DE19963009A1

DE19963009A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylaminen

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Publication number: DE19963009A1
Application number: DE1999163009
Authority: DE
Inventors: Andreas M Richter; Volker Lischewski
Original assignee: Syntec Gesell fur Chemie U Technologie der Infoaufzeichnung mbH
Current assignee: Syntec Gesell fur Chemie U Technologie der Infoaufzeichnung mbH
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-08-09

Abstract

Es wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Arylaminen vorgeschlagen. In dem Verfahren werden ein Arylhalogenid mit einer Aminoverbindung in Gegenwart einer Base und eines Katalysators zur Reaktion gebracht, wobei der Katalysator aus einer Palladiumverbindung und einem Tertiärphosphin mit mindestens einer Phosphor-Silicium-Bindung besteht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylaminen als wichtige Zwi schenprodukte für Pharmazeutika, Pestizide, fotochemische und elektrofotografische Anwendungen und OLED (Organic Light Emitting Devices).

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Arylaminen bekannt, bei denen unter Verwendung von Kupferkatalysatoren Halogenaromaten mit primären oder sekundären Aminen reagieren [D. Kagaku: Organic Chemistry, 16, 52 (1959); A. H. Lewin, T. Cohen: Tetrahedron Letters 1965, 4531]. Bei diesen kupferkatalysierten Verfahren ist es erforderlich, daß der Katalysator in großer Menge eingesetzt und sehr hohe Temperaturen (um 200°C) angewendet werden. Bei diesem Verfahren sind die Ausbeuten oft gering und die Isolierung und Reinigung der entstehenden Arylamine aus den Reaktionsmischungen ist schwierig, da in großem Ausmaß Nebenprodukte entste hen.

S. L. Buchwald et al. berichten über eine Methode zur Synthese von Arylaminen aus Arylhalogeniden und Aminoverbindungen [Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34(12), 1348 (1995)]. Bei diesem Verfahren reagiert ein Arylbromid mit einem Amin in Gegenwart von Natrium-tert.-butylat als Base unter Verwendung eines Katalysators, der eine Palladi umverbindung mit Tri-o-tolylphosphin als Ligand darstellt, z. B. Bis(dibenzylidenaceton)- bis(tri-o-tolylphosphin)-palladium oder Dichlor-bis(tri-o-tolylphosphin)-palladium. Über ein ähnliches Vefahren berichten J. F. Hartwig et al. [Tetrahedron Letters, 36 (21), 3609 (1995)].

Weiterhin wird über Verfahren berichtet, bei denen Arylamine aus Aryljodiden syntheti siert werden, wobei ein Katalysator aus einer Palladiumverbindung mit Tri-o- tolylphosphin als Ligand zum Einsatz kommt [J. org. Chem., 61, 1133 (1996)].

Darüberhinaus wird die Verwendung von Tri-tert.-butylphosphin als Ligand innerhalb eines Palladiumkatalysators zur Herstellung von Arylaminen beschrieben [Yamamoto et. al. Tetrahedron Letters, 39, 2367 (1998)].

Nachteile der genannten bekannten Verfahren zur Herstellung von Arylhalogeniden sind beispielsweise die Bildung von Bisarylderivaten und Arenderivaten durch Dehalogenie rung der Arylhalogenide und die damit verbundene Verringerung der Ausbeute, sowie die erforderliche relativ hohe Konzentration an Palladium-Komplex-Katalysator.

Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, bestehend aus einer Palladiumverbindung mit einem Liganden, der ein tertiäres Phosphin der allgemeinen Formel 1 darstellt, eine ho he Aktivität für die Synthese von Arylaminen aus Arylhalogeniden besitzt und die Ary lamine somit in hoher Selektivität und hoher Ausbeute hergestellt werden können:

wobei R¹ bis R⁹gleich oder verschieden, Alkyl mit einer Kettenlänge von C1-C20, vor zugsweise C1-C6, Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3-C20, vorzugsweise C5-C10, Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder höher kondensierte Systeme, vorzugsweise in ortho- Position substituiertes Phenyl oder Aralkyl, wie Benzyl, (1-Methyl-ethyl)-phenyl sein können; wobei R¹ bis R⁹ Teile von Ringen sein können, die jeweils durch die Gruppen R¹ bis R³, R⁴ bis R⁶ oder R⁷ bis R⁹ gebildet werden oder aber duch die Verbrückung von R¹ und R⁹, R³ bis R⁴ oder/und R⁶ bis R⁷.

Verfahren zur Herstellung von Arylaminen auf der Basis von Liganden der Formel 1 sind bisher nicht bekannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Arylhalogenid mit einer Aminoverbindung in Gegenwart einer Base reagiert, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion zwischen dem Arylha logenid und der Aminoverbindung durch einen Katalysator ausgelöst wird der aus ei nem tertiären Phosphin gemäß Formel 1 und einer Palladiumverbindung besteht. Das Tertiärphosphin ist vorzugsweise Tris-(trimethylsilyl)-phosphin.

Geeignete Arylhalogenide, die als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, können ausgewählt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formeln 2, 3, 4 oder 5

wobei R¹⁰ bis R²⁴ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Brom oder Iod sein kann und mindestens ein Halogenatom aus dieser Gruppe im Molekül vorhan den sein muß;
wobei R¹⁰ bis R²⁴gleich oder verschieden, H, Alkyl oder Alkoxy mit einer Kettenlänge von C1-C20, vorzugsweise C1-C6; Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3-C20, vor zugsweise C5-C10; Aryl, wie unsubstituiertes oder substituieretes Phenyl, vorzugsweise in ortho-Position substituiertes Phenyl, wie 2,3-Dimethyl-phenyl oder Mesityl; Naphthyl oder höher kondensierte Systeme wie Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl oder Aral kyl, wie Benzyl oder (1-Methyl-ethyl)-phenyl sein können;
wobei R¹⁰ bis R²⁴ Dialkylamino, Alkyl-aryl-amino, Diarylamino sein kann;
wobei R¹⁰ bis R²⁴Cyano sein kann;
wobei R¹⁰ bis R²⁴ durch Gruppen wie Alkoxy substituiert sein kann; wobei die Alkoxygruppe durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann;
wobei R¹⁰ bis R²⁴ durch Dialkylamino substituiert sein kann, wobei diese Gruppe durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann;
wobei R¹⁰ bis R²⁴durch Aryloxy, Aryl-alkyl-amino, Aralkylamino oder Diarylamino sub stituiert sein kann, wobei die Alkyl- und/oder Arylgruppe darin durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben weiter substituiert sein kann;
wobei R¹⁰ bis R²⁴ eine Vinylgruppe sein kann, die durch Gruppen wie für R¹⁰ bis R²⁴ an gegeben, substituiert sein kann;
wobei A_m = Alkylen, mit C1 bis C20, vorzugsweise C1 bis C6, wie z. B. Methylen, 1,2- Ethylen oder 1,3-Propylen sein kann; wobei die Alyleneinheit durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann;
wobei A_m Vinylen mit m = 1 bis 6, vorzugsweise m = 1 bis 3 sein kann, wobei die Vinylen einheit durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann;
wobei A_m Arylen mit m = 1 bis 6 sein kann, wie z. B. 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen; wobei die Vinyleneinheit durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann;
wobei A_m Stickstoff sein kann, der durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann;
wobei A_m ein Sauerstoffatom sein kann;
wobei A_m ein Schwefelatom sein kann;
wobei die Gruppen R¹⁰ bis R²⁴, mit Ausnahme einwertiger Gruppen wie z. B. Halogen oder Cayno, Teile von Ringen sein können, die auch zwischen unterschiedlichen Aryl ringen gebildet werden können.

Typische Beispiele für die Halogenverbindungen der Formeln 2 bis 5, aber nicht be grenzt darauf, sind:

Geeignete Aminoverbindungen sind beispielsweise primäre Amine der allgemeinen Formel 6, oder auch sekundäre Amine der allgemeinen Formel 7:

wobei die Substituenten R¹⁰ bis R¹⁹ die oben angegebene Bedeutung haben. Ebenso sind sinngemäß Di-, Tri- oder Polyamine, die zwei, drei oder mehrere der ge nannten Strukturelemente gemäß den Formeln 6 bzw. 7 enthalten, einsetzbar.

Typische Beispiele für die Aminoverbindungen der Formel 6 und 7, aber nicht begrenzt darauf, sind:

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen kann das Molverhält nis von Aminoverbindung zu Arylhalogenid bzw. das molare Verhältnis von Aminogrup pen der Aminoverbindungen zu Halogenatomen der Arylhalogenide in einem Bereich von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,5 bis 6, variieren.

Die Palladiumverbindung, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung kommt, unterliegt keiner speziellen Einschränkung, sowohl hinsichtlich der Oxidations stufe als auch der ggf. vorhandenen Gegenionen und/oder Liganden. Folgende Bei spiele für die Palladiumverbindung können genannt werden: Vierwertige Palladiumver bindungen, wie Natrium-hexachloropalladat(IV) oder Kalium-hexachloropalladat, zwei wertige Palladiumverbindungen, wie Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-bromid, Palladi um(II)-acetat, Palladium(II)-acetylacetonat, Palladium(II)-bis(benzonitrilo)-dichlorid, Palladium(II)-bis(acetonitrilo)-dichlorid, Palladium(II)-bis(triphenylphosphino)-dichlorid, Palladium(II)-tetrammino-dichlorid, Palladium(II)-bis(cycloocta-1,5-dieno)-dichlorid oder Palladium(II)-trifluoroacetat, nullwertige Palladiumverbindungen, wie Tris- (dibenzylidenaceton)-dipalladium(0), Tris-(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0)- Chloroform-Komplex oder Tetrakis-(triphenylphosphino)-palladium(0).

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen unterliegt die Menge der Palladiumverbindung keiner speziellen Einschränkung. Sie liegt gewöhnlich von 0,000001 bis 20 mol-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 5 mol-% bezogen auf die Molzahl der Halogenatome des Arylhalogenids.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen entspricht das Ter tiärphosphin der allgemeinen Formel 1, unterliegt aber im übrigen keiner speziellen Ein schränkung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen wird das Tertiär phosphin gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 10000, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol pro Mol der Palladiumverbindung eingesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwendung einer Palladiumverbindung in Kombination mit einem Tertiärphosphin als Katalysator unverzichtbar. Die Bestandteile des Katalysators können entweder getrennt oder in Form eines im Voraus hergestellten Komplexes in das Reaktionssystem eingebracht werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Base unterliegt keiner speziellen Einschränkung, sie kann aus organischen oder anorganischen Basen ausgewählt wer den. Ebenso können mehrere Basen kombiniert angewendet werden. Als bevorzugte Beispiele der Basen können erwähnt werden: Alkalimetallalkoholate, wie Natriumme thylat, Natriumethylat, Kaliummethylat, Kaliumethylat, Lithium-tert.-butylat, Natrium-tert.- butylat oder Kalium-tert.-butylat. Diese Metallalkoxide können entweder in fertigem Zu stand eingesetzt oder durch in-situ-Reaktion eines Metalls oder eines Metallhydrids mit einem Alkohol vorpräpariert werden.

Die Menge der Base, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Aryla minen angewendet wird, liegt gewöhnlich bei 0,5 bis 5, vorzugsweise bei 1 bis 1,2 Mol pro Mol des in der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffs.

Gewöhnlich wird die Aminierungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung in Ge genwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Die Auswahl das inerten Lösungs mittels unterliegt keiner speziellen Einschränkung, vorausgesetzt, daß das Lösungs mittel keinen schädlichen Einfluß auf die angestrebte Reaktion hat. Als Beispiele für das inerte Lösungsmittel können angeführt werden: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen oder Xylen, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, wei terhin Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethyl-phosphotriamid. Bevorzugt werden Benzen, Toluen und Xylen.

Die erfindungsgemäße Aminierungsreaktion kann entweder unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, durch geführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200°C.

Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den konkret eingesetzten Mengen an Arylhalogenid, Aminoverbinmdung, Base, Palladiumverbindung und Tertiärphosphin sowie von der angewandten Reaktionstemperatur. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von einigen Minuten bis zu 100 Stunden.

Nach Reaktionsende kann das gewünschte Arylamin in bekannter Weise aus dem Re aktionsgemisch abgetrennt und aufgearbeitet werden.

Die folgenden Ausführungsbeispiele stellen eine nähere Beschreibung, jedoch keinerlei Einschränkung der Erfindung dar.

Beispiel 1

In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Ther mometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wer den bei Raumtemperatur 1,57 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in troc kenem o-Xylol sowie 1,65 ml einer 1%igen Lösung von Tris-(trimethylsilyl)-phosphin zugefügt. Weiter werden 4,40 g Brombenzol, 4,74 g Diphenylamin und 3,23 g Natrium- tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff ge flutet.

Die Reaktionsmischung wird auf 120°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.

Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Natriumhalogenid von der Reaktionsmi schung durch Filtration abgetrennt. Alternativ kann die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, in einem Scheidetrichter mit Wasser mehrfach gewaschen und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet werden.

Nach dem Einengen der Lösung kristallisiert das entstandene Triphenylamin aus in ei ner Ausbeute von 91% der Theorie aus.

Beispiel 2

In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Ther mometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wer den bei Raumtemperatur 2,05 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in troc kenem o-Xylol sowie 2,55 ml einer 1%igen Lösung von Tris-(trimethylsilyl)-phosphin zugefügt. Weiter werden 4,37 g Dibrombiphenyl, 4,74 g Diphenylamin und 3,23 g Natri um-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.

Nach dem Einengen der Lösung kristallisiert das entstandene Tetraphenylbenzidin in 98,2%iger Ausbeute.

Beispiel 3

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden mit 40 ml getrocknetem o-Xylol 4,40 g Brombenzol, 5,41 g Iminostilben sowie 5,0 g Natrium-tert.-butylat vermischt. Nach dem Fluten der Apparatur mit Argon werden 1,05 ml einer 0,1%igen Palladiumacetat-Lösung in Xylol und 1,2 ml einer 1%igen xylolischen Lösung von Tris-(trimethylsilyl)-phosphin zugesetzt. Die Mischung wird bei 125°C 3 Stunden zur Reaktion gebracht.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält N-Phenyl-iminostilben in 82%iger Ausbeute.

Beispiel 4

In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Ther mometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wer den bei Raumtemperatur 1,57 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in troc kenem o-Xylol sowie 1,65 ml einer 1%igen Lösung von Tris-(trimethylsilyl)-phosphin in Xylol zugefügt. Weiter werden 4,37 g Dibrombiphenyl, 7,54 g Dinaphth-1-ylamin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.

Die Reaktionsmischung wird auf 130°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.

Die Reaktionsmischung wird mit Toluol auf das doppelte Volumen verdünnt, heiß vom gebildeten Natriumhalogenid abfiltriert und die Lösung dann in 500 ml Methanol einge gossen. Das gebildete Tetranaphth-1-yl-benzidin fällt in 74%iger Ausbeute aus der Lö sung aus. Es wird filtriert und getrocknet.

Beispiel 5

In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Ther mometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wer den bei Raumtemperatur 1,57 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in troc kenem o-Xylol sowie 1,65 ml einer 1%igen Lösung von Tris-(trimethylsilyl)-phosphin in Xylol zugefügt. Weiter werden 4,37 g Dibrombiphenyl, 8,27 g Phenyl-pyrenyl-amin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.

Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 120°C wird das Reaktionsgemisch analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält N,N'-Bis-(biphenyl-4-yl)-N,N'-bis-(pyryl)-benzidin in 94%iger Ausbeute.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 beschrieben werden 4,37 g Dibrombiphenyl mit 7,54 g Phenyl-anthracen-9-yl-amin unter Verwendung von 4,5 g Kalium-tert.-butylat als Base zur Reaktion gebracht. Der Katalysator wird durch Zugabe von 1,57 ml 0,1%iger Palladiumacetat-Lösung und 1,65 ml 1%iger Tris-(trimethylsilyl)-phosphin-Lösung (bei de in Xylol) hergestellt.

Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 5 erhält man N,N'-Bis-(biphenyl-4-yl)-N,N'-bis- (anthracen-9-yl)-benzidin. Die Ausbeute beträgt 92%.

Beispiel 7

In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Ther mometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wer den bei Raumtemperatur 1,57 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in troc kenem o-Xylol sowie 1,65 ml einer 1%igen Lösung von Tris-(trimethylsilyl)-phosphin in Xylol zugefügt. Weiter werden 5,43 g Dibromterphenyl, 4,73 g Diphenylamin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.

Die Reaktionsmischung wird mit Toluol auf das doppelte Volumen verdünnt, heiß vom gebildeten Natriumhalogenid abfiltriert und die Lösung dann in 500 ml Methanol einge gossen. Das gebildete N,N,N',N'-Tetraphenyl-aminoterphenyl fällt in 95%iger Ausbeute aus der Lösung aus. Es wird filtriert und getrocknet.

Beispiel 8

In einem 500-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Ther mometer, werden 200 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wer den bei Raumtemperatur 7,85 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in troc kenem o-Xylol sowie 8,30 ml einer 1%igen Lösung von Tris-(trimethylsilyl)-phosphin zugefügt. Weiter werden 21,8 g Dibrombiphenyl, 25,7 g Phenyl-m-tolyl-amin und 16,2 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.

Nach dem Einengen der Lösung kristallisiert das entstandene N,N'-Diphenyl-N,N'-Di-m- tolyl-benzidin in 97%iger Ausbeute.

Beispiel 9

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt und da zu 4,50 g Tris-(4-bromphenyl)-amin, 5,00 g n-Butylanilin sowie 3,23 g Natrium-tert.- butylat als Base gegeben. Unter Argonatmosphäre wird eine Mischung aus 1,57 ml Palladiumacetat-Lösung (0,1%ig in Xylol) und 1,65 ml einer 1%igen Lösung von Tris- (trimethylsilyl)-phosphin in Xylol zugefügt und das Gemisch 5 Stunden bei 120°C rea gieren gelassen.

Nachdem das gebildete Natriumbromid von der Reaktionsmischung abgetrennt wurde, wird die Mischung auf ca. 30 ml eingeengt und 50 ml Methanol zugegeben. Im Verlauf von mehreren Stunden kristallisiert das Tris-(4-n-butylanilinophenyl)-amin aus. Aus beute: 80%.

Beispiel 10:

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt und da zu 11,21 g 4-Brombiphenylyl-diphenylamin, 4,71 g N,N'-Diphenylbenzidin sowie 3,23 g Natrium-tert.-butylat als Base gegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 1,57 ml Palladiumacetat-Lösung (0,1%ig in Xylol) und 1,65 ml einer 1%igen Lösung von Tris-(trimethylsilyl)-phosphin in Xylol zugefügt und das Gemisch 3 Stunden bei 120°C reagieren gelassen.

Die Reaktionsmischung wird mit Toluol auf das doppelte Volumen verdünnt, heiß vom gebildeten Natriumhalogenid abfiltriert und die Lösung dann in 500 ml Methanol einge gossen. Das N,N'-Bis-(4'-(N,N-diphenylamino-biphenylyl))-N,N'-biphenyl-benzidine fällt in 98%iger Ausbeute aus der Lösung aus. Es wird filtriert und getrocknet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Arylaminen, gekennzeichnet dadurch, daß ein Arylhalogenid der allgemeinen Formel 2-5
wobei R¹⁰ bis R²⁴ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Brom oder Iod sein kann und mindestens ein Halogenatom aus dieser Gruppe im Molekül vorhanden sein muß;
wobei R¹⁰ bis R²⁴gleich oder verschieden, H, Alkyl oder Alkoxy mit einer Kettenlänge von C1-C20, vorzugsweise C1-C6; Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3-C20, vorzugsweise C5-C10; Aryl, wie unsubstituiertes oder substituieretes Phenyl, vorzugsweise in ortho-Position substituiertes Phenyl, wie 2,3-Dimethyl-phenyl oder Mesityl; Naphthyl oder höher kondensierte Systeme wie Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl oder Aralkyl, wie Benzyl oder (1-Methyl-ethyl)-phenyl sein können;
wobei R¹⁰ bis R²⁴ Dialkylamino, Alkyl-aryl-amino, Diarylamino sein kann;
wobei R¹⁰ bis R²⁴Cyano sein kann;
wobei R¹⁰ bis R²⁴ durch Gruppen wie Alkoxy substituiert sein kann; wobei die Alkoxygruppe durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann;
wobei R¹⁰ bis R²⁴ durch Dialkylamino substituiert sein kann, wobei diese Gruppe durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann;
wobei R¹⁰ bis R²⁴durch Aryloxy, Aryl-alkyl-amino, Aralkylamino oder Diarylamino substituiert sein kann, wobei die Alkyl- und/oder Arylgruppen darin durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben weiter substituiert sein kann;
wobei R¹⁰ bis R²⁴ eine Vinylgruppe sein kann, die durch Gruppen wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben, substituiert sein kann;
wobei A_m = Alkylen, mit C1 bis C20, vorzugsweise C1 bis C6, wie z. B. Methylen, 1,2- Ethylen oder 1,3-Propylen sein kann; wobei die Alyleneinheit durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann;
wobei A_m Vinylen mit m = 1 bis 6, vorzugsweise m = 1 bis 3 sein kann, wobei die Vinyleneinheit durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann;
wobei A_m Arylen mit m = 1 bis 6 sein kann, wie z. B. 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen; wobei die Vinyleneinheit durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann;
wobei A_m Stickstoff sein kann, der durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann;
wobei A_m ein Sauerstoffatom sein kann;
wobei A_m ein Schwefelatom sein kann;
wobei die Gruppen R¹⁰ bis R²⁴, mit Ausnahme einwertiger Gruppen wie z. B. Halogen oder Cyano, Teile von Ringen sein können, die auch zwischen unterschiedlichen Arylringen gebildet werden können;
mit einer Aminoverbindungen der allgemeinen Formel 6 oder 7,
wobei die Substituenten R¹⁰ bis R¹⁹ die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird, wobei die Reaktion in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base und einem Katalysator durchgeführt wird, der aus einer Palladiumverbindung und einem Tertiärphosphin der allgemeinen Formel 1
besteht, wobei R¹ bis R⁹gleich oder verschieden, Alkyl mit einer Kettenlänge von C1- C20, vorzugsweise C1-C6, Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3-C20, vorzugsweise C5-C10, Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder höher kondensierte Systeme, vorzugsweise in ortho-Position substituiertes Phenyl oder Aralkyl, wie Benzyl, (1-Methyl-ethyl)-phenyl sein können; wobei R¹ bis R⁹ Teile von Ringen sein können, die jeweils durch die Gruppen R¹ bis R³, R⁴ bis R⁶ oder R⁷ bis R⁹ gebildet werden oder aber durch die Verbrückung von R¹ und R⁹, R³ bis R⁴ oder/und R⁶ bis R⁷.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Katalysator, bestehend aus einer Palladiumverbindung und Tris-(trimethylsilyl)-phosphin verwendet wird.