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Verfahren zur Herstellung von asymmetrisch polyfunktionellen organischen
Sulfon- oder Sulfoxydverbindungen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von asymmetrisch polyfunktionellen organischen Sulfon- oder Sulfoxydverbindungen, die zur Vernetzung von aktive Wasserstoffatome tragenden natürlichen oder synthetischen polymeren Materialien geeignet sind.
Es sind bereits polyfunktionelle Verbindungen bekannt, mit denen aktive Wasserstoffatome tragende polymere Materialien, wie Rayon, Zellwolle, Baumwolle, Wolle, Seide, Polyamid vemetzt werden können, wodurch ihnen besonders günstige Eigenschaften, wie Knitterfestigkeit, Faltenbeibehaltung, Formstabilität u. dgl. verliehen werden. Nachteilig ist jedoch, dass die Umsetzung dieser Verbindungen mit dem polymeren Material nicht steuerbar ist, d. h. die Bindung der polyfunktionellen Gruppen an das polymere Material und die Vernetzungsreaktion lassen sich nicht getrennt voneinander durchführen.
Dies ist ausserordentlich nachteilig, Wenn nämlich die polymeren Materialien während ihrer Verarbeitung mit dem Vernetzungsmittel umgesetzt werden, wird die Weiterverarbeitung sehr erschwert, wenn nicht unmöglich. Die Umsetzung am Schluss des Verarbeitungsvorganges am fertigen Textilgut vorzunehmen, ist aber umständlich und kostspielig.
Durch die Erfindung werden nun polyfunktionelle Vernetzungsmittel mit asymmetrischen funktionellen Gruppen geschaffen. Mit diesen Verbindungen ist die Vemetzungsreaktion steuerbar. In der ersten Reaktionsstufe reagiert nur eine der funktionellen Gruppen mit dem polymeren Material, das Vernetzungsmittel wird also chemisch an das polymere Material gebunden, so dass es nicht mehr von ihm z. B. durch Waschen abgelöst wird, und erste in der zweiten Reaktionsstufe, die zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden kann, setzt sich die andere funktionelle Gruppe um, wodurch das polymere Material vollständig vernetzt wird. Zwischen den beiden Reaktionsstufen können alle gewünschten Bearbeitungen an dem polymeren Material vorgenommen werden, wie Spinnen, Zwirnen, Kräuseln, Weben, Färben, Infaltenlegen u. dgl.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Vernetzungsmittel geeigneten, asymmetrisch polyfunktionellen organischen Sulfon- oder Sulfoxydverbindungen der allgemeinen Formel : RD-CH :-CHR'-A'- (Z-SO ) n'R" (I) in der :
R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkyl-oder Acylrest.
R'ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, A*eine-SO"oder-SO-Gruppe,
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Erfindungsgemäss wird z. B. eine Sulfonverbindung der Formel :
RO-CH2-CHR'-SO2-CH2-CH2-Cl (III) in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder Acylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt und die, wenn R ein Wasserstoffatom ist, aus Bis-ss-Hydroxyäthylsulfon und SOCL erhalten werden kann, durch Umsetzung mit Pyridin in das entsprechende Pyridiniumchlorid der Formel :
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übergeführt.
Sulfonverbindungen der Formel(III) können anderseits durch Reaktion mit Natriumthiosulfat zum entsprechenden Thiosulfatderivat der allgemeinen Formel :
RO-CH2-CHR'-SO2-CH2-CH2-S-SO3- Na (V) umgesetzt werden. Schliesslich lässt sich auch eine Sulfonverbindung der Formel (III) mittels einer starken Base zu einem Vinylderivat der Formel :
RO-CH2-CHR'-SO2-CH= CH 2 (VI) dehydrohalogenieren.
Ein Vinylsulfon der Formel (VI), in der Rein Wasserstoffatom oder eine nieder Alkyl- oder Acylgruppe und R'ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe datstellen, kann durch Umsetzung mit Aziridin in das Aziridinderivat der Formel :
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übergeführt werden.
Geht man also z. B. von Bis-ss-hydroxyäthylsulfon aus und setzt es mit SOCzumB-Hydroxy- äthyl-ss-chloräthylsulfon um, so kann dieses mit Pyridiniumchlorid zum Hydroxyäthylsulfonäthylpyri- diniumchlorid, oder durch Umsetzung mit Natriumthiosulfat zum 2-Hydroxyäthyl-2'- thiosulfatäthylsulfon, oder durch Behandeln mit einer starken Base unter Chlorwasserstoffabspaltung in das 2-Hydroxy-äthylvinylsulfon übergeführt werden.
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Selbstverständlich kann man die Umsetzung auch statt mit einem Aziridinderivat mit einem zyklischen Imin vornehmen, um zu asymmetrisch polyfunktionellen Sulfonen zu gelangen.
Die Reaktion wird durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben :
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doch wird eine funktionelle Gruppe unter alkalischen, die andere unter sauren Bedingungen mit dem polymeren Material umgesetzt.
Besonders vorteilhaft lässt sich erfindungsgemäss eine Sulfonverbindung in der Weise herstellen, dass man von 2-Hydroxyäthyl-2'-chloräthylsulfon ausgeht oder das Methoxyderivat dieser Verbindung in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur mit Pyridin reagieren lässt, bis im wesentlichen alles organisch gebundene Chlor in Form von Chlorionen vorliegt.
Vorteilhaft sind auch solche Verbindungen, die erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man 2-Methoxyäthyl-2'-Chloräthylsulfon entweder mit Natriumthiosulfat bei erhöhter Temperatur umsetzt, bis im wesentlichen alles organisch gebundene Chlor in Form von Chloriònen vorliegt, oder das 2-Methoxyatthyl-2'-Chloräthylsulfon in einem inerten Lösungsmittel sulforiert und den gebildeten Sulfonsäureester mit einem Natriumsalz neutralisiert.
Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren noch deutlicher veranschaulichen.
Beispiel 1: Herstellung von 2-Chloräthyl-2'-Hydroxyäthylsulfon
HOCH CH SO CH CH Cl 2 2 2 2 2
Es wurden 154 g (1 Mol) wasserfreies Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfon in 500 g Diethyläther des Äthylenglycols gelöst und 79 g (1 Mol) Pyridin zugesetzt. Sodann wurden 95 g (0, 8 Mol) Thionylchlorid unter Rühren und Kühlen innerhalb von 50 min zugegeben. Die Temperatur wurde auf 40 - 450C gehalten. Die Mischung wurde dann 30 min bei 82 - 850C unter Rückfluss gekocht, danach in Wasser gegossen und dann die organische Phase abgetrennt. Sie wurde über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, so dass 66 g des Rohrproduktes in der Form einer braunen Flüssigkeit zurückblieben.
Analyse :
Gesamtchlorid : 17, 7% (durch Hydrolyse bestimmt)
Freies Chlorid : 2, 48% (durch Agnus Titration bestimmt)
Gebundenes Chlorid : 15, 22% (aus der Differenz)
Errechnetes Chlorid : 20, 70%
Reinheit des Rohproduktes : 74ja.
Obwohl eine Erhöhung des Molverhältnisses von SOC1, zu Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfon zu höheren
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Ausbeuten führen würde, würde das Endprodukt durch Bis-(2- chloräthyl)-Sulfon verunreinigt sein, welches nur schwer entfernt wurde kann. Das hergestellte Produkt war anderseits nur durch nicht umge setztes Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfon verunreinigt, welches in folgenden Umsetzungenleichtentferntwerden konnte.
Beispiel 2 : Herstellung von Hydroxyäthylsulfonäthylpyridinchlorid
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Es wurden 69 g (0. 4 Mol) 2-Chloräthyl-2'-hydroxyäthylsulfon, 32 g (0, 4 Mol) Pyridin und 150g Isopropanol 12 h und bei einer Temperatur von 88 bis 820C unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Während der Umsetzung bildete sich ein gelbbrauner fester Niederschlag, was zeigte, dass sich imwesentlichen das gesamte organische Chlorid, welches vorhanden war, in ionisches Chlorid umgesetzt hatte. Die Lö- sungsmittelschicht wurde abdekantiert und der Niederschlag mit Azeton und Äther gewaschen ; und es wurden 61 g eines kristallinen Produktesvon heller gelbbrauner Farbe gewonnen.
Analyse :
Chlorid, gefunden: 14,25% (durch AGNO3 Titration)
Chlorid, errechnet : 14, 10% Äquivalentgewicht : festgestellt mit 148, errechnet mit 251, 5.
Das Äquivalentgewicht wurde durch elektrometrische Titration mit einer Standard-NaOH-Lösung bestimmt (End-Pt : PH 10, 5).
Beispiel 3 : Herstellung von 2-Methoxyäthyl-chlorid
CH2OCH2CH2Cl
Es wurden 190 g (2,5 Mol) 2-Methoxyäthanol und 216 g (2, 75 Mol) Pyridin mit 100 g Äthylenglykoldimethyläther verdünnt. Sodann wurden 326. 8 g (2, 75 Mol) Thionylchlorid unter Rühren innerhalb von 2 h zugesetzt. Die Temperatur wurde unter 500C gehalten, indem mit einem Bad gekühlt wurde.
Nach dem Zusetzen des SOCIO wurde die Mischung zum Rückfluss erwärmt und bei 80 - 85 C 30 min lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 1000 g zerstossenes Eis gegossen und die Wasserschicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde zweimal mit 100 ml kalten Wassers gewaschen, über NaSO, getrocknet und destilliert. Siedepunkt 85 - 900C bei Normaldruck.
Analyse :
Chlorid, gefunden: 36,9%
Chlorid, errechnet:37,5% Reinheit : 98, 5%
Das Destillat wog 214 g, was 89, 5% der Theorie entspricht.
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in 300 g Äthanol gelöst war. Dann wurden über eine Zeitdauer von 5 h verteilt 331 g (3, 5 Mol) 2-Methoxyäthylchlorid tropfenweise unter Umrühren und unter dem Schutz einer Stickstoffdecke zugesetzt.
Die Temperatur wurde auf unter 40 C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 3 h gerührt. Das ausgefällte Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Äthanol und Wasser im Vakuum abdestilliert. Sodann wurde das Reaktionsprodukt destilliert. Siedepunkt 104 - 1070C bei 6 mm.
Das Destillat war eine farblose Flüssigkeit.
Analyse :
Schwefel, gefunden: 23,2%
Schwefel, errechnet : 23, 50/0.
Das Destillat wog 381 g, was einer Ausbeute von 80% der Theorie entspricht.
Beispiel 5 : Herstellung von 2-Methoxyäthyl-2'-hydroxyäthylsulfon
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Es wurden 200 g (1, 47 Mol) 2-Methoxyäthyl-2'-hydroxyäthylsulfid (Produkt aus Beispiel 4) in ein Reaktionsgefäss eingebracht und 2 g 85% figer Phosphorsäure zugesetzt. Sodann wurden unter Umrühren während einer Zeitdauer von 90 min 137 g (1, 41 Mol) 35%iger H2O2 zugesetzt und die Temperatur durch ein Kühlbad unter 500C gehalten. Die Mischung wurde dann zum Rückfluss erwärmt und weitere
137 g 35loiger H 20, innerhalb von 60 min bei 100 - 1070C zugesetzt. Die Mischung wurde dann 12h unter Rückfluss gekocht oder so lange, bis in einer entnommenen Probe kein H. O, mehr nachgewiesen wurde.
Das Wasser wurde bei 17 mm bei einer Badtemperatur von 1050C entfernt.
Das Reaktionsproduktstellte eine hellgelbe Flüssigkeit dar ; es fiel in einer Menge von 200 g an und enthielt nur eine sehr geringe Menge an oxydationsfähigem Schwefel (0, 25ufo). Die Ausbeute betrug 81, 5% der Theorie.
Beispiel 6 : Herstellung von 2-Methoxyäthyl-2'-chloräthylsulfon
CH3OCH2CH2SO2CH2CH2Cl
Es wurden 50, 4 g (0,3 Mol) 2-Methoxyäthyl-2'-hydroxyäthylsulfon (Produkt aus Beispiel 5) in 26 g (0,33 Mol) Pyridin gelöst und unter Umrühren tropfenweise 39, 3 g (0,33 Mol) Thionylchlorid innerhalb von 60 min bei einer Temperatur unter 40 C zugesetzt. Die Mischung wurde auf 700C erwärmt und 30 min lang auf 700C gehalten.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf eine gesättigte wässerige Natriumchlordlösung gegossen und mit Äthylenglykol-dimethyläther 3 mal mit jeweils 100 ml des Äthers ausgeschüttet. Nach dem Abtrennen und Trocknen der organischen Phase wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rest destilliert, Siedepunkt 131 - 1320C bei 10 mm. Das Reaktionsprodukt war eine blassgelbe Flüssigkeit, die in einer Ausbeute von 40% anfiel.
Analyse :
Gebundenes Chlorid, gefunden mit 18, 9% errechnet mit 19, 05%
Methoxylgehalt, gefunden mit 16, 65% errechnet mit 16, 62%.
Beispiel7 :Herstellungvon2-Methoxyäthylsulfonäthylpyridinchlorid
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Es wurden 200 g (1, 07 Mol) 2-Methoxyäthyl-2'-chloräthylsulfon (Produkt aus Beispiel 6) mit 250 g Isopropanol und 85 g (1, 07 Mol) Pyridin vermischt und 6 h lang bei 80 - 900C unter Rückfluss behandelt, wobei im wesentlichen das gesamte vorhandene organische gebundene Chlorid in ionisches Chlorid umgewandelt wurde. Das Isopropanol wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der kristalline Rest mit Azeton und Äther auf einem Filter gewaschen.
Das Gewicht des so gewonnenen weissen kristallinen Erzeugnisses, betrug 262, 8 g, entsprechend einer Ausbeute von 91% des theoretischen Wertes.
Analyse :Chloridgehalt:gefunden12,2% errechnet 13, 3% Äquivalentgewicht : gefunden 288 errechnet 266,5.
Das Äquivalentgewicht wurde durch elektrometrische Titration mit einer Standard-NaOH-Lösung bestimmt.
Beispiel8 :Herstellungvon2-Methoxyäthyl-2'-thiosulfatäthylsulfon
CHOCHCHSOCHCHSSONa
3 2 2 2 2 2 3
Es wurden 93, 2 g (0,5 Mol) 2-Methoxyäthyl-2'-chloräthylsulfon (Produkt aus Beispiel 6) mit 93 g Äthanol vermischt und eine Lösung von 124 g (0,5 Mol) Natriumthiosulfatpentahydrat in 124 g Wasser zugesetzt, Die so erzielte Mischung wurde unter Rühren 4 h unter Rückfluss bei 80 - 900C belassen, bis im wesentlichen das gesamte organische Chlorid in ionisches Chlorid umgewandelt war. Danach war eine 100% igue Umwandlung erreicht, was die Titration auf freie Thiosulfationen zeigte.
Das Reaktionsprodukt wurde nicht in kristalliner Form isoliert, sondern das Äthanol wurde abdestil-
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liert und die restliche wässerige Lösung wurde wie folgt analysiert :
Konzentration desReaktionsproduktes, errechnet auf Grund des Gewichtes der erhaltenen wässerigen Lösung : 42, 80 ; 0.
Konzentration, bestimmt durch den NaOH- Verbrauch bei der Hydrolyse : 43, 1%.
Konzentration, bestimmt durch das bei der Hydrolyse mit NaOH freiwerdende Natriumthiosulfat : 39, 9%.
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Es wurden 46, 6 g (0,35 Mol) 2-Methoxyäthyl-2'-chloräthylsulfon (Produkt aus Beispiel 6) tropfenweise unter ständigem Rühren zu einer Lösung von 26 g (0,25 Mol) Triäthylamin und 100 g Äthylenglykoldimethyläther zugesetzt. Durch Aussenkühlung wurde die Temperatur auf 25 - 300C gehalten. Die Zugabe erforderte 40 min. Es wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt, um eine 80% ige Umsetzung zu erzielen, nachdem die Umwandlung des Chlorids beender war. Das Triäthylaminhydrochlorid, welches ausfiel, wurde abgefiltert und Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rest wurde unter Vakuum destilliert. Siedepunkt 96 - 98 C bei 1 mm.
Ausbeute des destillierten Pro-
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HOCH CH SO CH = CH
2 2 2 2
Es wurden 125 g (1, 23 Mol) Triäthylamin tropfenweise bei ständigem Rühren einer Lösung von
172,5 g (1,0 Mol) 2-Chloräthyl-2'-hydroxyäthylsulfon (Produkt aus Beispiel 1) in 500 g Dioxan zugesetzt. Es war Aussenkühlung erforderlich, um die Temperatur auf 30 - 350C zu halten. Die Zugabe dauerte 60 min. Es war erforderlich, die Mischung eine weitere Stunde bei Raumtemperatur zu rühren, um eine 95% ige Umsetzung zu erreichen. Der PH- Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zusatz von Eisessig auf 6, 8 eingestellt. Sodam wurde das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rest wurde unter Vakuum abdestilliert.
Das ProduktwurdealseineFraktionmiteinemSiedepunktvon114bis119 Cbei0,3mmgewonnen. DieAusbeute betrug 50,5 g, entsprechend 37, 2% des theoretischen Wertes. n = 1.5005. Vinylgehalt 17 ,4(er rechnet mit 19, 8%).
Beispiel 11 : Herstellung des Natriumsalzes von 2-Methoxyäthylsulfonyläthyl- sulfonyläthylsul- fat CH@OCH@CH@SO@CH@CH@OSO Na 3 2 2 2 2 2 a) Herstellung des Ammoniumsalzes
Es wurden 168 g (1 Mol) 2-Methoxyäthyl-2'-hydroxyäthylsulfon (Produkt aus Beispiel 5), 101 g (1 Mol + 50 Überschuss) Sulfaminsäure und 17 g Harnstoff in ein Reaktionsgefäss eingebracht. Die Mischung wurde auf 100 - 1100C erwärmt. Nachdem die Reaktion exotherm wurde, wurde die äussere Wärmequelle entfernt und die Temperatur zwischen 115 und 1250C gehalten, indem sie nach Bedarf gekühlt wurde. Als die Umsetzung nicht mehr exotherm verlief, wurde die Temperatur zwischen 120 und 1250C gehalten, indem 60 min lang erwärmt wurde.
Das Rohprodukt wurde in Äther dispergiert und abfiltriert. Nach dem Filtrieren und Trocknen wurden 237, 5 g eines weissen kristallinen Produktes erhalten. Ausbeute 89, 5% ; Schmelzpunkt 96-990C, Äquivalentgewicht bei Bestimmung durch nicht wässerige elektrometrische Tritation mit einer genormten alkoholischen Natriummethylatstandardlösung : 292 (errechnet : 165). b) Herstellung des Natriumsalzes
Es wurden 237 g (0,9 Mol) 2-Methoxyäthylsulfonyläthylammoniumsulfat (Produkt aus Beispiel lla) in 500 g destilliertem Wasser gelöst und die Lösung durch eine Ionenaustauschersäule hindurchgeführt, welche 1500 ml eines feuchten Amberlit IR-120H-Harzes enthielt (Produkt der Fa. Röhm und Haas Chemical Co.). Die Säule wurde mit weiteren 500 ml destillierten Wassers gewaschen.
Eine Probe der vereinigten Lösungen (welche 1158 g wog) wurde mit der Standard-NaOH-lasung titriert. Die Umwandlung in freie Säure war 100%. Die gesamte Lösung wurde dann mit 48 g wasserfreiem Na2COS auf
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einen PH-Wert von 5, 8 neutralisiert.
Die Konzentration der Lösung wurde bestimmt durch NaOH-Verbrauch des Reaktionsproduktes. Sie betrug 18, 20/0 (was einer Ausbeute von 92. 50/0 entspricht).
Es konnte durch Ausziehen und Zerreiben mit Azeton ein kristallines Produkt aus der Lösung isoliert werden. Schmelzpunkt: 47 - 80 C, Äquivalentgewicht: 290, errechnet mit 270.
Beisp iel 12 : Herstellung von 2'Methoxyäthyl-2'-aziridinäthylsulfon
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Es wurden 29, 0 g (0, 19 Mol) 2-Methoxyäthylvinylsulfon (Produkt aus Beispiel 9) zu 13, 2 g (0, 30 Mol) Äthylenimin innerhalb von 25 min zugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlung mit einem Eisbad auf 29-30 C gehalten wurde. Es genügte 60 min bei Raumtemperatur nach Beendigung des Zusatzes weiter zu rühren, um vollkommene Umsetzung zu erreichen. Das überschüssige Äthylenimin wurde abdestilliert, die zurückbleibende gelbe Flüssigkeit wog 35, 1 g. Das Äquivalentgewicht betrug, durch Titration mit einer Standard-Säure bestimmt, 208 (errechnet 193). Das Äquivalentgewicht, bestimmt durch Thiosulfattitration, (gemäss der Beschreibung in JACS 77, 1955, S. 5918-22, betrug 211.
Die Ausbeute war 88, 6% des theoretischen Wertes.
Beispiel 13 : Herstellung von 2-Methoxypropionamidomethylacrylamid
CH3OCH2CH2COHNCH2NHCOCH = CH 2
Es wurden 41 geines 60%igen wässerigen N-Methylolacrylamids (0,25 Mol) und 14, 0 g einer 37% eigen wässerigen Salzsäure bei Raumtemperatur tropfenweise einer Lösung von 51, 5 g 2-Methoxypropionamid (0, 5 Mol) in 50 g Wasser zugesetzt, Die Mischung wurde dann 1 h gerührt und bei Raumtemperatur eine Nacht stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf 50C abgekühlt und durch allmähliches Zusetzen von Na2 CO. auf einen pH-Wert von 6, 0 neutralisiert. Der entstandene weisse kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und zweimal aus Isopropanol umkristallisiert.
Schmelzpunkt 155 - 1570C ; Vinylgehalt (bestimmt durchDodecylmercaptantitration) 13, 65% (errechnet mit 14,55%);Methoxylgehalt; 17, 05% (errechnet mit 16,65%); Stickstoffgehalt 15,22% (errechnet mit 15,05%); Mischschmelzpunkt mit Bis-Acrylamid : 98-1100C. Mischschmelzpunkt mit Methylen-Bis-methoxypropionamid (mp. 146 bis 1490C) 125-1350C.
Die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Reaktionsbedingungen können sich in Abhängigkeit von derjeweils herzustellenden Verbindung ändern. So tritt beispielsweise bei den Beispielen 2, 7 und 8 die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 80 und 900C in einer Zeit zwischen 4 und 14 h ein, und die Reaktanzen liegen in äquimolaren Mengen vor. In Beispiel 12 ist anderseits das Imin im Überschuss vorhanden, und die Umsetzung wird bei niedrigen Temperaturen zwischen 29 und 300C durchgeführt und dann bei'Raumtemperatur beendet. Abänderungen hinsichtlich Reaktionstemperatur und Reaktionszeiten können in entsprechender Weise beliebig vorgenommen werden.
In verschiedenen der vorstehenden Beispiele ist als Zwischenprodukt das Chlorderivat beschrieben ; es versteht sich, dass man an Stelle des Chlorderivats auch mit einem andern Halogenderivat arbeiten kann.