DE1126374B

DE1126374B - Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminsalzen von Salicylaniliden

Info

Publication number: DE1126374B
Application number: DEF29253A
Authority: DE
Inventors: Dr Reiner Strufe; Dr Ernst Schraufstaetter; Dr Rudolf Goennert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-08-27
Filing date: 1959-08-27
Publication date: 1962-03-29
Also published as: NL134190C; BE594422A; NL255279A; CH388340A; BR6022253D0; GB892263A; US3113067A

Description

Es wurde gefunden, daß Alkanolaminsalze
Salicylaniliden der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
^von von Alkanolaminsalzen von Salicylaniliden

R₄

OR₁

-CO — NH-

R₄

R₂

R₃ Anmelder:

ίο Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen aliphatischen Acylrest, R₂ und R₃ eine Nitrogruppe, ein Chlor- oder ein Bromatom, wobei mindestens R₂ oder R₃ ein Chlor- oder Bromatom ist, R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrogruppe, wobei mindestens ein R₄ eine Nitrogruppe ist, bedeuten, zur Bekämpfung von Wasserschnecken geeignet sind.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden diese Verbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man die Salicylanilide der allgemeinen Formel mit einem oder mehreren Alkanolamine^ ζ. Β. mit Monoäthanolamin, N-Methyläthanolamin oder 1,2-DimethyläthanoIamin umsetzt.

Es ist bekannt, daß man substituierte 2-Oxybenzanilide und deren O-Acylverbindungen als Schnecken-(Gastropoden)-Bekämpfungsmittel verwenden kann, jedoch sind diese Verbindungen nur wenig wasserlöslich, und daher ist ihre Anwendung mit mancherlei Nachteilen verbunden.

Weiterhin ist es auch schon bekannt, substituierte 2-Oxybenzanilide in Form ihrer Alkalisalze zu verwenden. Diese Alkalisalze haben aber den Nachteil, daß sie in mineralsalzhaltigen Gewässern zumeist schnell wieder ausgefällt werden und somit zur Bekämpfung von im Wasser lebenden Schnecken ebenfalls nur wenig geeignet sind.

Es ist auch schon bekannt, Salze von Salicylsäureamiden mit organischen Basen herzustellen, um die Löslichkeit der Salicylsäureamide zu verbessern. Es ist außerdem bekannt, Alkanolamine als Lösungsvermittler für schwerlösliche Salicylsäureamide zu verwenden. Es handelt sich bei dem Verfahren der Erfindung aber nicht darum, besser wasserlösliche Salze herzustellen, denn die bekannten Alkalisalze (Natriumsalze) sind besser wasserlöslich als die Verfahrensprodukte, sondern darum, solche Salze herzustellen, die in mineralsalzhaltigen Gewässern nicht ausgefällt werden und auch ohne Zusatz von Emulgatoren haltbar sind. Die Verfahrensprodukte sind Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Reiner Strufe, Dr. Ernst Schraufstätter

und Dr. Rudolf Gönnert, Wuppertal-Elberfeld,

sind als Erfinder genannt worden

zwar besser löslich als die entsprechenden freien Anilide, aber immer noch schwer löslich und wesentlich schlechter löslich als die Alkalisalze.

Der Vorteil der Verfahrensprodukte besteht darin, daß sie im Gegensatz zu den freien Aniliden und den Alkalisalzen mit Erdalkali- bzw. Schwermetallionen, welche immer in natürlichen Gewässern vorkommen, nicht ausgefällt werden, was sich aus den folgenden Vergleichsversuchen ergibt.

Durchgeführt wurde ein sogenannter Flockungstest, der zur Prüfung der Stabilität einer wäßrigen Wirkstofflösung durch Feststellung der Wiederausfällung (Flockung) des Wirkstoffes in verschiedenen Wasserproben dient. Verwendet werden Wirkstofflösungen in einer Verdünnung von 100 Teilen Wirkstoff je Million Teile Lösung.

Zur Herstellung einer solchen Lösung werden 0,05 g der zu prüfenden Verbindung in 1 bis 2 ecm eines organischen Lösungsvermittlers vorgelöst und auf 500 ecm mit der zur Anwendung gelangenden Wasserprobe aufgefüllt. Nach 1 stündigem Stehen der Lösung bei Raumtemperatur wird die in der Zwischenzeit aufgetretene Ausflockung festgestellt und die in der Wasserprobe noch vorhandene Wirkstoffmenge nach bekannten Verfahren (z. B. auf gravimetrischem oder kolorimetrischem Wege) bestimmt.

Die beim Flockungstest erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

209 557/442

Löslichkeit in

destilliertem

Wasser

p_H-Wert

einer

gesättigten

Lösung in

destilliertem

Wasser Flockungsintensität

Lösungsvermittler

destilliertes
Wasser

Leitungswasser
(18° d. H.)

Standard-Hart wasser

Natriumsalz des 5,2'-Dichlor-4'-nitrosalicylanilids

Äthanolaminsalz des 5,2'-Dichlor-4-nitrosalicylaBdlids

78 mg in 100 g Wasser

35 mg in 100 g Wasser

10,3

7,8

1 ecm Propylenglykol

2 ecm Isopropanol

1 ecm Propylenglykol

2 ecm Isopropanol

Es bedeutet: — Keine Wirkstoff ausflockung.

+ Geringe Ausflockung (Wirkstoffabnahme in der Lösung unterhalb 10 %).

++ Mittelstarke Ausflockung (Wirkstoffabnahme in der Lösung bis zu 50 %).

+++ Vollständige Ausflockung (Wirkstoffabnahme in der Lösung oberhalb 90%).

Standard-Hartwasser (19,1° deutsche Härte) enthält 0,304 g Calciumchlorid und 0,139 g Magnesiumchloridhexahydrat im Liter, entsprechend der »Specification for Pedicides, World Health Organisation, Genf (1961), S. 65«.

Die Umsetzung von flüssigen Alkanolaminen mit den Nitrosalicylaniliden wird besonders bei erhöhter Temperatur und in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Umsetzung kann gegebenenfalls beschleunigt werden, wenn sie unter Zusatz von Wasser oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgenommen wird. Als Lösungsmittel werden z. B. niedermolekulare aliphatische Alkohole oder chlorierte niedermolekulare Kohlenwasserstoffe verwendet.

Die Verwendung eines wäßrigen oder organischen Lösungsmittels hat sich besonders für die Umsetzung von Nitrosalicylaniliden mit solchen Alkanolaminen, die in fester Form vorliegen, wie 1,2-Dimethyläthanolamin, als geeignet erwiesen.

Man kann jedoch die Umsetzung auch unter Verwendung eines solchen organischen Lösungsmittels durchführen, in dem nach beendeter Umsetzung das gebildete Salz vollständig gelöst bleibt. Eine solche Lösung, die unter Verwendung eines oder mehrerer Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid und bzw. oder Dimethylsulfoxyd, hergestellt wurde, läßt sich, da sie mit Wasser leicht mischbar ist, unmittelbar zur Bekämpfung von Wasserschnecken verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung:

Beispiel 1

25 g 5,2'-Dichlor-4'-nitrosah\ylanilid werden in 150 ecm Methanol aufgeschlämmt und bei 55° C unter Rühren mit einer Lösung von 10 g Diäthanolamin in 50 ecm Methanol versetzt. Die erhaltene braungefärbte Lösung erstarrt beim Abkühlen zu einer hellgelbgefärbten homogenen Masse, die abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 28 g; Schmelzpunkt 186° C.

Beispiel 2

4,5 g 5,2',5'-Trichlor-4'-nitrosalicylanilid werden in 40 ecm Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren mit einer Lösung von 1,5 g 1,2-Dimethyläthanolamin in 10 ecm Wasser versetzt. Die erhaltene Mischung wird bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das abgeschiedene gelbe Salz wird dann abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5,2 g; Schmelzpunkt 201° C.

Beispiel 3

50 g 5,2'-DicUor-4'-mtrosah\;ylanilid werden in einer Knetvorrichtung mit 11 g Monoäthanolamin vermischt. Unter Wärmeentwicklung entsteht ein gelbbraungefärbtes, bei 204° G schmelzendes Salz. Die Ausbeute beträgt 57,3 g.

Beispiel 4

In eine Mischung aus 200 g Dimethylsulfoxyd und 40 g Monoäthanolamin werden unter Rühren 50 g feinpulverisiertes 5,2'-Dichlor-4'-mtrosalicylanilid eingetragen. Diese erhaltene Lösung ist in Wasser unter Gelbfärbung löslich.

Beispiel 5

4,3 g 5-Brom-2',5'-dichlor-4'-mtrosah'cylanilid werden in 40 ecm kaltem Wasser aufgeschrammt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 1,2 g 3-Hydroxypropylamin-(l) in 10 ecm Wasser versetzt. Die zuerst schwach gelb gefärbte Aufschlämmung färbt sich intensiv gelb und erstarrt zu einer breiartigen Masse, die abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 5,2 g; Schmelzpunkt 209° C.

Beispiel 6

Aus 1,9 g 3-Methyl-5,3',5'-trichlor-4'-nitrosalicylanilid, aufgeschlämmt in 25 ecm Wasser, und 0,9 g 3-Hydroxypropylamin-(l), gelöst in 5 ecm Wasser, erhält man unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen 2,3 g eines bei 189° C schmelzenden Salzes.

Beispiel 7

Zu einer Aufschlämmung von 3,3 g 5,2',5'-Trichlor-4'-nitroacetylsalicylanilid in 10 ecm Äthylendichlorid wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,8 g N-Methyläthanolamin in 2 ecm Äthylendichlorid zugetropft und die erhaltene Mischung noch 10 Minuten gerührt. Die sich dabei abscheidende breiartige Masse wird abgesaugt und nach dem Waschen mit wenig Äthylendichlorid im

Vakuum bei 50° C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 3,7 g; Schmelzpunkt 149° C.

Beispiel 8

1,25 g 5,3',5'-Trichlor-2'-mtrosah"cylaiiilid, aufgeschlämmt in 15 ecm Äthylendichlorid, wird unter den im Beispiel 7 angegebenen Bedingungen mit 0,6 g N-Methyläthanolamin, gelöst in 5 ecm Äthylendichlorid, behandelt. Die Ausbeute beträgt 1,6 g; Schmelzpunkt 178° C.

Beispiel 9

2,0 g 3-Methyl-5,2',5'-trichlor-4'-nitroacetylsalicylanilid werden in 40 ecm Tetrachlorkohlenstoff aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wird bei 50° C unter Rühren mit einer Lösung von 1,8 g 3-Aminobutanol-(l) in 10 ecm Tetrachlorkohlenstoff vermischt und danach 15 Minuten weitergerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig kaltem Tetrachlorkohlenstoff auf der Nutsche gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 2,6 g; Schmelzpunkt 160° C.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminsalzen von Salicylaniliden, dadurch gekennzeich- net, daß man ein Salicylanilid der allgemeinen Formel

OR₁

R₄

>—CO —NH

ίο in der R₁ ein Wasserstoff atom oder einen niedermolekularen aliphatischen Acylrest, R₂ und R₃ eine Nitrogruppe, ein Chlor- oder ein Bromatom, wobei mindestens R₂ oder R₃ ein Chlor- oder Bromatom ist, R₄ ein Wasserstoffatom oder ein

Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrogruppe, wobei mindestens ein R₄ eine Nitrogruppe ist, bedeuten, mit einem Alkanolamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 024 745, 026 301, 1 028 381;

Patentschrift Nr. 10 811 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.