DE1569753C3

DE1569753C3 - Komplexverbindungen der Kobaltphthalocyaninreihe

Info

Publication number: DE1569753C3
Application number: DE1569753A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 5000 Koeln Mertens; Heinrich Dr. 5090 Leverkusen Vollmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-31
Filing date: 1967-08-31
Publication date: 1974-02-14
Also published as: BE720210A; GB1198954A; CH514656A; ES357755A1; US3636040A; DE1569753A1; DE1569753B2; CH580675A5; NL6812407A; FR1580612A

Description

	N	CH₂N(CH₃),

	/

	CH₂N(CH₃),
CH₂CH₂
NH₂
/— Co —y
\ NH₂
CH₂CH-
worin der Rhombus

bedeutet.

Es wurde gefunden, daß man neue Komplexverbindungen der Kobaltphthalocyaninreihe erhält, wenn man gegebenenfalls substituiertes Kobaltphthalocyanin mit a) oxydierend wirkenden Mitteln in Gegenwart von Anionen und b) mit Aminen behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man zuerst die Umsetzung mit den oxydierend wirkenden Mitteln und dann die Umsetzung mit den Aminen vornimmt oder umgekehrt oder daß man gleichzeitig die oxydierend wirkenden Mittel und die Amine einwirken läßt. Die zweckmäßigste Reihenfolge der Verfahrensschritte hängt von den Reaktionskomponenten und den angewendeten Lösungsmitteln ab und; ist durch Vorversuche leicht zu ermitteln. Bevorzugt werden diejenigen Verfahren, welche keine Isolierung von Zwischenprodukten erfordern.

Außer dem Kobaltphthalocyanin selbst können auch Substitutionsprodukte des Kobaltphthalocyanins verwendet werden, wie z. B. Verbindungen, die in den Benzolresten durch Phenyl-, Halogenoder niedere Alkoxy gruppen substituiert sind.

Als oxydierend wirkende Verbindungen können z. B. Sauerstoff, Luft, die Halogene, wie Chlor, Brom oder Jod, oder Salpetersäure verwendet werden. Falls bei der Oxydation selbst keine Halogenide oder Nitrationen frei werden, müssen Verbindungen zugesetzt werden, die derartige Anionen enthalten, wie z. B. Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid. Verwendet man als oxydierendes Mittel die Halogene selbst oder Halogenierungsmittel, wie z. B. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Schwefeldichlorid, Schwefelmonochlorid, Phosphoroxichlorid und Phosphorpentachlorid, so arbeitet man vorzugsweise in Dispersionsmitteln, wobei man das Halogen so lange einwirken läßt, daß praktisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist. Im allgemeinen wird es zweckmäßig sein, die Halogeneinwirkung so durchzuführen, daß noch kein Halogen im merklichen Umfang in die Kohlenwasserstoffreste des Kobaltphthalocyanins eintritt. Bei der Einwirkung von Salpetersäure arbeitet man zweckmäßigerweise bei Temperaturen um Raumtemperatur. Dabei treten ungefähr 2 Mol Salpetersäure pro Mol Kobaltphthalocyanin in das Molekül ein.
Als Anionen können sowohl die Anionen von anorganischen Säuren als auch von organischen Säuren verwendet werden, wie z. B. Anionen der Halogenwasserstoffsäure, der Salpetersäure, Essigsäure oder Kohlensäure. Die folgenden Anionen seien als Beispiele aufgeführt: Cl", Br", J", OH", NO₃", HCO₃" und CH₃COO". Es ist vorteilhaft, wenn pro Mol Kobaltphthalocyanin wenigstens 1 Mol des Anions vorliegt.

Als Amine eignen sich außer dem Ammoniak selbst aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine und Polyamine. Beispiele derartiger Amine sind die folgenden: primäre Alkyl- und Hydroxy alkylamine, wie n-Butylamin und Oxäthylamin, Benzylamin, Anilin und dessen Methyl- und Alkoxylderivate, wie p-Toluidin und Anisidin, heterocyclische Amine, wie 2-Aminothiazol und 2-Aminopyridin, sekundäre Amine mit 2-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen, wie Diäthylamin oder N-Methyläthanolamin und solche cyclischer Struktur, wie Piperidin, Morpholin und N-Methylpiperazin, tertiäre Alkylamine und tertiäre Stickstoffbasen, wie Tetramethyläthylendiamin oder l-Dimethylaminopropanol-2, auch solche mit cyclischer Struktur von aromatischem Charakter, wie Pyridin oder 2-Methylimidazol und l-Amino-3-iminoisoindolenin, ferner Polyamine, wie Äthylendiamin, l-Ammo-2-dimethylaminoäthan, 1,3-Diaminopropan, 1 - Amino - 3 - methylaminopropan, 1 - Amino - 3 - dimethylaminopropan, 1 - Amino - 3 - diäthylaminopropan, Bis-l,2-dimethylaminoäthan oder Bis-[3-aminopropyl]-methylamin.

Die Umsetzung mit den Aminen kann ebenfalls in Dispersionsmitteln, wie Nitrobenzol, Monochlorbenzol oder Trichlorbenzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder einem Überschuß der Amine vorgenommen werden.

Falls die Umsetzungen nacheinander vorgenommen werden, ist es nicht erforderlich, jeweils das isolierte Zwischenprodukt der jeweils ersten Umsetzung zu verwenden, sondern es kann im allgemeinen direkt das anfallende Reaktionsgemisch verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten handelt es sich um Komplexverbindungen von.Kobaltphthalocyaninen. Im Falle der Umsetzung des Kobaltphthalocyanins mit Chlor und der anschließenden

Umsetzung mit Ammoniak kann das erfindungsgemäße Verfahren durch das folgende Schema erläutert werden:

(I) Cl

Cl,

^- Co -/

NH,

Cl
(Π)
NH,

Co

NH₃

TC'"

In dem vorliegenden Schema sind vereinfachte Strukturformeln benutzt worden, wobei der Rhombus entweder ein Phthalocyaninringsystem = A bedeutet — sofern zwei (ausgezogene) Valenzstriche vom Zentralatom zum Rhombus führen, wie in Formel I und III oben — oder ein Cyclotetra-iminoisoindolenylsystem = B — sofern Hauptvalenzen vom Zentralatom zum Rhombus fehlen, wie in Formel II oben.

(A) V

Verwendet man im zweiten Reaktionsschritt, also ausgehend vom Dichloro-CoPc (II), nicht Ammoniak, sondern z. B. N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3, so erhält man eine Verbindung, deren Struktur und Zusammensetzung durch das nachfolgende Formelbild charakterisiert ist.

CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂
NH₂

NH₂
CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂ _

Die erfindungsgemäß hergestellten CoPc-Komplexe sind, soweit sie in Lacklösungsmitteln löslich sind, als Farbstoffe für Lacke und Kunststoffe sowie für Kugelschreiberpasten verwendbar.
Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen handelt es sich mit anderen Worten um koordinativ sechswertige Komplexsalze des dreiwertigen Kobalts, worin vier der sechs Koordinationsstellen am Kobalt durch das zweifach negativ geladene Phthalocyaninringsystem und'die restlichen beiden durch je ein Amin aus der Reihe primärer, sekundärer und tertiärer Mono- und Diamine besetzt sind, und die ein Anion, wie z. B. ein Ion aus der Reihe Cl^e, Br^e, J^e, OH®, NOf, HCOf und CH₃COOe enthalten.

In den Beispielen bedeutet CoPc = Kobaltphthalocyanin. RZ bedeutet Reduktionszahl. Diese Zahl gibt an, wieviel Gramm CoPc aus 100 g eines CoPc-Komplexes, welcher weitere Liganden am Metall gebunden enthält, unter optimalen Reduktionsbedingungen erzielbar sind. Bei bekanntem Molgewicht des Komplexes ist diese Zahl auch rechnerisch zu ermitteln.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zum Färben und Bedrucken von Baumwolle und Regeneratzellulose, wobei man sie auf das Textilgut aufbringt und anschließend auf dem Textilgut entwickelt. Zum Entwickeln der Färbungen oder Drucke werden weder Oxydations- noch Reduktionsmittel noch Lösungsmittel benötigt. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber den in der deutschen Patentschrift 940164 beschriebenen basischen komplexen Kobaltverbindungen, die zum Entwickeln der Kobaltphthalocyaninfarbstöffe auf der Faser Redüktiöris- und Lösungsmittel erfordern, da bei der gemeinsamen Verwendung der Kobaitkomplexverbindungen mit anderen Farbstofftypen die häufig durch Reduktionsmittel hervorgerufene Abtrübiing der Begleitfarbstoffe vermieden wird. Ferner zeichnen sich die erfindüngsgemäßen Kobalt-Komplexverbindurigen vor den komplexen Kobaltverbindungen der deutschen¹ Patefttschrift 940164 durch ein verbessertes^; Aufbauvermögen auf regenerierten Zellulosefasermaterialien aus.

B e i s ρ i e 1 1

(B)

a) In einem geschlossenen 5000 Raumteile umfassenden Gefäß mit Rührer suspendiert man 571 Gewichtsteile CoPc in 2600 Raumteilen trockenem o-Dichlorbenzol. Bei stillstehendem Rührer leitet man rasch etwa 2000 Raumteile Chlor durch den Gas-

raum, verschließt dann das Gefäß und läßt den Rührer langsam an. Der entstehende Unterdruck wird laufend durch Chlorzufuhr ausgeglichen und die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung auf maximal etwa 30° C gehalten. Nach etwa IV2 Stunden kommt bei einem Verbrauch von etwa 80 Gewichtsteilen Chlor die Chloraufnahme zum Stillstand. Man saugt das braune, feinkristalline Umsetzungsprodukt ab, wäscht mit Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff nach und trocknet den Nutschkuchen im Vakuum oder Umluftschrank bei 60 bis 100⁰C. Ausbeute an Dichloro-CoPc etwa 670 Gewichtsteile ~ 104% der Theorie. Chlorgehalt etwa 11,4%.

RZ gefunden 88,5, RZ für C₃₂H₁₆N₈CoCl₂, berechnet 89.

b) 32,5 Teile Dichloro-CoPc, erhalten nach Beispiel 1 a), werden in einem Kolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Thermometer in 180 Volumteilen o-Dichlorbenzol suspendiert und 4,5 g Ammoniak in das geschlossene Gefäß geleitet. Die Reaktion ver-) läuft schwach exotherm. Man rührt 1 Stunde nach, vertreibt das überschüssige Ammoniak, in dem man trockene Luft über die Suspension leitet, saugt ab und wäscht mit Benzol aus. Bei 40° C im Vakuum getrocknet, erhält man so 35,6 Teile eines feinstkristallinen dunkelblaugrünen Pulvers. Zur Reinigung kann man in Methanol lösen, nitrieren und aus der blaugrüneri Lösung durch Zugabe einer wäßrigen Ammonchloridlösung den reinen Komplex als Trihydrat kristallin ausfällen. Er löst sich in niederen Alkoholen, Formamid und Pyridin mit intensiv blaugrüner Farbe. ■

Elementarzusammensetzung für C₃₂H₂₈N₁₀O₃CoCl = Mol 695.

Berechnet: .

C 55,3, H 4,1, N 20,1, Cl 5,1, Co 8,5%;
gefunden:

C 55,3, H 3,8, N 20,2, Cl 4,7, Co 8,1%.

35

40

RZ berechnet 82,1,
RZ gefunden 81>8.

' c) Gibt man beim oben beschriebenen Ansatz des Ammoniak in Form von 60 Volumteilen 10%iger methanolischer Ammoniaklösung zu und erwärmt 25 Minuten unter Rückfluß zu schwachem Sieden, so kristallisiert in rotglänzenden Prismen ein gleichartiger grüner Diamin-Kompiex aus, welcher durch Absaugen und Wäschen mit wenig kaltem Methand und anschließendem Trocknen bei 50° C im Vakuum isolierbar ist Er ist frei von kristallwasser; enthält aber — bei sonst gleicher Zusammensetzung — 1 Mol KriställmethänöL

' ■ ^v'"- ^:- '''--^;"■<-■-■ Beispiel· Ϊ"':'- ' ^v"; ' '■'■'■;'/

a) l5 Teile Dichiprb-CöPc werden in IW) Voiumteilen Methanol suspendiert und 20 Teile Anilin zugetropft. Dabei erwärmt sich die Suspension auf 38° C. Maü rührt kalt/ säugt ab und wäscht zunächst mit wenig Methanol; dann; gut mit Wasser aus. Nach dem Trocknen bei 4Ö° C im Vakuum erhält man 25,2 Teile (=82% der Theorie) eines violettschwärzen Kristallpulvers, das beim Verreiben seine grüne Eigenfarbe zeigt. Die Verbindung ist in niederen Alkoholen, Formamid und Pyridin mit grüner Farbe löslich.

Elementarzusammensetzung für C₄₄H₃₀N₁₀CoCl = Mol 793.

Berechnet:

C 66,6, H 4,8, N 17,7,'''Co 7,4, Cl 4,5%;
gefunden: ''■

C 66,4, H 4,0, N 17,6, Co 6,9, Cl 4,8%.

RZ berechnet 72,1,
RZ gefunden 70,0.

b) Zu Produkten mit ganz ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn statt der 20 Teile Anilin äquimolekulare Mengen n-Butylamin, Benzylamin, Äthanolamin, Morpholin oder 2-Methylimidazol verwendet werden.

Beispiel 3

Verrührt man 45,68 Teile reines CoPc (= ⁸/ioo Mol) mit etwa 900 Volumteilen Pyridin bei allmählich bis 70°C ansteigender Temperatur, so erfolgt teilweise Anlösurig mit blauer Farbe. Bei 50 bis 60° C beobachtet man unter dem Mikroskop neben den undurchsichtigen derben Nadeln des Ausgangsmaterials reichliche Mengen von blau durchsichtigen Rhomben. Diese sind vermutlich ein CoPc-monopyridinkomplex, denn bei weiterem Verrühren bei 60 bis 70° C sind sowohl die Rhomben wie auch das Ausgangsprodukt völlig verschwunden, und es liegen jetzt einheitliche längere, grünstichigblaue, durchsichtige, fläche Prismen eines CoPc-dipyridinkomplexes vor. Der Zeitbedarf bis zum Erreichen dieses Umsetzungsstadiums beträgt — abhängig vom Verteilungsgrad des Ausgangsproduktes —■ eine halbe Stunde bis etwa 2 Stunden. Nach Abkühlung auf 20° C saugt man ab, deckt mit wenig Pyridin einmal ab und wäscht gut mit Wasser nach. Der stark rotglänzende Nutschkueheri wird erst bei 45° C vorgetrocknet, dann innerhalb von 2 Stunden bis zu Gewichtskonstanz bei 60° C.

Die Ausbeute von 58 Gewichtsteilen entspricht einer Ausbeute von 99% der Theorie von 58,4 g (^{= 8}/ioo Mol) an Dipyridino-CoPc vom Molgewicht 750. Hierauf stimmen auch die elementaranalytischen Daten und das Ergebnis einer quantitativen thermischen Zerlegung des prachtvoll kristallisierten Komplexes. Aus 10,00 g dieses Komplexes hinterbleiben nach Trocknung während 2 Stunden bei 80° C noch 9,75 g, nach 4 Stunden bei 8O⁰C noch 9,7 g, nach 16 Stunden bei 100° C noch 8,45 g, und erst nach 2 Stunden bei 120° C wird bei 7,75 g Gewichtskonstanz erzielt. Die so ermittelte RZ voii 77,5 entspricht recht genau der berechneten RZ von 78,5.

20 Gewichtsteile CoPc werden in 500 Volümteileh Pyridin 20 Minuten bei 25° C verrührt, dann rasch 18 Gewichtsteile Brom zugesetzt und die entstehende tiefgrüne Lösung nach 4 Minuten Nachrührzeit über eiri 9-cm-Ründfilter rasch abgesaugt und mit wenig Pyridin nachgewaschen. Der verbleibende geringe Rückstand wird (in einem zweiten Gefäß) mit Methanol gewaschen und bei 100° C getrocknet. Man erhält so Ij2 teile CoPc zurück.

Das blaugrüne Pyridin und Wäschpyridin wird nun unter Rühren er wärmt. Bei 40° C kristallisieren einheitlich meist feine, zum Teil auch größere, im Mikroskop blaugrün durchscheinende Nadeln aus, welche bei 80°C wieder klar in Lösung gehen. Bei 90°C erfolgt neue Kristallisation, jetzt von einheitlichen sechskantigen Blättchen. Nach zweistündigein Nachrühren bei 9O⁰C wird auf 40° C abgekühlt, abgesaugt zweimal mit Pyridin, dann mit Methanol gut

309528/467

gewaschen und bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 24,2 Gewichtsteile dunkelgrünes Kristallpulver, Papieraufstrich rein grün. Bezogen auf verbrauchtes CoPc (18,8 Gewichtsteile) und auf ein Molgewicht des Komplexes von 810 entspricht die Ausbeute 91% der Theorie von 26,5 g.

Elementarzusammensetzung für C₄₂H₂₆N₁₀BrCo = Mol 810.

Berechnet:

C 62,26, H 3,24, N 17,31, Br 9,92, Co 7,29%;

gefunden:
C 61,8, H 3,5, N 17,1, Br 10,1, Co 7,1%.

RZ berechnet 70,5,

RZ gefunden 70,5.

Beispiel 4

In 500 Volumteilen l-Dimethylamino-3-aminopropan trägt man bei 80° C unter Rühren 64,2 Gewichtsteile (= Vio Gewichtsteil Mol) Dichloro-CoPc als nicht zu grobes Pulver ein, wobei es sich mit tief gelbgrüner Farbe löst. Durch Regelung der Eintragungsgeschwindigkeit und eventuell durch Außenkühlung sorgt man dafür, daß die Temperatur des Ansatzes nicht höher als etwa bis 95° C ansteigt und rührt etwa 15 Minuten bei 80 bis 90⁰C nach. Es scheiden sich dunkle derbe Nadeln ab, während die restliche Lösung bräunlichgelbe Farbe annimmt. Nach Abkühlung auf 40⁰C saugt man ab, spült mit Filtrat nach, saugt gründlich ab und wäscht mit Wasser, bis der erst noch bräunliche Ablauf fast wasserhell wird. Der Rückstand wird im Vakuum bei 40° C und unter Durchsaugen eines schwachen Luftstromes getrocknet. Ausbeute: 61 Gewichtsteile eines dunkelgrünen, rötlich glänzenden kristallinen Pulvers, welches sich nahezu rückstandsfrei in 10 Teilen 5%iger Essigsäure mit tiefblaugrüner Farbe löst. Die Lösung ist im Dunkeln weit über 24 Stunden beständig. Bei Belichtung zeigt sich in Glasgefäßen auf der Seite des Lichteinfalls eine rotglänzende Abscheidung von CoPc. Auf den nachstehenden Ergebnissen der Elementaranalysen und der ermittelten RZ basierend, entspricht die Ausbeute von 61 Gewichtsteilen etwa 75% der Theorie von 81 Gewichtsteilen.

Elementarzusammensetzung für C₄₂H₄₃N₁₂Cl₁Co = Mol 810.

Berechnet: .

C 62,1, H 5,59, N 20,69, Cl 4,37, Co 7,26%;

gefunden:

C 61,9, H 5,67, N 20,94, Cl 4,50, Co 7,4%.

RZ berechnet 70,5, .

RZ gefunden 70,3.

B ei s pi.el 5

; a) 25 Teile Dichloro-CoPc werden 100 Volumteile Methanol suspendiert und 13,5 Teile N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3 zugetropft, wobei die Temperatur leicht ansteigt. Man rührt kalt, tropft 100 Volum teile Wasser zu, saugt ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen bei 40° C im Vakuum erhält man in guter Ausbeute ein prächtig kristallisiertes Produkt, das Messingglanz zeigt. Es gibt eine RZ von 70 und liefert bei der Analyse die folgenden Werte:

Berechnet:

C₄₂ 62,10, H₄₃ 5,59, N₁₂ 20,69, Cl 4,37, Co 7,26; gefunden:

C₄₂ 62,15, H₄₃ 5,57, N₁₂ 20,72, Cl 4,50, Co 6,60.

Die Verbindung ist mit der im Beispiel 4 beschriebenen identisch. Der Komplex löst sich in niederen Alkoholen, Chloroform, Formamid, Pyridin, Nitrobenzol oder verdünnter wäßriger Ameisen- oder Essigsäure mit blaugrüner Farbe. Aus letzterer läßt er sich durch Zusatz von Salzen der Halogenwasserstoffsäuren, der Salpetersäure oder der salpetrigen Säure oder den Säuren selbst, fast quantitativ als Salz der betreffenden Säure wieder ausfällen.

b) Verwendet man statt der 13,5 Teile Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-1,3 17,5 Teile N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3 oder 12,5 Teile N,N-Dimethyläthylendiamin, so erhält man ganz analoge Verbindungen, die die gleichen Eigenschaften zeigen.

Beispiele

57 Teile Kobaltphthalocyanin. werden in 300 Volumteilen o-Dichlorbenzol suspendiert und 7,5 Teile Chlor in die Suspension geleitet. Anschließend bläst man die Luft durch die nun schwarzbraune Suspension, um etwa vorhandenes überschüssiges Chlor zu entfernen, setzt dann 35 Teile.Ν,Ν-Dimethy!propylendiamin-1,3 zu und erwärmt auf 80 bis 100° C. Nach dem Absaugen bei Zimmertemperatur und Waschen mit Benzol wird bei 60° C im Vakuum getrocknet. Man erhält so 67,5 Teile eines dunkelgrünen kristallinen Pulvers, das von eventuell noch anhaftendem Aminhydrochlorid durch Verrühren in Wasser befreit werden kann. Danach ist es mit der im Beispiel 4 beschriebenen Verbindung identisch. Arbeitet man statt in o-Dichlorbenzol in Chlorbenzol, so erhält man in ebenfalls guter Ausbeute ganz das gleiche Produkt.

Beispiel7

30 Teile eines Komplexes der Zusammensetzung Kobaltphthalocyanin + 2 Pyridin + 1 Chlor, hergestellt durch Einwirkung von elementarem Chlor auf in Pyridin suspendiertes. Kobaltphthalocyanin, werden in 200 Volumteilen auf 8O⁰C vorgewärmtes N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3 eingetragen. Man rührt noch 15 Minuten bei dieser Temperatur, saugt kalt ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen bei 40° C im Vakuum erhält mail 31,2 Teile eines grünen Kristallpulvers, das sich fast vollständig in einfachen Alkoholen, Chloroform, Formamid oder verdünnter wäßriger Ameisen- oder Essigsäure mit blaugrüner Farbe löst und auch in allen anderen Eigenschaften mit der im Beispiel^ beschriebenen Verbindung identisch ist.

Beispiel 8

a) 20 Teile CoPc werden in 150 Volumteilen Nitrobenzol suspendiert und bei etwa 2O⁰C eine Lösung von 6 Teilen Brom in 10 Volumteilen Nitrobenzol zugetropft. Man rührt eine halbe Stunde nach und dann noch 1 Stunde bei 40° C. Abgesaugt und gut mit Nitrobenzol und Benzol gewaschen wird bei 70° C im Vakuum getrocknet. Man erhält so 25,3 Teile eines dunkelbraunen Pulvers mit einem Bromgehalt von 22,1% (berechnet 21,85 für C₃₂H₁₆N₈CoBr₂) und einer RZ von 77,2 (berechnet 78,1).

b) 25 Teile Dibromo-CoPc, erhalten nach Beispiel 8a), werden innerhalb von 30 Minuten in

200 Volumteilen 80° C warmes Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-1,3 eingetragen. Man rührt noch 15 Minuten bei 80 bis 85⁰C nach, läßt abkühlen und saugt ab. Mit Wasser neutral gewaschen und bei 40° C im Vakuum getrocknet erhält man, wie die Analyse zeigt, ein gleichartiges Produkt wie im Beispiel 4 beschrieben, nur daß es anstatt Chlor die äquivalente Menge Brom enthält.

Berechnet:

C₄₂ 58,95, H₄₃ 5,19, N₁₂ 19,66, Co 6,88, Br 9,33; gefunden:

C₄₂ 58,6, H₄₃ 5,4, N₁₂ 19,5, Co 7,2, Br 9,5.

Verwendet man anstatt der 25 Teile Dibromo-CoPc 25 Teile des nachfolgend beschriebenen jodhaltigen CoPc-Komplexes, so erhält man in ebenfalls guter Ausbeute ein grünes Produkt, das abgesehen von seinem Jodgehalt (14,5% gefunden, 14,1% berechnet) ganz dem oben beschriebenen gleicht.

c) 28,6 Teile CoPc werden in 200 Volumteilen Nitrobenzol mit 10 Teilen Jod auf 130° C erwärmt. Nach einer Stunde setzt man weitere 5 g Jod zu und hält noch 1 Stunde auf 130°C.Dann haben sich alle blauen CoPc-Kristalle in feinere braune Kristalle umgewandelt, wie man im Mikroskop leicht erkennt. Man saugt ab, wäscht mit Nitrobenzol und Benzol und trocknet bei 100° C. Ausbeute 35 Teile eines dunkelolivbraunen Kristallpulvers mit einem Jodgehalt von 19,4%.

d) Arbeitet man statt mit Dibromo-CoPc mit der entsprechenden Menge Dichloro-CoPc erhalten nach Beispiel 1 a), so erhält man in sehr guten Ausbeuten das gleiche Produkt wie im Beispiel 4 beschrieben.

e) Arbeitet man statt mit Dibromo-CoPc mit der entsprechenden Menge des nachfolgend beschriebenen phosphorhaltigen CoPc-Komplexes, so erhält man in sehr guten Ausbeuten das gleiche Produkt wie im Beispiel 4 beschrieben. Die Herstellung des phosphorhaltigen CoPc-Komplexes erfolgte folgendermaßen:

Eine Suspension von 57,1 Teilen CoPc in 300 Volumteilen Nitrobenzol wird mit 50 Teilen Phosphoroxychlorid 2 Stunden auf 135° C erwärmt. Dann setzt man 15 Teile Phosphoroxychlorid nach, erhält die Temperatur noch 1 Stunde auf 135° C und läßt kalt rühren. Man saugt ab, wäscht gut mit Nitrobenzol und Benzol aus und trocknet bei 100° C. Ausbeute 75,2 Teile eines schwarzgrünen Pulvers mit einem Chlorgehalt von 10,2% und einem Phosphorgehalt von 4,4%.. · ^:

Bei s ρ i el 9

a) 57,1 Gewichtsteile CoPc in feinverteilter Form verrührt man mit 500 Volumteilen 1-Dimethylamino-3-amino-propan, gibt 6 Gewichtsteile Ammoniumchlorid zu und erwärmt auf 60 bis 70° C. Hierbei entweicht Ammoniak, während sich eine dem Ammonchlorid äquivalente Menge von Diamin-hydrochlorid bildet und das CoPc teilweise mit blauer Farbe unter Bildung eines CoPc-diamin-Komplexes sich anlöst. Leitet man nun einen langsamen Strom von Luft über die Oberfläche und rührt bei der angegebenen Temperatur weiter, so wird die Farbe der Lösung zunehmend grüner. Entnommene Proben zeigen bereits nach etwa 10 bis 20 Minuten, neben den undurchsichtigen CoPc Nadeln, grüne durchsichtige Prismen, welche im Auflicht starken Rotglanz zeigen. Nach 5 bis 8 Stunden sind die Nadeln des Ausgangsmaterials völlig verschwunden. Der Zeitbedarf hängt von der Gasverteilung im Ansatz ab und ist bei Verwendung von Sauerstoff erheblich geringer als bei Verwendung von Luft. Man kühlt auf 20 bis 30° C, saugt den Kristallbrei ab und wäscht mit etwa 1 bis 2 Volumteilen des flüssigen Diamins nach. Das gut abgesaugte Produkt wird — nach Umschaltung, auf ein zweites Sauggefäß — gut mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen bis 50° C in trockener Umluft oder in gutem Vakuum getrocknet. Ausbeute an dunkelgrünem Kristallpulver etwa 78 Gewichtsteile, entsprechend etwa 96% der Theorie bezogen auf ein Molgewicht 812, RZ berechnet 70,5, RZ gefunden 68,6 bis 69.

Der so gewonnene chlorhaltige CoPc-di-Basen-Komplex zeigt in allen Eigenschaften — insbesondere seiner glatten Löslichkeit in 5%iger Essigsäure — Übereinstimmung mit dem aus Dichloro-CoPc mit 1-Dimethylamine-3-amino-propan nach den Beispielen 4, 5 oder 6 dargestellten CoPc-Komplex.

Arbeitet man bei dem oben beschriebenen Ansatz in geschlossener Apparatur unter Zufuhr von Sauerstoff über eine Meßeinrichtung, so ist bei gleichbleibender Rührgeschwindigkeit über längere Zeit konstante, dann abnehmende Sauerstoffaufnahme erkennbar. Diese kommt zum Stillstand, wenn im mikroskopischen Bild kein CoPc mehr vorhanden ist.

b) Verwendet man an Stelle des Dimethylaminoamino-propans Äthylendiamin, so verläuft die Umsetzung praktisch in der gleichen Weise und unter Bildung eines ebenfalls blaustichiggrün in verdünnter Essigsäure löslichen Komplexes.

Beispiel 10

30 Teile CoPc werden in 500 Volumteilen N,N-Dimethyl-propylendiamin-1,3 1 Stunde auf 60 bis 65° C erwärmt. Es wird vom ungelösten CoPc. abfiltriert und dann bei 60° C durch die klare blaue Lösung ein reger Luftstrom geleitet. Dabei schlägt die Farbe der Lösung langsam von Blau nach Grün um, und gleichzeitig scheiden sich lange nadeiförmige Kristalle ab.

Nach etwa 5 Stunden saugt man ab, wäscht mit N,N-Dimethyl-propylendiamin-l,3 bis zum farblosen Ablauf und mit Cyclohexan schließlich aminfrei. Nach dem Trocknen der grünen verfilzten Nadeln bei. Zimmertemperatur erhält man 16,7 Teile mit einer RZ von 53.

Das Produkt ist in Wasser, wäßriger Ameisensäure oder Essigsäure, niederen Alkoholen, Formamid oder Pyridin mit grüner Farbe löslich.

Verwendet man statt Luft reinen Sauerstoff, so schlägt die Farbe der Lösung ebenfalls von Blau nach Grün um, aber ohne daß sich dabei ein Reaktionsprodukt abscheidet. Ein solches fällt erst aus, wenn man Halogenide, Nitrate, Acetate oder Karbonate des Ammoniaks oder leichter löslicher Amine, wie z. B. des Ν,Ν-Dimethylpropylendiamins zusetzt.

Dieser Unterschied im Verhalten zwischen der Verwendung von Luft oder reinem Sauerstoff als Oxydationsmittel kann durch den Kohlendioxydgehalt der Luft bewirkt werden (vgl. Beispiel 11).,

Beispiel 11

28,6 Teile CoPc werden in 250 Volumteilen N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3 angerührt und 3 Teile gasförmiges Kohlendioxyd in die verschlossene Apparatur gedrückt, wobei sich die Dispersion auf etwa 35° C erwärmt. Ohne weitere Heizung oder Kühlung

wird nun reiner Sauerstoff über die bestens gerührte Dispersion geleitet. Während die Farbe des Reaktionsgemisches langsam von Blau nach Grün umschlägt, scheiden sich schon bald lange, dünne grüne Nadeln ab, die gegen Ende der Reaktion dicker und kürzer werden. Ihre Zunahme geht verständlicherweise parallel mit der Abnahme von noch ungelösten CoPc-Kristallen. Nach 10 bis 12 Stunden hat sich das Ausgangsprodukt vollständig umgesetzt. Man saugt ab, wäscht gut mit Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-1,3 nach und mit Cyclohexan aminfrei. Nach dem Trocknen bei 20 bis 40° C hinterbleiben 45,3 Teile eines dunkelgrünen, gut kristallisierten trockenen Produktes. RZ 57,1. Die Verbindung löst sich schon in Wasser, besser jedoch in verdünnter Ameisen- oder Essigsäure, niederen Alkoholen, Formamid oder Pyridin.

Beispiel 12

32,5 Teile Dichloro-CoPc werden in 150 Volumteilen Dioxan suspendiert und unter guter Kühlung und bestem Rühren 100 Volumteile Äthylendiamin zugesetzt. Die Temperatur soll dabei 15° C nicht überschreiten. Man rührt 15 Minuten nach, saugt ab und wäscht gut mit Dioxan und Cyclohexan aus. Nach dem Trocknen bei 20 bis 25° C erhält man 29,85 Teile eines grünblauen Produktes. Wie man bei der Behandlung mit verdünnter Essigsäure erkennt, handelt es sich um ein Gemisch zweier Verbindungen, deren eine blau und in verdünnter Essigsäure unlöslieh ist. Die zweite Komponente läßt sich durch Extraktion mit verdünnter Essigsäure abtrennen und aus der tiefblaugrünen Lösung durch Zusatz von Kochsalz in feinen Stäbchen ausfällen.

Beispiel 13

35

a) 25 Teile Dichloro-CoPc werden in 100 ml Methanol suspendiert und 25 Volumteile l-Amino-3-methylamino-propan zugetropft. Dabei steigt die Temperatur auf 38° C. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab und tropft 100 ml Wasser zu, wobei das Endprodukt auskristallisiert. Nach dem Absaugen wäscht man mit Wasser neutral und trocknet bei 40° C im Vakuum. Das feinkristalline blaugrüne Pulver mit einem Chlorgehalt von 4,4%, berechnet 4,39%, löst sich in niederen Alkoholen^ Formamid und verdünnter wäßriger Ameisen- oder Essigsäure mit grünlichblauer Farbe. RZ 67,3 (berechnet 71,6).

b) Zu einer Verbindung mit ganz ähnlichen Eigenschaften gelangt man bei Verwendung von 25 Volumteilen l-Aminö-S-cyclohexylamino-propan anstatt der 25 Teile l-Amino-3-methylamino-propan.

Beispiel 14

55

a) 65 Teile Dichlöro-CoPc suspendiert man in 300 Volumteilen ö-Dichlorbehzol und setzt 50 Volumteile Bis-(3-aminopropyl)-amin zu und erwärmt auf 8O⁰C. Das Reaktionsgemisch wird dort 10 Minuten belassen, dann kalt abgesaugt und gut mit Benzol ausgewaschen. Nach dem Trocknen bei 40° C im Vakuum erhält man 31,7 Teile eines dunkelgrünen Pulvers mit einem Chlorgehalt von 9,4%. Es löst sich sehr gut in einfachen Alkoholen und noch gut in Chloroform, Formamid und verdünnter, wäßriger Ameisen-oder Essigsäure.

b) Verwendet man statt der 50 Volumteile Bis-(3-aminopropyl)-amin die gleiche Menge Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, so erhält man ein ganz ähnliches Produkt.

Beispiel 15

64,2 Teile Dichloro-CoPc werden in einem Gemisch von 500 Volumteilen Glycolmonomethyläther und 100 Volumteilen Pyridin unter Rühren und Rückflußkühlung auf 100 bis 105° C erwärmt. Im Verlaufe von 5 bis 7 Stunden verschwinden allmählich — unter dem Mikroskop geprüft — die dunkelbraunen Kristallenen des Ausgangsmaterials vollständig, und es liegt eine Suspension von derben, grün durchscheinenden Prismen vor. Man saugt bei 60° C ab, wäscht mit Glycoläther nach, dann mit Wasser und trocknet bei 60 bis 70° C im Vakuum. Ausbeute etwa 62 Teile dunkles, rotglänzendes Kristallpulver. Das Produkt löst sich in heißem Dimethylformamid mit klar blaustichiggrüner Farbe und kristallisiert daraus nach Zugabe von wenig Wasser in rotglänzenden Kriställchen wieder aus.

Der Papieraufstrich unter Zuhilfenahme eines Tropfens Xylol ist klar grünstichigblau. Nach dem physikalischen und chemischen Verhalten zu schließen, ist dieses Produkt identisch mit dem im Beispiel 7, Absatz 1, beschriebenen Einwirkungsprodukt von Chlor auf CoPc in Pyridinsuspension.

B e i s ρ i e 1 16

Verrührt man analog der im USA-Patent 2662896, Beispiel 1, beschriebenen Umsetzung von Kupferphthalocyanin, 25 Teile Kobaltphthalocyanin 15 Stunden mit 22 Teilen Brom in 125 Volumteilen Methanol und 375 Volumteilen Benzol, saugt ab und wäscht mit Methanol und Benzol, so erhält man nach dem Trocknen 33 Teile eines nahezu schwarzen Kristallpulvers mit einem Bromgehalt von 9%. RZ 85.

25 Teile des so erhaltenen Produktes werden in 200 Teilen auf 80° C vorgewärmtes N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3 eingetragen, kalt gerührt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen; Nach dem Trocknen bei 40° C im Vakuum erhält man 19,5 Teile eines blaugrünen, kristallinen Produktes, das mit der im Beispiel 5, Absatz 1, beschriebenen Verbindung identisch ist.

B ei s pi e 1 17

a) In Anlehnung an die im deutschen Patent 914250, Beispiel 27, gegebene Arbeitsvorschrift, gibt man zu einer Suspension von 22,8 Teilen technisch reinem CoPc (entsprechend ⁴/_1Cj₀ Mol) in 150 Volumteilen Nitrobenzol nach Kühlung auf 10° C unter Rühren eine Lösung von 5;1 Gewichtsteilen Salpetersäure (D 1,15) in 50 Volumteiien Nitrobenzol (entsprechend wenig mehr als ⁸/ιοό Mol HNO₃). Die Temperatur steigt dabei trotz Außenkühlung auf 18° C und nach vorübergehender Violettfärbung der Lösung scheidet sich ein feinkristalliner, dunkelbrauner Körper ab (im Mikroskop bräun durchscheinende kurze Prismen), welcher nach kurzer Nachrührzeit abgesaugt, gut mit Benzol gewaschen und bei 80°C getrocknet wird;'Ausbeute. 27J Ge·^ wichtsteile. Bei Eintritt von zwei Nitratoresten in das CoPc entspricht diese Menge recht genau der Theorie. ' '■■ · ■ ■■ ^-■■-■■■^;r^· - ■■'■' ■■ :■ '■■■ '■ ■'■'-■■■■ ■'-■

b) Zu einem in völlig gleicher Weise durchgeführten Ansatz, bei welchem das Endprodukt aber nicht isoliert, sondern in der anfallenden Suspension belassen wurde, gibt man bei etwa 21° C unter Rühren rasch

17 Gewichtsteile l-Dimethylamino-3-amino-propan zu. Unter Steigerung der Temperatur bis 38° C entsteht zunächst eine' tiefblaugrüne Lösung. Innerhalb weniger Minuten beginnt das grünblaue, rotglänzende Umsetzungsprodukt, im,;Mikroskop große, fast rechtwinklige Rhomben, auszukristallisieren, während sich die Hauptmenge erst nach Zusatz von 200 Volumteilen Methanol in gleichartigen Kristallen abscheidet. Man rührt unter Abkühlen auf 20° C eine Viertelstunde nach, saugt ab, wäscht mit Methanol bis der erst dunkelgrüne Ablauf nur mehr schwach grünlich ist und trocknet bei 85° C. Ausbeute 16,6 g glänzende stahlblaue Blättchen, Papierverreibung unter Zusatz von wenig Xylol zeigt klare blaustichiggrüne Farbe.

B ei s pi el 18

30 Teile CoPc mit einem Chlorgehalt von 19,6% (hergestellt durch Chlorieren von CoPc in einer AlCl₃ /NaCl-Schmelze) werden in 150 Volumteilen o-Dichlorobenzol suspendiert und 3 Teile Chlor in die Suspension geleitet. Mittels eines durch die Suspension geleiteten trockenen Luftstroms entfernt man etwa vorhandenes überschüssiges Chlor, erwärmt dann auf 50° C und läßt 25 ml Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-1,3 zutropfen. Man rührt kalt, saugt ab, wäscht gut mit Benzol aus und trocknet bei 40° C im Vakuum. Ausbeute 32,8 g = 81,7% der Theorie, bezogen auf das Molekulargewicht 945. Das feinkristalline, blaugrüne Kristallpulver ergibt bei der Analyse einen Chlorgehalt von 17,6% (berechnet 17,2%) und löst sich in niederen Alkoholen, Formamid, Pyridin, wäßriger Ameisen- oder Essigsäure mit blaugrüner Farbe. ^<:

Beispiel 19

30 Teile Tetraphenylkobaltphthalocyanin (hergestellt durch Erhitzen von l-Amino-3-imino-5- bzw. -6-phenylisoidolenin mit CoCl₂ in Chinolin) werden in 300 Volumteilen trockenem Dioxan suspendiert und bei 15 bis 20° C innerhalb von 30 Minuten 6,5 ml Brom zugetropft, wobei ein schwarzbrauner Brei entsteht. Man rührt noch 1 Stunde nach und tropft dann 30 Volumteile N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3 zu, wobei die Temperatur nicht über 60° C steigen darf. Nachdem man 1 Stunde kalt gerührt hat, werden 300 Volumteile Wasser zugesetzt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Bei 40° C im Vakuum getrocknet, erhält man so 37,3 Teile (= 94% der Theorie, bezogen auf das Molekulargewicht 1160 für C₆₆H₆₀N₁₂CoBr) eines grünen, sehr feinkristallinen Pulvers, das sich in Pyridin, Nitrobenzol oder Diglykolmonomethyläther mit intensiv grüner Farbe löst. Bei der Analyse ergibt sich für Brom 7% (berechnet 6,9%) und für Kobalt 5,1% (berechnet 5,1%).

309528/4i7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Komplexverbindungen der Kobaltphthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Kobaltphthalocyanin, das in den Benzolresten durch Phenyl, Halogen oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann, mit a) oxydierend wirkenden Mitteln in Gegenwart von Anionen und b) mit Ammoniak und Aminen aus der Reihe primäre, sekundäre, tertiäre, aliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Polyamine umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobaltphthalocyanin in einem ersten Reaktionsschritt mit Oxydationsmitteln aus der Reihe Chlor, Brom, Jod und . Salpetersäure in Lösungsmitteln behandelt und die dabei entstehenden tiefbraunen Umwandlungsprodukte mit Aminen umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das im ersten Reaktionsschritt erzeugte Dihalogeno-Kobaltphthalocyanin ohne dessen Isolierung in der anfallenden Suspension mit l-Dimethylamino-3-aminopropan auf 80 bis 95°C erwärmt, bis im mikroskopischen Bild einer entnommenen Probe kein Kobaltphthalocyanin mehr vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobaltphthalocyanin im ersten Reaktionsschritt mit Aminen umsetzt und die hierbei entstehenden blauen Kobaltphthalocyanin-Stickstoffbasenkomplexe im zweiten Reaktionsschritt mit Chlor, Halogenen oder Salpetersäure als Oxydationsmittel nachbehandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobaltphthalocyanin mit Polyaminen im Überschuß verrührt und die entstehende Dispersion bei Temperaturen von 20 bis 75°C und bei Gegenwart von Salzen dieser Amine mit sauerstoffhaltigen Gasen in Berührung bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin 1-Dimethylämino-3-aminopropan verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminsalz solche verwendet, welche Anionen aus der Reihe Chlor, Brom, Carbonat und Nitrat enthalten.

8. Koordinativ sechswertige Komplexsalze des dreiwertigen Kobalts, in denen vier der sechs Koordinationsstellen am Kobalt durch das zweifach negativ geladene Phthalocyaninringsystem, das in den Benzolresten durch Halogen, Phenyl- oder niederer Alkoxygruppen substituiert sein kann, und die restlichen zwei Koordinationsstellen durch je ein Amin aus der Reihe primärer, sekundärer, tertiärer, aliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Mono- und Polyamine besetzt sind, und die ein Anion enthalten.

9. Komplexsalze gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amine ein Diamin der Formel ,_Ri

65

enthalten, worin A einen Äthylen- oder Propylen-

rest, R₁ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet.

10. Komplexe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amin 1-Dimethylamino-3-propan enthalten. ί

11. Kobaltphthalocyaninkomplexverbindungen der Formel

Anion"

worin der Rhombus

B ein Amin aus der Reihe primärer, sekundärer, tertiärer, aliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Mono- und Polyamine und »Anion"« ein Anion darstellen.

12. Kobaltphthalocyaninkomplexverbindungen der Formel

B'

Anion"

worin der Rhombus

bedeutet, B' ein Diamin der Formel

H₂N-A-N

enthält, worin A einen Äthylen- oder Propylenrest, R₁ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und »Anion"« ein Anion darstellen.

13. Kobaltphthalocyaninkomplexverbindung der Formel