DE1545816A1 - Physiologisch aktive Mischung sowie Verfahren zur Herstellung der darin enthaltenen Wirksubstanz - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

P 15 45 816*9 CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 SK/BO .

Fisons Pest Control limited Harston, Cambridgeshire/England

Physiologisch aktive Mischung sowie Verfahren zur Herstellung der darin enthaltenen Wirksubstanz

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung bestimmter neuer substituierter Benzimidazole, von denen gefunden wurde, dass sie physiologische Aktivität zeigen, sowie auch auf agrikultureile, chemische und verwandte Mischungen, die diese enthalten.

Es wurde gefunden, dass die substituierten Benzimidazole, die im-folgenden beschrieben werden, als Pestizide auf verschiedenen Gebieten wirksam sind, und dass bestimmte Verbindungen der Gruppe hoohaktiv als Herbizide, als Insektizide, als Molluskizide, als Fungizide und als Bakterizide wirksam sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich demgemäss auf eine physiologisch aktive Mischung, die als aktiven Bestandteil ein substituiertes Benzimidazol der folgenden allgemeinen Formel

Uniörlaflen {Art 7 ä 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änd«unaa0«fc M. 4. JkUpQ

9 0 9 8 t* 8 / 1 3 5 8

- 2 S¹

y - χ

o - oir

R⁴ "

12 3 4 enthält, wobei in obiger Formel R , R , R und R gleich oder verschieden sein können und aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Wasserstoff; Alkyl (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl); Hydroxy; Alkoxy (z.B. Methoxy, Äthoxy oder Butoxy); Nitro; Halogen (z.B. Chlor, Brom oder Fluor); Pseudohalogen (z.B. Cyano, Thiocyano, Isothiocyano oder Azido); substituiertes Alkyl (z.B. Trifluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Trichlormethyl, Hydroxymethyl, 2-Chloräthyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Methoxyäthyl); Carboxy; Carboxyester; Carboxyamid; N-substituiertes Carboxyamid; N-disubstituiertes Carboxyamidj Amino oder mono- oder disubstituiertes Amino (z.B. Methylamino, Dimethylamino, Acetylamino, Trifluoracetylamino, Benzolsulfonamido, Paratoluolsulfonamido, Methansulfonamido); Thiol; Alkylthiol und oxydierte Derivate hiervon (z.B. -SOR oder -SO₂R , worin R Alkyl bedeutet); Sulfonsäure und Ester und Amide hiervon sowie substituierte Amide (z.B. Phenylsulfamyl, Äthylsulfamyl, Chloräthylsulfamyl); und ein he terozyklischer Ring, der am Benzimiiazolsystem über ein Stickstoffatom hängt; 4tew*«^ wobei X Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl und R^ Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, Hexyl, Decyl oder Dodecyl), substituiertes Alkyl (z.B. Chlormethyl oder Bromäthyl), Aryl (z.B. Phenyl oder Naphthyl) oder substituiertes Aryl (z.B. Tolyl oder Xyljä) bedeuten.

Die erfindungsgemässe, physiologisch aktive Mischung kann ausserdem Netzmittel, inerte Verdünnungsmittel und Lösungs-

9098 A3/ 135 8

- 3 -mittel o.dgl. enthalten.

Wenn die erfindungsgema se Mischung als Molluskizid verwendet werden soll, kommen als geeignete Trägerstoffe z.B. feste Verdünnungsmittel, essbare Substanzen, die von Mollusken gerne genommen werden, und Farbstoffe, die sich beispielsweise zur Verwendung bei der Seefahrt eignen, in Frage.

Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Behandlung von Pflanzen, Materialien, Erdboden, Ländereien oder Wasserflächen, wobei darauf bzw. daran eine physiologisch aktive Mischung, wie oben beschrieben, verwendet wird.

Die erfindungsgemäss behandelten Materialien können beliebige Materialien sein, die gegen den Angriff zerstörender Organismen empfindlich sind, wie beispielsweise Gewebe, Papier und Holz.

Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform werden erfindungsgemäss Verbindungen der obigen allgemeinen Formel vorgesehen, worin R , R , R , R und R die obige Bedeutung haben, wobei

12 3 4 jedoch wenigstens eine der Gruppen R , R , R und R Clilor, Brom, Jod, Fluor, Nitrogruppen, Aminoalkylgruppen oder Trifluormethylgruppen enthalten und wobei auch zweckmässig R eine Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet.

Gemäss einer Ausführungsfonn der vorliegenden Erfindung werden die angegebenen substituierten Benzimidazole durch Reaktion eines Alkalimetallsalzes des entsprechenden Benzimidazolderivates mit Chlorameisensäureester gemäss der folgenden Gleichung hergestellt:

909848M3S8

R¹

R²-0 '

σ - υ. Ii

^C-N M

O - X + R-O-CO-Ol ->

R² -O

H¹

Ό - N^ H ^C-X

σ - N^

0 -OR⁵

Il

1 2 3 Λ 5 In dieser Gleichung haben R , R , R , R , R und X die obige

Bedeutung und M ist ein Alkalimetall.

Andererseits können die substituierten- Benzimidazole durch Reaktion des entsprechenden Benzimidazolderivates mit dem entsprechenden Ohlorameisensäureester in Anwesenheit einer Base, wie Trimethylamin oder Triäthylamin hergestellt werden.

Wenn die substituierten Benzimidazole eine Aminogruppe tragen, werden sie zweckmässigerweise durch Reaktion des entsprechenden nitro-substituierten Benzimidazole hergestellt. Wenn die substituierten Benzimidazole eine Nitrogruppe tragen, werden sie zweckmässigerweise durch Nitrierung des entsprechenden substituierten Benzimidazole hergestellt.

Die substituierten Benzimidazole können zu physiologisch aktiven Mischungen auf irgendeine der üblichen Arten, mit oder ohne Zusatz von Netzmitteln und inerten Verdünnungsmitteln zugesetzt werden.

Wenn gewünscht, können die substituierten Benzimidazole in einem mit Wasser nicht mischbaren lösungsmittel, wie beispielsweise einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, welcher zweckmässig gelöste Emulgiermittel enthält, gelöst werden, so dass dabei ein selbst emulgierbares Öl entsteht, das bei Zusatz zu Wasser eine Emulsion ergibt.

Die substituierten Benzimidazole können auch mit einem Netz-

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mittel mit. oder ohne inerte Verdünnungsmittel gemischt werden, wodurch ein netzbares Pulver entsteht, das in Wasser löslich oder dispergierbar ist, oder sie können mit dem inerten Verdünnungsmittel zu einem festen bzw. pulverigen Produkt gemischt werden.

Inerte Verdünnungsmittel, mit welchen die substituierten Benzimidazole und deren Salze gemischt werden können, sind feste inerte Medien, die aus gepulverten oder feinverteilten festen Materialien bestehen, beispielsweise Tone, Sande, Talk, Glimmer, Düngemittel u.dgl., welche Produkte entweder als Staub oder als Materialien mit grösserer Partikelgrösse vorliegen.

Die verwendeten Netzmittel können anionische Verbindungen, wie beispielsweise Seifen, Fettsulfatester, wie Dodecylnatriumsulfat, fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonat oder Butylnaphthalinsulfonat, komplexe Fettsulfonate, wie das Amidkondensationsprodukt von Ölsäure und N-Methyltaurin oder das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat sein.

Die Netzmittel können auch nichtionische Netzmittel sein, wie beispielsweise Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Äthylenoxyd oder Fettestern von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen oder die Produkte, die aus letzteren durch Kondensation mit Äthylenoxyd erhalten werden, oder die Produkte, die als Blockcopolymeren von Äthylenoxyd und Propylenoxyd bekannt sind. Als Netzmittel können auch kationische Substanzen, wie beispielsweise Cetyltrimetliylammoniumbromid u*dgl. verwendet werden.

Für die Verwendung als Molluskizid kann das Benzimidazol beispielsweise in Körner- oder Plättchenform übergeführt werden, beispielsweise mittels Gips, die dann in den Wässern, in welchen sich die Mollusken aufhalten, verteilt werden und aus

BAD OHIGlNAL 90 9 8 4 3/ 1 3 5S

— ο —

welchen das Benzimidazol diffundieren kann; oder es wird in einem Sprühöl, wie beispielsweise Dieselöl oder Schmieröl, gelöst, welches ausserdem ein Sprühmittel, wie Ölsäure, enthält, welche lösung dann auf die Y/asseroberfluche aufgebracht werden kann. Erfindungsgemäss wird weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Wasser vorgesehen, um dieses durch Abtötung der im Wasser lebenden Mollusken zu reinigen, welches darin besteht, dass dem V/asser die erfindungagemassen Benzimidazole zugesetzt werden.

Essbare Substanzen, die von Mollusken gerne genommen werden, mit welchen die Benzimidazole gemischt werden können, sind beispielsweise Pilze, Ölkuchen, Fruchtabfälle, Luzernenmehl, Getreideprodukte, Getreide, Gemüse, Gemüseprodukte, Kleie, Keks u.dgl. Die erfindungsgemässen, physiologisch aktiven Mischungen können ausser den substituierten Benzimidazolen und deren Salzen auch andere physiologische Materialien, wie Herbizide, Insektizide, Fungizide und Molluskizide enthalten. Insektizide Mischungen können essbare Substanzen enthalten, die von Insekten genommen werden, wie Zucker, Melasse und Proteinhydrolysate, usw., zweckmässigerweise auch spezifische insektenanziehende Mittel.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll» Die !Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

29 g 4,5,6-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol wurden durch Erwärmen in einer Mischung von 290 ml Benzol und 10 ml absolutem Äthanol gelöst. Hierauf wurde tropfenweise zu der gerührten warmen lösung eine Lösung von 2,3 g Natrium in 50 ml trockenem Äthanol zugesetzt. Nach weiterem 30 Minutenlangem Erhitzen wurden die Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der

..90 9848/1358 BAD ORIGINAL

Rückstand in 200 ml trockenem Azeton aufgenommen. Diese Lösung wurde dann mit einer Azetonlösung von 10,9 g Chlorameisen säureäthylester behandelt und schliesslich eine Stunde lang unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach. Abkühlen wurde das ausgefallene Salz aus der Reaktionsmischung abfiltriert. FiItrat und Azetonwaschflüssigkeiten wurden auf etwa 50 ml konzentriert, worauf sich beim Kühlen Kristalle abschieden. Der Niederschlag wurde abfiltriert und nach Trocknen aus Ligroin umKristallisiert; es wurden so 21,5 g (60 -ß») Oarbäthoxy-4,5,6(5,6,7)-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol als farbloses Produkt, Fp. 116-118° C, erhalten. Analysenwerte:
berechnet für C₁₁H₆Cl₅F₃N₂O₂; C 36,54 # H 1,67 i» Cl 29,42

N 7,75 Io gefunden: C 36,50 £ H 1,50 ji Cl 29,35 £ N 7,70 fo

Beispiel 2

7,8 g Chlorameisensäurephenylester in 10 ml trockenem Azeton wurden tropfenweise zu einer Mischung von 10,4 g 2,5-Bistrifluormethylbenzimiäazol, 6,1 ml Triäthylamin und 70 ml trockenem Azeton zugesetzt. Während des Zusatzes stieg die Temperatur von 20 auf 38° C. Schliesslich wurde die Mischung 1 Stunde lang am Rückfluss erhitzt. Das Triäthylaminhydrochlorid wurde abfiltriert und mittrockenem Azeton gewaschen. FiItrat und Waschflüssigkeiten wurden konzentriert und 24 Stunden lang bei 0° C gehalten. Die Kristalle wurden abfiltriert, getrocknet und zweimal aus Äthanol umkristallisiert; es wurden so 7,6 g weisse Nadeln von i-Carbophenoxy-2,5-bistrifluormethylbenzimidazol (Fp. 84-86 C) erhalten. Analysenwerte:

ber. für C₁₆HgFgN₂O₂: C 51,35 7° H 2,16 £ F 30,46 96 N 7,49 gef.t C 51,50 H 2,25 F 30,25 N 7,75

Beispiele 3 - 30:

Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben

BAD ORIGINAL

9098A8/13 58

wurden folgende Verbindungen hergestellt:

3) 4_f 5,S-Trichlor-1(3)-methoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 153-154° 0

. 4) 5,6-Dichlor-1 (3)-äthoxycarl3onyl-4-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 113° C

5) 4,5,6-Trichlor-1(3)-isopropoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 134-135° C

• 6) 1(3)-Isopropoxycarbonyl-2,5-bis-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 63° C

7) 6-Chlor-1(3)-isopropoxycarbonyl-4-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 125-126° C

8) l-Phenoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 58° C

9) 5-Methyl-1(3)-phenoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp". 99-100° C

10) 4-Chlor-1(3)-phenoxyQarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 71-72° C

11) 5-Brom-1(3)-phenoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 71-720 C

12) 5-Jod-1(3)-phenoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 103-105° C

13) 5,6-Dimethyl-1-ph.enoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 114° C

14) 5,6-Dichlor-1-phenoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 103° C

15) 4-Chlor-6-nitro-1(3)-phenoxycarbonyl-2-trifluormethyibenzimidazol, Fp. 154-156° C

16) 6-Chlor-4-nitro-1 (3)-phenoxycarbonyl-2-trifluormetliylbenzimidazol, Fp. 119-121° 0

17) 4,5,6-Trichlor-1(3)-phenoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 138-140° 0

18) 5-Brom-1(3)-äthoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 63-65° 0

19) 4,5-Dichlor-1(3)-äthoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 109-110° C

20) 4,5-Dichlor-1(3)-isopropoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 94-95° C

21) 1(3)-Isopropoxycarbonyl-5-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 72-74° 0

22) 5-Brom-1 (3)-isopropoxycarbonyl-2-trifluormethylbenziiaidazol, Fp. 74-75° 0

23) 4,6-Dibrom-ri (3)-äthoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimiaazol, Fp. 112-114° C

BAD ORIGINAL 909848/1358

24) 1 (3)-Äthoxyoarbonyl-5-nitro-2-trifluormeth./lbenziaiida2ol, Fp. 85-87° C

•25) 4, 5-Dichlor-1 (3)-phenoxycarbonyl-2~trifluormethylbenzimidazol, Fp. 113 - 114° C

26) 4-Brom-6-chlor-1 (3)-ätho-xvcarbonyl-2-trifluormeth.ylbenzimidazol, Fp. 115-117" C

27) 1 (3)-lth.oxycarbonyl-5-jod-2-trifluormethylbenzifliidazol, Fp. 67° C

28) .4-Brom-1(3)-äthoxycarbonyl-6-nitro-2-trifluormethyl-

benzimidazol, Fp. 152-153° C

29) 4,6-Dibrom-1(3)-isopropoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 137-138° 0

30) 4~Brom-6-chlor-1 (3)-phenoxycarbonyl-2-trifluormethylbenzimidazol, Fp. 122-124° C.

Beispiel 31

Es wurden Suspensionen der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen in wässerigem Azeton mit einem Gehalt an 5 ^ aktivem Bestandteil hergestellt. Diese Suspensionen wurden mit belüftetem, destilliertem Wasser verdünnt, wobei Mischungen mit 10, 3, 1 und 0,3 p.p.m. aktive Substanz erhalten wurden. Jeweils 100 ml der Mischungen wurden in Schraubdeckelglasbehälter gegeben, die 4,5 cm Durchmesser und 8,5 cm Höhe hesassen, wodurch diese gerade bis zum Rand gefüllt wurden. In jedes Gefäss wurden dann 5 junge Exemplare von Bilharzia übertragenden Schnecken (Australorbis glabratus) gebracht und es wurde ein perforierter Deckel aufgeschraubt, um zu verhindern, dass die Exemplare das Wasser verliessen. Die Temperatur wurde bei 28° 0 gehalten. Nach 24-stündiger Einwirkung wurden die Schnecken aus den lösungen der Verbindungen genommen und während einsr weiteren 48-stündigen Erholungsperiode in destilliertes Wasser gebracht, bevor die Sterlichkeit festgestellt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt, wobei jeder Tert daa Mittel von drei Wiederholungen darstellt.

Tabelle BAD ORIGINAL

90 984 8/13 58

- ίο -

Tabelle

j» Sterblichkeit nach 72 Stunden

10 ppm. 3 ppm. 1 ppm. Q,3ppm.

1-Carbo-isopropoxy-4,5,5(5,6,7)-

trichlor-2-trifluormethyl-

benzimiaazol 100 100 100 70

i-Carbäthoxy-4,5,6(5,6,7)-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol 100 100 100 80

1-Carbophenoxy-4,5,6(5,6,7)-

trichlor-2-trifluormethyl-

benzimidazol 100 100 100 100

i-Oarbomethoxy-4,5,6(5,6,7)-

trichlor-2-trifluormethyl-

benzimidazol 100 100 100 40

Beispiel 32

Senf, Leinsamen, Buchweizen und Zuckerrüben wurden in Aluminiumtöpfen (18 χ 9 x 4 cm) in Topferde nach John Innes Nr. 1 gezogen, Wenn die Pflanzenzwischen 2 und 5 richtige Blätter getrieben hatten, wurden sie mit einerLösung jeder der unten angegebenen Verbindungen in wässerigem Azeton in Mengen entsprechend ca. 11 360, 5680, 2840 und 1420 g/ha besprüht. Bach 7 Tagen in einem Raum mit kontrolliertem Klima bei 22° 0 und täglicher 14-stündiger Beleuchtung mit einer Lichtstärke von 8640 Lux und bei 75-90/0 relativer Feuchtigkeit wurden die Pflanzen visuell auf herbizide Effekte untersucht. Die !Resultate sind im folgenden angegeben. 100 bedeutet dabei völlige Zerstörung der Pflanze, 0 bedeutet, dass kein herbizider Effekt bemerkt wurde.

BAD ORIGINAL 909 8 4 8/13 58

Verbindung	aufge brachte Menge g/ha	Senf	herbizider Effekt	Buch weizen	Zucker rübe
1-Carboäthoxv-2-trifluor methyl-4, 5, 6 (5,6,7 )- triclilorbenzimidazol	1136o 5680 2840 1420	100 100 95 75 .	Lein samen	100 100 100 100	100 100 95 60
i-Carboisopropoxy-2- trifluormethyl- 4,5,6(5,6,7)- trichlorbenzimidazol	11360 5680 2840 1420	98 85 85 75	oooo oooo	100 100 90 80	100 90 65 15
1-Carbophenoxy-2-trifluor methyl-4,5,6(5,6,7)- trichlorbenzimidazol	11360 5680 2840 1420	100 70 70 50	100 100 90 90	VOOOO VJlO O O	100 100 70 35
i-Carbomethoxy-2-tri- fluormethyl-4,5,6(5,6,7)- trichlorbenzimidazol	11360 5680 2840 1420	95 90 80 80	90 90 85 70	100 100 100 100	100 100 100. 75
1-Garbophenoxy-2,5-bis- (trifluormethyl)- benzimidazol	11360 1420 177,5	100 100 84	100 100 100 95	100 100 100	100 100 85
i-Carbophenoxy-2-tri- fluo rme thyl-4-chlor-6- nitro-benzimidazol	11360 1420 177,5	98 100 50	100 100 95	100 100 100	100 100 20
i-Oarbophenoxy-2-tri- fluormethyl-4-nitro-6- chlor-benzimidazol	11360 1420 177,5	ooo oooo	100 100 50	100 100 100	100 100 90
Beispiel 33			100 100 98

Ein Azetonkonzentrat jeder der unten angegebenen Verbindungen wurde mit Wasser verdünnt, wodurch lösungen mit einem Gehalt an 30 und 100 p.p.m. Aktivsubstanz erhalten wurden. Diese Lösungen wurden auf 2 cm Scheiben aus Feuerbohnenblättern gesprüht, die

BAD OBiGiNAW

909848/1358

auf nassem Filterpapier lagen, und die Scheiben wurden dann mit erwachsenen Exempl-aran von roten Spinnmilben (Tetranyehus telarius) besetzt. Bei beiden Konzentrationen wurde innerhalb ' von 24 Stunden bei jeder Verbindung eine vollständige Abtötung der Spinnmilben erzielt.

• i-öarbisopropoxy-4» 5_f 6-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 1-Carbomethoxy-4> 5,ö-trichlor^-trifluormethylbenzimidazol.

Beispiel 34

Bine Azetonlösung jeder der unten angegebenen Verbindungen wurde auf 7 cm Scheiben von Kohlblättern gesprüht, so dass eine Ablagerung von 3/ig Aktivsubstanz pro cm erzielt wurdet Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden die Scheiben in f 9 cm-Petrischalen gebracht und jede mit/Larven von Kohlweisslihgen (Pieris brassicae) der zweiten Erscheinungsform besetzt. Bei jeder Verbindung wurde eine vollständige Ab- '% tötung der Larven innerhalb von 24 Stunden erzielt. 1-0arbomethoxy-4» 5,6-triohlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 1-0arbisopropoxy~4»5_?6-trichlor-2-trifluö:raethylbehzimiaazol, 1 - Car b ο phenoxy- 4, 5,6-trichlor-2-trifluormethylbenziinidazol, 1-Carbophenoxy-5-brom-2-trifluormethylbenzimidazol.

Beispiel 35

Filterpapierscheiben mit 9 om Durchmesser wurden mit Azetonlösungen von 1-0arbophenoxy-6-ohlor-4-nitro-2-tΓifluormethylbeneimidazol behandelt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden sie in Kristallisierschalen (9x4 cm) gebracht. Die Konzentrationen der Lösungen wurden so eingestellt» dass jeweils 1 ml, auf das Papier aufgebracht, dort Ablagerungen von 30, 10 und 3 mg/m erbrachte.

Hierauf wurden erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domeetica)} die mit Kohlendioxyd leicht betäubt worden waren, in die Schalen eingebracht und es wurde auf jede Schale eine

909848/1358

Glasplatte gelegt. Bei der Kontrolle nach 24 Stunden stellte sich heraus, dass frei allen' behandelten Scheiben eine völlige Abtötung der Insekten erfolgt war.

Beispiel 36

Filterpapiere wurden mit wässerigen Zuckerlösungen behandelt, die das Natriumsalz des unten angegebenen substituierten Benzimidazols in einer solchen Menge enthielten, dass eine

Ablagerung des aktiven Bestandteiles von 10 mg/m erzielt wurde.

Erwachsene Stubenfliegen (Musca dornestica) wurden in Käfige gebracht, die am Boden dieses Filterpapier enthielten. In diesem Käfig wurden sie 24 Stunden belassen und dann wurde die Sterblichkeit festgestellt, S3 wurde in «jedem Falle eine 1Ό0 $ige Sterblichkeit erzielt. Die Papiere wurden sodann weiter offen aufbewahrt und in Intervallen wurden sie wiederum ^l geprüft, um die Lagerzeit zu bestimmen, nach welcher die Sterb- ' lichkeit auf 50 fo fiel. Die Wirksamkeitsdauer in Tagen ist in der folgenden !Tabelle angegeben.

i-Oarbophenozy-ö-chlor-^-nitro- über 57 2-trifluarmethyl-benziinidazol

i-Carboisopropoxy-2,5-bia- über 57

(trifluormethyl)-benzimiüazol

Baispiel 37

Die Im folgenden angegebenen Verbindungen

1. i-Carbomethoxy-4,5,6-trichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol

2. i-CarbQäthoxy-4,5,6-trichlor«2-trifluormethy1-benzimidazol

3. 1-0arbophenoxy-5-Jod-2-trifluormethylbenzimidazol

4. 1-0arbophenoxy-4, 5,6-1;richlor-2-trifluormethylbenzimidazol 5 # 1-0arbophenoxy-6-ohlor-4-nitro-2~t3'if luorme thylbenzimidazol

6. i-CarboiBopropoxy-ö-chlor^-nitrG-^-trifluormethylbenzimid-

azol

7. 1-0arbophenoxy-4-chlor-6-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol

8. 1-0arbopropoxy-4,5,6-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol

BAD ORSGINAl

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-H-

wurden einem Medium, das als Kartoffeldextroseagar bekannt ist, in geschmolzenem Zustand zugesetzt und zwar in einer Menge, die eine Endkcnzentration vom 50 p.p.m. G/7 des Mediums ergab. Die Flüssigkeit wurde in Petrischalen ge_öossen und die abgekühlten Kulturscheiben mit Mycelpfropfen (6 mm Durchmesser) folgender Arteii angeimpft:

Buchstabe

Arten

Δ. Phytopthora palmivora
B. Alterharia solani ·

0. Botrytis fabae

D. Fusarium oxysporum var, eubense

E. Verticillium albo-atrum

F. Fomes annosus

G-, Aspergillus niger

H. Cladosporium herbarum

1. Penicillium digitatum

Die Platten wurden 7 Tage bei 20° G bebrütet, worauf der Durchmesser der Pilzkolonien gemessen und mit unbehanielten Kontrollversuohen verglichen wurde. In der folgenden Tabelle ist die Hemmung des Pilzwachstums angegeben; ein Strich bedeutet, dass kein Versuch durchgeführt wurde.

Arten

α η

Verbin dung	über 50 i»	über 50 ^	Heipmung des Pilzwachstums	über 50 ?»	über 50 ji	—	_
1	η	It	über über 50 £ 50 f*	If	It	über 50 $ It	— —
2	ι* It	—	it η	η It	—	It	über über 50 ji 50 ^ Il Il
3 4	Il	_				It	Il ti
5	—	—	»		—	η	_ It
6	über 50 ^		— —	—	-		η
7			_ _	—	über 50 i»
θ			über über 50 fo 50 $	/135	8	BAD ORiGiNAL
		909348

Beispiel 38

Wässerige Azetonsuspensionen von 1-Carbomethoxy~4,5,6-trichlor-•2-trifluormethylbenzimidazol mit einem Gehalt an 500, 250 und 125 p.p.ia. G/V zusammen mit 500 p.p.m. eines geeigneten Netzmittels (lissapol HX) wurden auf Gurkenpflanzen mit 2 roll entwickelten richtigen Blattara gasprüht. Die behandelten Pflanzen wurden dann in einen Klimaraam gebracht und zwar zusammen mit einer Anzahl von Pflanzen, die stark mit Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracsarum) infiziert waren, als Ansteckungsquölle.

Nach 14 Tagen wurde festgestellt dass die behandelten Pflanzen zu 98, 91 bzw. 72 i» geschützt waren,

Beispiel 39

Eine wässerige Azetonsuspension von i-Carfeopbenoxy-S-jod^- trifluonttethylbenziaiidazol mit einem ©ehalt von 2000 p.p.m. G/V zusammen mit 500 p.p.m. eines Netzmittels (l&BSapol Nl) wurde auf junge Feuerbohnenpflanzen (Phasaoluß vulgaris) mit zwei voll entwickelten Blättern gesprüht» 24 Stunden nach Behandlung der Pflanzen wurden diese mit Sporen von Bohnenrost (Uromyces phaseoli) bestäubt* Nach 1G-tägigem Aufenthalt in einem Eümaraum bei 16° 0 wurden die Pflanzen gaprüft. Bs wurde gefunden, dass die Behandlung einen 69 #igen Schutz im Vergleich, mit unbehandelten Kontrollpflanean ergab.

Beispiel 40

Eine 1 jfeLge Lösung von 1~Carbolsopropoxy-6-chlor-4*-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol in Polyäthylenglykol (Oarbowax 400) wurde zu einer Dextrosenährbrühe zugesetzt, so dass Konzentrationen von 1000, 200 und 40 p.p«m. G/V im Medium erhalten wurden. 8 ml Anteile der behandelten Medien wurden in Probierrohre gebracht und 0*2 ml einer konzentrierten Impflösung von Paradeiswelkebakterien (öorynebactsrium michiganense) zugesetzt » Nach 7-tägtgsr Bebrlitung "bei 25° 0 wurden die Brühe-

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proben auf Anzeichen von Bakterienwachstum geprüft. In der mit der Aktivverbindung behandelten lösung wurde bei allen Konzentrationen kein Wachstum festgestellt. .

Das Verfahren dieses Beispiels wurde wiederholt, wobei 1-0arboisopropoxy~6-chlor-4-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol durch 5-Brom-1-carbophenoxy-2-trifluormethylbenzimidazol ersetzt wurde. Bei Behandlungsmengen von 1000 und 200 p.p.m. wurde kein Wachstum festgestellt.

Beispiel 41

Eine Ί ?oige Lösung von 1~Garbophenoxy-5,6-dichlor-2-trifluormethylbenzimidfizol in Polyathylenglykol (Carbowax 400) wurde zu einer Dextrosenährbrühe in Mengen zugesetzt, dass Konzentrationen im Medium von 1000, 200 und 40 p.p.m. G/V erzielt wurden. 8 ml Anteile der behandelten Medien wurden in Probierrohre gebracht und 0,2 ml einer konzentrierten Impflösung von Xanthomonas malvacearum (Schwarzarmkrankheit von Baumwolle) zugesetzt. Nach 7-tagiger Bebrütung bei 25° 0 wurden die Brüheproben auf Zeichen von Bakterienwachstum geprüft. In den mit den Aktivverbindungen behandelten Mustern wurde bei allen Konzentrationen kein Wachstum festgestellt.

Das Verfahren dieses Beispieles wurde wiederholt, wobei wiederum 1-öarbophenoxy-5,6-dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol durch 1-Carboisopropoxy-6~chlor-4-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol ersetzt wurde. Bei der Konzentration von 200 p.p.m. wurde kein Wachstum festgestellt.

Beispiel 42

Es wurden folgende emulgierbare Ölmischungen hergestellt, wobei die angegebenen handelsüblichen Emulgiermittel verwendet wurdens

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Mischung A

. 1-Carbophenoxy-2,5-bis-(trifluormethyl)benzimida^ol 20 g Arylan GA (Ealziumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure) 3,45 g Sapogenat T 110 (Tributylphenolkondensat mit etwa

11 Molen Äthylenoxyd) 1,15 g

Sapogenat T 500 (Tributylphenolkondensat mit etwa

50 Molen Äthylenoxyd) 1,15g

Solvent naphtha ad 100 ml

Mischung B
i-Carbophenoxy^-trifluormethyl^-Bitro-Q-chlor-

benzimidazol	Arylan CA	Arylan CA	22 g	ad 100 ml	ad 100 ml
Sapogenat T 110	Sapogenat T 110	3,08.g
Sapogenat T 500	Sapogenat T 500	1,06 g
Petroleum Naphtha	Petroleum Naphtha	2,02 g	24 g
Mischung C	Mischung D	4 g
1-Carbophenoxy-2-trifluormethyl-4-chlor-6-	1,76 g
nitro-benzimidazol	2,24 g

i-Carboäthoxy-2-trifluormethyl-5-brom-

benzimidazol 16 g

Arylan CA ' 0,8 g

Sapogenat T 110 3,2 g

Petroleum Naphtha ad 100 ml

Diese Mischungen wurden unter Rühren in Wasser gegossen, wobei Emulsionen erhalten wurden, die 0,0133 kg Aktivsubstanz pro 1 enthielten} diese Mischungen wurden in einer Menge von 330 l/ha (4,4 kg Aktivsubstanz pro ha) auf Saatschüsseln gesprüht, die die unten angegebenen UnkrautSämlinge enthielten, welche im

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Treibhaus Mj zu einer Grosse gezogen worden waren, bei welcher sie 3 bis 4 richtige Blätter aufwiesen. Nach 4 Tagen wurde der Prozentsatz der abgetöteten Blattfliiche visuell bestimmt.

Unkrautarten	A	Mischungen	C	D
	57	B	28	97
PaniGum	97	β	93	99
Setaria	94	53	17	75
'Vogelmiere	96	38	53	96
Ampfer	89	4	45	73
Labkraut	99	45	70	98
Hundskamille		100
Beispiel 43

Ein netzbares Pulver wurde wie folgt hergestellt:

25 Teile i-Carboäthoxy^-trifluormethyl-S-brom-benzimidazol,

2 Teile des sulfatierten Dodecylalkohol-äthylenoxyd-kondensationsproduktes, im Handel erhältlich als HOB 52/268,

5 Teile der Natriumsulfatlauge, im Handel erhältlich als Wafex, 68 Teile Kaolin.

Das netzbare Pulver eignete sich zum Dispergieren in Wasser und zum Versprühen.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die physiologisch aktive Mischung auch andere aktive Substanzen, wie Herbizide, z.B. 2-Methyl-4-chlorphenoxy-essigsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure oder ein Triazinj ein Insektizid, z.B. DDT oder Sevin} oder ein Fungizid, z.B. ein Dithiocarbamat.

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Claims (12)

154581S F.atentan Sprüche

1. Physiologisch aktive Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Aktivbestandteil ein substituiertes Benzimidazol der folgenden !Formel

K¹
ι

R²-C"' ^O - N^

„I Ii ^v ö - X R^-G. C - K "

⁰ 5

\ C- OR^

worin X eine Srifluormethyl- cder Pentafluoräthylgruppe und R , R , R und R^ gleich oder verschieden siad und jeweils Wasserstoff j Alkyl _t Hydroxy, Alkoxy, Nitro, Halogen,-Pseudohalogen, substituiertes Alkyl, Carboxy, Garboxyester, Carboxyamidf K-substituiertes Carboxyamid, N-disubstituiertes Carboxyamid, Amino oder raono- oder di substituiertes Amino, Thiol, Alkylthiol und oxydierte Derivate hiervon, Sulfonsäure, Ester und Amide hiervon, substituierte Ainidey und einen he te ro zyklischen Ring, der am. Benzimidazolsystem über ein Stickstoffatom hängt, und Reste bedeuten und. R Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl darstellen, enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausser dem Netzmittel inerte Verdünnungsmittel und organische Lösungsmittel enthält.

Unterlagen (Art. 7 § t Abs, 2 Nr. I Sati 3 deo Ändoroneegee. v. 4.9,196a

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3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Molluskizid wenigstens ein Material aus der Gruppe feste Verdünnungsmittel, essbare Substanzen und Farbstoffe enthält.

4. Mischung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung der folgenden Gruppe enthält:

1-0arbäthoxy-4,5,6(5,6,7)-trichlor-2-trifluormethylbenzimid-

azol,

1~Carbophenoxy-2,5-bis(trifluormethyl)-benzimidazol, i-Carboisopropoxy-4,5,6(5,6,7)-trichlor-2~trifluormethylbens-

imidazol,

1-Garbophenoxy-4, 5,6(5,6,7)-trichlor-2-trifluormethylbenz-

imidazol,

i-Carbomethoxy-4,5,6(5,6,7)-trichlor-2-trifluormethylbenz-

imidazol,

1-Carbophenoxy-2~trifluormethyl-4-chlor-6-nitro-benzimidazol, i-Carbophenoxy^-tiriiluormethyl^-nitro-ö-chlorbenzimidazol, 1-Garbophenoxy-5-broin-2-trifluormethylbenzimidazol und 1-Garboprοpoxy-5-brom-2-trifluormethylbenzimiaazol.

5. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, Erdböden, Ländereien oder Wassergebieten oder Materialien, die dem schädlichen Einfluss von Organismen unterliegen, dadurch gekennzeichnet, dass darauf oder daran eine physiologisch aktive Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 angewendet wird.

6. Verfahren zur Reinigungsbehandlung von Wasser durch Vernichtung der darin lebenden Mollusken, dadurch gekennzeichnet, dass dem Wasser eine physiologisch aktive Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zugesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Benzimidazolen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R bis R dia obige Bedeutung haben und wenigstens eine der Gruppen R bis R eine Aminogruppe bedeutet, dadurch

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gekennzeichnet, dass das entsprechende nitrosubstituierte Benzimidazol reduziert wird.

8. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Benz-

imidazolen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel,

15

worin R bis R die obige Bedeutung haben und we.i^gstens eine der Gruppen R bis R eine Hitrograpoe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass das entsprechende Benzimidazol nitriert wird.

9. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Benzimidazolen der in Anspruch 1 angegebenan allgemeinen Formel, worin X, R , R , R und R die obige Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel

R¹

xt —ν/ U — IM s. A

5 mit einem Ghlorameisensäureester der Formel E-Q-GO-Cl

1 5

umgesetzt wird, worin R bis R und X die obige Bedeutung haben und Z ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung verwendet wird, worin Z ein vYasserstoffatom bedeutet, und die Reaktion in Anwesenheit einer Base durchgeführt wird.

11. Substituierte Benzimidazole, der Formel

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R¹

2 ^ ^w v
R-C C - N.

I IS f _ Y

R³-C ^ Λ - N ^

C-OR-

If

worin X eine Trifluormetnyl- oder Pentafluoräthylgruppe

12 3 4
und R , R , R und R gleica oder verschieden sein können und aus der folgenden 3-ruppe aasgewählt 3inds Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Nitro, Halogen, Pseudohalogen, substituiertes Alkyl, Carboxy_T Carboxyester, Carboxyamid, H-substituiertes Carboxyamid, N-disubatituiertes Carboxyamid, Amino oder mono- oder diaubstitaiartes Amino, Thiol, Alkylthiol und dessen oxygenierte Derivate, Sulfonsaura, -ester und -amide bzw. substituierte -amide und ein heterozyklisoher Ring der durch ein Stickstoffatom mit dem Benzimidazolsystem verbunden ist, und R fur Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppen steht.

12. 1~Carbäthoxy-4,5,6(5,6,7)-trichlor-2-trifluormethylbenz-

iffiidazol,

1-Carbophenoxy-2,5-bis(trifluormethyl)-benzimidazol, 1-0arbisopropoxy-4,5,6(5,6,7)-trichlor-2-trifluormethyl-

benzimidazol,

1-Carbophenoxy-4,5,6(5,6,7)-trichlor-2-trifluormethyl-

benzifflidazol,

i-Carbomethoxy-4,5,6(5,6,7)-trichlor-2-trifluormethyl-

benzimidazol,

1-Carbophenoxy-2-trifluormethyl-4-chlor~6-nitrobenzimidazol, 1-Carbophenoxy-2-trifluormethyl-4-nitro-6-chlor-benzimidazol, 1-Carbophenoxy-5-brom-2-trifluormethylbenzimidazol und 1-Carbopropoxy-5-brom-2-trifluormθthylbenzimidazol.

Der Patentanwalt

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