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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Phthalocyaninfarbstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen, die sich besonders zur direkten Anfärbung von vegetabilischen Fasern, insbesondere Baumwolle, eignen.
Produkte, die durch Reaktion von Phthalocyaninsulfochlorid mit Aminen erhalten werden, sind bekannt.
Insbesondere wird in der deutschen Patentschrift Nr. 696591 die Reaktion zwischen Phthalocyanintetrasulfochloruraten und Cyclohexylamin beschrieben ; die so erhaltenen Sulfamide, bei welchen alle -SOCl-Gruppenin-SONHCH-Gruppen übergeführt sind, sind alle wasserunlöslich.
Es sind weiterhin auch mehr oder weniger wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen bekannt, die durch direkte Reaktion der Phthalocyaninsulfochloride mit aliphatischen oder aromatischen Aminen erhalten wurden, so dass lediglich Substitution eines Teiles der anwesenden-SO Cl-Gruppen zu-SO NHR- Gruppen stattfindet und die andern Gruppen dann durch Kochen, beispielsweise mit Wasser, zu Sulfogruppen hydrolysiert werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe erhalten werden können, wenn Phthalocyanintri-bzw.-tetrasulfamid mit konz. Schwefelsäure teilweise so hydrolysiert wird, dass Phthalocyaninfarbstoffe erhalten werden, deren Eigenschaften nicht sehr von der Hydrolyse abhängig sind. Die so hergestellten Farbstoffe haben die folgende allgemeine Formel (l) :
EMI1.1
worin Ph den Rest von Kupferphthalocyanin, X eine SO H-Gruppe oder ein Wasserstoffatom und R einen Cyclohexyl-, Phenyl- oder Tolylrest bedeuten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oberwähnten wasserlöslichen Phthalo- cyaninfarbstoffe.
Das Verfahren besteht darin, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) :
EMI1.2
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worin Y ein Wasserstoffatom oder einen-SO NHR-Rest bedeutet und Ph und R die obige Bedeutung haben, mit konz. Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr 300C teilweise hydrolysiert und dann in Wasser gegossen, ausgesalzt und abfiltriert wird. Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen im Vergleich mit den bekannten Verfahren besteht darin, dass damit eine geregelte Hydrolyse in dem Sinn durchgeführt werden kann, dass der erhaltene Farbstoff nur zwei Su1famidgruppen'behält und diese Tatsache gewährleistet eine bessere Konstanz der Eigenschaften.
Die zwei Sulfongruppen gewährleisten auch eine bessere Wasserlöslichkeit des Produktes.
Die Verbindungen der Formel (2) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Diese Verbindungen können beispielsweise erhalten werden, wenn man das Kupferphthalocyanin mit 3 Molen (wenn Y ein Wasserstoffatom bedeutet) oder mit 4 Molen (wenn Y eine -SO2 NHR-Gruppe bedeutet) Sulfonchlorhydrin umsetzt und das so erhaltene Produkt dann mit 3 bzw. 4 Molen des entsprechenden Amins behandelt.
Vorzugsweise wird die Sulfochlorierungsreaktion durch Zusatz von Phosphorpentachlorid oder Thionyl- chlorid-vervollständigt.
Die wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) und insbesondere der Farbstoff mit der Formel
EMI2.1
zeigen verbesserte Affinität, Reinheit und Echtheit im Vergleich zu den bereits bekannten oberwähnten Phthalocyaninfarbstoffen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1: 4 g Phthalocyanin-tetra-sulfo-cyclohexyl-amid werden bei 30 C in 72 g 98, eiger Schwefelsäure gelöst. Nach zweistündigem Rühren wird die Mischung in 350 ml Eiswasser gegossen und die Temperatur wird nicht über 200C steigen gelassen ; dann wird die Masse mit 20 g Kochsalz versetzt, zur Vervollständigung der Fällung des Disulfoproduktes gerührt, filtriert und mit einer l Öligen wässerigen Kochsalzlösung gewaschen.
Die Umsatzausbeute entspricht praktisch der theoretischen.
Die so erhaltenen Farbstoffe färben Baumwolle mit türkisblauem Farbton, welcher sehr intensiv und rein ist und gegenüber Feuchtigkeit und Knittern besonders widerstandsfähig ist.
Das als Ausgangsstoff verwendete Phthalocyanintetrasulfocyclohexylamid kann wie folgt erhalten werden :
4 g Kupferphthalocvanin werden in 72 g Chlorsulfonsäure gelöst und das Ganze wird 4 h lang auf 1400C erhitzt. Die Reaktion wird durch Zusatz von 8 g Phosphorpentachlorid bei 800C vervollständigt ; die Mischung wird gekühlt, in Eiswasser gegossen und kalt filtriert. Die Masse wird wieder mit Wasser bei 2 - 3 C in Anwesenheit von 12 g Natriumkarbonat behandelt und hierauf werden 5, 5 g Cyclohexylamin zugesetzt. Das Ganze wird bis zur Beendigung der Kondensation bei 200C gerührt.
Bei der Herstellung des Sulfochlorids kann an Stelle von Phosphorpentachlorid auch Thionylchlorid verwendet werden.
Beispiel 2 : 4 g Kupferphthalocyanin werden in 72 g Chlorsulfonsäure gelöst und das Ganze wird auf 120 - 140 C während 2 - 6 h erhitzt.
EMI2.2
;tionsprodukt wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Die getrocknete Substanz wird hierauf bei 300C in 72 g 98, 50/0iger Schwefelsäure gelöst. Nach zweistündigem Rühren wird die Reaktionsmasse in 350 ml Eiswasser gegossen, wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur nicht über 200C anstieg. Die
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Reaktionsmischung wurde weiter gerührt ; es wurden 20 g Kochsalz zugesetzt, um die Ausfällung des Hydrolyseproduktes zu vervollständigen und dieses wurde dann abfiltriert und mit l Obiger wässeriger Kochsalzlösung gewaschen.
Das Endprodukt, das in praktisch quantitativer Ausbeute anfiel, färbt Baumwolle mit intensivem brillantblauem Farbton, der gute Echtheitseigenschaften besitzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel (l) :
EMI3.1
worin Ph den Rest von Kupferphthalocyanin, XeineSOH-Gruppe oder ein Wasserstoffatom und R einen Cyclohexyl-, Phenyl-oder Tolylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) :
EMI3.2
worin Ph und R die obige Bedeutung haben und Yeine-SO NHR-Gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, mit konz. Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr 300C teilweise hydrolysiert wird, worauf die so erhaltene Verbindung, die noch zwei SOz-NHR-Gruppen enthält, durch Eingiessen der Masse in Wasser und Aussalzen abgetrennt wird.