CN111087278B - 环带芳烃䓬类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
环带芳烃䓬类化合物及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111087278B CN111087278B CN201911292912.XA CN201911292912A CN111087278B CN 111087278 B CN111087278 B CN 111087278B CN 201911292912 A CN201911292912 A CN 201911292912A CN 111087278 B CN111087278 B CN 111087278B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- catalyst
- methylbenzyl
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 59
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 258
- -1 alkene compound Chemical class 0.000 claims abstract description 110
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 261
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 53
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 31
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 16
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 16
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 15
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000006716 (C1-C6) heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- RPNNPZHFJPXFQS-UHFFFAOYSA-N methane;rhodium Chemical compound C.[Rh] RPNNPZHFJPXFQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 claims description 2
- JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;nickel Chemical compound [Ni].C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N 0.000 claims description 2
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IOLRVRUJOAKGGO-UHFFFAOYSA-N C(CP(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CP(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.Cl.Cl Chemical compound C(CP(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CP(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.Cl.Cl IOLRVRUJOAKGGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N adams's catalyst Chemical compound O=[Pt]=O YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,4-dien-1-yl(diphenyl)phosphane;dichloropalladium;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].Cl[Pd]Cl.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RMGJCSHZTFKPNO-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH-]=C RMGJCSHZTFKPNO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NCPHGZWGGANCAY-UHFFFAOYSA-N methane;ruthenium Chemical compound C.[Ru] NCPHGZWGGANCAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QIWRFOJWQSSRJZ-UHFFFAOYSA-N tributyl(ethenyl)stannane Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)C=C QIWRFOJWQSSRJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YEOHHQAXGGADFI-UHFFFAOYSA-N OB(O)OC=C.CC(C)(O)C(C)(C)O Chemical compound OB(O)OC=C.CC(C)(O)C(C)(C)O YEOHHQAXGGADFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 12
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 abstract description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 239000002063 nanoring Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 52
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 47
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 47
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 37
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 27
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 25
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 23
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 20
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 16
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 11
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 10
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 10
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical class [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 8
- WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N triflic anhydride Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- NOTRIEQXQHKGDY-UHFFFAOYSA-N o-(benzenecarbonoselenoyl) benzenecarboselenoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=[Se])OC(=[Se])C1=CC=CC=C1 NOTRIEQXQHKGDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 5
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 4
- IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N pinacol Chemical compound CC(C)(O)C(C)(C)O IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000000816 matrix-assisted laser desorption--ionisation Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- RUOKEQAAGRXIBM-GFCCVEGCSA-N rasagiline Chemical compound C1=CC=C2[C@H](NCC#C)CCC2=C1 RUOKEQAAGRXIBM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 3
- 229960000245 rasagiline Drugs 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- ANUAIBBBDSEVKN-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4,5-tetramine Chemical compound NC1=CC(N)=C(N)C=C1N ANUAIBBBDSEVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N calixarene Chemical class COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKUOFMNGWLZXHA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-[2-(4-methoxyphenyl)ethynyl]benzene Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1C#CC1=CC=C(OC)C=C1 YKUOFMNGWLZXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical class N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- BZDGCIJWPWHAOF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4,5-tetramine;hydron;tetrachloride Chemical compound Cl.Cl.Cl.Cl.NC1=CC(N)=C(N)C=C1N BZDGCIJWPWHAOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N benzylidene(dichloro)ruthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1 PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- HHRKFGMMAHZWIM-UHFFFAOYSA-N ethenoxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC=C HHRKFGMMAHZWIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- SRCZQMGIVIYBBJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;ethyl acetate Chemical compound CCOCC.CCOC(C)=O SRCZQMGIVIYBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000011984 grubbs catalyst Substances 0.000 description 1
- UZNGRHDUJIVHQT-UHFFFAOYSA-M magnesium;prop-1-ene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[C-]=C UZNGRHDUJIVHQT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- QAXZWHGWYSJAEI-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;ethanol Chemical compound CCO.CN(C)C=O QAXZWHGWYSJAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical group N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012746 preparative thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- HUBMBNGODLWSPA-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-yloxyboronic acid Chemical compound CC(=C)OB(O)O HUBMBNGODLWSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical class O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/52—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/56—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/613—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic
- C07C49/617—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D487/14—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/54—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing more than five condensed rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了环带[n]芳烃[n]烯、环带[4]芳烃[4]类化合物、环带[4]芳烃[4‑m]烯[m]二羰基化合物、环带[4]芳烃[4‑m]烯[m]苯并烯化合物、环带[4]芳烃[4‑m]苯并烯[m]二羰基化合物及其制备方法和用途。其中,环带[n]芳烃[n]烯类化合物具有如式(I)所示的结构。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变、空腔内壁极性可调。作为新型的人工合成大环分子,能够从混合溶液中选择性识别有机分子,并与其形成包结复合物,应用于有机小分子的选择性分离材料;该类化合物有较好的荧光特性,可应用于有机光电材料的制备;另外该类化合物还可以用于“自下而上”合成策略合成碳纳米环等异性碳纳米管的前驱体。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域,具体而言,本发明涉及环带[n]芳烃[n]烯、环带[4]芳烃[4]/>类化合物、环带[4]芳烃[4-m]/>烯[m]二羰基化合物、环带[4]芳烃[4-m]/>烯[m]苯并/>烯化合物、环带[4]芳烃[4-m]苯并/>烯[m]二羰基化合物及其制备方法和用途。
背景技术
人工合成大环化合物具有良好的分子结构可设计性以及理化性能可调节性的特点和优势,在化学、材料科学和生命科学诸多领域得到广泛应用。作为主体化合物,人工合成的大环化合物能识别阴阳离子和中性客体分子,从而应用于分离、传感和检测。作为基元或模板,官能团化大环化合物用于功能组装体和纳米材料和分子机器的构建。大环化合物还为探究化学反应机理和超分子催化提供了独特的研究手段和途径。
迄今为止,文献中已经报道了大量的人工合成大环化合物,其中冠醚、球醚、化学修饰的环糊精衍生物、杯芳烃、杯雷琐芳烃、环三藜芦烃、杯吡咯、葫芦脲、杂杯芳烃、环对苯撑(CPPs)、柱芳烃、冠芳烃等正成为优势大环主体分子,得到比较深入和广泛的研究。由于不同的大环化合物具有不同的结构,其空腔大小、形状及电子特性均有差异,从而显示不一样的分子识别能力。因而,对于具有新结构和功能的大环化合物仍有待深入研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出环带芳烃类化合物及其制备方法和用途。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变、空腔内壁极性可调,具有广阔的应用前景。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例,为式(I)所示化合物或式(I)所示化合物的立体异构体,
其中,
n为4或6;
R1为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基。
式(I)所示化合物也称为环带[n]芳烃[n]烯(n=4,6)类化合物。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变、空腔内壁极性可调。作为新型的人工合成大环分子,够从混合溶液中选择性识别有机分子,并与其形成包结复合物,应用于有机小分子的选择性分离材料;该类化合物有较好的荧光特性,可应用于有机光电材料的制备;另外该类化合物还可以用于“自下而上”合成策略合成碳纳米环等异性碳纳米管的前驱体。
另外,根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,R1为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
在本发明的一些实施例中,R1为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中,该化合物具有以下其中之一的结构:
在本发明的另一方面,本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例,该化合物为式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的立体异构体,
其中,
n为4或6;
R2为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基。
式(II)所示化合物也称为环带[n]芳烃[n]类化合物(n=4,6)类化合物。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变、空腔内壁极性可调。作为新型的人工合成大环分子,能够从混合溶液中选择性识别有机分子,并与其形成包结复合物,应用于有机小分子的选择性分离材料;该类化合物有较好的荧光特性,可应用于有机光电材料的制备;另外该类化合物还可以用于“自下而上”合成策略合成碳纳米环等异性碳纳米管的前驱体。
另外,根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,R2为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
在本发明的一些实施例中,n为4;R2为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中,该化合物具有以下其中之一的结构:
在本发明的另一方面,本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例,该化合物为式(V)所示化合物或式(V)所示化合物的立体异构体,
其中,
n为1、2或3,m和m’分别独立地为1、2、3或4;
R3为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基。
式(V)所示化合物也称为环带[4]芳烃[4-m]烯[m]二羰基化合物。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变、空腔内壁极性可调。作为新型的人工合成大环分子,能够从混合溶液中选择性识别有机分子,并与其形成包结复合物,应用于有机小分子的选择性分离材料;该类化合物有较好的荧光特性,可应用于有机光电材料的制备;另外该类化合物还可以用于“自下而上”合成策略合成碳纳米环等异性碳纳米管的前驱体。
另外,根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,n为1、2或3,m和m’分别独立地为1、2、3或4;R3为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基。
在本发明的一些实施例中,R3为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
在本发明的一些实施例中,n=1、m=1、m’=3,R3为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中,n=1、m=3、m’=1,R3为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中,n=1、m=2、m’=2,R3为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中,n=2、m=1、m’=1,R3为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中,n=2、m=0、m’=2,R3为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中,该化合物具有以下其中之一的结构:
在本发明的另一方面,本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例,该化合物式(VI)所示化合物、式(VIII)所示化合物或式(IX)所示化合物,或其立体异构体,
其中,
n为1、2或3,m和m’分别独立地为1、2、3或4;
R4为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基;
Ar1为X为N或C-CN。
需要说明的是,Ar1在式(VI)所示结构中的具体连接位置为Ar1中的2位和3位与母体形成并环。
式(VI)所示化合物、式(VIII)所示化合物或式(IX)所示化合物也称为环带[4]芳烃[4-m]烯[m]苯并/>烯化合物。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变、空腔内壁极性可调。作为新型的人工合成大环分子,能够从混合溶液中选择性识别有机分子,并与其形成包结复合物,应用于有机小分子的选择性分离材料;该类化合物有较好的荧光特性,可应用于有机光电材料的制备;另外该类化合物还可以用于“自下而上”合成策略合成碳纳米环等异性碳纳米管的前驱体。
另外,根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,R4为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
在本发明的一些实施例中,n=1、m=1、m’=3;R4为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中,n=1、m=3、m’=1;R4为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中,n=1、m=2、m’=2;R4为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中,n=2、m=1、m’=1;R4为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中,n=2、m=0、m’=2;R4为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中,该化合物具有以下其中之一的结构:
在本发明的另一方面,本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例,该化合物为式(VII)所示化合物或式(VII)所示化合物的立体异构体,
其中,
n、m和m’分别独立地为1、2、3、或4;
R5为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基;
Ar2为X为N或C-CN。
需要说明的是,Ar2在式(VII)所示结构中的具体连接位置为Ar2中的2位和3位与母体形成并环。
式(VII)所示化合物也称为环带[4]芳烃[4-m]苯并烯[m]二羰基化合物。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变、空腔内壁极性可调。作为新型的人工合成大环分子,能够从混合溶液中选择性识别有机分子,并与其形成包结复合物,应用于有机小分子的选择性分离材料;该类化合物有较好的荧光特性,可应用于有机光电材料的制备;另外该类化合物还可以用于“自下而上”合成策略合成碳纳米环等异性碳纳米管的前驱体。
另外,根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,R5为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
在本发明的一些实施例中,n=1、m=1、m’=3,R5为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中,n=2、m=1、m’=1,R5为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中,该化合物具有以下其中之一的结构:
在本发明的另一方面,本发明提出了一种制备上述化合物的方法。具体包括制备(I)所示化合物、式(II)所示化合物、式(V)所示化合物、式(VI)所示化合物、式(VII)所示化合物、式(VIII)所示化合物、式(IX)所示化合物的方法。
根据本发明的实施例,制备式(I)所示化合物的方法包括:使式(III)所示化合物在格拉布斯催化剂存在条件下发生分子内烯烃关环复分解反应,得到式(I)所示化合物,
其中,R1为如前所述。
根据本发明是实施例,式(III)所示化合物可在格拉布斯(Grubbs)催化剂作用下发生分子内烯烃关环复分解反应,得到式(I)所示化合物,反应条件温和,所得产物在空气中稳定且易于分离纯化,具有很好的实用性和应用前景。
根据本发明的实施例,上述格拉布斯催化剂包括选自格拉布斯(Grubbs)I代催化剂、格拉布斯(Grubbs)II代催化剂、格拉布斯(Grubbs)III代催化剂、格拉布斯-霍维达(Grubbs-Hoveyda)催化剂、史洛克(Schrock)催化剂中的至少之一。由此可进一步提高产品的产率和选择性。其中,格拉布斯(Grubbs)III代催化剂可参考文献Immobilisation ofthe Grubbs III Olefin Metathesis Catalyst with Polyvinyl Pyridine(PVP),Synlett 2005,No.19,2948–2952获得。
根据本发明的实施例,上述接触在第一溶剂中进行,所述第一溶剂可以包括选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、苯、甲苯、三氟甲苯、氯苯、氟苯、硝基苯、溴苯、邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯和四氢萘中的至少之一;根据本发明的优选实施例,第一溶剂优选为二氯甲烷。由此,可以为原料提供良好的溶解性。
根据本发明的实施例,上述接触可以在-40~150℃下进行0.1~96h完成,优选在40~120℃下进行24~96h完成。由此,可以进一步提高产品的产率和选择性。
根据本发明的实施例,上述式(III)所示化合物与格拉布斯催化剂的用量比可以为0.01~1mmol:0.01~100mmol,优选为0.1~1mmol:1~10mmol。由此,可以进一步提高产品的产率和选择性。
根据本发明的实施例,式(III)所示化合物通过使式(IV)所示化合物在金属催化剂的作用下发生交叉偶联反应制备得到,
根据本发明的实施例,上述金属催化剂可以包括选自醋酸钯、四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯和[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酰丙酮镍、二(1,5-环辛二烯)镍、1,3-双(二苯基膦基)乙烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦基)丙烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦基)丁烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化镍中的至少之一,优选为1,3-双(二苯基膦基)乙烷二氯化镍。由此,可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例,上交叉偶联反应在第二溶剂中进行,所述第二溶剂可以包括选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、水和二甲基亚砜中的至少之一,优选为N,N-二甲基甲酰胺。由此,可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例,上述交叉偶联反应在添加剂和烯基化试剂的作用下进行,添加剂可以包括选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、氯化钠和氯化锂中的至少之一;烯基化试剂可以包括选自乙烯基溴化镁、异丙烯基溴化镁、三丁基乙烯基烯、三丁基异丙烯基烯、异丙烯基硼酸频哪醇酯和乙烯基硼酸频哪醇酯中的至少之一;优选的添加剂为氯化锂,优选的烯基化试剂为三丁基乙烯基锡。由此,可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例,上述交叉偶联反应可以在0~140℃下进行6~72h完成,具体的,反应温度可以为0℃、20℃、40℃、90℃、120℃、140℃等,反应时间可以为6h、12h、24h、36h、72h等。优选地,交叉偶联反应在90℃下进行24h完成。由此,可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例,制备式(II)所示化合物的方法包括:使式(I)所示化合物与还原催化剂和氢气接触,得到式(II)所示化合物。
其中,R1、R2为如前所述的。
根据本发明的实施例,上述还原催化剂可以包括选自铂黑、二氧化铂、钯黑、钯炭、铂炭、铑炭、钌碳中的至少之一,优选为铑炭。由此,可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例,上述接触在第三溶剂中进行,所述第三溶剂可以包括选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲酸、乙酸、丙酸中的至少之一,优选为甲酸。由此,可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例,上述接触在1~1000atm氢气气氛中进行;具体的,氢气压力可以为1atm、20atm、100atm、500atm、800atm、1000atm等,优选为,1atm。由此,可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例,上述接触在-40~150℃下进行0.1~96h完成,具体的,温度可以为-40℃、-20℃、0℃、20℃、50℃、80℃、100℃、150℃等,时间可以为0.1h、1h、12h、24h、48h、72h、96h等。优选地,上述接触在50℃下进行48h完成。由此,可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例,式(I)所示化合物与还原催化剂的用量比可以为0.01~1mmol:0.01~100mmol,具体的,式(I)所示化合物的用量可以为0.01mmol、0.05mmol、0.1mmol、0.2mmol、0.5mmol、1mmol等,还原催化剂的用量可以为0.01mmol、0.1mmol、0.2mmol、1mmol、5mmol、20mmol、40mmol、80mmol、100mmol等。优选地,式(I)所示化合物与还原催化剂的用量比为0.01mmol:0.2mmol。由此,可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例,制备式(V)所示化合物的方法包括:使式(I)所示化合物与第一氧化剂接触,得到式(V)所示化合物,
其中,R1、R3为如前所述的。
根据本发明的实施例,上述第一氧化剂可以包括选自苯并亚硒酸酐、二氧化硒、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯苯醌、碘单质的至少之一,优选为苯并亚硒酸酐,采用该氧化剂,可以进一步减少反应中生成的副产物,提高产物产率,且后处理方便。
根据本发明的实施例,上述接触在第四溶剂中进行,所述第四溶剂可以包括选自氯苯、氟苯、溴苯、氯仿中的至少之一,优选为氯仿,在该溶剂中进行反应产率更高,反应副产物更少。
根据本发明的实施例,上述接触可以在50~150℃下进行0.1~96h完成;具体的,温度可以为50℃、70℃、90℃、120℃、150℃等,时间可以为0.1h、1h、12h、24h、48h、72h、96h等。优选地,上述接触在120℃下进行,由此,反应速率更快,且产率更高。
根据本发明的实施例,式(I)所示化合物与第一氧化剂的用量比可以为0.01~1mmol:0.01~100mmol。具体的,式(I)所示化合物的用量可以为0.01mmol、0.05mmol、0.1mmol、0.2mmol、0.5mmol、1mmol等,第一氧化剂的用量可以为0.01mmol、0.1mmol、0.2mmol、1mmol、5mmol、20mmol、40mmol、80mmol、100mmol等。优选地,式(I)所示化合物与第一氧化剂的用量比为0.01mmol:0.2mmol。由此,可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例,式(VI)、(VIII)、(IX)所示化合物可以通过使式(V)所示化合物与双亲核试剂发生缩合反应制备得到。具体的,通过使式(V)所示化合物与具有2个反应位点的双亲核试剂发生缩合反应,可以制备得到式(VI)所示化合物;通过使使式(V)所示化合物与具有4个反应位点的双亲核试剂发生缩合反应,可以制备得到式(VIII)、(IX)所示化合物,
根据本发明的实施例,上述双亲核试剂为邻苯二乙腈、邻苯二胺、1,2,4,5-四乙氰基苯或1,2,4,5-四氨基苯。在一些实施例中,1,2,4,5-四氨基苯可以以盐酸盐的形式提供。
根据本发明的实施例,上述接触在第五溶剂中进行,所述第五溶剂可以包括选自甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇中的至少之一,优选为甲醇与N,N-二甲基甲酰胺乙醇体积比1:1的混合溶剂。由此,反应产率高,反应副产物少。
根据本发明的实施例,上述接触可以在0~120℃下进行0.1~96h完成,具体的,温度可以为0℃、35℃、60℃、100℃、120℃等,时间可以为0.1h、1h、12h、24h、48h、72h、96h等。优选地,上述接触在35℃下进行,由此,副反应更少,且反应产率更高。
根据本发明的实施例,式(I)所示化合物与双亲核试剂用量比可以为1mmol:(1~100)mmol。优选地,式(I)所示化合物与双亲核试剂用量比为1mmol:(2~8)mmol,该比例下,反应快,且体系干净,后处理方便。
根据本发明的实施例,式(VII)所示化合物的制备方法包括:使式(VI)所示化合物与第二氧化剂接触,得到式(VII)所示化合物,
其中,R4、Ar1、R5、Ar2为如前所述。
根据本发明的实施例,上述第二氧化剂可以包括选自苯并亚硒酸酐、二氧化硒、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯苯醌、碘单质的至少之一,优选为苯并亚硒酸酐,采用该氧化剂,可以进一步减少反应中生成的副产物,提高产物产率,且后处理方便。
根据本发明的实施例,上述接触在第六溶剂中进行,所述第六溶剂可以包括选自氯苯、氟苯、溴苯、氯仿中的至少之一,优选为氯仿。由此,可以减少反应中生成的副产物,提高产物产率。
根据本发明的实施例,上述接触可以在-40~150℃下进行0.1~96h完成;具体的,温度可以为-40℃、-20℃、0℃、20℃、50℃、80℃、100℃、150℃等,时间可以为0.1h、1h、12h、24h、48h、72h、96h等。优选地,上述接触在140℃下进行,由此,反应速率更快,且产率更高。
根据本发明的实施例,式(I)所示化合物与所述第二氧化剂的用量比可以为1mmol:(1~100)mmol,优选为1mmol:(6~8)mmol。由此,反应速率更快,且产率更高。
在本发明的另一方面,本发明提出了上述实施例的化合物在在对有机分子选择性包合中的用途,所述化合物用于从混合溶液中识别并选择性包合有机分子。上述实施例的化合物能够作为大环主体分子,选择性识别和包合有机小分子,从而应用于有机小分子的分离。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1为式(Ia)所示化合物的核磁氢谱;
图2为式(Ia)所示化合物的核磁碳谱;
图3为式(Ia)所示化合物的晶体结构图;
图4为式(Id)所示化合物的核磁氢谱;
图5为式(Id)所示化合物的核磁碳谱;
图6为式(Id)所示化合物的晶体结构图;
图7为式(Vd)所示化合物的核磁氢谱;
图8为式(Vd)所示化合物的核磁碳谱;
图9为式(Vd)所示化合物的单晶结构图;
图10为式(VIe)所示化合物的核磁氢谱;
图11为式(VIe)所示化合物的核磁碳谱;
图12为式(VIe)所示化合物的单晶结构图;
图13为式(IX)所示化合物的核磁氢谱;
图14为式(IX)所示化合物的单晶结构图;
图15为式(Ib)所示化合物与客体分子乙腈,氯仿形成1:1包合物结构单晶结构图;
图16为式(X2)所示化合物的单晶结构图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1:制备化合物(Ia)(对应式(I)中n为4;R1为H)
反应式如下:
具体制备方法是:在500mL的三口瓶中,加入10mmol(4.9g)亚甲基桥连的杯[4]雷索芳烃,抽排三次后,加入250mL干燥的二氯乙烷以及吡啶160mmol(12.9mL),搅拌均匀后,缓慢加入三氟甲磺酸酐120mmol,(20.1mL),50℃下搅拌24h。之后倒入250mL的2M盐酸水溶液中淬灭,保留有机相,水相用200mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相,并用200mL饱和食盐水洗涤两次,饱和硫酸钠干燥后旋干。残余物为式(IVa)所示化合物粗产品7.7g,粗产率50%。该粗产物无表征数据,可直接进行下一步反应。
在史莱克管中,加入式(IVa)所示化合物0.5mmol(0.77g)、1,3-双(二苯基膦基)乙烷氯化镍0.25g(0.5mmol)、氯化锂0.84g(20mmol),再加入20mL重蒸无氧的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),氮气保护下在90℃磁力搅拌24h。待反应冷却到室温,倒入50mL饱和氟化钾溶液、50mL纯水和50mL二氯甲烷的混合物中,激烈搅拌后过滤,保留有机相,水相则用50mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相,并先用50mL饱和氟化钾溶液和50mL 30%过氧化氢混合溶液洗涤一次,再用50mL饱和氟化钾溶液和50mL纯水混合溶液洗涤两次,无水硫酸钠干燥后旋干,残余物在230-400目硅胶上,用纯石油醚到石油醚:二氯甲烷=8:1的比例进行柱色谱分离,可得到式(IIIa)所示化合物粗产品57mg,粗产率20%。该粗产物无表征数据,可直接进行下一步反应。
在史莱克管中,加入式(IIIa)所示化合物0.1mmol(57mg),格拉布斯三代催化剂(Grubbs-III)0.01mmol(8.8mg),再加入10mL干燥无氧的1,2-二氯乙烷,在氩气气球保护下回流搅拌24h。冷却到室温后旋干,残余物在230–400目硅胶上,用石油醚:二氯甲烷=5:1的比例进行柱色谱分离,可得产物式(Ia)所示化合物36mg,产率80%,其核磁氢谱如图1,核磁碳谱如图2,晶体结构如图3所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.90(s,4H),6.84(s,8H),6.76(s,4H),3.66(d,J=11.5Hz,4H),3.42(d,J=11.9Hz,4H;
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.1,131.8,130.0,124.8,122.3,39.9;
HRMS(MALDI-FT)calcd for C36H24:[M]+456.1873.Found:456.1873.
由上可知,上述化合物结构正确,为式(Ia)所示化合物。
式(IVa)所示化合物的合成参考文献:Y.Nakamoto et al.Networkpolymer.2002,23,134–141.
实施例2:制备化合物(Ib)(对应式(I)中n为4;R1为n-Pr)
反应式如下:
具体制备方法是:在500mL的三口瓶中,加入10mmol(6.6g)丙基杯[4]雷索芳烃,抽排三次后,加入250mL干燥的二氯乙烷以及吡啶160mmol(12.9mL),搅拌均匀后,缓慢加入三氟甲磺酸酐120mmol,(20.1mL),50℃下搅拌24h。之后倒入250mL的2M盐酸水溶液中淬灭,保留有机相,水相用200mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相,并用200mL饱和食盐水洗涤两次,饱和硫酸钠干燥后旋干。残余物为式(IVb)所示化合物粗产品8.6g,粗产率50%。该粗产物无表征数据,可直接进行下一步反应。
在史莱克管中,加入式(IVb)所示化合物0.5mmol(0.86g)、1,3-双(二苯基膦基)乙烷氯化镍0.25g(0.5mmol)、氯化锂0.84g(20mmol),再加入20mL重蒸无氧的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),氮气保护下在90℃磁力搅拌24h。待反应冷却到室温,倒入50mL饱和氟化钾溶液、50mL纯水和50mL二氯甲烷的混合物中,激烈搅拌后过滤,保留有机相,水相则用50mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相,并先用50mL饱和氟化钾溶液和50mL 30%过氧化氢混合溶液洗涤一次,再用50mL饱和氟化钾溶液和50mL纯水混合溶液洗涤两次,无水硫酸钠干燥后旋干,残余物在230-400目硅胶上,用纯石油醚到石油醚:二氯甲烷=8:1的比例进行柱色谱分离,可得到式(IIIb)所示化合物粗产品74mg,粗产率20%。该粗产物无表征数据,可直接进行下一步反应。
在史莱克管中,加入式(IIIb)所示化合物0.1mmol(74mg),格拉布斯三代催化剂0.01mmol(8.8mg),再加入10mL干燥无氧的1,2-二氯乙烷,在氩气气球保护下回流搅拌24h。冷却到室温后旋干,残余物在230–400目硅胶上,用石油醚:二氯甲烷=5:1的比例进行柱色谱分离,可得产物式(Ib)所示化合物50mg,产率80%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.89(s,4H),6.85(s,8H),6.78(s,4H),3.14(t,J=7.8Hz,4H),2.43(q,J=7.6Hz,8H),1.58–1.54(m,8H),1.12(t,J=7.3Hz,12H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.2,131.8,129.8,124.3,113.3,43.2,30.0,20.9,14.5;
HRMS(MALDI-FT)calcd for C48H48:[M]+624.3751.Found:624.3744.
由上可知,上述化合物结构正确,为式(Ib)所示化合物。
式(IVb)所示化合物的合成参考文献:L.M.Tunstad,J.A.Tucker,D.Dalcanale,J.Weiser,J.A.Bryant,J.C.Sherman,R.C.Helgeson,C.B.Knobler,D.J.Cram,J.Org.Chem.1989,54,1305.
实施例3:制备化合物(Ic)(对应式(I)中n为4;R1为Bn)
反应式如下:
具体制备方法是:在500mL的三口瓶中,加入10mmol(8.5g)苄基杯[4]雷索芳烃,抽排三次后,加入250mL干燥的二氯乙烷以及吡啶160mmol(12.9mL),搅拌均匀后,缓慢加入三氟甲磺酸酐120mmol,(20.1mL),50℃下搅拌24h。之后倒入250mL的2M盐酸水溶液中淬灭,保留有机相,水相用200mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相,并用200mL饱和食盐水洗涤两次,饱和硫酸钠干燥后旋干。残余物为式(IVc)所示化合物粗产品9.5g,粗产率50%。该粗产物无表征数据,可直接进行下一步反应。
在史莱克管中,加入式(IVc)所示化合物0.5mmol(0.95g)、1,3-双(二苯基膦基)乙烷氯化镍0.25g(0.5mmol)、氯化锂0.84g(20mmol),再加入20mL重蒸无氧的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),氮气保护下在90℃磁力搅拌24h。待反应冷却到室温,倒入50mL饱和氟化钾溶液、50mL纯水和50mL二氯甲烷的混合物中,激烈搅拌后过滤,保留有机相,水相则用50mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相,并先用50mL饱和氟化钾溶液和50mL 30%过氧化氢混合溶液洗涤一次,再用50mL饱和氟化钾溶液和50mL纯水混合溶液洗涤两次,无水硫酸钠干燥后旋干,残余物在230-400目硅胶上,用纯石油醚到石油醚:二氯甲烷=8:1的比例进行柱色谱分离,可得到式(IIIc)所示化合物粗产品92mg,粗产率20%。该粗产物无表征数据,可直接进行下一步反应。
在史莱克管中,加入式(IIIc)所示化合物0.1mmol(92mg),格拉布斯三代催化剂0.01mmol(8.8mg),再加入10mL干燥无氧的1,2-二氯乙烷,在氩气气球保护下回流搅拌24h。冷却到室温后旋干,残余物在230–400目硅胶上,用石油醚:二氯甲烷=5:1的比例进行柱色谱分离,可得产物式(Ic)所示化合物57mg,产率70%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32-7.16(m,24H),6.87(s,8H),6.80(s,4H),3.92(d,J=7.3Hz,8H),3.78(t,J=7.3Hz,4H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)141.7,140.0,131.8,130.0,129.0,128.4,126.0,124.6,113.8,44.5,33.9;
HRMS(MALDI-FT)calcd for C64H48:816.3751[M]+.Found:816.3744.
由上可知,上述化合物结构正确,为式(Ic)所示化合物。
式(IVc)所示化合物的合成参考文献:L.M.Tunstad,J.A.Tucker,D.Dalcanale,J.Weiser,J.A.Bryant,J.C.Sherman,R.C.Helgeson,C.B.Knobler,D.J.Cram,J.Org.Chem.1989,54,1305.
实施例4:制备化合物(Id)(对应式(I)中n为6,R1为Et)
反应式如下:
具体制备方法是:在1L的三口瓶中加入式(IVd)所示化合物5mmol(4.5g),抽排3次,然后依次加入500mL干燥的1,2-二氯乙烷,120mmol(9.7mL)干燥的吡啶,90mmol(15.1mL)三氟甲磺酸酐(慢速加入),回流24h。冷却到室温后,倒入500mL的2M盐酸-饱和氯化钠水溶液中萃取。保留有机相,水相则用200mL1,2-二氯乙烷洗涤两次,合并有机相,200mL用饱和食盐水洗涤两次(使氯化钠饱和为状态以便保证氟苯分相),无水硫酸钠干燥后旋干。可得产物式(IVd)所示化合物粗产品7.7g,粗产率62%。该粗产物无表征数据,可直接进行下一步反应。
在史莱克管中,加入式((IVd)所示化合物0.5mmol(1.24g)、1,3-双(二苯基膦基)乙烷氯化镍0.5mmol(0.27g)、氯化锂30mmol(1.26g),再加入30mL重蒸无氧的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),氮气保护下在90℃磁力搅拌48h。待反应冷却到室温,倒入50mL饱和氟化钾溶液、50mL纯水和50mL二氯甲烷的混合物中,激烈搅拌后过滤,保留有机相,水相则用50mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相,并先用50mL饱和氟化钾溶液和50mL 30%过氧化氢混合溶液洗涤一次,再用50mL饱和氟化钾溶液和50mL纯水混合溶液洗涤两次,无水硫酸钠干燥后旋干,残余物在230-400目硅胶上,用纯石油醚到石油醚:二氯甲烷=8:1的比例进行柱色谱分离,可得到产物式(IIId)所示化合物粗产品102mg,粗产率20%。该粗产物无表征数据,可直接进行下一步反应。
在史莱克管中,加入式(IIId)所示化合物0.05mmol(51mg),格拉布斯三代催化剂8.8mg(0.01mmol),再加入10mL干燥无氧的二氯乙烷,在氩气气球保护下回流搅拌24h。冷却到室温后,旋干,残余物在230–400目硅胶上,用石油醚:二氯甲烷=5:1的比例进行柱色谱分离,可得产物式(Id)所示化合物26mg,产率60%,其核磁氢谱如图4,核磁碳谱如图5,晶体结构如图6所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(s,6H),7.09(s,6H),6.97(s,6H),6.66(s,6H),3.86(t,J=7.8Hz,3H),3.13(t,J=7.8Hz,3H),2.55(p,J=7.3Hz,6H),1.77(p,J=7.5Hz,6H),1.16(t,J=7.1Hz,9H),0.69(t,J=7.3Hz,9H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)140.7,139.7,133.6,131.0,130.6,129.8,129.1,125.4,57.2,45.4,29.7,24.2,22.3,12.8;
HRMS(MALDI-FT)calcd for C66H60:853.4768[M+H]+.Found:853.4768.
由上可知,上述化合物结构正确,为式(Id)所示化合物。
式(IVd)所示化合物的合成参考文献:B.W.Purse,A.Shivanyuk,J.RebekJr.Chem.Commun.2002,2612.
实施例5:化合物(Ia)衍生化(对应式(II)中n为4;R2为H)
具体衍生化方法是:取0.1mmol(46mg)式(Ia)所示化合物和相当其质量5%的10%铑炭,置于10mL史莱克管中,加入5mL甲酸,抽排5-6次换为氢气气氛后,用氢气球保持氢气气氛。之后在50℃磁力搅拌48h,冷却到室温后放掉氢气,过滤除去钯炭,保留滤液,滤饼用10mL二氯甲烷洗涤3次,合并到滤液中。合并后的有机相依次用30mL饱和食盐水,30mL饱和碳酸钠溶液和30mL饱和食盐水洗涤,用硫酸钠干燥,旋干。残余物在230–400目硅胶上,用石油醚:二氯甲烷=5:1的比例进行柱色谱分离,可得衍生化产物即如式(IIa)所示化合物43mg,产率92%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.74(s,4H),6.49(s,4H),4.16(d,J=12.8Hz,4H),3.23(dd,J1=14.6Hz,J2=5.9Hz,8H),3.18(d,J=12.6Hz,4H),2.65(dd,J1=15.5Hz,J2=6.0Hz,8H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)140.6,133.9,131.9,125.9,39.3,30.2;
HRMS(MALDI-FT)calcd for C48H56:503.2136[M+K]+.Found:503.2134.
由上可知,上述化合物结构正确,为式(IIa)所示化合物。
实施例5:化合物(Ib)衍生化(对应式(II)中n为4;R2为n-Pr)
具体衍生化方法是:取0.1mmol(62mg)式(Ib)所示化合物和相当其质量5%的10%铑炭,置于10mL史莱克管中,加入5mL甲酸,抽排5-6次换为氢气气氛后,用氢气球保持氢气气氛。之后在50℃磁力搅拌48h,冷却到室温后放掉氢气,过滤除去钯炭,保留滤液,滤饼用10mL二氯甲烷洗涤3次,合并到滤液中。合并后的有机相依次用30mL饱和食盐水,30mL饱和碳酸钠溶液和30mL饱和食盐水洗涤,用硫酸钠干燥,旋干。残余物在230–400目硅胶上,用石油醚:二氯甲烷=5:1的比例进行柱色谱分离,可得衍生化产物即如式(IIb)所示化合物60mg,产率95%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.78(s,4H),6.46(s,4H),4.17(t,J=7.6Hz,4H),3.24(dd,J1=14.7Hz,J2=9.6Hz,8H),2.68(dd,J1=15.1Hz,J2=9.6Hz,8H),2.23(q,J=7.6Hz,8H),1.53(hex,J=7.4Hz,8H),1.10(t,J=7.3Hz,12H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)143.2,133.9,131.9,115.9,42.3,30.2,29.8,21.1,14.4;
HRMS(MALDI-FT)calcd for C48H56:632.4382[M]+.Found:632.4377.
由上可知,上述化合物结构正确,为式(IIb)所示化合物。
实施例6:制备化合物(Va)
反应式如下:
具体制备方法是:向50mL干燥史莱克瓶中加入2.0mmol(912mg)式(Ia)所示化合物,4.0mmol(1.44g)苯并亚硒酸酐(BSA),和8mL氯苯,120℃油浴加热下磁力搅拌反应24h,可观察到体系从白色浊液变化到黄色溶液。冷却到室温后,旋干,用100ml二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从纯石油醚到二氯甲烷,进行柱色谱分离纯化,可得到(Va)所示化合物594mg,黄色粉末状固体,产率61%。
1H NMR(400MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ7.17(s,2H),7.03(s,2H),7.00(s,2H),6.99–6.95(m,4H),6.91(d,J=11.4Hz,2H),6.86(s,2H),4.66(d,J=13.2Hz,1H),3.79(d,J=11.7Hz,2H),3.74(d,J=11.9Hz,1H),3.53–3.40(m,4H).
13C NMR(101MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ188.00,143.21,141.85,140.92,137.95,133.33,132.43,131.93,131.47,131.31,130.29,129.02,124.45,123.78,123.46,40.05,39.49,38.18.
HRMS(APCI)cald for C36H22O2 +487.16926.Found 487.16893
实施例7:制备化合物(Vb和Vc)
反应式如下:
具体制备方法是:向50mL干燥史莱特瓶中加入2.0mmol(912mg)式(Ia)所示化合物,8.0mmol(2.88g)苯并亚硒酸酐(BSA),和12mL氯苯,120℃油浴加热下磁力搅拌反应10h,可观察到体系从白色浊液变化到黄色浊液。冷却到室温后,旋干,用100ml二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从纯石油醚到二氯甲烷:乙酸乙酯=50:1,进行柱色谱分离纯化,可得到式(Vb)和(Vc)化合物的混合物,采用制备级薄层色谱,以二氯甲烷:乙酸乙酯=50:1为流动相,进行纯化分离,可得式(Vb)所示化合物165mg,黄色粉末状固体,产率16%;式(Vc)所示化合物413mg,黄色粉末状固体,产率40%。
[Vb]1H NMR(400MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ7.48(s,1H),7.28(s,2H),7.11(s,1H),7.10–6.97(m,7H),6.88(s,1H),4.75(d,J=13.2Hz,2H),3.83(d,J=11.7Hz,2H),3.62(d,J=13.3Hz,2H),3.51(d,J=11.6Hz,2H).
13C NMR(101MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ186.95,186.66,145.42,143.72,139.64,138.95,134.43,134.39,133.57,132.20,131.93,131.45,130.72,129.54,125.24,124.72,124.37,124.19,39.78,38.47.
HRMS(APCI)cald for C36H21O4+517.14344Found 517.14319.
[Vc]1H NMR(400MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ7.20(s,4H),7.13(s,4H),6.98(s,4H),4.71(d,J=13.2Hz,2H),3.87(d,J=11.7Hz,2H),3.60(d,J=13.3Hz,2H),3.47(d,J=11.7Hz,2H).
13C NMR(101MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ188.07,143.00,142.25,133.39,132.63,130.55,130.26,130.11,129.84,124.62,124.20,40.55,38.01.
HRMS(APCI)cald for C36H204-516.13671Found 516.13611.
实施例8:制备化合物(Vd)
具体制备方法是:向50mL干燥三口中加入2.0mmol(912mg)式(Ia)所示化合物,12.0mmol(4.32g)苯并亚硒酸酐(BSA),和14mL氯苯,120℃油浴加热下磁力搅拌反应3d,可观察到体系从白色浊液变化到黄色溶液。冷却到室温后,旋干,用300ml二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从纯二氯甲烷到二氯甲烷:乙腈=50:1,进行柱色谱分离纯化,可得到式(Vd)所示化合物547mg,黄色粉末状固体,产率50%,其核磁氢谱如图7,核磁碳谱如图8,晶体结构如图9所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.47(s,2H),7.39(s,2H),7.26(s,2H),7.23(s,2H),7.15(s,2H),5.18(d,J=12.8Hz,1H),5.09(d,J=12.9Hz,2H),4.03(d,J=11.5Hz,1H),3.84(d,J=13.0Hz,1H),3.78(d,J=13.1Hz,2H),3.28(d,J=11.4Hz,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ186.27,186.08,185.16,146.14,145.84,142.75,141.06,134.29,133.92,133.71,133.37,133.30,130.46,129.79,127.08,126.08,36.97.
HRMS(APCI)cald for C36H18O6 -546.11089Found 546.11127.
实施例9:制备化合物(Ve)
具体制备方法是:向50mL干燥史莱特瓶中加入2.0mmol(912mg)式(Ia)所示化合物,16.0mmol(5.76g)苯并亚硒酸酐(BSA),和16mL氯苯,120℃油浴加热下磁力搅拌反应5d,可观察到体系从白色浊液变化到黄色溶液。冷却到室温后,旋干,用500ml二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从纯二氯甲烷到二氯甲烷:乙腈=25:1,进行柱色谱分离纯化,可得到式(Ve)所示化合物184mg,黄色粉末状固体,产率16%。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.59(s,4H),7.33(s,4H),5.19(d,J=12.8Hz,4H),3.88(d,J=12.8Hz,4H).
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ185.82,146.59,134.71,134.05,128.28,55.45,37.78.
HRMS(APCI)cald for C36H16O8 -576.08507Found 576.08514.
实施例10:制备化合物(VIa)
具体制备方法是:向50mL两口圆底烧瓶中加入2.0mmol(973mg)式(Va)所示化合物,1.15mmol(180mg)邻苯二乙腈,2.3mmol(124mg)甲醇钠,抽排三次置换为氮气氛围,后加入20mL甲醇:N,N-二甲基甲酰胺=1:1的干燥混合溶剂,35℃下磁力搅拌反应8h,加入5mL的1M氯化氢溶液猝灭反应,可观察到体系变成白色浊液。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取,水相用二氯甲烷洗涤三次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋转蒸发仪旋干,用50mL二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从石油醚:二氯甲烷=1:1到纯二氯甲烷,进行柱色谱分离纯化,可得到式(VIa)所示化合物1.067mg,淡黄色粉末状固体,产率88%。
1H NMR(400MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ8.44(dd,J=6.4,6.4Hz,2H),7.89(dd,J=6.4,6.4Hz,2H),7.32(s,2H),7.13(s,2H),7.04(s,2H),7.00(s,2H),6.99(d,J=11.5Hz,2H),6.95(d,J=11.5Hz,2H)6.84(s,2H),3.80(d,J=11.8Hz,2H),3.76(d,J=11.5Hz,1H),3.61(d,J=12.4Hz,1H),3.56(d,J=12.4Hz,1H),3.52(d,J=11.8Hz,2H),3.47(d,J=11.5Hz,1H).
13C NMR(101MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ144.85,142.41,141.17,141.02,138.57,132.13,131.72,131.61,131.24,130.92,130.41,130.20,130.08,129.56,129.15,126.14,124.19,123.03,122.89,116.91,112.76,39.80,39.56,38.74.
HRMS(APCI)cald for C46H27N2 +607.21688Found 607.21741.
实施例11:制备化合物(VIb)
具体制备方法是:向50mL两口圆底烧瓶中加入2.0mmol(1.033g)式(Vb)所示化合物,2.3mmol(359mg)邻苯二乙腈,4.6mmol(248mg)甲醇钠,抽排三次置换为氮气氛围,后加入20mL甲醇:N,N-二甲基甲酰胺=1:1的干燥混合溶剂,35℃下磁力搅拌反应8h,加入10mL的1M氯化氢溶液猝灭反应,可观察到体系变成白色浊液。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取,水相用二氯甲烷洗涤三次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋转蒸发仪旋干,用50ml二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从石油醚:二氯甲烷=1:1到纯二氯甲烷,进行柱色谱分离纯化,可得到式(VIb)所示化合物934mg,淡黄色粉末状固体,产率62%。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.58(dd,J=6.8,6.4Hz,2H),8.45(dd,J=6.4,6.8Hz,2H),7.88(dd,J=6.4,6.8Hz,4H),7.66(s,1H),7.45(s,2H),7.23(s,1H),7.14(s,2H),7.08–6.99(m,5H),6.90(s,1H),3.80(d,J=11.6Hz,2H),3.65(s,4H),3.55(d,J=11.6Hz,2H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ146.76,143.50,142.48,142.75,141.19,139.65,134.30,132.74,132.34,132.14,131.54,131.49,131.01,130.53,130.31,129.99,129.55,127.12,126.45,125.16,124.05,123.67,123.51,117.08,114.79,113.71,116.21,40.09,39.67.
HRMS(APCI)cald for C56H29N4 +757.23867Found 757.23741.
实施例12:制备化合物(VIc)
具体制备方法是:向100mL两口圆底烧瓶中加入2.0mmol(1.033g)式(Vc)所示化合物,2.3mmol(359mg)邻苯二乙腈,4.6mmol(248mg)甲醇钠,抽排三次置换为氮气氛围,后加入30mL甲醇:N,N-二甲基甲酰胺=1:1的干燥混合溶剂,35℃下磁力搅拌反应8h,加入10mL的1M氯化氢溶液猝灭反应,可观察到体系变成白色浊液。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取,水相用二氯甲烷洗涤三次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋转蒸发仪旋干,用50mL二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从石油醚:二氯甲烷=1:1到纯二氯甲烷,进行柱色谱分离纯化,可得到式(VIc)所示化合物934mg,淡黄色粉末状固体,产率62%。
1H NMR(400MHz,Methylene Chloride-d2)δ8.45(dd,J=6.4,6.4Hz,4H),7.90(dd,J=6.4,6.4Hz,4H),7.33(s,4H),7.26(s,4H),7.04(s,4H),3.91(d,J=12.0Hz,2H),3.69(d,J=12.4Hz,2H),3.63(d,J=12.3Hz,2H),3.56(d,J=11.9Hz,2H).
13C NMR(100MHz,Methylene Chloride-d2)δ146.06,142.81,140.84,132.74,131.91,130.91,130.49,130.45,130.10,126.60,124.05,116.99,113.32,40.41,39.21.
HRMS(APCI)cald for C56H29N4 +757.23867Found 757.23755.
实施例13:制备化合物(VId)
具体制备方法是:向50mL两口圆底烧瓶中加入2.0mmol(1.093g)式(Vd)所示化合物,3.45mmol(1.078g)邻苯二乙腈,6.9mmol(373mg)甲醇钠,抽排三次置换为氮气氛围,后加入20mL甲醇:N,N-二甲基甲酰胺=1:1的干燥混合溶剂,35℃下磁力搅拌反应8h,加入10mL的1M氯化氢溶液猝灭反应,可观察到体系变成白色浊液。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取,水相用二氯甲烷洗涤三次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋转蒸发仪旋干,用50ml二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从石油醚:二氯甲烷=1:1到纯二氯甲烷,进行柱色谱分离纯化,可得到式(VId)所示化合物671mg,白色粉末状固体,产率37%。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.67–8.53(m,4H),8.52–8.41(m,2H),7.96–7.86(m,6H),7.77(s,2H),7.50(s,2H),7.34(s,2H),7.26(s,2H),7.18(s,2H),3.90(d,J=11.7Hz,1H),3.79-3.69(m,6H),3.57(d,J=11.6Hz,1H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ147.06,145.66,144.09,141.14,141.01,140.67,134.25,132.49,131.92,131.79,131.65,131.44,130.95,130.73,130.64,130.39,130.37,129.61,126.93,126.76,126.26,124.18,116.87,116.54,116.05,114.73,114.59,113.02,39.90,39.74,39.27.
HRMS(APCI)cald for C66H30N6+907.26047Found 907.25940.
实施例14:制备化合物(VIIa)
具体制备方法是:向50mL干燥史莱特瓶中加入1.0mmol(757mg)式(VIb)所示化合物,8.0mmol(2.88g)苯并亚硒酸酐(BSA),和12mL氯苯,回流下磁力搅拌反应10d,可观察到体系从白色浊液变化到黄色浊液。冷却到室温后,旋干,用100mL二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从纯石油醚到二氯甲烷:乙酸乙酯=50:1,进行柱色谱分离纯化,可得式(VIIa)所示化合物433mg,黄色粉末状固体,产率53%。
1H NMR(400MHz,Methylene Chloride-d2)δ8.63–8.54(m,2H),8.53–8.44(m,1H),7.96(d,J=9.7Hz,4H),7.93(s,2H),7.80(s,1H),7.52(s,1H),7.40(s,2H),7.39(s,1H),7.34(s,1H),4.90(d,J=13.2Hz,2H),3.89(d,J=12.5Hz,2H),3.85(d,J=13.2Hz,2H),3.77(d,J=12.5Hz,2H).
13C NMR(101MHz,Methylene Chloride-d2)δ188.04,186.11,149.77,146.08,145.77,143.15,140.83,140.41,135.64,135.14,134.30,133.32,132.77,132.58,132.24,131.30,131.26,127.08,126.76,126.08,116.87,116.17,115.15,114.74,39.82.38.74.
HRMS(APCI)cald for C56H25O4 +817.18703Found 817.18781.
实施例15:制备化合物(VIIb)
具体制备方法是:向50mL干燥史莱特瓶中加入1.0mmol(757mg)式(VIc)所示化合物,8.0mmol(2.88g)苯并亚硒酸酐(BSA),和12mL氯苯,回流下磁力搅拌反应10d,可观察到体系从白色浊液变化到黄色浊液。冷却到室温后,旋干,用100mL二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从纯石油醚到二氯甲烷:乙酸乙酯=50:1,进行柱色谱分离纯化,可得式(VIIb)所示化合物424mg,黄色粉末状固体,产率52%。
1H NMR(400MHz,)δ8.50(dd,J=6.4,3.2Hz,4H),7.98(dd,J=6.3,3.1Hz,4H),7.80(s,4H),7.40(s,4H),4.90(d,J=13.8Hz,2H),3.87(d,J=13.3Hz,2H),3.80(d,J=15.0Hz,2H),3.75(d,J=12.0Hz,2H).
13C NMR(101MHz,)δ186.11,148.33,142.35,140.01,134.29,134.08,133.73,131.72,131.47,130.90,130.64,126.51,126.25,125.46,115.40,113.65.
HRMS(APCI)cald for C56H25O4 +817.18703Found 817.18752.
实施例16:制备化合物(VIe)
具体制备方法是:向50mL两口圆底烧瓶中加入1.0mmol(817mg)式(VIIa)所示化合物,2.3mmol(359mg)邻苯二乙腈,4.6mmol(248mg)甲醇钠,抽排三次置换为氮气氛围,后加入20mL甲醇:N,N-二甲基甲酰胺=1:1的干燥混合溶剂,35℃下磁力搅拌反应8h,加入10mL的1M氯化氢溶液猝灭反应,可观察到体系变成白色浊液。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取,水相用二氯甲烷洗涤三次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋转蒸发仪旋干,用50mL二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从纯二氯甲烷到二氯甲烷:乙酸乙酯=50:1,进行柱色谱分离纯化,可得到式(VIe)所示化合物634mg,白色粉末状固体,产率60%,其核磁氢谱如图10,核磁碳谱如图11,晶体结构如图12所示。
1H NMR(400MHz,)δ8.58(dd,J=6.3,3.1Hz,8H),7.84(s,4H),7.51(s,4H),3.89(d,J=12.5Hz,4H),3.82(d,J=12.2Hz,4H).
13C NMR(101MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ145.84,140.34,133.38,133.14,132.00,131.29,130.48,130.21,126.61,126.38,115.64,114.27,39.50.
HRMS(APCI)cald for C76H33N8 +1057.28227Fond 1057.28308.
实施例17:制备化合物(VIe)
具体制备方法是:向50mL两口圆底烧瓶中加入1.0mmol(817mg)式(VIIb)所示化合物,2.3mmol(359mg)邻苯二乙腈,4.6mmol(248mg)甲醇钠,抽排三次置换为氮气氛围,后加入20mL甲醇:N,N-二甲基甲酰胺=1:1的干燥混合溶剂,35℃下磁力搅拌反应8h,加入10mL的1M氯化氢溶液猝灭反应,可观察到体系变成白色浊液。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取,水相用二氯甲烷洗涤三次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋转蒸发仪旋干,用50mL二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从纯二氯甲烷到二氯甲烷:乙酸乙酯=50:1,进行柱色谱分离纯化,可得到式(VIe)所示化合物634mg,白色粉末状固体,产率60%。
实施例18:制备化合物(VIf)
具体制备方法是:向50mL两口圆底烧瓶中加入1.0mmol(487mg)式(Va)所示化合物,1.1mmol(119mg)邻苯二胺,0.11mmol(17mg)对甲基苯磺酸(p-TSA),抽排三次置换为氮气氛围,后加入20mL干燥氯仿,回流下磁力拌反应12h,冷却至室温,旋转蒸发仪旋干,用50mL二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从石油醚:二氯甲烷=1:1到纯二氯甲烷,进行柱色谱分离纯化,可得到式(VIf)所示化合物536mg,白色粉末状固体,产率96%。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.21(dd,J=8.0,8.0Hz,2H),7.79(dd,J=8.0,8.0Hz,2H),7.36(s,2H),7.04(s,2H),6.98(s,2H),6.96(s,2H),6.92(d,J=11.5Hz,2H),6.87(s,2H),6.81(s,2H),3.85(d,J=12.5Hz,1H),3.76(d,J=11.7Hz,2H),3.70(d,J=11.5Hz,1H),3.62(d,J=12.6Hz,1H),3.53(d,J=11.6Hz,2H),3.45(d,J=11.5Hz,1H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ152.67,141.32,141.07,140.78,139.08,133.09,132.56,132.26,131.85,130.82,130.28,130.02,129.93,129.34,125.06,123.02,122.90,40.20,39.96,38.94.
HRMS(ESI)cald for C42H27N2 +559.216877Found 559.216858.
实施例19:制备化合物(VIg)
具体制备方法是:向50mL两口圆底烧瓶中加入1.0mmol(517mg)式(Vb)所示化合物,2.2mmol(238mg)邻苯二胺,0.22mmol(38mg)对甲基苯磺酸,抽排三次置换为氮气氛围,后加入20mL干燥氯仿,回流下磁力拌反应12h,冷却至室温,旋转蒸发仪旋干,用50mL二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从纯氯甲烷到二氯甲烷:乙酸乙酯=50:1,进行柱色谱分离纯化,可得到式(VIg)所示化合物621mg,白色粉末状固体,产率94%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31–8.29(m,2H),8.23–8.20(m,2H),8.03(s,1H),7.81-7.79(m,4H),7.39(s,2H),7.15(s,1H),7.11(s,2H),7.06(s,1H),7.00(d,J=11.4Hz,2H),6.94(d,J=11.4Hz,2H),6.84(s,1H),3.96(d,J=12.5Hz,2H),3.80(d,J=11.6Hz,2H),3.72(d,J=12.6Hz,2H),3.54(d,J=11.5Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.30,152.09,144.43,142.70,141.66,141.30,141.25,139.66,134.36,134.00,133.29,132.62,132.12,130.88,130.16,129.97,129.71,129.20,125.06,123.53,123.40,123.07,40.04,39.09.
HRMS(ESI)cald for C48H29N4 +661.238673Found 661.238723.
实施例20:制备化合物(VIh)
具体制备方法是:向50mL两口圆底烧瓶中加入1.0mmol(517mg)式(Vc)所示化合物,2.2mmol(238mg)邻苯二胺,0.22mmol(38mg)对甲基苯磺酸(p-TSA),抽排三次置换为氮气氛围,后加入20mL干燥氯仿,回流下磁力拌反应12h,冷却至室温,旋转蒸发仪旋干,用50mL二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从纯氯甲烷到二氯甲烷:乙酸乙酯=50:1,进行柱色谱分离纯化,可得到式(VIg)所示化合物621mg,白色粉末状固体,产率94%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(dd,J=6.4,6.4Hz,4H),7.79(dd,J=6.4,6.4Hz,4H),7.39(s,4H),7.14(s,4H),7.05(1s,4H),3.88(d,J=12Hz,2H),3.87(d,J=12Hz,2H),3.68(d,J=12Hz,2H),3.61(d,J=12Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.56,144.18,141.34,140.66,133.15,132.84,130.67,130.14,130.08,130.02,129.35,126.65,123.51,123.44,77.17,40.33,38.87.
HRMS(ESI)cald for C48H29N4 +661.238673Found 661.238463.
实施例21:制备化合物(VIII)
具体制备方法是:向100mL两口圆底烧瓶中加入1.0mmol(487mg)式(Va)所示化合物,0.5mmol(113mg)1,2,4,5-四乙氰基苯,4.6mmol(248mg)甲醇钠,抽排三次置换为氮气氛围,后加入30mL甲醇:N,N-二甲基甲酰胺=1:1的干燥混合溶剂,35℃下磁力搅拌反应12h,加入10mL的1M氯化氢溶液猝灭反应,可观察到体系变成白色浊液。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取,水相用二氯甲烷洗涤三次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋转蒸发仪旋干,用50mL二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从石油醚:二氯甲烷=1:1到纯二氯甲烷,进行柱色谱分离纯化,可得到式(VIII)所示化合物353mg,橘黄色粉末状固体,产率46%。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.54(s,2H),7.36(s,5H),7.10(s,4H),6.98(d,J=4.5Hz,11H),6.92(s,4H),6.84(s,4H),3.82–3.65(m,8H),3.63–3.45(m,8H).
HRMS(MALDI)for C86H45N4 +1133.363874Found 1133.364012.
实施例22:制备化合物(IX)
具体制备方法是:向100mL两口圆底烧瓶中加入1.0mmol(487mg)式(Va)所示化合物,0.5mmol(113mg)1,2,4,5-四氨基苯四盐酸盐,后加入30mL乙醇和0.1mL浓盐酸,回流下磁力搅拌反应2d,冷却室温,加入10mL饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取,水相用二氯甲烷洗涤三次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋转蒸发仪旋干,用50mL二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相从纯二氯甲烷到二氯甲烷:乙酸乙酯=50:1进行柱色谱分离纯化,可得到式(IX)所示化合物223mg,黄色粉末状固体,产率43%,其核磁氢谱如图13,晶体结构如图14所示。
1H NMR(400MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ9.07(s,2H),7.45(s,4H),7.17–6.89(m,20H),6.84(s,4H),3.98(d,J=14.1Hz,2H),3.86–3.64(m,9H),3.56(d,J=11.8Hz,4H),3.45(d,J=12.2Hz,2H).
HRMS(MALDI)for C78H47N4 +1039.379524Found 1039.379714.
实施例23:制备化合物(X1)
具体制备方法是:向50mL干燥两口圆底烧瓶中加入0.2mmol(97.3mg)式(Va)所示化合物,0.22mmol(97.4mg)式(P)所示化合物,抽排三次,置换为N2氛围,加入10mL干燥四氢呋喃和5mL干燥甲醇溶液,搅拌下逐滴加入3.5μL的5%(w/v)KOH的甲醇溶液,滴加完毕转入60℃油浴反应6h。反应完毕,旋转蒸发仪旋干,用25mL二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相石油醚:乙酸乙酯=20:1进行柱色谱分离纯化,可得到式(X1)所示化合物109mg,紫黑色粉末状固体,产率61%。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.93(s,2H),6.91(s,2H),6.89(s,2H),6.83(d,J=11.5Hz,6.81(s,2H),6.66(s,2H),6.59(d,J=11.5Hz,2H),6.50(d,J=2.3Hz,4H),6.35(t,J=2.3Hz,2H),4.55(d,J=12.4Hz,1H),3.84–3.74(m,8H),3.684(d,J=11.6Hz,2H),3.679(d,J=11.6Hz,2H),3.43(d,J=12.4Hz,2H),3.42(d,J=12.4Hz,2H),3.40(d,J=11.6Hz,2H),1.70(dt,J=7.2Hz,8H),0.95(t,J=7.4Hz,12H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ199.99,159.59,152.69,141.48,140.50,139.86,138.04,132.88,132.30,131.94,131.39,130.33,129.92,129.40,129.36,128.20,124.74,123.88,122.71,122.23,108.44,101.51,69.30,39.53,40.03,39.95,22.22,10.21.
HRMS(APCI)cald for C63H57O5 +893.42005Found 893.42059.
实施例24:制备化合物(X2)
具体制备方法是:向25mL干燥史莱特瓶中加入0.2mmol(178.6mg)式(X1)所示化合物,0.2mmol(47.6mg)1,2-双(4-甲氧基苯基)乙炔,抽排三次,置换为N2氛围,加入1mL干燥二苯醚,回流过夜。反应完毕,旋转蒸发仪旋干,用25mL二氯甲烷溶解,加入230-400目硅胶,旋干制样。固定相为230-400目硅胶,流动相石油醚:乙酸乙酯=5:1进行柱色谱分离纯化,可得到式(X2)所示化合物139mg,白色粉末状固体,产率63%,其晶体结构如图16所示。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.24–7.19(m,2H),6.87(s,2H),6.86(s,2H),6.81(s,2H),6.72(s,2H),6.66(d,J=11.5Hz,2H),6.55(dd,J=8.4,2.7Hz,2H),6.44(s,3H),6.42(d,J=1.9Hz,1H),6.35(d,J=11.5Hz,2H),6.28(dd,J=8.5,2.7Hz,2H),6.25(s,2H),6.00(t,J=2.3Hz,2H),5.82(s,2H),3.93(d,J=11.5Hz,1H),3.72(d,J=22.9Hz,2H),3.62–3.43(m,15H),3.39(d,J=11.5Hz,1H),3.25(d,J=11.7Hz,2H),1.63(dt,J=7.4Hz,4H),1.45(dt,J=13.4,7.4Hz,4H),0.93(t,J=7.4Hz,6H),0.83(t,J=7.4Hz,6H).
HRMS(MALDI)for C78H70O6 +1102.516691Found 1102.516473.
实施例25:大环分子式(Ib)所示化合物对乙腈,氯仿的选择性包合
取上述式(Ib)所示化合物1.5mg溶于0.5mL氯仿中,加入0.5mL乙腈缓慢挥发,可以得到透明块状的晶体。单晶X-衍射实验结果如图15所示,客体分子乙腈,氯仿与主体分子形成1:1包合物结构,乙腈分子以其C-H键的一端坐落于主体分子的碗状空腔中,并与另一客体分子氯仿有弱相互作用。维持该结构的主要作用力为客体分子对主体芳环的C-H…π相互作用。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (20)
1.一种化合物,其特征在于,所述化合物为式(I)所示化合物或式(I)所示化合物的立体异构体,
其中,
n为4或6;
R1为氢原子、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基。
2.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于,R1为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基。
3.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于,R1为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
4.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于,具有以下其中之一的结构:
5.一种化合物,其特征在于,所述化合物为式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的立体异构体,
其中,
n为4或6;
R2为氢原子、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基。
6.根据权利要求5所述的化合物,其特征在于,R2为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基。
7.根据权利要求5所述的化合物,其特征在于,
n为4;
R2为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
8.根据权利要求5所述的化合物,其特征在于,具有以下其中之一的结构:
9.一种化合物,其特征在于,所述化合物
具有以下其中之一的结构:
10.一种化合物,其特征在于,所述化合物具有以下其中之一的结构:
11.一种化合物,其特征在于,所述化合物
具有以下其中之一的结构:
12.一种制备权利要求1~4任一项所述的化合物的方法,其特征在于,包括:使式(III)所示化合物在格拉布斯催化剂存在条件下发生分子内烯烃关环复分解反应,得到式(I)所示化合物,
其中,R1为权利要求1~4任一项所限定的,n为4或6。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述格拉布斯催化剂包括选自格拉布斯I代催化剂、格拉布斯II代催化剂、格拉布斯III代催化剂、格拉布斯-霍维达催化剂、史洛克催化剂(Schrock)中的至少之一。
14.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述反应在第一溶剂中进行,所述第一溶剂包括选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、苯、甲苯、三氟甲苯、氯苯、氟苯、硝基苯、溴苯、邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯和四氢萘中的至少之一;
任选地,所述接触在-40~150℃下进行0.1~96h完成;
任选地,式(III)所示化合物与所述催化剂的用量比为0.01~1mmol:0.01~100mmol。
15.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,式(III)所示化合物通过使式(IV)所示化合物在金属催化剂的作用下发生交叉偶联反应制备得到,
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,所述金属催化剂包括选自醋酸钯、四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯和[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酰丙酮镍、二(1,5-环辛二烯)镍、1,3-双(二苯基膦基)乙烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦基)丙烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦基)丁烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化镍中的至少之一;
任选地,所述交叉偶联反应在第二溶剂中进行,所述第二溶剂包括选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、水和二甲基亚砜中的至少之一;
任选地,所述交叉偶联反应在添加剂和烯基化试剂的作用下进行,所述添加剂包括选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、氯化钠和氯化锂中的至少之一;所述烯基化试剂包括选自乙烯基溴化镁、三丁基乙烯基锡、乙烯基硼酸频哪醇酯中的至少之一;
任选地,所述交叉偶联反应在0~140℃下进行6~72h完成。
17.一种制备权利要求5~8任一项所述的化合物的方法,其特征在于,包括:使式(I)所示化合物与还原催化剂和氢气接触,得到式(II)所示化合物,
其中,R1为权利要求1~3任一项所限定的,R2为权利要求5~8任一项所限定的,n为4或6。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,所述还原催化剂包括选自铂黑、二氧化铂、钯黑、钯炭、铂炭、铑炭、钌碳中的至少之一。
19.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,所述接触在第三溶剂中进行,所述第三溶剂包括选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲酸、乙酸、丙酸中的至少之一;
任选地,所述接触在1atm~1000atm氢气气氛中进行;
任选地,所述接触在-40~150℃下进行0.1~96h完成;
任选地,式(I)所示化合物与还原催化剂的用量比为0.01~1mmol:0.01~100mmol。
20.权利要求1~11任一项所述的化合物在对有机分子选择性包合中的用途,所述化合物用于从混合溶液中识别并选择性包合有机分子。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911292912.XA CN111087278B (zh) | 2019-12-16 | 2019-12-16 | 环带芳烃䓬类化合物及其制备方法和用途 |
PCT/CN2020/117641 WO2021120767A1 (zh) | 2019-12-16 | 2020-09-25 | 环带芳烃䓬类化合物及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911292912.XA CN111087278B (zh) | 2019-12-16 | 2019-12-16 | 环带芳烃䓬类化合物及其制备方法和用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111087278A CN111087278A (zh) | 2020-05-01 |
CN111087278B true CN111087278B (zh) | 2023-07-18 |
Family
ID=70396171
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911292912.XA Active CN111087278B (zh) | 2019-12-16 | 2019-12-16 | 环带芳烃䓬类化合物及其制备方法和用途 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111087278B (zh) |
WO (1) | WO2021120767A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111087278B (zh) * | 2019-12-16 | 2023-07-18 | 清华大学 | 环带芳烃䓬类化合物及其制备方法和用途 |
CN114106009B (zh) * | 2020-08-28 | 2023-07-07 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种基于1,3-翻转构型修饰杯[4]芳烃-冠醚的阳离子载体 |
CN115323779B (zh) * | 2022-08-18 | 2024-04-26 | 南通大学 | 一种光诱导清除甲醛棉织物的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110372468A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-25 | 清华大学 | 氢化环带[8]芳烃化合物及其制备方法 |
CN110372469A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-25 | 清华大学 | 氢化环带[12]芳烃化合物及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111087278B (zh) * | 2019-12-16 | 2023-07-18 | 清华大学 | 环带芳烃䓬类化合物及其制备方法和用途 |
-
2019
- 2019-12-16 CN CN201911292912.XA patent/CN111087278B/zh active Active
-
2020
- 2020-09-25 WO PCT/CN2020/117641 patent/WO2021120767A1/zh active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110372468A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-25 | 清华大学 | 氢化环带[8]芳烃化合物及其制备方法 |
CN110372469A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-25 | 清华大学 | 氢化环带[12]芳烃化合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Rigid tetraarylene-bridged cavitands from reduced-symmetry resorcin[4]arene derivatives;Jordan N. Smith 等;《Chem. Commun.》;20180423;第54卷;第4716-4719页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111087278A (zh) | 2020-05-01 |
WO2021120767A1 (zh) | 2021-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111087278B (zh) | 环带芳烃䓬类化合物及其制备方法和用途 | |
CN111116281B (zh) | 氘化有机化合物的制备方法及根据该制备方法制备的氘化有机化合物 | |
Nowak-Król et al. | Progress in the synthesis of perylene bisimide dyes | |
Cragg et al. | Pillar [5] arenes: fascinating cyclophanes with a bright future | |
Yin et al. | CuCl-catalyzed green oxidative alkyne homocoupling without palladium, ligands and bases | |
CN101747350B (zh) | 噻唑并噻唑衍生物 | |
CN104262590B (zh) | 一种金属络合物配体、金属络合物及其制备方法和应用、高分子聚合物及其制备方法和应用 | |
CN110372469B (zh) | 氢化环带[12]芳烃化合物及其制备方法 | |
CN110372468B (zh) | 氢化环带[8]芳烃化合物及其制备方法 | |
Hu et al. | Dithienylethene-based rotaxanes: synthesis, characterization and properties | |
CN104530105A (zh) | 一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法 | |
Anderson et al. | New advances in chiral nanographene chemistry | |
Song et al. | Efficient palladium-catalyzed C (sp 2)–H activation towards the synthesis of fluorenes | |
CN113773338A (zh) | 一种含硼有机自由基化合物及其制备方法与应用 | |
CN105924450A (zh) | 一种氮杂芴螺环芳烃的合成方法 | |
Bunz et al. | Cyclobutadiene Complexes, XII. Alkynyl‐Substituted Tricarbonyl (cyclobutadiene) iron Complexes: Stille Coupling of Iodocyclobutadiene Complexes with Stannylalkynes | |
WO2021174813A1 (zh) | 氮杂、氧杂、混合氮/氧杂氢化环带[n]芳烃及其制备方法 | |
WO2013121664A1 (ja) | アセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体及びその合成方法 | |
CN107266283B (zh) | 一种含有非端基双键的化合物的制备方法 | |
CN112920033A (zh) | 邻炔基苯基环丁酮的制备方法及萘酮的制备方法 | |
Bosiak et al. | Synthesis and photoluminescence properties of star-shaped 2, 3, 6, 7-tetrasubstituted benzo [1, 2-b: 4, 5-b′] difurans | |
Hapke et al. | On the Synthesis of Arylpropiolic Acids and Investigations towards the Formation of Vinyl Chlorides by HCl Addition During Esterification Reactions | |
CN110903242B (zh) | 罗沙司他中间体的制备方法 | |
Tan et al. | Effects of iptycene scaffolds on the photoluminescence of N, N-dimethylaminobenzonitrile and its analogues | |
CN112707918B (zh) | 一种多环双酮稠环分子的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 40027441 Country of ref document: HK |
|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |