DE2255117C2

DE2255117C2 - Herstellung von Phthalocyaninverbindungen

Info

Publication number: DE2255117C2
Application number: DE2255117A
Authority: DE
Inventors: Edward Ephraim Union N.J. Jaffe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-11-11
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1982-12-02
Also published as: JPS4856222A; CA1003825A; DE2255117A1; US3770765A; GB1386022A

Description

(CHJ,

SO,

worin η eine ganze Zahl gleich 4 bis 5 ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Tetramethylensulfon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Dimethylsulfon verwendet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nichtsubstituiertes Phthalonitril einsetzt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 170 bis 190⁰C durchführt.

6. Chlorhaltiges, pigmentförmiges Kupferphthalocyanin, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.

Die Erfindung betrifft die Synthese von Phthalocyanin-Pigmenten, insbesondere ihre Herstellung durch Umsetzen eines aromatischen Dinitrils mit einem Kupferhalogenid in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels.

Die GB-PS 10 73 348 beschreibt eine Technik zur Direktherstellung von pigmentförmigcn, chlorierten Kupferphthalocyaninen durch Umsetzen eines Phlhalonitrils. von Kupfcr(ll)-chlorid und eines tertiären, aromatischen Amins in Nitrobenzol als inertem Lösungsmittel. Während die Arbeitsweise insofern als sehr attraktiv erscheinen kann, als die Notwendigkeit einer Stufe, in der eine Verminderung der Teilchengröße bewirkt wird, in Wegfall kommt, bietet der Einsatz eines Lösungsmittels, das einen derart starken, typischen Geruch in Verbindung mit geringer Wasserlöslichkeit hai, für den technischen Hinsatz extreme Schwierigkeiten. Man hat Versuche unternommen, einen solchen Prozeß unter Einsatz anderer Lösungsmittel als Nitrobenzol durchzuführen, aber diese haben, wie in der Patentschrift festgestellt, keinen Erfolg erbracht, da kein pigmentförmiges Reaktionsprodukt anfällt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich die obengenannten Nachteile in Verbindung mit der Dircktherstellung eines chlorhaltigen, pigmentförmigen oder -artigen Kupferphthalocyanins nach der Phthalonitril-Synthese überwinden lassen, indem man die Umsetzung in einem Lösungsmittelmedium durchführt, das von einem Dialkylsulfon mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem cyclischen Sulfon der Formel

/(CH₂),

'"X

worin η eine ganze Zahl gleich 4 bis 5 ist, gebildet wird.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel für den Einsatz gemäß der Erfindung sind Tetramethylensulfon und Dimethylsu'fon.

Die Eignung der speziellen Sulfon-Lösungsmittel, zur Direktbildung von chloriertem Kupferphthalocyanin zu führen, ist überraschend, da zahlreiche andere technische Lösungsmittel, einschließlich auch verschiedener hochpolarer Lösungsmittel, beim Einsatz in entsprechender Weise nicht zu pigmentförmieen Produkten führen.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung läßt sich chlorfreies Kupferphthalocyanin-Pigment durch Gegenwart von 5 bis 25 Gew.-%. bezogen auf das chlorfreie Phthalocyanin-Pigment, an nach dem obengenannten Verfahren unter Einsatz des genannten, organischen Sulfons als Lösungsmittel gemäß der Erfindung synthetisiertem Produkt gegen Teilchenwachstum stabilisieren. Die Beständigkeit eines solchen Produktes wird noch weiter erhöht, wenn es zusätzlich 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das chlorfreie Phthalocya-

JO nin-Pigment, an Calciumresinat (Harzsäureester) enthält.

Die Ausnutzung der obenbeschriebenen Klasse organischer Sulfone als Lösungsmittel, in denen die Umsetzung zwischen einem Phthalonitril, einem Kupfer(ll)-chlorid und einem tertiären, aromatischen Amin derart zu bewirken ist, daß ein chloriertes Kupferphthalocyanin anfällt, ist von einer Reihe wesentlicher Verfahrens- und produktmäßiger Vorteile begleitet. Einerseits sind diese organischen Sulfone allgemein von störendem Geruch frei, und sie sind gut mischbar mit Wasser, so daß die Gewinnung der chlorierten Kupferphthalocyaninprodukte stark erleichtert wird. Über den Umstand, daß man pigmentförmige Produkte direkt erhält, hinaus erweisen sich die Produkte selbst beim Einsatz in Überzugsmitteln auch als kristallbeständig und hochflockungsbeständig, wobei sie in diesen Beziehungen Handelssorten von Kupferphthalocyanin-Pigmenten, die unter Anwendung üblicher Techniken zur Verminderung der Teilchengröße erzeugt werden.

so gleichwertig oder in verschiedenen Fällen sogar überlegen sind.

Die wie oben beschrieben durch Durchführung einer Umsetzung zwischen einem Phthalonitril, Kupfer(ll)-chlorid und einem tertiären, aromatischen Amin gemäß der Erfindung verwendeten, organischen Lösungsmittel sind

a) Dialkylsulfone mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylsulfon und Diäthylsulfon, oder
b) cyclische Sulfone der Furmel

so.

worin η eine ganze Zahl gleich 4 bis 5 ist, also Tetramethylensulfon oder Pentamethylensulfon.

Bedeutsamerweise ist Diphenylsulfon nicht dazu befähigt, durch die gleiche Reaktion direkt pigmentförmiges chloriertes Kupferphthalocyanin zu liefern.

Die Reaktion gemäß der Erfindung wird vorzugsweise unter Einsatz nichtsubstituierten Phthalonitrils zur Bildung von partiell chlorierten Kupferpdthalocyaninen mit 3 bis 7 Gew.-% Chlor, d. h. Monochlorkupferphthalocyanin, durchgeführt, aber auch ein Einsatz von Phthalonitrilen mit 1 bis 4 Chloratomen im Molekül zur Bildung der stärker chlorierten Verbindungen ist vüiikuinmen praktikabel.

Das als Reaktionsteilnehmer eingesetzte tertiäre, aromatische Amin soll in Bezug auf den tertiären Stickstoff von sterischer Hinderung relativ frei sein. Es ist aus diesem Grund erwünscht, daß das tertiäre aromatische Amin ein Amin darstellt, bei dem die Kohlenstoffatome, die dem tertiären Stickstoff benachbart und kein Teil eines kondensierten Rings sind, von Substituenten frei sind. Beispiele für besonders wertvolle tertiäre, aromatische Amine, die in dieser Weise Verwendung finde.) können, sind Pyridin und Chinolin.

Der Einsatz von Kupfer(!!)-ch!orid ist zur Direkterzielung eines chlorierten Kupferphthalocyanins in einer Pigmentform gemäß der Erfindung notwendig. Kupfer(l)-chlorid kann einen Teil des Kupfer(II)-chlorides ersetzen, aber der molare Hauptanteil der so verwendeten Kupfersalze soll von dem Kupfer(II)-chlorid herrühren. Der Einsatz von hydratisierten Kupfersalzen und in der Tat die Gegenwart von Wasser in jeglicher Form in der Reaktionsmischung sollte vermieden werden, da diese dazu neigen, eine Bildung nichtpigmentförmiger Prod.'.kie zu verursachen.

Ammoniummolybdat ist ein bekannter Katalysator für die Phthalonitril-Synthese, aber sein Einsatz bei dem Verfahren gemäß der Erfind-i^ ist vollkommen unnötig, was anscheinend auf einer Heilwirkung des tertiären, atomatischen Amins als Katalysator beruht.

Vorteilhafterweise wird die Herstellung des Kupferphthalocyanins bei einem Moiverhältnis des Phthalonitrils zum tertiären, aromatischen Amin im Bereich von 4:1 bis 35:1 durchgeführt. Das Vehältnis von Kupfer(II)-chlorid (zuzüglich, falls verwendet, anderen Kupfersalzen) zum Phthalonitril soll zumindest etwa dem stöchiometrischen Verhältnis, d. h. 1 bis 4, entsprechen, wenngleich auch ein Überschuß des erstgenannten nicht stört und im allgemeinen eine Tendenz zu höheren Ausbeuten ergibt. Der Anteil an organischem Sulfon als Lösungsmittel in der Reaktionsmischung ist für die Reaktion als solche nicht kritisch, wenngleich auch bei unangemessen hohen oder geringen Mengen sich gewisse Ausbeuteminderungcn einstellen können.

Die Erzeugung der chlorhaltigen Kupferphtalocyanine gemäß der Erfindung kann bei derart geringen Temperaturen wie 15O⁰C erfolgen, aber im allgemeinen führt man die Reaktion im Interesse der Produktausbeuten vorzugsweise bei Temperaluren in der Größenordnung von 170 bis 190"C durch. Auch derart hohe Temperaturen wie 300°C können Anwendung finden, wobei aber in gewisses Absinken der Produktfestigkeit (»Strength«) eintreten kann, Gute Ausbeuten an pigmentförmigen Produkten sind schon bei derart kurzen Reaktionszeiten wie einer halben Stunde bei der Reaktionstemperatur erzielbar, aber vorzugsweise arbeitet man mit einer Reaktionszeit in der Größenordnung von 1 bis 4 Std.

Die chlorhaltigen Kupferphthalocyaninprodukte gemäß der Erfindung können naturgemäß als solche zum Färben vu Anstrich- und Überzugsmitteln, Pasten, Folien und dergleichen eingesetzt werden. Sie eignen sich jedoch auch zur Stabilisierung von chlorfreien Kupferphthalocyanin-Pigmenten, der λ- wie auch /?-Form, wie den typischer Weise durch die Phthalsäureanhydrid/Harnstoff-Synthese erhaltenen Produkten. Vorzugsweise setzt man hierzu 5 bis 25Gew.-%, bezogen auf das chlorfreie Kupferphthalocyanin-Pigment, an dem Reaktionsprodukt ein. Eine weitere Steigerung der Beständigkeit ist erzielbar, wenn man in der Stoffzusammensetzung ferner 2 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf das chlorfreie Kupferphthalocyanin, an einem Calciumresinat, wie dem Calciumsalz von hydriertem Kolophonium, vorlegt. Es ist zur Erzielung der Stabilisierung lediglich notwendig, die Komponenten in den gewünschten Anteilen, z. B. durch Standardkugelmahlung, zu vereinigen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und ihrer Vorteile, wobei sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Ein mit einer Bewegungseinrichtung, einem Thermometer und einem Trockenrohr ausgestatteter Rundkolben wird mit folgenden Chemikalien beschickt:

Tetramethylensulfon, ml
Phthalonitril, g
Wasserfreies CuCI?, g
Pyridin, g

125

16(0,125MoI)
8,8(0,0654MoI)
125(0,0158MoI)

Die Masse wird gerührt und dann im Verlaufe etwa einer halben Stunde auf eine Temperatur von 180 bis 190⁰C erhitzt, die man etwa 5 Std. aufrechterhält. Während der Aijfheizzeit befinden sich die Feststoffe an einem Punkte nahezu in Lösung, und bei Erreichen einer Temperatur »on etwa 160°C beginnt sich Kupferphthalocyanin zu bilden. Die Reaktior>.smisL.';ung wird dann auf etwa 40⁰C abgekühlt.

Die abgekühlte Mischung wird mit 200 ml Methanol verdünnt und gerührt, bis sie gleichmäßig ist, worauf man das Produkt durch Filtration gewinnt, mit etwas Alkohol und dann mit Wasser bis zur Freiheit von Chlorid wäscht und nun bei 85°C trocknet, wobei 16,4 g anfallen.

Die Analyse des pigmentförmigen Produktes ergibt 6,99% Chlor. Die Röntgenbeugungs-Analyse zeigt die Kristallform des y-Monochlorkupferphthalocyanins.

Das Pigment ist in Bezug auf Festigkeit, Intensität und Flockungsbeständigkeit als ausgezeichnet zu bewerten und ergibt in diesen Beziehungen einen günstigen Vergleich mit einem Kupferphthalocyanin-Handelspigmenl ähnlichen Chlorgehalts.

Beispiel 2

Man wiederholt die Arbeitsweise des ersten Absatzes von Beispiel 1, d. h. bis einschließlich zur Abkühlung der Reaktionsmischung auf 40⁰C, verdünnt die Mischung dann mit einer Lösung von IO ml konzentrierter H2SO4 in 1 I Wasser und kocht die anfallende Suspension dampfoffen eine halbe Stunde, worauf die heiße Suspension filtriert und der Feststoff mit heißem Wasser gewaschen wird, bis er von Säure und Chlorid frei ist. Nach Trocknen bei 82⁰C liegt das Produkt, dessen Chlorgehalt 6,1% beträgt, in einer Ausbeute von 15,5 g

vor. Das Prodi'¹ f .ieigt im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie dasjenige von Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß mar. nur die halbe Mengό an CuCl₂ (ü. h. 4,4g = 0,u327 g MoI) einsetzt. Hierbei werden iö,5 g pigmentförmiges Produkt mit einem Chlorgehalt von 3,4% erhalten. Bezüglich der Pigmen- to tierwirksai.ifceit ist das anfallende Produkt einem im H*r:iei verfügbaren Semichlor-Kupferphthalocyanin, das für seine guten Textureigenschaften bekannt ist, überlegen.

Beispiel 4

15

Dieses Beispiel zeigt, daß sich die Reihenfolge, in der die Bestandteile zugegeben werden, ohne wesentliche Auswirkung auf die Qualtität oder Ausbeute verändern läßt.

In einem Rundkolben werden 125 ml Tetramethylensulfon, 4,4 g (0,0327 Mol) wasserfreies Kupfer(II)-chlorid · und 1,25 ml (0,0158 Moi) Pyridin unter Rühren auf S 80° C erhitzt, wobei der Kupferchlorid-Pyridin-Komplex während dieser Aufheizung fast vollständig in Lösung geht. Bei einer Temperatur von 180⁰C werden im Verlaufe von 5 Min. 16 g Phthalonitril eingegeben, worauf man die Temperatur 5 Std. auf 180° C hält und das Pigmentprodukt nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gewinnt. Die Ausbeute an pigmentförmigem Produkt beträgt 10,8 g und der Chlorgehalt 3,1 %. Dieses Produkt ist in seiner Qualität denjenigen von Beispielen 3 vergleichbar.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz von Chinolin als tertiärer Base bei der Synthese. In einem Rundkolben werden

35

Tetramethylensulfon, ml	125
Phmalonitril, g	16(0,125MoI)
wasserfreies
Kupfer(II)-chlorid,g	8,8(0,0654MoI)
Chinolin, g	2,04(0,0158MoI)

40

45

gemischt und gerührt und auf 180 bis 190"C erhitzt.

Nach Erreichen einer Temperatur von 150 bis 160° C beginnt sich das Kupferphthalocyanin-Produkt zu bilden. Die Synthese wird wie in Beispiel ". zu Ende geführt, wobei 13,5 g pigmentförmiges Produkt mit einem Chlorgehalt von 6,3% anfallen.

In einem Alkyd-Träger zeigt das Produkt eine Pigmentier-Standardprodukten vergleichbare Festigkeit bzw. Wirksamkeit. s₅

Das nach dem vorliegenden Beispiel erhaltene Pigment ist zwar in seiner Ausgiebigkeit nicht so stark wie das pyridinkatalysierte Produkt der Beispiele 1 bis 3, hat aber eine weichere Textur. Das unter Verwendung von Chinolin wie in dem vorliegenden Beispiel erhaltene Produkt eignet sich daher besonders für die Pigmentierung von Plasten, wie Polyvinylchlorid.

Beispiel 6

In dem vorliegenden Bei· iei <nni Dimethylsuiion als Reaktionsmedium eiligere;...·'

Man erhitzt in einem Rundkolben i25g Dirr.ci!v,,siiitun (fest) auf 70°C und gibt hierzu dann 8,8 g (0,0654 Mol) wasserfreies Kupfer(ll)-chlorid und 1.25 g (0,0158 Mol) Pyridin hinzu, worauf die Mischung der bcbtandtei-Ie auf 100 bis 110°C erhitzt wird, um das Sulfon zi' schmelzen, und hierauf Phthalonitril in einer Menge von 16 g (0,125 Moi) hinzugefügt und die Temperatur unter Rühren auf 180 bis 190'C erhöhl und 3'/? Stünden auf diesem Wert gehalten wird. Die Mischung wird dann auf etwa 80°C abgekühlt und mit 200 ml Methanoi verdünnt und zur Auflösung der gesamten Sulfonmenge anschließend mit I⁸Ao 1 Methanol und dann mit Wasser bis zur Freiheit von Chlorid gewaschen. Die Ausbeute an pigmentförmigem Produkt beträgt 15,4 g und der Chlorgehalt 7,02%. Das Produkt erweist sich als intensiver und fester als ein Semichlor-Kupferphthalocyanin des Handels.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Polychlorkupferphthalocyanin nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.

Man mischt in einem Rundkolben

Tetramethylensulfon, ml

Tetrachlorphthalo-

nitril.g

wasserfreies

Kupfer(II)-chlorid,g

Pyridin, g

125
33,2(0,125MoI)

8,8(0,0654MoI)
1,25(0,0158MoI)

und erhitzt unter Rühren im Verlaufe einer halben Stunde auf 180 bis 190° C. Die Produktbildung beginnt bei Erreichen einer Temperatur von 180°C. Man hält die Temperatur 3'/2 Std. auf 180 bis 190°C und gewinnt und wäscht das Produkt wie in Beispiel 1. Die Figmentausbeute beträgt 22,9 g und der Chlorgehalt etwa 50%. Das pigmentförmige Produkt ist ebenso fest wie, aber weniger intensiv als ein Polychlorkupferphthalocyanin des Handels. Es ist in seinen IR- und Röntgenbeugungs-Spektren mit einem Polychlorkupferplithalocyaninprodukt des Handels identisch.

Beispiel 8

Zur Kristallstabilisierung eines «-Kupferphthalocyanin-Handelspigmentes gibt man, bezogen auf das Handelspigment, 15% des y-Monochlorkupferphthalocyaninproduktes von Beispiel 1 und 10% eines Calciumsalzes von hydriertem Kolophonium hinzu. Die Komponenten werden durch Kugelmahlen innig zur Pildung einer Pigmentzusammensetzung vermischt, die ihre maximale Festigkeit behält, d.h. es tritt kein feststellbares Teilchenwachstum ein, wenn man sie zusammen mit Titandioxid oder Aluminiumpulver in Anstrichmitteln einsetzt. Beim Kochen in Xylol zeigt die ft-Kupferphthalocyanin-Komponente nicht die Umwendlung in öie 0-Phase, die nichtstahi'i iertes a-Kupferphthalocyarihvergeben würde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigem, pigmentförmigem Kupferphthalocyanin unter Umsetzen eines Phthalonitrile, das 0 bis 4 Chlor-Substituenten aufweist, von Kupfer(II)-chlorid und eines tertiären, aromatischen Amins in einem organischen Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion ein Dialkylsulfon mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein cyclisches Sulfon der Formel