物为氧化剂，制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的另一种方法，其中氧化产物收率一般达80～90％，对映选择性一般为50～80％ee。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高乌甲素作为催化剂制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法，是利用一种二帖类生物碱——高乌甲素为有机催化剂，不对称催化氧化β-二羰基化合物制备手性α-羟基-β-二羰基化合物过程的方法。
本发明的技术方案如下：
β-二羰基化合物如下式(I)，
手性α-羟基-β-二羰基化合物如下式(II)
式(I)和式(II)中：
R1为氢原子，烷基，烷氧基，环烷基，芳环，苄氧基，5或6元杂环；
R2为氢原子，烷基，烷氧基，环烷基，芳环，苄氧基，5或6元杂环；
R3为氢原子，烷基，烷氧基，环烷基，芳环，苄氧基，5或6元杂环；
R4为氢原子，烷基，烷氧基，环烷基，芳环，苄氧基，5或6元杂环；
R5为烷基，环烷基，芳环，苄基，5或6元杂环；
n为0-3的自然数，“*”表示化合物的手性中心。
本发明的制备过程如下：
将β-二羰基化合物、高乌甲素和氧化剂在反应溶剂中混合搅拌，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，分离得到手性α-羟基-β-二羰基化合物。
高乌甲素为催化剂，用量为0.5～50mol％，优选的为5～15mol％。
氧化剂为有机过氧化物，包括叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、间氯过氧化苯甲酸或过氧乙酸等。氧化剂与β-二羰基化合物用量摩尔比为1～20，其中优选的比例为氧化剂过量1～10倍。
所述的反应溶剂为惰性溶剂，包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、二氯乙烷或二溴乙烷等卤代烃，苯、甲苯或二甲苯等芳香烃，正己烷或环己烷等烷烃；其中，优选的为卤代烃。
反应温度在-78℃～25℃内进行，优选的为0℃～20℃。
本发明的有效效果是将易于获得的二帖类生物碱高乌甲素开发为一种结构新颖的有机催化剂，提供了一种通过不对称有机催化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的新方法。
具体实施方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，使本领域的技术人员更好的理解本发明。
实施例1：(-)5-氯-1-茚酮-2-羟基-2-羧酸甲酯的制备
将5-氯-1-茚酮-2-羧酸甲酯2.24g(10mmol)，高乌甲素0.58g(1mmol)加入到160mL氯仿中搅拌溶解，控制温度在15℃，加入叔丁基过氧化氢4.50g(50mmol)，此混合物搅拌反应，TLC跟踪反应。反应结束后用10％亚硫酸氢钠水溶液50mL洗涤反应溶液，有机层分离，再分别用水和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂。固体产物通过硅胶柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝3∶1)得白色固体2.21g，收率92％，65％ee。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.24(d，J＝17.6Hz，1H)，3.71(d，J＝17.6Hz，1H)，3.75(s，3H)，4.04(bs，1H)，7.42(d，J＝8.4Hz，1H)，7.50(s，1H)，7.74(d，J＝8.4Hz，1H)；MS(API-ES Positive)，m/z(M+)：240；HPLC(CHIRALCEL 0D-H，n-hexane/i-PrOH＝90∶10，flow rate＝1.0mL/min，254nm)：τR(minor)＝13.7min，τR(major)＝16.9min.
实施例2：(-)5-氯-1-茚酮-2-羟基-2-羧酸甲酯的制备
将5-氯-1-茚酮-2-羧酸甲酯2.24g(10mmol)，高乌甲素1.16g(2mmol)加入到160mL氯仿中搅拌溶解，控制温度在12℃，加入叔丁基过氧化氢4.50g(50mmol)，此混合物搅拌反应，TLC跟踪反应。反应结束后用10％亚硫酸氢钠水溶液50mL洗涤反应溶液，有机层分离，再分别用水和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂。固体产物通过硅胶柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝3∶1)得白色固体2.23g，收率93％，66％ee。
实施例3：(-)5-氯-1-茚酮-2-羟基-2-羧酸甲酯的制备
将5-氯-1-茚酮-2-羧酸甲酯2.24g(10mmol)，高乌甲素0.29g(0.5mmol)加入到160mL氯仿中搅拌溶解，控制温度在15℃，加入叔丁基过氧化氢4.50g(50mmol)，此混合物搅拌反应，TLC跟踪反应。反应结束后用10％亚硫酸氢钠水溶液50mL洗涤反应溶液，有机层分离，再分别用水和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂。固体产物通过硅胶柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝3∶1)得白色固体2.12g，收率89％，62％ee。
实施例4：(-)5-氯-1-茚酮-2-羟基-2-羧酸乙酯的制备
将5-氯-1-茚酮-2-羧酸乙酯2.38g(10mmol)，高乌甲素0.58g(1mmol)加入到120mL氯仿中搅拌溶解，控制温度在15℃，加入叔丁基过氧化氢9.00g(100mmol)，此混合物搅拌反应，TLC跟踪反应。反应结束后用10％亚硫酸氢钠水溶液50mL×2洗涤反应溶液，有机层分离，再分别用水和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂。固体产物通过硅胶柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝3∶1)得白色固体2.23g，收率88％，65％ee。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.20(t，J＝7.2Hz，3H)，3.23(d，J＝17.6Hz，1H)，3.70(d，J＝17.6Hz，1H)，4.01(bs，1H)，4.19-4.25(m，2H)，7.42(d，J＝8.4Hz，1H)，7.50(s，1H)，7.74(d，J＝8.4Hz，1H)；MS(API-ES Positive)，m/z(M+)：254；HPLC(CHIRALCEL OD-H，n-hexane/i-PrOH＝90∶10，flow rate＝1.0mL/min，254nm)：τR(minor)＝12.2min，τR(major)＝15.8min.
实施例5：(-)5-氯-1-茚酮-2-羟基-2-羧酸异丙酯的制备
将5-氯-1-茚酮-2-羧酸异丙酯2.52g(10mmol)，高乌甲素0.88g(1.5mmol)加入到160mL氯仿中搅拌溶解，控制温度在15℃，加入叔丁基过氧化氢9.00g(100mmol)，此混合物搅拌反应，TLC跟踪反应。反应结束后用10％亚硫酸氢钠水溶液50mL×2洗涤反应溶液，有机层分离，再分别用水和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂。固体产物通过硅胶柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝3∶1)得白色固体2.27g，收率85％，68％ee。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.14(d，J＝6.4Hz，3H)，1.21(d，J＝6.4Hz，3H)，3.22(d，J＝17.6Hz，1H)，3.67(d，J＝17.6Hz，1H)，4.06(s，1H)，5.04-5.11(m，1H)，7.41(d，J＝8.4Hz，1H)，7.50(s，1H)，7.73(d，J＝8.4Hz，1H)；MS(API-ES Positive)，m/z(M+)：268；HPLC(CHIRALCELOD-H，n-hexane/i-PrOH＝90∶10，flow rate＝1.0mL/min，254nm)：τR(minor)＝8.9min，τR(major)＝10.8min.
实施例6：(-)6-溴-1-茚酮-2-羟基-2-羧酸甲酯的制备
将6-溴-1-茚酮-2-羧酸甲酯2.68g(10mmol)，高乌甲素0.58g(1mmol)加入到160mL氯仿中搅拌溶解，控制温度在15℃，加入叔丁基过氧化氢4.50g(50mmol)，此混合物搅拌反应，TLC跟踪反应。反应结束后用10％亚硫酸氢钠水溶液50mL洗涤反应溶液，有机层分离，再分别用水和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂。固体产物通过硅胶柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝3∶1)得白色固体2.68g，收率95％，78％ee。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.20(d，J＝17.6Hz，1H)，3.67(d，J＝17.6Hz，1H)，3.75(s，3H)，3.85(bs，1H)，7.39(d，J＝8.4Hz，1H)，7.78(d，J＝8.4Hz，1H)，7.93(s，1H)；MS(API-ES Positive)，m/z(M+)：284；HPLC(CHIRALCEL OD-H，n-hexane/i-PrOH＝90∶10，flow rate＝1.0mL/min，254nm)：τR(minor)＝15.5min，τR(major)＝19.0min.
实施例7：(-)6-溴-1-茚酮-2-羟基-2-羧酸乙酯的制备
将6-溴-1-茚酮-2-羧酸乙酯2.82g(10mmol)，高乌甲素0.58g(1mmol)加入到160mL氯仿中搅拌溶解，控制温度在15℃，加入叔丁基过氧化氢9.00g(100mmol)，此混合物搅拌反应，TLC跟踪反应。反应结束后用10％亚硫酸氢钠水溶液50mL×2洗涤反应溶液，有机层分离，再分别用水和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂。固体产物通过硅胶柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝3∶1)得白色固体2.53g，收率85％，68％ee。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.19(t，J＝7.2Hz，3H)，3.19(d，J＝17.6Hz，1H)，3.66(d，J＝17.6Hz，1H)，4.05(bs，1H)，4.20-4.26(m，2H)，7.39(d，J＝8.4Hz，1H)，7.77(d，J＝8.4Hz，1H)，7.92(s，1H)；MS(API-ES Positive)，m/z(M+)：298；HPLC(CHIRALCEL OD-H，n-hexane/i-PrOH＝90∶10，flow rate＝1.0mL/min，254nm)：τR(minor)＝11.8min，τR(major)＝14.2min.
实施例8：(-)5-氯-6-溴-1-茚酮-2-羟基-2-羧酸甲酯的制备
将5-氯-6-溴-1-茚酮-2-羧酸甲酯3.02g(10mmol)，高乌甲素0.58g(1mmol)加入到120mL氯仿中搅拌溶解，控制温度在15℃，加入叔丁基过氧化氢9.00g(100mmol)，此混合物搅拌反应，TLC跟踪反应。反应结束后用10％亚硫酸氢钠水溶液50mL×2洗涤反应溶液，有机层分离，再分别用水和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂。固体产物通过硅胶柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝3∶1)得白色固体2.86g，收率90％，75％ee。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.19(d，J＝17.6Hz，1H)，3.66(d，J＝17.6Hz，1H)，3.76(s，3H)，3.96(bs，1H)，7.63(s，1H)，8.05(s，1H)；MS(API-ES Positive)，m/z(M+)：318；HPLC(CHIRALCEL OD-H，n-hexane/i-PrOH＝90∶10，flow rate＝1.0mL/min，254nm)：τR(minor)＝16.5min，τR(major)＝20.9min.
实施例9：(-)1-茚酮-2-羟基-2-羧酸甲酯的制备
将1-茚酮-2-羧酸甲酯1.90g(10mmol)，高乌甲素0.58g(1mmol)加入到150mL氯仿中搅拌溶解，控制温度在15℃，加入叔丁基过氧化氢4.50g(50mmol)，此混合物搅拌反应，TLC跟踪反应。反应结束后用10％亚硫酸氢钠水溶液50mL洗涤反应溶液，有机层分离，再分别用水和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂。固体产物通过硅胶柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝3∶1)得白色固体1.93g，收率94％，68％ee。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.26(d，J＝17.6Hz，1H)，3.74(d，J＝17.6Hz，1H)，3.75(s，3H)，3.94(bs，1H)，7.44(t，J＝7.6Hz，1H)，7.50(d，J＝7.6Hz，1H)，7.68(t，J＝7.6Hz，1H)，7.81(d，J＝7.6Hz，1H)；MS(API-ES Positive)，m/z(M+)：206；HPLC(CHIRALCEL OD-H，n-hexane：i-PrOH＝95∶5，flow rate 1.0mL/min，254nm)，τR(minor)＝25.2min，τR(major)＝28.8min.
实施例10：(-)1-四氢萘酮-2-羟基-2-羧酸甲酯的制备
将1-四氢萘酮-2-羧酸甲酯2.04g(10mmol)，高乌甲素0.88g(1.5mmol)加入到160mL氯仿中搅拌溶解，控制温度在15℃，加入85％间氯过氧化苯甲酸2.03g(10mmol)，此混合物搅拌反应，TLC跟踪反应。反应结束后用10％亚硫酸氢钠水溶液50mL洗涤反应溶液，有机层分离，再分别用水和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂。固体产物通过硅胶柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝3∶1)得白色固体1.91g，收率87％，40％ee。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.06(d，J＝7.6Hz，1H)，7.54(t，J＝7.4Hz，1H)，7.37(t，J＝7.6Hz，1H)，7.28(d，J＝7.6Hz，1H)，4.32(bs，1H)，3.75(s，3H)，3.12-3.16(m，2H)，2.70-2.76(m，1H)，2.22-2.29(m，1H)；MS(API-ES Positive)，m/z(M+)：220；HPLC(CHIRALCEL OD-H，n-hexane/i-PrOH＝90∶10，flow rate＝1.0mL/min，254nm)：τR(minor)＝13.2min，τR(major)＝14.8min.
Claims (7)
1.一种高乌甲素作为催化剂制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法，其特征在于制备过程如下：
将作为催化剂的高乌甲素、β-二羰基化合物和作为氧化剂的有机过氧化物在惰性溶剂中混合搅拌，薄层色谱跟踪反应；反应结束后，分离得到手性α-羟基-β-二羰基化合物；作为氧化剂的有机过氧化物与β-二羰基化合物用量摩尔比为1～20；反应温度在-78℃～25℃内进行；高乌甲素的用量为β-二羰基化合物用量的0.5～50mol％；
β-二羰基化合物如下式(I)，手性α-羟基-β-二羰基化合物如下式(II)
式(I)和式(II)中：
R1为氢原子，烷基，烷氧基，环烷基，芳环，苄氧基，5或6元杂环；
R2为氢原子，烷基，烷氧基，环烷基，芳环，苄氧基，5或6元杂环；
R3为氢原子，烷基，烷氧基，环烷基，芳环，苄氧基，5或6元杂环；
R4为氢原子，烷基，烷氧基，环烷基，芳环，苄氧基，5或6元杂环；
R5为烷基，环烷基，芳环，苄基，5或6元杂环；
n为0-3的自然数，“*”表示化合物的手性中心；
作为氧化剂的有机过氧化物是指叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、间氯过氧化苯甲酸或过氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于：氧化剂与β-二羰基化合物用量比例为氧化剂过量1～10倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于：惰性溶剂为卤代烃、芳香烃或烷烃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征还在于：卤代烃为二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、二氯乙烷或二溴乙烷。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征还在于：芳香烃为苯、甲苯或二甲苯；烷烃是指正己烷或环己烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于：反应温度为0℃～20℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于：高乌甲素的用量为β-二羰基化合物用量的5～15mol％。
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