CH618460A5

CH618460A5 -

Info

Publication number: CH618460A5
Application number: CH770076A
Authority: CH
Inventors: Erich Kraemer; Wolf Eckhard Bleck
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-06-21
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1980-07-31
Also published as: FR2316296A1; BR7603930A; GB1509152A; ES448993A1; DE2527703A1; JPS523627A; US4087245A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler, konzentrierter Lösungen anionischer Farbstoffe oder Aufheller, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Alkali- oder Ammonium-Salze von anionischen Farbstoffen oder Aufhellern in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser mit hydrophy-lierenden Stickstoffbasen oder Salzen davon umsetzt und von den ausfallenden Alkali- oder Ammoniumsalzen abtrennt Die Umsetzung kann nach der Reaktionsgleichung verlaufen:

MenF + nB • A — Bn- F + nMeA

wobei

Me ein Alkali- oder Ammonium-Ion,

B eine protonierte oder quaternierte Stickstoffbase,

A das Anion einer Säure,

n eine ganze Zahl von 1 bis 4,

F das Anion einer Farbstoffsäure bedeutet. Das in dem Reaktionsmedium unlösliche Salz n • MeA wird abgetrennt.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Alkalioder Ammoniumsalze von anionischen Farbstoffen oder Aufhellern fallen bei deren technischen Herstellung an.

Lösungen anionischer Farbstoffe bzw. Aufheller haben sowohl für den Hersteller als auch für den Verbraucher gegenüber den üblicherweise verwendeten Pulvern erhebliche Vorteile, da sie leichter zu handhaben sind, leichter abgemessen werden können und nicht stauben. Aus diesen Gründen kommen immer mehr Lösungen in den Handel, die nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden. Alle bisher bekannten Verfahren weisen jedoch gewisse Nachteile auf.

Da bei der Herstellung die anionischen Farbstoffe oder Aufheller üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere in Form ihrer Natriumsalze isoliert werden, hat man versucht, diese Salze direkt unter Zuhilfenahme organischer Lösungsmittel und Lösungsvermittler in konzentrierte wäss-rige Lösungen oder in konzentrierte Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, zu bringen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 335 512 bekannt. Da die Farbstoffe und Aufheller jedoch meistens noch grössere Anteile an mineralischen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, enthalten und die Natrium-Salze der Farbstoffe und Aufheller eine zu geringe Löslichkeit besitzen, lassen sich nur in Einzelfällen konzentrierte, lagerstabile Lösungen auf diese Weise herstellen.

Man ist daher dazu übergegangen, z. B. Farbstoffe von ihren Fremdionen zunächst zu befreien, bevor man konzentrierte Lösungen herstellt. Dies wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man das Natriumsalz eines Farbstoffes in die freie Farbstoffsäure überführt, diese isoliert und dann wieder zu einem Salz umsetzt, wobei man vorzugsweise gleich ein solches Salz herstellt, das im beabsichtigten Medium der späteren konzentrierten Lösung eine sehr gute Löslichkeit aufweist. Das Verfahren ist aufwendig und versagt in vielen Fällen, in denen es nicht gelingt, die Farbstoffsäure frei von Alkali-Ionen zu erhalten.

Das Verfahren wird beispielsweise in der Deutschen Offen-legungschrift 1719 396 beschrieben. In dieser Literaturstelle werden auch Beispiele beschrieben, die von Farbstoffnatriumsalzen ausgehen, die im wesentlichen von anorganischen Salzen frei sind, ohne dass beschrieben wird, wie man die Farbstoffe von anorganischen Salzen befreit.

Eine elegante Lösung des Problems glaubten die Autoren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 209 478 gefunden zu haben, die im Falle von Azofarbstoffen die Diazotierungs- und Kupplungsreaktion bereits in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchführten, das später Bestandteil der konzentrierten Lösung sein sollte. Dieses Verfahren hat jedoch den entscheidenden Nachteil, dass es auf nur sehr wenige Farbstoffe anwendbar ist, da die Diazotierungen und Kupplungen in dem gewählten Medium oft nicht oder nicht in befriedigender Weise ablaufen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung konzentrierter, stabiler Flüssigeinstellungen von anionisch löslichen optischen Aufhellungsmitteln und Farbstoffen ist in der Deutschen Auslegeschrift 2115 877 beschrieben. Hier geht man so vor, dass man die Natriumsalze der Farbstoffe in schwerlösliche Salze überführt, beispielsweise in die Kalzium-, Barium-, Magnesium- oder Zinksalze, diese isoliert und entweder in einer wässrigen Lösung einer solchen Menge Ammoniaks oder einer organischen Base, die mindestens zur Neutralisation der in dem Farbstoff vorhandenen Säurengruppen ausreicht, suspendiert und dieser Suspension eine anorganische Säure zusetzt, welche mit dem zur Bildung des schwerlöslichen Farbstoffsalzes verwendeten Kation ein schwerer lösliches Salz bildet, oder in Wasser beziehungsweise in einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel suspendiert und ein Salz aus Ammoniak oder einer organischen Base und einer organischen Säure, welche mit dem zur Fällung des Farbstoffs verwendeten Kations ein schwerer lösliches Salz bildet, in einer solchen Menge zusetzt, dass die kationischen Bestandteile mindestens den in dem Farbstoff vorhandenen sauren Gruppen äquivalent sind, und das ausgefallene anorganische Salz durch Filtration aus der erhaltenen konzentrierten Farbstofflösung abtrennt.

Mit diesem Verfahren gelingt es zwar, konzentrierte Lösungen anionischer Farbstoffe und Aufheller herzustellen, das Verfahren ist jedoch umständlich und zeitraubend und gelingt in den Fällen nicht oder nur unvollkommen, in denen die Farbstoffe keine schwerlöslichen Salze mit Kalzium, Magnesium, Barium oder Zink oder anderen entsprechenden Metallen bilden. Darüber hinaus beobachtet man bei vielen Farbstoffen und Aufhellern, vor allem solchen, mit mehreren anionischen Gruppen, dass sich bei Zugabe der genannten Salze schwerlösliche Mischsalze von Farbstoffen bzw. Aufhellern bilden. Bei der Herstellung der konzentrierten Lösung wird dann nur der Teil der Kationen gefällt, der mit dem zugesetzten Carbonat-, Phosphat-, Sulfat- oder entsprechenden Anionen unlösliche mineralische Salze bildet. Die restlichen Alkali- oder Ammonium-Ionen verbleiben in der Lösung und beeinflussen deren Lagerstabilität bzw. verhindern die Herstellung einer Lösung über eine bestimmte Konzentration hinaus.

Ausserdem geht durch die Arbeitsoperation des Fällens und Filtrierens ein durch die Löslichkeit bestimmter Anteil an Farbstoff oder Aufheller verloren.

Gegenüber diesem Verfahren liefert das erfindungsge-

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mässe Verfahren überraschenderweise Lösungen von gleicher und höherer Konzentration bei wesentlicher einfacherer Arbeitsweise unter geringerem Verlust an Farbstoff oder Aufheller.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass 5 man das Alkali- oder Ammoniumsalz des anionischen Farbstoffes oder Aufhellers mit der mindestens äquivalenten Menge an Stickstoffbase oder einem Salz davon in dem organischen Lösungsmittel verrührt und gegebenenfalls erhitzt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Stickstoffbase oder das Salz der 10 Stickstoffbase mit einem Überschuss, bezogen auf die stöchio-metrische Menge an Alkali- oder Ammonium-Ionen einzusetzen. Nach der Umsetzung lässt man gewöhnlich abkühlen und filtriert die ausgefallenen Salze der zugesetzten Säure ab. Die organischen Lösungsmittel können bis zu 20 Gew.-% Wasser 15 enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht auf trockene Produkte beschränkt. In vielen Fällen können die Farbstoffoder Aufhellerpasten, wie sie bei der Herstellung anfallen, oder die wässrigen Presskuchen eingesetzt werden. Die gegebenen- 20 falls dort zusätzlich vorhandene Alkalisalzfracht stört bei der Herstellung der konzentrierten Lösung nicht, wenn nach der Bestimmung des Alkaligehaltes eine dieser mindestens stöchio-metrisch entsprechende Menge hydrophilierender Stickstoffbase und vorzugsweise Säure zugesetzt wird. In den Fällen, bei 25 denen auf Grund eines höheren Wassergehaltes die Fällung der mineralischen Salze unvollständig bleibt, kann das überschüssige Wasser aus der Mischung abdestilliert werden, da die üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmittel einen wesentlich höheren Siedepunkt als Wasser besitzen. 30

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen konzentrierten Lösungen anionischer Farbstoffe oder Aufheller lassen sich in vielen Fällen beliebig mit Wasser verdünnen, ohne dass ihre Lagerstabilität abnimmt. Auf diese Weise lässt sich der Gehalt an organischen Lösungsmitteln in der flüssigen 35 Farbstoffpräparation weitgehend reduzieren.

Als Farbstoffe kommen solche der Mono-, Dis- oder Polyazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, Triphenylme-than-, Chinophthalon-, Xanthen- oder Acinreihe sowie optischer Aufheller der Stilben-Reihe in Frage, weiterhin 1:1-Kup- 40 fer-, 1:1-Nickel-, 1:1-Chrom-, 12-Chrom- oder 1:2-Kobalt-komplexfarbstoffe.

Metallkomplexfarbstoffe sind von sich aus anionische Farbstoffe, bei den übrigen Klassen kommen als anionische Gruppe Carbonsäure- und vorzugsweise Sulfonsäuregruppen in Frage. 45

Geeignete organische Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind beispielsweise Polyole, wie Glykole, Polyglykole, deren Mono- oder Dialkyläther, Amide niedriger Carbonsäuren sowie Lactame und Gemische der genannten Lösungsmittel. Beispielsweise seien aufgeführt: Äthylenglykol, 50 Diäthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- und -äthyläther, Diäthylenglykolmonomethyl-, -äthyl-, -propyl- und -butyläther sowie die entsprechenden Dialkyläther, Säureamide wie For-mamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon. Im Falle von Lösungsmittelgemischen können auch feste Pro- 55 dukte wie Harnstoff oder Caprolactam eingesetzt werden.

Geeignete Stickstoffbasen sind Hydroxy- und Polyhydroxy-alkylamine, Polyhydroxyalkylamine und Polyalkoxyalkylamine, wie z. B. Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Triiso-

propanolamin, Tris-[2-{2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]amin, 2-Amino-2-hydroxymethyl-propandiol-(l,3), N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-N-methoxyäthylamin, Morpholin, N-(2-hydroxyäthyl)-morpholin und Mischungen aus diesen Basen.

Bevorzugt einsetzbare geeignete Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure und substituierte Benzolsulfonsäuren, Benzoldisulfonsäure-(l,3), NaphthaIinsulfonsäure-(l) und -(2), Naphthalindisulfon-säure 0-(l,4), -(1,5), -(1,6), -(2,6), -(2,7), Oxalsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure. Bevorzugte Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure und Oxalsäure.

Beispiel 1

200 g feuchte Paste des Farbstoffes

Mol = 433

SO,. Na 3

mit einem Wassergehalt von ca. 31% werden in 100 g Tris-[2-(2-hydroxyäthoxy>äthyl]-amin, 178 g Glykol und 18 g Schwefelsäure (10,2 ml H2SO4 66 °Bé) eine Stunde bei 80 °C verrührt. Man lässt abkühlen und rührt 12 Stunden weiter. Nach dem Klären vom ausgefallenen Natriumsulfat erhält man ca. 460 g einer Lösung mit einem Farbstoffgehalt von ca. 29% (bezogen auf das Na-Salz).

Beispiel 2

820 g Paste des Farbstoffs k

Mol - 467,5

HO -

SOjNa mit einem Wassergehalt von ca. 43% werden in 1885 g Diäthy-lenglykolmonomethyläther und 520 g Tris-{2-(2-hydroxy-äthoxy>äthyl]amin suspendiert. Nach Zugabe von 100 g Oxalsäure • 2h2o erwärmt man unter Abdestillieren von Wasser langsam auf 130 °C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird von ausgefallenem Salz geklärt. Man erhält ca. 2740 g Lösung mit ca. 17% Farbstoffgehalt (bezogen auf das Na-Salz).

Beispiel 3

967 g isolierte Paste des Farbstoffs

NaO,S 3

ch2-ch2-oh ch2-ch2-oh

Mol = 541

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4

mit einem Wassergehalt von ca. 44% werden mit 760 g Diäthy-lenglykolmonoäthyläther, 310 g Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]amin und 110 ml Salzsäure (19,5 °Bé) 5 Stunden bei 50 °C miteinander verrührt und nach dem Abkühlen geklärt. Man erhält ca. 2130 g einer Lösung mit ca. 23% Farbstoffgehalt (bezogen auf das Na-Salz).

Beispiel 4

896 g Paste des Farbstoffs

.01 °=3 f=\

Na0,S-/v A-N-N-/ I ,—v

'r Y^-O

ci m mit einem Wassergehalt von ca. 50% werden in 1900 g Diäthy-lenglykol und 281 g Tris[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]amin verrührt. Man versetzt mit 105 ml Salzsäure (19,5 °Bé) und erwärmt unter Abdestillieren von Wasser. Wenn sich in der Reaktionsmischung eine Temperatur von 130 °C eingestellt hat, wird die Heizung unterbrochen. Man rührt 12 Stunden nach und klärt von ausgefallenem Kochsalz. Man erhält ca. 2500 g Lösung mit ca. 18% Farbstoffgehalt (bezogen auf das Na-Salz).

Beispiel 5

448 g des Farbstoffs

Mol = 448

erhalten (bezogen auf das Na-Salz).

Beispiel 6

449 g des Farbstoffs

Na0,S 5/

Mol = 449

Mol - 448

werden in 850 g Diäthylenglykolmonoäthyläther und 300 g Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy>äthyl]amin verrührt und mit 63 g Oxalsäure • 2H2O versetzt. Nach 8 Stunden bei 100 °C lässt man abkühlen und rührt 16 Stunden weiter. Nach dem Klären erhält 20 man ca. 1590 g Lösung einer Farbstoffkonzentration von ca. 28% (bezogen auf das Na-Salz).

Beispiel 7 25 650 g Paste des Farbstoffs

N-N

Na0,S

5

N-N

Mol - 496

werden in 840 g Dimethylformamid, 150 g Triäthanolamin und 102 ml Salzsäure (19,5 °Bé) verrührt. Man erwärmt unter Abdestillieren von Wasser. Wenn sich in der Reaktionsmischung eine Temperatur von 130 °C eingestellt hat, wird die Heizung unterbrochen. Man rührt 12 Stunden nach und klärt. Es werden ca. 1410 g einer Lösung mit einem Farbstoffgehalt von ca. 31%

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mit einem Wassergehalt von ca. 24% werden in 950 g Diäthylenglykolmonoäthyläther und 281 g Tris-[2-{2-hydroxy-äthoxy)-äthyljamin verrührt. Man gibt 102 ml Salzsäure (19,5 °Bé) hinzu 40 und verfährt wie in Beispiel 4. Die erhaltene Lösung (ca. 1700 g) besitzt einen Farbstoffgehalt von ca. 28% (bezogen auf das Na-Salz).

Beispiel 8

160 g Glykol und 250 g Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyljamin werden unter Rühren mit 44 g Schwefelsäure - entsprechend 25,1 ml Schwefelsäure 66 °Bé - in dünnem Strahl versetzt (pH = 5). In der Lösung verrührt man 500 g Paste des Farbstoffs

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0CH5 CH^O Q-H . K-^m-00-iœ-^N -

Na0,S 3

S02Na 0

mit einem Wassergehalt von ca. 50%. Die Mischung wird auf 80 °C erwärmt. Nach Anlegen eines leichten Vakuums destilliert Wasser aus der Mischung. Man steigert das Vakuum und die Temperatur der Mischung langsam und bricht die Operation bei einem Druck von 50° Torr und einer Temperatur des Destillationsrückstandes von 100 °C ab. Nach Abkühlen auf 40 °C klärt man vom ausgefallenen Natriumsulfat. Die erhaltene Lösung besitzt einen Farbstoffgehalt von ca. 39% (bezogen auf das Dinatrium-Salz). Sie kann in jedem Verhältnis mit

60 Wasser verdünnt werden.

Beispiel 9

Analog Beispiel 8 lässt sich eine flüssige Farbstoffpräparation erhalten, wenn man Diäthylenglykol an Stelle von Glykol 65 verwendet.

Beispiel 10

116 g des Aufhellers der Formel

. ?

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S0,Na 3

n /)— hn V-N

(h0ch2.ch2)2n

S02Na

NaO^S

n(ch2«ch2*oh)2

werden in 120 g Diäthylenglykol, das mit 65 g Triäthanolamin Die erhaltene Lösung enthält ca. 40% des Aufhellers (bezo-

und 21 g H2SO4 (entsprechend 12 ml H2SO4,66 °Bé) verrührt gen auf das Tetranatrium-Salz). Sie kann in jedem Verhältnis wurde, eingetragen und auf 80 °C erwärmt. Man lässt abkühlen 15 mit Wasser verdünnt werden.

und filtriert vom ausgefallenen Na2SQ4 ab.

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen anionischer Farbstoffe oder Aufheller, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkali- oder Ammoniumsalze von anionischen Farbstoffen oder Aufhellern in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln mit hydrophilierenden Stickstoffbasen oder Salzen davon umsetzt und von den ausfallenden Alkali- oder Ammoniumsalzen abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stickstoffbase oder das Salz der Stickstoffbase mit einem Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Menge an Alkali- oder Ammoniumionen einsetzt und in Gegenwart von bis zu 20 Gew.-% Wasser arbeitet.