DE1569753A1

DE1569753A1 - Komplexverbindungen der Kobaltphthalocyaninreihe

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Publication number: DE1569753A1
Application number: DE19671569753
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Mertens; Dr Heinrich Vollmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-31
Filing date: 1967-08-31
Publication date: 1970-12-03
Also published as: CH580675A5; DE1569753C3; ES357755A1; GB1198954A; BE720210A; FR1580612A; CH514656A; US3636040A; NL6812407A; DE1569753B2

Description

£j)arf nicht geändert werden I

FARBENFABRIKEN BAYERAG ^

J β r> / < Petent-AbteiluBf Β/ΜΗ

Komplexverbindungen der Kobaltphthalocyaninreihe

Es wurde gefunden, dass man neue Komplexverbindungen der Kobaltphthalocyaninreihe erhält, wenn man gegebenenfalls substituiertes Kobaltphthalocyanin mit a) oxidierend wirkenden Mitteln in Gegenwart von Anionen und b) mit Aminen behandelt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, dass man zuerst die Umsetzung mit den oxidierend wirkenden Mitteln und dann die Umsetzung mit den Aminen vornimmt oder umgekehrt oder dass man gleichzeitig die oxidierend wirkenden Mittel und die Amine einwirken lässt. Die zweckmässigste Reihenfolge der Ver.fahrensschritte hängt von den Reaktionskom*' ponenten und den angewendeten Lösungsmitteln ab,und ist durch Vorversuche leicht zu ermitteln. Bevorzugt werden diejenigen Verfahren, welche keine Isolierung von Zwischenprodukten erfordern.

Ausser dem Kobaltphthalocyanin selbst können auch Substitutionsprodukte des Kobaltphthalocyanine verwendet werden, wie z. B.

_T . , ORSGSMAL !MSPECTED

■- ι - 009849/1732

Verbindungen, die in den Benzolresten durch Phenyl-, Halogen- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sind.

Als oxidierend wirkende Verbindungen können z.B. Sauerstoff, Luft, die Halogene, wie Chlor, Brom oder Jod, oder Salpetersäure verwendet werden. Falls bei der Oxidation selbst keine Halogenide oder Nitrationen frei werden, müssen Verbindungen zugesetzt werden, die derartige Anlonen enthalten, wie z.B. Anunoniumchlorid oder Ammoniumbromid. Verwendet man als oxidierendes Mittel die Halogene selbst oder Halogenierungsmittel, wie z.B. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Schwefeldlchlorid, Schwefelmonochlorid, Phosphoroxichlorid und Phosphorpentachlorid, so arbeitet man vorzugsweise in Dispersionsmitteln, wobei man das Halogen solange einwirken lässt, dass praktisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist. Im allgemeinen wird es zweckmässig sein, die Halogeneinwirkung so durchzuführen, dass noch kein Halogen im merklichen Umfang in die Kohlenwasserstoffreste des Kobaltphthalocyanins eintritt. Bei der ELnwirkung von Salpetersäure arbeitet man zweckmässigerweise bei Temperaturen um Raumtemperatur. Dabei treten ungefähr zwei Mol Salpetersäure pro Mol Kobaltphthalocyanin in das Molekül ein.

Als Anlonen können sowohl die Anionen von anorganischen Säuren als auch von organischen Säuren verwendet werden, wie z.B. Anionen der Halogenwasserstoffsäure, der Salpetersäure, Essigsäure oder Kohlensäure. Die folgenden Anionen seien als Beispiele aufgeführt: Cl", Br", J", OH", NO^", HCO^" und CH,COO". Es ist vorteilhaft, wenn pro Mol Kobaltphthalocyanin wenigstens ein

Mol des Anions vorliegt.

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Le A 10 999 - 2 -

Als Amine eignen sich ausser dem Annoniak selbst, aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine und Polyamine. Beispiele derartiger Amine sind die folgenden:

PrimäreAlkyl- und Hydroxyalkylamine, wie n.Butylamin und Qxäthylamin, Benzylamin, Anilin und dessen Methyl-und Alkoxylderivate, wie p. Toluidin und Anieidin, heterocyclische Amine, wie 2-Aminothiazol und 2-Aminopyridin, sekundäre Amine mit 2 Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen, wie Diäthylamin oder N-Methyläthanolaminund solche cyclischer Struktur, wie Piperidin, Morpholin und N-Methylpiperazin, tertiäre Alkylamine und tertiäre Stickstoffbasen, wie Tetramethyläthylendiamin oder 1-Dimethylaminopropanol-2, auch solche mit cyclischer Struktur von aromatischem Charakter wie Pyridin oder 2-Methylimidazol und 1-Amino-3-iminoisöindolenin, ferner Polyamine, wie Äthylendiamin, l-Amino-2-dimethylaminoäthan, 1,3-Diaminopropan, l-Amino-5-methylaminopropan, l-Amino-3-dimethylaminopropan, l-Amino-3-diäthylamlnopropan, Bis-l^^dimethylaminoathan oder Bis-^- aminopropyl7-methylamin.

Die Umsetzung mit den Aminen kann ebenfalls in Dispersionsmitteln, wie Nitrobenzol, Monochlorbenzal, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder einem überschuss der Amine vorgenommen werden,

Falls die Umsetzungen nacheinander vorgenommen werden, ist es nicht erforderlich, jeweils das isolierte Zwischenprodukt der jeweils ersten Umsetzung zu verwenden, sondern es kann im allgemeinen direkt das anfallende Reaktionsgemisch verwendet werden.

0098 49/1732 _βΑ_ _nrairiNAL Le A 10 999 - .5 - BAD ORIGlNAl-

Bei den erfindungsgemäss erhaltenen Produkten handelt es sich um Komplexverbindungen von Kobaltphthalocyaninen. Im Falle der Umsetzung des Kobaltphthalocyanins mit Chlor .und der anschliessenden Umsetzung mit Ammoniak kann das erfindungsgemässe Verfahren durch das folgende Schema erläutert werden:

Cl

Cl₂

Cl

NH

II

3 III

Cl

(-λ

In dem vorliegenden Schema sind vereinfachte Strukturformeln benutzt worden, wobei der Rhombus entweder ein Phthalocyaninringsystem = A bedeutet - sofern zwei (ausgezogene) Volenzstriche vom Zentralatom zum Rhombus führen, wie in Formel I und III oben - oder ein Cyclotetra-imlnoisoindolenyl-system = B - sofern Hauptvolenzen vom Zentralatom zum Rhombus fehlen, wie in Formel II oben.

C .

ι j*

»Ν H-C

S'¹'

Verwendet man im zweiten Reaktionsschritt, also ausgehend vom Dichloro-CoPc (II), nicht Ammoniak sondern z.B. N,N-Dimethyl-

0098Z.9/1732

Le A 10 999

- Jf -

propylendiamin-1,3, so erhält man eine Verbindung, deren Struktur und Zusammensetzung durch das nachfolgende Formel bild charakterisiert ist.

CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂ NH₀

NH,

Cl

CHpCHpCHp

Die erfindungsgemäss hergestellten CoPc-Komplexe sind, soweit sie in Lacklösungsmitteln löslich sind, als Farbstoffe für Lacke und Kunststoffe, sowie für Kugelschreiberpasten verwendbar.

Bei den erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen handelt es sich mit anderen Worten um koordinativ sechswertige Komplexsalze des dreiwertigen Kobalt, worin vier der sechs Koordinationsstellen am Kobalt durch das zweifach negativ geladene Phthalocyaninringsystem und die restlichen beiden durch je ein Amin aus der Reihe primärer, sekundärer und tertiärer Mono- und Diamine besetzt sind, und die ein Anion, wie z.B. ein Ion

aus der Reihe Cl^v , Br^v , J^v ', 0H^v , NO,^v ,

¹ , enthalte¹ .

In den Beispielen bedeutet CoPc - Kobaltphthalocyanin. RZ bedeutet Reduktionszahl. Diese Zahl gibt an, wieviel Gramm CoPc aus 100 g eines CoPc-Komplexes, welcher weitere Liganden am

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Le A 10 QQQ

Metall gebunden enthält, unter optimalen Reduktionsbedinguhgen erzielbar sind. Bei bekanntem Molgewicht des Komplexes ist diese Zahl auch rechnerisch zu ermitteln.

Beispiel 1

a) In einem geschlossenen 5000 Raumteile umfassenden Gefäss mit Rührer suspendiert man 571 Gewichtsteile CoPc in 2600 Raumteilen trockenem o-Dichlorbenzol. Bei stillstehendem Rührer leitet man rasch etwa 2000 Raumteile Chlor durch den Gasraum, verschliesst dann das Gefäss und lässt den Rührer langsam an. Der entstehende Unterdruck wird laufend durch Chlorzufuhr ausgeglichen und die Reaktionstemperatur durch Aussenkühlung auf maximal etwa 30⁰C gehalten. Nach etwa 1 1/2 Stunden kommt bei einem Verbrauch von ca. 80 Gewichtsteilen Chlor die Chloraufnahme zum Stillstand. Man saugt das braune, feinkristalline ümsetzungsprodukt ab, wäscht mit Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff nach und trocknet den Nutschkuchen im Vakuum oder Umluftschrank bei 60 - 100⁰C. Ausbeute an Dichloii-CoPc etwa 670 Gewichtsteile rO 104 % der Theorie. Chlorgehalt ca. 11,4· 5^
RZ gefunden 88,5
RZ für C₃₂H₁₆NqCoCI₂ berechnet 89

b) 32,5 Teile Dichloro-CoPc,erhalten nach Beispiel la), werden in einem Kolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Thermometer in I80 Volumteilen o-Dichlorbenzol suspendiert und 4,5 g Ammoniak in das geschlossene Gefäss geleitet. Die Reaktion verläuft schwach exotherm. Man rührt eine Stunde nach, .. *

-6- 009849/1732

vertreibt des überschüssige Ammoniak,in dem man trockene Luft über die Suspension leitet, saugt ab und wäscht mit Benzol aus. Bei 4o^Cim Vakuum getrocknet erhält man so 35*6 Teile eines feinstkristallinen dunkelblaugrünen Pulvers. Zur Reinigung kann man in Methanol lösen, filtrieren und aus der blaugrünen Lösung durch Zugabe einer wässrigen Ammonchloridlösung den reinen Komplex als Trihydrat kristallin ausfällen. Er löst sich in niederen Alkoholen, Formamid und Pyridin mit intensiv blaugrüner Farbe. Elementarzusammensetzung für

berechnet; C = 55.3 % H - 4,1 %N = 20,1 % Cl = 5,1 % Co = 8,5 % gefunden; C = 55,3 % H = 3,8 % N = 20,2 % Cl = M,7 % Co = 8,1 %

RZ berechnet 82,1
RZ gefunden 81,8

c) Gibt man beim oben beschriebenen Ansatz das Ammoniak in Form von 60 Volumteilen 10 #iger methanolischer Ammoniaklösung zu und erwärmt 25 Minuten unter Rückfluss zu schwachem Sieden, so kristallisiert in rotglänzenden Prismen ein gleichartiger grüner Diemin-Komplex aus, welcher durch Absaugen und Waschen mit wenig kaltem Methanol und anschliessendem Trocknen bei 50^Gim Vakuum isolierbar ist. Er ist frei von Kristallwasser, enthält aber - bei soret gleicher Zusammensetzung - 1 Mol Kristallmethanol.

A 10 999 .,.009849/1732

Beispiel 2

a) 25 Teile Dichloro-CoPc werden in 100 Volumteilen Methanol suspendiert und 20 Teile Anilin zugetropft. Dabei erwärmt sich die Suspension auf 38⁰C. Man rührt kalt, saugt ab und wäscht zunächst mit wenig Methanol, dann gut mit Wasser aus. Nach dem Trocknen bei 4o°C im Vakuum erhält man 25,2 Teile (= 82 % d.Th.) eines violettschwarzen Kristallpulvers, das beim Verreiben seine grüne Eigenfarbe zeigt. Die Verbindung ist in niederen Alkoholen, Formamid und Pyridin mit grüner Farbe löslich. Elementarzusairanensetzung für:

C₄₄H₃₀N₁₀CoCl = Mol 793

berechnet: C = 66,6 % H = 4,8 % N = 17,7 # Co = 7,4 % Cl = 4,5 % gefunden: C = 66,4 % H « 4,0 % N « 17,6 % Co = 6,9 % Cl = 4,8 %

RZ berechnet 72,1
RZ gefunden 70,0

b) Zu Produkten mit ganz ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn statt der 20 Teile Anilin äquimolekülare Mengen n-Butylamin, Benzylamin, Äthanolamin, Morpholin oder 2-Methylimidazol verwendet werden.

Beispiel 3

Verrührt man 45,68 Teile reines CoPc (« 8/100 Mol) mit etwa 900 Volumenteilen Pyridin bei allmählich bis 70⁰C ansteigender Temperatur, so erfolgt teilweise Anlösung mit blauer Farbe. Bei 50 - 60⁰C beobachtet man unter dem Mikroskop neben den undurch-

BAD ORIGINAL

Le A 10 999 ' - 8 - 0 Ü 9 8 ■■ 9 / 1 7 3 2

sichtigen derben Nadeln des Ausgangsmaterials reichliche Mengen von blau durchsichblgen Rhomben. Diese sind vermutlich ein CoPc-monopyridinkomplex, denn bei weiterem Verrühren bei 60 bis 70°C sind sowohl, die Rhomben wie auch das Ausgansprodukt völlig verschwunden und es liegen jetzt einheitliche längere, grünst!chigblaue, durchsichtige, flache Prismen eines CoPc-dipyridinkomplexes vor. Der Zeitbedarf bis zum Erreichen dieses Umsetzungsstadiums beträgt - abhängig vom Verteilungsgrad des Ausgangsproduktes - eine halbe Stunde bis etwa 2 Stunden. Nach Abkühlung auf 20⁰C saugt man ab, deckt mit wenig Pyridln einmal ab und wäscht gut mit Wasser nach. Der stark robglänzende Nutschiaachen wird erst bei 45°C vorgetrocknet, dann Innerhalb von 2 Stunden bis zu Gewichtskonstanz bei 60°C.

Die Ausbeute von 58 Gewichts teilen entspricht einer Ausbeute von 99 % d.Th. von 58,4 g (= 8/100 Mol) an Dlpyrldino-CoPc vom Molgewicht 750. Hierauf stimmen auch die elementaranaIytischen Daten und das Ergebnis einer quantitativen thermischen Zerlegung des prachtvoll krisballisierten Komplexes. Aus 10,00 g dieses Komplexes hinterbleiben nach Trocknung während 2 Stunden' bei 80⁰C noch 9,75 g, nach 4 Stunden bei 80⁰C noch 9,7 g, nach l6 Stunden bei 100⁰C noch 8,45 g, und erst nach 2 Stunden bei 120⁰C wird bei 7,75 g Gewichtskonstanz erzielt. Die so ermittelte RZ von 77,5 entspricht recht genau der berechneten RZ von 78»5·

20'Gewichts te lie CoPc werden in 500 Volumteilen Pyridin 20 Minuten bei 25°C verrührt, dann rasch 18 Gewichtsteile Brom zugesetzt und die entstehende tiefgrüne Lösung nach 4 Minuten Nach-

00984971732 9 - BAD

rUhrzeLt über ein 9 cm Rundfilter rasch abgesaugt und mit wenig Pyrldin nachgewaschen. Der verbleibende geringe Rückstand wird (in ein zweites Gefäss) mit Methanol gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Man erhält so 1,2 Teile CoPc zurück.

Das bLaugrüne Pyridin und Waschpyrtdin wird nun unter Rühren erwärmt. Bei 4o°C kristallisieren einheitlich meist feine, zum Teil auch gröbere, im Mikroskop blaugrün durchscheinende Nadeln aus, welche bei 8o°C wieder klar in Lösung gehen. Bei 90⁰C erfolgt neue Kristallisation, jetzt von einheitlichen sechskantigen Blättchen. Mach zweistündigem Nachrühren bei 90⁰C wird auf 4O⁰C abgekühlt, abgesaugt zweimal mit Pyridin, dann mit Methanol gut gewaschen und bei 100⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 24,2 Gewichtsteile dunkelgrünes Kristallpulver, Papieraufstrich rein grün. Bezogen auf verbrauchtes CoPc (18,8 Gewichtsteile) und auf ein Molgewicht des Komplexes von 810 entspricht die Ausbeute 91 % d.Th. von 26,5 g.
Elementarzusammensetzung für:
= Mol 810

berechnet: C = 62,26 H = >,24 N = 17,31 Br = 9,92 Co = 7,29 % gefunden: C = 6l,8 H = 3,5 N= 17,1 Br =10,1 Co = 7,1 %

RZ berechnet 70,5
RZ gefunden 70,5

Beispiel 4

In 500 Vol. Te Ilen l-Dimethylamino-3-amin'opropan trägt man bei 80⁰C unter Rühren 64,2 Gewichtsteile (= 1/10 Gewichtsteil Mol)

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Le A 10 999 - 10 -

Dichloro-CoPc als nicht zu grobes Pulver ein, wobei es sich mit tief geUagrüner Farbe löst. Durch Regelung der Eintragungsgeschwindigkeit und eventuell durch Aussenkühlung sorgt man dafür, dass die Temperatur des Ansatzes nicht höher als etwa bis 95°C ansteigt und rührt etwa 15 Minuten bei 80° - 90⁰C nach. Es scheiden sich dunkle derbe Nadeln ab, während die restliche Lösung bräunlich gelbe Farbe annimmt. Nach Abkühlung auf 40°C saugt man ab, spült mit Filtrat nach, saugt gründlich ab und wäscht mit Wasser, bis der erst noch bräunliche Ablauf fast wasserhell wird. Der Rückstand wird im Vakuum bei 4o°C und unter Durchsaugen eines schwachen Luftstromes getrocknet. Ausbeute: 61 Gewichtsteile eines dunkelgrünen, rötlich glänzenden kristallinen Pulvers, welches sich nahezu rückstandsfrei in Io Teilen ^fj #iger Essigsäure mit tief blaugrüner Farbe löst. Die Lösung ist im Dunkeln weit über 24 Stunden beständig. Bei Belichtung zeigt sich in Glasgefässen auf der Seite des Lichteinfalls eine rotnlanwende Abscheidung von CoPc. Auf den nachstehenden Ergebnissen der Elementaranalysen und der ermittelten RZ basierend, entspricht die Ausbeute von 61 Gewichtsteilen etwa 75 % d.Th. von 8l Gewichtsteilen. Elementarzusammensetzung:
für C₁^₂H₁J,N₁2Cl₁Co = Mol 810

berechnet: C= 62,1 H = 5,59 N = 20,69 Cl = 4,37 Co = 7,26 % gefunden: C = öl,9 H = 5,67 N = 20,94 Cl = 4,50 Co = 7,4 %

RZ berechnet. 70,5
RZ gefunden 70,3

Le A 10 999 - H - Q 0 9 0

Beispiel 5

a) 25 Teile Dichloro-CoPc werden 100 Vol.-Teile Methanol suspendiert und 13,5 Teile N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3 zugetropft, wobei die Temperatur leicht ansteigt. Man rührt kalt, tropft 100 Vol.-Teile Wasser zu, saugt ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen bei 4o°C im Vakuum erhält man in guter Ausbeute ein prächtig kristallisiertes Produkt, das Messingglanz zeigt. Es gibt eine RZ von 70 und liefert bei der Analyse die folgenden Werte:

berechnet gefunden

C₄₂ 62,10 62,15

H₄₃ 5,59 5,57

N₁₂ 20,69 20,72

Cl ■ 4,37 4,50

Co 7,26 6,60

Die Verbindung ist mit der in Beispiel 4 beschriebenen identisch. Der Komplex löst sich in niederen Alkoholen, Chloroform, Formamid, Pyridin, Nitrobenzol oder verdünnter wässriger Ameisenoder Essigsäure mit blaugrüner Farbe. Aus letzterer lässt er sich durch Zusatz von Salzen der Halcfgenwasserstoffsäuren, der Salpetersäure oder der salpetrigen Säure oder den Säuren selbst, fast quantitativ als Salz der betreffenden Säure wieder ausfällen.

b) Verwendet man statt der 13,5 Teile Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-1,3 17,5 Teile N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3 oder 12,5 Teile Ν,Ν-Dimdhyläthylendiamin, so erhält man ganz analoge Verbindungen, die die gleichen Eigenschaften zeigen.

009849/1732 Le A 10 999 - 12 -

Beispiel 6

57 Teile Kobaltphthalocyanin werden in 300 Volumenteilen o-Dichlorbenzol suspendiert und 7,5 Teile Chlor in die Suspension geleitet, Anschliessend bläst man die Luft durch die nun schwärzbraune Suspension, um etwa vorhandenes überschüssiges Chlor zu entfernen, setzt dann 35 Teile N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3 zu und erwärmt auf 80 - 100⁰C. Nach dem Absaugen bei Zimmertemperatur und Waschen mit Benzol wird bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält so 67,5 Teile eines dunkelgrünen kristallinen Pulvers, das von eventuell noch anhaftendem Aminhydrochlorid durch Verrühren in Wasser befreit werden kann. Danach ist es mit der im Beispiel 4 beschriebenen Verbindung identisch. Arbeitet man statt in o-Dichlorbenzol in Chlorbenzol, so erhält man in ebenfalls guter Ausbeute ganz das gleiche Produkt.

Beispiel 7

30 Teile eines Komplexes der Zusammensetzung Kbbaltphthalocyanin + 2 Pyridin + 1 Chlor, hergestellt durch Einwirkung von elementarem Chlor auf in Pyridin suspendiertes Kobaltphthalocyanin, werden in 200 Volumenteilen auf 8o°C vorgewärmtes N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3 eingetragen. Man rührt noch 15 Minuten bei dieser Temperatur, saugt kalt ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen bei 4O⁰C im Vakuum erhält man 31,2 Teile eines grünen Kristallpulvers* das sich fast vollständig in ein-

fachen Alkoholen, Chloroform, Formamid oder verdünnter wässriger Ameisen- oder Essigsäure mit blaugrüner Farbe löst und auch in allen anderen Eigenschaften mit der in Beispiel 4 beschriebenen Verbindung identisch ist«, 009849/1732

Le A 10 999 - !"5 -

Beispiel 8 »

a) 20 Teile CoPc werden in 150 Voluaenteilen Nitrobenzol suspendiert und bei etwa 20⁰C eine Lösung von 6 Teilen Brom in 10 Volumenteilen Nitrobenzol zugetropft. Man rührt eine halbe Stunde nach und dann noch eine Stunde bei 4o°C. Abgesaugt und gut mit Nitrobenzol und Benzol gewaschen wird bei 70⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält so 25,3 Teile eines dunkelbraunen Pulvers mit einem Bromgehalt von 22,1 % (berechnet 21,85 für ^C32^Hi6^N8 " CoBr₂) und einer RZ von 77,2 (berechnet 78,1).

b) 25 Teile Dibromo-CoPc, erhalten nach Beispiel 8 a), werden Innerhalb von 30 Minuten in 200 Voluaenteilen 8o°C warmes N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3 eingetragen. Man rührt noch 15 Minuten bei 80 - 85⁰C nach« lässt abkühlen und saugt ab. Mit Wasser neutral gewaschen und bei 4o°C im Vakuum ge trocknet erhält man, wie die Analyse zeigt, ein gleichartiges Produkt wie in Beispiel 4 beschrieben, nur dass es anstatt Chlor die äquivalente Menge Brom enthält.

	berechnet	gefunden
	58,95	58,6
ft Tt	5,19	5,4
N₁₂	19,66	19,5
Co	6,88	7,2
Br	9,33	9,5

Verwendet man anstatt der 25 Teile Dibromo-CoPc 25 Teile des nachfolgend beschriebenen jodhaltigen CoPc-Komplexes, so erhält man in ebenfalls guter Ausbeute ein grünes Produkt, das

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Le A LO 999 - 1Λ -

abgesehen von seinem Jodgehalt (14,5 % gefunden, 14,1 % berechnet) ganz dem oben beschriebenen gleicht.

c) 28,6 Teile CoPc werden in 200 Volumenteilen Nitrobenzol mit

10 Teilen Jod auf 130° erwärmt. Nach einer Stunde setzt man weitere 5 g Jod zu und hält noch eine Stunde auf IjJO⁰C. Dann haben sich alle blauen CoPc-Kristalle in feinere braune Kristalle umgewandelt, wie man im Mikroskop leicht erkennt. Man saugt ab, wäscht mit Nitrobenzol und Benzol und trocknet bei 1OO°C. Ausbeute 25 Teile eines dunkel olivbraunen Kristallpulvers mit einem Jodgehalt von IQ,4 %.

d) Arbeitet man statt mit Dibromo-CoPc mit der entsprechenden Menge Dichloro-CoPc erhalten nach Beispiel la, so erhält man in sehr guten Ausbeuten das gleiche Produkt wie im Beipiel 4 beschrieben.

e) Arbeitet man statt mit Dibromo-CoPc mit der entsprechenden Menge der- nachfolgend beschrfebenen phosphorhaltigen CoPc-Komplexes, so erhält man in sehr guten Ausbeuten das gleiche Produkt wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Herstellung des phosphorhaltigen CoPc-Komplexes erfolgte folgendermassen:

Eine Suspension von 57j1 Teilen CoPe in 300 Voluraentellen Nitrobenzol wird mit 50 Teilen Phosphoroxychlorid zwei Stunden auf 135°C erwärmt. Dann setzt man 15 Teile Phosphoroxychlorid nach, erhält die Temperatur noch eine Stunde auf 135°C und lässt kalt rühren. Man saugt ab, wäscht gut mit Nitrobenzol und Benzol aus und trocknet bei 100⁰C. Ausbeute 75,2 Teile eines schwarz grünen Pulvers mit einem Chlorgehalt von 10,2 % und einem Phosphorgehalt von 4,4 %.

_lt. 0098.69/1732

Le A 10 999 - 15 -

Beispiel 9 4k

a) 57»1 Gewichtstelle CoPc in feinverteilter Form verrührt man mit 500 Volumenteilen l-Dimethylamino-3-amino-Propan, gibt 6 Gewichtsteile Ammoniumchlorid zu und erwärmt auf 60 - 70⁰C. Hierbei entweicht Ammoniak, während sich eine dem Ammonchlorid äquivalente Menge von Dlamin-hydrochlorid bildet und das CoPc teilweise mit blauer Farbe unter Bildung eines CoPc-diamin-Komplexes sich anlöst. Leitet man nun einen langsamen Strom von Luft über die Oberfläche und rührt bei der angegebenen Temperatur weiter, so wird die Farbe der Lösung zunehmend grüner. Entnommene Proben zeigen bereits nach etwa 10-20 Minuten, neben den undurchsichtigen CoPc Nadeln,grüne durchsichtige Prismen, welche im Auflicht starken Rotglanz zeigen. Nach 5-8 Stunden sind die Nadeln des Ausgangsmaterials völlig verschwunden. Der Zeitbedarf hängt von der Gasverteilung im Ansatz ab und ist bei Verwendung von Sauerstoff erheblich geringer als bei Verwendung von Luft. Man kühlt auf 20 - 3O⁰C, saugt den Kristallbrei ab und wäscht mit etwa 1-2 Volumenteilen des flüssigen Diamins nach. Das gut abgesaugte Produkt wird - nach Umschaltung auf ein zweites Sauggefäss - gut mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen bis 5O⁰C in trockener Umluft oder in gutem Vakuum getrocknet. Ausbeute an dunkelgrünem Kristallpulver etwa 78 Gewichtsteile, entsprechend etwa 96 % d.Th. bezogen auf ein Molgewicht 812, RZ berechnet 70,5» RZ gefunden 68,6 bis 69.

Der so gewonnene chlorhaltige CoPc-di-Basen-Komplex zeigt in allen Eigenschaften - insbesondere seiner glatten Löslichkeit in 5 iiiger Essigsäure - Übereinstimmung mit dem aus Dichloro-CoPc mit l-Dimethylamino-3-araino-propan nach den Beispielen ^, *5 oder 6 dargestellten CoPc-Komplex.

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Arbeitet man bei dem oben beschriebenen Ansatz in geschlossener Apparatur unter Zufuhr von Sauerstoff über eine Messeinrichtung, so ist bei gleichbleibender Rührgeschwindigkeit über längere Zeit Konstante, dann abnehmende Sauerstoffaufnahme erkennbar. Diese kommt zum Stillstand, wenn im mikroskopischen Bild kein CoPc mehr vorhanden ist.

b) Verwendet man an Stelle des Dimethylamino-amlno-propans Äthylendiamin, so verläuft die Umsetzung praktisch in der gleichen Weise und unter Bildung eines ebenfalls blaustichig grün in verdünnter Essigsäure löslichen Komplexes.

Beispiel 10

30 Teile CoPc werden in 500 Volumenteilen Ν,Ν-Dimethyl-propylendiamin-1,3 eine Stunde auf 60 - 65°C erwärmt. Es wird vom ungelösten CoPc abfiltriert und dann bei 60°C durch die klare blaue Lösung ein reger Luftstrom geleitet. Dabei sehlägt die Farbe der Lösung langsam von blau,nach grün um und gleichzeitig scheiden sieh lange nadeiförmige Kristalle ab« Nach etwa 5 Stunden saugt man ab* wäscht mit N,N-Dimethyl-propylendiamin-1,3 bis zum farblosen Ablauf und mit Cyclohexan schliesslich Amin-frei, Nach dem Trocknen der grünen verfilzten Nadeln bei Zimmertemperatur erhält man 16,7 Teile mit einer RZ von 5J.

Das Produkt ist in Wasser* wässriger Ameisensäure oder Essigsäure, niederen Alkoholen,, Formamid ©der Pyridira reit grüner Farbe löslich.
"Verwendet man statt Luft reine» Sauerstoff_p eo selilSgt die

ΘΘ8849/ 1732 '

Farbe Ar Lösung ebenfalls von blau nach grün um, aber ohne dass sich dabei ein Reaktionsprodukt abscheidet. Ein solches fällt erst aus, wenn »an Halogenide, Nitrate, Acetate oder Karbonate des Ammoniaks oder leichter löslicher Amine, wie z.B. des Ν,Ν-Dimethylpropylendiamins zusetzt. Dieser Unterschied in Verhalten zwischen der Verwendung von Luft oder reinem Sauerstoff als Oxydationsmittel kann durch den Kohlendioxydgehalt der Luft bewirkt werden (vgl. Beispiel 11).

Beispiel 11

28,6 Teile CoPc werden in 250 Volumenteüen Ν,Ν-Diraethylpropylendiamin-1,3 angerührt und 3 Teile gasförmiges Kohlendioxyd in die verschlossene Apparatur gedrückt, wobei sich die Dispersion auf etwa j55°C erwärmt. Ohne weitere Heizung oder Kühlung wird nun reiner Sauerstoff über die bestens gerührte Dispersion geleitet. Während die Farbe des Reaktionsgemisches langsam von blau nach grün umschlägt, scheiden sich schon bald lange, dünne grüne Nadeln ab, die gegen Ende der Reaktion dicker und kürzer werden. Ihre Zunahme geht verständlicherweise parallel mit der Abnahme von noch ungelösten CoPc-Kristallen. Nach 10 - 12 Stunden hat sich das Ausgangsprodukt vollständig umgesetzt. Man saugt ab, wäscht gut mit N,N-Diraethylpropylendiamin-1,3 nach und mit Cyclohexan Amin-frei. Nach dem Trocknen bei 20 - 40°C hinterbleiben 45,3 Teile eines dunkelgrünen, gut kristallisierten trockenen Produktes. RZ 57#1. Die Verbindung löst sich schon in Wasser, besser jedoch in verdünnter Ameisen- oder Essigsäure, niederen Alkoholen, Formamid oder Pyridin.

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Beispiel 12

32,5 Teile Dichloro-CoPc werden in 150 Volumenteilen Dioxan suspendiert und unter guter Kühlung und bestem Rühren 100 Volumenteile Äthylendiamin zugesetzt. Die Temperatur soll dabei 15°C nicht überschreiten. Man rührt 15 Minuten nach, saugt ab und wäscht gut mit Dioxan und Cyclohexan aus. Nach dem Trocknen bei 20 - 25°C erhält man 29.85 Teile eines grün-blauen Produktes. Wie man bei der Behandlung mit verdünnter Essigsäure erkennt, handelt es sich um ein Gemisch zweier Verbindungen, deren eine blau und in verdünnter Essigsäure unlöslich ist. Die zweite Komponente lässt sich durch Extraktion mit verdünnter Essigsäure abtrennen und aus der tief blau-grünen Lösung durch Zusatz voh Kochsalz in feinen Stäbchen ausfällen.

Beispiel 13

a) 25 Teile Dichloro-CoPc werden in 100 ml Methanol suspendiert und i?5 Volumenteile l-Amino-3-methylamino-propan zugetropft. Dabei steigt die Temperatur auf 38⁰C, Man kühlt auf Zimmertemperatur ab und tropft 100 ml Wasser zu, wobei das Endprodukt auskristallisiert. Nach dem Absaugen wäscht man mit Wasser neutral und trocknet bei 4o°C im Vakuum. Das feinkristalline blaugrüne Pulver mit einem Chlorgehalt von 4,4 %, berechnet: 4,39 %* löst sich in niederen Alkoholen« Formamid und verdünnter wässriger Ameisenoder Essigsäure mit grünlich blauer Farbe. RZ 67,3 (berechnet: 71,6).

b). Zu einer Verbindung mit ganz ähnlichen Eigenschaften gelangt man bei Verwendung von 25 Volumenteilen l-Amino-3-cyclohexylaminopropan anstatt der 25 Teile l-Amino-3-inethylaminopropan.

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Beispiel 14

a) 65 Teile Dichloro-CoPc suspendiert man in 3>00 Volumenteilen o-Dichlorbenzol und setzt 50 Volumenteile Bis-(jJ-aminopropyl)-amin zu und erwärmt auf 80°. Das Reaktionsgemisch wird dort 10 Minuten belassen, dann kalt abgesaugt und gut mit Benzol ausgewaschen. Nach dem Trocknen bei 4o°C im Vakuum erhält man 31,7 Teile eines dunkelgrünen Pulvers mit einem Chlorgehalt von 9,4 #.· Es löst sich sehr gut in einfachen Alkoholen und noch gut in Chloroform, Formamid und verdünnter, wässriger Ameisenoder Essigsäure.

b) Verwendet man statt der 50 Volumenteile Bis-(jJ-aminopropyl)-amin die gleiche Menge Bis-(3-aminopropyl)methylamin, so erhält man ein ganz ähnliches Produkt.

Beispiel 15

64,2 Teile Dichloro-CoPc werden in einem Gemisch von 500 Volumenteilen Glycolmonomethyläther und 100 Volumenteilen Pyridin unter Rühren und RUckflusskühlung auf 100 - 105°C erwärmt. Im Verlaufe von 5-7 Stunden verschwinden allmählich - unter dem Mikroskop geprüft - die dunkelbraunen Kriställchen des Ausgangsmaterials vollständig und es liegt eine Suspension von derben, grün durchscheinenden Prismen vor. Man saugt bei 60°C ab, wäscht mit Glycoläther nach, dann mit Wasser und trocknet bei 60 - 70⁰C im Vakuum. Ausbeute ca. 62 Teile kunkles, rot-glänzendes Kristallpulver. Das Produkt löst sich in heissem Dimethylformamid mit klar blaustichig grüner Farbe und kristalliert daraus nach Zugabe von wenig Wasser in rot-glänzenden Kriställchen wieder aus.

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Der Papieraufstrich unter Zuhilfenahme eines Tropfens Xylol ist klar grünstichig blau. Nach dem physikalischen und chemischen Verhalten zu schliessen, ist dieses Produkt identisch mit dem im Beispiel 7, Absatz 1 beschriebenen Einwirkungsprodukt von Chlor auf CoPc in Pyridinsuspension.

Beispiel 16

Verrührt man analog der im US-Patent 2 662 896 Beispiel 1 beschriebenen Umsetzung von Kupferphthalocyanin,25 Teile Kobaltphthalocyanin 15 Stunden mit 22 Teilen Brom in 125 Volumenteilen Mdhanol und 375 Volumenteilen Benzol, saugt ab und wäscht mit Methanol und Benzol, so erhält man nach dem Trocknen 33 Teile eines nahezu schwarzen Kristallpulvers mit einem Bromgehalt von 9 % · RZ 85.

35 Teile des so erhaltenen Produktes werden in 200 Teilen auf 8O⁰C vorgewärmtes N,N-Dimethyl-propylendiamin-l,3 eingetragen, kalt gerührt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 4o°C im Vakuum erhält man 19,5 Teile eines blaugrünen, kristallinen Produktes, das mit der im Beispiel 5, Absatz 1 beschriebenen Verbindung identisch ist.

Beispiel 17

a) In Anlehnung an die im Deutschen Patent 914 250, Beispiel gegebene Arbeitsvorschrift, gibt man zu einer Suspension von 22,8 Teilen technisch reinem CoPc (entsprechend j^j Mol) in

150 Volumenteilen Nitrobenzol nach Kühlung auf 10⁰C unter Rühren eine Lösung von 5,1 Gewichtsteilen Salpetersäure (D 1,15) in

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JL Ί» 50 Volumenteilen Nitrobenzol (entsprechend wenig mehr als

8 l^jg Mol HNO,). Die Temperatur steigt dabei trotz AussenkUhlung

auf l8°C und nach vorübergehender Violettfärbung der Lösung scheidet sich ein fein kristalliner, dunkelbrauner Körper ab (im Mikroskop braun durchscheinende kurze Prismen), welcher nach kurzer Nachrührzeit abgesaugt, gut mit Benzol gewaschen und bei 80°C getrocknet wird. Ausbeute 27,7 Oewichtsteile. Bei Eintritt von 2 Nitratoresten in das CoPc_; entspricht diese Menge recht genau der Theorie.

b) Zu einem in völlig gleicher WMse durchgeführten Ansatz, bei welchem das Endprodukt aber nicht Isoliert, sondern in der anfallenden Suspension belassen wurde, gibt man bei etwa 21⁰C unter Rühren rasch 17 Gewichtsteile l-Dimethylamino-3-£uninopropan zu. Unter Steigerung der Temperatur bis 38⁰C entsteht zunächst eine tief blaugrüne Lösung. Innerhalb weniger Minuten beginnt das grünblaue, rotglänzende Umsetzungsprodukt, im Mikroskop grosse, fast rechtwinklige Rhomben« auszukristallisieren, während sich die Hauptmenge erst nach Zusatz von 200 Volumenteilen Methanol in gleichartigen Kristallen abscheidet. Man rührt unter Abkühlen auf 20⁰C eine Viertelstunde nach, saugt ab, wäscht mit Methanol bis der erst dunkelgrüne Ablauf nur mehr schwach grünlich 1st und trocknet bei 83⁰C. Ausbeute 16,6 g glänzende stahlblaue Blättchen, Papierverreibung unter Zusatz von wenig Xylol zeigt klare blaustichig grüne Farbe.

Beispiel l8

^O Teile CoPc mit einem Chlorgehalt von 19,6 # (hergestellt durch * Chlorieren von CoPc in einer AlCl-a/NaCl-Schmelze) werden in

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150 Volumenteilen o-Dichlorobenzol suspendiert und 3 Teile Chlor in die Suspension geleitet. Mittels eines durch die Suspension geleiteten trockenen Luftstroms entfernt man etwa vorhandenes überschüssiges Chlor, erwärmt dann auf 50°C und lässt 25 ml N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3 zutropfen. Man rührt kalt, saugt ab, wäscht gut mit Benzol aus und trocknet bei 4o°C im Vakuum. Ausbeute 32,8 g = 8l,7 # d. Th. bezogen auf das Molekulargewicht 9^5. Das feinkristalline, blau-grüne Kris tall pulver ergibt bei der Analyse einen Chlorgehalt von 17,6 % (berechnet 17»2 %) und löst sich in niederen Alkoholen, Formamid, Pyridin, wässriger Ameisen- oder Essigsäure mit blaugrüner Farbe.

Beispiel 19

30 Teile Tetraphenylkobaltphthalocyanin (hergestellt durch Erhitzen von l-Amino-3-imino-i)- bzw. -6-pnenylisoidolenin mit CoCIp in Chinolin) werden in 300 Volumenteilen trockenem Dloxan suspendiert und bei 15 - 20°C innerhalb von 30 Minuten 6,5 ml Brom ::ugetropft, wobei ein schwarz-brauner Brei entsteht. Man rührt noch eine Stunde nach und tropft dann 30 Volumenteile N_tN-Dimethylpropylendiamin-1,3 zu, wobei die Temperatur nicht über 6o°C steigen darf. Nachdem man eine Stunde kalt gerührt hat, werden 300 Volumenteile Wasser zugesetzt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Bei 4o°C im Vakuum getrocknet erhält man so 37,3 Teile (=9^ % d.Th. bezogen auf das Molekulargewicht Il6o für Cg^Hg₀H₁₂CoBr) eines grünen, sehr feinkristallinen Pulvers, das sich in Pyridin, Nitrobenzol oder Diglykolmonomethyläther mit Intensiv grüner Farbe löst. Bei der Analyse ergibt sich für

Brom 7 % (berechnet 6,9 Ji) und für Kobalt 5,1 % (berechnet 5,1 %).

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Claims

ytiAem|jiar · I i-arf nicht geändert werden j PatentansprücheΛr ~ ~ „ r o

1) Verfahren zur Herstellung von neuen Komplexverbindungen der Kobaltphthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituiertes Kobaltphthalocyanin mit a) oxidierend wirkenden Mitteln in Gegenwart von Anionen und b) mit Aminen behandelt.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, dass man das Kobaltphthalocyanin in einen ersten Reaktionsschritt mit Oxydationsmitteln aus der Reihe Chlor, Brom, Jod, und Salpetersäure in Lösungsmitteln behandelt und die dabei entstehenden tiefbraunen Umwandlungsprodukte mit Aminen umsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 2), dadurch gekenneelehnet, dass man das im ersten Reaktionsschritt erzeugte Dihalogeno-Kobaltphthalocyanin ohne dessen Isolierung in der anfallenden Suspension mit 1-Dimethylamino-3-aminopropan auf 80 - 95°C erwärmt, bis im mikroskopischen Bild einer entnommenen Probe kein Kobaltphthalocyanin mehr vorhanden ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, dass man das Kobaltphthalocyanin im ersten Reaktionsschritt mit Aminen umsetzt und die hiffbei entstehenden blauen Kobaltphthalocyanin-Stickstoffbasenkomplexe im zweiten Reaktionsschritt mit Chlor, Halogenen oder Salpetersäure als Oxydationsmittel nachbehandelt.

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5) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, dass man das Kobaltphthalocyanin mit Polyaminen im Überschuss verrührt und die entstehende Dispersion bei Temperaturen von 20 75°C und bei Gegenwart von Salzen dieser Amine mit sauerstoffhaltigen Gasen in Berührung bringt.

6) Verfahren nach Anspruch 5)# dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyamin 1-Dirnethylamino-3-aminopropan verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 5)* dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminsalz solche verwendet, welche Anionen aus der Reihe, Chlor, Brom, Carbonat und Nitrat enthalten.

8) Koordinativ sechswertige Komplexsalze des dreiwertigen Kobalt, worin vier der sechs Koordinationsstellen am Kobalt durch das zweifach negativ geladene Phthalocyaninringsystem und die restlichen beiden durch je ein Amin aus der Reihe primürer, sekundärer und tertiürer Mono- und Diamine besetzt sind und dieein Anion enthalten*

Kobaltphthalooyaninkomplex der Formel

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CH₂CH₂CH₂N (CH-j ),

NH,

/—co—7

NH,

Cl

C-)

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Κ»

worin der Rhombus

bedeutet.

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