CN114106009A - 一种基于1,3-翻转构型修饰杯[4]芳烃-冠醚的阳离子载体 - Google Patents

一种基于1,3-翻转构型修饰杯[4]芳烃-冠醚的阳离子载体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于1,3‑翻转构型修饰杯[4]芳烃‑冠醚的阳离子载体，具体地，本发明提供了一种能够识别检测和分离一、二价阳离子的新型离子载体，及该离子载体的制备方法。这种离子载体能够高特异性地分离钾、铷、铯离子，且可以在有机溶剂中重新释放络合的金属离子，因此可以实现不同离子之间的分离，且该离子载体可以回收重复使用。同时这种离子载体与一价离子的络合在核磁时间尺度上是慢交换，因此可以将这一系列离子载体用于一价离子的核磁共振检测。

Description

一种基于1,3-翻转构型修饰杯[4]芳烃-冠醚的阳离子载体
技术领域
本发明属于有机合成和超分子领域，具体地，本发明提供了一种基于修饰杯[4]芳烃-冠醚的阳离子载体及其制备的方法，该阳离子载体能够应用于对阳离子进行识别的分离和一价阳离子的核磁共振定性分析，并有望用于分离、分析、合成、催化、机理研究等领域。
背景技术
超分子化学区别于传统的合成化学，主要关注于分子间相互作用，比如氢键、离子对、π酸-π碱相互作用、金属-配体的络合、范德华相互作用、溶剂重组，以及部分形成或者断裂的键(过渡态)等。人们在分子层面对键和现象的认识，使得超分子化学快速发展并且在很多领域有着广泛的应用，同时也促进了人们对化学相关科学的概念理解与深化。
超分子化学的发展与大环化学(冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃、碳60、杯咔唑、杯吡咯、瓜环葫芦脲)的发展密切相关。早期Pederson，Cram和Lehn利用离子载体(ionophore)作为研究模型，对超分子进行了相关理论方面的研究，并提出了“超分子化学”的概念。此后超分子化学开始快速发展起来，相关主客体相互作用及其原理也逐渐被阐释并应用到生物、材料、催化等研究领域。
受到生物体中存在的离子通道的启发，我们设计了一种新型的空间受限的离子载体，通过冠醚络合空腔上下增加的位阻，控制离子络合解离的路径，使离子的络合与解离处于比较慢的交换过程。通过主客体行为研究，我们发现这类超分子展现出独特的主客体行为模式。预络合位点可以对客体分子进行识别，对不同半径的阳离子实现动力学识别。同时因为受限的空间导致络合的阳离子与溶剂、阴离子完全分离，可以实现一、二价离子的区分识别。因为离子载体与一价离子的络合在核磁时间尺度上是慢交换，各种一价阳离子的离子半径不同，因此络合不同的离子之后离子载体会得到特征的化学位移信号。这一系列独特的性质可以被用于离子分离与离子的核磁检测，并有望用于分离、分析、合成、催化、机理研究等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型的超分子离子载体及其合成方法，以及其在离子分离和核磁检测方面的应用。
本发明的第一方面，提供了一种具有下式II结构的化合物：
Figure BDA0002656637580000021
式中，
R1和R2各自独立地为选自下组的基团：取代或未取代的C1～C10的烷基，取代或未取代的C2～C6的烯基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为选自下组的基团：H、取代或未取代的C1～C10的烷基，取代或未取代的C2～C10的烯基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基、卤素、氰基、OH、硝基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、氨基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基；
且R3、R4、R5、R6、R7中至少一个选自下组；取代或未取代的C1～C10的烷基，取代或未取代的C2～C10的烯基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基；
R8、R9、R10、R11和R12中至少一个选自下组；取代或未取代的C1～C10的烷基，取代或未取代的C2～C10的烯基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基；
或R5和R10共同形成取代或未取代的-O(C6-C10亚烷烃)O-或-O(C6-C10亚烯烃)O-；
其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基；
限定条件是，当R5和R10未共同形成取代或未取代的-O(C6-C10亚烷烃)O-或-O(C6-C10亚烯烃)O-时，R1和R2各自独立地为选自下组的基团：取代或未取代的C3～C10的烷基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基。
在另一优选例中,式II化合物具有下式I所示的结构：
Figure BDA0002656637580000022
式中，
R1和R2各自独立地为选自下组的基团：取代或未取代的C1～C10的烷基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基；
R3、R4、R6、R7、R8、R9、R11和R12各自独立地为选自下组的基团：H、取代或未取代的C1～C10的烷基，取代或未取代的C2～C10的烯基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基；卤素、氰基、OH、硝基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、氨基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基；
其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基；
起锁定构型作用的碳链C4与C5位置(即虚线位置)为单键或者双键，且所述双键的构型为顺式或者反式。
在另一优选例中，R4、R6、R9和R11各自独立地为选自下组的基团：取代或未取代的C1～C4的烷基；卤素；
R7和R8各自独立地选自下组：H；
R1、R2选自下组：取代或未取代的C1～C4的烷基。
在另一优选例中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12选自下组：取代或未取代的甲基、取代或未取代的甲氧基、卤素。
在另一优选例中，R1和R2各自独立地为异丙基。
在另一优选例中，所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12中至少包括一个F原子或氟代基团。
在另一优选例中，所述的式I化合物选自下组：
Figure BDA0002656637580000031
Figure BDA0002656637580000041
本发明的第二方面，提供了一种制备如本发明第一方面所述的式II化合物的方法，所述方法包括步骤：
Figure BDA0002656637580000042
用化合物II-a出发，通过碳碳键交叉偶联的方法得到化合物II；
其中，R1和R2各自独立地为选自下组的基团：取代或未取代的C3～C10的烷基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基；
R5和R10各自独立地为选自下组的基团：取代或未取代的C1～C10的烷基，取代或未取代的C2～C10的烯基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基、卤素、氰基、OH、硝基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、氨基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基。
在另一优选例中，所述的式II化合物为式I化合物，且所述的方法包括步骤：
Figure BDA0002656637580000043
在极性溶剂中，在离子载体或碱存在下，用Ia化合物加热回流，得到式I化合物；其中，A+为络合一价离子，其余各基团的定义如本发明第一方面中所述。
在另一优选例中，所述的离子载体选自下组：穴醚、冠醚。
在另一优选例中，所述的碱选自下组：有机碱、无机碱。
在另一优选例中，当A为铵根离子时，用有机碱或无机碱在极性溶剂中加热回流，得到式I化合物。
在另一优选例中，当A为钾、铷、铯离子时，用穴醚、冠醚在极性溶剂中加热回流，得到式I化合物。
在另一优选例中，所述的式Ia化合物中，虚线代表双键，且所述式Ia化合物是通过选自下组的方法制备的：
方法A:
Figure BDA0002656637580000051
在极性溶剂中，用式Ib所示的杯芳烃骨架为cone构型的化合物与络合无机盐反应，得到中间体Ia-1，然后移除溶剂并加入低极性溶剂进行烯烃复分解反应，从而得到化合物Ia-2；
方法B：
Figure BDA0002656637580000052
在极性溶剂中，用式Ic所示的杯芳烃骨架为1,3-alt构型的化合物与络合无机盐进行反应，然后移除溶剂并加入低极性溶剂进行烯烃复分解反应，从而得到化合物Ia-2。
在另一优选例中，在方法A中，R1和R2各自独立地选自下组：未取代或卤代的甲基、乙基(在此结构下，化合物Ib的稳定构象为cone构型且可以在加入客体之后构象变化为1,3-alt型)。
在另一优选例中，在方法B中，R1和R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C3～C10的烷基，取代或未取代的C1～C10的烯基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基；其中，所述的取代指集团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基(在此情况下，化合物Ic的稳定构象为1,3-alt型)。
在另一优选例中，所述方法中，极性溶剂选自下组：乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合；
所述的低极性溶剂选自下组：氯仿、二氯甲烷、正己烷、石油醚、甲苯、苯，或其组合。
在另一优选例中，所述的络合无机盐选自下组：钾盐、铷盐、铯盐、铵盐，或其组合。
在另一优选例中，所述的虚线为单键，且所述的式Ia化合物是通过如下方法C制备的：
方法C：
Figure BDA0002656637580000061
用化合物Ia-2进行催化氢化反应，得到化合物Ia-3。
本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式I化合物的用途，所述的式I化合物作为离子载体，用于识别和分离一、二价阳离子。
本发明还提供了一种阳离子分离方法，所述方法包括步骤：将如本发明第一方面中所述的化合物加入离子混合溶液中，加入低极性溶剂使未与离子载体结合的离子析出，过滤得到溶液，减压脱溶剂得到固体，然后分离所述的固体得到络合离子载体的目标阳离子。
在另一优选例中，所述的低极性溶剂选自下组：氯仿、二氯甲烷、正己烷、石油醚、甲苯、苯，或其组合。
在另一优选例中，所述的超分子离子载体用于分离一价金属离子，且所述的金属离子选自下组：钾离子、铷离子、铯离子。
在另一优选例中，所述的超分子离子载体用于从一价和二价金属离子中选择性分离钾离子，且所述的金属离子选自下组：锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锌离子、钡离子。
本发明的第四方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式II化合物的用途，所述的式II化合物作为核磁氟谱探针，在氘代溶剂或非氘代溶剂中对一价阳离子进行定性分析，实现一价阳离子的检测。本发明还提供了一种阳离子检测方法，所述方法包括步骤：将如本发明第一方面中所述的化合物加入核磁管中，然后加入待测样品，用氘代溶剂溶解后进行核磁氢谱和氟谱检测；或者用非氘代溶解溶解，直接进行核磁氟谱检测；其中，所述的本发明第一方面中的化合物中，所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12中至少包括一个F原子或氟代基团。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为本发明离子分离试验实例A中不同时间分离钾、铷、铯离子的比例图。
图2为本发明离子分离试验实例B中的分离结果柱状图。图3为不同比例的钾离子与离子载体VI-b相互作用的19F核磁谱图。
图4为不同一价离子核磁共振氟谱检测的效果图。
具体实施方式
本发明人经过长期深入研究，结合生物体中存在的离子通道的结构特点，设计并且制备了一系列结构特殊的离子载体。这类离子载体具有特殊的离子识别特性，能够基于离子络合速度区分识别钾、铷、铯离子，并且对这些例子展现出动力学稳定性。与传统的离子载体不同，因为络合位点深埋于空腔之内，这一类离子载体不会络合钙、钡等二价离子，对锂、钠络合也很弱。结合以上离子载体的识别特性，我们发明的离子载体能够在钾、铷、铯的溶液中分离出钾，同时在能够在常见的锂、钠、钾、镁、钙、锌、钡离子溶液中选择性地提取出钾离子，这一离子分离的性质有望被应用于特定环境中离子的分离。在向离子载体特定位置中引入氟原之后，可以利用这种离子载体，结合核磁共振氟谱技术，对离子进行的定性的检测。
术语
如本文所用，术语“C1～C30烷基”指具有1～30个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
术语“C6～C30芳基”指具有6～30个碳原子的芳基，包括单环或二环芳基，例如苯基、萘基，或类似基团。
术语“C1～C30的杂芳基”指具有1～30个碳原子的杂芳基，例如吡咯基、吡啶基、呋喃基，或类似基团。
术语“取代”指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。
术语“卤素”指F、Cl、Br和I。
本文中提到的杯芳烃构型如下：
Figure BDA0002656637580000071
杯芳烃的构型从左至右依次为圆锥(cone)构型、部分圆锥构型(Partial cone)、1,3-翻转型(1,3-alternate)、1,2-翻转型(1,2-alternate)。
基于修饰杯[4]芳烃-冠醚的阳离子载体的合成
Figure BDA0002656637580000081
客体为铵根离子时，用有机碱或无机碱在极性溶剂中加热回流，得到新型离子载体Ia。客体为钾、铷、铯离子时，用穴醚、冠醚在极性溶剂中加热回流，得到新型离子载体I。具体实施方法及实验数据见后文。
通过预络合制备络合离子的关环超分子
方法A:
Figure BDA0002656637580000082
方法B：
Figure BDA0002656637580000083
制备络合离子的超分子的方法有两种，一种是通过cone构型的杯芳烃冠醚Ib来进行合成，一种是通过1,3翻转的杯芳烃冠醚Ic来合成。其具体实施方法及实验数据见后文。
通过氢化制备络合离子的关环超分子
Figure BDA0002656637580000091
通过预络合制备的超分子Ia-2可以经过钯/碳氢化还原双键，得到络合离子的超分子Ia-3。具体步骤见后文。
上述各式中，各基团的定义如本发明第一方面中所述。
对于cone构型的杯芳烃冠醚Ib合成路线如下：
Figure BDA0002656637580000092
其中，化合物1、2为已知化合物。
对于1,3翻转的杯芳烃冠醚Ic及II的合成路线如下：
Figure BDA0002656637580000093
其中，化合物5、6为已知化合物。化合物8未经纯化分离直接进行下一步反应。
Figure BDA0002656637580000101
其中，化合物10是商业可得的原料。
本发明的主要优点：
(1)本发明的离子载体能够根据动力学行为识别离子半径不同的钾、铷、铯离子，在溶液中可以实现高达146倍的钾、铷选择性和6081倍的钾、铯选择性。
(2)本发明的离子载体能够区分识别一、二价离子。
(3)本发明的离子载体具有很好的脂溶性，络合离子后能够很好地溶解于有机溶剂中，有应用于有机合成等领域的前景。
(4)本发明的离子载体中引入氟原子后，可以利用核磁共振氟谱技术对各种一价阳离子进行定性检测。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
1.杯芳烃冠醚的制备
1.1对溴苯基烷基醚4的制备
1.1.1制备对溴苯基烷基醚4的通用步骤
Figure BDA0002656637580000102
向对溴苯酚(1.0equiv)和Cs2CO3(1.5equiv)的乙腈溶液(0.2M)中，加入5-溴-1-戊烯(1.5equiv)。反应混合物在90℃下加热1小时，TLC检测反应结束。恢复反应到室温后，将乙腈用旋蒸仪除去，残余物用二氯甲烷溶解，过短的碱性氧化铝柱。溶液收集旋干，硅胶柱层析，得到油状产物。
Figure BDA0002656637580000111
透明油状液体。10.4mmol的对溴苯酚,2.28g,74％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.31(d,J＝8.3Hz,1H),8.17(d,J＝8.7Hz,1H),7.68–7.57(m,2H),7.53(ddd,J＝8.0,6.8,1.2Hz,1H),6.67(d,J＝8.2Hz,1H),5.91(ddt,J＝16.9,10.2,6.7Hz,1H),5.15–5.01(m,2H),4.13(t,J＝6.3Hz,2H),2.35(q,J＝7.2Hz,2H),2.06(d,J＝6.6Hz,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.74,137.83,132.61,129.63,127.85,127.10,126.99,126.01,122.63,115.53,113.18,105.43,67.67,30.44,28.52.HRMS-EI：计算值C15H15BrO+(M+):290.0306，测量值290.0313。
Figure BDA0002656637580000112
透明油状液体。5.0mmol的对溴苯酚,1.50g,97％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.67(d,J＝2.5Hz,1H),7.56(dd,J＝8.8,2.5Hz,1H),6.86(d,J＝8.8Hz,1H),5.83(ddt,J＝16.9,10.2,6.7Hz,1H),5.12–4.97(m,2H),4.03(t,J＝6.2Hz,2H),2.26(q,J＝7.3Hz,2H),1.92(dt,J＝7.9,6.2Hz,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ156.26,137.56,136.00,130.24,130.18,130.13,120.89,115.68,114.62,111.91,68.18,29.90,28.21.19FNMR(376MHz,Chloroform-d)δ-62.81.HRMS-EI：计算值C12H12BrF3O+(M+):308.0024，测量值308.0020。
Figure BDA0002656637580000113
透明油状液体。18.0mmol的对溴苯酚,5.62g,96％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.38–7.29(m,2H),6.84(d,J＝8.7,1.1Hz,1H),5.90–5.75(m,1H),5.09–4.96(m,2H),3.98(t,J＝6.3,1.1Hz,2H),2.23(q,2H),1.90(p,2H).19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-58.38.13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ150.97,138.57(d,J＝2.0Hz),137.45,130.75,126.36,120.55(q,J＝258.3Hz),115.46,115.19,111.60,68.31,29.80,28.14.
Figure BDA0002656637580000121
透明油状液体。10.0mmol的对溴苯酚,2.76g,99％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.11–7.00(m,2H),5.81(ddt,J＝16.9,10.2,6.7Hz,1H),5.09–4.94(m,2H),4.10(t,J＝6.4Hz,2H),2.28–2.18(m,2H),1.83(p,J＝6.6Hz,2H).19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-125.94(d,J＝7.4Hz).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ156.12(dd,J＝252.1,6.5Hz),137.54,135.31(t,J＝14.1Hz),116.26–115.79(m),115.35,113.78(t,J＝11.4Hz),74.06(t,J＝3.0Hz),29.71,29.07.
Figure BDA0002656637580000122
透明油状液体。10.4mmol的对溴苯酚,2.28g,74％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.31(d,J＝8.3Hz,1H),8.17(d,J＝8.7Hz,1H),7.68–7.57(m,2H),7.53(ddd,J＝8.0,6.8,1.2Hz,1H),6.67(d,J＝8.2Hz,1H),5.91(ddt,J＝16.9,10.2,6.7Hz,1H),5.15–5.01(m,2H),4.13(t,J＝6.3Hz,2H),2.35(q,J＝7.2Hz,2H),2.06(d,J＝6.6Hz,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.74,137.83,132.61,129.63,127.85,127.10,126.99,126.01,122.63,115.53,113.18,105.43,67.67,30.44,28.52.HRMS-EI Calcd.forC15H15BrO+(M+):290.0306；Found:290.0313.
Figure BDA0002656637580000123
Colorless oil.10.0的对溴苯酚,1.85g,69％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.21–7.08(m,2H),5.94–5.80(m,1H),5.14–4.97(m,2H),3.74(t,J＝6.5Hz,2H),2.35–2.18(m,8H),1.90(p,J＝6.8Hz,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.29,138.07,133.31,131.50,116.28,115.28,71.76,30.35,29.63,16.27.HRMS-EI Calcd.for C13H17BrO+(M+):268.0463；Found:268.0468.
Figure BDA0002656637580000131
Colorless oil.10.0mmol的对溴苯酚,2.35g,72％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.18(d,J＝1.2Hz,2H),5.94–5.81(m,1H),5.16–4.98(m,2H),3.77–3.65(m,2H),3.33–3.19(m,2H),2.36–2.24(m,2H),1.97–1.86(m,2H),1.21(dd,J＝7.0,1.3Hz,12H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ152.67,144.45,138.07,127.33,117.77,115.29,74.29,30.30,29.63,26.76,24.04.HRMS-EI Calcd.for C17H25BrO+(M+):324.1089；Found:324.1082.
1.1.2 5-溴-1,3-二甲基-2-(戊-4-烯-1-基氧基)苯的制备
Figure BDA0002656637580000132
将称好NaH(0.40g,60％in oil,10mmol,2.0equiv)的50ml的Schlenk管真空置换氮气三次。在室温下加入8ml干燥的DMSO后，缓慢地滴加4-溴-2,6-二叔丁基苯酚(1.43g,5.0mmol,1.0equiv)的DMSO溶液(8ml)，然后再加入5-溴-1-戊烯(7.5mmol,0.88ml)。之后将温度升至110℃保持6小时。待反应体系恢复到室温后，向体系中缓慢加入少量水淬灭NaH，之后加入大量的水，用乙酸乙酯萃取水相三次，有机相混合后用水洗三次，之后有机相用Na2SO4干燥后浓缩，进行硅胶柱层析，得到无色油状物，室温下放置会慢慢变成浅绿色晶体。1.08g,61％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.39–7.28(m,2H),5.90–5.77(m,1H),5.10–4.95(m,2H),3.69(t,J＝7.6Hz,2H),2.15(q,J＝7.2Hz,2H),1.96(p,J＝7.5Hz,2H),1.47–1.33(m,16H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ157.40,146.11,137.94,129.80,116.37,115.28,76.37,36.15,32.03,30.09,28.74.HRMS-EI：计算值C19H29BrO+(M+):352.1402，测量值352.1400。
11,23-二碘-25,27-二羟基杯[4]芳烃冠-5(2)的制备
Figure BDA0002656637580000133
25,27-二羟基杯[4]芳烃冠-5(1)根据报道的文献制备(Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,3700)。向1(4.49g,7.7mmol,1.0equiv)和BTMA ICl2(6.70g,19.3mmol,2.5equiv)的DCM溶液中，加入50ml甲醇。搅拌十分钟后，将Li2CO3(2.84g,38.5mmol,5equiv)加入到反应体系。反应体系在室温下搅拌8小时后，在35℃下搅拌1小时。缓慢向反应体系中加入50ml HCl(3M)和10ml饱和亚硫酸钠溶液。分液漏斗分液后，水相用DCM洗三次，合并有机相，旋干溶剂，得到黄色固体。用甲醇洗所的固体，真空干燥，得到浅黄色的固体产物。5.27g,82％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.84(s,1H),7.37(s,2H),6.87(d,J＝7.5Hz,2H),6.77(dd,J＝8.3,6.8Hz,1H),4.35(d,J＝13.1Hz,2H),4.06(s,4H),3.91(dd,J＝5.9,4.6Hz,2H),3.81(dd,J＝5.9,4.5Hz,2H),3.29(d,J＝13.2Hz,2H).MS-ESI+：计算值C36H36I2O7Na+(M+Na)+:857.04，测量值857.12。
1.3偶联前体芳基碘3和9的制备
Figure BDA0002656637580000141
在室温下，向11,23-diiodo-25,27-dihydroxycalix[4]arenecrown-5(2)(5.27g,6.3mmol,1.0equiv)与Cs2CO3(5.14g,15.8mmol,2.5equiv)的乙腈溶液(200ml)中，加入2.0ml碘甲烷(4.48g,31.6mmol,5equiv)，然后在80℃下搅拌3小时。TLC检测反应结束后，旋走乙腈，残余物用二氯甲烷溶解后，过一个短的碱性氧化铝柱。滤液收集旋干后进行硅胶柱层析，得到白色固体产物。
白色固体,4.96g,91％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.67-7.37(m,4H),7.06-6.68(m,2H),6.61-6.43(m,4H),4.44-4.27(d,J＝12.70Hz,3H),4.27-3.32(m,24H),3.22-2.99(d,J＝12.74Hz,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.43,156.39,155.36,139.46,137.07,132.82,129.46,128.15,123.09,122.86,86.08,73.16,71.66,71.53,71.07,70.92,70.60,70.48,61.45,30.91.HRMS-ESI+：计算值C38H40I2O7Na+(M+Na)+:885.0756，测量值885.0743。
Figure BDA0002656637580000142
向二甲氧基保护的杯芳烃5(9.22g,20.4mmol,1.0equiv)和BTMA ICl2(21.26g,61.1mmol,3.0equiv)的DCM(300ml)溶液中，加入50ml甲醇。然后将Li2CO3(7.52g,101.9mmol,5equiv)加入到反应体系。反应体系在室温下搅拌1小时后，回流12小时。回复至室温，向体系中加入3.50g苯酚淬灭过量的碘化试剂，继续回流半小时。待体系恢复到室温后，缓慢向反应体系中加入浓盐酸直到没有气泡产生。然后加入30ml饱和亚硫酸氢钠溶液，体系由棕色变为浅黄色。分液漏斗分液后，有机相用水洗三次，旋干有机相，得到黄色固体。用甲醇洗所的固体，真空干燥，得到浅黄色的固体产物6(11.52g,80％)。
将6(9.65g,13.7mmol,1.0equiv)、Cs2CO3(13.4g,41.1mmol,3.0equiv)和iPrOTs(8.84g,41.1mmol,3.0equiv)称入反应瓶中，真空抽换氮气三次，加入300ml乙腈。反应回流6小时。待反应冷却到室温后，旋干溶剂。加入DCM，小心地加入2N HCl溶液淬灭过量的碳酸盐。分液，有机相用水洗三次，旋干有机相，向残余物中加入甲醇后过滤，固体用甲醇洗。收集固体，干燥，得到白色固体粉末产物7(8.9432g,83％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.39(m),7.28(m),7.13(d,J＝7.4Hz),7.04(s),6.98(t,J＝7.5Hz),6.95–6.86(m),6.68(s),6.58(s),6.56–6.36(m,1H),4.28(d,J＝13.3Hz),3.94(m),3.89(s),3.81–3.42(m),3.12(d,J＝13.3Hz),2.97(d,J＝16.4Hz),1.31(m),1.28–1.17(m),1.06(m).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ158.75,154.29,138.90,137.68,137.27,137.05,136.79,136.71,136.54,136.10,135.06,133.22,131.18,129.31,129.09,123.33,85.80,60.76,59.60,35.97,31.41,31.26,30.49,29.74,22.77,22.41,22.14.HRMS-ESI+：计算值C36H42O4NI2 +(M+NH4)+:806.1198，测量值806.1193。
Figure BDA0002656637580000151
将7(3.00g,3.81mmol,1.0equiv)称入250ml反应瓶中，真空抽换氮气三次，加入无水氯仿使原料完全溶解后，加入TMSI(10.0ml,14.1g,70.3mmol)。将反应回流8小时。冷却到室温后，向体系中加入3N HCl溶液淬灭，加入水，分液。有机相用水洗三次。旋干有机相，向残余物中加入甲醇后过滤，固体用甲醇洗。收集固体，干燥后转移到一个100ml的反应瓶中，加入碳酸铯(3.72g,11.43mmol,3.0equiv)、TsO(CH2CH2O)4Ts(1.72g,3.43mmol,0.9equiv)，抽换氮气三次，加入50ml乙腈，回流1小时。待反应冷却到室温后，旋干溶剂。加入DCM，小心地加入3N HCl溶液淬灭过量的碳酸盐。分液，有机相用水洗三次。旋干有机相，残余物经过柱层析得到目标产物9(1.17g,33％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.40(s,4H),6.97(d,J＝7.5Hz,4H),6.84(d,J＝7.4Hz,2H),4.15(p,J＝6.0Hz,2H),3.91–3.85(m,4H),3.84–3.65(m,12H),3.49–3.31(m,4H),3.29–3.10(m,4H),0.77(d,J＝6.0Hz,12H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ156.28,154.74,137.48,137.22,133.22,129.69,122.63,85.71,73.42,71.63,70.52,69.59,67.12,38.71,21.82.HRMS-ESI+：计算值C42H52O7NI2 +(M+NH4)+:936.1828，测量值936.1821。
1.4Negishi偶联的通用步骤
Figure BDA0002656637580000161
将对溴苯基烷基醚4(1.0mmol,1.0equiv)称入25ml的Schlenk管中，真空置换氮气三次，然后用注射器加入2.0ml干THF。反应体系移至干冰-丙酮浴中，5分钟后加入tBuLi的戊烷溶液(1.2ml,1.6M,1.92mmol,1.92equiv)。30分钟后，加入ZnCl2的THF溶液(1.5ml,0.7M,1.05mmol,1.05equiv)。反应体系移出冷浴后，在室温下保持1小时。将化合物3或者9(216mg,0.25mmol,0.25equiv)和(PPh3)4Pd(29mg,0.025mmol,10mol％to aryl iodide 3or9)的固体混合物加入反应体系中，之后补加2ml干THF，反应体系颜色逐渐变黄。大约10分钟后，TLC显示反应结束，将反应液直接过短硅胶柱，用乙酸乙酯作为淋洗液。所得溶液旋干后，用二氯甲烷溶解，先后用水及饱和食盐水各洗一次。有机相合并后用Na2SO4干燥后浓缩，进行硅胶柱层析，得到产物。
Figure BDA0002656637580000162
白色固体。184mg,79％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.56(d,J＝8.2Hz,4H),7.32(s,4H),6.97(d,J＝8.7Hz,4H),6.59(d,J＝7.5Hz,4H),6.45(t,J＝7.5Hz,2H),5.89(ddt,J＝16.9,10.1,6.6Hz,2H),5.14–4.98(m,4H),4.46(d,J＝12.6Hz,4H),4.17(s,6H),4.08–3.97(m,8H),3.94(s,4H),3.77(d,J＝5.4Hz,4H),3.62–3.51(m,4H),3.25(d,J＝12.6Hz,4H),2.28(q,J＝7.2Hz,4H),1.92(p,J＝6.8Hz,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ158.63,158.23,155.56,138.04,137.00,135.12,134.14,133.59,128.07,126.77,122.69,115.33,114.81,73.22,71.73,71.27,71.03,67.44,61.53,31.58,30.31,28.68.HRMS-ESI+：计算值C60H67O9 +(M+H)+:931.4780，测量值931.4773。
Figure BDA0002656637580000171
白色固体，213mg,80％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.80(s,2H),7.72–7.63(m,2H),7.28(s,4H),7.01(d,J＝8.7Hz,2H),6.59(d,J＝7.5Hz,4H),6.47(t,J＝7.5Hz,2H),5.92–5.81(m,2H),5.12–4.98(m,4H),4.47(d,J＝12.6Hz,4H),4.16(s,6H),4.10(t,J＝6.2Hz,4H),4.03(s,4H),3.95(s,4H),3.77(s,4H),3.58(d,J＝5.4Hz,4H),3.27(d,J＝12.7Hz,4H),2.30(q,J＝7.2Hz,4H),2.00–1.90(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.08,155.94,155.67,137.84,137.21,133.96,133.60,133.56,131.50,128.10,126.79,125.70,124.01(q,J＝272.6Hz),122.76,119.11(q,J＝30.3Hz),115.51,113.19,73.21,71.70,71.16,71.01,68.04,61.62,31.52,30.03,28.43.19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-62.17.HRMS-ESI+：计算值C62H65F6O9 +(M+H)+:1067.4527，测量值1067.4519。
Figure BDA0002656637580000172
白色固体。207mg,76％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.47(d,J＝7.5Hz,4H),7.27(s,4H),7.01(d,J＝8.5Hz,2H),6.57(d,J＝7.5Hz,4H),6.45(t,J＝7.5Hz,2H),5.86(ddt,J＝16.9,10.1,6.6Hz,2H),5.12–4.97(m,4H),4.45(d,J＝12.6Hz,4H),4.15(s,6H),4.06(t,J＝6.3Hz,4H),4.03–3.98(m,4H),3.95–3.91(m,4H),3.78–3.72(m,4H),3.59–3.53(m,4H),3.25(d,J＝12.7Hz,4H),2.28(q,J＝7.2Hz,4H),1.93(p,J＝6.6Hz,4H).19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-57.96.13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.04,155.49,150.36,138.39,137.73,137.13,134.47,133.66,133.37,127.96,126.63,126.09,122.63,121.77,120.82(q,J＝257.1Hz),115.35,114.13,73.11,71.60,71.08,70.89,68.24,61.48,31.42,29.94,28.37.
Figure BDA0002656637580000181
白色固体。436mg,87％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.26(s,4H),7.14(d,J＝9.1Hz,4H),6.54(d,J＝7.5Hz,4H),6.43(t,J＝7.5Hz,2H),5.85(ddt,J＝16.9,9.9,6.7Hz,2H),5.04(dd,J＝30.7,13.5Hz,4H),4.44(d,J＝12.6Hz,4H),4.20–4.12(m,10H),4.02–3.98(m,4H),3.95–3.90(m,4H),3.75(d,J＝5.1Hz,4H),3.58–3.54(m,4H),3.23(d,J＝12.7Hz,4H),2.28(q,J＝7.2Hz,4H),1.88(p,J＝6.9Hz,4H).19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-128.31(d,J＝9.0Hz).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.55,157.41,155.46,137.81,137.26,136.74(t,J＝8.8Hz),134.11(t,J＝14.5Hz),133.23,132.86,127.95,126.65,122.66,115.25,110.70–110.06(m),74.02(t),73.11,71.60,71.05,70.88,61.48,31.38,29.86,29.19.
Figure BDA0002656637580000182
白色固体，187mg,65％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.46(s,4H),7.29(s,4H),6.59(d,J＝7.4Hz,4H),6.45(t,J＝7.6Hz,2H),5.86(ddt,J＝16.8,10.2,6.5Hz,2H),5.10–4.95(m,4H),4.46(d,J＝12.7Hz,4H),4.16(s,6H),4.04–3.86(m,8H),3.80–3.64(m,8H),3.60–3.50(m,4H),3.26(d,J＝12.7Hz,4H),2.23–2.12(m,4H),1.99(p,J＝7.5Hz,4H),1.49(s,36H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ158.59,157.13,155.45,143.50,138.05,136.76,136.03,135.51,133.46,127.95,126.94,125.41,122.51,114.99,76.00,73.10,71.60,71.17,70.90,61.38,35.97,32.24,31.47,30.08,28.77.HRMS-ESI+：计算值C76H99O9 +(M+H)+:1155.7284，测量值1155.7280。
Figure BDA0002656637580000191
白色固体。215mg,83％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.55–8.21(m,2H),8.09–7.07(m,12H),7.06–6.51(m,8H),6.00(ddt,J＝17.0,10.4,6.6Hz,2H),5.14(dd,J＝31.7,13.6Hz,4H),4.58(d,J＝12.6Hz,4H),4.35–3.42(m,26H),3.32(d,J＝12.7Hz,4H),2.45(q,J＝7.1Hz,4H),2.19–2.04(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ157.89,156.06,154.01,138.10,135.87,134.97,134.17,132.97,130.35,128.20,126.71,126.23,126.10,125.88,124.80,122.88,122.10,115.38,104.30,73.33,71.62,71.11,67.45,61.66,31.44,30.57,28.74.HRMS-ESI+Calcd.for C68H71O9 +(M+H)+:1031.5093；Found:1031.5103.
Figure BDA0002656637580000192
白色固体。181mg,73％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.32(s,4H),7.28(s,4H),6.57(d,J＝7.5Hz,4H),6.43(t,J＝7.5Hz,2H),5.96–5.85(m,2H),5.14–4.99(m,4H),4.45(d,J＝12.5Hz,4H),4.16(s,6H),4.05–3.89(m,8H),3.82(t,J＝6.5Hz,4H),3.80–3.72(m,4H),3.57(d,J＝5.2Hz,4H),3.25(d,J＝12.6Hz,4H),2.42–2.23(m,16H),1.94(t,J＝7.3Hz,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ158.82,155.51,155.19,138.30,137.01,136.96,135.24,133.56,131.07,128.06,127.53,127.00,122.67,115.15,73.19,71.80,71.74,71.29,71.02,61.49,31.56,30.48,29.81,16.63.HRMS-ESI+Calcd.for C64H75O9 +(M+H)+:987.5406；Found:987.5398.
Figure BDA0002656637580000201
白色固体。214mg,78％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.34(s,8H),6.63(d,J＝7.5Hz,4H),6.48(t,J＝7.5Hz,2H),5.92(ddt,J＝16.8,10.1,6.6Hz,2H),5.17–5.01(m,4H),4.49(d,J＝12.7Hz,4H),4.19(s,6H),4.06–3.90(m,8H),3.85–3.73(m,8H),3.59(d,J＝5.6Hz,4H),3.44–3.34(m,4H),3.29(d,J＝12.6Hz,4H),2.35(q,J＝7.2Hz,4H),1.98(t,J＝7.1Hz,4H),1.34(d,J＝6.8Hz,24H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ158.84,155.57,152.66,141.89,138.31,137.64,136.93,136.06,133.60,128.09,127.08,122.85,122.67,115.16,74.28,73.23,71.74,71.31,71.03,61.53,31.59,30.43,29.79,26.79,24.36.HRMS-ESI+Calcd.for C72H91O9 +(M+H)+:1099.6658；Found:1099.6665.
Figure BDA0002656637580000202
白色固体。442mg,86％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.60(d,J＝8.8Hz,4H),7.29(s,5H),7.04(d,J＝7.5Hz,6H),6.89(s,2H),6.86(t,J＝7.5Hz,3H),5.86(ddt,J＝16.9,10.1,6.6Hz,3H),5.18–4.91(m,3H),4.21(p,J＝6.0Hz,3H),3.99(t,J＝6.5Hz,6H),3.91(s,11H),3.40(dd,J＝8.5,6.5Hz,5H),3.22–3.15(m,5H),3.02(dd,J＝8.8,6.2Hz,6H),2.99–2.90(m,5H),2.31–2.17(m,6H),1.90(dt,J＝8.1,6.6Hz,6H),0.84(d,J＝6.0Hz,17H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.11,137.96,134.85,133.95,133.87,133.52,129.80,128.00,127.09,122.39,115.32,114.65,72.63,70.82,70.46,70.37,67.43,67.29,39.56,30.25,28.58,21.94.HRMS-ESI+：计算值C64H78O9N+(M+NH4)+:1004.5671，测量值1004.5667。
2.通过预络合及氢化制备络合离子的关环超分子
Figure BDA0002656637580000211
将杯芳烃冠醚Ib(1.0equiv)与全氟正丁基磺酸钾(5.0equiv)的乙腈溶液加热回流30分钟，之后旋走乙腈，残余物用油泵真空干燥。之后加入DCM(I的浓度为0.002M)，向体系中鼓氮气10分钟除氧。之后加入Grubbs 2nd generation catalyst(10mol％)，反应体系在氮气保护下40℃加热20小时。加入18.0equiv乙基乙烯基醚到反应体系中，室温下保持半小时。将反应液过滤除掉过量的钾盐，之后旋干溶液直接进行硅胶柱层析，得到目标化合物。
Figure BDA0002656637580000212
白色固体。0.5mmol量,336mg,54％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.64(d,J＝8.7Hz,3H),7.51(s,4H),7.14(d,J＝7.5Hz,4H),6.98–6.89(m,6H),5.33(t,J＝3.3Hz,2H),4.18(t,J＝7.0Hz,4H),4.10–4.03(m,4H),3.80(d,J＝5.2Hz,12H),3.42(s,6H),3.07–2.98(m,4H),2.58–2.48(m,4H),1.99(t,J＝6.5Hz,4H),1.66–1.54(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ157.55,157.35,154.81,136.65,133.64,133.56,130.61,129.84,129.60,127.72,126.45,124.22,116.53,71.07,70.86,69.57,68.28,67.24,57.94,37.48,28.28,27.96.HRMS-ESI+：计算值C58H62O9K+(M-SO3nC4F9)+:941.4025，测量值941.4028。
Figure BDA0002656637580000213
白色固体。0.33mmol量,135mg,29％.1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ8.06(s,2H),8.00(d,J＝8.6Hz,2H),7.74(s,4H),7.33–7.20(m,6H),6.98(t,J＝7.5Hz,2H),5.38(s,2H),4.34(t,J＝6.9Hz,4H),4.08(s,4H),3.90(q,J＝15.7Hz,8H),3.77(s,4H),3.51(s,6H),3.04(s,4H),2.48(s,4H),2.07–1.98(m,4H),1.70–1.59(m,4H).13C NMR(101MHz,Acetonitrile-d3)δ159.20,156.26,156.20,138.13,134.95,132.80,132.55,131.42,130.65,130.10,127.34,125.20,125.15(q,J＝5.0Hz),124.92(q,J＝271.8Hz),120.60(q,J＝30.1Hz),116.32,72.07,71.72,70.22,69.39,68.77,58.90,37.44,28.76,28.35.19FNMR(376MHz,Acetonitrile-d3)δ-62.48,-81.76(tt,J＝10.3,3.0Hz),-115.66(ddt,J＝16.7,11.8,2.9Hz),-122.14–-122.32(m),-126.53–-126.68(m).HRMS-ESI+：计算值C60H60F6O9K+(M-SO3nC4F9)+:1077.3773，测量值1077.3763。
Figure BDA0002656637580000221
白色固体。0.7mmol量,403mg,41％.1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ7.79–7.72(m,4H),7.68(s,4H),7.31–7.22(m,6H),7.00(t,J＝7.5Hz,2H),5.41(t,J＝3.5,1.9Hz,2H),4.33(t,J＝7.1Hz,4H),4.12–4.05(m,4H),3.90(q,J＝15.6Hz,8H),3.80–3.74(m,4H),3.51(s,6H),3.06(t,J＝4.5Hz,4H),2.64–2.51(m,4H),2.07–1.97(m,4H),1.71–1.58(m,4H).19F NMR(565MHz,Acetonitrile-d3)δ-58.64,-81.74(t,J＝10.2Hz),-115.63(t,J＝14.1Hz),-122.21(ddp,J＝15.4,9.6,5.7,4.9Hz),-126.56(td,J＝13.9,13.4,4.7Hz),-216.60.13C NMR(101MHz,Acetonitrile-d3)δ158.17,155.23,149.66,138.97,137.11,133.96,131.75,130.39,130.29,129.65,126.93,126.57,124.20,122.04(q,J＝256.0Hz),120.88,116.03,71.10,70.73,69.30,68.37,67.82,57.89,36.44,27.88,27.35.
Figure BDA0002656637580000222
白色固体。0.66mmol量,202mg,23％.1H NMR(600MHz,Acetonitrile-d3)δ7.64(s,4H),7.46(d,J＝9.7Hz,4H),7.16(d,J＝7.5Hz,4H),6.90(t,J＝7.6Hz,2H),5.33–5.29(m,2H),4.15–4.09(m,4H),4.01(dd,J＝5.6,3.0Hz,4H),3.81(q,J＝15.8Hz,8H),3.73(dd,J＝5.1,3.1Hz,4H),3.42(d,J＝1.4Hz,6H),3.13(dd,J＝5.3,3.1Hz,4H),2.59–2.56(m,4H),1.92–1.86(m,4H),1.48(h,J＝8.0,7.4Hz,4H).19F NMR(376MHz,Acetonitrile-d3)δ-81.71(t,J＝10.2Hz),-115.61(t,J＝14.3Hz),-122.10–-122.29(m),-126.56(td,J＝13.4,4.8Hz),-128.16(d,J＝10.2Hz).13C NMR(101MHz,Acetonitrile-d3)δ158.84,156.66(dd,J＝245.7,6.9Hz),155.14,137.29,133.85,133.23(t,J＝14.6Hz),132.60(t,J＝8.9Hz),130.45,130.30,129.82,126.55,124.27,110.20–109.66(m),73.23,71.06,70.72,69.48,69.02,57.94,36.42,28.90,27.66.
Figure BDA0002656637580000231
白色固体。0.06mmol量,15mg,19％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.31(d,J＝7.2Hz,2H),8.11(d,J＝8.0Hz,2H),7.57–7.44(m,6H),7.37(s,4H),7.17(d,J＝7.5Hz,4H),6.95(t,J＝7.4Hz,4H),5.46(s,2H),4.36(t,J＝7.6Hz,4H),3.96(s,4H),3.83(d,J＝15.6Hz,4H),3.70(d,J＝15.7Hz,4H),3.61(s,4H),3.45(s,6H),3.05(s,4H),2.68(s,4H),2.11(s,4H),1.92(s,4H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ156.88,155.00,153.24,136.25,135.48,133.43,131.54,130.44,130.32,130.04,128.93,128.51,127.20,126.63,125.46,125.25,124.31,122.94,105.05,71.46,71.10,68.68,68.10,67.41,57.87,37.46,28.53,27.97.HRMS-ESI+Calcd.for C66H66O9K+(M-SO3nC4F9)+:1041.4338；Found:1041.4342.
Figure BDA0002656637580000232
白色固体。0.06mmol量,16mg,21％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.61(s,4H),7.44(s,4H),7.14(d,J＝7.6Hz,4H),6.92(t,J＝7.5Hz,2H),5.26(s,2H),4.11(d,J＝5.0Hz,4H),3.92–3.70(m,16H),3.42(s,6H),3.19(s,4H),2.39(s,4H),1.91(s,4H),1.68–1.59(m,4H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ157.46,155.91,154.58,136.50,133.49,132.31,131.34,131.02,130.51,130.03,126.11,125.99,124.17,72.95,70.89,70.75,69.62,68.61,57.86,37.38,29.33,28.48,17.08.HRMS-ESI+Calcd.for C62H70O9K+(M-SO3nC4F9)+:997.4651；Found:997.4652.
Figure BDA0002656637580000241
白色固体。0.06mmol量,19mg,22％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.75(s,4H),7.60(s,4H),7.16(d,J＝7.6Hz,4H),6.94(t,J＝7.5Hz,2H),5.23(s,2H),4.17(s,4H),3.96–3.72(m,16H),3.43(s,6H),3.38–3.30(m,4H),3.17(s,4H),2.34(s,4H),1.88(s,4H),1.64–1.52(m,4H),1.29(d,J＝6.9Hz,12H),1.17(d,J＝6.8Hz,12H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ157.69,154.71,152.94,142.12,136.74,133.54,132.00,130.67,130.61,130.10,125.21,124.32,120.52,74.42,71.14,70.96,70.25,69.06,58.01,37.47,28.81,28.77,27.13,25.06,22.93.HRMS-ESI+Calcd.for C70H86O9K+(M-SO3nC4F9)+:1109.5903；Found:1109.5896.
Figure BDA0002656637580000242
经过关环烯烃复分解之后，我们得到了双键异构的两种异构体。因此在通用关环复分解之后，将异构体的混合物IV-e溶解于丙酮中(0.01M)，加入等质量的Pd/C(5％Pd)。将体系置换为氢气氛围，在40℃下搅拌20小时进行常压氢化。之后将反应溶液旋干直接进行硅胶柱层析，得到目标产物。
白色固体。236.3mg,54％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.71(s,4H),7.68(s,4H),7.17(d,J＝7.6Hz,4H),6.95(t,J＝7.5Hz,2H),4.15(s,4H),3.94–3.76(m,12H),3.46(s,6H),3.34(t,J＝8.6Hz,4H),3.22(s,4H),2.39(s,4H),1.87(s,4H),1.58(s,4H),1.41(s,36H),1.12(s,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.46,157.64,154.42,143.74,136.75,133.44,132.17,130.65,129.17,125.23,124.29,123.03,78.62,70.86,70.09,69.59,57.94,37.45,36.12,31.97,31.89,30.99,28.64,25.54.HRMS-ESI+：计算值C74H96O9K+(M-SO3nC4F9)+:1165.6686，测量值1165.6686。
Figure BDA0002656637580000251
实验操作与Ib制备Ia-2相同。白色固体。(204mg,52％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.70(d,J＝8.4Hz,4H),7.40(s,4H),7.05(d,J＝7.5Hz,4H),6.89(d,J＝8.4Hz,4H),6.83(t,J＝7.5Hz,2H),5.30(s,1H),4.29(p,J＝6.0Hz,2H),4.14(t,J＝7.2Hz,4H),3.94–3.76(m,8H),3.12(t,J＝7.3Hz,4H),3.02–2.94(m,4H),2.92(t,J＝7.7Hz,4H),2.74–2.63(m,4H),1.99(d,J＝7.8Hz,4H),1.64(dd,J＝9.6,6.4Hz,4H),0.94(d,J＝6.0Hz,12H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ156.53,156.38,154.31,135.27,134.02,132.32,132.25,130.44,130.18,127.16,126.65,122.19,116.30,71.29,70.67,69.85,69.60,67.74,67.52,39.45,28.45,28.23,22.05.MS-ESI+：计算值C62H70O9K+(M-SO3nC4F9)+:997.5，测量值997.5。
Figure BDA0002656637580000252
将全氟正丁基磺酸钾替换为三氟甲磺酸铵后，实验操作与Ib制备Ia-2相同。369mg,69％.1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ7.71(d,J＝8.6Hz,4H),7.64(s,4H),7.24(d,J＝7.5Hz,4H),7.03–6.93(m,6H),5.42–5.36(m,2H),4.20(t,J＝7.1Hz,4H),4.12–4.06(m,4H),3.89(dd,J＝21.3,15.6Hz,8H),3.75–3.68(m,4H),3.48(s,6H),3.04–2.98(m,4H),2.64–2.58(m,4H),2.03–1.97(m,4H),1.62(dt,J＝12.7,7.3Hz,4H).
3.制备超分子笼配体I的通用步骤
Figure BDA0002656637580000261
将超分子金属阳离子络合物Ia-2/Ia-3(1.0equiv)与穴醚Kryptofix[2.2.2](1.2equiv)的乙腈溶液在110℃下搅拌24小时。恢复室温，将溶剂通过旋蒸移除，然后加入少量甲醇，并且在-30℃冷却5分钟。然后将残余物过滤，固体用预冷的甲醇洗涤。收集固体，真空下干燥，得到白色目标化合物I。
Figure BDA0002656637580000262
白色固体。231mg,85％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.70(d,J＝8.7Hz,3H),7.44(s,4H),7.11(d,J＝7.5Hz,4H),6.93–6.84(m,6H),5.29(s,2H),4.14(t,J＝7.3Hz,4H),3.88(s,8H),3.38(t,J＝7.1Hz,4H),3.09–2.96(m,10H),2.95(t,J＝4.2Hz,4H),2.63(t,J＝4.2Hz,4H),2.04–1.93(m,4H),1.68–1.59(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ157.36,156.68,156.08,135.03,134.82,133.11,132.01,130.08,129.92,127.32,126.54,123.11,116.39,70.98,70.00,69.47,68.45,67.53,58.77,38.38,28.39,28.21.HRMS-ESI+：计算值C58H62O9Na+(M+Na)+:925.4286，测量值925.4255。
Figure BDA0002656637580000263
白色固体。96mg,78％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.95(s,2H),7.90(d,J＝8.8Hz,2H),7.45(s,4H),7.12(d,J＝7.6Hz,4H),7.00(d,J＝8.7Hz,2H),6.89(t,J＝7.5Hz,2H),5.29(s,2H),4.25(t,J＝7.0Hz,4H),3.87(s,8H),3.28(t,J＝6.7Hz,4H),3.14(s,6H),3.05(t,J＝6.7Hz,4H),2.87(s,4H),2.52(s,4H),2.02(s,4H),1.70–1.63(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ158.10,155.99,154.59,135.44,134.58,131.57,131.35,131.05,130.18,129.97,126.66,123.93(q,J＝273.0Hz),123.92(q,J＝6.2,5.3Hz),123.07,120.20(q,J＝30.4Hz),114.71,70.55,70.02,69.68,68.98,67.96,58.69,38.28,28.14,27.90.19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-62.04.HRMS-ESI+：计算值C60H60F6O9Na+(M+Na)+:1061.4034，测量值1061.3997。
Figure BDA0002656637580000271
白色固体。160mg,82％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.66(dd,J＝8.6,2.3Hz,2H),7.60(s,2H),7.39(s,4H),7.11(d,J＝7.5Hz,4H),6.98(d,J＝8.6Hz,2H),6.88(t,J＝7.5Hz,2H),5.29(t,J＝3.7Hz,2H),4.21(t,J＝7.3Hz,4H),3.86(s,8H),3.34(t,J＝6.5Hz,4H),3.11–3.03(m,10H),2.91(t,J＝4.4Hz,4H),2.59(t,J＝4.4Hz,4H),2.03–1.93(m,4H),1.64(dd,J＝10.6,5.8Hz,4H).19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-57.94.13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ157.94,155.96,148.80,139.39,135.23,134.45,132.71,131.61,130.00,129.83,126.75,126.02,122.95,120.75(q,J＝257.2Hz),120.57,116.09,70.40,69.79,69.65,68.95,68.38,58.56,38.16,28.08,27.89.
Figure BDA0002656637580000272
白色固体。97mg,84％。1H NMR(600MHz,Acetonitrile-d3)δ7.47(s,4H),7.43(d,J＝10.1Hz,4H),7.02(d,J＝7.5Hz,4H),6.79(t,J＝7.9Hz,2H),5.29–5.23(m,2H),4.06–4.00(m,4H),3.79(q,J＝15.9Hz,8H),3.41(t,J＝6.8Hz,4H),3.27(s,6H),3.02(t,J＝4.6Hz,4H),2.89(t,J＝6.8Hz,4H),2.61(t,J＝4.2Hz,4H),1.85(m,4H),1.56–1.50(m,4H).19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-127.59(d,J＝10.2Hz).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ158.33,156.62(dd,J＝246.2,6.5Hz),155.96,135.20,134.46(t,J＝8.4Hz),134.37,132.60(t,J＝14.5Hz),130.23,129.98,129.89,126.51,123.17,109.54–109.05(m),73.46,70.91,69.92,69.34,68.49,58.70,38.19,28.75,28.29.
Figure BDA0002656637580000281
白色固体。153mg,84％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.64(s,4H),7.49(s,4H),7.12(d,J＝7.5Hz,4H),6.88(t,J＝7.5Hz,2H),3.88(s,8H),3.40(t,J＝8.6Hz,4H),3.29(t,J＝6.0Hz,4H),3.18–3.03(m,10H),2.90(s,4H),2.36(s,4H),1.84(s,4H),1.41(s,36H),1.21(s,4H),1.14(s,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ158.43,157.65,156.16,143.08,134.81,134.80,133.01,132.28,130.08,126.45,123.51,122.85,78.25,71.71,70.21,69.96,69.66,58.61,38.36,36.03,32.15,30.74,28.47,25.75.HRMS-ESI+：计算值C74H96O9Na+(M+Na)+:1151.6947，测量值1151.6930。
Figure BDA0002656637580000282
白色固体。204mg,52％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.67(d,J＝8.5Hz,4H),7.52(s,4H),7.13(d,J＝7.6Hz,4H),6.97(d,J＝8.6Hz,5H),6.90(t,J＝7.5Hz,2H),5.34(s,2H),4.42(p,J＝6.1Hz,2H),4.20(t,J＝7.0Hz,4H),4.14–3.99(m,4H),3.96–3.69(m,12H),3.20–2.97(m,4H),2.69–2.41(m,4H),2.18–1.90(m,4H),1.70–1.61(m,4H),1.05(d,J＝6.0Hz,12H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ157.43,155.87,154.21,136.60,132.95,132.55,131.67,129.87,129.70,127.53,126.83,123.42,116.53,71.35,71.28,70.79,69.60,68.23,67.25,38.55,28.29,27.98,21.91.HRMS-ESI+：计算值C60H60F6O9Na+(M+Na)+:981.4912，测量值981.4904。
Figure BDA0002656637580000283
与通用步骤类似，将穴醚替换为有机碱DBU或者无机碱叔丁氧钠，然后进行制备I的通用步骤，即可得到VI-a。该反应可以在核磁管中进行，利用核磁进行反应过程的检测。核磁产率为当量产率(100％)。
4.制备超分子笼配体VII的通用步骤
Figure BDA0002656637580000291
将化合物9(0.17mmol,1.0equiv)，芳基硼酸10(0.5mmol,3.0equiv)，(PPh3)4Pd(29mg,0.025mmol,10mol％to 9)，叔丁氧钠(1.0mmol,6.0equiv)称入25ml的Schlenk管中，真空置换氮气三次，然后用注射器加入4.0ml干THF，0.4ml蒸馏水。60℃加热约2h后，TLC检测反应结束。用20ml乙酸乙酯稀释反应液，加入10ml水，分液，有机相用水洗三次后，用饱和食盐水洗一次。有机相用Na2SO4干燥后浓缩，进行硅胶柱层析，得到产物。
Figure BDA0002656637580000292
白色固体。132mg,72％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.09(s,4H),7.75(s,2H),7.34(s,4H),7.06(d,J＝7.5Hz,4H),6.88(t,J＝7.5Hz,2H),4.24(p,J＝6.0Hz,2H),3.93(s,8H),3.32(t,J＝7.1Hz,4H),3.21–3.14(m,4H),2.96(t,J＝7.1Hz,4H),2.88–2.81(m,4H),0.84(d,J＝6.0Hz,12H).19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-62.67.13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ156.37,156.11,142.91,135.64,133.28,131.77(q,J＝33.1Hz),131.23,130.06,127.61,126.94–126.57(m),126.79,123.54(q,J＝272.8Hz),122.51,120.24–119.79(m),72.25,70.90,70.41,70.26,67.77,39.25,21.78.
Figure BDA0002656637580000293
白色固体。101mg,68％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.27(s,4H),7.23–7.16(m,4H),7.03(d,J＝7.5Hz,4H),6.86(t,J＝7.5Hz,2H),6.73–6.63(m,2H),4.22(p,J＝6.0Hz,2H),3.90(s,8H),3.46–3.36(m,4H),3.25–3.19(m,4H),3.06–3.00(m,4H),2.97–2.89(m,4H),0.81(d,J＝6.0Hz,12H).19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-110.45(t,J＝8.4Hz).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ163.19(dd,J＝247.0,13.1Hz),156.32,155.47,144.33(t,J＝9.4Hz),135.07,133.42,131.94,129.75,127.41,122.47,109.86–109.54(m),101.51(t,J＝25.5Hz),72.47,70.81,70.57,70.23,67.04,39.32,21.80.
Figure BDA0002656637580000301
白色固体。115mg,72％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.77(d,J＝8.1Hz,4H),7.59(d,J＝8.1Hz,4H),7.35(s,4H),7.04(d,J＝7.5Hz,4H),6.87(t,J＝7.5Hz,2H),4.23(p,J＝6.0Hz,2H),3.91(s,8H),3.39(dd,J＝8.6,6.6Hz,4H),3.08(dd,J＝4.9,3.0Hz,4H),2.97–2.84(m,8H),0.83(d,J＝6.0Hz,12H).19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-62.31.13CNMR(151MHz,Chloroform-d)δ156.32,155.39,144.18,135.12,133.49,132.45,129.80,128.45(q,J＝32.2Hz),127.59,127.04,125.32(q,J＝3.8Hz),124.42(q,J＝272.1Hz),122.48,72.41,70.76,70.60,70.33,67.07,39.38,21.82.
Figure BDA0002656637580000302
白色固体。92mg,56％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.69(d,J＝8.7Hz,4H),7.30(s,4H),7.20(d,J＝8.3Hz,4H),7.03(d,J＝7.5Hz,4H),6.86(t,J＝7.5Hz,2H),4.22(p,J＝6.0Hz,2H),3.90(s,8H),3.44–3.36(m,4H),3.12–3.04(m,4H),2.97–2.87(m,8H),0.82(d,J＝6.0Hz,12H).19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-58.03.13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ156.30,154.85,147.98,139.53,134.97,133.57,132.50,129.70,128.08,127.34,122.45,121.11,120.55(q,J＝256.6Hz),72.46,70.80,70.46,70.29,66.90,39.39,21.82.
Figure BDA0002656637580000303
白色固体。132mg,80％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.78–7.71(m,2H),7.28(d,J＝2.2Hz,4H),7.19(s,4H),7.03(d,J＝7.5Hz,4H),6.85(t,J＝7.4Hz,2H),4.21(p,J＝6.0Hz,2H),3.97–3.82(m,8H),3.33–3.21(m,12H),3.12(t,J＝7.4Hz,4H),0.82(d,J＝6.0Hz,12H).19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-56.94.13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ156.48,154.77,146.33,135.23,134.45,133.68,132.09,129.94,129.71,127.84,126.62,122.30,121.23,120.51(q,J＝257.4Hz),72.63,70.88,70.61,70.59,67.58,39.27,21.66.
离子分离实验
实例A
将等摩尔量的钾、铷、铯离子的全氟丁基磺酸盐溶解于丙酮中。在这一实验中选用离子载体VI-a作为研究对象，将其溶解于丙酮之中。将以上两种溶液同时降低温度到-78℃。10分钟后，将VI-a的溶液缓慢地加入到离子混合溶液中(VI-a相对每种离子的量为0.5当量)，然后将溶液缓慢升到室温。在不同时间内(0h,48h,96h)取1ml溶液，加入19ml的二氯甲烷，用针式过滤器过滤，可以得到溶液减压脱溶剂，得到的固体即为萃取离子的超分子。将其用微波消解仪消解后，用ICP-MS进行离子浓度的检测。所测得的数据如表中所示。
Figure BDA0002656637580000311
结果显示，本发明的离子载体在Rb、Cs等离子存在下，对钾离子均有良好的萃取效率，且其萃取结果与时间相关，分离时间越短，萃取的选择性越好(见图1)。在最短的时间内分离，可以得到高达146倍的钾、铷选择性和6081倍的钾、铯选择性。
实例B
将锂、钠、钾、镁、钙、锌、钡离子的全氟丁基磺酸盐按照摩尔比为1:1:1:1:1:1:1混合后溶解到丙酮中，然后加入1倍量的离子载体VI-a，溶解后减压旋干溶剂。固体用二氯甲烷溶解后过滤，不溶物用二氯甲烷洗。旋干滤液，固体即为选择性萃取之后得到的络合离子的超分子。将其用微波消解仪消解后，用ICP-MS进行离子浓度的检测。所测得的数据如表中所示。
Figure BDA0002656637580000312
将每个样品中的离子总浓度及其所占百分比进行计算，可以得出每种离子的摩尔百分比。其结果如图2中所示。在被萃取的离子样品中，钾离子的含量显著减少，而萃取出来的离子中钾离子的摩尔含量百分比为99.6％，说明本离子载体对钾有着很好的选择性。见图2。
离子检测实验
实例C
在对我们合成的超分子进行主客体行为研究后，发现这类超分子与一价离子之间的络合相对核磁共振时间尺度来说是慢交换，即加入一价离子之后，原有的核磁信号会随着加入的量减少，同时出现新的特征核磁峰，且随着加入离子的量而增强(见图3)。这一特性与大多数已有的离子载体为快交换不同，因此可以用于一价离子的核磁共振定性检测。
将离子载体VII-b或者VI-d约2mg加入核磁管中，分别加入过量的铊、钾、铵、铷、铯的全氟丁基磺酸盐，用氘代乙腈溶解后，进行核磁氢谱和氟谱检测；或者用非氘代溶剂溶解，直接进行核磁氟谱检测。
检测结果表明，利用核磁共振氟谱，可以利用化学位移的不同将不同种类的一价离子区分，进行定性的检测。效果见图4。因此，上述方法可以用于基于核磁共振氟谱检测一价阳离子。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种具有下式II结构的化合物：
Figure FDA0002656637570000011
式中，
R1和R2各自独立地为选自下组的基团：取代或未取代的C1～C10的烷基，取代或未取代的C2～C6的烯基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为选自下组的基团：H、取代或未取代的C1～C10的烷基，取代或未取代的C2～C10的烯基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基、卤素、氰基、OH、硝基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、氨基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基；
且R3、R4、R5、R6、R7中至少一个选自下组；取代或未取代的C1～C10的烷基，取代或未取代的C2～C10的烯基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基；
R8、R9、R10、R11和R12中至少一个选自下组；取代或未取代的C1～C10的烷基，取代或未取代的C2～C10的烯基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基；
或R5和R10共同形成取代或未取代的-O(C6-C10亚烷烃)O-或-O(C6-C10亚烯烃)O-；
其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基；
限定条件是，当R5和R10未共同形成取代或未取代的-O(C6-C10亚烷烃)O-或-O(C6-C10亚烯烃)O-时，R1和R2各自独立地为选自下组的基团：取代或未取代的C3～C10的烷基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基。
2.如权利要求1所述的式II化合物，其特征在于，所述的式II化合物具有下式I所示的结构：
Figure FDA0002656637570000021
式中，
R1和R2各自独立地为选自下组的基团：取代或未取代的C1～C10的烷基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基；
R3、R4、R6、R7、R8、R9、R11和R12各自独立地为选自下组的基团：H、取代或未取代的C1～C10的烷基，取代或未取代的C2～C10的烯基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基；卤素、氰基、OH、硝基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、氨基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基；
其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基；
起锁定构型作用的碳链C4与C5位置(即虚线位置)为单键或者双键，且所述双键的构型为顺式或者反式。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R4、R6、R9和R11各自独立地为选自下组的基团：取代或未取代的C1～C4的烷基；卤素；
R7和R8各自独立地选自下组：H；
R1、R2选自下组：取代或未取代的C1～C4的烷基。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的式I化合物选自下组：
Figure FDA0002656637570000022
Figure FDA0002656637570000031
5.一种超分子离子载体，其特征在于，所述超分子离子载体包括：分离有效量的如权利要求1所述的式I化合物。
6.制备如权利要求1所述的式I化合物的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
Figure FDA0002656637570000032
用化合物II-a出发，通过碳碳键交叉偶联的方法得到化合物II；
其中，R1和R2各自独立地为选自下组的基团：取代或未取代的C3～C10的烷基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基；
R5和R10各自独立地为选自下组的基团：取代或未取代的C1～C10的烷基，取代或未取代的C2～C10的烯基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基、卤素、氰基、OH、硝基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、氨基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基。
7.制备如权利要求1所述的化合物的方法，其特征在于，所述的式II化合物为式I化合物，且所述的方法包括步骤：
Figure FDA0002656637570000041
在极性溶剂中，在离子载体或碱存在下，用Ia化合物加热回流，得到式I化合物；其中，A+为络合的一价离子，其余各基团的定义如权利要求1中所述。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的式Ia化合物中，虚线代表双键，且所述式Ia化合物是通过选自下组的方法制备的：
方法A:
Figure FDA0002656637570000042
在极性溶剂中，用式Ib所示的杯芳烃骨架为cone构型的化合物与络合无机盐反应，得到中间体Ia-1，然后移除溶剂并加入低极性溶剂进行烯烃复分解反应，从而得到化合物Ia-2；其中，R1和R2各自独立地为选自下组的基团：取代或未取代的C1～C2的烷基；
方法B：
Figure FDA0002656637570000043
在极性溶剂中，用式Ic所示的杯芳烃骨架为1,3-alt构型的化合物与络合无机盐进行反应，然后移除溶剂并加入低极性溶剂进行烯烃复分解反应，从而得到化合物Ia-2；其中，R1和R2各自独立地为选自下组的基团：取代或未取代的C3～C10的烷基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的5～20元的杂芳基。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的虚线为单键，且所述的式Ia化合物是通过如下方法C制备的：
方法C：
Figure FDA0002656637570000051
用化合物Ia-2进行催化氢化反应，得到化合物Ia-3。
10.如权利要求1所述的离子载体的用途，其特征在于，所述的离子载体用于识别和分离一、二价阳离子，或用于一价阳离子的核磁共振定性检测。
11.一种阳离子分离方法，其特征在于，包括步骤：将如权利要求1中所述的化合物加入离子混合溶液中，加入低极性溶剂使未与离子载体结合的离子析出，过滤得到溶液，减压脱溶剂得到固体，然后分离所述的固体得到络合离子载体的目标阳离子。
12.一种阳离子检测方法，其特征在于，包括步骤：将如权利要求1中所述的化合物加入核磁管中，然后加入待测样品，用氘代溶剂溶解后进行核磁氢谱和氟谱检测；或者用非氘代溶解溶解，直接进行核磁氟谱检测；其中，所述的权利要求1中的化合物中，所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12中至少包括一个F原子或氟代基团。
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