AT270577B

AT270577B - Verfahren zum Schützen von durch Insektenfraß gefährdetem, insbesondere keratinhältigem Material gegen Insektenbefall

Info

Publication number: AT270577B
Application number: AT165866A
Authority: AT
Original assignee: Fisons Pest Control Ltd
Priority date: 1965-02-23
Filing date: 1966-02-23
Publication date: 1969-05-12

Description

Verfahren zum Schützen von durch Insektenfrass gefährdetem, insbesondere keratinhältigem Material gegen Insektenbefall
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schützen von durch Insektenfrass gefährdetem, insbesondere keratinhältigem Material gegen Insektenbefall, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material mit einem substituierten Benzimidazol der Formel
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worin Rl Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder-COORg, wobei Rg eine Alkylgruppe (z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl) darstellt, eine substituierte Alkyl-
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schieden sind und Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe (z.

B. eine solche mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl), eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe (wie Methoxy, Äthoxy oder Butoxy), eine Nitrogruppe oder Halogen (z. B. Chlor, Brom oder Fluor), ein Pseudohalogen (z. B. Cyan, Thiocyan, Isothiocyan oder Azid), eine substituierte Alkylgruppe (z. B. Trifluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Trichlormethyl, Hydroxymethyl, 2-Chloräthyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Methoxyäthyl), eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe, eine Säureamidgruppe, eine am Stickstoff ein-oder zweifach substituierte Säureamidgruppe, eine freie ein-oder zweifach substituierte Aminogruppe (z. B.

Methyl- amin, Dimethylamin, Acetylamin, Trifluoracetylamin, Benzolsulfonamid, p - Toluolsulfonamid oder Methansulfonamid), eine Mercaptogruppe, Alkylmercaptogruppe oder oxydierte Derivate dieser Gruppen (z. B.-SOR,-SOR, worin R eine Alkylgruppe ist), eine Sulfonsäure sowie deren Ester, Amide oder substituierte Amide (z. B. Phenylsulfamyl, Äthylsulfamyl, Chloräthylsulfamyl), einen heterocyclischen Ring, der über ein Stickstoffatom an den Benzimidazolrest gebunden ist, bedeuten und X Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl bedeutet ; oder einem Salz oder einem stabilen funktionellen Derivat oder einem Ra-

dikal dieses Benzimidazols behandelt bzw. imprägniert wird.

Es ist bekannt, dass substituierte Benzimidazole, die im nachfolgenden beschrieben werden, physiologische Wirksamkeit besitzen, und dass viele von ihnen sich besonders als Herbizide eignen. Eswurde nun gefunden, dass die im folgenden beschriebenen Benzimidazole auch als Insektizide wirksam und viele von ihnen sogar hochwirksam sind.

Obgleich die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen im allgemeinen Insektizide sind, sind sie im besonderen Mittel gegen Motte1Úrass, gegen keratinfressende Insekten sowie auch Mittel zum Schutz von keratinhältigem Material gegen Insektenbefall.

Zu den Salzen der substituierten Benzimidazole, die in den Umfang der Erfindung fallen, gehören Ammoniumsalze, Metallsalze, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Zink-, Kupfer- und Magnesiumsalze, Aminsalze, wie z. B. Methylamin-, Äthylamin-, Dimethylamin-, Triäthylamin-, Ätha- nolamin-, Triäthanolamin- und Benzylaminsalze. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform sind die Salze Alkalimetallsalze. Im allgemeinen sind die Alkalimetallsalze kristallin und leicht wasserlöslich.

Die Salze können durch Reaktion der Benzimidazole in wässeriger Lösung oder in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser oder in Suspension mit einer Alkalimetallverbindung, wie z. B. Metallhydroxyd, oder mit einem geeigneten Amin hergestellt werden. Die Metallsalze können ferner durch Metathese, z. B. zwischen dem Alkalimetallsalz des Benzimidazols und einem andern Metallsalz, hergestellt werden. Einige dieser Benzimidazole sind genügend stark basisch, dass sie
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zide Wirksamkeit, so dass die mit diesen Benzimidazolen behandelten Stoffe auch gegen Pilzbefall immunisiert werden.

Viele der substituierten Benzimidazole zeigen eine lang andauernde Wirksamkeit in den behandelten leblosen Stoffen. Diese Wirksamkeit kann sich über Monate oder länger erstrecken und wird auch in einigen Fällen, durch Waschvorgänge nicht vermindert. Es ist möglich, die Verbindungen den Materialien, wie z. B. Fasern, während deren Herstellung einzuverleiben. Die Behandlung von Fasern und Textilien gemäss der Erfindung kann nach jedem an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Tauchen oder Aufsprühen als gesonderte Behandlung, oder mit dem Färben, Flammfest- oder Wasserfestmachen kombiniert werden.

Die substituierten Benzimidazole, in denen Rl Wasserstoff ist, sind in alkalischen Lösungen in Form ihrer Salze, z. B. als Alkalimetallsalze, loslich. Derartige Lösungen können als Tauchbäder verwendet werden. Es ist auch möglich, den Tauchvorgang mit einem sauren Bad durchzuführen ; in diesen Fällen werden die substituierten Benzimidazole in Form feiner Suspensionen von benetzbaren Pulvern oder als emulgierbare Öle mit Emulgatoren zur Verhinderung des Ausflockens und Ausfallen verwendet. Anderseits können die substituierten Benzimidazole auch als Lösungen in flüchtigen organischen Lösungsmitteln, z. B. solchen, die zur Trockenreinigung verwendet werden, wie Trichloräthylen, eingesetzt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt in dem Verfahren zum Mottensichermachen von Geweben und Textilien durch Behandlung dieser Materialien mit substituierten Benzimidazolen der Formel
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bindungen, die besonders zum Mottensichermachen geeignet sind, gehören
4,5, 6-Trichlor-7-brom-2-trifluormethylbenzimidazol,
4,5, 6-Trichlor-7- - (11 -piperidin) -2-trifluormethylbenzimidazol,
4,5, 7-Tribrom-2-trifluormethylbenzimidazol und
4, 5 -Di brom -6, 7 -dichlor-2 -trifluormethylbenzimidazol.

Zu den Insekten und Schädlingen, gegen die mit Hilfe der Erfindung ein Schutz erreicht wird, ge- hören fliegende Insekten, wie Motten, Käfer usw., kriechende Schädlinge, wie Larven, Raupen, Spin- nen, Käfer, usw. Das bevorzugte Anwendungsgebiet der Erfindung liegt im Schutz gegen Käfer und
Mottenlarven.

Die Verbindungen der Erfindung wirken als Frassgifte und besitzen auch eine lang andauernde Wir- kung als Kontaktinsektizide auf ausgewachsene Insekten oder Larven, wenn diese sich auf mit den Ver- bindungen behandelten Oberflächen bewegen.

Die erfindungsgemäss eingesetzten substituierten Benzimidazole können in den üblichen Mischun- gen angewendet werden. Sie können in wässerige Lösungen oder in Suspensionen, mit oder ohne gleich- zeitige Anwendung von Benetzungsmitteln, Eindickungsmitteln oder Stabilisatoren, eingebracht wer- den. In vielen Fällen ist es zur Behandlung vonMatenalien gemäss der Erfindung besonders günstig, wäs- serige Lösungen von Salzen der substituierten Benzimidazole anzuwenden. So ist es z. B. bei der Be- handlung von Textilien möglich, diese Behandlung mit einem der üblichen Waschvorgänge zu kom- binieren.

Die Benetzungsmittel umfassen anionische Verbindungen, wie z. B. Seifen, gesättigte Schwefelsäureester, wie Dodecylnatriumsulfat, fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Butyl- naphthalinsulfonate, komplexere aliphatische Sulfonate, wie das Kondensationsprodukt von Ölsäure und
N-Methyltaurin oder dioctylbernsteinsäuresulfonsaures Natrium. Als Benetzungsmittel können auch nichtionische Mittel, wie z. B. Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder mit ungesättigten Resten substituierten Phenolen mit Äthylenoxyd, oder Fettsäureester und-äther von mehrwertigen Alkoholen oder Zuckern, oder Kondensationsprodukte der letzteren mit Äthylenoxyd, oder Blockcopolymerisate von Äthylen- oder Propylenoxyd, verwendet werden. Auch kationische Benetzungsmittel sind geeignet, z. B. Cetyltrimethylammoniumbromid u. dgl.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, sind-falls nicht anders angegeben - Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 25 : Von jedem der nachfolgend angeführten substituierten Benzimidazole wur- den 0, 1 g in 20 ml Äthylenglykol gelöst und diese Lösungen bei Raumtemperatur mit 400 ml Wasser verrührt. 10 g von gut angefeuchtetem Wollflanell wurden unter Rühren in diese Lösung eingebracht, welche anschliessend 15 min lang auf 900C erwärmt wurde. Es wurden 25o, bezogen auf den Flanell, 800/0ige Ameisensäure zugesetzt und der Flanell in dieser Lösung weitere 30 min bei dieser Temperatur gerührt. NachAbkühlen des Bades wurden die Flanellstücke gut mit Leitungswasser gespült, zentrifugiert und getrocknet.

Die getrockneten Flanellstücke wurden nach der in den Merkblättern der Schweizer Gesellschaft für Standardisierung Nr. 95901 und Nr. 95902 angegebenen Methode auf ihre Beständigkeit gegen Tineolla biseliella- (Motten-) Larven und gegen die Larven von Attagenus piceus und Anthrenus vorax getestet. Zu diesem Zwecke wurden 4 Stücke gleicher Grösse aus dem Material 14 Tage lang unter gleichen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen (28OC, 65% Feuchtigkeit) dem Angriff durch die Raupen oder Larven ausgesetzt. Auf jedes Materialstück wurden 15 Raupen oder Larven gebracht.

Im Test wurden folgende Ergebnisse bestimmt : a) die Anzahl überlebender Tiere von 30 Raupen oder Larven, b) der durchschnittliche Gewichtsverlust der Materialstücke, bezogen auf nichtbehandelte Probestücke, die den gleichen Bedingungen ausgesetzt waren.

Jede Verbindung bewirkte Abtötung aller Raupen oder Larven und der Gewichtsverlust der Faser lag
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1. 2,5-Bis-trifluormethylbenzimidazol 2. 5 : -Fluor-4, 6, 7-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol 3. 4-Nitro-6-chlor-2-trifluormethylbenzimidazol 4.4, 5,6, 7-Tetrabrom-2-trifluormethylbenzimidazol 5.4, 7-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol 6.5-Brom-4, 6, 7-trichlor-Z-trifluormethylbenzimidazol

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5, 6-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazolBeispiele 26 bis 41 : Zwei Teile der einzelnen, nachfolgend angeführten, substituierten Benz- imidazole wurden in 98 Teile eines handelsüblichen Feinwaschmittels für Textilien, welches beispielsweise 20 bis 30% dodecylbenzolsulfonsaures Natrium oder Natriumlaurylalkoholsulfat, 5 bis 100/0 Natriumtripolyphosphat oder Natriumäthylendiamintetraacetat und 60 bis 75 Teile Natriumsulfat enthielt, eingebracht.

Es wurde eine Waschlösung, die 2, 5% des mit dem substituierten Benzimidazol gemischten Feinwaschmittels enthielt, hergestellt und Wollflanell bei 35 bis 400C (Verhältnis von Waschlösung zu Wollflanell = 20 : 1) mit dieser Waschlauge gewaschen. Die gewaschenen Wollproben wurden mit kaltem Wasser gespült, zentrifugiert und getrocknet.

Diegetrockneten Flanellstücke wurden nach der in den Merkblättern der Schweizer Gesellschaft für Standardisierung Nr. 95901 und Nr. 95902 angegebenen Methode auf ihre Beständigkeit gegen Tineolla biseliella- (Motten) Larven und gegen die Larven von Attagenus piceus undAnthrenusvorax. getestet. Zu diesem Zweck wurden 4 Stücke gleicher Grösse aus dem Material 14 Tage lang unter gleichen Tempe- ratur- und Feuchtigkeitsbedingungen (280C, 650/0 Feuchtigkeit) dem Angriff durch die Larven oder Raupen ausgesetzt. Auf jedes Materialstück wurden 15 Larven oder Raupen gebracht. Im Test wurde bestimmt : a) die Anzahl der überlebenden Tiere von 30 Larven oder Raupen, b) der durchschnittliche Gewichtsverlust der Materialstücke, bezogen auf nichtbehandelte Probestücke, die den gleichen Bedingungen ausgesetzt waren.

Jede Verbindung bewirkte Abtötung aller Raupen oder Larven und der Gewichtsverlust der Faser lag im Bereich von 0 bis 5%. Der Gewichtsverlust im Kontrollversuch lag im Bereich zwischen 50 und 100% und alle 30 Larven oder Raupen blieben am Leben.

Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn die Wolle mit Trockenreinigungsmitteln, die entsprechende Mengen der unten angegebenen substituierten Benzimidazole enthielten, trocken gereinigt wurden.
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28.4, 7-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol 29. 4, 5, 6-Trichlor-7- (11-piperidin) -2-trifluormethylbenzimidazol
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39.2, 5 -Bis -trifluormethyl-6 -chlor -benzimidazol
40. l-Methyl-4, 5, 6, 7-tetrachlor-2-trifluormethylbenzimidazol
41.4- (4'-Morpholin)-5, 6, 7-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol.

Beispiele 42 bis 43 : Nach der in den Beispielen l bis 25 beschriebenenMethode wurden Woll- flanellstücke bei 600C mit 2-Trifluormethyl-4, 7-dichlor-5, 6-dibrombenzimidazol (Nr. 42) und 2-Tri- fluormethyl-5-chlor-4,6, 7-tribrombenzimidazol (Nr. 43) behandelt. Anschliessend wurden die Probe- stücke zweimal 30 min lang in einer Waschlauge, die 5 g reines Seifenpulver in 11 Wasser enthielt, bei 40 C gewaschen. Das Verhältnis Wolle zu Wasser betrug dabei 1 : 50. Nach zweimaligem Spülen der Probestücke mit kaltem Wasser wurden die Probestücke nach der in den Beispielen 1 bis 25 angege- benenMethode biologisch untersucht.

Die Konzentration an aktivem Bestandteil, bezogen auf das Woll- gewicht betrug 0, 10/0. Zum Vergleich wurde ein analoger Kontrollversuch mit unbehandelten Wollfla- nellstücken durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst, wobei a) die Anzahl der überlebenden Tiere von 30 Raupen oder Larven und b) den relativen Gewichtsverlust der Wolle in mg angeben.
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Motten-Larven <SEP> von <SEP> Larven <SEP> von <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> larven <SEP> Attagenus <SEP> Anthrenus
<tb> Nr. <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP>
<tb> 42 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 43 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Kontrolle <SEP> 30 <SEP> 142,77 <SEP> 30 <SEP> 88,8 <SEP> 30 <SEP> 125,4
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Wenn das Verfahren der Erfindung zur Konservierung von Holz und Geweben herangezogen wird, kann es wünschenswert sein, bei dem Verfahren Fungizide, wie Pentachlorphenol, Laurylpentachlorphenat, Salicylanilid oder Kupfernaphthenat mitzuverwenden. Die chemische Stabilität der Verbindungen nach der Erfindung macht sie besonders für eine derartige kombinierte Anwendung geeignet.

Auch die gemeinsame Anwendung mit andern Insektiziden ist möglich. Da die Verbindungen der Erfindung sehr stark von Wollfasern absorbiert werden, werden sie bei Waschvorgängen nur in ganz geringem Ausmass herausgewaschen, sind aber anderseits gegen Insekten, die diese Fasern nicht angreifen und fressen, von geringer Wirksamkeit. Wenn daher eine gleichzeitige Bekämpfung von Keratin nicht fressenden Insekten mit Kontaktgiften, z. B. von Läusen, erwünscht ist, muss ein weniger stark absorbiertes Insektizid, z. B. DDT, mitverwendet werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Schützen von durch Insektenfrass gefährdetem, insbesondere keratinhältigem Material gegen Insektenbefall, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mit einem sub- stituierten Benzimidazol der Formel EMI5.2 worin Rl Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder -COOr6, wobei R6 eine Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl) darstellt, eine substituierte Alkylgruppe (z. B. Chlormethyl oder Bromäthyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl oder Naphthyl) oder eine substituierte Arylgruppe (z. B. Tolyl oder Xylyl) bedeutet, R, R3, R4 und Rs gleich oder voneinander ver- <Desc/Clms Page number 6> schieden sind und Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe (z.

B. eine solche mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl), eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe (wie Methoxy, Äthoxy oder Butoxy), eine Nitrogruppe oder Halogen (z. B. Chlor, Brom oder Fluor), ein Pseudohalogen (z. B. Cyan, Thio- cyan, Isothiocyan oderAzid), eine substituierte Alkylgruppe (z. B. Trifluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Trichlormethyl, Hydroxymethyl, 2-Chloräthyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Methoxyäthyl), eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe, eine Säureamidgruppe, eine am Stickstoff ein-oder zweifach substituierte Säureamidgruppe, eine freie ein-oder zweifach substituierte Aminogruppe (z. B.

Methylamin, Dimethylamin, Acetylamin, Trifluoracetylamin, Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid oder Methansulfonamid), eine Mercaptogruppe, Alkylmercaptogruppe oder oxydierte Derivate dieser Gruppen (z. B.-SOR,-SORy, worin R eine Alkylgruppe ist), eine Sulfonsäure sowie deren Ester, Amide oder substituierte Amide (z. B. Phenylsulfamyl, Äthylsulfamyl, Chloräthylsulfamyl), einen heterocyc- lischen Ring : der über ein Stickstoffatom an den Benzimidazolrest gebunden ist, bedeuten und X Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl bedeutet, oder einem Salz oder einem stabilen funktionellen Derivat oder einem Radikal dieses Benzimidazols behandelt bzw. imprägniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das zu behandelnde Material in ein die substituierten Benzimidazole enthaltendes Bad getaucht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mit einer die substituierten Benzimidazole enthaltenden Lösung oder einer dieser substituierten Benzimidazole enthaltenden Suspension besprüht, überzogen oder imprägniert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierten Benzimidazole synthetischen Fasern oder Kunststoffen während deren Herstellungsverfahren zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als substituierte Benzimidazole eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet wird bzw. werden : 5-Chlor-6-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol, 5-Fluor-4, 6, 7-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 5-Brom-4, 6, 7-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 4-Chlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 4-Nitro-2-trifluormethylbenzimidazol.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als substituierte Benzimidazole eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet wird bzw. werden : EMI6.1 4,5, 6,7-Tetrabrom-2-trifluormethylbenzimidazol.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als substituiertes Benzimidazol 4, 6-Dibrom-5, 7-dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol verwendet wird. EMI6.2 dass als substituierte Benzimidazole eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet wird bzw. werden :

EMI6.3 4, 7-Dibrom-5-chlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 2, 5-Bis-trifluormethyl-6-chlorbenzimidazol, 4,5, 6-Trichlor-7-brom-2-trifluormethylbenzimidazol, 4, 5, 6 -Trichlor-7 - (1'-piperidin) -2-trifluormethylbenzimidazol, 4,5, 7-Tribrom-2-trifluormethylbenzimidazol, 4, 5-Dibrom-6, 7-dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol, EMI6.4 <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 4, 5-Dichlor-6-brom-2-trifluormethylbenzimidazol, 5, 6-Dibrom-4, 7-dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 4,6, 7-Tribrom-5-chlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 4,6, 7-Tribrom-5-fluor-2-trifluormethylbenzimidazol, 4, 5, 6-Tribrom-7-chlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 4, 7-Dibrom-5, 6-dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol.