DE1222189B

DE1222189B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Phthalocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE1222189B
Application number: DEA42399A
Authority: DE
Inventors: Marco Tessandori; Aldo Pasquarelli
Original assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Current assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Priority date: 1962-02-27
Filing date: 1963-02-22
Publication date: 1966-08-04

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen, die sich besonders zur direkten Anfärbung von vegetabilischen Fasern, insbesondere Baumwolle, eignen.
Farbstoffe, die durch Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäurechlorid mit Aminen erhalten werden, sind bekannt.
Insbesondere wird in der deutschen Patentschrift 696591 die Umsetzung zwischen Phthalocyanintetrasulfonsäurechloriden und Cyclohexylamin beschrieben; die so erhaltenen Sulfonsäureamide, bei welchen alle -S02C1-Gruppen in -S02NHC6H11-Gruppen übergeführt sind, sind alle wasserunlöslich.
Es sind weiterhin auch mehr oder weniger wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen bekannt, die durch direkte Umsetzung der Phthalocyaninsulfonsäurechloride mit aliphatischen oder aromatischen Aminen erhalten wurden, so daß lediglich Substitution eines Teiles der anwesenden -S02C1-Gruppen zu S02NHR-Gruppen stattfindet und die anderen Gruppen dann durch Kochen, beispielsweise mit Wasser, zu Sulfonsäuregruppen hydrolysiert werden.
So ist es aus der britischen Patentschrift 520199 bekannt, Phthalocyaninverbindungen durch Umsetzung eines Phthalocyaninsulfonsäurechlorids mit bestimmten Mengen eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins bzw. von Gemischen dieser Amine umzusetzen, wobei Phthalocyaninverbindungen mit einem bestimmten Aminierungsgrad erhalten werden.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind jedoch unbefriedigend hinsichtlich ihres Färbevermögens, ihrer Affinität und ihrer Löslichkeit, auch wenn sie aus einem Bad mit einer hohen Alkalihydroxydkonzentration (z. B. 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Färbebadflüssigkeit) aufgebracht werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der Formel worin Ph einen Kupferphthalocyaninrest, X eine SO3H-Gruppe oder ein . Wasserstoffatom und R einen Cyclohexylrest bedeutet, in besonders vorteilhafter Weise erhält, wenn man eine Verbindung worin Y türeln Wasserstoltätomoder eine RHN - S02-Gruppe steht und Ph und R die obige Bedeutung haben, mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr 30°C teilweise hydrolysiert und dann die so erhaltene Verbindung durch Eingießen des Gemisches in Wasser und Aussalzen abtrennt.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen im Vergleich mit den bekannten Verfahren besteht darin, daß der erhaltene Farbstoff nur zwei Sulfamidgruppen enthält und eine bessere Konstanz der färberischen Eigenschaften aufweist.
Farbstoffe mit zwei Sulfonsäuregruppen gewährleisten auch eine bessere Wasserlöslichkeit.
Die Verbindungen der Formel (2) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Diese Verbindungen können beispielsweise erhalten Werden, wemi man das Küpferphthaloeyanin mit 3 Mol (wenn Y ein Wasserstoffatom bedeutet) oder mit 4 Mol (wenn I' eine S02NHR-Grüppe bedeutet) Chlörsulfohsäure umsetzt und das so erhaltene Produkt dann mit 3 bzw. 4 Mol Cyclohexyl= amin behandelt.
Vdrzugsweise wird die Sulfochlorierungsreaktion durch Zusatz von Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid vervollständigt.
Die wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) und insbesondere der Fachstoff der Formel zeigen verbesserte Affinität; Reinheit und Echtheit im Vergleich zu den bereits bekannten obenerwähnten Phthalocyaninfarbstoffen.
Beispiel 1 4 g Küpferphthalocyaniss werden in 72 g Chlorsulfönsäure gelöst; und das Ganze wird 4 Stunden lang auf 140°C erhitzt. Die Unisetzung wird durch Zusatz von 8 g Phosphorpentachlorid bei 80°C vervollständigt; die Mischung wird gekühlt; in Eiswasser gegossen und kalt filtriert. Das Filtergut wird wiederum mit Wasser bei 2 bis 3'C in Anwesenheit von 12g Natriüüicarbonat behandelt, und hierauf wird 36 g Cyclohexylarnin zugesetzt. Das Ganze wird bis zur Beendigung der Kondensation bei 20°C gerührt.
Bei der Herstellung des Kupferphthalocyaninsulfonsäurechlorids kann auch Thionylchlorid an Stelle von Phosphorpentachlorid verwendet werden.
4 g des so erhaltenen Phthalocyanin-tetrasulfonsäurecyclohexylamids werden bei 30°C in 72g 98,5o%iger Schwefelsäure gelöst.
Nach 2stündigem Rühren wird die Mischung in 350 ccm Eiswasser gegossen, und die Temperatur wird nicht über -20°C steigen gelassen; dann wird die Masse mit 20g Kochsalz versetzt, zur Vervollständigung der Fällung des Disulfonsäürecyclohexylamidprodüktes gerührt, filtriert und mit einer l0o/oigen wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen.
Die Umsatzausbeute entspricht praktisch der theoretischen.
Die so erhaltenen Farbstoffe färben Baumwolle mit türkisblaüem Farbton, welcher sehr intensiv und rein ist und gegenüber Feuchtigkeit und Knittern besonders widerstandsfähig ist. Beispiel 2 4 g Küpferphthalocyanin werden in 72 g Chlorsulfonsäure gelöst, und das Gemisch wird 2 bis 6 Stünden auf 120 bis 140°C erhitzt: Das Uitisetztingsgemisch wird gekühlt, in Eiswasser gegossen und kalt filtriert; es wird dann bei 2 bis 3'C in Gegenwart von 3 g Xättiumcarbonat wieder mit Wasser behandelt, worauf 5,3, g Cyclohexylamin zugesetzt werden.
Hierauf wird das Gemisch bis 'zur vollständigen Kondensation bei 20°C gerührt. Das Produkt wird nach dem Trocknen, wie im Beispiel 1 besehrieben, mit Schwefelsäure behandelt: Es wird ein Farbstoff erhalten; der nach dem Trocknen Baumwolle thit einem intensiven und echten blauen Farbtors fäatbt. Der Farbstoff hat die nachstehende Formel

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen der Formel worin Ph einen Kupferphthalocyaninrest, X eine SO3H-Gruppe oder ein Wasserstoffatom und R einen Cyclohexylrest bedeutet, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel worin Ph und R die obige Bedeutung haben und Y für eine RHN - S02-Gruppe oder für ein Wasserstoffatom steht, mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr 30°C teilweise hydrolysiert, worauf man die so erhaltene Verbindung, die noch zwei RHN -S02-Gruppen enthält, durch Eingießen des Gemisches in Wasser und Aussalzen abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der angegebenen Formel verwendet; in der Y ein Wasserstoffatom bedeutet. In Betracht gezogene Druckschriften Britische Patentschrift Nr. 520 199. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit einer Vergleichstabelle versehene Färbetafel ausgelegt worden.