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Verfahren zur Herstellung von Benzol-disulfonamiden
Es ist bereits bekannt, dass elektronenanziehende Substituenten, beispielsweise Nitro- oder Cyanogruppen, aromatisch gebundene Halogenatome so weit auflockern, dass diese gegen Aminogruppen ausgetauscht werden können. Dieser Effekt wurde bisher vorzugsweise zur Herstellung von Nitroanilinen präparativ ausgewertet (vgl. Houben-Weyl, 4. Auflage, Band XI, 1. Teil, Seiten 63-64, und Tabelle 10).
Es wurde nun gefunden, dass man Benzol-disulfonamide der allgemeinen Formel
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worin X ein Chlor- oder Bromatom, R R , Rg und R4 Wasserstoffatome, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Aryl- oder Aralkylreste oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom Glieder eines gesättigten heterocyclischen Ringes bedeuten und worin die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste bzw.
die Alkylengruppen in den Aralkylresten durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein können, in guter Ausbeute und in einfacher Weise erhalten werden kann, wenn man ein Dihalogeno-disulfohalogenid der allgemeinen Formel
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worin X die oben erwähnte Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der Formel
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zur Umsetzung bringt und auf die erhaltenen Dihalogeno-disulfonamide der Formel
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eine Verbindung der Formel
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einwirken lässt, wobei in den Formeln die Reste X, RI, Rg, Rg und Rt die angegebene Bedeutung besitzen.
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäss der Erfindung kommen beispielsweise 4, 6-Dichlorbenzol- 1, 3-disulfosäure-dichlorid, 4, 6-Dibrombenzol-l, 3-disulfosäure-dichlorid sowie die entsprechenden-di- bromide in Betracht.
Man erhält die Ausgangsstoffe vorteilhaft durch Erhitzen von 1, 3-Dichlorbenzol bzw. 1, 3-Dibrom- benzol mit der vier- bis sechsfachen Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure bei Temperaturen von etwa 170 C. Die Aufarbeitung erfolgt zweckmässig durch Eingiessen der abgekühlten Reaktionsmischung in Eis. Die bei der Reaktion gebildeten Disulfochloride fallen im allgemeinen in kristalliner Form an und sind praktisch genügend rein, so dass sich ein weiteres Umkristallisieren erübrigt. Die Ausbeuten liegen im allgemeinen bei 70-75% der Theorie.
Die erste Reaktionsstufe des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass man ein Dihalogendisulfohalogenid mit Ammoniak oder einem Amin der allgemeinen Formel
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zur Umsetzung bringt. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, mit Ammoniak, vorzugsweise flüssigem Ammoniak, oder mit dem vorstehend erwähnten Amin bei mässig erhöhten Temperaturen, vorteilhaft bei Temperaturen unterhalb 400 C, zur Reaktion gebracht, wobei man zweckmässig einen Überschuss des betreffenden Amins einsetzt, um die bei der Reaktion frei werdende Halogenwasserstoffsäure zu binden.
Zum Abfangen der Halogenwasserstoffsäure können jedoch auch andere anorganische oder organische Basen bzw. basisch reagierende Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise seien Alkalibicarbonate, Calciumoxyd, Triäthylamin oder Dimethylanilin genannt. Als Lösungsmittel kommen z. B. Alkohole, Äther oder Ketone, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan oder Tetrahydrofuran, in Frage.
Die Aufarbeitung kann z. B. in der Weise erfolgen, dass die Reaktionsmischung in verdünnte wässerige Mineralsäure, wie Salzsäure, eingetragen wird, wobei sich das Dihalogeno-disulfonamid in den meisten Fällen in kristalliner Form abscheidet. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen kann das Rohprodukt direkt zur weiteren Umsetzung verwendet werden.
Die erhaltenen dihalogenierten Benzol-disulfonamide werden in zweiter Umsetzungsstufe mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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Art der eingesetzten Ausgangsstoffe entweder unter Rückfluss oder im Autoklaven erhitzt. Die Dauer der Umsetzung beträgt im allgemeinen etwa 1-2 Stunden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in angesäuertes Wasser gegossen, wobei sich das gewünschte Endprodukt im allgemeinen bereits in kristalliner Form abscheidet. Das Rohprodukt kann gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, wie Wasser/Dimethylformamid oder Äthanol/Wasser, gereinigt werden.
Die bei der Umsetzung erforderlichen Temperaturen sind in starkem Masse von der Auswahl der Aminkomponente abhängig und liegen im allgemeinen zwischen +40 C und +200 C. Beispielsweise gelingt die Reaktion bei Verwendung von cyclischen Aminen, wie Pyrrolidin, Morpholin oder Piperidin, bereits bei Temperaturen zwischen 40 und 70 0 C. Sekundäre aliphatische Amine sowie beispielsweise Benzylamin können im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 70 und 900 C umgesetzt werden, während primäre Amine wie Äthylamin, Allylamin und Isobutylamin Reaktionstemperaturen benötigen, die etwa zwischen 90 und 110 C liegen. Bei Verwendung von Ammoniak ist es zweckmässig, bei etwa 110-130 C zu arbeiten. Die höchsten Reaktionstemperaturen sind bei Verwendung aromatischer Amine erforderlich.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung ist dann gegeben, wenn es sich um die Herstellung solcher Benzol-disulfonamide handelt, in deren Formel die Substituenten der aromatischen Aminogruppe mit denen der Sulfonsäureamidogruppen übereinstimmen.
Solche Verfahrenserzeugnisse, denen die allgemeine Formel
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zukommt (worin Rl) R2 und X die angegebene Bedeutung besitzen), lassen sich zweckmässig in der Weise herstellen, dass man ein Disulfohalogenid der Formel
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zunächst bei Temperaturen unterhalb 40 C in überschüssiges Ammoniak, gegebenenfalls flüssiges Ammoniak, einträgt oder mit einer Verbindung der Formel
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zur Reaktion bringt und das erhaltene Reaktionsgemisch ohne Isolierung von Zwischenprodukten auf mässig erhöhte Temperaturen oder auf Temperaturen zwischen 80 und 1500 C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in der vorstehend angegebenen Weise.
Die Verfahrenserzeugnisse sind zum Teil neue Verbindungen und besitzen wertvolle therapeutische Eigenschaften. Insbesondere sind sie als Diuretika und Saluretika geeignet. Darüber hinaus stellen sie wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung therapeutisch interessanter Folgeverbindungen dar.
Die Tatsache, dass nach dem Verfahren gemäss der Erfindung nur das eine Halogenatom der Dihalogenodisulfohalogenide, selbst bei Anwesenheit eines Überschusses an Base, gegen Ammoniak bzw. Amine ausgetauscht wird, war nicht ohne weiteres zu erwarten. Weiterhin war überraschend, dass das erfindunggemässe Verfahren ohne Verwendung von Katalysatoren und oftmals bereits bei mässig erhöhten Temperaturen in durchweg guten Ausbeuten gelingt, ohne dass in nennenswertem Masse Nebenreaktionen, beispielsweise Umamidierungen der Sulfonsäureamidgruppen, stattfinden.
Zur Herstellung von Benzol-disulfonamiden, die im aromatischen Kern durch Halogenatome und Aminogruppen substituiert sind, waren'bisher nur folgende Methoden geläufig :
1. Behandlung von m-Halogenanilinen mit überschüssiger Chlorsulfonsäure (vgl. Liebigs Ann. d.
Chem. 623 [1959], Seite 157) oder
2. Umsetzung von m-Halogenanilinen mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Natriumchlorid zum entsprechenden Anilin-2, 4-disulfochlorid und Überführung des erhaltenen Zwischenproduktes in das
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entsprechende Anilin-disulfonamid (vgl. z. B. belgische Patentschrift Nr. 564. 006 und Monatshefte für Chemie 48 [1927], Seite 87).
Die bekannten Verfahren ergeben nur mässige Ausbeuten und arbeiten unter erheblichen technischen Schwierigkeiten ; insbesondere stört bei Verwendung von Natriumchlorid das dabei auftretende starke Schäumen des Reaktionsgemisches. Weiterhin ist es nachteilig, dass die in Frage stehenden bekannten Verfahren in Anwendung auf die vorstehend erwähnten, am Stickstoffatom durch Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-oder heterocyclische Reste substituierten Verbindungen wenig geeignet sind, da die Gefahr besteht, dass die Chlorsulfonsäure mit diesen Resten in Reaktion tritt und uneinheitliche Produkte entstehen.
Diese Nachteile werden durch das vorstehend beschriebene neue Verfahren gemäss der Erfindung vermieden, indem der Rest des Amins, der zu Nebenreaktionen Anlass geben könnte, erst in das bereits gebildete Halogenbenzoldisulfonamid eingeführt wird.
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150 cm3 flüssiges Ammoniak eingetragen. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Ammoniaks bei Raumtemperatur wird der Rückstand mit 300 cm3 n-Salzsäure behandelt, das kristallin abgeschiedene 4,6-Dichlorbenzol-1,3-disulfosäure-diamid abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und auf dem Wasserbad getrocknet. Das in einer Ausbeute von 26, 5 g erhaltene Rohprodukt vom Fp. 260-270 C schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol/Wasser bei 276-278 C.
Eine Lösung von 9, 15 g 4,6-Dichlorbenzol-1,3-disulfosäure-diamid (0,03 Mol) in 100 cm3 25%igem wässerigem Ammoniak wird im Autoklaven bei 50 atü unter Stickstoff 3 Stunden lang auf 120 C erhitzt.
Die hellgelbe Reaktionsmischung wird dann auf 70 cm3 eingeengt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das bei der Reaktion entstandene 5-Chloramilin-2,4-disulfosäure-diamid kristallisiert sofort in kleinen farblosen Nadeln und wird nach etwa einstündigem Stehen bei 00 C abgesaugt. Es werden 6, 9 g vom Fp. 243-250 C erhalten. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Äthanol/Wasser liegt der Fp. bei 252-253 0 C.
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4, 6-Dichlorbenzol-1, 3-disulfochlorid (0, 03Ammoniak eingetragen. Die Lösung wird vorsichtig mit 100 cm3 Wasser vermischt, die Reaktionsmischung, wie in Beispiel l a beschrieben, im Autoklaven erhitzt und aufgearbeitet. Die Rohausbeute beträgt 5, 8 g, der Fp. liegt bei 247-250 C.
Beispiel 2 : 5-Chlor-N-äthylanilin-2, 4-disulfbsäure-diamid :
35 g 4, 6-Dichlorbenzo1-1, 3-disuIfochlorid werden, wie in Beispiel 1 a beschrieben, durch Umsetzung mit flüssigem Ammoniak in das 4, 6-Dichlorbenzo1-1, 3-disulfosäure-diamid übergeführt.
15 g 4,6-Dichlorbenzol-1,3-disulfosäure-diamid werden mit 15 cm3 50% iger Äthylaminlosung im Autoklaven bei 20 atü unter Stickstoff eine Stunde lang auf 120 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die erhaltene bräunlich gefärbte Flüssigkeit mit Wasser und Säure versetzt. Das abgeschiedene 5-Chlor-N- äthylanilin-2, 4-disuIfosäure-diamid wird abgesaugt und auf dem Dampfbad getrocknet. Die Ausbeute beträgt 14, 5 g Das Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol/Wasser bei 187-189 C.
Beispiel 3: 5-Chlor-N-allylanilin-2,4-disulfosäure-diamid:
35 g 4, 6-Dichlorbenzo1-1, 3-disuIfochlorid werden, wie in Beispiel 1 a beschrieben, durch Umsetzung
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Fp. 191-193 C erhalten.
Beispiel4 :5-Chlor-N-(ss-hydroxyäthyl)-anilin-2,4-disulfosäure-diamid:
35 g 4, 6-Dichlorbenzol-1, 3-disuIfochlorid werden, wie in Beispiel 1 a beschrieben, durch Umsetzung mit flüssigem Ammoniak in das 4,6-Dichlorbenzol-1,3-disulfosäure-diamid übergeführt.
Eine Mischung von 15, 3 g4,6-Dichlorbenzol-1,3-disulfosäure-diamid,6,5 g 2-Aminoäthanol und 15 cm3 Äthylenglykol wird 2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt und dann in 150 cm3 n-Salzsäure eingegossen.
Aus der zunächst klaren Lösung scheiden sich im Laufe von 3 Tagen (bei 0 C) 14, 2 g des Verfahrens-
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35 g 4, 6-Dichlorbenzol-1, 3-clisuIfochlorid werden, wie in Beispiel 1 a beschrieben, durch Umsetzung mit flüssigem Ammoniak in das 4,6-Dichlorbenzol-1,3-disulfosärue-diamid übergeführt.
15 g 4,6-Dichlorbenzol-1,3-disulfosäure-diamid werden zusammen mit 10 g Isobutylamin in 50 cm3 Äthanol 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Äthanol grösstenteils abgedampft, der Rückstand mit Wasser und Salzsäure versetzt, abgekühlt und abgesaugt. Nach dem Trocknen werden 14 g 5-Chlor- N-isobutylanilin-2, 4-disuIfosäure-diamid erhalten. Der Fp. liegt (nach dem Umkristallisieren aus Äthanol/ Wasser) bei 183-185 C.
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6 : 5-Chlor-N-cyclopentylanilin-2, 4-disulfbsäure-diamid :Sirups in 300 cm3 n-Salzsäure kristallisiert das Reaktionsprodukt sofort aus. Die Rohausbeute beträgt 9, 2 g. Nach einmaligem Umkristallisieren aus wässerigem Äthanol liegt der Fp. bei 184-185 C.
Beispiel 7 : 5-Chlor-N-cyclohexyIaniHn-2, 4-disulfbsäure-diamid :
35 g 4, 6-Dichlorbenzol-1, 3-disulfochlorid werden, wie in Beispiel 1 a beschrieben, durch Umsetzung mit flüssigem Ammoniak in das 4, 6-Dichlorbenzol-1, 3-disulfosäure-diamid übergeführt.
15 g 4,6-Dichlorbenzol-1,3-disulfosäure-diamid werden mit 15 g Cyclohexylamin in 40 cm3 Glykol im Ölbad eine Stunde auf 130 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in angesäuertes Wasser gegossen, abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute an 5-Chlor-N-cyclohexylanilin-2, 4-disulfo-
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Wasser verdünnt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Reaktionsprodukt kristallisiert sofort aus. Es werden 15, 5 g des Verfahrenserzeugnisses vom Fp. 186-190 C erhalten. Aus Äthanol/Wasser umkristallisiert, liefert es farblose Prismen, die bei 200-202 C schmelzen.
Beispiel 9:5-Chlor-N-(γ-methoxypropyl)-anilin-2,4-disulfosäure-diamid:
35 g 4, 6-Dichlorbenzol-1, 3-disulfochlorid werden, wie in Beispiel 1 a beschrieben, durch Umsetzung
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werden in 30 cm3 Glykolmonomethyläther 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und die Mischung dann in verdünnte Salzsäure eingegossen. Das kristallin abgeschiedene Rohprodukt wird zweimal aus Äthanol/ Wasser umkristallisiert. Farblose Prismen vom Fp. 157 C.
Beispiel 10: 5-Chlor-N-benzylanilin-2,4-disulfosäure-diamid:
35 g 4, 6-Dichlorbenzol-1, 3-disulfochlorid werden, wie in Beispiel l a beschrieben, durch Umsetzung mit flüssigem Ammoniak in das 4, 6-Dichlorbenzol-I, 3-disulfosäure-diamid übergeführt.
15 g 4,6-Dichlorbenzol-1,3-disulfosäure-diamid werden zusammen mit 15 g Benzylamin und 30 cm3 Glykol im Ölbad eine Stunde auf 120 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, angesäuert und gekühlt. Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt und auf dem Dampfbad getrocknet. Die Ausbeute beträgt 18 g. Das Verfahrensprodukt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol/Wasser bei 213-214 C. Die Verbindung kann auch durch Lösen in Ammoniak, Filtrieren und Ausfällen mit Säure gereinigt werden.
Beispiel 11:5-Brom-N-benzylanilin-2,4-disulfosäure-diamid:
65 g 4, 6-Dibrombenzol-l, 3-disulfochlorid (0, 15 Mol) vom Fp. 153 C werden, wie in Beispiel la beschrieben, mit 200 cm3 flüssigem Ammoniak umgesetzt. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol/ Wasser schmilzt das 4, 6-Dibrombenzol-l, 3-disulfosäure-diamid bei 280-282 C.
39, 4 g4,6-Dibrombenzol-1,3-disulfosäure-diamid(0,1 Mol) und 22 g Benzylamin werden zusammen mit 80 cm3 Äthylenglykol 2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Beim Eingiessen der Reaktionsmischung in 500 cm3 n-Salzsäure scheidet sich das Verfahrensprodukt sofort in Form von farblosen Kristallen ab.
Die Ausbeute beträgt 33 g, der Fp. liegt bei 215-218 C. Nach dem Umkristallisieren aus wässerigem Dimethylformamid schmilzt die Substanz bei 220-222 C. beispiel12 :5-Chlor-N-phenylanilin-2,4-disulfosäure-diamid:
35 g 4,6-Dichlorbenzol-1,3-disulfochlored werden, wie in Beispiel l a beschrieben, durch Umsetzung mit flüssigem Ammoniak in das 4, 6-Dichlorbenzol-l, 3-disulfosäure-diamid übergeführt.
Eine Mischung aus 9, 2 g 4,6-Dichlorbenzol-1,3-disulfosäure-diamid, 14 g Anilin und 15 cm3 Äthylenglykol wird 2 Stunden auf 1600 C erhitzt und dann in 100 cm3 2n-Salzsäure eingetragen. Es scheiden sich 7, 9 g farblose Kristalle ab, die bei 230-234 C schmelzen. Nach dem Umkristallisieren aus wässerigem
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werden 2 Stunden auf 1200 C erhitzt. Die Mischung wird dann in 150 cm3 n-Salzsäure eingetragen. Es scheidet sich ein farbloses Harz ab, das im Laufe einiger Stunden bei Raumtemperatur durchkristallisiert.
Die Ausbeute beträgt 8, 6 g, der Fp. liegt bei 200-205 C. Aus 50%igem Methanol kristallisiert das
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35 g 4, 6-Dichlorbenzol-1, 3-disulfochlorid werden, wie in Beispiel 1 a beschrieben, durch Umsetzung mit flüssigem Ammoniak in das 4, 6-Dichlorbenzol-1, 3-disulfosäure-diamid übergeführt.
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Eine Mischung aus 7, 5 g 4, 6-Dichlorbenzol-l, 3-disulfosäure-diamid, 40 cm3 Äthanol und 5 g Morpholin wird 2 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Danach wird das Äthanol weitgehend abdestilliert und der Rückstand mit Wasser und Salzsäure versetzt. Es entsteht eine zunächst schmierige Fällung, die bald kristallisiert. Nach dem Absaugen und Trocknen hinterbleiben 5, 2 g 5-Chlor-morpholinobenzol- 2, 4-disulfosäure-diamid. Der Fp. liegt nach dem Umkristallisieren aus Wasser/Äthanol bei 260-2610 C.
B eis piel 15 : 5-Chlor- N-methylanilin-2, 4-disulfosäure-bis-methylamid :
5 g 4, 6-Dichlorbenzol-l, 3-disulfochlorid werden unter Eiskühlung in eine Mischung von 25 cm3 30% iger wässeriger Methylaminlösung und 25 cm3 Äthanol eingetragen. Die klare Lösung wird eine Stunde unter Rückfluss erhitzt und dann in 150 cm3 2n-Salzsäure eingerührt. Es scheiden sich sofort farblose Kristalle ab. Das in einer Ausbeute von 4, 15 g erhaltene Rohprodukt vom Fp. 200-204 C schmilzt nach dem Umkristallisieren aus wässerigem Dimethylformamid bei 206 C.
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10 cm3 Pyrrolidin und 10 cm3 Tetrahydrofuran eingetragen. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, wird die Mischung in 100 cm3 2n-Salzsäure eingegossen.
Das als farbloses Harz abgeschiedene Bis-pyrrolidid kristallisiert aus Äthanol in farblosen Prismen. Ausbeute : 4, 9 g vom Fp. 138 C.
Beispiel17 :5-Chlor-N-benzylanilin-2,4-disulfosäure-bis-methylamid:
25 g 4, 6-Dichlorbenzol-l, 3-disulfochlorid werden portionsweise unter Eiskühlung in eine Mischung von 40 cm3 30%iger wässeriger Methylaminlösung und 60 cm3 Tetrahydrofuran eingetragen. Beim Einrühren der klaren Mischung in 700 cm3 n-Salzsäure scheiden sich sofort farblose Kristalle ab, die abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und auf dem Wasserbad getrocknet werden. Die Ausbeute beträgt 21 g, der Fp. liegt bei 187-189 C.
10 g des erhaltenen Disulfonamids (0, 03 Mol) werden zusammen mit 6, 5 g Benzylamin (0, 06 Mol) und 30 cm3 Äthylenglykol 2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Unter häufigem Umschwenken entsteht bald eine klare Lösung. Beim Eingiessen der Reaktionsmischung in 200 cm3 n-Salzsäure scheidet sich das gewünschte Endprodukt sofort kristallin ab. Ausbeute 12, 0 g, Fp. 168-172 C. Nach dem Umkristallisieren aus 80%igem wässerigem Äthanol liegt der Fp. bei 186-187 C.
Beispiel18 :5-Chlor-pyrrolidinobenzol-2,4-disulfosäure-diamid:
35 g 4, 6-Dichlorbenzol-1, 3-disulfochlorid werden, wie in Beispiel 1 a beschrieben, durch Umsetzung
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lidin wird eine Stunde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung, die nach dem Abkühlen in angesäuertes Wasser gegossen wird. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt und aus Äthanol/Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute an 5-Chlor-pyrrolidinobenzol-2,4-disulfosäure-diamid
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C.(0, 15 Mol) werden in 50 cm3 Glykolmonomethyläther 90 Minuten lang unter Rückfluss erhitzt. Beim Eingiessen der hellbraunen Lösung in zirka 11 Wasser scheidet sich das Reaktionsprodukt in Form schwach gefärbter Blättchen ab.
Nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur saugt man ab, wäscht den Rück-
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und bildet dann farblose Blättchen vom Fp. 172 C.
Beispiel 20: 5-Chlor-N-(γ-Hydroxypropyl)-anilin-2,4-disulfosäure-diamid:
Die Mischung von 61 g entsprechend Beispiel l a hergestelltem 4,6-Dichlorbenzol-1,3-disulfosäurediamid, 45 g y-Hydroxypropylamin und 50 cro3 Glykolmonomethyläther wird 2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Man giesst die klare Reaktionsmischung anschliessend in 1 1 Wasser, stellt mit konzentrierter Salzsäure auf pH l und löst das kristallin abgeschiedene Reaktionsprodukt aus l 1 Wasser um. Farblose Kristalle vom Fp. 158-160 C.
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mit flüssigem Ammoniak in das 4,6-Dichlorbenzol-1,3-disulfosäure-diamid übergeführt.
12 g 4, 6-Dichlorbenzol-1, 3-disulfonsäure-diamid werden mit 12 g p-Chlorbenzylamin in 20 ml Glykol im Ölbad 2 Stunden auf 120 C erhitzt. Man giesst nach dem Erkalten in Wasser, säuert an, saugt das abgeschiedene Reaktionsprodukt ab und kristallisiert es nach dem Umfällen aus Natronlauge aus Äthanol/ Wasser um. Die Ausbeute an 5-Chlor-N-(p-chlor-benzylanilin-2,4-disulfonsäure-diamid beträgt 8 g, der Fp. liegt bei 243 C.
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Nach dem Absaugen und Umkristallisieren aus Äthanol/Wasser erhält man 6 g 5-Chlor-N- (p-methoxy- phenyl) -anilin-2, 4-disulfonsäure-diamid vom Fp. 235-237 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Benzol-disulfonamiden der allgemeinen Formel
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worin X ein Chlor- oder Bromatom, R. bis R4 Wasserstoffatome, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen substituierte Aryl-oder Aralkylreste bzw. gemeinsam mit dem Stickstoffatom Glieder eines gesättigten heterocyclischen Ringes bedeuten und worin die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste bzw.
die Alkylengruppen in den Aralkylresten durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dihalogeno-disulfo- halogenid der allgemeinen Formel
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worin X die oben erwähnte Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel
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zur Umsetzung bringt und auf die erhaltenen Dihalogeno-disulfonamide der Formel
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eine Verbindung der Formel
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einwirken lässt, wobei in den Formeln die Reste X, Ri, R2, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen besitzen.
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