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Verfahren zur Herstellung von neuen
Diamino-monoazido-triazinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Diamino-monoazido-triazinen der allgemeinen Formel I :
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Die Verwendung solcher Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in noch unveröffentlichten Vor- schlägen empfohlen worden.
Erfindungsgemäss wird nun zur Herstellung von Verbindungen der Formel I so verfahren, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel I :
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worin Hal ein Chlor- oder Bromatom ist und R1, R2, RS und X die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer mindestens äquivalenten Menge eines Ammonium-oder Alkalimetallsalzes der Stickstoffwasserstoffsäure in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 200C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels umsetzt.
Als inerte Lösungsmittel können beispielsweise Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Diäther von
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Äthylenglykol oder Diäthylenglykol verwendet werden. Besonders bewährt hat sich Dimethylformamid als Lösungsmittel.
Die, Arbeitstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sehr gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und l000C durchführt.
Es wurde weiters gefunden, dass man hohe Ausbeuten an diesen Verbindungen unter Erzielung hoher Reinheit auch erhalten kann, wenn man als Lösungsmittel Wasser oder Wasser zusammen mit darin löslichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan usw., vorzugsweise Alkohole, verwendet und in Gegenwart von zumindest katalytischen Mengen eines niederen, gegebenenfalls gemischten, aliphatischen tertiären Amins, vorzugsweise Trimethylamin, arbeitet. Eine Isolierung des quaternären Ammoniumsalzes als Zwischenprodukt kann bei dieser Vorgangsweise zweckmässig unterbleiben.
Es empfiehlt sich, ein Alkohol-Wasser-Gemisch zu verwenden, wenn die umzusetzende Diamin- - chlor-triazin-Verbindung in reinem Wasser unlöslich oder schwer löslich ist. Für diese Reaktion können alle Alkohole, soweit sie mit Wasser mischbar sind, insbesondere Methanol und Äthanol, verwendet werden.
Die Reaktion kann wieder bei Temperaturen zwischen 20 C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemisches erfolgen.
Wie bereits ausgeführt, muss das Amin bei dieser Umsetzung in mindestens katalytischen Mengen vorhanden sein. Hierunter sollen Mengen von etwa 0, 01 bis etwa 0,6 Mol/Mol des Diamino-chlor-triazins verstanden werden. Geht man von kleinen Aminmengen aus, so sind längere Reaktionszeiten erforderlich. So beträgt beispielsweise mit 0,6 Mol Trimethylamin/Mol Triazin die Reaktionszeit 4,2 h, mit 0,12 Mol Trimethylamin/Mol Triazin 12, 3 h. Die Reaktionszeit kann durch einen höheren Trimethylaminzusatz nicht mehr verkürzt werden.
Beispiel l : 22, 95 g 2-Äthylamino-4-tert.butylamino-6-chlor-triazin gibt man unter Rühren in eine Suspension von 7, 15 g Natriumazid in 100 ml Dimethylformamid. Die Mischung wird im siedenden Wasserbad 3 h gerührt, anschliessend giesst man in 500 ml Wasser. Es scheiden sich Schmieren ab, die bald kristallisieren. Nach dem Abnutschen, Waschen und Trocknen bleiben 19, 85 g 2-Äthylamino-4-tert. bu-
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;7, 15 g Natriumazid in 75 ml Dimethylformamid 6 h auf 80-850C erwärmt. Anschliessend dampft man das Lösungsmittel im Vakuum ab und verreibt den schmierigen Rückstand mit Wasser. Nach einigen Stunden setzt die Kristallisation ein. Es wird abgenutscht, gewaschen und getrocknet.
Man erhält 20,65 g 2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-azido-triazin vom F. 128, 5-129, 5 C.
Beispiel 3 : 25,75 g 2, 4-Bis-äthylamino-6-chlor-triazin gibt man in eine Suspension von 7,15 g
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Vakuum abdestilliert. Zurück bleiben 25, 8 g 2, 4-Bis-äthylamino-6-azido-triazin als farbloses Öl.
Beispiel 4 : Man suspendiert 7, 2 g Natriumazid in 100 ml Dimethylformamid, gibt 26 g 2-Äthyl- amino-4-isopropylamino-6-brom-triazin hinzu und erwärmt unter Rühren auf 80-850C. Nach 4 h unterbricht man, dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und nimmt mit Wasser auf. Der Rückstand kristallisiert bald, er wird abgenutscht und getrocknet. Man erhält 20 g 2- Äthylamino-4-isopropylamino-.
- 6-azido-triazin vom F. 69-70 C.
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rührt man mit 7,2 g Natriumazid in 150 ml Dimethylsulfoxyd 8 h bei 60-650C. Nach der Aufarbeitung erhält man 27 g 2-Äthylamino-4-(N-dimethylaminosulfonyl-N-äthyl)-amino-6-azido-triazin vom F. 127-128 C.
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7 : 30, 75- triazin. F. 210 C.
Beispiel8 :11,5kgÄthylamino-tert.butylamino-chlor-s-triazinhomogenisiertmandurchR¯hren mit 34,5 kg Methanol und 3, 58 kg Natriumazid in einer 100 1-Blase. Dazu werden bei Raumtemperatur
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1. 48 kg Trimethylamin, in 11, 5 kg Wasser gelöst, zugegeben. Unter Rühren wird auf 500C bis zum Klarwerden der Lösung erwärmt. Dann destilliert man Trimethylamin und Methanol bei langsam verbessertem Vakuum (von 300 auf 80 Torr) ab. Durch eine direkte Kondensation, beispielsweise in einer Füllkörper-
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4lu ;587, 4 g Wasser aufgeschlämmt und 2 h lang bei 450C gerührt. Anschliessend wird das Trimethylamin durch Destillation im Vakuum zurückgewonnen.
In dem Destillationsrückstand ist die entstandene Azidoverbindung in Wasser suspendiert und wird durch Filtration abgetrennt. Nach dem Auswaschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen bei 500C unter vermindertem Druck werden 227g 2-Azido-4-isopropyl- amino-6- (N-diaminophosphinyl-N-äthyl)-amino-triazin von 9911ger Reinheit gewonnen. F. 156-157 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Diamino-monoazido-triazinen der allgemeinen Formel L-
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worin If. R, R und X gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, die
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man eine Verbindung der allgemeinen Formel n :
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worin Hal ein Chlor- oder Bromatom ist und i. R, R3 und X die inFormel I angegebene Bedeutung haben, mit der mindestens äquivalenten Menge eines Ammonium-oder Alkalimetallsalzes der Stickstoffwasserstoffsäure in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa 200C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels umsetzt.