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Anthrachinonküpenfarbstoffdruckpasten Es ist bekannt, daß bei der
Einwirkung von Dichlorhydrin auf Ammoniak und anschließender Zugabe von kaustischem
Alkali Kondensationsprodukte von komplexer Beschaffenheit entstehen. Nach den Angaben
von C l au s (Annalen der Chemie und Pharinacie, Bd. 168, 1873, S.29 bis 42) erhält
man j e nach dem Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Umsetzungszone
weiche, gallertartige, wasserlösliche Massen bis harte, unlösliche Harze oder feste,
kristallinische Stoffe. Darmstädter (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 148,
1868, S. z24 bis 125) hatte schon früher Umsetzungen von Epichlorhydrin mit Ammoniak
beschrieben, die unter Umständen wasserunlösliche und organisch gebundenes Chlor
enthaltende Verbindungen liefern. Wasserlösliche Umsetzungsprodukte von Di- oder
Epichlorhydrin mit wasserlöslichen primären Aminen sind dagegen bisher nicht bekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß die nachstehend beschriebenen wasserlöslichen
Umsetzungsprodukte des Dichlorhydrins oder Epichlorhydrins mit Ammoniak oder wasserlöslichen
primären Aminen öder deren neutrale Salze ausgezeichnete Hilfsmittel beim Drucken
von Geweben mit Anthrachinonküpenfarbstoffen, insbesondere solchen der Indanthrenreihe
(Anthrachinonazinreihe), darstellen, und daß die Küpenfarbstoffdruckpasten, welche
derartige Verbindungen enthalten, Drucke von größerer Farbstärke und leuchtenderem
Farbton liefern. Besonders kräftige und leuchtende Drucke werden erhalten, wenn
man mit den wasserlöslichen 'Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin mit Ammoniak
oder deren Salzen arbeitet. In diesem Falle erhält man auch dünnere Druckpasten,
insbesondere, wenn das Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin mit Ammoniak in Form
seines Hydrochlorids zur Anwendung kommt. Epichlorhydrin steht auch technisch in
viel reinerer Form als Dichlorhydrin zur Verfügung, und die Bildung eines brauchbaren
Ammoniakkondensationsprodukts verläuft in ausgezeichneter Ausbeute einfacher und
läßt sich leichter regeln als bei Verwendung von Dichlorhydrin.
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Bei Verwendung von Ammoniak erweist sich Alkohol als das geeignetste
Lösungsmittel zur Durchführung der Umsetzung, die aber langwierig ist. Bei Verwendung
eines wasserlöslichen primären Amins kann der Alkohol durch Wasser ersetzt werden,
während gleichzeitig die Umsetzung viel schneller verläuft. Ferner kann man in diesem
Falle das salzsaure Salz des Umsetzungsprodukts
unmittelbar, und
zwar ohne Verunreinigung durch Ammoniumchlorid erhalten, das in Druckpasten äußerst
schädlich ist und bei Verwendung von Ammoniak durch Lösen des Umsetzungsproduktes
in Alkohol und nachfolgendes Filtrieren entfernt werden muß.
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Im folgenden werden geeignete Herstellungsweisen für die neuen Hilfsmittel
beschrieben.
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a) Man bringt 4oo Teile Dichlorhydrin, das man beispielsweise durch
Einwirkung von Salzsäure auf Glycerin nach Beispiel 3 der ,Patentschrift ig73o8
erhalten kann, sowie 32oo Teile gewöhnlichen Alkohol in ein Gefäß und erhitzt auf
etwa 65' C. Dann läßt man Ammoniakgas über die Oberfläche des durch Rühren
in Bewegung gehaltenen flüssigen Gemisches streichen und fährt hiermit so lange
fort, bis etwa Zoo Teile N H, von der Flüssigkeit aufgenommen worden sind.
Die hierzu erforderliche Zeit kann 2 Tage oder länger betragen. Nach Beendigung
der Umsetzung fügt man 84o Teile einer ioprozentigen Lösung von Natriumhydroxyd
in Alkohol hinzu, rührt noch i Stunde, läßt abkühlen und filtriert. Das Filtrat
wird bis auf etwa iooo Teile eingedampft, abermals abgekühlt und von den ausgefallenen
anorganischen Verbindungen abfiltriert. Nun dampft man das Filtrat so lange weiter
ein, bis kein Wasser mehr entweicht, zum Schluß zweckmäßig unter vermindertem Druck.
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Man erhält eine in der Wärme viscose Flüssigkeit, die beim Abkühlen
zu einer weichen, festen, hellroten Masse erstarrt. Das Umsetzungsprodukt läßt sich
nur unter erheblicher Zersetzung destillieren. Die Analyse ergibt einen Gehalt von
15,4°/o N und 2,9°/o Cl.
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Auch die Umsetzungsprodukte aus _ Epi= chlorhydrin und Ammoniak werden
zweckmäßig durch Überleiten von Ammoniakgas über eine alkoholische oder w äßrige
Lösung von Epichlorhydrin erhalten, bis das Reaktionsprodukt im wesentlichen frei
von organisch gebundenem Chlor ist. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, die zur Umsetzung
komnienden Verbindungen in einer Berührungszone in starker Verdünnung aufeinander
einwirken zu lassen. Das Umsetzungsprodukt kann entweder in Form der freien Base
oder als Hydrochlorid oder als anderes neutrales Salz (z. B. als Phosphat oder Anthrachinonß-sulfonat)
erhalten werden. Als Ausgangsstoff kann rohes, feuchtes Epichlorhydrin verwendet
werden, wie man es durch Behandeln von rohem Dichlorhydrin mit Kalk gewinnt. Zur
Herstellung der freien Base kann jede in Gegenwart von Alkohol ätzalkalisch wirkende
Verbindung dienen, beispielsweise Natrium-oder Kaliumhy droxyd oder Natriumamid.
\Tatriumamid kann man auch an Stelle von Ammoniak verwenden und auf diese Weise
beide Verfahrensstufen verbinden, so daß die Behandlung mit Ätzalkali entfällt.
Die Temperatur wird in diesem Fall zweckmäßig zur Beschleunigung der Umsetzung oberhalb
von 5o° C und zur Vermeidung der Bildung unlöslicher, gummiartiger Umsetzungsprodukte
unterhalb von 8o° C gewählt. Bei der Umsetzung mit Ätzalkali bevorzugt man eine
Temperatur von 6o bis 7o° C, weil das Natriumchlorid bei dieser Temperatur in großen
Kristallen anfällt, die sich leicht abfiltrieren lassen. An Stelle von gasförmigem
Ammoniak kann auch eine alkoholische oder wäßrige Ammoniaklösung Verwendung finden.
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b) Man löst 92 Teile Epichlorhy drin in 736 Teilen Spiritus und erhitzt
die Lösung auf 6o bis 70° C. Bei dieser Temperatur rührt man die Masse insgesamt
2o bis 30 Stunden und läßt gleichzeitig einen langsamen Strom trockenen Ammoniakgases
über ihre Oberfläche streichen. Dann filtriert man das während dieser Zeit ausgefallene
Ammoniumchlorid ab und behandelt das Filtrat bei 65 bis 70°C mit einer ioprozentigen
alkoholischen Lösung von Natriumhydroxyd so lange, bis die Masse gegen Thymolphthaleinpapier
deutlich alkalisch reagiert. Nachdem etwa die Hälfte des Alkohols zusammen mit einem
etwa vorhandenen Ammoniaküberschuß abdestilliert worden ist, läßt man auf Zimmertemperatur
abkühlen und filtriert von dein ausgeschiedenen Natriumchlorid ab. Das Filtrat wird
zur Trockne verdampft, wobei man zum Schluß unter vermindertem Druck bei etwa ioo°
C arbeitet. Den Rückstand, welcher das fast reine Druckereihilfsmittel darstellt,
löst man durch Zusatz von etwa 20 °/o seines Gewichts an Wasser zu einer viscosen
Flüssigkeit, die man in dieser Form unbegrenzt lange lagern kann.
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In vorstehendem Beispiel kann man an Stelle von Spiritus auch Methylalkohol
verwenden. Auch kann man das Epichlorhydrin in der einen Hälfte der angegebenen
Alkoholmenge und das Ammoniak in der anderen Hälfte auflösen und dann die Ammoniaklösung
im Verlaufe von q. bis 6 Stunden langsam in die Epichlorhydrinlösung eintropfen
lassen, worauf man die Masse noch weitere 3o bis 40 Stunden bei 5o bis 55° C rührt.
Nach dem Abfiltrieren des ausgeschiedenen Ammoniumchlorids wird die Lösung mit 155
Teilen einer 22prozentigen Natriumalkoholatlösung behandelt und die entstandene
Masse in der zuvor beschriebenen Weise aufgearbeitet. Um eine Lösung des Hydrochlorids
zu erhalten, gibt man zu dem fertigen Umsetzungsprodukt 6o Teile Salzsäure von 2o°
Be hinzu. Die erhaltene Lösung läßt
sich unter vermindertem Druck
bis zur gewünschten Viscosität, zweckmäßig zu einem 25 °% Wasser enthaltenden Sirup,
eindampfen. In ähnlicher Weise kann man an Stelle der Salzsäure 144 Teile Anthrachinon-ßsulfonsäure
oder 49 Teile Phosphorsäure verwenden.
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Die Behandlung mit Natriumalkoholat kann in Wegfall kommen und die
Masse gleich nach Beendigung der Amidierung filtriert werden. Das Filtrat wird in
diesem Falle auf etwa 150 g eingedampft und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann
wird die klare Lösung abgegössen und bei 5o bis 70° C unter vermindertem Druck zur
Trockne eingedampft. Den Rückstand rührt man mit heißem Wasser zu einer 75prozentigen
sirupartigen Lösung an.
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c) Man erwärmt eine Lösung von y2 Teilen Epichlorhydrin in 736 Teilen
absolutem, denaturiertem Äthylalkohol auf 6o bis 65' C und gibt zu der Lösung
unter Rühren bei dieser Temperatur im Verlaufe von 2 bis 3 Stunden etwa 43 Teile
Natriumamid hinzu, bis die Mischung gegen Thymolphthalein= Papier eine dauernde,
deutlich alkalische Reaktion zeigt. Hierauf wird die Masse '%. Stunde am Rückflußkühler
erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne
verdampft, zum Schluß unter vermindertem Druck bei i oo ° C, und der Rückstand wird
mit Wasser zu einer 8oprozentigen sirupartigen Lösung angerührt.
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d) Man erwärmt eine Mischung aus 92 Teilen Epichlorhydrin und 4oo
Teilen Wasser auf 65 bis 7o° C und fügt bei dieser Temperatur innerhalb von i1/2
Stunden 4o Teile wäßrige 28prozentige Ammoniaklösung unter kräftigem Rühren hinzu.
Nach Ablauf dieser Zeit ist die ölige Epichlorhydrinschicht verschwunden, und man
erhält eine klare Lösung, die auf 9,5' C erhitzt und i Stunde lang bei dieser
Temperatur gehalten wird. Man destilliert dann unter vermindertem Druck zur Trockne,
wobei die Temperatur zum Schluß auf etwa ioo° C ansteigt. Der Rückstand wird mit
etwa 2o °% seines Gewichts an Wasser zu einer sirupartigen Lösung angerührt, die
noch etwas Ammoniumchlorid enthält.
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Zur Herstellung der Epichlorhydrinaminabkömmlinge verwendet man wasserlösliche
primäre Amine. Letztere können Alkylamine, wie Methylamin oder Äthylendiamin, Aralkylamine,
substituierte Alkylamine, z. B. Oxäthylamin oder Glucamin, oder löslichmachende
Gruppen, wie C O O H, S O3 H enthaltende Arylamine, wie i-Aminobenzol-2-carbonsäure
oder deren Salze, sein. Die Wasserlöslichkeit des Umsetzungsprodukts hängt von der
Löslichkeit des für die Reaktion ausgewählten primären Amins- ab. Für den Verlauf
der Umsetzung scheint es jedoch ohne-Belang zu sein, welchen Ursachen ihre Löslichkeit
zuzuschreiben ist.
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Im allgemeinen tritt die Umsetzung durch einfaches Zusammenbringen
der beiden Reaktionsteilnehmer in einer geeigneten Flüssigkeit ein, Alkohol stellt
ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für das Epichlorhydrin dar. Man kann aber auch
mit gutem Erfolge eine wäßrige Emulsion des Eipichlorhydrins verwenden. Zweckmäßig
setzt man das Amin der Masse des Epichlorhydrins langsam zu, um eine zu heftige
Umsetzung zu vermeiden. Ein flüchtiges Amin, z. B. Methylamin, kann in Gasform über
die Oberfläche der Epichlorhydrinlösung geleitet werden. Andere Amine läßt man entweder
unmittelbar oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen eintropfen.
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Die Reaktion scheint eine äquimoleku#lare zu sein. Man arbeitet daher
am besten mit stöchiometrischen Mengen. Ein Überschuß eines der beiden Reaktionsteilnehmer
erweist sich infolgedessen nicht als schädlich.
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Eine geringe Temperaturerhöhung steigert die Umsetzungsgeschwindigkeit.
Zu vermeiden sind jedoch Temperaturen, die über dem Siedepunkt des Gemisches liegen,
da es sonst zur Bildung gummiartiger Nebenprodukte kommt.
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In jedem Falle scheint das unmittelbare Umsetzungsprodukt das Hydrochlorid
eines sekundären Amins zu sein. Die freie Base läßt sich durch Neutralisieren der
Reaktionsmasse mit Alkali erhalten. Die Hydrochloride ähneln in ihren physikalischen
Eigenschaften den freien Basen und stellen gleichfalls nützliche Hilfsmittel für
Druckpasten von Küpenfarbstoffen dar. 2oprozentige Lösungen dieser Verbindungen
in Wasser sind unbegrenzt haltbar.
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Liegen diese Umsetzungsprodukte in Form der Hydrochloi#ide vor, so
stellt man zweckmäßig aus ihnen 75prozentige Lösungen in Wasser her, die sich mit
Leichtigkeit mit der Druckpaste mischen, ohne daß Koagulierung eintritt. Außerdem
setzen sie die Viscosität der Druckpaste herab.
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Die Umsetzungsprodukte sind stark wasseranziehende, sirupartige Massen,
die in der Kälte und in vollständig trockenem Zustande zu spröden, harzartigen Massen
erstarren. Sie sind in Wasser und Alkohol in allen Mischungsverhältnissen leicht
löslich. Ihre wäßrige Lösung reagiert stark alkalisch, fast ebenso stark wie verdünnte
Natronlauge. Sie bilden mit Leichtigkeit neutrale Salze mit verschiedenen anorganischen
und organischen Säuren, z. B. mit Salz-, Schwefel- und Phosphorsäure sowie mit den
Sulfonsäuren
der Benzol-, .1#Taphthalin- oder Anthräcenreihe. Die
Hydrochloride ähneln in lhi'eh physikalischen Eigenschaften den freien.Bese4. und
erweisen sich, ebenso wie die letzte'fen, als außerordentlich nützliche Hilfsmittel
für Druckpasten von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe.
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Diese Verbindungen können der Farbstoffvorratspaste zugesetzt und
in dieser Form als Hilfsmittel im Zeugdruck in den Handel gebracht werden. Man kann
sie auch der Druckpaste gleichzeitig mit dem Farbstoff oder nach dem Einbringen
des Farbstoffes zusetzen. Außerdem kann man noch bekannte andere Dispergiermittel
mitverwenden. So empfiehlt sich in manchen Fällen beispielsweise ein Zusatz von
abietinsulfonsaurem Natrium zu der Druckpaste. Die Menge der zur Verwendung gelangenden
Druckereihilfsmittel schwankt zwischen 5 und 5o °/o und beträgt vorzugsweise 3o
bis 5o °/o, bezogen auf das Gewicht der ioprozentigen Farbstoff-Paste. Beispiel
Man mischt ioo Teile Anthrenblau RS (Colour Index, Nr. i io6) in Form einer ioprozentigen
Paste mit 3o Teilen von einer der wasserlöslichen, wie vorstehend hergestellten
Umsetzungsprodukte und dampft das Gemisch langsam bei etwa 6o bis 70° C ein, bis
das Gesamtgewicht nur noch ioo Teile beträgt. Die entstehende _ Vorratspaste wird
der gewöhnlichen Kaliumcarbonathydrosulfitdruckpaste zugesetzt und auf Baum-,vollgewebe
gedruckt. Man erhält nach dem Fertigmachen in üblicher Weise Drucke von großer Farbstärke
und ,außergewöhnlicher Leuchtkraft.
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In ähnlicher Weise kann man 5o Teile eines Preßkuchens, wie man ihn
bei der technischen Herstellung halogenierter Anthrachinonazine gemäß Beispiel i
bis 4 der amerikanischen Patentschrift i 86z 843 in Form einer 2o11, Farbstoff enthaltenden
Paste erhält, mit 4o Gewichtsteilen des wie oben hergestellten Druckereihilfsmittels
und io Teilen Wasser mischen. Die Paste wird gut verrührt und dann gemahlen, indem
man sie zweimal durch eine Kolloidmühle gehen läßt. Die erhaltene Vorratspaste liefert,
mit den Üblichen Verdickungs- und Reduktionsmitteln vermischt, auf Baumwolle Drucke,
welche im Vergleich zu den Drucken, die man unter Verwendung des gleichen Farbstoffes,
aber ohne Zusatz des Hilfsmittels erhält, erheblich höhere Farbstärke aufweisen.
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Weitere Beispiele von Farbstoffen, die, erfindungsgemäß behandelt,
eine Verbesserung ihrer Eigenschaften erfahren, sind 3, 3'-Dibromdihydroanthrachinona7in
sowie der in Beispiel y der amerikanischen Patentschrift c)93 992 beschriebene Anthrachinonthiazolfarbstoff.
Auch das Entwickeln der Drucke geht schneller vonstatten, als wenn die Paste kein
derartiges Hilfsmittel enthält.
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Die Herstellung der Druckpaste kann im übrigen in der üblichen Weise
erfolgen. Beispielsweise mischt man z5 Teile Brillantgummi, 5 Teile Maisstärke und
3o Teile kaltes Wasser bei etwa 7o bis 8o° C zu einer glatten Paste, gibt 16 Teile
Kaliumcarbonat hinzu, rührt die Mischung, läßt sie auf etwa 6o° C abkühlen und fügt
dann 16 Teile gepulvertes Na-Formaldehydsulfoxylat hinzu. Nach weiterem Rühren und
Abkühlen versetzt man noch mit 8 Teilen Glycerin. Dieses Gemisch wird mit 5o Teilen
einer das Hilfsmittel enthaltenden Farbstoffpaste zu einer Druckpaste verarbeitet
und in der üblichen Weise zum Drucken verwendet.