DE2048913B2 - Verfahren zur Herstellung von 1 -Aminoalkan-1,1 -diphosphonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1 -Aminoalkan-1,1 -diphosphonsäurenInfo
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Description
HO
OH
NH1
(R = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen), dadurch gekennzeichnet, daß man organische
Nitrile der Formel R-CN, worin R die obige Bedeutung hat, mit phosphoriger Säure in Gegenwart
von Halogenwasserstoff umsetzt
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 1 -Aminoalkan-1,1 -diphosphonsäuren.
Es ist bekannt, 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren
dadurch herzustellen, daß man ein Nitri! mit einem Phosphortrihalogenid umsetzt unö die Reaktionsmischung
mit Wasser behandelt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von organischen Säuren oder deren
Anhydriden oder einer anorganischen sauerstoffhaltigen Säure durchgeführt werden. Diese bekannte
Arbeitsweise hat den Nachteil, daß man lediglich bei Verwendung von Phosphortribromid zu guten Ausbeuten
gelangt, während man mit Phosphortrichlorid nur schlechte Ausbeuten erzielt Phosphortribromid muß
dabei in einem erheblichen Überschuß im Hinblick auf die theoretisch erforderliche Menge verwendet werden.
Weiterhin fallen bei dieser bekannten Umsetzung pro Mol Nitril mindestens 6 Mol HBr bzw. HCI an. je
nachdem mit welchem Überschuß gearbeitet wird.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man sich des nachstehend
beschriebenen Verfahrens bedient. Das neue Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren
der allgemeinen Formel
HO R OH
ι ; ι
O=P-C-P=O
HO
OH
NH,
(R = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen) ist dadurch gekennzeichnet, daß man organische Nitrile
der Formel R-CN, worin R die obige Bedeutung hat. mit phosphoriger Säure in Gegenwart von Halogenwasserstoff
umsetzt.
Als organische Nitrile kommen solche in Betracht, deren Kohlenwasserstoff rest 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält. Dabei kann es sich um einen aliphatischen. verzweigten oder geradkettigen Rest handeln, der
gegebenenfalls substituiert ist. Als Substituenten kommen insbesondere Halogenatome. NO?, SOs-R' oder
COO-R' (R' - Alkyl mit I -4 C-Atomen) in Betracht. Bei einem Kohlenwasserstoffrest kann es sich jedoch
auch um einen cycloaliphatischen Rest oder um einen Aryl- oder Aralkylrest handeln. Im einzelnen sind als
geeignete Nitrile insbesondere zu nennen: Acetonitril, Propionitril, Hexylnitril, Nonylnitril, Dodecylnitril,
Cyanessigester, Cyclohexylnitril, Phenylessigsäurenitril
und Benzonitril.
Die organischen Nitrile und die phosphorige Säure werden zweckmäßigerweise im molaren Verhältnissen
von 1 :1,5 bis 1 :0,5, vorzugsweise 1:1, verwendet Die
Umsetzung wird in Gegenwart von Halogenwasserstoff, wobei die Menge an Chlor-, Brom- oder
Jodwasserstoff in gewissen Grenzen schwanken kann, durchgeführt Im allgemeinen werden etwa 035 bis 1
MoI Halogenwasserstoff pro MoI Nitril verwendet
Eine zweckmäßige Ausführungsform besteht darin, die einzelnen Komponenten gleichzeitig zur Einwirkung
zu bringen. Dabei ist es vorteilhaft, den Halogenwasserstoff über bzw. auf das Gemisch von
Nitril und phosphoriger Säure zu leiten, da das Reaktionsgemisch im weiteren Verlauf der Reaktion
zähflüssig wird und bei einem Einleiten Schwierigkeiten entstehen können. Man kann jedoch auch zunächst das
Nitril mit dem Halogenwasserstoff vermischen und erst danach die phosphorige Säure hinzufügen.
Nach dem Vermischen der Komponenten tritt die Reaktion unter Halogenwasserstoffentwicklung und
Temperaturerhöhung ein. Dabei erfolgt im allgemeinen eine Viskositätserhöhung und Verfestigung des Reaktionsgemisches.
Eine Kühlung ist jedoch im allgemeinen nicht erforderlich.
Bei Verwendung von Brom- oder Jodwasserstoff ist es zweckmäßig, diesen bei Temperaturen von O bis 30° C
zur Einwirkung zu bringen. Verwendet man hingegen Chlorwasserstoff, so hat es sich als besonders vorteilhaft
erwiesen, Temperaturen von -20 - +5° C zu verwenden, da unter diesen Bedingungen die besten
Ausbeuten erzielt werden.
Für die Durchführung der Reaktion ist die Verwendung von Lösungsmitteln nicht erforderlich. Gewünschtenfalls
können jedoch auch Lösungsmittel wie Benzol, Toluol. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Nitromethan,
Tetrachloräthan oder andere inerte Lösungsmittel verwendet werden.
Zur Isolierung der l-Aminoalkan-l.l-diphosphonsäuren
wird das Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt. Soweit die l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren gut
löslich sind, werden sie anschließend aus der wäßrigen
Lösung durch Zusatz von geeigneten Lösungsmitteln wie Aceton, Methylalkohol. Äthylalkohol oder Isopropylalkohol
ausgefällt.
Die Vorteile des Verfahrens bestehen u. a. darin, daß es gelingt, sowohl bei Verwendung von Bromwasserstoff
als auch von Chlorwasserstoff die I-Aminoalkan-1.1-diphosphonsäuren
in guter Ausbeute zu erhalten. Auch ist die Reaktionsdauer gegenüber dem bisher bekannten Verfahren erheblich herabgesetzt. Ein
weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß der eingesetzte Halogenwasserstoff am Ende der Reaktion
wieder freigesetzt wird und für einen neuen Ansatz verwendet werden kann. Bei dem bekannten Verfahren
war eine Verwendung des anfallenden Halogenwasserstoffs für eine erneute Reaktion nicht möglich.
Die nach dem neuen Verfahren herstellbaren I-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren können als Komplexbildner
für viele technische Zwecke Anwendung finden. Sie können beispielsweise verwendet werden für
die Wasserenthärtung, bei Reinigungsprozessen wie insbesondere der Flaschenspülung oder auch zur
Entkrustung von Geweben in Waschprozessen. Weiterhin sind sie geeignet als Zusatz zu Färbebädern von
Textilien, um Metallionen, die unerwünschte Farbnuancen bilden, komplex zu binden.
B e^s ρ i e1 1
Auf eine Mischung aus 41 g (1,0 Mol) Acetonitril und
82 g (1,0 Mol) phosphorige Säure wird bei etwa -15° C unter Rühren trockener Chlorwasserstoff bis zur
Sättigung geleitet Nach Entfernung der Kühlung erhitzt sich das Reaktionsgemisch auf 30—400C und verfestigt
sich gleichzeitig unter HCl-Entwicklung zu einem farblosen Festkörper. Nach Abkühlung wird dieser in
Wasser gelöst und auf Zusatz von Aceton scheidet sich die l-ATninoäthan-l,l-diphosphonsäure in einer Ausbeute
von 45 g ab.
Auf eine Mischung aus 41 g (1,0 Mol) Acetonitril und 82 g (1,0 Mol) phosphorige Säure wird ohne Außenkühlung
unter Rühren 0,7 Mol Bromwasserstoff gas geleitet, wobei die Temperatur auf etwa 1000C ansteigt
Gleichzeitig trüb^ sich die Lösung und verfestigt sich.
Nach dem Abkühlen wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute an 1-Aminoäthan-1,1
-diphosphonsäure beträgt 48 g.
Auf eine Mischung aus 55 g (1,0 Mol) Propionitril und 82 g (1,0 Mol) phosphorige Säure wird bei etwa -15° C
unter Rühren trockenes Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung geleitet Nach Entfernung der Kühlung erhitzt
sich das Reaktionsgemisch langsam auf 60 bis 80° C. Gleichzeitig tritt eine Verfestigung zu einer durchsichtigen
glasigen Masse ein. Beim Kochen mit Wasser bleibt etwa die Hälfte der entstandenen ;-Aminopropan-l,ldiphosphonsäure
in Suspensio.i zurück. Der mit Aceton η aus der wäßrigen Lösung ausfallende Anteil wird über
einen Kationenaustauscher gereinigt. Gesamtausbeute 75 g.
B e i s ρ i e I 4 w
Auf eine Mischung aus 100 g (0,65 Mol) Nonylcyanid und 53 g (0,65 Mol) phosphorige Säure wird unter
Rühren bei Raumtemperatur etwa 1 Mol Bromwasserstoffgas geleitet. Die Temperatur steigt dabei auf
60-80°C an, und das Reaktionsprodukt wird hochviskos.
Beim Kochen mit Wasser bleiben 85 g 1-Aminodecan-1,1
-diphosphonsäure zurück.
Auf eine Mischung aus 113 g (1,0 Mol) Cyanessigester >o
und 82 g (1,0 Mol) phosphorige Säure werden unter Rühren ohne Außenkühlung etwa 0,6 Mol Bromwasserstoffgas
geleitet. Dabei tritt Erwärmung bis etwa 90°C ein. Das zähe Reaktionsprodukt wird nach dem
Abkühlen in Wasser gelöst. Auf Zusatz von Aceton fällt die l-Amino-2-carboxyäthan-1,1 -diphosphonsäure als
öl aus das allmählich kristallisiert. Ausbeute 55 g.
Eine Mischung aus 117 g (1,0 Mol) Benzylcyanid und mi
82 g (1,0 Mol) phosphorige Säure wird bei etwa - 15°C
unter Rühren mit Chlorwasserstoffgas gesättigt und dann ohne Außenkühlung weitergerührt. Unter schwacher
Erwärmung tritt HCl-Entwicklung ein; das jetzt zähe öl erstarrt beim Erkalten zu einem harten Glas.
Beim Kochen mit Wasser scheidet sich die l-Amino-2-phenyläthan-1,l-diphosphonsäure
in weißen Flocken ab. Ausbeute 120 g.
Auf eine Mischung aus 117 g (1,0 Mol) Benzylcyanid
ίο und 82 g (1,0 Mol) phosphorige Säure werden anter
Rühren ohne Außenkühlung etwa 0,4 Mol Bromwasserstoffgas geleitet Dabei erwärmt sich die Lösung auf
etwa 300C. Nach dem Abkühlen wird das glasige
Reaktionsprodukt, wie unter Beispiel 6 beschrieben, is aufgearbeitet Die Ausbeute an l-Amino-2-phenyI-ätt
an-1,1 -diphosphonsäure beträgt 65 g.
Die Mischung aus 103 g (1,0 Mol) Benzonitril ur.d 82 g (1,0 Mol) phosphoriger Säure wird unter Rühren bei
etwa -2O0C mit trockenem Chlorwasserstoffgas
gesättigt und dann ohne Außenkühlung weitergerührt. Unter HCl-Entwicklung und mäßiger Selbsterwärmung
entsteht eine glasige Masse, die in heißem Wasser gelöst .'5 wird. Dabei bleibt die l-Amino-l-phenylmethan-l.l-diphosphonsäure
in farblosen Flocken zurück. Ausbeute 45 g.
jo Auf eine Mischung aus 103 g (1,0 Mol) Benzylcyanid
und 82 g (1,0 Mol) phosphorige Säure werden ohne Außenkühlung etwa 0,5 Mol Bromwasserstoffgas
geleitet. Unter Erwärmung auf 40-60°C entsteht eine klare Lösung, die rasch zäher wird und beim Erkalten
ü glasig erstarrt. Beim Kochen mit heißem Wasser bleibt
die l-Amino-l-phenylmethan-l.l-diphosphonsäure in
farblosen Flocken zurück. Ausbeute 50 g.
Beispiel 10
Zur Herstellung von 1-Aminoäthan-l.I-diphosphonsäure
wird auf eine Mischung aus 10 g (0,25 Mol) Acetonitril und 20,5 g (0,25 MoI) phosphorige Säure bei
Raumtemperatur unter Rühren trockenes Jodwasserstoffgas geleitet. Dabei steigt die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf über 100°. Das anfallende braune, zähe Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst,
von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert und das Filtrat mit soviel Aceton versetzt, daß die Füllung des farblosen
Öls, welches langsam kristallisiert, vollständig ist.
Beispiel 11
Auf eine Mischung aus 40 g (1 Mol) Acetonitril, 82 g (1 Mol) phosphorige Säure und 50 ml Chloroform
werden unter Rühren ohne Außenkühlung 0,35 Mol Bromwasserstoffgas geleitet. Die Temperatur des
Reaktionsgemisches steigt auf etwa 50° an unter Bildung von zwei flüssigen Phasen. Die untere Phase
verfestigt sich nach kurzer Zeit. Der flüssige Anteil wird abgetrennt und der Rückstand in Wasser gelöst. Danach
wird die wäßrige Lösung mit Aceton versetzt, wobei l-Aminoäthan-U-diphosphonsäure kristallin ausfällt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von l-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren der allgemeinen FormelHO R OHι I IO=P-C-P=O
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