DE2602644A1

DE2602644A1 - Verfahren zur herstellung von komplexverbindungen der kobaltphthalocyaninreihe

Info

Publication number: DE2602644A1
Application number: DE19762602644
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Seidler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-01-24
Filing date: 1976-01-24
Publication date: 1977-07-28
Also published as: FR2338950B1; JPS5711338B2; DE2602644B2; JPS5293437A; US4284560A; DE2602644C3; GB1516081A; FR2338950A1; CH622544A5

Description

Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen der Kobaltphthalocyaninreihe

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von koordinativ sechswertigen Komplexsalzen des dreiwertigen Kobalts, in denen 4 der 6 Koordinationsstellen am Kobalt durch das zweifach negativ geladene Phthalocyaninringsystem und die restlichen zwei Koordinationsstellen durch je ein Amin aus der Reihe primärer, sekundärer oder tertiärer aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Mono- oder Polyamine besetzt sind.

Die erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen sind beispielsweise aus den Deutschen Patentschriften 1 569 753 und 1 619 546 bekannt. Sie stellen außerordentlich wertvolle Farbstoffe für Baumwolle und Regeneratcellulose dar, da sie in einfacher Weise angewendet hochechte Färbungen in klaren und tiefen Blautönen zu liefern vermögen.

Die Kobaltphthalocyanin-Aminkomplexsalze wurden bislang entweder durch Oxidation von Kobaltphthalocyaninen in Gegenwart eines Amins und eines Anionenlieferanten oder durch Umsetzung von Kobaltphthalocyaninen, die ein oder- zwei Haologenatome kovalent an das zentrale Kobaltatom gebunden enthalten, mit Aminen, hergestellt.

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Zwei technische Varianten der genannten Synthesen bestehen darin, daß Kobaltphthalocyanin entweder einer Aminsuspension in Gegenwart eines Anionenlieferanten bei erhöhter Temperatur mit Luft als Oxidationsmittel behandelt wird, oder mit elementarem Chlor oder Brom in die oben charakterisierten Halogenverbindungen übergeführt und in zweiter Stufe mit Aminen zur Reaktion gebracht wird.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Kobaltphthalocyanine, in denen das zentrale Kobaltatom in oxidierter dreiwertiger Form vorliegt,und welche ein Anion salzartig gebunden enthalten, mit Aminen extrem leicht zu den bekannten Kobaltphthalocyanin-Aminkomplexsalzen reagieren. Die Herstellung dieser Phthalocyanin-Kobalt(III)-komplexe mit salzartig gebundenem Anion, z.B. Chorid und Bromid, ist aus Inorg. Chem. 14(1975), 461-468 bekannt, sie kann in ähnlicher Weise auch zur Herstellung entsprechender Fluoride und Jodide verwendet werden.

Die Synthese erfolgt in der Weise, daß das Kobaltphthalocyanin in wässriger Suspension in Gegenwart der den genannten Anionen entsprechenden Säure bei erhöhter Temperatur durch Oxidation mit Luft oder reinem Sauerstoff in die genannten Salze übergeführt wird. Diese werden durch Filtration isoliert und nach Waschen bei erhöhter Temperatur getrocknet.

Ganz besonders vorteilhaft für die nachfolgende Aminumsetzung erwies sich die so dargestellte Chloridverbindung.

Die weitere Umsetzung der Kobalt-III-phthalocyaninsalze mit den Aminen kann bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, jedoch auf Grund der hohen Reaktivität der Verbindungsklasse vorzugsweise bei 20 bis 50°C erfolgen, wobei entweder in organischen Lösungsmitteln wie Nitrobertzol, halogenierten aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen oder aliphatischen Alkoholen, Ä'thern oder Glykolen oder in einem Überschuß des entsprechenden Amins gearbeitet wird.

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Der Verlauf der Reaktion ist derart, daß die herzustellenden Aminkomplexsalze in kürzester Reaktionszeit aus der Reaktionsmischung auskristallisieren und nach Beendigung der Reaktion durch Absaugen und Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln in hochreiner Form isoliert werden.

Man kann die Aminkomplexsalze aber auch vorteilhaft unter Rückgewinnung des verwendeten Lösungsmittels durch Eindampfen des Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck und niedrigen Temperaturen erhalten.

Die als Ausgangsprodukte für das genannte Verfahren verwendeten Kobaltphthalocyanine können durch 1 bis 4 C^C.-Alkyl-.gruppen, 1 bis 4 Cj-C^Alkoxygruppen, 1 bis 4 Phenylgruppen oder 1 bis 16 Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome in den Benzolresten substituiert sein.

Vorzugsweise ist das Kobaltphthalocyanin jedoch in den Benzolkernen unsubstituiert.

Als aliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Polyamine kommen z.B. primäre Alkyl- und Hydroxyalkylamine wie n-Butylamin und Oxäthylamin, Benzylamin, Anilin und dessen Methyl- und Methoxyderivate, wie p-Toluidin und Anisidin, heterocyclische Amine, wie 2-Aminothiazol und 2-Aminopyridin, sekundäre Amine mit 2-Alkyl- oder-Hydroxyalkylgruppen, wie Diäthylamin oder N-Methyläthanolamin und solche cyclischer Struktur,wie Piperidin, Morpholin und N-Methylpiperazin, tertiäre Alkylamine und tertiäre Stickstoffbasen, wie Tetramethyläthylendiamin oder i-Dimethylaminopropanol-2, auch solche mit cyclischer Struktur von aromatischem Charakter, wie Pyridin oder 2-Methylimidazol und 1-Amino-3-iminoisoindolenin, ferner Polyamine, wie Äthylendiamin, 1-Amino-3-dimethylaminopropan, 1-Amino-3-diäthylaminopropan, Bis-1,2-dimethylaminoäthan oder Bis-^-aminopropylZ-methylamin infrage.

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Bevorzugt sind Amine der Formel

-A-N

A einen Äthylen- oder Propylenrest

R₁ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und

R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl

darstellt.

Als besonderer Vorteil des geschilderten Verfahrens ist hervorzuheben, daß auch Kobaltphthalocyanine von geringem Reingehalt mit vorzüglichen Ausbeuten in die Aminkomplexsalze übergeführt werden können.

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Beispiel 1

80 g eines Phthalocyaninkobalt(III)-Chlorids werden in 350 ml Chlorbenzol suspendiert. Zur Mischung werden unter Rühren 34 g 3-Dimethylaminopropylamin getropft, wobei bereits nach 1 Minute die Kristallisation des Farbstoffes der Formel

- CH₂ - CH₂ -

COPc

- N

- CH - CH₂ - CH₂

- N

CH₃ CH₃ CH3

Cl

beginnt. Es wird 2-3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der Farbstoff durch Filtration, Waschen mit Chlorbenzol und Trocknung bei 50°C im Vakuum isoliert. Man erhält 105 g eines Produktes, das mit dem in Beispiel 5 der Deutschen Patentschrift 1 569 753 beschriebenen Farbstoff identisch ist.

Das Phthalocyaninkobalt(III)-Chlorid wurde wie folgt synthetisiert:

50 g eines Kobaltphthalocyanins mit einem Gehalt von ca. 92 % werden in 500 g konzentrierter wäßriger Salzsäure 5 Stunden unter intensivem Einleiten von Luft bei 70°C gerührt. Nach Abkühlen wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 10O⁰C getrocknet. Man erhält 53,5 g eines Feststoffes mit einem Halogengehalt von 7,1 % Chlor, welches im wesentlichen ionisch gebunden ist. Prinzipiell in gleicher Weise kann in die Reaktion auch ein Kobaltphthalocyanin eingesetzt werden, dessen Gehalt infolge noch enthaltener Verunreinigungen wesentlich

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niedriger ist, ohne daß Qualität und Ausbeute des Phthalocyaninkobalt (III) -Chlorids darunter leiden.

Beispiel 2:

12,6 g eines Phthalocyaninkobalt (in)-Chlorids, dargestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in 50 ml Toluol suspendiert und unter Rühren mit 6,5 g 3-Dimethylaminopropylamin versetzt. Die sofort einsetzende Kristallisation des Farbstoffes ist nach 3 Stunden bei Raumtemperatur beendet. Es wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei 5O°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15g eines mit dem Farbstoff des Beispiels 1 identischen Produktes.

Zu entsprechenden Farbstoffen gelangt man, wenn 3-Dimethylaminopropylamin durch äquivalente Mengen 1»2-Diaminoäthan, 2-Methylaminoäthylamin, 2-Dimethylaminoäthylamxn, 1,3-Diaminopropan, 1-Amino-3-methylaminopropan, 1-Amino-3-äthylaminopropan oder 1-Amino-3-diäthylaminopropan ersetzt.

Beispiel 3:

45 g eines Phthalocyaninkobalt(III)-Chlorids, dargestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Rühren in 150 g 3-Dimethylaminopropylamin eingetragen. Die Reaktion setzt unter Temperatursteigerung auf nahezu 50°C ein. Nach 1- bis 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur ist die Umsetzung beendet. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit wenig reinem 3-Dimethylaminopropylamin und danach mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum ge-' trocknet. Man erhält 55 g eines hochreinen Produktes, das mit dem Farbstoff des Beispieles 1 identisch ist.

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Deispiel 4:

4 5 g eines Phthalocyaninkobalt(III)-bromids werden in 200 ml Chlorbenzol suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 20 g 1-Amino-3-methylaminopropan versetzt. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der in grünen Kristallen anfallende Farbstoff durch Absaugen und Waschen mit reinem"Lösungsmittel isoliert. Nach Trocknung bei 50 C im Vakuum werden 60 g eines Farbstoffes der Formel

H₉N - CH₉ - CH₉-CH₉ - NH - CH-.

CoPc

- CH₂- CH₂ - CH₂ - NH - CH₃

erhalten.

Phthalocyaninkobalt(III)-bromid wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, indem man eine Mischung aus 50 g vorgereinigtem Kobaltphthalocyanin, 500 g konzentrierter wäßriger Bromwasserstoff säure ca.30 Stunden mit Luft bei 70 C begast. Nach Isolierung werden 55 g eines Feststoffes mit einem Bromgehalt von 12 %, das im wesentlichen ionisch gebunden ist, erhalten.

Beispiel 5

35 g eines Phthalocyaninkobalt(III)-Chlorids, dargestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in 175 ml Chlorbenzol suspendiert und unter Rühren mit 15g 3-Dimethylaminopropylamin ver-

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setzt. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Suspension bei einem Druck von etwa 20 rom Hg und bei Temperaturen von 50 - 60 C unter Rückgewinnung des eingesetzten Chlorbenzols bis zur Trockne eingedampft. Nach Mahlen des Rückstandes erhält man 48 g eines Farbstoffes, der mit dem im Beispiel 1 hergestellten Produkt identisch ist.

Beispiel 6

35 g eines Phthalocyaninkobalt(III)-Chlorids, dargestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in 175 ml Methanol suspendiert und unter Rühren mit 15 g 3-Dimethylaminopropylamin versetzt. Nach dreieinhalbstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Suspension bei einem Druck von etwa 10 mm Hg und bei Temperaturen von 50 - 60°C unter Rückgewinnung des eingesetzten Methanols bis zur Trockne eingedampft. Man erhält 43,5 g eines Farbstoffes, der mit dem in Beispiel 1 hergestellten Produkt identisch ist.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von koordinativ sechswertigen Komplexsalzen des dreiwertigen Kobalts, in denen vier der sechs Koordinationsstellen am Kobalt durch das zweifach negativ geladene Phthalocyaninringsystem und die restlichen zwei Koordinationsstellen durch je ein Amin aus der Reihe primärer, sekundärer oder tertiärer aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Mono- oder Polyamine besetzt sind durch Umsetzung von Kobaltphthalocyaninverbindungen mit primärem, sekundärem oder tertiärem,aliphatischem, aromatischem oder heterocyclischem Amin, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltphthalocyanin-Verbindungen solche verwendet, in denen das zentrale Kobaltatom in dreiwertiger Stufe vorliegt und die .salzartig gebundene Anionen aus der Reihe Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED