DE1670671A1

DE1670671A1 - Insektizid

Info

Publication number: DE1670671A1
Application number: DE19661670671
Authority: DE
Inventors: Walden Saffron; David Thomas Sagggers; Newbold Geoffrey Tattersall
Original assignee: Fisons Pest Control Ltd
Current assignee: Fisons Pest Control Ltd
Priority date: 1965-02-23
Filing date: 1966-02-17
Publication date: 1970-12-03
Also published as: IL25168A; FI42485B; BR6677145D0; CH260766A4; CH467579A; BE676952A; GB1144620A; US3542923A; GB1145011A; DK119237B; CH477816A; NO115792B; FR1481098A; ES323401A1; NL6602316A

Description

L-./ ■ = Γ.,βη

PATE N TANWALfE _V ^ γ₍₎ f.y 1.1-44

DR. W.SCHALK · DIPL.-ING. P. WlRTH · DIPL.-ING. G. DANfIHNBERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. GlJDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHFMIIEIMER STRASSt 39

Pisona Pest Control Limited Haraton, Cambridgeshire, England

Insektizid

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue insektizide Verbindungen.

Es wurde gefunden, dass die im folgenden definierten, substituier ten Benzimidazole eine physiologische Wirksamkeit besitzen, und viele derselben sind besonders als Herbizide geeignet, Weiter wurde festgestellt, dass die im£>lgenden definierten, substituierten Benzimidazole als Insektizide teilweise höchst wirksam sind. Diese Verbindungen können allgemein als Insektizide verwendet werden; sie sind jedoch besonders für industrielle Zwecke geeignet, wo sie zum Schutz von Materialien, wie Textilien, Papier, Holz usw., die gegen Insektenfraae anfällig sind, verwendet werdeni in manchen Fällen eollen derartige Materialien gegen einen Angriff immun gemacht werden. Ein besonders wichtiger Verwendungezweck ist das Motteneiohermachen von Textilien und Stoffen.

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Die erfindungsgenu-3sen, Insektiziden Verbindungen sind dun» r insbesondere Mittel zum Liottensichermachen, Mittel gegen Kerut in fressende Insekten und Mittel zu» Schutz keratinischer Materialien gegen Insektenangriff.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf die Verwendung eines im folgenden definierten, substituierten BenziuiidazoJ ο als Insektizid· Eine allgemeine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung substituierter Benzimidazole zur Behandlung von Pflanzen, von Boden, Land oder Seegebieten zwecks Insektenkontrolle. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung nicht lebender, für einen Insektenangriff anfälliger Materialien durch Aufbringung oder Einverleibung eines im folgenden definierten, substituierten Benzimidazole. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf diese Verwendung zum Mot tens ichemachen, sowie auf die erf indungsgemäss behandelten Materialien.

Die hier verwendete Bezeichnung "substituiertes Benzimidazol" bezieht sich auf eine Verbindung der Formell

R²

4 ^E - C^ C -

tt ^c -x

In der Formel steht R für ein Wasserstoffatom, eine nisdrige Alkylgruppe oder -COOR , wobei R für eine Alkylgruppe (z 3. mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl), eine stbstituierte Alkylgruppe £kB. Chloreethyl oder Bromäthyl), eine

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Aryl^ruppe (ζ.P. Phenyl oder Naphthyl) oder substituiert« Ar₁/1 -rruppe (z.^T1. VuIyI oder Xylyl) uteht, und R², R⁵, R⁴ und R-*, r]ie (,-leich oder verschieden sein könruin, stehen für Wasserstoi 1 , Alkyl (z.B. mit 1-u Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl orfcr Propyl), Hydroxy, Alkoxy ^z.P. Wethoxy, Athoxy oiur Butoxy), Kitro, Halotjon (z.B. Cnlor, Brom oder Fluor), Pseudo-halo^on {z.V. Cyan, Vhiocyan, Isothiocyan oder Azido), substituiertrn Alkyl (z.B. Trifluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Trichlormethyl, Hydroxy methyl, 2-Chloruthyl, 2-Hydroxyathyl oder 2->;thoxykthyl), Carboxy, Carboxyester, Carboxy amid, M-substituiertes oder disubstituiertes Car'-oxyaeid, Amino oder mono- oder disuhetituiertes Amino (z.B. Hethylaeino, Siaethylamino, Acetylamino, Trifluoracetylamino, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Methanaulfonamido), Thiol, Alkylthiol oder oxygenierte Derivate derselben (z.B. -SOR oder -SOpH , wobei R für Alkyl steht), SuIfonsaure oder Ester und Amide derselben und substituierte Amide (z.B. Phenylsulfamyl, Äthylsulfamyl, Chlorütnylsulfamyl) und einen durch ein Stickstoffatom an das Benziaidasolsystem gebundenen heterocyclischen Ring,

und X steht für l'rifluormethyl oder Pentafluorüthyl; oder ein Salz oder funktionellee Derivat des Bensiaidasols, falls solche existieren.

Erfindungsgemässe Salze der substituierten Benzimidazole umfassen Ammoniumsalze, Ketallaalze, wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Zink-, Kupfer- und Magnesiuasalze, Aminsalze, wie Methylamin-, Athylamin-, Dieethylamin-, Triathylaein-, Athanolamin-, Trikthanolaain- und Benzylaainsalse. In einer bevorzugten Ausführungsfora sind die Saisfe ^lk*liaet*llealze. Ia ungemeinen sind die Alkali.

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metallsalze kristalline, in Wasser leicht lösliche Featutoi 1 <>.. Die Salze können durch Umsetzung dea Benzimidazole in wässriger oder wassrig-organiBcher Lösun£3mittellösung oder -suspension mit einer alkalischen Verbindung des Metalls, wie das Hydroxyd oder gegebenenfalls mit dem Amin hergestellt werden. Die Meta]]noIzo können auch durch Methathese, z.B. zwischen dem AlkalimetaJ]»alz des Benzimidazole und einem Salz des Metalls, hergestellt worden. Manche Benzimidazole sind auch hasisch und können mit starken Säuren, wie Salzsaure, Salze bilden.

Viele der erfindungsgemässen Verbindungen besitzen neben ihrer insektiziden auch eine fungizide Wirksamkeit, und die damit behandelten Gegenstände werden daher auch antifungal gemacht.

Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders zur Behandlung nicht lebender Materialien, wie Holz, Papier, Bauholz, Stoffe, synthetische Fasern, Kunststoffe, Sackleinen, Jute, Korn, Mehl, Farben- und Firnisspräparate, Klebstoffe, Leime, Baumaterialien usw.

Zur Behandlung der nicht lebenden Materialien kann jedes Verfahren der Berührung oder Einverleibung angewendet werden. So können z.B. die Materialien mit einer Lösung oder Suspension, die das substituierte Benzimidazol enthält, besprüht, überzogen oder imprägniert werden; oder das Material kann gegebenenfalls in ein die Verbindung enthaltendes Bad eingetaucht werden. Die Imprägnierung kann z.B. bei vermindertem oder hohem Druck oder gegebenenfalls bei hoher Temperatur erfolgen. Gegebenenfalls kann das substituierte Benzimidazol in die zu behandelnden Materialien einverleibt werden. c»o kann das substituierte Benzimidazol z.B. in Farben-", jirmise- oder Farbstoffpräparate einverleibt werden; das erhaltene

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Präparat sowie die damit angestrichenen oder behandelten Materialien bzw. Gegenstände sind gegen einen Insektenangriff beständig·

Es ist auch möglich, das substituierte Benzimidazol während der Herstellung in synthetische Fasern oder Kunststoffe einzuverleiben. So kann im Fall von Viscose das substituierte Benzimidazol während der Herstellung durch Mitverwendung in der Lösung vor dem Koagulieren und Verspinnen einverleibt werden. Die Verbindungen können auch leicht in Baumaterialien, wie Gips, einverleibt werden.

Viele der substituierten Benzimidazole zeigen eine lange Wirksamkeit auf die nicht lebenden Materialien. Die Wirksamkeit kann viele Monate oder mehr anhalten und ist in manchen Fällen gegen Waschen beständig·

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Behandlung von Fasern, Garnen und Textilien zum Mottensichermachen und für ähnliche Zwecke. Wie angegeben, ist es bei synthetischen Fasern möglich, die Verbindungen während der Herstellung einzuverleiben. Mit anderen Fasern und Textilien kann die Behandlung gemäes der vorliegenden Erfindung in jeder üblichen Weise durch Eintauchen und Aufsprühen als getrennter Arbeitsgang oder in Kombination mit anderen Behandlungen, wie Färben, Flammfestmachen, Wasserfestmachen usw., erfolgen.

Die substituierten Benzimidazole, in welchen R für Wasserstoff steht, sind in alkalischen Flüssigkeiten als ihre Salze, z.B. als Alkalimetallsalze, löslich. Solche Lösungen können in einem Tauchbad verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Eintauchen auch in einem Säurebad erfolgen; in solchen Fällen kann das substituierte

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Benzimidazol als feine Suspension oder benetzbares Pulve r oder als emulgierbare Öllösung mit äuspendierung3mitteln zur V"imni-.dung einer Ausflockung und Ausfällung zugefügt werden. Die substituierten Benzimidazole können auch in Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie es z.B. bei der chemischen Reinigung verwendet wird, z.B. Trichlorethylen, aufgebracht worden.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch die erfindungsgemtiso behandelten, nicht lebenden Materialien·

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beziehtyäieh die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Mottensichernachen von Stoffen und Textilien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man sie mit einem substituierten Benzimidazol der lormels

,6

ti ⁰

in Berührung bringt, in welcher R , R , R und R für Wasserstoff, Halogen (z.B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor) oder einen durch ein Stickstoffatom gebundenen, gesättigten, heterocyclischen Ring (z.B. Piperidin oder Morpholin) stehen, wobei mindestens zwei der Gruppen für Halogen stehen und nicht mehr als eine Gruppe einen gesättigten, heterocyclischen Ring bedeutet.

Zum Mottensichermachen besonders wirksame Verbindungen sind u.a. 4,5» o-Trichlor-T-brom-a-trifluormethylbenziaidazol, 4,5,6-Trichlor-7-(i'-piperidino)-2-trifluornethylbenzimidazol, 4,5,7-Tribrom-2-trifluormethylbenzimidaaol und 4,i>-Dibrom-6,7-dichlor-2-

Obgleich eich die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf die Behandlung nicht lebender Materialien und insbesondere auf das Kottensichercsachen von Textilien und Stoffen bezieht, kann nie auch zur Behandlung lebender Organismen zwecks Insektenvernl·:htung angewendet werden. So können z.B. Präparate, die die substituierten Benzimidazole enthalten, auf Tiere und Pflanzen zwecks In»ektenvernichtung angewendet werden.

Die Insekten und Schädlinge, gegen die die vorliegende Erfindung Schutz liefert, umfassen fliegende Insekten, wie Fliegen, Mücken, Schmetterlinge, Motten, Käfer, Spinnen usw., kriechende Schädlinge, wie Larven, Raupen, Spinnen, Käfer usw. Die vorliegende Erfindung eignet sich besondere sub Schuts gegen Käfer und Mottenlarven.

Die erfindungsgemueaen Verbindungen töten Insekten nach Verdauung und haben auch eine gute, dauernde Kontaktwirkung, wenn erwachsene Insekten oder Larven über r*ie mit der Verbindung behandelten Oberflächen laufen oder kriechen.

Die erfindungsgeaäss verwendeten Präparate der substituierten Benzimidazole sind üblich formuliert. Diese Verbindungen können in eine wässrige Losung oder Suspension mit oder ohne einem oder mehre· ren Materialien, wie Netzmittel, Klebemittel, Antiflockulierungemittel usw., einverleibt werden. Zur erfindungsgemässen Behandlung von Materialien ist ea oft zweckmässig, eine wässrige Lösung eines Salzes des substituierten Benzimidazole zu verwenden. So kann bei der Behandlung von Textilien die erfindungsgemässe Behandlung mit einem üblichen Waschvorgang kombiniert werden.

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Das substituierte Benzimidazol kann auch in einem organischen Lösungsmittel oder Nicht-Lösungsmittel mit oder ohne Netzmittel gelöst oder dispergiert werden. Solche Lösungsmittel umfasr.on natürliche Pflanzenöle, wie Olivenöl oder "arachis-oil" odfü· Petroleumöle.

Wie oben ausgeführt, kann das substituierte Benzimidazol au oh mit einem Netzmittel mit oder ohne Einverleibung pulverisierter oder fein zerteilter, fester Materialien gemischt werden, so dass man ein benetzbares Produkt erhält, das ale solches oder als Suspension oder Dispersion in Wasser oder anderen, flüssigen Verdünnungsmitteln verwendet werden kann.

Da8 substituierte Benzimidazol kann z.B. in feste, inerte Medien aus pulverisierten oder fein zerteilten festen Materialien, wie j.one, Sande, Talkum, Glimmer, Düngemittel usw., einverleibt werden, wobei diese Produkte aus Staub oder Materialien gröseerer Teilchengröese bestehen.

Die verwendeten Netzmittel umfassen anionische Verbindungen, wie z.B. Seifen, Fettsulfatester, wie Dodecy!natriumsulfat, aromatische Fetteulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Butylnaphthalinsulfonate, komplexere Fettsulfonate, wie das Amidkondensationsprodukt von Ölsäure und N-MethyItaurin oder das Natriumsulfonat der Dioctylbernsteinsaure. Es können auch nicht-ionische Netzmittel verwendet werden, wie z.B. Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Äthylenoxyd, oder Fettester und -äther von Zucker oder mehrwertigen Alkoholen oder Produkte, die aus den letztgenannten durch Kondensation mit ithylenoxyd erhalten werden, oder die ale Block-

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mischpolymerisate von Äthylenoxyd und Propylenoxyd bekannten Produkte. Die Netzmittel können auch kationische Mittel umfnninjn, wie z.B. CetyltrimethylammoniumbiOmid usw.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-56.

Beispiel 1 bis 10

Ein Acetonkonzentrat des im folgenden angegebenen, substituierten Benzimidazole wurde mit Wasser zu Lösungen verdünnt, die ^O und 100 Teile pro Hill, aktiven Bestandteil enthielten. Diese Lösungen wurden auf 2 cm Scheiben von Bohnenblättern ("French bean leaves¹¹) auf nassem Filterpapier gesprüht; die Scheiben wurden dann mit erwachsenen Exemplaren der roten Treibhausspinnenmilbe (Tetranyhus telarius) bedeckt. Mit jeder Verbindung wurde bei beiden Konzentrationen innerhalb von 24 Stunden eine vollständige Vernichtung der Hüben erreicht.

1) 5-Nitro-2-trifluormethylbenzimidazol

2) 4-Ghlor-6-brom-2-trifluormethylbenzimidazol

3) 4,5,6-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol 4)4-Brom-6-chlor-2-trifluormethylbenzimidazol

5) 6-Chlor-4-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol

6) 4-Nitro-6-brom-2-trifluormethylbenzimidazol

7)1-Carbisopropoxy-4,5,6-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

8) 5-Chlor-6-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol

9) i-Garbomethoxy-4,5,6-tri'chlor-2-trifluormethylbenzimidazol

10) 5,6-Dichlor-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol

Beispiel 11 bis 25

Eine Acetonlösung des im folgenden angegebenen, substituierten Benzimidazole wurde auf 7 cm Scheiben von Kohlblättern gesprüht,

2 so dass man Überzüge aus 3 Mikrogramm aktivem Bestandteil pro cm

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erhielt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden die ochnihen in 9 cm Petrischalen gelebt und jeweils mit 10 oecond-innUir Kohlweissling-Larven (pierie hrasaioae) vuroeucht. Mit jed"r Verbindung wui'dβ innerhalb von 24 litunden eine völlige Vernichtung der Larven erreicht.

11) 4-Korpholino-5»6,7-trichlor-k!-trifluormethylbenzimidazol 12)5-Cyano-2-trifluormethylbenzimidazol

12) 5,6-I)ichlor-2-trifluormethylbenaimidazol

14) 4»7-Dichlor-2-trifluormethylhenzimidazol

15) 4,7-Dibrom-2-trifluormethylhenzimidazol

16) 6-Chlor-4-nitro-2-trifluormethylbenziaidazol 17)5-Chlor-6-nitro-2-trifluor«ethylben*ieidaaol

18) 4,5,6-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

19) 4,6,7-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

20) 5-Fluor-4,6,7-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

21) 5-Brom-4f6,7-trichlor-2-trifluoraethylbenziBidazol

22) 1-Methyl-4»5,6,7-tetrachlor-2-trifluormethylbenziaidazol

23) 1-Carbomethoxy-4,5,6-trichlor-2-trifluorBethylbenziBidazol

24) 1-Carb-iaopropoiy-4,5,6-trichlor-2-trifluorBethylbeniimidazol

25) 1-Carbophenoxy-4,5,6-trichlor-2-trifluor«ethylbenzieidazol

Beispiel 26 bis 34

Filterpapiere von 9 cm Durchmesser wurden Bit Acetonlösungen der im folgenden angegebenen, substituierten Benzimidazole behandelt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden sie in Kristallioations-8chaIeη (9 χ 4 cm) gelegt. Die Konzentrationen der Lösungen wurden so eingestellt, dass 1 ecm Aliquot·, die auf den Papieren abgelagert waren, Abscheidungen von 3300, 1100 und 330 mg/m ergaben.

Dann wurden in die Schalen leicht mit Kohlendioxyd anaesthetisierte erwachsene, weibliche Hausfliegen (musca domestics) eingeführt; über jede Schale wurde ein Glasdeckel gelegt. Eine Untersuchung nach 24 Stunden zeigte, dass alle Behandlungen eine voll-

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ständige Vernichtung der Insekten ergeben hatten.

26) 4-Chlor-2-triiluormethylbenzimidazol

27) 4-Kitro-<-trifluorraethylbfmzimidazol

2ü) 4,7-lHchlor-2-trifluorraethylhenzimidazol

29) o-Chlor-4-nitro-2-trifluormethy]benziraidazol

30) 1-Iiethyl-4,'j,7-trichlor-2-trilluormethylbenzimi(1azol Jl) 0-*roin-4-nitro-2-trifluoraiuthylbenzi«idazol

)2) i-Carbo-ieopropoxy^-chlor-o-brom^-trifluormethylbenzimidazol 33)1 >Carbophenox^^r-6-chlor-4-nitro-2-trif lttoraethylhenzlBi dazol 34) 4-Brom-2-trifluormethylbenii«idft»ol Beiüpiel 35 bis 40

Acetonlösungen des in folgenden gemannten Bcnzimidazola wurden in Mengen von 300, 100 und 30 Gew.-Teilen pro Hill, aktivem Bestandteil pro Gew.-Teil Hehl zu Mehl zugefügt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Hehl bei jeder Konzentration gründlich gemischt. Anteile des behandelten Hehls wurden in Glasrohre von 715 x 2,5 cm gegeben, worauf in jedes Rohr 10 erwachsene Mehlkäfer (tribolium coni'usua) gegeben wurden. Mach b Tagen wurde festgestellt, dass alle Behandlungen mit den /erbindungen eine völlige Vernichtung der Käfer ergeben hatten.

35) 4»6,7-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

36) 1-Hethyl-4-brom-5,(),7-trichlor-2-trifluormethylbenziBi(iazol

37) 5-i¹luor-4,6,7-trichlor-2-trifluormethylbenziBidazol

38) 1-Methyr-!)-fluor-4,6,7-trichlor-2-trifluormethylbenzimi^azol

39) 5-Brom-4,6,7-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

40) 1-Methyl-4,5,6,7-tetrachlor-2-trifluormethylbenzimidazol Beispiel 4I bis 46

Das im folgenden genannte substituierte Benzioidazol wurde zu benetzbaren Pulvern der folgenden Zusammensetzungen formuliert»

substituiertes Benzimidazol 25 i»

Dispergierungsmittel ("Dyapol PT") 5 <£ Netzmittel ("Hoe S2/268") 1 /ό

Kaolin 69 #

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Die Präparate wurden in Wasser suspendiert und auf Kopierpapier gesprüht, so dass sich Ablagerungen dee substituierten Ββηκ-imidazols von 550 mg, 110 mg und 55 mg pro m ergaben.

iürwachsene weibliche Mücken (aedes aegypti) wurden dann unter Verwendung dieses Kopierpapieres als Boden in Kufige gebracht und anschliessend nach 1, 2 und 4 Stunden in normale Käfige entfernt. Die Sterblichkeit wurde nach 24 Stunden festgestellt und

in ist als prozentuale Vernichtung/der folgenden Tabelle angegeben.

Verbindung l^L·

530 mg 110 mg 35 "»g

41) 4f7-Dichlor-2-trifluor- 1 0 methylbenzimidazol 2 63 -

100

42) 6-Chlor-4-nitro-2-tri- 1 100 100 fluormethylbenzimidazol

43) 4-ChloΓ-2-tΓifluormethyl- 1 83 benzimidazol 2 100

44) 4-NitΓo-2-trifluormethyl- 1 71 benzimidazol 2 100

45) o-Brom^-trifluormethyl- 1 100 benzimidazol

46) o-Brom-^-nitro^-tri- 1 100 100 fluormethylbenzimidazol

Beispiel 47 bis 53

Filterpapiere wurden mit wässrigen Zuckerlösungen behandelt, die das Natriumsalz des im folgenden angegebenen, substituierten Benzimidazole enthielten, so dass sich Ablagerungen dee aktiven

Bestandteils von 1100 mg pro α ergaben.

Dann wurden erwachsene Hausfliegen (musca domeetica) in Käfige übergeführt, die dieses Filterpapier als Boden enthielten} sie wurden 24 Stunden in den Käfigen gelassen, und anschlieesend wurde die Sterblichkeit festgestellt, die in jedem Fall 100 # betrug.

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pie Papiere wurden im Ofen gelagert; in Abstanden wurde Papier erneut getestet um festzustellen, wieviel Tage Lagerung notwendig waren, dass die Sterblichkeit auf 50 "/> absank, piese Verweilzeit in Tagen ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Verbindung Verweilzeit in Tagen

47) ^T-Hichlor-^-trifluormethyl- 43 benzimidazol

48) 6-Chlor-4-nitro-2-trifluor- 56 methylbenzimidazol

49) 4-Chlor-2-trifluormethylbenzimidazol 26

50) 4-Nitro-2-trifluormethylbenzimidazol 20

51) 6-Brom-2-trifluormethylbenzimidazol 20

52) i-Carbophenoxy-ö-chlor^-nitro^- über 57 trifluormethylbenzimidazol

53) 6-Brom-4-nitro-2-trifluormethyl- über 57 benzimidazol

Beispiel 54 und 55

Absorbierende Wattebäusche (etwa 9 cm Durchmesser χ 1 cm Dicke) wurden in Petriachalen von 9 cm Durchmesser gelegt und mit 10 ecm einer Lösung getränkt, die 0,1/0 des Natriumsalzes des im folgenden angegebenen, substituierten Benzimidazole und 5 /° Glucose enthielt. Andere Bäusche wurden nur unter Verwendung von Glucose und Wasser hergestellt. Dann wurden die Wattebäusche in Käfige von 30 χ 30 x 30 cm gegeben, die eine gemischte Bevölkerung von etwa 100 Fliegen enthielten. Die Käfige enthielten entweder einen behandelten unj einen unbehandelten oder zwei unbehandelte Wattebäusche. Bei Untersuchung der Käfige nach 16 Stunden wurde festgestellt, dass alle Fliegen in den Käfigen, die einen behandel ten Wattebausch enthielten, vernichtet waren im Vergleich zu keinerlei Vernichtung in den Kontrollkäfigen. Dann wurden die Bäusche entfernt und nach Befeuchtung mit dest. Wasser zum Ursata der Abdampfungsverluste in eine zweite Reihe von Käfigen gelegt.

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Nach 16 Stunden waren wiederum alle Fliegen in den Käfigen alt den behandelten Bauschen vernichtet. Der Versuch wurde einen Monat lang fortgesetzt, wobei die behandelten Wattebäusche ieiner eine vollständige Vernichtung innerhalb der Behandlungsperiode ergaben.

In einem getrennten Versuch wurde ein behandelter Bausch nur in einen Käfig gegeben, der eine gemischte Fliegenbevölkerung enthielt und mit einem Arbeitsarmloch versehen war. Die Fliegen wurden beobaohtet; sobald festgestellt wurde, dass eine Fliege 30 Sekunden mit ihrem Rüssel am Bausch gesaugt hatte, wurde sie in einen getrennten Lagerkäfig übergeführt. Es wurde festgestellt, dass alle Fliegen 4 Stunden nach ihrer Überführung tot waren.

54) 4,7-Dichlor-2-trifluormethylben»imida»ol

55) 4-Nitro-6-chlor-2-trifluoraethylbensi»idaaol

Beispiel 56

Ss wurde eine Suspension aus 1 Teil 6-Brom-4-nitro-<i-trifluormethylbenziaidazol in 1000 Teilen Wasser hergestellt, indem man eine 20 #ige Lösung in Iceton mit einer 0,05 zeigen Lösung des Octylkreaol-Polyuthylenoxyd-Kondensates in Wasser verdünnte. Diese wurde weiter zu Suspensionen von 600, 300 und 100 Teilen pro Mill, aktiver Verbindung verdünnt und dann in einer Menge von 550 l/ha auf junge Feldbohnen (viola faba) gesprüht, die mit erwachsenen, flügellosen Erhsenblattläusen (Megoura vieiae) befallen waren. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen in Glasbehälter mit Gazeabdeckung zur Ventilation eingeschlossen. Alle Behandlungen ergeben eine vollständige Vernichtung der Blattläuse innerhalb von 24 Stunden gegenüber keinerlei Vernichtung auf den Kontrollpflanzen.

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- ib -

Beispiel 57 Us 81

Je 0,1 (j ries im folgenden angegebenen, substituierten Benzimidazols wurde in 20 ecm i^thylenglykolmonomethylather gelöst. Γiese Lösung wurde bei Zimmertemperatur mit 400 ecm Wasser verrührt. In (»iese Flüssigkeit wurden 10 g eines vorher gut benetzton Wollflanelle eingeführt; die Flüssigkeit wurde unter gutem Rühren 1'j üinuten auf 90⁰C erhitzt. Sann wurde 80-^ige Ameisensäure in einer 2 /* des Flanells entsprechenden Menge zugefügt, und der Flanell wurde weitere JO Minuten bei derselben Temperatur in der Flüssigkeit bewegt. Dann wurde das Bad abgekühlt, der behandelte Viollflanell gut unter laufendem Leitungswasser gespült, zentrifugiert und getrocknet.

Der getrocknete Flanell wurde dann entsprechend den Verfahren

der Swiss Association for Standardisation, Blatt Nr. 95 901 und 95 902, auf Echtheit gegen Mottenraupen (tineolla bieseliella) und Larven von Attagenus piceus und Anthrenus vorax getestet. Diese erfolgte, indem man 4 auf die gleiche Grosse geschnittene Stücke des Materials 14 Vage unter Bedingungen konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (28°Cj 65 <fc Feuchtigkeit) dem Angriff der Raupen offe^tarven aussetzte. Auf jedes Stoffstück wurden Raupen oder Larven gelegt. Durch den Test wurden die folgenden Fakten bestimmt:

a) Anzahl der Überlebenden aus 30 Raupen oder Larven

b) durchschnittlicher, relativer Gewichtsverlust der Stoffstücke, berechnet auf eine unbehandelte Probe derselben Grosse unter denselben Bedingungen.

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Mit jeder Verbindung wurde eino völlige Vernichtung der Kau pen oder Larven erzielt; der Gewichtsverlust der Faser lag zwischen 0-5 fo. Bei den Kontrollproben lebten alle JO haupen oder Larven , und der Gewichtsverlust der Faser lag zwischen 50-100 "/Ό.

57) 2,i)-'Bis-trii"luormethylbenzimidazol 5ö) 5-Fluor-4,6,7-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

59) 4-Kitro-6-chlor-2-tri fluorine thy lbenzimidazol

60) 4» 5»6»7-'j-'etrabrora-2-trifluormethy lbenzimidazol

61) 4»7-T>ichlor-2-trifluorraethylbenzimidazol

62) 5-Brom-416,7-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

63) 4 1 5i6-i.'richlor-2-trii'luormethylbenzimidazol

64) 4,5,7-Tribrom-2-trifluormethylbenzimidazol 65)4» 5,7-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

66) 4» 5-I>ichlor-6-brom-2-trifluormethylbenziniidazol

67) 4f 5i6,7-i'etrachlor-2-trif luormethylbenzimidazol

6θ) 4 _t6-T)ibrom-5i7-rtichlor-2-trifluormethylbenziinidazol

69) 4,7-l)ibroai-2-trifluormethylbenzimidazol

70) 4f5-Dibrom-6,7-dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

71) 5,6-I)ibrom-4,7-diohlor-2-trifluormethylbenzimidazol

72) 4»6,7-Tribrom-5-chlor-_t-trifluormethylbenzimidazol

73) 4,6,7-Tribrom-5-fluor-2-trifluormethylbenzimidazol

74) 4»5,6-Tribrom-7-chlor-2-trifluormeth_<;/lbenzimidazol

75) 4,vi6-Trichlor-7-(i·-piperidino)-2-trifluormethylbenzimidazol

76) 4,7-Dibrom-5,6-''ichlor-2"-trifluorrae thy lbenzimidazol

77) 4»5_f6-Trichlor-7-brom-2-trifluormethylbenzimidazol 7ß) 4ι7-Dibrom-5-chlor-2-trifluoΓmethylhenzimidazol 79) 2,5-Bis-trifluormethyl-6-chlorbenziniidazol

60) 1 -ile thyl-4, 5,6,7-tetrachloΓ-2-trichlormethylbenziBidazol Θ1) 4-(4'-Morpholino)-5,6,7-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

Beispiel 82 bis 97

Je 2 Teile des im folgenden genannten, substituierten Benzimidazole wurden in 98 Teile eines üblichen, im Handel erhältlichen Feinreinigungs- bzw. -waschmittels für Textilien einverleibt, das z.¹?. aus 20-30 $ Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Matriumlaurylalkoholeulfat, 5-10 56 Hatriumtripolyphosphat oder Natrium-

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athylendiamintetraacetat unfl 60-75 !eilen Natriumsulfat bini ^s wurde eine waschflüssigkeit hergestellt, die 2,i? % des Feinwaschmittels in iviischung mit dem substituierten Benzimidazol enthielt; darin wurde Wollflanell bei 35-4O⁰C. gewaschen (Verhältnis von Flüssigkeit zu Wolle » 20 : 1). Die gewaschene WoIl probe würfle dani/mit kaltem Wasser gespült, zentrifugiert und getrocknet.

Die getrockneten Proben wurden dann gem^ss den Verfahren der Swiss Association for Standardisation, Blatt 95 901 und 95 902, auf Echtheit gegen Mottenraupen (l'ineolla biseliella) und Larven von Atteganus piceus und Anthrenus vorax getestet. Dies erfolgte, indem man 4 auf gleiche Grosse geschnittene Stücke des Materials 14 Tage unter Bedingungen konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (28°C; 65 i» Feuchtigkeit) dem Angriff der Raupen oder Larven aussetzte. Auf jedes Stoffstück wurden 15 Raupen oder Larven gegeben. Durch den Test wurden die folgenden Fakten bestimat:

a) Anzahl der Überlebenden aus 30 Raupen oder Larven

b) durchschnittlicher, relativer Gewichtsverlust der Stoffstücke, berechnet auf eine unbehandelte Probe derselben Grosse unter denselben Bedingungen.

Hit jeder Verbindung wurde eine vollständige Vernichtung der Raupen oder Larven erhalten; der Gewichtsverlust der Faser lag zwischen 0-5 $· Bei den Kontrollraupen lebten alle 30 Raupen oder Larven; der Gewichtsverlust der Faser lag zwischen 50-100 i».

Ahnliche Ergehnisse wurden erzielt, wo die Wolle mit Lösungsmitteln für die chemische Reinigung, die entsprechende Mengen der angegebenen, substituierten Benzimidazole enthielten, chemisch gereinigt wurde.

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82) 4,^,6,7-

4»ί>ιo-Trichior-7-brora-^:-trifluoraethylbenzimidazol

84) 4t7-Dichlor-2-trifluormethylhenzimi(!aaol

85) 4,5,6-Trichlor-7-(i '-piperidino ) -2- tri fluor me thy lbenzimi<?azol

86) 4,;j,6-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

87) 4,5,7-Tribrom-2-trifluormethjlhenziraidazol 98) 4_fp,7-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

89) 4,5-Dibrom-o_f7-dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

90) 4,7-Dibrom-2-trifluormethylbenziaidazol

91) 2,5-Bie-trifluoraethylbenzimidazol

92) 4-Nitro-6-chlor-2-trifluormethylbenzimidazol

93) 4,5,o_f7-Tetrachlor-2-trifluorn₁ethylbenzijnidazol

94) 4t7-Dibrom-5-ohlor-2-trifluoraethylbenzimidazol

95) 2,5-Bis-trifluoraethyl-6-chlorbenzimidazol 96)i-Methyl-4,5,6_}7>tetrachlor-2-trifluoraethylbenziaidazol

97) 4-(4'-Morpholino)-5,6,7-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

Beispiel 98 bis 102 Eine Acetonlöaung λθγ Verbindung wurde auf Kohlblattscheihen von

7 cm Durchmesser bei solcher Konzentration und einem Volumen

gesprüht, dass sich Ablagerungen von 65, 1) und 6,3 Uikrogranm

2 pro cm ergaben. Uach Abdampfen des Lösungsmittels wurden die

Scheiben in Petrischalen von 9 cm T>urchaesaer gelegt und mit 10 second instar Kohlweisslinglarven (Pieris brassicae) infiziert. Die Sterblichkeit nach 48 Stunden ist in Her folgenden Tabelle

zu samme nge fas s t.

-....„„„ · . Sterblichkeit bei

Verbindung ^ ^ ^ Mikrograaa pro ca

98) 4-Brom-2-trifluormethylbenziaiidazol 100 90 60

99) 4»5>6,7-Ietrachlor-2-trifluoraethyl- 100 40 0 benziaidazol

100) 4,5»6_f7-Tetrabrom-2-trifluor- 100 100 100 ■ethylbenzimidazol

101) 4,6-Bibrom-5,7-dichlor-2-tri- 100 100 100 fluormethylbenzimidazol

102) 4,6-Dijod-2-trifluormethylbenzimidazol 100 40 0

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^eiapicl 10} Mu

Acetonkonzentrate der Verbindungen wurden in Was3er zu Lösungen

verdünnt, die 1000, 300 und 100 Teile pro LiIl. aktivem Bfutandtöil enthielten. Bohnenblattscheiben (phaseolus vulgaris) von 2 cm Jiurchmesser wurden mit ("er Lösung besprüht, auf feuchtes Filterpapier tjelejt und sofort mit 20 erwachsenen roten opinnenmilben (tetranychus telarius) infiziert, liach 48 Stunden wurden die Scheiben untersucht und die Sterblichkeit festgestellt. Die jirgehnisse eind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Verbindung Sterblichkeit bei

1000 JOO 100 Teilen pro Mill.

103) 4,o-Dijodo-2-trifluornethyl- 100 100 100 benzimidazol

104) S-Bromo-^-nitro-Z-trifluornethyl- 100 100 100 benzimidazol

105) 4,6-Dibrom-5,7-dichlor-2-trifluor- 100 100 100 me thylbenzimidazol

Beispiel 106 bis 108

Acetonkonzentrate der Verbindungen wurden zu Griessnehl zugefügt, so dass sich Konzentrationen von 300 und 100 Teilen pro Mill, der Verbindung pro Gew.-Teil Mehl ergaben. Das behandelte Mehl wurde in kleine Glasrohre von 7»5 x 2,5 cm gegeben} in jedee Rohr wurden 10 erwachsene Mehlkäfer (tribolium confusum) gebracht. Nach 10-tägiger Bebrütung bei 25 C. und 60 % relativer Feuchtigkeit wurde die Sterblichkeit der Käfer festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Verbindung

fo Sterblichkeit 300 100

Teilen pro I/iJJ J.

106) 4,iJ-1)ijodo-2-trifluormethylbenzimiclazol

107) 4,5,6,7-Tetrabrom-2-triiluor methylhenzimidazol

108) 4,6-pibrom-5,7-<1ichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

100

40

100

Beispiel 109 und 110 Z-Trifluormethyl^^-dichlor-^tG-dibrombenzimidazol (Verb. Nr.

und Z-Trifluormethyl-^-chlor-Aio^T-t^i^rom^eft^iroiea'/'«! (Verb. Nr. 110) wurden gemüse Verfahren der Beispiele &7-B1 bei 60 C. auf lioie aufgebracht. Anschlieseend wurden die Proben zwei Hai 30 Minuten bei 40 C. in einem Wasserbad behandelt, *;ia 5 g reines Seifenpulver in 1 1 Wasser enthielt. Das Verhältnis von Wolle zu Wasser in diesem Waschverfahren war 1t50. Nach zweimaligem Spülen der V/ollproben in kaltes Wasser wurde der Wollflanell gemass dem Verfahren der Beispiele 57-81 biologisch getestet. Die Konsentration an aktivem Bestandteil, berechnet auf das Gewicht der Volle betrug 0,1 i·. Für Vergleichszwecke wurde dasselbe Verfahren auf unbehandelten Wollflanell angewendet, pie Ergebniese sind in der folgenden Tabelle angegeben. In dieser Tabelle ist

λ m Anzahl der Überlebenden aus 30 Raupen oder Larven b - der durchschnittliche relative Gewichtsverlust der Wolle in ng

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Verb. Nr.	iuottenraupen a b	1	,3	Larven a	von Attagenus b	Larven von a	Anthrenue b
109	0	2	,4	0	3,7	O	1,5
110	0	142	,7	0	3,9	0	1,2
Kontr.	30	30	88,8	30	125,4

Wo sich das erfindungsgemasse Verfahren auf die Konservierung von Wolle und Stoffen bezieht, kann es zweckmässig sein, ein Fungizid, wie Pentachlorphenol, Laurylpentachlorphenat, Salicylsaureanilid oder Kupfernathenat in der Behandlung mitzuverwenden. Die chemische Beständigkeit der erfindungsgemässen Verbindungen macht sie für eine derartige kombinierte Verwendung besonders geeignet. Sie können auch in Verbindung mit anderen Insektiziden verwendet werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden auf Wollfasern stark absorbiert, was ihre Bewahrung wahrend Waschverfahren gewährleistet, jedoch ihre Wirksamkeit gegen Insekten, die sich nicht von der Paser ernähren, reduziert. Daher kann ein weniger stark zurückgehaltenes, zusätzliches Insektizid, wie DDT, wünschenswert sein, wenn eine gleichzeitige Bekämpfung eines nicht-keratin-fressenden Insektes, wie z.B. die Körperlaue, durch Berührung notwendig ist.

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Claims

Paten tansprüche

1. - Insektizid, enthaltend ein substituiertes Benzimidazol der Formelt

K²

4 ' η /

Ii ^ - ^x

in welcher R für Y/asserstoff, eine niedrige Alkylgruppe oder -COOR steht, wobei R Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder

ο Λ A CL

substituiertes Aryl bedeutet, und R , R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, für 'Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Nitro, Halogen, Pseudo-halogen, substituiertes Alkyl, Carboxy, Carboxyester, Carboxyamid, N-subetituiertea oder disubstituiertes Carboxyamid, Aaino oder mono- oder diaubstituier- tes Amino, Thiol, Alkylthiol und oxygenierte Derivate derselben

7 7 7

(z.B. -SOR oder SOpR , wobei R für Alkyl steht), Sulfonsüure und Ester und Amide derselben und substituierte Amide oder einen durch ein Stickstoffatom an das Benzieidaaolsystea gebundenen, heterocyclischen Ring stehen, und X für Trifluoraethyl oder Pentafluoräthyl steht; oder ein Salz oder funktionelles Derivat des Benzimidazols, falls solche existieren.

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Neue Unterlagen (Art 111 Ab«, a νγ.ι u\x 3 «μ imm·*· 4. β. is

2. - Insektizid nach Anspruch 1, aufgebracht zur Behandlung von Pflanzen, flogen, Land oder Meeresgehieten zum Zweck der Inuekten-

3. - Verfahren zum Schützen von lehloaeo Iiaterial gegen Inoektenbefali, dadurch gekennzeichnet, dase um das Material ait einem Benzinii(»azol gemüse Anspruch 1 behandelt oder dieses in das Material einverleibt.

4. - Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daou Textilien, Garne oder Fasern mottenecht gemacht werden.

5. - Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennieichnet, dass das Material in ein das substituierte Benzimidazol enthaltendes eingetaucht wird«

6. - Verfahren nach Anspruch 3 und 4t dadurch gekennzeichnet, dass das leblose Material mit einer Lösung oder Suspension, die das substituierte Benziaidazol enthalt, besprüht, übersogen oder imprägniert werden.

7. - Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte Bensimidasol in ein Farben-, Firniß- oder Farbstoffpräparat oder in Baumaterialien, wie Gips, einverleibt

8. - Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte Benzimidazol in eine synthetische Faser oder einen Kunststoff während der Herstellung einverleibt wird·

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- 2.1 -

^α. - ¹Ii ΐsei zu;.. Jcr.utz kerutinischer .'..aterialien jjef-en Inspkten-■■-filx, er.t.-.alte:;·* ein ?.er.ziai(*azül ₍;emu3s Anspruch

1ü. - Iilivtül cc:.-.«»sö Anspruch ⁽>, dadurch gekennzeichnet, daea es noch ein andere j Insektizid oder ein Fungizid enthalt.

11. - llie neuen Verbindungen

5-CnioΓ-υ-nitro-2-tΓifluoΓίuethyll·enziBidazoi, ij-Pluor-4 ,0,7-trjchlor-2-trif luorniethylhenzimidazol, 5-^rcjir.-4,ü,7-trichlor-2-trif luomiethylbenziniidazol, .',-Cr.ior-t-trifluoraethylbenzimidazol, 4-Ni t ro -2-1 ri fluorine thy lbenzimidazol,

y lbensioidazol,

1 -Car^ophenoxy-u-cnior-4-nitΓo-2-tril■luoΓπiethylbenaiB»idazol, H-Brom-2-trifluoraethylbenzimidazol, 6 -Brom-2-tri fluorine thy lhenz imidazo I, 4,7-T)ibrom-5-chlor-2-trif luorme thy lbenzimidazol, 4»6-Di,3od-2-trifluorBethylbenxiBi(!azoi, 2, 'j-Bis-trif luormethyl-b-chlor-benzimidazol, 4,5,o-Trichlor-^-brom-Z-trifluormethylbenzimidazol, 4,o-Dibrom-5,7-dichlor-2-trifluormethylbenzimid&zol, 4»5 > 6,7-Tetrabrom-2-trifluormethylbenzimidazol, 4,516-Trichlor-7-brom-£/-trif luorme thylbenzimidazol, 4,5»6-Trichlor-7-(i'-piperidino)-2-trifluormethylbenzimidazoI₁

41 iJ-Dibrom-o^-dichlor-Z-trifluorinethy lbenzimidazol 4-ChloΓ-6-bΓom-2-tΓifluor■ethylbenzimiaazol, BAD ORIGINAL

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4-Brom-D-chIür-2-trif luoriuo t;._v. J-bi.nziLii^uzo.i., 5»o-T>ichlor-1-niethyl-^-triii uo van tiij Ir enziniii^zol, 1 -iie thy 1-4-brom-!>, 6,7-trichloi'-2-trii^%Iaorrao tnylhenzimiduzo 1 , 1 -.Me '«/hyl-5-i'luor-4,(j,7-trici:iiur-k!-trif luorme tnyiher.2imidazo 1 , 1-IJethy 1-4» |>,7-trichlor-2-trif luonaethylburtzimi-iazol, 1-Carboiaopropoxy-4-cnlor-o-hr'>r_ii-ii-trif luorme thyibe 4 j 5-T)ichlor-6-brom-2-triTluormo th/lbenzirai^azoL, 5,6-T)ibruDi-4»7-<iic»lor-2-trif luorme thylbenzimiriazol, 4,6 _t7-Trit»rom-i)-cnlor-2-trifluorme thylbenzimidazol, 4,6,7-ϊ rib rom-:>-fluor-2- trifluorme thylbenziiai<Jazol, 4» 5,6-l'ribrom-7-chlor-2-trifluorme thy lbenzimiriaaol, 4»7-Di-brom-5|6-dichlor-2-trifluorinethylbenzimiäazol»

Der Patentanwalt

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