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Verfahren zur Herstellung neuer, Oxygruppen enthaltender oberflächenaktiver Sulfobetaine
Es wurde gefunden, dass man wertvolle Oxygruppen enthaltende oberflächenaktive Sulfobetaine bzw.
Gemische von solchen der allgemeinen Formel
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worin Ft und gegebenenfalls auch R2 hydrophobe, gerad- oder verzweigtkettige, aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 -22, vorzugsweise 10-18, Kohlenstoffatomen darstellen, die direkt oder über Heteroatome bzw.
Heteroatomgruppen enthaltende Zwischenglieder mit dem Stickstoff verbunden sein können, R und gegebenenfalls auch R, geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens je 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls direkt oder über ein Zwischenglied miteinander verbunden sein können (sofern Ft und R hydrophobe Reste darstellen, soll die Summe der in Ft und R, enthaltenen Kohlenstoffatome 36 und vorzugsweise 24 nicht übersteigen), auf einfache Weise mit guter Ausbeute dadurch herstellen kann, dass man Monoamine der allgemeinen Formel
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worin Ft, R. und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Wasser und im Beisein von basenbindenden Mitteln mit Epichlorhydrin reagieren lässt und die dabei entstandenen, eine Chlorhydringruppe enthaltenden quartären Ammoniumsalze mit Salzen der schwefeligen Säure umsetzt.
Im Falle der Verwendung von Dimethyldodecylamin als Tertiäramin, von Salzsäure als basenbindendes und. von Natriumsulfit als Sulfiermittel vollzieht sich der Reaktionsablauf vermutlich gemäss den nachstehenden Gleichungen.
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Die unterschiedliche Reaktionsmöglichkeit bei der ersten Verfahrensstufe gemäss Gleichung 1 führ in der zweiten gemäss den Gleichungen 2a und 2b zu zwei strukturell verschiedenen Sulfobetaine, vol denen sich das jeweils schwerer lösliche in den durch Kristallisation gereinigten Endprodukten anreichert
Die Mitverwendung eines basenbindenden Mittels bei der ersten Verfahrensstufe ergibt sich aus dei Notwendigkeit, die primär aus dem Tertiäramin und dem Epoxyd entstehenden freien Ammoniumbase sofort nach der Entstehung als Salz abzufangen, da andernfalls das organisch gebundene Chloratom al Salzsäure abgespalten wird und für die weitere Umsetzung, gemäss den Reaktionsgleichungen 2a bzw. 21 nicht mehr zur Verfügung steht.
Praktisch verfährt man in der Weise, dass man das Tertiäramin in Wasser suspendiert, nach Zugabe einer äquimolaren Menge Epichlorhydrin kräftig rührt und anschliessend mit fortschreitender Umsetzung laufend eine Säure so zutropft, dass die Wasserstoff-Ionenkonzentration des Gemisches zwischen PH 7 un ( 8 bleibt, und niemals den Wert 8 überschreitet.
Die Arbeitstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 100 C. Vorzugsweise beginnt man dii exotherme Reaktion bei Raumtemperatur und führt einen Teil der entbundenen Reaktionswärme durcl Kühlung ab. Es ist im allgemeinen nicht erforderlich, bei dieser Verfahrensstufe die Reaktionstemperatu 50 C zu überschreiten.
Die anzuwendende Wassermenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beispielsweise 20 bis 80% des gesamten Reaktionsgemisches betragen. Es empfiehlt sich, unter Bedingungen zu arbeiten, bei denen der Wassergehalt des Reaktionsproduktes einschliesslich der in der zugesetzten Säure gegebenen. falls enthaltenen Wassermengen zwischen 40 und 70 Gew. -0/0 liegt.
Die Umsetzung ist beendet und richtig durchgeführt, wenn alles Amin klar in Lösung gegangen unc ein Äquivalent Säure eingetragen worden ist, ohne dass der pH-Wert des Reaktionsproduktes in den saurer Bereich wechselte.
In vielen Fällen hat es sich als zweckmässig erwiesen, einen Teil der erforderlichen Säure, z. B. die Hälfte oder drei Viertel, mit dem Tertiäramin vorzulegen, d. h. einen namhaften Teil des letzteren als Salz in die Reaktion einzubringen. Durch diese Massnahme reguliert sich die Wasserstoff-Ionenkonzentration innerhalb des gewünschten Bereiches zu Beginn der Umsetzung praktisch von selbst. Die Umset. zung wird hiedurch gemildert, da die Menge des freien reaktionsfähigen Tertiäramins reduziert ist, unc erst nach Massgabe des Fortschreitens der Reaktion weiteres Tertiäramin unter sofortiger Neutralisatior
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der quartären Base in Freiheit gesetzt wird.
Diese Massnahme hat darüber hinaus den Vorteil, dass die Reaktionspartner von Anbeginn an in homogener Phase aufeinander einwirken, da die höhermolekularen Tertiäramine, wie sie gemäss der Erfindung verwendet werden sollen, in den konzentrierten wässerigen Lösungen ihrer eigenen Salze im. allgemeinen gut löslich sind.
Zur Überführung in die erfindungsgemässen oberflächenaktiven Sulfobetaine gemäss der zweiten Verfahrensstufe fügt man dem ausreagierten, schwach alkalischen Gemisch eine äquivalente Menge eines neutralen Sulfits hinzu, gegebenenfalls in wenig Wasser gelöst, wofür man aus Gründen der Wirtschaftlichkeit in der Regel das handelsübliche kristallisierte Natriumsulfit verwenden wird, und erhitzt so lan-
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die Anwesenheit flüssigen Wassers sorgt.
Zur Isolierung bzw. Reinigung der bei dieser Reaktion entstehenden Sulfobetaine kann man je nach den Anforderungen des Verwendungszweckes verschiedene Wege beschreiten.
Will man aus den Rohprodukten lediglich die eventuell mitgebildeten, organischen Nebenprodukte abtrennen, dann empfiehlt es sich, das Reaktionsgut zunächst im Vakuum zu entwässern und den Rückstand einige Zeit mit überschüssigem Aceton zu behandeln, in welchem gegebenenfalls mitgebildete organische Nebenprodukte löslich, die entstandenen Sulfobetaine und ebenso das mitentstandene Kochsalz jedoch unlöslich sind.
Will man dagegen auch das mitgebildete Kochsalz abtrennen, so empfiehlt es sich, den Rückstand der Acetonbehandlung mit niederen leicht flüchtigen Alkoholen, wie beispielsweise mit Methylalkohol, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol u. a. m., zu behandeln, worin die mitgebildeten organischen Salze im Gegensatz zu den Sulfobetainen unlöslich sind, so dass die letzteren durch Einengen der alkoholischen Lösungen in reiner kristallisierter Form erhalten werden.
Es wurde dann weiter gefunden, dass man in manchen Fällen als basenbindendes Mittel auch Natriumbisulfit bzw. Natriumpyrosulfit bzw. ein anderes saures Salz der schwefeligen Säure verwenden kann und dann zur Durchführung der nachfolgenden Sulfobetainbildungsreaktion kein weiterer Sulfitzusatz mehr erforderlich ist. Es gelingt auf diese Weise, beide Teilumsetzungen praktisch zu einem einzigen Arbeitsgang zusammenzufassen. Diese Umsetzung verläuft für den Fall der oben, gemäss Gleichung la zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien entsprechend folgender Gleichung :
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Die Arbeitsbedingungen sind bei dieser Ausführungsform des Verfahrens die gleichen wie oben und in einem der nachfolgenden Beispiele erläutert.
Der Vorteil des einstufigen Verfahrens liegt in dem im Vergleich zum zweistufigen Verfahren um die Hälfte verringerten Salzgehalt der Endprodukte.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver, Oxygruppen enthaltender Sulfobetaine ist insofern einer sehr allgemeinen Anwendung fähig, als die verschiedenartigstenTertiäramine, die mindestens einen hydrophoben Rest enthalten, als Ausgangsstoffe verwendet werden können.
Diese Ausgangsstoffe besitzen die allgemeine Formel
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vorzugsweise 10-18,Beispiel 2 : Inneres Salz (Sulfobetain) der N-Hexadecyl-N, N-dimethylammonium-N-oxypropan- - sulfonsäure.
Zu einem Gemisch aus 53, 8 Gew.-Teilen Dimethylhexadecylamin (0, 2 Mol) und 200 Gew.-Teilen
Wasser gibt man 75 Gew.-Teile doppelt normale Salzsäure (0, 15 Mol) und anschliessend 18, 5 Gew.-
Teile Epichlorhydrin (0, 2 Mol). Unter heftigem Rühren kommt die Reaktion rasch in Gang, die wie im vorangehenden Beispiel beschrieben hinsichtlich des PH-Wertes überwacht wird. Steigt dieser Wert über 8, beginnt man mit Zugabe der noch erforderlichen 25 Gew.-Teile doppelt normaler Salzsäure (0, 05 Mol).
Die Umsetzung ist beendet, wenn diese Menge eingetragen ist, ohne dass das Reaktionsgemisch in den sauren Bereich umschlug.
Nach zweistündigem Nachrühren trägt man 50,4 Gew.-Teile kristallisiertes Natriumbisulfit ein und erwärmt 6 h auf 100 C. Das im Vakuum zur Trockne eingedampfte Gemisch ergibt nach einer Behand- lung mit 550 Gew.-Teilen Aceton 95 Gew.-Teile eines farblosen Kristallisats, dem mit 500 Gew.-Tei- len Äthylalkohol das darin enthaltene Kochsalz (23, 2 Gew.-Teile) entzogen wird.
Nach Verjagen des Alkohols erhält man 78 Gew.-Teile des inneren Salzes der N-Hexadecyl-N, N-di- methylammonium-N-oxypropan-sulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 88% d. Th., das zur wei- teren Reinigung gegebenenfalls aus der sechsfachen Menge Isopropanol umkristallisiert werden kann. Das
Sulfobetain sintert bei 146-147 oc.
Beispiel 3 : Inneres Salz (Sulfobetain) der N-n-Octyl-N, N-dimethylammonium-N-oxypropan- - sulfonsäure.
Zu einem Gemisch aus 31, 4' Gew. -Teilen Dimethyl-n-octylamin (0, 2 Mol) und 80 Gew. -Teilen
Wasser gibt man 25 Gew.-Teile zweifach normale Schwefelsäure (0, 05 Mol) und 18, 5 Gew. -Teile Epi- chlorhydrin. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist, gibt man portionsweise unter ständiger Kontrol- le des pH-Wertes, der den Wert von 8 nicht überschreiten darf, weitere 75 Gew. -Teile 2n-Schwefelsäure (0, 15 Mol) hinzu, und anschliessend erhitzt man nach Zugabe von 50, 4 Gew.-Teilen kristallisiertem Natriumsulfit 8 h auf 90 C. Das Gemisch wird, entsprechend den Angaben des Beispiels 1, aufgearbeitet, und man erhält 49, 1 Gew.-Teile des inneren Salzes der N-n-Octyl-N.
N-dimethylammonium-N-oxypro- pan-sulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 83, 5% d. Th. Zur Reinigung kann das Sulfobetain aus der zehnfachen Menge Isopropanol umkristallisiert werden. In seiner Form sintert das Sulfobetain bei 165 bis 1660C.
Beispiel 4 : Inneres Salz (Sulfobetain) der N-Kokosalkyl-N, N-dimelhylammonium-N-oxypropan- - sulfonsäure.
Entsprechend den Angaben der vorstehenden Beispiele gibt man zu einem Gemisch aus 45, 8 Gew.-
Teilen eines N, N-Dimethylkdkosalkylamins vom mittleren Molekulargewicht 229 (0, 2 Mol) und anschliessend innerhalb von 4 h in der wiederholt beschriebenen Weise, d. h. unter ständiger Kontrolle
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te Gemisch rührt man mit 500 Vol. -Teilen Aceton durch, überlässt es dann einige Zeit an einem kühlen Ort sich selber und trennt dann die darin unlöslichen Anteile ab. Diese erwärmt man mit 700 Gew.-Tei- len Isopropanol, entfernt das darin unlösliche Kochsalz (23 Gew.-Teile) und verjagt das Lösungsmittel.
Man erhält 51 Gew.-Teile des oben genannten Sulfobetains, entsprechend einer Ausbeute von 76, 8% d. Th. Das Produkt gibt mit Wasser klare, schäumende Lösungen.
Beispiel 5 : Inneres Salz (Sulfobetain) der N-Dodecyl-N, N-dimethylammonium-N-oxypropan- - sulfonsäure.
Zu einem Gemisch von 31, 3 Gew.-Teilen Dimethyl-dodecylamin (0, 1 Mol) und 50 Gew.-Teilen Wasser gibt man einige Tropfen Phenolphthaleinlösung und anschliessend unter Rühren 9, 25 Gew.-Teile Epichlorhydrin (0, 1 Mol). Sobald das bei Raumtemperatur kräftig gerührte Gemisch anfängt, eine rötliche Farbe anzunehmen, beginnt man mit der Zugabe einer wässerigen, zirka 20 gew. -%igen Natrium- bisulfitlösung. Die Zugabe erfolgt in kleinen Portionen nach Massgabe des Reaktionsablaufes in der Weise, dass der pH-Wert von 8 nicht überschritten wird. Nachdem die gesamte Bisulfitlösung eingetragen ist (zirka 10,4 Gew.-Teile Natriumbisulfit =0, 1 Mol), rührt man kurze Zeit bei Zimmertemperatur nach und erwärmt anschliessend mehrere Stunden. auf 900C.
Die klare Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft, der erhaltene Rückstand mit 400 Gew.-Teilen Aceton behandelt und anschliessend das in Aceton unlösliche Kristallisat durch Filtration abgetrennt (25 : 3 Gew. -Teile). Die Abtrennung des darin noch enthaltenen Kochsalzes (6, 0 Gew.-Teile) und die Isolierung bzw. Reinigung des gebildeten Sulfobetains erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiel 6 : Inneres Salz (Sulfobetain) der N-Dodecyl-oxypropyl-NN-dimethylammonium-N - oxypropan-sulfonsäure.
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Zu einem Gemisch von 27, 1 Gew. -Teilen N-Dodecyl-cxypropyl-dimethylamin vom Kpo 122 bi 1230C (0, 1 Mol) und 85 Gew.-Teilen Wasser gibt man einige Tropfen Phenolphthaleinlösung und an schliessend 9.25 Gew.-Teile Epichlorhydrin (0,1 Mol). Unter Wahrung der in Beispiel 1 beschriebene.
Massnahmen fügt man dem Gemisch in kleinen Portionen innerhalb von etwa 2 h insgesamt 48 Gew.
Teile doppelt normale Salzsäure (0,096 Mol) hinzu. Dem danach noch schwach alkalischen Reaktionsgu werden nach einstündigem Nachrühren bei 400C 25, 2 Gew.-Teile kristallisiertes Natriumsulfit und etw. die gleiche Menge Wasser zugesetzt, und anschliessend erhitzt man 6 h auf 100 C
Zur Trockne verdampft, erhält man einen klebrigen Rückstand, der zunächst mit 400 Gew. -Teile] Aceton in der Kälte durchgeführt wird. Die in Aceton unlöslichen Anteile werden durch Erwärmen mi 350 Gew.-Teilen Alkohol von dem darin enthaltenen Kochsalz (11,5 Gew.-Teile) befreit und in der al koholischen Lösung verbliebenes Sulfobetain durch Verjagen des Alkohols isoliert. Man erhält 26 Gew.
Teile entsprechend einer Ausbeute von 63, 50/0 d. Th. Das Sulfotetain kann durch Umkristallisieren au der achtfachen Menge Aceton oder der dreifachen Menge Isopropanol kristallin und rein erhalten werden PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer, Oxygruppen enthaltender, oberflächenaktiver Sulfobetaine de allgemeinen Formel
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worin Ft und gegebenenfalls auch R, hydrophobe gerad- oder verzweigtkettige, aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 - 22, vorzugsweise 10-18, Kohlenstoffatomen darstellen, die direkt oder über Heteroatome bzw.
Heteroatomgruppen enthaltende Zwischenglied mit dem Stickstoff verbunden sein können, R und gegebenenfalls auch Rz geradkettige oder verzweigte
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atomen bedeuten, die gegebenenfalls direkt oder über ein Zwischenglied miteinander verbunden seil können (sofern Ft und R hydrophobe Reste darstellen, soll die Summe der in Ft und R enthaltenen Koh- lenstoffatome 36 und vorzugsweise 24 nicht übersteigen), dadurch gekennzeichnet, dass mar Monoamine der allgemeinen Formel
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gruppe enthaltenden quartären Ammoniumsalze mit Salzen der schwefeligen Säure umsetzt.