AT275552B - Verfahren zur Herstellung neuer Kupferkomplexsalze - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Kupferkomplexsalze 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Kupferkomplexsalze, die sich insbesondere als Pflanzenschutzmittel mit fungizider Wirkung sowie als Hitzestabilisatoren für Polyamide eignen. 



   Durch das Deutsche Wirtschaftpatent Nr.   33 240   ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffkondensaten bekannt, die als Textil-Weichmachungsmittel verwendbar sind. Dabei werden Harnstoff, unverzweigte primäre aliphatische Amine und ein weiterer Reaktionspartner, der ein niederes aliphatisches Polyamin und bzw. oder ein Aminoalkohol sein kann, bei Temperaturen zwischen 100 und   2500C   miteinander kondensiert. Es entstehen Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 wobei    R   eine gerade aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,   R   eine gerade aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 
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 bedeuten. 



   Es wurde nun gefunden, dass man diese leicht   herstellbaren Harnstoffkondensate   zu Kupferkomplexen weiterverarbeiten kann, indem man Kondensationsprodukte aus Harnstoff, unverzweigten aliphatischen Aminen und einem niederen aliphatischen Polyamin, gegebenenfalls als technische Produkte, mit Kupfersalzen zu bisher noch unbekannten Kupferkomplexen der allgemeinen Formel 
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 umsetzt, wobei   RR   und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, x die Werte 1 oder 2,
A Anionen und y den Wert 1 bei zweiwertigen Anionen und den Wert 2 bei einwertigen Anionen bedeuten. 



   Für die Herstellung von Kupferkomplexen schwerlöslicher Kupfersalze, wie z. B. Cyanid und Jodid, empfiehlt es sich, zunächst leichtlösliche Kupferkomplexsalze herzustellen und diese durch eine anschliessende doppelte Umsetzung mit den entsprechenden Alkalisalze zu den gewünschten Komplexsalzen umzuwandeln oder in Anwesenheit der entsprechenden Alkalisalze mit leichtlöslichen Kupfersalzen zu arbeiten. 



   Es hat sich gezeigt, dass es von Vorteil ist, die erhaltenen Komplexe mit fein verteiltem Kiesel- 

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 gel, Graphit oder Molybdändisulfid zu mischen. Dabei entstehen leicht pulverisierbar und daher leicht dosierbare Produkte. 



   Die erfindungsgemäss erhaltenen blaugrünen bis braungelben wachsartigen Massen können entweder in Form ihres Pulvers, als Emulsion, als Suspension oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst als Pflanzenschutzmittel mit fungizider Wirkung verwendet werden. 



   Als Ausgangsprodukt wird ein Harnstoffkondensat gemäss DWP Nr. 33 240 in folgender Weise hergestellt :   269   g   (1   Mol) einer Fraktion unverzweigter primärer aliphatischer Amine mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Durchschnitt    C 18)   und 120 g (2 Mol) Harnstoff wurden unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes durch das Reaktionsgefäss 16 h auf 1400C erhitzt, wobei 0, 95 Mol Ammoniak abgespaltet wurden. Die Schmelze wurde dann auf   1000C   abgekühlt, das Gemisch unter Rühren in 2   l   Wasser eingetragen und bis zur Abkühlung auf Zimmertemperatur kräftig weitergerührt. Der nicht umgesetzte Harnstoff löste sich dabei weitgehend heraus.

   Der abgeschiedene feste Monoalkylharnstoff wurde abgesaugt, nochmals mit 11 Wasser ausgekocht, wieder abgesaugt, gewaschen und bei einer Temperatur von   550C   getrocknet. 



   A) 156 g (1/2 Mol) des so erhaltenen Monoalkylharnstoffes wurden mit 37 g (1/2 Mol) Propylendiamin in 350 cm3 Xylol 24 h unter Rückfluss erhitzt, wobei 1/2 Mol Ammoniak abgespaltet wurde. Nach dem Abdestillieren des Xylols unter vermindertem Druck verblieben 183 g Kondensationsprodukt als fester Rückstand. 



   B) 312 g   (1   Mol) des gleichen Monoalkylharnstoffes wurden mit 131 g   (1   Mol) Dipropylentriamin in 700 cm3 Dekalin auf 1400C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei 0, 95 Mol Ammoniak abgespaltet wurden. Nach dem Abdestillieren des Dekalin unter vermindertem Druck verblieben 425 g Kondensationsprodukt als fester Rückstand. 



   Beispiel 1 : 1000 g der unter A hergestellten Harnstoffkondensate wurden in   21   Äthanol gelöst. 



  Zu dieser Lösungwurden 307 g Kupferpropionat, die in einem Gemisch von 200   cm3   Wasser und 500   cm 3   Äthanol gelöst wurden, gegeben. Danach wurde das Lösungsmittel unter Vakuum im Wasserbad abde- stilliert. Der Rückstand besass eine schmutzig-grüne Farbe. Ausbeute : 1290 g. 



     Beispiel 2 :   1000 g des unter B hergestellten Harnstoffkondensates wurden in 2 1 Äthanol gelöst. 



   Zu dieser Lösung wurden 205 g Kupferacetat, die in einem Gemisch von 150 cm3 Wasser und 400 cm3 Äthanol gelöst wurden, gegeben. Es fielen blaugrüne Produkte aus. Die gesamte Mischung wurde unter
Vakuum im Wasserbad eingeengt. Der Rückstand besass eine schmutzig-grüne Farbe. Ausbeute etwa
1190 g. 



   Beispiel 3 : 263 g des Kupferkomplexes gemäss Beispiel 2 wurden in 500 cm3 Chloroform ge- löst. Zu dieser Lösung wurde eine wässerige Lösung von 83 g Kaliumjodid gegeben und die ganze Mischung stark geschüttelt. Das Wasser wurde von der Chloroformschicht abgetrennt, die sich dunkelbraun gefärbt hatte. Danach wurde das Chloroform im Wasserbad abdestilliert. Der Rückstand besass eine braune Farbe. Ausbeute : 290 g. 



   Beispiel 4 : 74 g der nach A hergestellten Verbindung wurden unter   Erwärmen in 200 cm3   Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren die heisse Lösung von 17 g   Kupferchlorid in 100 cm3   Äthanol gegeben. Es bildete sich ein hellblauer Niederschlag, der nach Abkühlen abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei   600C   getrocknet wurde. Ausbeute : 78 g. 



   45 g des so erhaltenen Produktes wurden unter Erwärmen in 500 cm3 Chloroform gelöst und mit einer Lösungvon 17 g Kaliumjodid in 100 cm3 Wasser geschüttelt. Das Gemisch färbte sich dabei braun. Anschliessend wurde durch vorsichtiges Einrühren einer wässerigen Natriumbisulfitlösung bis zur völligen Entfärbung reduziert. Die wässerige Phase wurde abgetrennt, die Chloroformlösung mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert. Nach Trocknen des Rückstandes im Vakuumtrockenschrank bei   600C   wurden 42 g eines schwach gefärbten Produktes erhalten. 



   Beispiel 5: 370 g der nach A hergestellten Verbindung wurden unter Erwärmen in 11 Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren die heisse Lösung von 200 g Kupferacetat in   11   Wasser gegeben. So bildete sich ein zunächst hellblauer Niederschlag, der sich allmählich über Mischfarben dunkelbraun färbte. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei   60 C   getrocknet. Ausbeute : 390 g. 



   Beispiel 6 : 370 g der nach A hergestellten Verbindung wurden unter Erwärmen in 1   l   Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren die heisse Lösung von 170 g Kupferchlorid in 11 Äthanol gegeben. Es bildete sich ein hellgrüner Niederschlag, der nach Abkühlen abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei   600C   getrocknet wurde. Ausbeute : 480 g. 

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     Beispiel 7 :   In einem Kneter wurden abwechselnd portionenweise insgesamt 20 g des Komplexsalzes gemäss Beispiel 3 und 10 g Ärosil gegeben. Der Kneter wurde dabei auf   1400C   aufgeheizt. Nach 20 min war die Durchmischung beendet. Das Produkt war feinkörnig und besass einen hellbraunen Farbton. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung neuer Kupferkomplexsalze, die sich insbesondere als Pflanzenschutzmittel mit fungizider Wirkung sowie als Hitzestabilisatoren für Polyamide eignen, dadurch gekennzeichnet, dass man Kondensationsprodukte aus Harnstoff, unverzweigten aliphatischen Aminen und einem niederen Polyamin, gegebenenfalls als technische Produkte, mit Kupfersalzen zu bisher noch unbekannten Kupferkomplexen der allgemeinen Formel 
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 umsetzt, wobei    Ri   eine gerade aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R2 eine gerade aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 
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 x die Werte 1 oder 2,
A Anionen und y den Wert 1 bei zweiwertigen Anionen und den Wert 2 bei einwertigen Anionen bedeuten.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Herstellung von Kupferkomplexen schwerlöslicher Kupfersalze, wie z. B. Cyanid und Jodid, zunächst leichtlösliche Kupferkomplexsalze herstellt und diese durch eine anschliessende doppelte Umsetzung mit den entsprechenden Alkalisalzen in die gewünschten Komplexe umwandelt oder dass man mit leichtlöslichenKupfersal- zen in Anwesenheit der entsprechenden Alkalisalze arbeitet.