DE2115877A1

DE2115877A1 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, stabilen Flüssigeinstellungen von anionisch löslichen optischen Aufhellungsmitteln und Farbstoffen

Info

Publication number: DE2115877A1
Application number: DE19712115877
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6238 Hofheim; Mengler Helmut Dr. 6000 Frankfurt. P Frischkorn
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1971-04-01
Filing date: 1971-04-01
Publication date: 1972-10-19
Also published as: ES401203A1; BR7201853D0; DE2115877B2; DD96718A5; DE2115877C3; NL7204084A; BE781641A; IT954826B; FR2132680A1

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE ΊΛ/FOS/

Datum: 31. März 1971
Dr. Kl/dm * '

Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, stabilen Flüssigeinstellungen von anionisch löslichen optischen Aufhellungsmitteln und Farbstoffen

Es ist bekannt, anionisch lösliche optische Aufheller, wie Bis-triazinyl-amino-stilben-disulfonsäure-Derivate, in flüssiger Einstellung in den Handel zu bringen. Dazu werden z.B. die Alkalisalze dieser sulfonsäuregruppenhaltigen Aufheller, meist noch verunreinigt durch anorganische Salze, durch Zusatz eines in Wasser leicht löslichen organischen Lösungsvermittlers in wäßrige Lösung gebracht (deutsche Patentschrift Λ 206 296). Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die freien Aufhellersäuren abzuscheiden und zu leicht löslichen Salzen mit bestimmten organischen Basen umzusetzen (britische Patentschrift 1 000 825).

Die Herstellung einer stabilen konzentrierten'Aufhellerlösung ist aber nach diesen Verfahren dann nicht möglich, wenn die Alkalisalze, bedingt durch die Herstellungsmethode, mit einem größeren Anteil an anorganischen Salzen belastet sind, oder wenn sich die Aufhellersäure nicht in einem isolierfähigen Zustand abscheiden und weitgehend fremdionenfrei waschen läßt.

Es wurde nun gefunden, daß man konzentrierte, stabile Flüssigeinstellungen von anionisch löslichen optischen Aufhellungsmitteln und Farbstoffen herstellen kann, indem man diese mit einem zur Bildung eines schwer löslichen Aufheller- oder Farbstoff-Salzes befähigten Kation ausfällt, isoliert, vorzugsweise nach dem Auswaschen von anorganischen Bestandteilen und sonstigen Verunreinigungen in Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit einerc mit V/asser mischbaren organischen Lösungsmittel, in Gegenwart von Ammoniak oder einer organischen Base suspendiert und dieser Suspension eine anorganische Säure zusetzt, die mit dem zuriBildung des schwer löslichen Aufheller- bzw. Farbstoff-Salzes

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verwendeten Kation ein schwerer lösliches anorganisches Salz bildet und dieses aus der erhaltenen konzentrierten Aufhellerbzw. Farbstfflösung abtrennt. Das erhaltene Filtrat kann gegebenenfalls durch Abdestillieren von Wasser oder organischem Lösungsmittel weiter konzentriert werden.

Der Einsatz an Ammoniak oder einer organischen Base soll mindestens in einer Menge erfolgen, die für die Neutralisation der in dem Aufheller bzw. Farbstoff vorhandenen sauren Gruppen ausreicht.

Als besonders geeignet zur Bildung schwer löslicher Aufhellerund Farbstoffsalze können Kationen der Elemente der 2. Gruppe * des periodischen Systems verwendet werden, darunter vor allem Calcium, Barium, Magnesium und Zink. Die Elemente werden in Form ihrer löslichen Salze angewendet, so Magnesium als Chlorid, Sulfat oder Acetat; Calcium als Chlorid, Nitrat, Formiat, Acetat oder Citrat; Barium als Chlorid, Nitrat, Acetat, Propionat oder Citrat; Zink als Chlorid, Sulfat, Nitrat, Formiat oder Acetat.

Zur Fällung der schwerer löslichen anorganischen Salze verwendet

"Λ¹ * * ■

man Schwefelsäure oder Schwefelwasserstoff, bevorzugt aber Kohlensäure, wobei die notwendige Kohlensäurekonzentration besonders einfach durch Einleiten von Kohlendioxid in die wäßrige Suspension hergestellt werden kann. Kohlensäure bietet ferner dadurch Vorteile, daß sie nicht toxisch oder korrosiv ist. ·

Als Base, die mit dem Aufheller- bzw. Färb s to ff anion ein leicht lösliches Salz bildet, verwendet man Ammoniak oder eine stickstoffhaltige organische Verbindung von basischem Charakter, wie Guanidine, aromatische Amine und insbesondere aliphatische Amine, die der allgemeinen Formel

^R3

entsprechen, in der R>. eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4

Kohlenstoffatomen, die durch den Rest -(0CH₂CH₂)J₁OH, in welchem ^Phosphorsäure

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η für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, .'!substituiert sein kann, Rp und R-, Wasserstoff a tome, niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die ebenfalls durch den Rest -(0CH₂CH₂) OH substiuiert sein können und R* und Rp gemeinsam einen stickstoffhaltigen, gegebenenfalls auch sauerstoff haltigen, hydroaromatisehen Ring bedeuten.

Als Amine können beispielsweise eingesetzt werden: Athylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, Diäthylamin, Athanolamin, ß-Aminoß' -hydroxy-diäthjiäther, Dirnethyläthanolamin, Diathyläthanolamin, Dimethy1-ß-hydroxy-propylamin, Dibutyläthanolamin, Hethyl-diäthanolamin, n-Butyl-diäthanolamin, t-Butyl-diäthanolamin, iso-Buty1-diäthanolamin, Triäthanolamin, Tri-n-propanolamin, Korpholin, H~Hydroxyäthyl-morpholin, Piperidin, N-Hydroxy-äthylpiperidin, sowie .Anlagerungsprodukte von bis zu 5 Äthylenoxid oder Propylenoxid an diese Basen oder an Dirnethylamin, außerdem Triäthylamin und Tri-n-propylamin.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die schwer löslichen Aufheller- bzw. Farbstoffsalze in V/asser oder in einer Mischung aus V/asser und einem mit V/asser mischbaren organischen Lösungsmittel suspendiert und ein Salz aus Ammoniak oder einer organischen Base und einer anorganischen Säure, welche mit dem zur Fällung des Aufhellers bzw. Farbstoffs verwendeten Kation ein schwerer lösliches Salz bildet, zusetzt, das ausgefallene anorganische Salz durch Filtration aus der erhaltenen konzentrierten Aufheller- bzw. Farbstofflösung abtrennt und gegebenenfalls die Aufheller- bzw. Farbstofflösung durch Abdestillieren von Wasser oder organischem Lösungsmittel höher konzentriert.

Als mit V/asser leicht mischbare Lösungsmittel können verwendet werden: niedere Alkanole, wie Propanol oder Isopropanol; mit Wasser mischbare mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin; mit Wasser mischbare Ätheralkohole, wie Athylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl-, -raonopropyl oder -monobutyläther, Dipropylenglykol, verschiedene

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nicht zu hochmolekulare Polyglykole, ferner leicht wasserlösliche Carbonsäureamide wie Formamid oder Dimethylformamid. Anstelle einzelner dieser Verbindungen können auch Gemische derselben verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Einstellungen werden den Aufheller- oder Farbstofflösungen, welche frisch bereitet oder bei der Synthese angefallen sind,'Salze, die das zur Ausfällung befähigte Kation enthalten,als solche oder in wäßriger konzentrierter Lösung zugesetzt. Vorteilhaft gibt man die Salze bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 60 bis etwa 100 C zu, da sich so ein gut kriiallisiertes Produkt ausbilden kann. Die erhaltene Fällung wird, vorzugsweise durch Filtration oder durch Zentrifugieren, isoliert und mit Wasser möglichst salzfrei öder gegebenenfalls mit einer verdünnten Salzlösung, die das zur Fällung verwendete Kation enthält, frei von anderen anorganischen Kationen gewaschen. -"'

Man suspendiert die isolierten schwer löslichen Salze dannin Wasser bzw. in einem Gemisch von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln und versetzt die Suspension in Gegenwart von geeigneten Basen mit einer anorganischen Säure, die mit dem eingesetzten Kation ein schwerer lösliches Salz bildet. Zur schnelleren Umsetzung ist es zweckmäßig, die Suspension stark zu durchmischen und gegebenenfalls zu erhitzen.

Das ausgefallene anorganische Salz, wie Calciuncarbonat, Caliumphosphät, Bariumsulfat oder Zihksulfid, wird abgetrennt, zweckmäßig durch Filtration. Man erhält so stabile konzentrierte Lösungen von löslichen Aufhellern bzw. Farbstoffen, deren Konzentration durch Abdampfen von Wasser bzw. Lösungsmittel noch erhöht werden kann.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Einstellungen lassen sich bei ihrer textlien Anwendung oder auch im Einsatz in der Papierindusirie leichter handhaben und besser einarbeiten als pulverförmige Stoffe.

Vorzugsweise solche mit einem Molgewicht von 500,

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Zu einer Lösung von 100 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des 1-/5'-(ß-Sulfoäthylsulfonyl)-phenyl7-3-p-chlorphenyl-^-pyrazolins in 1000 Volumenteilen Wasser wird bei 90 bis 100°C eine Lösung von 30 Gewichtsteilen Calciumchlorid in 50 Volumenteilen V/asser zugegeben. Das ausgefallene Ca-SaIz der eingesetzten Verbindung wird heiß abgesaugt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Das erhaltene Feuchtprodukt verrührt man mit 30 Gewichtsteilen Triäthylamin und 320 Gewichtsteilen Isopropanol und leitet Kohlendioxid ein. Dadurch wird CaIcium^ausgefällt und die eingesetzte Sulfonsäure geht als Triäthylammoniumsal^ in Lösung. Man filtriert vom Calciumcarbonat ab und erhält eine ca. 20 %ige Lösung des Triäthylammonium-Salzes, die nach Wahl mit Wasser verdünnt oder durch Abdestillation eines Teiles der eingesetzten Lösungsmittel konzentriert werden kann.

Anstelle von Calciumchlorid kann auch Bariumchlorid als Fällungsmittel verwendet werden. Das Barium wird vorteilhaft mittels Schwefelsäure als Bariumsulfat abgetrennt. Als organisches mit Wasser mischbares Lösungsmittel kann anstelle von Isopropanol auch Glykolmonoäthyläther und Dipropylenglykoi eingesetzt werden.

* als Carbonat

Beispiel 2

51,5 Gewichtste^le des Natriumsalzes des 1-/i'-(ß-Sulfoäthylsulfonyl)-phenyl7-3-/3",4^!l-dichlor-6"-methyl-phenyl7-A2-pyrazolins (erhalten nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 20 11 552.0) werden in 1000 Volumenteilen V/asser bei 90 bis 100⁰C gelöst. Es wird anschließend bei 90°C die Lösung von 11,1 Gewichtsteilen Calciumchlorid in 170 Volumenteilen Wasser rasch zugetropft, wobei das Calciumsalz des eingesetzten Pyrazolins ausfällt. Man rührt noch 20 Minuten bei 90⁰C nach, saugt dann bei 80 bis 90⁰C ab und wäscht mit heißem Wasser frei von Chloridionen. Das Feuchtprodukt wird mit 17 Gewichtsteilen Triäthylamin, 110 Gewichtsteilen Wasser und 140 Gewichtsteilen Dipropylenglykoi verrührt. Bei Raumtemperatur wird unter Rühren Kohlendioxid eingeleitet. Nach Abfiltrieren vom ausgefällten

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Calciumcarbonat erhält man eine etwa 15 >*ige Lösung des Triäthylammoniumsalzes.

Anstelle von Dipropylenglykol kann auch Isopropanol, Glykolmonomethyläther oder Glykolinonoäthyläther eingesetzt werden.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 120 Gewichtsteilen des Tetranatriumsalzes der 4,4^f-Bis-/2""-ß-hydroxyäthylarnino~4"-m-sul:f o-anilino-1",3",5"~ triazinylamino-(6"27-stilben-aisulfonsäure-(2,2^!) in 600 Gewichtsteilen Wasser werden bei Temperaturen von 90 bis 100⁰C 30 Gewichtsteile Calciumchlorid zugegeben. Man erhitzt eine weitere Viertelstunde auf 95°C und läßt dann langsam abkühlen. Das ausgefallene Ca-SaIz der Tetrasulfonsäure wird abgesaugt und mit 300 Gewichtsteilen einer 5 %igen Calciumchioridlösung weitgehend Natrium-Ionen-frei gewaschen. Das erhaltene Nutschgut wird mit . 120 Gewichtsteilen Triäthanolamin und soviel Wasser versetzt, daß man eine rührfähige Suspension erhält. Anschließend leitet man Kohlendioxid ein, bis sich alles .Calcium.als Carbonat abgeschieden hat und die eingesetzte Tetrasulfonsäure in Lösung gegarjen ist. Man filtriert vom ausgefällten Calciumcarbonat ab und erhält eine klare Lösung. Durch Abdestillieren von Wasser stellt man die gewünschte Konzentration ein, z.B. von 30 %, be-

ψ zogen auf die eingesetzte Tetrasulfonsäure.

Man kann für die Fällung des Ca-Salzes auch direkt die Reaktionslösung einsetzen, die bei der bekannten Synthese des Aufhellers aus 50 Gewichtsteilen Cyanurchlorid, den entsprechenden Mengen 4,4^t-Diaminostilben-disulfonsäure, Metanilsäure und Athanolamin anfällt.

In gleicher Weise läßt sich auch das Tetranatrium-Salz der 4,4»- Bis-/2"-marpholino-4"-m-sulfoanilino-1^ll _f 3¹⁵ ^"-triazinylamino-(6 "27-stilben-disulfonsäure-(2,2^t) in eine beständige Flüssigeinstellung überführen.

Beispiel 4

Zi einer Lösung von 80 Gewichtsteilen des Binatriumsalzes des 1,4-

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Eiß-/5^t-(p-sulfophenyl)-oxazolyl-(2'^7-"benzols in 3000 Volunenteilen YJasser wird bei Temperaturen von 90 bis 100 C eine Lösung von 25 Gev/ichtsteilen Calciumchlorid in 50 Volumenteilen Wasser zugesetzt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, isoliert das abgeschiedene Ca-SaIz der Disulfonsäire und wäscht mit Wasser chlor! dionenfr ei. Das Ilutschgut wird mit 60 Gev/ichtsteilen Triethanolamin und soviel V/asser versetzt, daß ein Gesamtgewicht von 400 Gewichtsteilen nicht überschritten wird. Anschliessend leitet man Kohlendioxid ein, bis sich alles Calcium als Carbonat niedergeschlagen hat und die Disulfonsäure als Triäthanolamrnonium-Salz in Lösung gegangen ist. Man filtriert von dem ausgefallenen Calciumcarbonat ab und erhält eine klare ca. 20 ^uige Lösung, bezogen auf die eingesetzte Disulfonsäure.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, stabilen Flüssigeinstellungen von anionisch löslichen optischen Aufhellungsmitteln und Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit einem zur Bildung eines schwer löslichen Aufheller- oder Farbstoff-Salzes befähigten Kation ausfällt, isoliert«, in einer wäßrigen Lösung von

Ammoniak oder einer organischen Base suspendiert und dieser Suspension eine anorganische Säure zusetzt, welche mit dem zur Bildung des schwer löslichen Aufheller- bzw. Farbstoff-Salzes verwendeten Kation ein schwerer lösliches Salz bildet, und diese^aus der erhal- ψ tenen konzentrierten Aufheller- bzw. Farbstofflösung abtrennt .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zur Bildung schwer löslicher Aufheller- und Farbstoffsalze befähigte Kationen solche der Elemente der 2. Gruppe des periodischen Systems verwendet»

3. Verfahren nach Anspruch 1 und Z₃ dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure zur Fällung des schwerer löslichen anorganischen Salzes Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Schwefelwasserstoff verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure Kohlensäure einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Base ein Amin der allgemeinen Formel _D

verwendet, in der R^ eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die durch den Rest -(0CH₂CH₂^pH, in welchem η für eine ganze Zahl von 0-5 steht, substituiert

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sein kann, R.? ^unc* ^ Wasserstoff atome, eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die ebenfalls durch den Rest -(OCHpCHp)_nOK substituiert sein kann, und R,, und gemeinsam einen stickstoffhaltigen, gegebenenfalls sauerstoff haltigen hydroaromatisehen Ring bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak oder eine organische Base in einer Menge einsetzt, die mindestens zur Neutralisation der in dem Aufhellungsmittel oder dem Farbstoff vorhandenen sauren Gruppen ausreicht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurcl/gekennzeichnet, daß man als organische Base Triäthylamin, Athanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin verwendet.

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