DE2911176C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen unlöslichen Metallkomplexfarbstoffen.

In der DE-OS 23 57 830 werden Metallkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel

und deren Herstellung beschrieben. In der Formel (I) bedeuten
R, R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄- Alkoxy, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Phenyl,

Meein Kupfer-, Kobalt- oder vorzugsweise ein Nickelatom, Z=NH, =S oder =0 und A⊖ein Anion.

Nach einem dort angegebenen Herstellverfahren werden 2 Moläquivalente eines geeigneten 1-Imino-3-(4′-imino-5′- thiazolidinyliden)-isoindolins der Formel II mit einem Moläquivalent eines Metallsalzes MeA₂, wobei in den Formeln Z, Me und A⊖ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umgesetzt.

Die Reaktion kann in aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid oder in protischen Lösungsmitteln wie Wasser, niedrigen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Glykoläthern wie 2-Äthoxyäthanol durchgeführt werden. Die nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Eintopf-Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind sehr schlecht kristallisiert und nicht rein. Da sich die eingeschlossenen und anhaftenden Verunreinigungen auch nicht mit großen Mengen an Lösungsmitteln auswaschen lassen, sind die so erhaltenen Produkte für die Pigmentierung von Lacken und Kunststoffen nicht geeignet.

Dementsprechend ist in der DE-OS 23 57 830 ein zweites Verfahren als bevorzugt angegeben, bei dem man zuerst in aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid eine geeignete Verbindung der Formel (II) mit einem Zinkhalogenid zu einem Zinkhalogenid-Addukt der Formel (III) umsetzt, dieses isoliert und dann das Addukt in einer weiteren Stufe in aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Diemethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit einem Metallsalz MeA₂ zu Verbindungen der Formel (I) reagieren läßt.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Farbstoffe sind gut kristallisiert, analysenrein und können ohne weitere Reinigungs- und Formierungsoperationen zur Pigmentierung von Lacken und Kunststoffen verwendet werden. Da zu ihrer Herstellung aber große Mengen an teuren Lösungsmitteln benötigt werden und die Lösungsmittel aus ökologischen Gründen wieder aufgearbeitet werden müssen, sind die Farbstoffe der Formel I zu wirtschaftlich vertretbaren Kosten praktisch nicht herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das auf weniger aufwendige und kostspielige Weise reine Verbindungen der Formel I liefert, die entweder direkt oder nach einem üblichen Formierungsprozeß als Pigment verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man reine unlösliche Metallkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel

in der
R, R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄- Alkoxy, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Phenyl,

Meein Kupfer-, Kobalt- oder Nickelatom, Z=NH, =O oder =S und A⊖ein Äquivalent eines Anions bedeuten, erhält, wenn man unreines Rohprodukt mit Mineralsäure behandelt, gegebenenfalls durch Zugeben von Wasser die Verbindung ausfällt, das behandelte Produkt abtrennt, neutral stellt und isoliert.

Nach dem Verfahren erhält man die Metallkomplexfarbstoffe der Formel (I) aus Produkten, die weder für Pigmentzwecke geeignet noch chemisch rein und einheitlich sind, in reiner bis analysenreiner Form.

Dieses Ergebnis war überraschend. Es war nicht zu erwarten oder vorherzusehen, daß sich Metallkomplexe der Formel (I) in konzentrierten Säuren wie konzentrierter Schwefelsäure oder 85 gew.-%iger Phosphorsäure lösen und nach dem Verdünnen in unversehrter reiner Form zurückisoliert werden können, da sehr viele andere Metallkomplexe wie Azomethin-Metallkomplexe oder Metallporphyrine schon zum Teil durch verdünnte Mineralsäuren entmetallisiert werden.

Produkte, die für Pigmentzwecke nicht geeignet und/oder chemisch nicht einheitlich sind, werden insbesondere nach den in der DE-OS 23 57 830 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen von geeigneten 1-Imino-3-(4′-imino-5′- thiazolidinyliden)-isoindolinen (II) mit einem Metallsalz MeA₂ in protischen oder aprotischen Lösungsmitteln erhalten.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Rohprodukt wird aus ökonomischen Gründen nach dem Eintopfverfahren in Wasser hergestellt.

Die Behandlung des Rohproduktes - auch als Rohware bezeichnet - kann so erfolgen, daß man die Rohware in Mineralsäure einträgt, suspendiert und rührt, bis die Verunreinigungen in Lösung gegangen sind. Der so gereinigte Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Als Mineralsäuren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren konzentrierte Salzsäure, 50 bis 100 gew.-%ige Schwefelsäure, 30 bis 80 gew.-%ige Salpetersäure, 50 bis 85 gew.-%ige Phosphosäure, konzentrierte Bromwasserstoffsäure oder konzentrierte Jodwasserstoffsäure.

Als Mineralsäuren sind konzentrierte Salzsäure, 40 bis 100 gew.-%ige Schwefelsäure, 40 bis 85 gew.-%ige Phosphorsäure und 50 bis70 gew.-%ige Salpetersäure bevorzugt.

Besonders bevorzugt ist 50 bis 100 gew.-%ige Schwefelsäure. Das Verhältnis Säure : Rohware kann 3 : 1 bis 50 : 1 betragen, vorzugsweise verwendet man etwa die 10fache Gewichtsmenge an Säure. Das Ausrühren der Rohware erfolgt bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 50°C.

Vorzugsweise verfährt man jedoch so, daß man das Rohprodukt in der konzentrierten Mineralsäure vollständig löst und durch Zugeben von Wasser den Farbstoff in reiner Form ausfällt.

Hierfür sind 96 bis 100 gew.-%ige Schwefelsäure und etwa 85 gew.-%ige Phosphorsäure bevorzugt. Auch Schwefelsäure mit einem Gehalt an freiem SO₃ (Oleum) kann verwendet werden.

Das Verhältnis Säure : Rohware liegt in diesem Fall zwischen 3 : 1 und 15 : 1.

Das Lösen erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C, vorteilhafterweise bei Raumtemperatur (20 bis 25°C). Die Wassermenge, die zur Ausfällung des Farbstoffs aus seinen Lösungen in etwa 85 gew.-%iger Phosphorsäure oder 96 bis 100 gew.-%iger Schwefelsäure zugesetzt werden muß, richtet sich nach der gewünschten Reinheit, dem Reingehalt der Rohware und dem Verhältnis Rohware : Säure. Bei konzentrierter Schwefelsäure gibt man zum Beispiel so viel Wasser zu, daß die Konzentration an H₂SO₄ zwischen 30 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 85 Gew.-% beträgt; bei Phosphorsäure liegen die Werte zwischen 30 und 80 Gew.-% Phosphorsäure, vorzugsweise zwischen 50 und 75 Gew.-%. Die Fraktionierung kann bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C durchgeführt werden. Vorteilhafterweise arbeitet man zwischen 0 und 30°C. Nach Einstellen der gewünschten Säurekonzentration wird das ausgefallene Farbstoffsalz abgesaugt, dieses durch Eintragen in Wasser hydrolysiert. Der Farbstoff wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindungen der Formel (I) in sehr reiner bis chemisch reiner Form, wie die Analysen und ein Vergleich der Spektren mit Proben zeigen, die aus (II) über (III) und Isolieren der Zwischenstufen hergestellt wurden.

Je nach den Bedingungen der Hydrolyse der Farbstoffsalze erhält man die Metallkomplexe der Formel (I) in einer mehr oder weniger feinteiligen Form. Durch geeignete Finishmaßnahmen kann man daraus Pigmentformen von (I) herstellen, die optimale Teilchengröße und Teilchenform aufweisen und deshalb coloristisch besonders wertvoll sind.

Bei Fraktionierung der Rohware aus Schwefelsäure und Austragen des orangegelben Salzes von (I) auf Wasser erhält man die roten Farbstoffe der Formel (I) in Form ihrer Sulfate (A⊖ = 1/2 SO₄^2-), bei Arbeiten in Phosphorsäure in Form ihrer Phosphate (A⊖ = 1/3 PO₄^3-). Aus finishtechnischen Gründen kann es vorteilhaft sein, diese Anionen gegen andere Anionen wie Chlorid, Bromid, Formiat oder Acetat auszutauschen. Dieser Austausch gelingt dadurch, daß man das aus schwefel- oder phosphorsaurer Lösung abgesaugte Farbstoffsalz unter Kühlung in verdünnte Laugen wie Natronlauge, Kalilauge oder verdünnte Ammoniaklösung einträgt, das in Form eines blauvioletten Niederschlags ausgefallene Hydroxid des Farbstoffs (I, A⊖ = OH⊖) absaugt und mit Säuren der Formel HA (A = beliebiges Anion) anteigt oder verrührt.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele zusätzlich erläutert werden.

In den Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In eine Mischung aus 2000 Teilen Wasser und 63 Teilen 25%iger Ammoniaklösung trägt man unter Überleiten eines leichten Stickstoffstromes 152 Teile 2,4-Diiminothiazolidin- hydrochlorid ein, dann 210 Teile der Additionsverbindung aus 1,3-Diiminoisoindolin und Glykol und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach Zugabe von 170 Teilen Nickelchlorid-Hexahydrat zu der hellgelben Suspension heizt man auf 90/95°C auf, hält 6 Stunden bei dieser Temperatur, saugt warm ab, wäscht neutral und frei von anorganischen Salzen. Nach Trocknen und Mahlen erhält man 285 Teile eines rotbraunen Rohpigmentes, das Verunreinigungen enthält und in dieser Form für Pigmentzwecke nicht eingesetzt werden kann.

Beispiel 2

43,5 Teile 1,3-Diiminoisoindolin werden in 500 Teilen Dimethylformamid bei 50°C gelöst. Die Lösung wird auf 15/20°C abgekühlt und eine Lösung von 39,2 Teilen Nickelchlorid in 300 Teilen Dimethylformamid zugesetzt. Nach einer halben Stunde beginnt ein gelber Feststoff aus der Lösung auszufallen. In diese Suspension trägt man 45,5 Teile 2,4-Diiminothiazolidin-hydrochlorid ein. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur erwärmt man auf 100°C, hält 6 Stunden bei dieser Temperatur und saugt warm ab. Man wäscht mit Dimethylformamid, dann Wasser, trocknet und mahlt und erhält 72 Teile eines verunreinigten, für Pigmentzwecke ungeeigneten blauroten Rohfarbstoffes.

Beispiel 3

In eine Mischung aus 1200 Teilen Wasser und 13 Teilen 25%iger Ammoniaklösung trägt man 30 Teile 2,4-Diiminothiazolidin- hydrochlorid ein, dabei wird ein leichter Stickstoffstrom über die Lösung geleitet. Dann läßt man eine Lösung von 42 Teilen der Additionsverbindung aus 1,3-Diiminoisoindolin und Äthylenglykol in 300 Teilen Methanol einfließen und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach. Man heizt auf 80°C auf, trägt 27 Teile Nickelchlorid ein und kocht 6 Stunden unter Rückfluß. Man saugt warm ab, wäscht mit Wasser und Methanol und erhält nach Trocknen und Mahlen 52 Teile eines rotbraunen Rohpigmentes.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 500 Teilen Äthylenglykol, 290 Teilen Methanol und 130 Teilen o-Phthalodinitril wird auf 50°C geheizt. Man leitet 36 Teile gasförmigen Ammoniak ein und läßt die so hergestellte "Glykolatlösung" einlaufen in eine unter Stickstoff gehaltene Lösung von 152 Teilen 2,4-Diiminothiazolidin-hydrochlorid in einer Mischung aus 2500 Teilen Wasser und 75 Teilen 25%iger Ammoniaklösung. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur heizt man auf 80°C, trägt 131 Teile Nickelchlorid (NiCl₂ · 6 H₂O) ein und erhitzt weitere 6 Stunden unter Rückfluß. Man saugt heiß ab, wäscht neutral, trocknet und mahlt. Man erhält 270 Teile eines blauroten Farbstoffes, der in dieser Form für die Pigmentierung von Lacken und Kunststoffen nicht verwendet werden kann.

Beispiel 5

In 3500 Teilen 96%iger Schwefelsäure löst man bei 10 bis 20°C 350 Teile Rohfarbstoff, der nach Beispiel 1 hergestellt wurde; dabei entweicht Chlorwasserstoff. Nach 1-stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur tropft man bei guter Außenkühlung langsam 980 Teile Wasser hinzu. Man rührt noch weitere 30 Minuten und saugt das orangefarbene Farbstoffsulfat auf einer G4-Fritte ab. Man wäscht mit wenig 75%iger Schwefelsäure nach und trägt den Preßkuchen in 3000 Teile Eiswasser ein. Der brillantrote Farbstoff der Formel I (R = R₁ = R₂ = R₃ = H; Z = < NH, Me = Ni, A⊖ = HSO₄⊖) wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 280 Teile reiner Farbstoff.

Analyse für C₂₂H₁₅N₉NiO₄S₃ (623,7)
Ber.C 42,3 H 2,4 N 20,2 Ni 9,4 O 10,3 S 15,4 gef.C 42,7 H 3,1 N 20,3 Ni 9,2 O 11,4 S 13,4

Beispiel 6

In 400 Teile 96%ige Schwefelsäure trägt man unter Eiskühlung 40 Teile Rohfarbstoff, hergestellt nach Beispiel 3, ein. Nachdem eine klare Lösung entstanden ist, tropft man ohne äußere Kühlung langsam 112 Teile Wasser hinzu, so daß die Schwefelsäurekonzentration 75% beträgt. Nach einstündigem Nachrühren, wobei die Suspension auf etwa 30°C abkühlt, saugt man das rotstichig gelbe Farbstoffsulfat auf einer Glasfritte ab und wäscht mit wenig 75%iger Schwefelsäure nach. Den Filterkuchen rührt man in 1000 Teile Eiswasser ein, saugt das brillantrote Produkt ab, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 32 Teile eines chemisch reinen Farbstoffs, der identisch ist mit dem nach Beispiel 5 hergestellten Produkt.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 6, setzt jedoch statt der dort angegebenen 112 Teile Wasser nur 80 Teile Wasser zu. Die Schwefelsäurekonzentration beträgt dann 80%. Die Ausbeute an reinem Pigmentfarbstoff liegt bei 31 Teilen.

Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beispiel 6, stellt jedoch durch Zugabe von nur 52 Teilen Wasser eine Schwefelsäurekonzentration von 85% ein. Die Ausbeute an reinem Farbstoff beträgt dann 24 Teile.

Beispiel 9

In 400 Teilen 96%iger Schwefelsäure löst man bei Raumtemperatur 40 Teile Rohpigment des Beispiels 4. Unter guter Außenkühlung tropft man so langsam 112 Teile Wasser hinzu, daß die Innentemperatur 35 bis 40°C nicht überschreitet. Dann rührt man bei Raumtemperatur 1 Stunde nach und saugt das orangefarbene Farbstoffsulfat ab. Man wäscht mit 75%iger Schwefelsäure nach, trägt den Preßkuchen in 1000 Teile Eiswasser ein und saugt den roten Farbstoff der Formel I (R = R₁ = R₂ = R₃ = H; Z = < NH, Me = Ni, A⊖ = HSO₄⊖) ab. Nach Neutralwaschen, Trocknen und Mahlen beträgt die Ausbeute an reinem Pigment 33 Teile.

Beispiel 10

Wiederholt man Beispiel 9, setzt jedoch durch Zugabe von 80 Teilen Wasser die Schwefelsäurekonzentration auf 80% herab, so erhält man 32 Teile eines analysenreinen Farbstoffs.

Beispiel 11

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 9, stellt durch Zugabe von 52 Teilen Wasser aber eine Säurekonzentration von 85% H₂SO₄ ein. Die Ausbeute an sauberem Farbstoff beträgt dann 23 Teile.

Beispiel 12

20 Teile Rohpigment, hergestellt nach Beispiel 1, werden in 150 Teilen 96%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst. Durch Zugabe von 56 Teilen Wasser stellt man eine Säurekonzentration von 70% H₂SO₄ ein. Man saugt das Farbstoffsulfat ab und arbeitet weiter nach den Angaben des Beispiels 9. Man erhält 15 Teile reinen Farbstoff.

Beispiel 13

Man arbeitet wie in Beispiel 12, stellt jedoch durch Zugabe von 90 Teilen Wasser die Schwefelsäurekonzentration auf 60% ein. Die Ausbeute an reinem Farbstoff beträgt dann ebenfalls 15 Teile.

Beispiel 14

20 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Rohfarbstoffs werden in 150 Teilen 50%iger Schwefelsäure 2 Stunden bei Raumtemperatur ausgerührt. Man filtriert, trägt das Nutschgut in Eiswasser ein, saugt erneut ab, wäscht neutral und trocknet. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff beträgt 16,5 Teile.

Beispiel 15

15 Teile Rohpigment, hergestellt nach Beispiel 3, werden bei Raumtemperatur in 400 Teile 85%ige Phosphorsäure eingetragen. Nachdem eine klare orangerote Lösung entstanden ist, stellt man durch Zutropfen von Wasser eine Phosphorsäurekonzentration von 65% ein. Der dunkelrot ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit wenig 65%iger Phosphorsäure gewaschen, mit Wasser angeteigt und erneut abgesaugt. Man erhält 12 Teile eines reinen Farbstoffs der Formel I (A⊖ = 1/3 PO₄^3-; R = R₁ = R₂ = R₃ = H; Z = < NH; Me = Ni).

Beispiel 16

5 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Rohpigmentes werden in 100 Teilen konzentrierter Salzsäure 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und erhält nach Trocknen und Mahlen 4 Teile eines gereinigten Farbstoffs der Formel I (A⊖ = Cl^-; R = R₁ = R₂ = R₃ = H; Z = < NH; Me = Ni).

Beispiel 17

30 Teile des nach Beispiel 5 gereinigten Farbstoffes der Formel I (A⊖ = HSO₄⊖) werden als ca. 20%ige wäßrige Paste unter Eiskühlung in überschüssige verdünnte Natronlauge eingerührt. Man rührt 30 Minuten nach, saugt ab, wäscht sulfatfrei und trägt das tiefviolette Hydroxid in überschüssige verdünnte Salzsäure ein, wobei der Farbton nach Rot umschlägt. Nach einstündigem Nachrühren bei Raumtemperatur saugt man ab, wäscht neutral und trocknet. Die Ausbeute an reinem Farbstoff der Formel I (R = R₁ = R₂ = R₃ = H; Me = Ni; Z = < NH; A⊖ = Cl⊖) beträgt 28 Teile.

Analyse für C₂₂H₁₄ClN₉NiS₂ (562,2):
gef.C 42,9 H 3,3 Cl 5,9 N 20,1 Ni 9,3 O 8,2 S 11,1 H₂O 9,3

umgerechnet auf reinen, wasserfreien Farbstoff:

ber.C 47,2 H 2,3 Cl 6,5 N 22,2 Ni 10,2 O 0 S 12,2
C 47,0 H 2,5 Cl 6,3 N 22,4 Ni 10,4 O 0 S 11,4

Beispiel 18

Arbeitet man nach den Angaben des Beispiels 17, trägt aber das Farbstoffhydroxid statt in Salzsäure in verdünnte Essigsäure ein, so erhält man einen Farbstoff der Formel I (R = R₁ = R₂ = R₃ = H; Me = Ni; Z = < NH; A⊖ = CH₃CO₂⊖), der im Lackaufstrich etwas röter ist als das Chlorid aus Beispiel 17.

Beispiel 19

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 17, verrührt das abgesaugte Farbstoffhydroxid jedoch mit überschüssiger 5%iger Salpetersäure. Man erhält einen roten Farbstoff der Formel I mit R = R₁ = R₂ = R₃ = H; Z = < NH; Me = Ni; A⊖ = NO₃⊖.

Beispiel 20

Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 17, trägt das abgesaugte Farbstoffhydroxid statt in Salzsäure in 5%ige Ameisensäure ein. Nach einstündigem Nachrühren bei Raumtemperatur saugt man ab und erhält einen roten Pigmentfarbstoff der Formel I mit R = R₁ = R₂ = R₃ = H; Z = < NH; Me = Ni und A⊖ = HCO₂⊖.

Beispiel 21

20 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Rohfarbstoffes werden in 300 Teilen 65%iger Salpetersäure 2 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt. Man saugt den brillantroten Feststoff auf einer Glasfritte ab, trägt das Preßgut in Eiswasser ein, saugt erneut ab, wäscht neutral und trocknet. Die Ausbeute an reinem Farbstoff der Formel I (R = R₁ = R₂ = R₃ = H; Z = < NH, Me = Ni, A⊖ = NO₃⊖) beträgt 15 Teile.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von reinen unlöslichen Metallkomplexfarbstoffen der allgemeinen Formel in der
R, R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄- Alkoxy, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Phenyl,Meein Kupfer-, Kobalt- oder vorzugsweise ein Nickelatom Z= NH, =S oder =O und A⊖ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man unreines Rohprodukt mit Mineralsäure behandelt, gegebenenfalls durch Zugeben von Wasser die Verbindung ausfällt, das behandelte Produkt abtrennt, neutral stellt und isoliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohprodukt in 85 gew.-%ige Phosphorsäure oder konzentrierte Schwefelsäure einträgt, die Verbindung durch Zugeben von Wasser ausfällt, abtrennt und dann in üblicher Weise isoliert.