DE2439600A1

DE2439600A1 - Verfahren zur herstellung von polyhalogen-kupferphthalocyaninen

Info

Publication number: DE2439600A1
Application number: DE2439600A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl Chem Dr Ische; Ernst Dipl Chem Dr Spietschka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-08-17
Filing date: 1974-08-17
Publication date: 1976-02-26
Also published as: BE832519A; DK371175A; BR7505212A; AU8401075A; IT1042095B; JPS5146323A; US4002642A; NL7509600A; FR2281960A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT , . >

Aktenzeichen: HOE 74/F 231

Datum: 14. August 1974 Dr.OT/St

Verfahren zur Herstellung von Polyhalcgen-Kupferphthalocyaninen

Aus der US-Patentschrift 2 549 842 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyhalogen-phthalocyaninfarbstoffen mit mehr als 8 Halogenatomen je Molekül durch Umsetzung von halogenhaltigen Phthalsäuren oder deren Derivaten mit Harnstoff, einem Metallkompiexbildner und einem Halogenid oder Hydroxyhalogenid des Zirkons, Titans, Zinns, Arsens oder Antimons als Katalysator bekannt. Dieses Verfahren führt zu einem Gemisch des Polyhalogen-phthalocyanin-farbstoffs mit den hydratisierten Oxiden des Zirkons, Titans, Zinns, Arsens oder Antimons, die durch Behandlung mit Schwefelsäure entfernt werden müssen. Ein Nachteil des Verfahrens ist die relativ große Menge des eingesetzten Katalysators, die nicht wesentlich geringer als 1 Mol Katalysator je 1 Mol an gebildetem Polyhalogen-phthalocyaninfarbstoff sein soll. In Abhängigkeit von der Menge an Katalysator müssen zu dessen Entfernung aus dom Reaktionsprodukt entsprechende Mengen an verdünnter Schwefelsäure eingesetzt werden, die wiederum um ökologische Probleme zu vei^rneiden, aufgearbeitet werden muß. Diese Aufarbeitung ist jedoch mit einem hohen Kostenaufwand verbunden.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyhalogen-phthalocyanine :ait mindestens 8 Halogenatomen je Molekül herstellen kann, wenn man ' zwischen 2 und 4 Chlor- od»_r Broiuatome je Molekül enthaltende Phthalsäuren oder Ueren Anhydride·, ImIdS, Anide oder Aiciion-lunisalze mit Harnstoff, einem Kupfersais; und ein«m Gemisch aus eineni Titantetrahalogeiiiü und einen Mittel umsetzt, mit dem das Titan-

609809/0950 COPY

BAD ORIGINAL

tetrahalogenid eine Additionsverbindung eingeht. Als Titantetra·" halogenide kommen vor allem Titan (IV)-chlorid und Titan (IV) *- bromid in Betracht. ·

Geeignete Additionskomponenten sind z.B. Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid oder auch andere Verbindungen, die mit Titan (IV)-halogeniden eine Additionsverbindung eingehen (s. Gmelins Handbuch d. anorg. Chemie, 8. Aufl., Bd. 41, Titan, S. 312 ff.). Hierbei ist es nicht nötig, diese Additionsverbindungen in Substanz zu isolieren; man verfährt vielmehr so, daß man eine Mischung des Titan (IV)-halogenid mit einem Überschuß der AdditionskompoTiente einsetzt. Überraschenderweise zeigte es sich, daß bei der Verwendung derartiger Gemische die Menge an Titantetrahalogenid auf etwa 0,3 bis 0,4 Mol je Mol an gebildetem Polyhalogen-kupferphthalocyanin gesenkt werden kann, ohne daß eine Verminderung der Ausbeute oder eine Verschlechterung der Qualität des Farbstoffs eintritt.

Die Reaktion wird vorteilhaft in Anwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol u.a. durchgeführt. Als Phthalsäurederivate können z.B. 3,4-Dichlorphthalsäure, 3,5-Dichlorphthalsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, 4,5-Dichlorphthalsäure, 3,4,5~Trichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 3 ,6-Dibromphthäls'äure, 4,5-Dibromphthaisäure, 3,5-Dichlor-4-brom-phthalsäure, 3,4,5-Tribrom-phthalsäure, 4,6-Dichlor-3,5-dibrom-phthalsäure, Tetrabromphthalsäure, deren Anhydride, Imide, Amide oder Ammoniumsalze oder Gemische aus ,diesen Verbindungen eingesetzt werden.

Als Kupfersalze können z.B. Kupfer (Il)sulfat, Kupfer(I)Chlorid, Kupfer(II)Chlorid, Kupfer(II)nitrat deren Gemische untereinander oder deren Gemische mit Kupferpulver Verwendung finden.

Die günstigste Reaktionstemperatur liegt zwischeif 170 C und 210°C, insbesondere zwischen 190° und 200 C. Es ist empf ehlensv/en t, die Temperatur-zunächst langsam zu steigern, so daß die Reaktions-

9:309/0950 ~ ³ ~

temperatur innerhalb von etwa 3 bis 5 Stunden erreicht wird, da bei rascher Steigerung der Temperatur nicht die optimalen Ausbeuten zu erreichen sind. Die Reaktionstemperatur wird sodann einige Zeit, zweckmäßig zwischen 1 und 4 Stunden, gehalten, Je Nach der Wahl des Lösungsmittels findet die Reaktion unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck im Autoklaven statt. Die Isolierung des Poly-halogen-kupferphthalocyanins erfolgt auf übliche Weise durch Filtration, Das so erhaltene Produkt wird gegebenenfalls gereingt, etwa durch Auflösen in konzentrierter Schwefelsäure, eventuell unter Zufügung von Zusätzen wie Natriumnitrat, und Ausfällen des Sulfats etwa durch Verdünnen mit Wasser auf SchwefelsäurGkonzentrationen zwischen 80 und 90%

Infolge der Herabsetzung der Menge an Titantetrahalogenide und demzufolge auch der Menge an Titanverbindungen im Reaktionsprodukt ist die Abtrennung der Titanverbindungen aus dem Produkt mit wesentlich geringeren Mengen an Schwefelsäure zu bewerkstelligen, was die Kosten der aus ökologischen Gründen notwendigen Regeneration der Schwefelsäure deutlich senkt. So kann zum Beispiel die Abtrennung der Titanverbindungen mit der Reinigung des Farbstoffs zusammen in der Weise erfolgen, daß das Reaktionsprodukt in lOO%iger Schwefelsäure oder, falls es sich um einen wasserhaltigen Preßkuchen handelt, in Oleum löst, dessen Konzentration an.Schwefeltrioxid so bemessen ist, daß sich mit dem Wassergehalt des Preßkuchens 95%ige bis lOö%ige Schv/efe!säure ergibt. Durch Verdünnen des Gemisches a-^1 einen Sclrweielsäuregehalt von 80 bis 90% wird der Farbstoff als Sulfat ausgefällt und ist nach der Hydrolyse des Sulfats und Isolierung durch Filtration frei von Titanverbindungen. Die Filtrat- schwefelsäure ist so konzentriert, daß sie ohne weiters einer

I. Regeneration zugeführt werden kann. Die so ergestellten Polyhalogenkupfer-pht halocyan ine färben nach ihrer Überführung in «eine Pigmentform, beispielsweise durch Mahlen in Gegenwart von Wasser und/oder organischen Mitteln Lacke, Kunststoffe und Druckpasten in reinen Grüntönen isit guten Echtheiten..

609809/0950

Beispiel 1

140 Gewichtsteile Harnstoff, 100 Gewichtsteile Tetrachlorphthalsäureanhydrid, l6 Gewichtsteile Kupfer(ll)-sulfat werden in 800 Gewichtsteilen Trichlorbenzol auf 85° bis 90⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch aus 6 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 20 Gewichtsteilen Sulfurylchlorid zugetropft. Die Mischung wird 1 Stunde bei 85° bis 90⁰C gerührt und dann innerhalb 3 Stunden auf 190° erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 2 Stunden gerührt und die Mischung dann auf 150$C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird abgesaugte Der Filterkuchen wird mit 50 Gewichtsteilen Trichlorbenzol, dann mit 200 Gewichtsteilen Aethanol, schließlich mit 1000 Gewichtsteilen heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 99 Gewichtsteile Hexadeca-chlor-kupfer-phthalocyanin, das noch etwa 3$ Titandioxid enthält.

Durch Auflösen des Farbstoffs in 250 Gewichtsteilen 100$iger Schwefelsäure, Verdünnen mit 28 Gewichtsteilen Wasser, Absaugen des gebildeten Sulfats, Eintragen in 300 Gewichtsteile Wasser, Absaugen des Farbstoffs, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 95 Ge^ichtsteilc Hexadeca-chlor-kupferphthalocyanin, das frei von Titanverbindungen ist.

Der Farbstoff färbt nach einer Mahlung in Gegenwart von Wasser und Isobutanol Lacke, Kunststoffe oder Druckpasten in einem klaren Grün mit hervorragenden Echtheiten. Die Filtratschwefelsäure wird unmittelbar der Regeneration zugeführt.

Beispiel 2

80 Gewichtsteile Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 32,4 Gewichtsteile Tetrabromphthulsäureanhydrid, 24 Gewichtsteile Kupfer(ll)'-nitrat und 140 Gewichtsteile Harnstoff werden in 800 Gevichtsteilen Nitrobenzol 1 Std. auf 80° erhitzt. Dann wird ein Gemisch aus 9 Gewichtsteilen Titantetrabromid und 20 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid zugesetzt. Die Mischung wird eine Stunde bei 85 bis 90°, dann eine Stunde bei 130°, dann eine Stunde bei l60° und schließlich 3 Stunden bei 185° bis 19O⁰C gerührt. Dann wird auf 100⁰C abgekühlt, abgesaugt, mit 100 Gewichtsteilen Nitrobenzol, dann mit 200 Gewichtsteilen Isopropanol und schließlich mit 1000 Gewichtsteilen heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 110 Gewichtsteile eines Gemisches aus Eexadeea-chl or-kuprier-pfhr-th'alib'crya'i'iih^ EcXa^e^tf-IJrcrm^Tcupfer-" phthalocyanin und Titandioxid.,

Das Gemisch wird in 300 GewichtsteiJen 100*igcr Schwefelsäure gelöst und mit 10 Gewichtsteilen Natriumnitrat versetzt. Pia Mischung wird 1 Stunde

609809/0950

INSPECTED

2S396ÖÖ

bei 90° bis 95⁰C gerührt. Dann wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt- und mit 33 Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Das ausgefallene* Sulfat wird abgesaugt, mit 50 Gewichtsteilen 90j£iger Schwefelsaure gewaschen und in 500 Gewichtsteile Wasser eingetragen. Nach dem Absäugeii, Waschen und Trocknen erhält man 100 Gewichtsteile eines von Titanverbindungen freien Farbstoffgemisches, das nach einer Mahlung in Aceton Lacke, Kunststoffö und Druckpaste*! rein gelbstichig-grün mit sehr gitter Farbstarkö und hervorragenden Echtheiten färbt.

Beispiel 3

76 Gewichtsteile 3,6-Dichlörphthalimid, fö ßevicntsteile Eärriätöff, 10 Gewichtsteiie Ktipfer(l)-chlorid und 6öd Gewictitsteiiä Trichiäibenzoi werden auf 90° erwärmt. Bei dieser Temperatur wird ein Giemisch aus 5 Gewichtsteilen Titäntetrachlorid und 10 Gewichtsxeileri Phosphorpentächiörid zugefügt.

Die Mischung wird innerhalb vcn 4 Stunden auf 19O⁰C erhiizt Und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird auf I5Ö⁰ abgekühlt urid, wie iii Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Man erhält 75 Gewichtsteile Octa-chlor-kripfer-phthalöcyänin, das etwa 2,5% Titandioxid enthält.

Der Farbstoff wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Reinigung über das Sulfat von dem Titandioxid befreit.

Man erhält 72 Gewichtsteile reines Octa-ehlcr-kupfer-phthaiocyanin, das nach einer Mahlung in Wasser tinter Zusatz von Isoprops-iiol Lacke, Kunststoffe und Druckpasten grünstichig blau färbt.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch statt des Gemisches aus Titantetrachlorid mit Sulforylchlorid ein Gemisch von 6 Gewichtsteilen Titäntetrachlorid mit 20 Gevichtsteilen Thionylchlorid. Man erhält das gleiche Ergebnis wie in Beispiel I. Ebenfalls das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man statt des Thionylchlorids 20 Geviclitsteile Phosphoroxychlorid verwendet.

609809/0950

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyhalogen-kupfer-phthaiocyaninen dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäuren, die zwei bis vier Chlor- oder Bromatome enthalten oder deren Anhydride, Imide, Amide oder Ammoniumsalze mit Harnstoff, einem Kupfersalz und einem Gemisch umsetzt, das aus einem Titantetrahalogenid und einem Mittel besteht, mit dem das Titantetrahalogenid eine Ädditionsverbindung eingeht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titantetrahalogenid Titantetrachlorid oder Titaritetrabromid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel, mit dem das Titantetrahalogenid eine Ädditionsverbindung eingeht, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phospho^oxychlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol des entstehenden Polyhalogen-kupfer-phthalocyanins 0,3 bis 0,4 Mol Titantetrahalogenid verwendet.

5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten und anschließend formierten Pclyhalogen-kupfer-plvthalocyauine als Pigmente.

SÖ9809/09S0