DE2910669C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Metallkomplexfarbstoffen.

In der DE-OS 23 57 830 werden Metallkomkplexfarbstoffe der allgemeinen Formel

und deren Herstellung beschrieben.

In der Formel (I) bedeuten
R, R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Phenyl,
Me ein Kupfer-, Kobalt- oder vorzugsweise ein Nickelatom,
Z = NH, =S oder =O und
A⊖ ein Anion.

Nach einem dort angegebenen Herstellverfahren werden 2 Moläquivalente eines geeigneten 1-Imino-3-(4′-imino-5′- thiazolidinyliden)-isoindolins der Formel II mit einem Moläquivalent eines Metallsalzes MeA₂, wobei in den Formeln Z, Me und A die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umgesetzt:

Die Reaktion kann in aprotischen stark polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid oder in protischen Lösungsmitteln wie Wasser, niedrigen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Glykoläthern wie 2-Äthoxyäthanol durchgeführt werden.

Die nach dem in Beispiel 2 der DE-OS beschriebenen Eintopf-Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind sehr schlecht kristallisiert und nicht rein. Da sich die eingeschlossenen und anhaftenden Verunreinigungen auch nicht mit großen Mengen an Lösungsmitteln auswaschen lassen, sind die so erhaltenen Produkte für die Pigmentierung von Lacken und Kunststoffen nicht geeignet.

Dementsprechend ist in der DE-OS 23 57 830 ein zweites Verfahren als bevorzugt angegeben, bei dem man zuerst in stark polaren aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid eine geeignete Verbindung der Formel II mit einem Zinkhalogenid zu einem Zinkhalogenid-Addukt III umsetzt, dieses isoliert und dann dieses Addukt in einer weiteren Stufe in stark polaren aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit einem Metallsalz MeA₂ zu Verbindungen der Formel I reagieren läßt.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Farbstoffe sind gut kristallisiert, analysenrein und können ohne weitere Reinigungs- und Formierungsoperationen zur Pigmentierung von Lacken und Kunststoffen verwendet werden. Da zu ihrer Herstellung aber große Mengen an teuren Lösungsmitteln benötigt werden und diese Lösungsmittel aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen wieder aufgearbeitet werden müssen, sind die Farbstoffe der Formel I zu wirtschaftlich vertretbaren Kosten praktisch nicht herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem Verbindungen der Formel I auf weniger aufwendige und kostspielige Weise sicher hergestellt werden können.

Es wurde gefunden, daß man unlösliche Metallkomplexfarbstoffe der Formel I, worin R, R₁, R₂, R₃, Me, Z und A die vorstehend angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzen des entsprechenden 1-Imino-3-(4′-imino-5′- thiazolidinyliden)-isoindolins mit einem Zinkhalogenid, Isolierung des Zinkhalogenid-Adduktes und Umsetzen des Adduktes mit einem Metallsalz MeA₂ in stark polaren aprotischen Lösungsmitteln erhält, wenn man die Umsetzung des 1-Imino-3-(4′-imino-5′-thiazolidinyliden)-isoindolins mit dem Zinkhalogenid in protischen Lösungsmitteln durchführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zinkhalogenid-Addukte stimmen in Analysendaten und spektroskopischen Eigenschaften mit den in Dimethylformamid synthetisierten Produkten überein und setzen sich mit Metallsalzen MeA₂ in aprotischen Lösungsmitteln zu Farbstoffen der Formel I um. Diese Verfahrensprodukte stimmen in ihren coloristischen Eigenschaften praktisch mit den Farbstoffen überein, die entsprechend der DE-OS aus in Dimethylformamid hergestellten Zinkhalogenid-Addukten III synthetisiert wurden.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Zinkhalogenid- Additionsverbindungen III erfolgt in der Weise, daß man im protischen Lösungsmittel das entsprechende 1-Imino-3- (4′-imino-5′-thiazolidinyliden)-isoindolin der Formel II mit Zinkhalogeniden umsetzt.

Als protische Lösungsmittel kommen Wasser, C₁- bis C₅- Alkanole und Glykoläther sowie Mischungen davon in Betracht. Im einzelnen seien z. B. genannt: Wasser, Methanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Pentanole, Glykol, Butandiol-1,2, der Methyl-, Äthyl- und Butyläther des Äthylenglykols, des Diäthylenglykols und des Triäthylenglykols. Bevorzugt ist Wasser als Lösungsmittel.

Geeignete Zinkhalogenide sind Zinkbromid und vorzugsweise Zinkchlorid. Das Molverhältnis (II) zu Zinkhalogenid beträgt 1 : 1 bis 1 : 1,1. Ein größerer Überschuß an Zinkhalogenid stört nicht, ist aber aus Kostengründen nicht zweckmäßig. Die Bildung der Addukte III erfolgt bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des gewählten Lösungsmittels; die Reaktionsdauer beträgt zweckmäßigerweise mehrere Stunden. Wegen der geringen Löslichkeit der Ausgangs- und Endprodukte (II) und (III) in den protischen Lösungsmitteln empfiehlt sich ein gutes Durchmischen der Reaktionsmischung mit einem kräftigen Rührer. Hierbei kann ein Zusatz von Mahlkörpern wie Porzellankugeln oder Glasperlen vorteilhaft sein.

Die Isolierung der Addukte III erfolgt in bekannter Weise. Die Umsetzung der Addukte (III) mit Metallsalzen MeA₂ zu den Farbstoffen I erfolgt entsprechend den Angaben in der DE-OS 23 57 830.

Die Isoindolinderivate II werden durch Kondensation von 1,3-Diimino-isoindolin und entsprechenden 4-Iminothiazolidin- Derivaten, zweckmäßigerweise in Wasser, hergestellt. Diese Stufe kann daher mit der Synthese der Zinkhalogenid-Addukte der Formel III zu einem "Eintopf- Verfahren" zusammengefaßt werden. Man verzichtet dann auf eine Isolierung der Kondensationsprodukte II und gibt nach der Beendigung der Kondensation in die wäßrige Suspension von II äquimolare Mengen Zinkhalogenid, rührt mehrere Stunden nach und isoliert dann die Additionsverbindungen III. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Verbindungen II zu isolieren und in Form ihrer wäßrigen Preßkuchen weiter umzusetzen.

Gegenüber dem in der DE-OS 23 57 830 beschriebenen Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Zinkhalogenid-Adduktes insbesondere bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel den Vorteil, daß für die Synthese der Metallkomplexfarbstoffe (I) nur noch in der eigentlichen Pigmentstufe Lösungsmittel benötigt werden. Damit hat das vorliegende Verfahren einen erheblichen ökonomischen und ökologischen Vorteil.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden.

In den Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

50 Teile fein gemahlenes 1-Imino-3-(2′,4′-diimino-5′- thiazolidinyliden)-isoindolin (Formel II, Z: =NH), das durch Umsetzung von äquimolaren Mengen 2,4-Diiminothiazolidinhydrochlorid und 1,3-Diiminoisoindilin in verdünnter Amoniaklösung hergestellt wurde, werden mit 30 Teilen Zinkchlorid in 500 Teilen Wasser 14 Stunden bei 25°C gerührt. Man saugt den gelben Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Man erhält 70 Teile des Zinkchlorid-Adduktes von 1-Imino-3-(2′,4′-diimino-5′- thiazolidinyliden)-isoindolin der Formel III (Z: =NH).
Fp. <300°C (Lit. 337-338°C)
Cl = 18,4% (ber. 18,7%)

Das IR-Spektrum ist identisch mit dem eines in Dimethylformamid hergestellten Produktes.

Beispiel 2

12,2 Teile fein gemahlenes 1-Imino-3-(2′,4′-diimino-5′- thiazolidinyliden)-isoindolin (Formel II, Z: =NH) werden in 100 Teilen Methanol mit 7,5 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt ab, wäscht mit Methanol, dann Wasser und trocknet. Man erhält 15 Teile der Additionsverbindung aus Zinkchlorid und 1-Imino-3-(2′,4′-diimino-5′-thiazolidinyliden)- isoindolin (Formel III, Z: =NH).
Fp. <300°C
Cl = 18,1% (ber. 18,7%)

Das IR-Spektrum ist identisch mit dem eines in Dimethylformamid hergestellten Produktes.

Beispiel 3

Arbeitet man nach den Angaben des Beispiels 2, verwendet jedoch 150 Teile Äthanol als Lösungsmittel, so erhält man ebenfalls 15 Teile des oben angegebenen Adduktes der Formel III (Z: =NH).

Beispiel 4

12,2 Teile 1-Imino-3-(2′,4′-diimino-5′-thiazolidinyliden)- isoindolin (Formel II, Z: =NH) werden in 130 Teilen Isopropanol mit 7,5 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt den gelben Festkörper ab, wäscht mit wenig Isopropanol, dann Wasser nach und trocknet. Die Ausbeute an dem Addukt aus Zinkchlorid und 1-Imino-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)- isoindolin der Formel III (Z: =NH) beträgt 14 Teile.

Beispiel 5

Ersetzt man das Isopropanol des Beispiels 4 durch die gleiche Menge an Äthylenglykolmonomethyläther und arbeitet im übrigen wie in Beispiel 4 beschrieben, so erhält man 15 Teile der Additionsverbindung III (Z: =NH).

Beispiel 6

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 4, verwendet jedoch 150 Teile Äthylendiglykolmonoäthyläther als Lösungsmittel. Die Ausbeute an Addukt III (Z: =NH) beträgt 16 Teile.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 1200 Teilen Wasser, 121,5 Teilen 1-Imino-3-(2′,4′-diimino-5′-thiazolidinyliden)-isoindolin (Formel II, Z: =NH) und 70 Teilen Zinkchlorid wird in einem 3-l-Glasstutzen mit 1000 Teilen Glasperlen (⌀ ca. 3-4 mm) 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man siebt die Glasperlen ab, saugt den gelben Feststoff ab, wäscht das Filtergut mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält 155 Teile der Additionsverbindung aus Zinkchlorid und 1-Imino-3-(2′,4′-diimino-5′-thiazolidinyliden)- isoindolin der Formel III (Z: =NH), dessen IR-Spektrum identisch ist mit dem einer in Dimethylformamid hergestellten Substanz.
Cl = 18,4% (ber. 18,7%).

Beispiel 8

In eine Kugelmühle füllt man 1000 Teile Wasser, 121,5 Teile 1-Imino-3-(2′,4′-diimino-5′-thiazolidinyliden)- isoindolin (Formel II, Z: =NH), 70 Teile Zinkchlorid und 1000 Teile Porzellankugeln (⌀ ca. 10 mm) ein und mahlt 24 Stunden. Nach Abtrennung der Mahlkörper saugt man den gelben Feststoff ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet. Die Ausbeute an der Additionsverbindung der Formel III (Z: =NH) beträgt 160 Teile.

Beispiel 9

In eine Mischung aus 300 Teilen Wasser und 3,5 Teilen 25%iger Ammoniaklösung tropft man eine Lösung von 10,4 Teilen der Additionsverbindung aus 1,3-Diiminoisoindolin und Glykol in 50 Teile Methanol und trägt gleichzeitig 7,6 Teile 2,4-Diiminothiazolidinhydrochlorid ein. Nach vierstündigem Rühren bei Raumtemperatur unter Überleiten eines leichten Stickstoffstromes trägt man 7,5 Teile Zinkchlorid ein und rührt über Nacht bei 25°C. Man saugt ab, wäscht mit Wasser bis zum neutralen Ablauf, trocknet und mahlt. Die so hergestellte Additionsverbindung aus Zinkchlorid und 1-Imino-3-(2′,4′-diimino-5′- thiazolidinyliden)-isoindolin (Formel III, Z: =NH) ist nach dem IR-Spektrum und den Analysendaten identisch mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung.
Cl = 18,4% (ber. 18,7%).

Beispiel 10

In einer Mischung aus 300 Teilen Wasser und 3,5 Teilen 25%iger Ammoniaklösung löst man unter Überleiten eines leichten Stickstoffstromes 7,6 Teile 2,4-Diimino- thiazolidinhydrochlorid auf. Dann setzt man 7,3 Teile 1,3- Diiminoisoindolin zu und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur. Der hellgelbe Niederschlag wird abgesaugt, neutral gewaschen und in eine Lösung von 7,5 Teilen Zinkchlorid in 200 Teile Wasser eingetragen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Die Ausbeute an dem Addukt III (Z: =NH) beträgt 13 Teile.

Beispiel 11

In 250 Teile Dimethylformamid rührt man 30 Teile der nach Beispiel 1 erhaltenen Additionsverbindung der Formel III (Z: =NH) und 10,5 Teile Nickelchlorid- hexahydrat (NiCl₂·6 H₂O) 2 Stunden bei Raumtemperatur. Dann heizt man langsam auf 100°C und hält 6 Stunden bei dieser Temperatur. Man saugt warm ab und wäscht mit Dimethylformamid, Methanol und Wasser. Nach Trocknen und Mahlen erhält man 32 Teile eines sehr farbstarken, blaustichig roten Pigmentes der Formel I (R = R₁ = R₂ = R₃ = H; Me = Ni; Z = NH; A = Cl⊖).

Beispiel 12

In 300 Teile Dimethylacetamid rührt man 30 Teile des Adduktes der Formel III (Z: =NH), hergestellt nach Beispiel 7, mit 10,5 Teilen Nickelchlorid 2 Stunden bei Raumtemperatur. Dann heizt man für 4 Stunden auf 100°C, saugt warm ab und wäscht mit wenig Dimethylacetamid, dann mit Methanol und Wasser nach. Das so hergestellte Pigment der Formel I (R = R₁ = R₂ = R₃ = H; Me = Ni; Z = NH; A = Cl⊖) stimmt in seinen coloristischen Daten mit dem Produkt des Beispiels 11 überein.

Beispiel 13

30 Teile der Additionsverbindung aus Zinkchlorid und 1-Imino-3-(2′,4′-diimino-5′-thiazolidinyliden)-isoindolin (Formel III, Z: =NH) werden mit 10,5 Teilen Nickelchlorid 6 Stunden bei 100°C in 300 Teilen N-Methylpyrrolidon gerührt. Man saugt ab bei ca. 70°C, wäscht mit wenig N-Methylpyrrolidon, dann mit Methanol und Wasser. Man erhält ein blaustichig rotes Pigment der Formel I (R = R₁ = R₂ = R₃ = H; Me = Ni; Z = NH; A = Cl⊖), das in seiner Koloristik mit dem nach Beispiel 11 erhaltenen Pigment weitgehend übereinstimmt.

Beispiel 14

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 11, setzt als Lösungsmittel jedoch 300 Teile Dimethylsulfoxid ein. Der so hergestellte Farbstoff hat ähnliche coloristische Eigenschaften wie das Pigment aus Beispiel 11.

Beispiel 15

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 11, setzt jedoch als Lösungsmittel 300 Teile Hexamethylphosphorsäuretriamid ein. Der erhaltene Farbstoff stimmt in seiner Koloristik mit dem Produkt aus Beispiel 11 praktisch vollständig überein.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Metallkomplexfarbstoffen der allgemeinen Formel worin
R, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄- Alkoxygruppen, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Phenyl,
Me ein Kupfer-, Kobalt- oder vorzugsweise Nickelatom,
Z = NH, =O oder =S und
A⊖ ein Äquivalent eines Anions bedeuten,
durch Umsetzen des entsprechenden 1-Imino-3-(4′-imino- 5′-thöiazolidinyliden)-isoindolins mit einem Zinkhalogenid, Isolierung des Zinkhalogenid-Adduktes und Umsetzen des Adduktes mit einem Metallsalz MeA₂ in stark polaren aprotischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des 1-Imino-3-(4′-imino-5′- thiazolidinyliden)-isoindolins mit dem Zinkhalogenid in protischen Lösungsmitteln durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als protische Lösungsmittel Wasser, C₁- bis C₅- Alkanole, Glykolmono-C₁- bis -C₄-alkyläther oder Gemische davon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als protisches Lösungsmittel Wasser verwendet.