CN111087278A - 环带芳烃*类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

环带芳烃*类化合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了环带[n]芳烃[n]
Figure DDA0002319571670000012
烯、环带[4]芳烃[4]
Figure DDA0002319571670000016
类化合物、环带[4]芳烃[4‑m]
Figure DDA0002319571670000018
烯[m]二羰基化合物、环带[4]芳烃[4‑m]
Figure DDA0002319571670000013
烯[m]苯并
Figure DDA0002319571670000014
烯化合物、环带[4]芳烃[4‑m]苯并
Figure DDA0002319571670000017
烯[m]二羰基化合物及其制备方法和用途。其中，环带[n]芳烃[n]
Figure DDA0002319571670000015
烯类化合物具有如式(I)所示的结构。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变、空腔内壁极性可调。作为新型的人工合成大环分子，能够从混合溶液中选择性识别有机分子，并与其形成包结复合物，应用于有机小分子的选择性分离材料；该类化合物有较好的荧光特性，可应用于有机光电材料的制备；另外该类化合物还可以用于“自下而上”合成策略合成碳纳米环等异性碳纳米管的前驱体。

Description

环带芳烃*类化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体而言，本发明涉及环带[n]芳烃[n]
Figure BDA0002319571650000012
烯、环带[4]芳烃[4]
Figure BDA0002319571650000013
类化合物、环带[4]芳烃[4-m]
Figure BDA0002319571650000014
烯[m]二羰基化合物、环带[4]芳烃[4-m]
Figure BDA0002319571650000015
烯[m]苯并
Figure BDA0002319571650000016
烯化合物、环带[4]芳烃[4-m]苯并
Figure BDA0002319571650000017
烯[m]二羰基化合物及其制备方法和用途。
背景技术
人工合成大环化合物具有良好的分子结构可设计性以及理化性能可调节性的特点和优势，在化学、材料科学和生命科学诸多领域得到广泛应用。作为主体化合物，人工合成的大环化合物能识别阴阳离子和中性客体分子，从而应用于分离、传感和检测。作为基元或模板，官能团化大环化合物用于功能组装体和纳米材料和分子机器的构建。大环化合物还为探究化学反应机理和超分子催化提供了独特的研究手段和途径。
迄今为止，文献中已经报道了大量的人工合成大环化合物，其中冠醚、球醚、化学修饰的环糊精衍生物、杯芳烃、杯雷琐芳烃、环三藜芦烃、杯吡咯、葫芦脲、杂杯芳烃、环对苯撑(CPPs)、柱芳烃、冠芳烃等正成为优势大环主体分子，得到比较深入和广泛的研究。由于不同的大环化合物具有不同的结构，其空腔大小、形状及电子特性均有差异，从而显示不一样的分子识别能力。因而，对于具有新结构和功能的大环化合物仍有待深入研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出环带芳烃
Figure BDA0002319571650000018
类化合物及其制备方法和用途。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变、空腔内壁极性可调，具有广阔的应用前景。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例，为式(I)所示化合物或式(I)所示化合物的立体异构体，
Figure BDA0002319571650000021
其中，
n为4或6；
R1为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基。
式(I)所示化合物也称为环带[n]芳烃[n]
Figure BDA0002319571650000023
烯(n＝4,6)类化合物。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变、空腔内壁极性可调。作为新型的人工合成大环分子，够从混合溶液中选择性识别有机分子，并与其形成包结复合物，应用于有机小分子的选择性分离材料；该类化合物有较好的荧光特性，可应用于有机光电材料的制备；另外该类化合物还可以用于“自下而上”合成策略合成碳纳米环等异性碳纳米管的前驱体。
另外，根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，R1为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
在本发明的一些实施例中，R1为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，该化合物具有以下其中之一的结构：
Figure BDA0002319571650000022
在本发明的另一方面，本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例，该化合物为式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的立体异构体，
Figure BDA0002319571650000031
其中，
n为4或6；
R2为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基。
式(II)所示化合物也称为环带[n]芳烃[n]
Figure BDA0002319571650000033
类化合物(n＝4,6)类化合物。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变、空腔内壁极性可调。作为新型的人工合成大环分子，能够从混合溶液中选择性识别有机分子，并与其形成包结复合物，应用于有机小分子的选择性分离材料；该类化合物有较好的荧光特性，可应用于有机光电材料的制备；另外该类化合物还可以用于“自下而上”合成策略合成碳纳米环等异性碳纳米管的前驱体。
另外，根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，R2为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
在本发明的一些实施例中，n为4；R2为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，该化合物具有以下其中之一的结构：
Figure BDA0002319571650000032
在本发明的另一方面，本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例，该化合物为式(V)所示化合物或式(V)所示化合物的立体异构体，
Figure BDA0002319571650000041
其中，
n为1、2或3，m和m’分别独立地为1、2、3或4；
R3为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基。
式(V)所示化合物也称为环带[4]芳烃[4-m]
Figure BDA0002319571650000042
烯[m]二羰基化合物。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变、空腔内壁极性可调。作为新型的人工合成大环分子，能够从混合溶液中选择性识别有机分子，并与其形成包结复合物，应用于有机小分子的选择性分离材料；该类化合物有较好的荧光特性，可应用于有机光电材料的制备；另外该类化合物还可以用于“自下而上”合成策略合成碳纳米环等异性碳纳米管的前驱体。
另外，根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，n为1、2或3，m和m’分别独立地为1、2、3或4；R3为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基。
在本发明的一些实施例中，R3为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
在本发明的一些实施例中，n＝1、m＝1、m’＝3，R3为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，n＝1、m＝3、m’＝1，R3为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，n＝1、m＝2、m’＝2，R3为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，n＝2、m＝1、m’＝1，R3为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，n＝2、m＝0、m’＝2，R3为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，该化合物具有以下其中之一的结构：
Figure BDA0002319571650000051
在本发明的另一方面，本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例，该化合物式(VI)所示化合物、式(VIII)所示化合物或式(IX)所示化合物，或其立体异构体，
Figure BDA0002319571650000061
其中，
n为1、2或3，m和m’分别独立地为1、2、3或4；
R4为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基；
Ar1为
Figure BDA0002319571650000062
X为N或C-CN。
需要说明的是，Ar1在式(VI)所示结构中的具体连接位置为Ar1中
Figure BDA0002319571650000063
的2位和3位与母体形成并环。
式(VI)所示化合物、式(VIII)所示化合物或式(IX)所示化合物也称为环带[4]芳烃[4-m]
Figure BDA0002319571650000064
烯[m]苯并
Figure BDA0002319571650000065
烯化合物。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变、空腔内壁极性可调。作为新型的人工合成大环分子，能够从混合溶液中选择性识别有机分子，并与其形成包结复合物，应用于有机小分子的选择性分离材料；该类化合物有较好的荧光特性，可应用于有机光电材料的制备；另外该类化合物还可以用于“自下而上”合成策略合成碳纳米环等异性碳纳米管的前驱体。
另外，根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，R4为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
在本发明的一些实施例中，n＝1、m＝1、m’＝3；R4为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，n＝1、m＝3、m’＝1；R4为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，n＝1、m＝2、m’＝2；R4为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，n＝2、m＝1、m’＝1；R4为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，n＝2、m＝0、m’＝2；R4为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，该化合物具有以下其中之一的结构：
Figure BDA0002319571650000081
Figure BDA0002319571650000091
在本发明的另一方面，本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例，该化合物为式(VII)所示化合物或式(VII)所示化合物的立体异构体，
Figure BDA0002319571650000092
其中，
n、m和m’分别独立地为1、2、3、或4；
R5为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基；
Ar2为
Figure BDA0002319571650000093
X为N或C-CN。
需要说明的是，Ar2在式(VII)所示结构中的具体连接位置为Ar2中
Figure BDA0002319571650000094
的2位和3位与母体形成并环。
式(VII)所示化合物也称为环带[4]芳烃[4-m]苯并
Figure BDA0002319571650000095
烯[m]二羰基化合物。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变、空腔内壁极性可调。作为新型的人工合成大环分子，能够从混合溶液中选择性识别有机分子，并与其形成包结复合物，应用于有机小分子的选择性分离材料；该类化合物有较好的荧光特性，可应用于有机光电材料的制备；另外该类化合物还可以用于“自下而上”合成策略合成碳纳米环等异性碳纳米管的前驱体。
另外，根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，R5为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
在本发明的一些实施例中，n＝1、m＝1、m’＝3，R5为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，n＝2、m＝1、m’＝1，R5为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，该化合物具有以下其中之一的结构：
Figure BDA0002319571650000101
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述化合物的方法。具体包括制备(I)所示化合物、式(II)所示化合物、式(V)所示化合物、式(VI)所示化合物、式(VII)所示化合物、式(VIII)所示化合物、式(IX)所示化合物的方法。
根据本发明的实施例，制备式(I)所示化合物的方法包括：使式(III)所示化合物在格拉布斯催化剂存在条件下发生分子内烯烃关环复分解反应，得到式(I)所示化合物，
Figure BDA0002319571650000102
其中，R1为如前所述。
根据本发明是实施例，式(III)所示化合物可在格拉布斯(Grubbs)催化剂作用下发生分子内烯烃关环复分解反应，得到式(I)所示化合物，反应条件温和，所得产物在空气中稳定且易于分离纯化，具有很好的实用性和应用前景。
根据本发明的实施例，上述格拉布斯催化剂包括选自格拉布斯(Grubbs)I代催化剂、格拉布斯(Grubbs)II代催化剂、格拉布斯(Grubbs)III代催化剂、格拉布斯-霍维达(Grubbs-Hoveyda)催化剂、史洛克(Schrock)催化剂中的至少之一。由此可进一步提高产品的产率和选择性。其中，格拉布斯(Grubbs)III代催化剂可参考文献Immobilisation ofthe Grubbs III Olefin Metathesis Catalyst with Polyvinyl Pyridine(PVP)，Synlett 2005,No.19,2948–2952获得。
根据本发明的实施例，上述接触在第一溶剂中进行，所述第一溶剂可以包括选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、苯、甲苯、三氟甲苯、氯苯、氟苯、硝基苯、溴苯、邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯和四氢萘中的至少之一；根据本发明的优选实施例，第一溶剂优选为二氯甲烷。由此，可以为原料提供良好的溶解性。
根据本发明的实施例，上述接触可以在-40～150℃下进行0.1～96h完成，优选在40～120℃下进行24～96h完成。由此，可以进一步提高产品的产率和选择性。
根据本发明的实施例，上述式(III)所示化合物与格拉布斯催化剂的用量比可以为0.01～1mmol:0.01～100mmol，优选为0.1～1mmol:1～10mmol。由此，可以进一步提高产品的产率和选择性。
根据本发明的实施例，式(III)所示化合物通过使式(IV)所示化合物在金属催化剂的作用下发生交叉偶联反应制备得到，
Figure BDA0002319571650000111
根据本发明的实施例，上述金属催化剂可以包括选自醋酸钯、四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯和[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酰丙酮镍、二(1,5-环辛二烯)镍、1,3-双(二苯基膦基)乙烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦基)丙烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦基)丁烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化镍中的至少之一，优选为1,3-双(二苯基膦基)乙烷二氯化镍。由此，可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例，上交叉偶联反应在第二溶剂中进行，所述第二溶剂可以包括选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、水和二甲基亚砜中的至少之一，优选为N,N-二甲基甲酰胺。由此，可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例，上述交叉偶联反应在添加剂和烯基化试剂的作用下进行，添加剂可以包括选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、氯化钠和氯化锂中的至少之一；烯基化试剂可以包括选自乙烯基溴化镁、异丙烯基溴化镁、三丁基乙烯基烯、三丁基异丙烯基烯、异丙烯基硼酸频哪醇酯和乙烯基硼酸频哪醇酯中的至少之一；优选的添加剂为氯化锂，优选的烯基化试剂为三丁基乙烯基锡。由此，可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例，上述交叉偶联反应可以在0～140℃下进行6～72h完成，具体的，反应温度可以为0℃、20℃、40℃、90℃、120℃、140℃等，反应时间可以为6h、12h、24h、36h、72h等。优选地，交叉偶联反应在90℃下进行24h完成。由此，可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例，制备式(II)所示化合物的方法包括：使式(I)所示化合物与还原催化剂和氢气接触，得到式(II)所示化合物。
Figure BDA0002319571650000121
其中，R1、R2为如前所述的。
根据本发明的实施例，上述还原催化剂可以包括选自铂黑、二氧化铂、钯黑、钯炭、铂炭、铑炭、钌碳中的至少之一，优选为铑炭。由此，可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例，上述接触在第三溶剂中进行，所述第三溶剂可以包括选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲酸、乙酸、丙酸中的至少之一，优选为甲酸。由此，可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例，上述接触在1～1000atm氢气气氛中进行；具体的，氢气压力可以为1atm、20atm、100atm、500atm、800atm、1000atm等，优选为，1atm。由此，可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例，上述接触在-40～150℃下进行0.1～96h完成，具体的，温度可以为-40℃、-20℃、0℃、20℃、50℃、80℃、100℃、150℃等，时间可以为0.1h、1h、12h、24h、48h、72h、96h等。优选地，上述接触在50℃下进行48h完成。由此，可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例，式(I)所示化合物与还原催化剂的用量比可以为0.01～1mmol:0.01～100mmol，具体的，式(I)所示化合物的用量可以为0.01mmol、0.05mmol、0.1mmol、0.2mmol、0.5mmol、1mmol等，还原催化剂的用量可以为0.01mmol、0.1mmol、0.2mmol、1mmol、5mmol、20mmol、40mmol、80mmol、100mmol等。优选地，式(I)所示化合物与还原催化剂的用量比为0.01mmol:0.2mmol。由此，可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例，制备式(V)所示化合物的方法包括：使式(I)所示化合物与第一氧化剂接触，得到式(V)所示化合物，
Figure BDA0002319571650000131
其中，R1、R3为如前所述的。
根据本发明的实施例，上述第一氧化剂可以包括选自苯并亚硒酸酐、二氧化硒、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯苯醌、碘单质的至少之一，优选为苯并亚硒酸酐，采用该氧化剂，可以进一步减少反应中生成的副产物，提高产物产率，且后处理方便。
根据本发明的实施例，上述接触在第四溶剂中进行，所述第四溶剂可以包括选自氯苯、氟苯、溴苯、氯仿中的至少之一，优选为氯仿，在该溶剂中进行反应产率更高，反应副产物更少。
根据本发明的实施例，上述接触可以在50～150℃下进行0.1～96h完成；具体的，温度可以为50℃、70℃、90℃、120℃、150℃等，时间可以为0.1h、1h、12h、24h、48h、72h、96h等。优选地，上述接触在120℃下进行，由此，反应速率更快，且产率更高。
根据本发明的实施例，式(I)所示化合物与第一氧化剂的用量比可以为0.01～1mmol:0.01～100mmol。具体的，式(I)所示化合物的用量可以为0.01mmol、0.05mmol、0.1mmol、0.2mmol、0.5mmol、1mmol等，第一氧化剂的用量可以为0.01mmol、0.1mmol、0.2mmol、1mmol、5mmol、20mmol、40mmol、80mmol、100mmol等。优选地，式(I)所示化合物与第一氧化剂的用量比为0.01mmol:0.2mmol。由此，可以获得更佳的产率。
根据本发明的实施例，式(VI)、(VIII)、(IX)所示化合物可以通过使式(V)所示化合物与双亲核试剂发生缩合反应制备得到。具体的，通过使式(V)所示化合物与具有2个反应位点的双亲核试剂发生缩合反应，可以制备得到式(VI)所示化合物；通过使使式(V)所示化合物与具有4个反应位点的双亲核试剂发生缩合反应，可以制备得到式(VIII)、(IX)所示化合物，
Figure BDA0002319571650000141
根据本发明的实施例，上述双亲核试剂为邻苯二乙腈、邻苯二胺、1,2,4,5-四乙氰基苯或1,2,4,5-四氨基苯。在一些实施例中，1,2,4,5-四氨基苯可以以盐酸盐的形式提供。
根据本发明的实施例，上述接触在第五溶剂中进行，所述第五溶剂可以包括选自甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇中的至少之一，优选为甲醇与N,N-二甲基甲酰胺乙醇体积比1:1的混合溶剂。由此，反应产率高，反应副产物少。
根据本发明的实施例，上述接触可以在0～120℃下进行0.1～96h完成，具体的，温度可以为0℃、35℃、60℃、100℃、120℃等，时间可以为0.1h、1h、12h、24h、48h、72h、96h等。优选地，上述接触在35℃下进行，由此，副反应更少，且反应产率更高。
根据本发明的实施例，式(I)所示化合物与双亲核试剂用量比可以为1mmol:(1～100)mmol。优选地，式(I)所示化合物与双亲核试剂用量比为1mmol:(2～8)mmol，该比例下，反应快，且体系干净，后处理方便。
根据本发明的实施例，式(VII)所示化合物的制备方法包括：使式(VI)所示化合物与第二氧化剂接触，得到式(VII)所示化合物，
Figure BDA0002319571650000151
其中，R4、Ar1、R5、Ar2为如前所述。
根据本发明的实施例，上述第二氧化剂可以包括选自苯并亚硒酸酐、二氧化硒、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯苯醌、碘单质的至少之一，优选为苯并亚硒酸酐，采用该氧化剂，可以进一步减少反应中生成的副产物，提高产物产率，且后处理方便。
根据本发明的实施例，上述接触在第六溶剂中进行，所述第六溶剂可以包括选自氯苯、氟苯、溴苯、氯仿中的至少之一，优选为氯仿。由此，可以减少反应中生成的副产物，提高产物产率。
根据本发明的实施例，上述接触可以在-40～150℃下进行0.1～96h完成；具体的，温度可以为-40℃、-20℃、0℃、20℃、50℃、80℃、100℃、150℃等，时间可以为0.1h、1h、12h、24h、48h、72h、96h等。优选地，上述接触在140℃下进行，由此，反应速率更快，且产率更高。
根据本发明的实施例，式(I)所示化合物与所述第二氧化剂的用量比可以为1mmol:(1～100)mmol，优选为1mmol:(6～8)mmol。由此，反应速率更快，且产率更高。
在本发明的另一方面，本发明提出了上述实施例的化合物在在对有机分子选择性包合中的用途，所述化合物用于从混合溶液中识别并选择性包合有机分子。上述实施例的化合物能够作为大环主体分子，选择性识别和包合有机小分子，从而应用于有机小分子的分离。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为式(Ia)所示化合物的核磁氢谱；
图2为式(Ia)所示化合物的核磁碳谱；
图3为式(Ia)所示化合物的晶体结构图；
图4为式(Id)所示化合物的核磁氢谱；
图5为式(Id)所示化合物的核磁碳谱；
图6为式(Id)所示化合物的晶体结构图；
图7为式(Vd)所示化合物的核磁氢谱；
图8为式(Vd)所示化合物的核磁碳谱；
图9为式(Vd)所示化合物的单晶结构图；
图10为式(VIe)所示化合物的核磁氢谱；
图11为式(VIe)所示化合物的核磁碳谱；
图12为式(VIe)所示化合物的单晶结构图；
图13为式(IX)所示化合物的核磁氢谱；
图14为式(IX)所示化合物的单晶结构图；
图15为式(Ib)所示化合物与客体分子乙腈，氯仿形成1:1包合物结构单晶结构图；
图16为式(X2)所示化合物的单晶结构图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：制备化合物(Ia)(对应式(I)中n为4；R1为H)
反应式如下：
Figure BDA0002319571650000171
具体制备方法是：在500mL的三口瓶中，加入10mmol(4.9g)亚甲基桥连的杯[4]雷索芳烃，抽排三次后，加入250mL干燥的二氯乙烷以及吡啶160mmol(12.9mL)，搅拌均匀后，缓慢加入三氟甲磺酸酐120mmol，(20.1mL)，50℃下搅拌24h。之后倒入250mL的2M盐酸水溶液中淬灭，保留有机相，水相用200mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相，并用200mL饱和食盐水洗涤两次，饱和硫酸钠干燥后旋干。残余物为式(IVa)所示化合物粗产品7.7g，粗产率50％。该粗产物无表征数据，可直接进行下一步反应。
在史莱克管中，加入式(IVa)所示化合物0.5mmol(0.77g)、1,3-双(二苯基膦基)乙烷氯化镍0.25g(0.5mmol)、氯化锂0.84g(20mmol)，再加入20mL重蒸无氧的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，氮气保护下在90℃磁力搅拌24h。待反应冷却到室温，倒入50mL饱和氟化钾溶液、50mL纯水和50mL二氯甲烷的混合物中，激烈搅拌后过滤，保留有机相，水相则用50mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相，并先用50mL饱和氟化钾溶液和50mL 30％过氧化氢混合溶液洗涤一次，再用50mL饱和氟化钾溶液和50mL纯水混合溶液洗涤两次，无水硫酸钠干燥后旋干，残余物在230-400目硅胶上，用纯石油醚到石油醚：二氯甲烷＝8:1的比例进行柱色谱分离，可得到式(IIIa)所示化合物粗产品57mg，粗产率20％。该粗产物无表征数据，可直接进行下一步反应。
在史莱克管中，加入式(IIIa)所示化合物0.1mmol(57mg)，格拉布斯三代催化剂(Grubbs-III)0.01mmol(8.8mg)，再加入10mL干燥无氧的1,2-二氯乙烷，在氩气气球保护下回流搅拌24h。冷却到室温后旋干，残余物在230–400目硅胶上，用石油醚:二氯甲烷＝5:1的比例进行柱色谱分离，可得产物式(Ia)所示化合物36mg，产率80％，其核磁氢谱如图1，核磁碳谱如图2，晶体结构如图3所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.90(s,4H),6.84(s,8H),6.76(s,4H),3.66(d,J＝11.5Hz,4H),3.42(d,J＝11.9Hz,4H；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.1,131.8,130.0,124.8,122.3,39.9；
HRMS(MALDI-FT)calcd for C36H24:[M]+456.1873.Found:456.1873.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(Ia)所示化合物。
式(IVa)所示化合物的合成参考文献：Y.Nakamoto et al.Networkpolymer.2002,23,134–141.
实施例2：制备化合物(Ib)(对应式(I)中n为4；R1为n-Pr)
反应式如下：
Figure BDA0002319571650000181
具体制备方法是：在500mL的三口瓶中，加入10mmol(6.6g)丙基杯[4]雷索芳烃，抽排三次后，加入250mL干燥的二氯乙烷以及吡啶160mmol(12.9mL)，搅拌均匀后，缓慢加入三氟甲磺酸酐120mmol，(20.1mL)，50℃下搅拌24h。之后倒入250mL的2M盐酸水溶液中淬灭，保留有机相，水相用200mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相，并用200mL饱和食盐水洗涤两次，饱和硫酸钠干燥后旋干。残余物为式(IVb)所示化合物粗产品8.6g，粗产率50％。该粗产物无表征数据，可直接进行下一步反应。
在史莱克管中，加入式(IVb)所示化合物0.5mmol(0.86g)、1,3-双(二苯基膦基)乙烷氯化镍0.25g(0.5mmol)、氯化锂0.84g(20mmol)，再加入20mL重蒸无氧的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，氮气保护下在90℃磁力搅拌24h。待反应冷却到室温，倒入50mL饱和氟化钾溶液、50mL纯水和50mL二氯甲烷的混合物中，激烈搅拌后过滤，保留有机相，水相则用50mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相，并先用50mL饱和氟化钾溶液和50mL 30％过氧化氢混合溶液洗涤一次，再用50mL饱和氟化钾溶液和50mL纯水混合溶液洗涤两次，无水硫酸钠干燥后旋干，残余物在230-400目硅胶上，用纯石油醚到石油醚：二氯甲烷＝8:1的比例进行柱色谱分离，可得到式(IIIb)所示化合物粗产品74mg，粗产率20％。该粗产物无表征数据，可直接进行下一步反应。
在史莱克管中，加入式(IIIb)所示化合物0.1mmol(74mg)，格拉布斯三代催化剂0.01mmol(8.8mg)，再加入10mL干燥无氧的1,2-二氯乙烷，在氩气气球保护下回流搅拌24h。冷却到室温后旋干，残余物在230–400目硅胶上，用石油醚:二氯甲烷＝5:1的比例进行柱色谱分离，可得产物式(Ib)所示化合物50mg，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.89(s,4H),6.85(s,8H),6.78(s,4H),3.14(t,J＝7.8Hz,4H),2.43(q,J＝7.6Hz,8H),1.58–1.54(m,8H),1.12(t,J＝7.3Hz,12H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.2,131.8,129.8,124.3,113.3,43.2,30.0,20.9,14.5；
HRMS(MALDI-FT)calcd for C48H48:[M]+624.3751.Found:624.3744.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(Ib)所示化合物。
式(IVb)所示化合物的合成参考文献：L.M.Tunstad,J.A.Tucker,D.Dalcanale,J.Weiser,J.A.Bryant,J.C.Sherman,R.C.Helgeson,C.B.Knobler,D.J.Cram,J.Org.Chem.1989,54,1305.
实施例3：制备化合物(Ic)(对应式(I)中n为4；R1为Bn)
反应式如下：
Figure BDA0002319571650000201
具体制备方法是：在500mL的三口瓶中，加入10mmol(8.5g)苄基杯[4]雷索芳烃，抽排三次后，加入250mL干燥的二氯乙烷以及吡啶160mmol(12.9mL)，搅拌均匀后，缓慢加入三氟甲磺酸酐120mmol，(20.1mL)，50℃下搅拌24h。之后倒入250mL的2M盐酸水溶液中淬灭，保留有机相，水相用200mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相，并用200mL饱和食盐水洗涤两次，饱和硫酸钠干燥后旋干。残余物为式(IVc)所示化合物粗产品9.5g，粗产率50％。该粗产物无表征数据，可直接进行下一步反应。
在史莱克管中，加入式(IVc)所示化合物0.5mmol(0.95g)、1,3-双(二苯基膦基)乙烷氯化镍0.25g(0.5mmol)、氯化锂0.84g(20mmol)，再加入20mL重蒸无氧的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，氮气保护下在90℃磁力搅拌24h。待反应冷却到室温，倒入50mL饱和氟化钾溶液、50mL纯水和50mL二氯甲烷的混合物中，激烈搅拌后过滤，保留有机相，水相则用50mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相，并先用50mL饱和氟化钾溶液和50mL 30％过氧化氢混合溶液洗涤一次，再用50mL饱和氟化钾溶液和50mL纯水混合溶液洗涤两次，无水硫酸钠干燥后旋干，残余物在230-400目硅胶上，用纯石油醚到石油醚:二氯甲烷＝8:1的比例进行柱色谱分离，可得到式(IIIc)所示化合物粗产品92mg，粗产率20％。该粗产物无表征数据，可直接进行下一步反应。
在史莱克管中，加入式(IIIc)所示化合物0.1mmol(92mg)，格拉布斯三代催化剂0.01mmol(8.8mg)，再加入10mL干燥无氧的1,2-二氯乙烷，在氩气气球保护下回流搅拌24h。冷却到室温后旋干，残余物在230–400目硅胶上，用石油醚：二氯甲烷＝5:1的比例进行柱色谱分离，可得产物式(Ic)所示化合物57mg，产率70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32-7.16(m,24H),6.87(s,8H),6.80(s,4H),3.92(d,J＝7.3Hz,8H),3.78(t,J＝7.3Hz,4H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)141.7,140.0,131.8,130.0,129.0,128.4,126.0,124.6,113.8,44.5,33.9；
HRMS(MALDI-FT)calcd for C64H48:816.3751[M]+.Found:816.3744.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(Ic)所示化合物。
式(IVc)所示化合物的合成参考文献：L.M.Tunstad,J.A.Tucker,D.Dalcanale,J.Weiser,J.A.Bryant,J.C.Sherman,R.C.Helgeson,C.B.Knobler,D.J.Cram,J.Org.Chem.1989,54,1305.
实施例4：制备化合物(Id)(对应式(I)中n为6，R1为Et)
反应式如下：
Figure BDA0002319571650000211
具体制备方法是：在1L的三口瓶中加入式(IVd)所示化合物5mmol(4.5g)，抽排3次，然后依次加入500mL干燥的1,2-二氯乙烷，120mmol(9.7mL)干燥的吡啶，90mmol(15.1mL)三氟甲磺酸酐(慢速加入)，回流24h。冷却到室温后，倒入500mL的2M盐酸-饱和氯化钠水溶液中萃取。保留有机相，水相则用200mL1,2-二氯乙烷洗涤两次，合并有机相，200mL用饱和食盐水洗涤两次(使氯化钠饱和为状态以便保证氟苯分相)，无水硫酸钠干燥后旋干。可得产物式(IVd)所示化合物粗产品7.7g，粗产率62％。该粗产物无表征数据，可直接进行下一步反应。
在史莱克管中，加入式((IVd)所示化合物0.5mmol(1.24g)、1,3-双(二苯基膦基)乙烷氯化镍0.5mmol(0.27g)、氯化锂30mmol(1.26g)，再加入30mL重蒸无氧的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，氮气保护下在90℃磁力搅拌48h。待反应冷却到室温，倒入50mL饱和氟化钾溶液、50mL纯水和50mL二氯甲烷的混合物中，激烈搅拌后过滤，保留有机相，水相则用50mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相，并先用50mL饱和氟化钾溶液和50mL 30％过氧化氢混合溶液洗涤一次，再用50mL饱和氟化钾溶液和50mL纯水混合溶液洗涤两次，无水硫酸钠干燥后旋干，残余物在230-400目硅胶上，用纯石油醚到石油醚：二氯甲烷＝8:1的比例进行柱色谱分离，可得到产物式(IIId)所示化合物粗产品102mg，粗产率20％。该粗产物无表征数据，可直接进行下一步反应。
在史莱克管中，加入式(IIId)所示化合物0.05mmol(51mg)，格拉布斯三代催化剂8.8mg(0.01mmol)，再加入10mL干燥无氧的二氯乙烷，在氩气气球保护下回流搅拌24h。冷却到室温后，旋干，残余物在230–400目硅胶上，用石油醚：二氯甲烷＝5:1的比例进行柱色谱分离，可得产物式(Id)所示化合物26mg，产率60％，其核磁氢谱如图4，核磁碳谱如图5，晶体结构如图6所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(s,6H),7.09(s,6H),6.97(s,6H),6.66(s,6H),3.86(t,J＝7.8Hz,3H),3.13(t,J＝7.8Hz,3H),2.55(p,J＝7.3Hz,6H),1.77(p,J＝7.5Hz,6H),1.16(t,J＝7.1Hz,9H),0.69(t,J＝7.3Hz,9H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)140.7,139.7,133.6,131.0,130.6,129.8,129.1,125.4,57.2,45.4,29.7,24.2,22.3,12.8；
HRMS(MALDI-FT)calcd for C66H60:853.4768[M+H]+.Found:853.4768.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(Id)所示化合物。
式(IVd)所示化合物的合成参考文献：B.W.Purse,A.Shivanyuk,J.RebekJr.Chem.Commun.2002,2612.
实施例5：化合物(Ia)衍生化(对应式(II)中n为4；R2为H)
Figure BDA0002319571650000231
具体衍生化方法是：取0.1mmol(46mg)式(Ia)所示化合物和相当其质量5％的10％铑炭，置于10mL史莱克管中，加入5mL甲酸，抽排5-6次换为氢气气氛后，用氢气球保持氢气气氛。之后在50℃磁力搅拌48h，冷却到室温后放掉氢气，过滤除去钯炭，保留滤液，滤饼用10mL二氯甲烷洗涤3次，合并到滤液中。合并后的有机相依次用30mL饱和食盐水，30mL饱和碳酸钠溶液和30mL饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥，旋干。残余物在230–400目硅胶上，用石油醚：二氯甲烷＝5:1的比例进行柱色谱分离，可得衍生化产物即如式(IIa)所示化合物43mg，产率92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.74(s,4H),6.49(s,4H),4.16(d,J＝12.8Hz,4H),3.23(dd,J1＝14.6Hz,J2＝5.9Hz,8H),3.18(d,J＝12.6Hz,4H),2.65(dd,J1＝15.5Hz,J2＝6.0Hz,8H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)140.6,133.9,131.9,125.9,39.3,30.2；
HRMS(MALDI-FT)calcd for C48H56:503.2136[M+K]+.Found:503.2134.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(IIa)所示化合物。
实施例5：化合物(Ib)衍生化(对应式(II)中n为4；R2为n-Pr)
Figure BDA0002319571650000232
具体衍生化方法是：取0.1mmol(62mg)式(Ib)所示化合物和相当其质量5％的10％铑炭，置于10mL史莱克管中，加入5mL甲酸，抽排5-6次换为氢气气氛后，用氢气球保持氢气气氛。之后在50℃磁力搅拌48h，冷却到室温后放掉氢气，过滤除去钯炭，保留滤液，滤饼用10mL二氯甲烷洗涤3次，合并到滤液中。合并后的有机相依次用30mL饱和食盐水，30mL饱和碳酸钠溶液和30mL饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥，旋干。残余物在230–400目硅胶上，用石油醚：二氯甲烷＝5:1的比例进行柱色谱分离，可得衍生化产物即如式(IIb)所示化合物60mg，产率95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.78(s,4H),6.46(s,4H),4.17(t,J＝7.6Hz,4H),3.24(dd,J1＝14.7Hz,J2＝9.6Hz,8H),2.68(dd,J1＝15.1Hz,J2＝9.6Hz,8H),2.23(q,J＝7.6Hz,8H),1.53(hex,J＝7.4Hz,8H),1.10(t,J＝7.3Hz,12H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)143.2,133.9,131.9,115.9,42.3,30.2,29.8,21.1,14.4；
HRMS(MALDI-FT)calcd for C48H56:632.4382[M]+.Found:632.4377.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(IIb)所示化合物。
实施例6：制备化合物(Va)
反应式如下：
Figure BDA0002319571650000241
具体制备方法是：向50mL干燥史莱克瓶中加入2.0mmol(912mg)式(Ia)所示化合物，4.0mmol(1.44g)苯并亚硒酸酐(BSA)，和8mL氯苯，120℃油浴加热下磁力搅拌反应24h，可观察到体系从白色浊液变化到黄色溶液。冷却到室温后，旋干，用100ml二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从纯石油醚到二氯甲烷，进行柱色谱分离纯化，可得到(Va)所示化合物594mg，黄色粉末状固体，产率61％。
1H NMR(400MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ7.17(s,2H),7.03(s,2H),7.00(s,2H),6.99–6.95(m,4H),6.91(d,J＝11.4Hz,2H),6.86(s,2H),4.66(d,J＝13.2Hz,1H),3.79(d,J＝11.7Hz,2H),3.74(d,J＝11.9Hz,1H),3.53–3.40(m,4H).
13C NMR(101MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ188.00,143.21,141.85,140.92,137.95,133.33,132.43,131.93,131.47,131.31,130.29,129.02,124.45,123.78,123.46,40.05,39.49,38.18.
HRMS(APCI)cald for C36H22O2 +487.16926.Found 487.16893
实施例7：制备化合物(Vb和Vc)
反应式如下：
Figure BDA0002319571650000251
具体制备方法是：向50mL干燥史莱特瓶中加入2.0mmol(912mg)式(Ia)所示化合物，8.0mmol(2.88g)苯并亚硒酸酐(BSA)，和12mL氯苯，120℃油浴加热下磁力搅拌反应10h，可观察到体系从白色浊液变化到黄色浊液。冷却到室温后，旋干，用100ml二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从纯石油醚到二氯甲烷:乙酸乙酯＝50:1，进行柱色谱分离纯化，可得到式(Vb)和(Vc)化合物的混合物，采用制备级薄层色谱，以二氯甲烷:乙酸乙酯＝50:1为流动相，进行纯化分离，可得式(Vb)所示化合物165mg，黄色粉末状固体，产率16％；式(Vc)所示化合物413mg，黄色粉末状固体，产率40％。
[Vb]1H NMR(400MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ7.48(s,1H),7.28(s,2H),7.11(s,1H),7.10–6.97(m,7H),6.88(s,1H),4.75(d,J＝13.2Hz,2H),3.83(d,J＝11.7Hz,2H),3.62(d,J＝13.3Hz,2H),3.51(d,J＝11.6Hz,2H).
13C NMR(101MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ186.95,186.66,145.42,143.72,139.64,138.95,134.43,134.39,133.57,132.20,131.93,131.45,130.72,129.54,125.24,124.72,124.37,124.19,39.78,38.47.
HRMS(APCI)cald for C36H21O4+517.14344Found 517.14319.
[Vc]1H NMR(400MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ7.20(s,4H),7.13(s,4H),6.98(s,4H),4.71(d,J＝13.2Hz,2H),3.87(d,J＝11.7Hz,2H),3.60(d,J＝13.3Hz,2H),3.47(d,J＝11.7Hz,2H).
13C NMR(101MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ188.07,143.00,142.25,133.39,132.63,130.55,130.26,130.11,129.84,124.62,124.20,40.55,38.01.
HRMS(APCI)cald for C36H204-516.13671Found 516.13611.
实施例8：制备化合物(Vd)
Figure BDA0002319571650000261
具体制备方法是：向50mL干燥三口中加入2.0mmol(912mg)式(Ia)所示化合物，12.0mmol(4.32g)苯并亚硒酸酐(BSA)，和14mL氯苯，120℃油浴加热下磁力搅拌反应3d，可观察到体系从白色浊液变化到黄色溶液。冷却到室温后，旋干，用300ml二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从纯二氯甲烷到二氯甲烷:乙腈＝50:1，进行柱色谱分离纯化，可得到式(Vd)所示化合物547mg，黄色粉末状固体，产率50％，其核磁氢谱如图7，核磁碳谱如图8，晶体结构如图9所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.47(s,2H),7.39(s,2H),7.26(s,2H),7.23(s,2H),7.15(s,2H),5.18(d,J＝12.8Hz,1H),5.09(d,J＝12.9Hz,2H),4.03(d,J＝11.5Hz,1H),3.84(d,J＝13.0Hz,1H),3.78(d,J＝13.1Hz,2H),3.28(d,J＝11.4Hz,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ186.27,186.08,185.16,146.14,145.84,142.75,141.06,134.29,133.92,133.71,133.37,133.30,130.46,129.79,127.08,126.08,36.97.
HRMS(APCI)cald for C36H18O6 -546.11089Found 546.11127.
实施例9：制备化合物(Ve)
Figure BDA0002319571650000262
具体制备方法是：向50mL干燥史莱特瓶中加入2.0mmol(912mg)式(Ia)所示化合物，16.0mmol(5.76g)苯并亚硒酸酐(BSA)，和16mL氯苯，120℃油浴加热下磁力搅拌反应5d，可观察到体系从白色浊液变化到黄色溶液。冷却到室温后，旋干，用500ml二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从纯二氯甲烷到二氯甲烷:乙腈＝25:1，进行柱色谱分离纯化，可得到式(Ve)所示化合物184mg，黄色粉末状固体，产率16％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.59(s,4H),7.33(s,4H),5.19(d,J＝12.8Hz,4H),3.88(d,J＝12.8Hz,4H).
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ185.82,146.59,134.71,134.05,128.28,55.45,37.78.
HRMS(APCI)cald for C36H16O8 -576.08507Found 576.08514.
实施例10：制备化合物(VIa)
Figure BDA0002319571650000271
具体制备方法是：向50mL两口圆底烧瓶中加入2.0mmol(973mg)式(Va)所示化合物，1.15mmol(180mg)邻苯二乙腈，2.3mmol(124mg)甲醇钠，抽排三次置换为氮气氛围，后加入20mL甲醇:N,N-二甲基甲酰胺＝1:1的干燥混合溶剂，35℃下磁力搅拌反应8h，加入5mL的1M氯化氢溶液猝灭反应，可观察到体系变成白色浊液。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取，水相用二氯甲烷洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干，用50mL二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从石油醚:二氯甲烷＝1:1到纯二氯甲烷，进行柱色谱分离纯化，可得到式(VIa)所示化合物1.067mg，淡黄色粉末状固体，产率88％。
1H NMR(400MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ8.44(dd,J＝6.4,6.4Hz,2H),7.89(dd,J＝6.4,6.4Hz,2H),7.32(s,2H),7.13(s,2H),7.04(s,2H),7.00(s,2H),6.99(d,J＝11.5Hz,2H),6.95(d,J＝11.5Hz,2H)6.84(s,2H),3.80(d,J＝11.8Hz,2H),3.76(d,J＝11.5Hz,1H),3.61(d,J＝12.4Hz,1H),3.56(d,J＝12.4Hz,1H),3.52(d,J＝11.8Hz,2H),3.47(d,J＝11.5Hz,1H).
13C NMR(101MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ144.85,142.41,141.17,141.02,138.57,132.13,131.72,131.61,131.24,130.92,130.41,130.20,130.08,129.56,129.15,126.14,124.19,123.03,122.89,116.91,112.76,39.80,39.56,38.74.
HRMS(APCI)cald for C46H27N2 +607.21688Found 607.21741.
实施例11：制备化合物(VIb)
Figure BDA0002319571650000281
具体制备方法是：向50mL两口圆底烧瓶中加入2.0mmol(1.033g)式(Vb)所示化合物，2.3mmol(359mg)邻苯二乙腈，4.6mmol(248mg)甲醇钠，抽排三次置换为氮气氛围，后加入20mL甲醇：N,N-二甲基甲酰胺＝1：1的干燥混合溶剂，35℃下磁力搅拌反应8h，加入10mL的1M氯化氢溶液猝灭反应，可观察到体系变成白色浊液。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取，水相用二氯甲烷洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干，用50ml二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从石油醚:二氯甲烷＝1:1到纯二氯甲烷，进行柱色谱分离纯化，可得到式(VIb)所示化合物934mg，淡黄色粉末状固体，产率62％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.58(dd,J＝6.8,6.4Hz,2H),8.45(dd,J＝6.4,6.8Hz,2H),7.88(dd,J＝6.4,6.8Hz,4H),7.66(s,1H),7.45(s,2H),7.23(s,1H),7.14(s,2H),7.08–6.99(m,5H),6.90(s,1H),3.80(d,J＝11.6Hz,2H),3.65(s,4H),3.55(d,J＝11.6Hz,2H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ146.76,143.50,142.48,142.75,141.19,139.65,134.30,132.74,132.34,132.14,131.54,131.49,131.01,130.53,130.31,129.99,129.55,127.12,126.45,125.16,124.05,123.67,123.51,117.08,114.79,113.71,116.21,40.09,39.67.
HRMS(APCI)cald for C56H29N4 +757.23867Found 757.23741.
实施例12：制备化合物(VIc)
Figure BDA0002319571650000291
具体制备方法是：向100mL两口圆底烧瓶中加入2.0mmol(1.033g)式(Vc)所示化合物，2.3mmol(359mg)邻苯二乙腈，4.6mmol(248mg)甲醇钠，抽排三次置换为氮气氛围，后加入30mL甲醇:N,N-二甲基甲酰胺＝1:1的干燥混合溶剂，35℃下磁力搅拌反应8h，加入10mL的1M氯化氢溶液猝灭反应，可观察到体系变成白色浊液。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取，水相用二氯甲烷洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干，用50mL二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从石油醚:二氯甲烷＝1:1到纯二氯甲烷，进行柱色谱分离纯化，可得到式(VIc)所示化合物934mg，淡黄色粉末状固体，产率62％。
1H NMR(400MHz,Methylene Chloride-d2)δ8.45(dd,J＝6.4,6.4Hz,4H),7.90(dd,J＝6.4,6.4Hz,4H),7.33(s,4H),7.26(s,4H),7.04(s,4H),3.91(d,J＝12.0Hz,2H),3.69(d,J＝12.4Hz,2H),3.63(d,J＝12.3Hz,2H),3.56(d,J＝11.9Hz,2H).
13C NMR(100MHz,Methylene Chloride-d2)δ146.06,142.81,140.84,132.74,131.91,130.91,130.49,130.45,130.10,126.60,124.05,116.99,113.32,40.41,39.21.
HRMS(APCI)cald for C56H29N4 +757.23867Found 757.23755.
实施例13：制备化合物(VId)
Figure BDA0002319571650000301
具体制备方法是：向50mL两口圆底烧瓶中加入2.0mmol(1.093g)式(Vd)所示化合物，3.45mmol(1.078g)邻苯二乙腈，6.9mmol(373mg)甲醇钠，抽排三次置换为氮气氛围，后加入20mL甲醇:N,N-二甲基甲酰胺＝1:1的干燥混合溶剂，35℃下磁力搅拌反应8h，加入10mL的1M氯化氢溶液猝灭反应，可观察到体系变成白色浊液。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取，水相用二氯甲烷洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干，用50ml二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从石油醚:二氯甲烷＝1:1到纯二氯甲烷，进行柱色谱分离纯化，可得到式(VId)所示化合物671mg，白色粉末状固体，产率37％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.67–8.53(m,4H),8.52–8.41(m,2H),7.96–7.86(m,6H),7.77(s,2H),7.50(s,2H),7.34(s,2H),7.26(s,2H),7.18(s,2H),3.90(d,J＝11.7Hz,1H),3.79-3.69(m,6H),3.57(d,J＝11.6Hz,1H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ147.06,145.66,144.09,141.14,141.01,140.67,134.25,132.49,131.92,131.79,131.65,131.44,130.95,130.73,130.64,130.39,130.37,129.61,126.93,126.76,126.26,124.18,116.87,116.54,116.05,114.73,114.59,113.02,39.90,39.74,39.27.
HRMS(APCI)cald for C66H30N6+907.26047Found 907.25940.
实施例14：制备化合物(VIIa)
Figure BDA0002319571650000302
具体制备方法是：向50mL干燥史莱特瓶中加入1.0mmol(757mg)式(VIb)所示化合物，8.0mmol(2.88g)苯并亚硒酸酐(BSA)，和12mL氯苯，回流下磁力搅拌反应10d，可观察到体系从白色浊液变化到黄色浊液。冷却到室温后，旋干，用100mL二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从纯石油醚到二氯甲烷:乙酸乙酯＝50:1，进行柱色谱分离纯化，可得式(VIIa)所示化合物433mg，黄色粉末状固体，产率53％。
1H NMR(400MHz,Methylene Chloride-d2)δ8.63–8.54(m,2H),8.53–8.44(m,1H),7.96(d,J＝9.7Hz,4H),7.93(s,2H),7.80(s,1H),7.52(s,1H),7.40(s,2H),7.39(s,1H),7.34(s,1H),4.90(d,J＝13.2Hz,2H),3.89(d,J＝12.5Hz,2H),3.85(d,J＝13.2Hz,2H),3.77(d,J＝12.5Hz,2H).
13C NMR(101MHz,Methylene Chloride-d2)δ188.04,186.11,149.77,146.08,145.77,143.15,140.83,140.41,135.64,135.14,134.30,133.32,132.77,132.58,132.24,131.30,131.26,127.08,126.76,126.08,116.87,116.17,115.15,114.74,39.82.38.74.
HRMS(APCI)cald for C56H25O4 +817.18703Found 817.18781.
实施例15：制备化合物(VIIb)
Figure BDA0002319571650000311
具体制备方法是：向50mL干燥史莱特瓶中加入1.0mmol(757mg)式(VIc)所示化合物，8.0mmol(2.88g)苯并亚硒酸酐(BSA)，和12mL氯苯，回流下磁力搅拌反应10d，可观察到体系从白色浊液变化到黄色浊液。冷却到室温后，旋干，用100mL二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从纯石油醚到二氯甲烷:乙酸乙酯＝50:1，进行柱色谱分离纯化，可得式(VIIb)所示化合物424mg，黄色粉末状固体，产率52％。
1H NMR(400MHz,)δ8.50(dd,J＝6.4,3.2Hz,4H),7.98(dd,J＝6.3,3.1Hz,4H),7.80(s,4H),7.40(s,4H),4.90(d,J＝13.8Hz,2H),3.87(d,J＝13.3Hz,2H),3.80(d,J＝15.0Hz,2H),3.75(d,J＝12.0Hz,2H).
13C NMR(101MHz,)δ186.11,148.33,142.35,140.01,134.29,134.08,133.73,131.72,131.47,130.90,130.64,126.51,126.25,125.46,115.40,113.65.
HRMS(APCI)cald for C56H25O4 +817.18703Found 817.18752.
实施例16：制备化合物(VIe)
Figure BDA0002319571650000321
具体制备方法是：向50mL两口圆底烧瓶中加入1.0mmol(817mg)式(VIIa)所示化合物，2.3mmol(359mg)邻苯二乙腈，4.6mmol(248mg)甲醇钠，抽排三次置换为氮气氛围，后加入20mL甲醇：N,N-二甲基甲酰胺＝1:1的干燥混合溶剂，35℃下磁力搅拌反应8h，加入10mL的1M氯化氢溶液猝灭反应，可观察到体系变成白色浊液。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取，水相用二氯甲烷洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干，用50mL二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从纯二氯甲烷到二氯甲烷:乙酸乙酯＝50:1，进行柱色谱分离纯化，可得到式(VIe)所示化合物634mg，白色粉末状固体，产率60％，其核磁氢谱如图10，核磁碳谱如图11，晶体结构如图12所示。
1H NMR(400MHz,)δ8.58(dd,J＝6.3,3.1Hz,8H),7.84(s,4H),7.51(s,4H),3.89(d,J＝12.5Hz,4H),3.82(d,J＝12.2Hz,4H).
13C NMR(101MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ145.84,140.34,133.38,133.14,132.00,131.29,130.48,130.21,126.61,126.38,115.64,114.27,39.50.
HRMS(APCI)cald for C76H33N8 +1057.28227Fond 1057.28308.
实施例17：制备化合物(VIe)
Figure BDA0002319571650000331
具体制备方法是：向50mL两口圆底烧瓶中加入1.0mmol(817mg)式(VIIb)所示化合物，2.3mmol(359mg)邻苯二乙腈，4.6mmol(248mg)甲醇钠，抽排三次置换为氮气氛围，后加入20mL甲醇：N,N-二甲基甲酰胺＝1：1的干燥混合溶剂，35℃下磁力搅拌反应8h，加入10mL的1M氯化氢溶液猝灭反应，可观察到体系变成白色浊液。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取，水相用二氯甲烷洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干，用50mL二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从纯二氯甲烷到二氯甲烷:乙酸乙酯＝50:1，进行柱色谱分离纯化，可得到式(VIe)所示化合物634mg，白色粉末状固体，产率60％。
实施例18：制备化合物(VIf)
Figure BDA0002319571650000332
具体制备方法是：向50mL两口圆底烧瓶中加入1.0mmol(487mg)式(Va)所示化合物，1.1mmol(119mg)邻苯二胺，0.11mmol(17mg)对甲基苯磺酸(p-TSA)，抽排三次置换为氮气氛围，后加入20mL干燥氯仿，回流下磁力拌反应12h，冷却至室温，旋转蒸发仪旋干，用50mL二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从石油醚:二氯甲烷＝1:1到纯二氯甲烷，进行柱色谱分离纯化，可得到式(VIf)所示化合物536mg，白色粉末状固体，产率96％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.21(dd,J＝8.0,8.0Hz,2H),7.79(dd,J＝8.0,8.0Hz,2H),7.36(s,2H),7.04(s,2H),6.98(s,2H),6.96(s,2H),6.92(d,J＝11.5Hz,2H),6.87(s,2H),6.81(s,2H),3.85(d,J＝12.5Hz,1H),3.76(d,J＝11.7Hz,2H),3.70(d,J＝11.5Hz,1H),3.62(d,J＝12.6Hz,1H),3.53(d,J＝11.6Hz,2H),3.45(d,J＝11.5Hz,1H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ152.67,141.32,141.07,140.78,139.08,133.09,132.56,132.26,131.85,130.82,130.28,130.02,129.93,129.34,125.06,123.02,122.90,40.20,39.96,38.94.
HRMS(ESI)cald for C42H27N2 +559.216877Found 559.216858.
实施例19：制备化合物(VIg)
Figure BDA0002319571650000341
具体制备方法是：向50mL两口圆底烧瓶中加入1.0mmol(517mg)式(Vb)所示化合物，2.2mmol(238mg)邻苯二胺，0.22mmol(38mg)对甲基苯磺酸，抽排三次置换为氮气氛围，后加入20mL干燥氯仿，回流下磁力拌反应12h，冷却至室温，旋转蒸发仪旋干，用50mL二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从纯氯甲烷到二氯甲烷:乙酸乙酯＝50:1，进行柱色谱分离纯化，可得到式(VIg)所示化合物621mg，白色粉末状固体，产率94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31–8.29(m,2H),8.23–8.20(m,2H),8.03(s,1H),7.81-7.79(m,4H),7.39(s,2H),7.15(s,1H),7.11(s,2H),7.06(s,1H),7.00(d,J＝11.4Hz,2H),6.94(d,J＝11.4Hz,2H),6.84(s,1H),3.96(d,J＝12.5Hz,2H),3.80(d,J＝11.6Hz,2H),3.72(d,J＝12.6Hz,2H),3.54(d,J＝11.5Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.30,152.09,144.43,142.70,141.66,141.30,141.25,139.66,134.36,134.00,133.29,132.62,132.12,130.88,130.16,129.97,129.71,129.20,125.06,123.53,123.40,123.07,40.04,39.09.
HRMS(ESI)cald for C48H29N4 +661.238673Found 661.238723.
实施例20：制备化合物(VIh)
Figure BDA0002319571650000351
具体制备方法是：向50mL两口圆底烧瓶中加入1.0mmol(517mg)式(Vc)所示化合物，2.2mmol(238mg)邻苯二胺，0.22mmol(38mg)对甲基苯磺酸(p-TSA)，抽排三次置换为氮气氛围，后加入20mL干燥氯仿，回流下磁力拌反应12h，冷却至室温，旋转蒸发仪旋干，用50mL二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从纯氯甲烷到二氯甲烷:乙酸乙酯＝50:1，进行柱色谱分离纯化，可得到式(VIg)所示化合物621mg，白色粉末状固体，产率94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(dd,J＝6.4,6.4Hz,4H),7.79(dd,J＝6.4,6.4Hz,4H),7.39(s,4H),7.14(s,4H),7.05(1s,4H),3.88(d,J＝12Hz,2H),3.87(d,J＝12Hz,2H),3.68(d,J＝12Hz,2H),3.61(d,J＝12Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.56,144.18,141.34,140.66,133.15,132.84,130.67,130.14,130.08,130.02,129.35,126.65,123.51,123.44,77.17,40.33,38.87.
HRMS(ESI)cald for C48H29N4 +661.238673Found 661.238463.
实施例21：制备化合物(VIII)
Figure BDA0002319571650000352
具体制备方法是：向100mL两口圆底烧瓶中加入1.0mmol(487mg)式(Va)所示化合物，0.5mmol(113mg)1,2,4,5-四乙氰基苯，4.6mmol(248mg)甲醇钠，抽排三次置换为氮气氛围，后加入30mL甲醇:N,N-二甲基甲酰胺＝1:1的干燥混合溶剂，35℃下磁力搅拌反应12h，加入10mL的1M氯化氢溶液猝灭反应，可观察到体系变成白色浊液。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取，水相用二氯甲烷洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干，用50mL二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从石油醚:二氯甲烷＝1:1到纯二氯甲烷，进行柱色谱分离纯化，可得到式(VIII)所示化合物353mg，橘黄色粉末状固体，产率46％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.54(s,2H),7.36(s,5H),7.10(s,4H),6.98(d,J＝4.5Hz,11H),6.92(s,4H),6.84(s,4H),3.82–3.65(m,8H),3.63–3.45(m,8H).
HRMS(MALDI)for C86H45N4 +1133.363874Found 1133.364012.
实施例22：制备化合物(IX)
Figure BDA0002319571650000361
具体制备方法是：向100mL两口圆底烧瓶中加入1.0mmol(487mg)式(Va)所示化合物，0.5mmol(113mg)1,2,4,5-四氨基苯四盐酸盐，后加入30mL乙醇和0.1mL浓盐酸，回流下磁力搅拌反应2d，冷却室温，加入10mL饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应。用50mL二氯甲烷和50mL饱和食盐水萃取，水相用二氯甲烷洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干，用50mL二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从纯二氯甲烷到二氯甲烷:乙酸乙酯＝50:1进行柱色谱分离纯化，可得到式(IX)所示化合物223mg，黄色粉末状固体，产率43％，其核磁氢谱如图13，晶体结构如图14所示。
1H NMR(400MHz,1,1,2,2-Tetrachlorethane-d2)δ9.07(s,2H),7.45(s,4H),7.17–6.89(m,20H),6.84(s,4H),3.98(d,J＝14.1Hz,2H),3.86–3.64(m,9H),3.56(d,J＝11.8Hz,4H),3.45(d,J＝12.2Hz,2H).
HRMS(MALDI)for C78H47N4 +1039.379524Found 1039.379714.
实施例23：制备化合物(X1)
Figure BDA0002319571650000371
具体制备方法是：向50mL干燥两口圆底烧瓶中加入0.2mmol(97.3mg)式(Va)所示化合物，0.22mmol(97.4mg)式(P)所示化合物，抽排三次，置换为N2氛围，加入10mL干燥四氢呋喃和5mL干燥甲醇溶液，搅拌下逐滴加入3.5μL的5％(w/v)KOH的甲醇溶液，滴加完毕转入60℃油浴反应6h。反应完毕，旋转蒸发仪旋干，用25mL二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相石油醚:乙酸乙酯＝20:1进行柱色谱分离纯化，可得到式(X1)所示化合物109mg，紫黑色粉末状固体，产率61％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.93(s,2H),6.91(s,2H),6.89(s,2H),6.83(d,J＝11.5Hz,6.81(s,2H),6.66(s,2H),6.59(d,J＝11.5Hz,2H),6.50(d,J＝2.3Hz,4H),6.35(t,J＝2.3Hz,2H),4.55(d,J＝12.4Hz,1H),3.84–3.74(m,8H),3.684(d,J＝11.6Hz,2H),3.679(d,J＝11.6Hz,2H),3.43(d,J＝12.4Hz,2H),3.42(d,J＝12.4Hz,2H),3.40(d,J＝11.6Hz,2H),1.70(dt,J＝7.2Hz,8H),0.95(t,J＝7.4Hz,12H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ199.99,159.59,152.69,141.48,140.50,139.86,138.04,132.88,132.30,131.94,131.39,130.33,129.92,129.40,129.36,128.20,124.74,123.88,122.71,122.23,108.44,101.51,69.30,39.53,40.03,39.95,22.22,10.21.
HRMS(APCI)cald for C63H57O5 +893.42005Found 893.42059.
实施例24：制备化合物(X2)
Figure BDA0002319571650000372
具体制备方法是：向25mL干燥史莱特瓶中加入0.2mmol(178.6mg)式(X1)所示化合物，0.2mmol(47.6mg)1,2-双(4-甲氧基苯基)乙炔，抽排三次，置换为N2氛围，加入1mL干燥二苯醚，回流过夜。反应完毕，旋转蒸发仪旋干，用25mL二氯甲烷溶解，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相石油醚:乙酸乙酯＝5:1进行柱色谱分离纯化，可得到式(X2)所示化合物139mg，白色粉末状固体，产率63％，其晶体结构如图16所示。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.24–7.19(m,2H),6.87(s,2H),6.86(s,2H),6.81(s,2H),6.72(s,2H),6.66(d,J＝11.5Hz,2H),6.55(dd,J＝8.4,2.7Hz,2H),6.44(s,3H),6.42(d,J＝1.9Hz,1H),6.35(d,J＝11.5Hz,2H),6.28(dd,J＝8.5,2.7Hz,2H),6.25(s,2H),6.00(t,J＝2.3Hz,2H),5.82(s,2H),3.93(d,J＝11.5Hz,1H),3.72(d,J＝22.9Hz,2H),3.62–3.43(m,15H),3.39(d,J＝11.5Hz,1H),3.25(d,J＝11.7Hz,2H),1.63(dt,J＝7.4Hz,4H),1.45(dt,J＝13.4,7.4Hz,4H),0.93(t,J＝7.4Hz,6H),0.83(t,J＝7.4Hz,6H).
HRMS(MALDI)for C78H70O6 +1102.516691Found 1102.516473.
实施例25：大环分子式(Ib)所示化合物对乙腈，氯仿的选择性包合
取上述式(Ib)所示化合物1.5mg溶于0.5mL氯仿中，加入0.5mL乙腈缓慢挥发，可以得到透明块状的晶体。单晶X-衍射实验结果如图15所示，客体分子乙腈，氯仿与主体分子形成1:1包合物结构，乙腈分子以其C-H键的一端坐落于主体分子的碗状空腔中，并与另一客体分子氯仿有弱相互作用。维持该结构的主要作用力为客体分子对主体芳环的C-H…π相互作用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (38)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物为式(I)所示化合物或式(I)所示化合物的立体异构体，
Figure FDA0002319571640000011
其中，
n为4或6；
R1为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有以下其中之一的结构：
Figure FDA0002319571640000012
5.一种化合物，其特征在于，所述化合物为式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的立体异构体，
Figure FDA0002319571640000021
其中，
n为4或6；
R2为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，R2为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
7.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，
n为4；
R2为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
8.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，具有以下其中之一的结构：
Figure FDA0002319571640000022
9.一种化合物，其特征在于，所述化合物为式(V)所示化合物或式(V)所示化合物的立体异构体，
Figure FDA0002319571640000023
其中，
n为1、2或3，m和m’分别独立地为1、2、3或4；
R3为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基。
10.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于，R3为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
11.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于，
n＝1、m＝1、m’＝3；或者n＝1、m＝3、m’＝1；或者n＝1、m＝2、m’＝2；或者n＝2、m＝1、m’＝1；或者n＝2、m＝0、m’＝2；
R3为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
12.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于，具有以下其中之一的结构：
Figure FDA0002319571640000031
13.一种化合物，其特征在于，所述化合物为式(VI)所示化合物、式(VIII)所示化合物或式(IX)所示化合物，或其立体异构体，
Figure FDA0002319571640000041
其中，
n为1、2或3，m和m’分别独立地为1、2、3或4；
R4为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基；
Ar1为
Figure FDA0002319571640000042
X为N或C-CN。
14.根据权利要求13所述的化合物，其特征在于，R4为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
15.根据权利要求13所述的化合物，其特征在于，
n＝1、m＝1、m’＝3；或者n＝1、m＝3、m’＝1；或者n＝1、m＝2、m’＝2；或者n＝2、m＝1、m’＝1；或者n＝2、m＝0、m’＝2；
R4为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
16.根据权利要求13所述的化合物，其特征在于，具有以下其中之一的结构：
Figure FDA0002319571640000051
Figure FDA0002319571640000061
17.一种化合物，其特征在于，所述化合物为式(VII)所示化合物或式(VII)所示化合物的立体异构体，
Figure FDA0002319571640000071
其中，
n、m和m’分别独立地为1、2、3、或4；
R5为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基；
Ar2为
Figure FDA0002319571640000072
X为N或C-CN。
18.根据权利要求17所述的化合物，其特征在于，R5为氢原子、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基。
19.根据权利要求17所述的化合物，其特征在于，
n＝1、m＝1、m’＝3；或者n＝2、m＝1、m’＝1；
R5为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
20.根据权利要求17所述的化合物，其特征在于，具有以下其中之一的结构：
Figure FDA0002319571640000073
21.一种制备权利要求1～4任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括：使式(III)所示化合物在格拉布斯催化剂存在条件下发生分子内烯烃关环复分解反应，得到式(I)所示化合物，
Figure FDA0002319571640000081
其中，R1为权利要求1～3任一项所限定的。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述格拉布斯催化剂包括选自格拉布斯I代催化剂、格拉布斯II代催化剂、格拉布斯III代催化剂、格拉布斯-霍维达催化剂、史洛克催化剂(Schrock)中的至少之一。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述接触在第一溶剂中进行，所述第一溶剂包括选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、苯、甲苯、三氟甲苯、氯苯、氟苯、硝基苯、溴苯、邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯和四氢萘中的至少之一；
任选地，所述接触在-40～150℃下进行0.1～96h完成；
任选地，式(III)所示化合物与所述催化剂的用量比为0.01～1mmol:0.01～100mmol。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，式(III)所示化合物通过使式(IV)所示化合物在金属催化剂的作用下发生交叉偶联反应制备得到，
Figure FDA0002319571640000082
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂包括选自醋酸钯、四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯和[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酰丙酮镍、二(1,5-环辛二烯)镍、1,3-双(二苯基膦基)乙烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦基)丙烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦基)丁烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化镍中的至少之一；
任选地，所述交叉偶联反应在第二溶剂中进行，所述第二溶剂包括选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、水和二甲基亚砜中的至少之一；
任选地，所述交叉偶联反应在添加剂和烯基化试剂的作用下进行，所述添加剂包括选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、氯化钠和氯化锂中的至少之一；所述烯基化试剂包括选自乙烯基溴化镁、异丙烯基溴化镁、三丁基乙烯基烯、三丁基异丙烯基烯、异丙烯基硼酸频哪醇酯和乙烯基硼酸频哪醇酯中的至少之一；
任选地，所述交叉偶联反应在0～140℃下进行6～72h完成。
26.一种制备权利要求5～8任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括：使式(I)所示化合物与还原催化剂和氢气接触，得到式(II)所示化合物。
Figure FDA0002319571640000091
其中，R1为权利要求1～3任一项所限定的，R2为权利要求5～7任一项所限定的。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述还原催化剂包括选自铂黑、二氧化铂、钯黑、钯炭、铂炭、铑炭、钌碳中的至少之一。
28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述接触在第三溶剂中进行，所述第三溶剂包括选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲酸、乙酸、丙酸中的至少之一；
任选地，所述接触在1atm～1000atm氢气气氛中进行；
任选地，所述接触在-40～150℃下进行0.1～96h完成；
任选地，式(I)所示化合物与还原催化剂的用量比为0.01～1mmol:0.01～100mmol。
29.一种制备权利要求9～12任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括：使式(I)所示化合物与第一氧化剂接触，得到式(V)所示化合物，
Figure FDA0002319571640000092
其中，R1为权利要求1～3任一项所限定的，R3为权利要求9～11任一项所限定的。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述第一氧化剂包括选自苯并亚硒酸酐、二氧化硒、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯苯醌、碘单质的至少之一。
31.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述接触在第四溶剂中进行，所述第四溶剂包括选自氯苯、氟苯、溴苯、氯仿中的至少之一；
任选地，所述接触在50～150℃下进行0.1～96h完成；
任选地，所述式(I)所示化合物与所述第一氧化剂的用量比为0.01～1mmol:0.01～100mmol。
32.一种制备权利要求13～16任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括：使式(V)所示化合物与双亲核试剂发生缩合反应，得到式(VI)、(VIII)、(IX)所示化合物，
Figure FDA0002319571640000101
其中，R3为权利要求9～11任一项所限定的，Ar1为权利要求13所限定的，R4为权利要求13～15任一项所限定的。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述双亲核试剂为邻苯二乙腈、邻苯二胺、1,2,4,5-四乙氰基苯或1,2,4,5-四氨基苯。
34.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述接触在第五溶剂中进行，所述第五溶剂包括选自甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇中的至少之一；
任选地，所述接触在0～120℃下进行0.1～96h完成；
任选地，式(I)所示化合物与双亲核试剂用量比为1mmol:(1～100)mmol。
35.一种制备权利要求17～20任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括：使式(VI)所示化合物与第二氧化剂接触，得到式(VII)所示化合物，
Figure FDA0002319571640000111
其中，R4为权利要求13～15任一项所限定的，Ar1为权利要求13所限定的，R5为权利要求17～19任一项所限定的，Ar2为权利要求17所限定的。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述第二氧化剂包括选自苯并亚硒酸酐、二氧化硒、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯苯醌、碘单质的至少之一。
37.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述接触在第六溶剂中进行，所述第六溶剂包括选自氯苯、氟苯、溴苯、氯仿中的至少之一；
任选地，所述接触在-40～150℃下进行0.1～96h完成；
任选地，所述式(I)所示化合物与所述第二氧化剂的用量比为1mmol:(1～100)mmol。
38.权利要求1～20任一项所述的化合物在对有机分子选择性包合中的用途，所述化合物用于从混合溶液中识别并选择性包合有机分子。
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