DE1745784A1 - Milbenovicid und Fungicid - Google Patents

Description

E.I» DU POHT DE NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V₀St₀A.

Milbenovicid und Pungicid

•Die Erfindung betrifft substituierte 2-Affiino"berAziK}ida?ole und ihre Anwendung zum Verhindern odsr mm M^aderr- dar Schädigung von Pflanzen und leblosen organischen StQii'ira. '"..roh Fungi und Milben.

Die Erhaltung des Menschen beruhte lange 3e.it grossentells auf seiner Fähigkeit, Pflanzen und deren Produkte, die er zum Leben benötigt, gegen Zerstörung au schützen. In Anbetracht 4er
rasch ansteigenden Bevölkerungszahl de? Welt müssen ständig
Verbesserungen hinsichtlich der Wirka&iakftlt und der Anwandungemethoden der Stoffe gefunden werden, die äi®ß<m Sahnt» herbeiführen. Diese Verbesserungen können darin b&stehen, d&sa »it
den Stoffen mehr Arten von Schädlingen wlrkeais fceir&aj?*t werd«

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können, oder darin, dass die Bekämpfung geringere Stoffmengen oder weniger Arbeitskraft erfordert. Die Erfindung stellt einen Fortschritt in beiden Hinsichten dar.

Ss wurde gefunden, dass durch die Anwendung der erfindungsge-I/ mass vorgeschlagenen Verbindungen nach den erfindungsgemässen Methoden überraschenderweise die Schädigung von Pflanzen und leblosen organischen Stoffen sowohl durch Fungi als auoh durch Milben vollständig verhindert oder vermindert wird. Fungus-Mycele werden durch die Anwesenheit einer oder mehrerer dieser Verbindungen abgetötet oder an der Entwicklung gehindert, d.h. die Verbindungen sind Fungicide oder fungistatisohe Mittel. Ferner verhindern die Verbindungen die Vermehrung der Milben, setzen sie auf ein niedriges Ausinass herab oder unterdrücken sie vollständig, indem sie das normale Ausbrüten der Milbeneier verhindern, doh. die Verbindungen sind auoh Milbenovicide.

Die Verbindungen und Verfahren gemäse der Erfindung ermöglichen die Bekämpfung der Schädigung durch Fungi und Milben mit überraschend geringen Stoffmengen und überraschend geringer Müheο Diese Vorteile beruhen weitgehend darauf, dass die Verbindungen, wenn sie in der richtigen Weise angewandt werden, imstande sind, in die Pflanzen einzudringen und eich in den Pflanzen zu bewegen. Infolgedessen ist es möglich, eine ganze Pflanze dadurch

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₄. ... - ir

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gegen Milben und Fungi zu schützen, dass nur ein Teil der Pflanze mit der betreffenden Verbindung behandelt wird; a<,ho die Verbindungen sind Systemwirkstoffe. Wenn die Verbindungen angewandt werden, nachdem die Pflanze bereits /on einem krankheitserregenden Fungus befallen worden ist, können sie in daü Gewebe eintreten und die Infektion beseitigen, d„h, die Verbindungen haben auch Heilwirkuag» Daher ist es unter vielen TJm. ständen nicht mehr erforderliea, die Pflanzen vor dem tatsäoh-

lichen Auftreten der Krankheit zu behandeln.

Es wurde gefunden, dass diese besondere fungicide und milbeno^ieide Wirksamkeit erzielt werden kann, indem man den Ort dos Milben- oder Fungusbefalles mit Verbindungen behandelt, die der allgemeinen Formel I entsprechen.

Formel I

-H-Q

Hierin bedeutet X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenst >? fat omen, eine Nitrogruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4- K>hlenstoffatomen, Y ein Wasserstoff», Chlor- oder Bromatom, einer der Reste Q hat die Bedeutung

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IAD Qi¹UUiNAL

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0 A₂ 0 -COOR₁, -C-NQ , . -C-R^, -CDER₁ oder -SZ,

die übrigen Reste Q₁ die gleich oder verschieden voneinander sein können, bedeuten Wasser3toffatome, Reste der Zusammenset zung

0 0 R₂

-COOR₁, -C-R,, -C-N^ , -CDER₁ oder -SZ,

Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogen, CN, Hydroxygruppen, -OR- oder -COOR-Reete substituiert sein können, Alkylsulfonylreste m:Lt 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert sein können, Cyanreste, Reste der

ΐ/WR Zusammensetzung -^C^ > Al.cenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Propargylreete, mit der Kassgabe, dass, wenn ein Rest Q ein Wasserstoffatom bedeutet, die beiden anderen nicht gleichzeitig -COOR₁-Reste se:Ln dürfen, wenn einer der Reste Q einen COOR₁-ReSt bedeutet, d.e beiden anderen nicht gleiohzeltig -COOR₁-ReStO oder Wasserntoff atome bedeuten dürfen, und wenn zwei der Reste Q Wasserstoffatome bedeuten, der dritte

R₂ Rest Q nioht die Bedeutung -CON' oder -SZ haben darf,

^R3

wobei R eine Älkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen, R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch

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Chlor, Brom, Fluor, Hydroxy- oder Cyangruppen substituiert sein kann, einen Alkenylrest nit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest, einen Pheny!,rest, der durch Methyl-, Halogenmethyl-», Nitrogruppen, Chlor, Fluor, -OR-Reste oder Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einen durch Methyl-, Halogenmethyl-, Nitrogruppen, Chlor, Fluor, -OR-Reste oder Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Benzylrest, R₂ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkiriylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R- Waaserstoff, ©inen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, dor durch Halogen? Aikcxyreste mit 1 bis 4 Kohl ens toffatoiaen qü<?x Alkoxy oar'Doajlreste Kit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sei» :nin_? einen Alkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffsitomen, einen Alkinylreßt rait 3 bis 18 Kohlenstoff atomen, einen Cyoloalkylrsst mit '5 Ms 8 Kohlenstoffatomen, der duroh Hethyl~, Metboxygmppen oder Chlor, substituiert sein kann, einen Aralkylrest mit 5 fels 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkenyl Ire st mit 4 bis θ Kohlenstoffatomen, einen (Cycloalkyl)-alkylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, der durch Methyl-, Methoxyreete oder Chlor substituiert sein kann, eirion (Cycloalkenyl)~alkylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoff atomen, einen duroh Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkylreste mit 1 bie 4 Kohlenstoffatosen, ?luot~

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alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halsgen, Cyangruppen, Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen oder Nitrogruppen subetituiertan Aralkylrest mit 5 bis 8 Kohlenetoffatomen, einen Fhenylreat, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Pluoralkylgrupoen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan-, Carbomethoxy-t Carboäthoxy-, Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, einen Alkyleulfonylreet mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen ihenyleulfonylrest, der durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan-, Carbomethoxy-, Carboäthoxyreste oder Nitrogruppen substituiert sein kann, einen Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der duroh Halogen.oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einen Aroylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der duroh Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitrogruppen, Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ttubstituiert sein kann, mit der Hasegabe, daaθ R₂ und R^ zusammen einen Ring mit 2 bis 8 Kohlenet of fat omen oder einen ein Fingsaueretoffatoa aufweisenden Ring mit 4-Kohlenstoffatomen bilden können, R₄ einen Alkylreet

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mit 1 "bie 18 Kohlenstoff atomen, der durch Halogen, Cyan, Ketonsauerstoff, Hydroxygruppen, Alkoxycarbonylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, -OR-Reste oder Chlor substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sein kann, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest der allgemeinen Formel

einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen 2-Benzimidazolcarbamatrest der allgemeinen Formel

-(CH₉)'

R₁OC - N 8 ^H

bedeutet, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, während W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, D und B Sauerstoff- oder Schwefelatome mit der Masegaba bedeuten, dass mindestens einer der Reste ein Schwefelatom sein nuss, und Z einen Alkylreet mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, der duroh Chlor oder Pluor substituiert sein kann, einen Ebmylrest, der duroh Methyl-, Halogenmethyl-, Nitrogruppen, Chlor, Fluor, -OR-Reete oder Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein

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2700/2700-1/2-G J

kann, oder einen Benzylrest bedeutet, der durch Methyl-, Halogenmethyl-, Nitrogruppen, Chlor, Fluor, -OR-Reste oder Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, mit der Massgabe, dass, wenn R₁, R₂, R^, R^ oder Z zu einer Gruppe gehören, die an das 2-ständige Stickstoffatom des Benzimidazolkems gebunden ist, diese Reste zusammen nicht mehr als 4 Kohlenstoff atome in dieser Stellung enthalten dürfen

Verbindungen der obigen allgemeinen Formel können in zwei tautomeren Formen vorliegen:

Formel II

Nach einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung Fungicide und Milbenovicide auf der Basis der folgenden neuen Verbindungen :

Formel III X Q

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Hierin bedeuten X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einer der Reste Q ist ein -00OR₁-ReSt oder ein Wasserstoffatom, einer der Reste Q ist ein -CDERg-Rest, und der andere Rest Q ist ein Wasserstoffatom, ein Rest der Zusammensetzung -COOR₁, -ODER₂ oder M, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der dureh Halogen, ON, Hydroxygruppen, -OR- oder »OGOR-Reete substituiert sein kann., ein AlIyI-, Propargyl-, Cyan-», Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aeylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Bemsoyli-aat oder ο in Hast der

Zusammensetzung -PC , M :;***; oin Kation, äaa mit diesen

^"WR

Verbindungen 0in Salz oder ein Chelat bilden kaim, E ist ein Methyl- oder Äthylrest, R^ und R₂» die gleich 0(?©r verschieden sein können, bedeuten Alkylreste mit 1 bis 1B Kohlenstoffatomen, die duroh Chlor, Brom, Fluor oder Cyan substituiert sein können, AUcanylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkinylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Beneyl- oder Phenylreste, mit der Masegabe, dass R₁ und R₂ insgesamt niciit mehr als 4 Kohlenetoffatome enthalten dürfen, wann COOR₁ oder CSBR₂ über ein Stickstoffatom an die Stellung Nr₆ 2 des Ββηε,-imidassolkerne gebunden eind» D und B bedeute» Sauerstoff- oder

„ 9 „
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2700/2700-1/2-G yf(J

Schwefelatome, mit der Massgabe, dass mindestens einer dieser Reste ein Schwefelatom sein muss, und W ist ein Sauerstoffoder Schwefelatom 3

In den obigen allgemeinen Formeln bedeuten die Reste H einfache Metallionen oder komplex gebundene Metallionen, die zu einer weiteren Koordinierung befähigt sind. Geeignete einfache Metallionen sind Eisen(II)-, Eisen(lII)-, Mangan-, Zink-, Nickel-» Chrom-, Kobalt-, Kupfer(I)-, Kupfer(II)-, Calcium-, Barium-, Aluminium-, Magnesium-, Silber-, Natrium- und Kaliumionen. Komplex gebundene Metallionen, die zu weiterer Koordination befähigt sind, sind z.B₀ teilweise hydratisierte Metallionen, wie /JTi(H₂O)₄J^⁺, /Su(H₂O)₂JT⁺+ oder /Rn(H₂O basische Metallionen, wie /Su(OHjT\ /Br(OHJT⁺*, oder /Zn(OHJT⁺** Metallionen, die andere koordinierte Gruppen enthalten, wie /Zn(NH₃J₂J^⁺, /(JoUthylendiaminJT*+* oder

Kombinationen solcher Ionen, wie /Fe(C₂O₄)(H₂O)₂JT⁺, /CO(CO₃)(H₂O)₂JT⁺, /c"r(0H)(H₂0jT⁺⁺ oder /Cu(H₂O)(DimethylformamidJ7⁺⁺= Eb ist zu beachten, dass die oben beschriebenen Ionen in der Form vorliegen, in der sie (als Produkt) in Verbindung mit den substituierten 2-Aminobenzimidazolen existieren, und nicht notwendigerweise in der Form, in der sie zur Herstellung der Produkt· verwendet werden.

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2700/2700-1/2-G yM

Im Rahmen der obigen allgemeinen Formel III werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen X und Y Wasserstoffatome bedeuten, ein Rest Q ein Wasserstoffatom ist, der Rest Q, der die Bedeutung -COOR₁ hat, an das 2-ständige Stickstoffatom gebunden ist, und die Reste R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder sekoButylreste bedeuten«,

Besonders bevorzugt werden die Verbindungen, bei denen einer der Reste Q ein Wasserstoffatom ist, da sie haltbarer sind als die trisubstituierten Verbindungen.

Verbindungen, wie die folgenden, werden wegen ihrer hervorragenden fungioiden oder milbenoviciden Aktivität bevorzugt«

2-(Methoxycarbonylamino)-1-thionobenzimidazoloarbonsäureäthylester,

2-(Methoxycarbonylamino)-1-thionobenzimidazolcarbonsäuremethylester,

2-(Methoxycarbonylamino)-1-thionobenzimidazoloarbonsäurebutylester,

2-(Methoxycarbonylamino)-1-thiolbenzimidazolcarbonsäuremethylester,

2-(Methoxycarbonylaraino)-1-thiolbenzimidazoloarbonsäureieopropylester,

2-(Äthoxycarbonylamino)-1-thionobenzimidazoloarbonsäuremethylester,

2-(Methoxycarbonylamino)-1-thionobenzimidazolearbonsäurepropyleeter,

- 11 209819/1 122

2700/2700-1/2-8

2-(Isopropoxycarbonylamino)-i-thionobenzimidazolcarbonsäuremethyiester,

2- (Isopropoxycarbonylamino)«1 -thiolbenzimidazolearbonsäuremethylester,

2-(Methoxycarbonylamino)-1-t liolbenzimidazolctarbonsäurepropyleeter,

2-(Methozycarbonylamino)-1-taionobenzimidazolcarbonsäurebutylester,

2-(Methoxycarbonylamino)-1-tliolbenzlmidazoloarbonsäurebutylester.

Ee ist noch nicht aufgeklärt, ob die trisubetituierten Benzimidazole der allgemeinen Pormel III die Struktur (A) oder (B) haben:

(A)

(B)

In der vorliegenden Beachreib ing werden alle trisubetituierten Verbindungen ale 1,2,5-trieubiitituierte Benzimidazoline (Strukturformel B) bezeichnet; die Erfindung umfasst aber auch die entsprechenden reinen 1,N,N-tj!substituierten Stellungsieomeren und Isomerengemisohe, da diese wahrscheinlich vorhanden sind.

■, 2 ~

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2700/2700-1/2-S /J

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können hergestellt werden, indem man einen Aminebenzimidazolcarbonsäureester mit 1 oder 2 Äquivalenten eines (1) Chlorthiolämeisenaäurealky.lesters, (2) Chlorthionarselseraäur^alkylesters, (3) Chlordithioameisensäurealkylestera eier '4} Schwefelkohlenstoff zu den entsprechenden disubstitvlerten oder trisubstituierten Aminobennimldazolen in einem Inerten Lösungsmittel, wie Chloroform, Aceton oder Tetreaydrofuran, umsetzt. Als Reaktionsmedien werden im allgemeinen säurabindend» Mittel, wxe Natriumbicarbonat, Triäthylamln oder Trimethylamin, irerweiidet. Diese Umsetzungen lassen sich durch die folgenden Gleichungen darstellen:

NaHGO

i? 0-NHCOOH₃ + CH₃^H₂CH₂SC-Cl

C-SCH₉CH₉CH₇ 0

209819/1122 ^1AD

2700/2700-4/2-0 (2)

(3)

CH,- -

Tetrahydrof uran

-KHCOCH,

C-OCH

Il ·

O S

,C-NH-COCH₂CH.; + CH₃S-C-Cl

NaHCO Aoeton

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2700/2700-1/2-G (4)

U-NH-COCH₅ +

Triäthylamin » Tetrahydrofuran'

C=N-COCH

C - SCH

•ζ

\j-H	It 0	0 j + (JH5SCCl	HaHCO5 ^
			CHCl5 ~*
C-OCH,, Il J 0		0
		C-
		CX	SCH5
			)3 - NCOCH, 0
		OCH5
I C - Il 0

- ' 5 —

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Nach einem weiteren Merkmal bezieht eich die Erfindung auf Fungicide und Milbenovioide ai.f der Grundlage der folgenden neuen Verbindungen:

Formel IV

Hierin bedeuten:

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eire Nitrogruppe oder einen Alkoxy- rest nit 1 bis 4 Kohlenstoffal omen,

T ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einer der Reste Q ist ein -COCR₁-Rest,

einer der Reste Q ist ein Rest der Zusammensetzung -C-N. ,

0 Tl₅

und der dritte Rest Q ist ein Wasserstoffatorn, ein -COOR^-Rest, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen, Hydroxygruppen, CN, -OR oder -COOR substituiert sein kann, ein Alkylsulfonylro8t mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlesθtoffatomen, der Fropargylrest, eine Cyangruppe oder ein Rest ier Zusammensetzung

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2700/2700-1/2-G

PC CR Clf<f ^oder -CDER₁,

R bedeutet einen Methyl- oder Äthylrest,

R. einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Chlor, Brom, Fluor oder Cyan substituiert sein kann, einen Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder laenylrest,

R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R* ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Halogeij Aiko^yrsste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbon/lreste mit 2 uis 4 kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einen Alkenylrest mit 3 bis Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 3 bis iS Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Methyl-, Methoxyreste oder Chlor substituiert sein kann, einen Aralkylreet mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cyoloalkenylrest mit 4 biß 8 JCohlenstoffatomen, einen (Cycloalkyl) -alkylrest mit 4 bis 9 kohlenstoffatomen, der durch Methyl», Methoxygruppen oder Ohlor substituiert sei» kann, einen (Cycloalkenyl)-alkylrest mit 5 Ms 9 Kohlenstoffatorn©»,

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2700/2700-Ί/2-G

einen durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkylreete mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan, Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituierten Aralkylreet mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, der durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan, Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl -sulfonylreat, der durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan, Carbomethoxy-, Carboäthoxyreste oder Nitrogruppen substituiert sein kann, einen Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einen Aroylreet mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der duroh Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitrogruppen, Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

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2700/2700-1/2-G β

mit der Massgabe, dass E₂ und Rj zusammen einen Ring mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen ein Ringsauer stoff atom enthaltenden Ring mit 4 Kohlenstoffatomen bilden können,

R. bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Hydroxygruppen, -OR-Reste, Cyan, Chlor oder Brom substituiert sein kann, einen Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest der allgemeinen Formel

worin X und Y die obigen Bedeutungen haben, oder einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Dabei bedeutet

W Sauerstoff oder Schwefel, während

D und E Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit der Hassgabe, dass mindestens einer dieser Reste ein Schwefelatom sein muss, mit der Massgabe, dass die Reste R₁, R₂ $ R^ und R^, wenn sie zu einer an dae 2-8tändiga Stickstoffatom des Benzimidazolkerns gebundenen Gruppe gehören, insgesamt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in dieser Stellung enthalten dürfen·

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2700/2700- 1/2-G JlO

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel IV werden diejenigen bevorzugt, bei denen R₁ ein Alkylreet mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Q ein Wasserstoffatom, X und Y Wasβerstoffatome bedeuten und der Rest Q, der einen -COOR₁-Rest bedeutet, an das 2-ständige Stickstoffatom gebunden ist.

Wegen ihrer hervorragenden Wirkung als Fungicide und Milbenovicide werden Verbindungen, wie die folgenden, bevorzugt:

1-(Methyloarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester, 1-(Äthylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester, 1-(Propyloarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester, 1-(Butyloarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethyle8ter, 1-(eek„Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester, 1-(Pentylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester, 1-(Hexyloarbamoyl)-2-benzimidazoloarbaminsäuremethyle8ter, 1-(Isopropylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester, 1-(Isobutylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester, 1-(0ctylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester, 1-(Phenyloarbamoyl)-2-benzimidazoloarbaminsäuremethylester,

1 -/Tp-Ni tr ophenyl )-carbamoy27^-2-benzimidazolcarbamineäuremethylester,

1 -/Tp-Toluyl )-oarbamoyl7-2~be:azimidazolcarbaminsäureme thylester,

¹ -/Tp-Me thoxyphenyl )-carbamoyl7'"2-benzimidazoloarbamineäureine thylester,

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2700/2700-1/2-G

1 -/C3-Chlor-4~methylphenyl )-carbamoyl7~2-benziinidazolcarbaminsäuremethylester,

1-(Hexylcarbamoyl)-2-benzimidazoloarbamineäurei8opropylester,

!-(ÄthoxyoarbonylmethylcarbamoylJ^-benzimidazolcarbaminsäuremethylester,

1 -/Γρ-Α'thoxycarbonylphenyl )-carbamoyl7~2-benzimidazolcarbaminBäureme tliylee t er,

1-(Allyloarbanoyl)-2-benzimidazoloarbamineäureieopropylester, 1~(*DodecylcarbaiDoyl)~2-benziiDidazoloarbaiDin8äureiDethyle8ter<>

Es ist noch nicht sicher, ob die trisubstituierten Benzimidazole der allgemeinen Formel IV die Struktur (A) oder (B) haben.

L, IJ

.O=N-Q

(A)

(B)

In der vorliegenden Beschreibung werden alle trisubstituierten Verbindungen als 1,2,3-trieubetituierte Benzimidazoline (Struktur (B)) bezeichnet; die Erfindung umfasst jedoch auch die entsprechenden reinen "Ι,Η,ΙΓ-trisubetituierten Stellungsisomeren sowie Isomerengemische, da diese wahrscheinlich vorliegen.

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2700/2700-1/2-G ^)

Sie Verbindungen der allgemeinen Formel IV lassen sich auf veveohiedenen Wegen hereteilen. Z.B. können 1-carbamoyleubstitulerte 2-Benzimidazoloarbaminsäureester hergestellt werden, indem man 2-Benzimidazoloarbamin8äureester mit Ieooyanaten naoh der folgenden Gleiohung umsetzt:

(D

+ R₅NCO

'C-MHC-OR

In dieser Gleichung haben X, Y und R₁ die für die allgemeine Formel IY angegebenen Bedeutungen, während R₅ die Bedeutung R₂ oder R₅ gemäss der allgemeinen Formel IY hat.

Sie Umsetzung gemäss Gleichung (1) kann in verschiedenen inerten Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hethylenohlorid, Benzol oder Cyclohexan, durchgeführt werden. Auch lOsungsmittelgemisohe können verwendet werden.

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2700/2700-1/2-G

Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht besonders ausschlaggebend und kann zw3 3chen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Reak-Jicnggemi aches liegen, sofern nur dr" Dses* Siedepunkt unter der Teiaperetur liegt, bei der sich die Reairtionsteilnehmer ode:* iTodukts zersetzen. Raumtemperatur wi.rd bevorzugt.

Die 1-Carbamoyl· 2-benzimidaz^carbaminsäureester kSnnen aa»?h hergestellt werden, ind©a mai zunächst aus einom 2-Benzimidazoloarbaminsäureester, Phosgan und einem säurebindenden Mittel den entsprechenden 1-ChD.oroa ?bonyl-2~benzimidazoricarbaminsäureester herstellt und diesen d mn nach den folgenden Reaktionsgleichungen mit Ammoniak üde? substituierten Aminen umsetzt:

0
ClCCl

C - MH-COR,

209819/1122 ^iA°

2700/2700-1/2-G 3τ

C-KHCOR₁ + 2

In diesen Gleichungen haben X, Y, R₁, R₂ und R₅ die Bedeutungen genäse der allgemeinen Formel 17.

Die Umsetzungen (2) und (3) können in Lösungsmitteln, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylenohlorid, Benzol, Cyclohezan oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt werdeno Auch Gemische dieser Lösunguiuittel können verwendet werdeno

Geeignete Basen sind Natriuoihydrozyd, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Nctrlumbicarbonat, Trim ethyl amin, Triäthylamin, Pyridin und viele andere, Diese Basen können als solche oder in Lösung in eirem geeigneten Lösungsmittel angewandt werden.

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2700/2700-1/2-6

Ir

Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht ausschlaggebend lind kann, wie für die Umsetzung (1) angegeben, zwischen dem Gefrierpunkt und dem Sie Lepunkt des Reaktionsgemisches liegen, sofern nur dieser Si jdepunkt unter derjenigen Temperatur liegt, bei der sich di > Heaktionsteilnehmer und Produkte zersetzen. Torzugeweise arbe .tet man bei Raumtemperatur.

Die 2-imino-3- oarbamoyl-sube fcituierten 1-Benzimidazolincarbonsäureeater können durch Umse ;zung der 2-Imino-i-benzimidazolinoarbonsäureester mit Isooyaniten nach der folgenden Gleichung hergestellt werden:

R₅NCO

In der obigen Gleichung habe: ι X, Y, Q und R₁ die für die allgemeine Formel IY angegebene: ι Bedeutungen, während R₅ die Bedeutung R₂ oder R₅ gemäss de · allgemeinen Formel IT hat.

Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung (4) sind die gleichen wie diejenigen für die " msetzung (1),

- 2b -

209819/1122

!AD CHVQiNAL

2700/2700-1/2-G

Die 1,3-bis-oarbamoyl-eubst: tuierten A ' «-2-Bengimldagolin«- oarbamlneäureeeter können dirch Umsetzung der 2-Benzimidazol oarbamineäureester mit 2 Äquivalenten Isocyanat nach der fol genden Gleichung hergestell' werden:

(5)

C=NCOR₁ + 2

In der obigen Gleichung eint, die Bedeutungen der Reste X, Y, R₁ und Rc sowie die Reaktioi sbedingungen die gleichen wie für die Umsetzung (4-).

Sie 1-oarbamoyl-eubetituier' en, 3-carbamoyl-eubstituierten

ο ι £y' -2-Benzimidazolincarbarinsäureester können durch Umsetzung der i-carbamoyl-Bubstituier en 2-Benzlmidazolcarbamineäureester mit Isocyanaten nach der föl genden Gleichung hergestellt werden:

• 26 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

C=N-C-OR₁ +

,NCO ³

Hierin haben X, Y, R₁, R2 und R, die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel IV,

Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung (6) sind die gleichen wie diejenigen für die Umsetzung (4).

Die 1-oarbamoyl-substituierten, 3-substituierten £± * -2-Benzimidazolincarbamineäureester können durch Umsetzung der 1-carbamoyl-substituierten 2-Benzimidazolcarbaminsäureeeter mit elektrophilen Reagenzien (QW) nach der folgenden Gleichung hergestellt werden:

C β NC-OR₁ +(QW)

11 ' 0

Base

- 2?

209819/1122

2700/2700»1/2-G

HW

In dem obigen Reaktionssch«ma haben X, Y, R₁, R₂» R^ und Q die gleichen Bedeutungen wie gemäse Formel (V), während QW ein elektrophiles Reagens ledeutet.

Die Reaktionsbedingungen fir die Umsetzung (7) sind die gleichen wie diejenigen für die Umsetzung (4).

Ein weiteres Merkmal der Ex£5_ndung bezieht sich auf hervorragende Pimgioid© und Milbencvicide auf der Grundlage neuer Ver« : der allgemeinen

Foimel V

:c=N-Q

Hierin "bedentsri

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom* einen Alkylrest mit "> bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hitrogruppe oder einen Alkoxyrest

209819/1122

2700/2700- 1/2-G **

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom,

einer der Reste Q hat die Bedeutung -SZ,

einer der Reste Q ist ein -SZ-Rest, ein Wasserstoffatom, ein -CDER₁-ReSt, eine Cyangruppe, ein Rest der Zusammensetzung

0 _H 0
-G-IItC ² oder -C-R. , ein Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen, ein Rest der Zusammensetzung -P>. , ein

^WR

Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch Hydroxygruppen, CN, Halogen, Cyan, -COOR- oder -OR-Reste substituiert sein kann, ein Alkenylrest wit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder der Propargylrest,

ti

der dritte Rest Q hat die Bedeutung -COORj oder -C-R* ₉ R bedeutet einen Methyl- odor Äthylrest,

R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der duroh Chlor, Brom, Fluor oder Cyan substituiert sein kann, einen Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder Phenylrest,

R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

- 29 209819/1122

2700/2700-1/2-G 30

R, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbanylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einen Älkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ©inen Cyoloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Methyl, Meth3xyreste oder Chlor substituiert sein kann, einen Aralkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkenylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen (Cycloalkyl)-alkylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, der durch Methyl«, Methoxyreste ocUr Chlor substituiert sein kann, einen (Cycloalkenyl)-alkylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan, Carbomefchoxy-, Carboäthoxy-, Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituierten Aralkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Fhenylrest, der durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkylreste mit 1 Me 4 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan, Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Alkylsulfonylreste miu 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, einen Alkylsulfonylrest

- 30 -209819/1 122 SAO OWGINAL

2700/2700- 1 /2-G Qi

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Phenylsulfonylresstj der durch Alkylreete mit 1 bis 4 Kohlenetoff atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan, Carbunetboxy-, Garboäthoxyreste oder Nitrogruppen substituiert Esia kann, einen Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen oder Alkoxyreste mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einen Aroylreet mit 6 bie 10 Kohlenstoffatomen, der durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom©^ Halogen, Nitrogruppen, Alkylaulfonylreste mit 1 Me 4 Konlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenetoffatonen substituiert sein kann,

**!-* ?.sr Massgabes dase E₂ und R₅ zusammen ©inen Hing mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen ein Ringsauerstoffatos? st, tendsn Ring mit 4 Kohlenstoffatomen "bilden v^rsr:.·:,^

Ri bedeutet einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohis-natiff ^ro einen Alkinylrest mit 2 bia 6 Kohlenstoffa%οψ&ϊ;._: üix,t'-i 0 alkylreet mit 3 Ms 7 Kohlenstoffatomen, ®zn&\ 1 bis 6 Kohlenet of fat omen, der durch Hydres/gr;, Oyan, Chlor oder Brom substituiert sein kams_? t der allgemeinen Formel

*—-*ΐ

Y die ewigen Badeuttoigeii äaben,

- 31 -

2 0 3 819/1122

2700/2700-1/2-G SÄ

oarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenetoffatomen,

D, E mid W bedeuten Sauerstoff-oder Schwefelatome, und

Z ist ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Chlor oder Fluor substituiert sein kann, ein Phenylrest, der durch Nitrogruppen, Chlor, Fluor, -OR-Reste, Methyl-, Halogenmethyl- oder Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder ein Benzylrest, der durch Nitrogruppen, Chlor, Fluor, Methyl-, Halogenmethyl- oder Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

mit der Massgabe, dass die Reste R₁, R₂, R^, R^ oder Z, wenn sie zu einer an das 2-ständige Stickstoffatom des Benzimidazolkeras gebundenen Gruppe gehören, nicht mehr als insgesamt 4 Kohlenstoffatome in dieser Stellung enthalten dürfen.

Bevorzugte Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel Y sind diejenigen, bei denen X und T Wasserstoffatome bedeuten, einer der Reste Q ein Wasserstoffatom ist, der andere Rest Q die Bedeutung -COORg hat und diese letztere Gruppe an das 2-ständige Stickstoffatom gebunden 1st, wobei R₆ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, während Z die Bedeutung -CCl* oder

- 32 -

209819/1122

2700/2700- 1/2-G 33

Die Verbindungen, bei denen einer der Reste Q ein Wasserstoffatom bedeutet, werden wegen ihrer längeren Haltbarkeit besonders bevorzugte

Auf Grund ihrer hervorragenden fungiciden und milbenoviciden Wirksamkeit und auf Grund ihrer chemischen Beständigkeit werden Verbindungen, wie die folgenden, bevorzugt:

1-(Trichlormethylthio)-2-benzimidazolcarbaminsäureinethyle8ter, 1-(Triehlormethylthio)-2~benzimidazolcarbamlnsäureäthylester,

1-( Trichlormethylthio )"2-benzimidazolcarbaminsäure~-n--propylester,

1-(Trichlorme thyl thio )-2~benziuJids2ioIcar'bai!iin8äureisobutyl~ ester,

1 -(2,4—Dinitrophenylthio )-2~b&mcim icJassolcarljaininsäuremethylester,

1 -(2 ₉ 4-Dinitrophenyl thio )-2-benzimidazolcarüaainüäur 3™ isopropylester,

1-(5?richlormethyltliio)-2-benziiDidazolcarbaiEinsäur@- sekobutylester,

1-(Trichlormethylthio)-2-benzimidazolcarbaisin8äuretertobutylester,

i-(Trichlorraethylthio)-2-ben2imidazolcarbaminaäiireisopropylestero

Es ist noch nicht mit Sicherheit bekannt, ob die trleubetituierten Benzimidazole de? allgemeinen fformel V die Struktur (A) ©der (B) haben.

» 33 209819/1122

2700/2700-1/2-G

(B)

In der vorliegenden Beschreibung werden alle trisubetitixiettu Verbindungen ale 1,2,3-Benzjmidazoline (Struktur B) bezeichnet; die Erfindung umfasst ;edooh auch die entsprechenden χ einen 1 ,Ν,Ν-triaubstituierten Isomeren und die Isomerengemisishc, da sie wahreeheinlloh vorliegen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel V können hergestellt werden, indem man einen Amizobenzimidazoloarbonsäureester oder ein Amidobenzimidazol dt 1 oder 2 Äquivalenten eines Sulfenylohlorides nach den zaohstehenden Reaktionsgleiohungdz (1), (2) und (3) umsetzt:

(D

-} Cl-S-CCl

NaHCO

Aceton

CNHCOCH,

•AD OKGINAL

209819/1177

2700/2700-1/2-G

SCCl,

CIS

NaHCO,

Aceton

S-CCl.

O
CsHCOCH,

•NO,

.C-NH-CCH₀CH, + ClSCCl ir < ■>

NaHCO,
Aceton

Pie Umsetzungen werden im allgemeinen in einem inerten Lösunge mittel, wie Chloroform, Tetrahydrofuran oder Aceton, bei Rauntomperatur oder etwas höheren Temperaturen in Gegenwart von aäurebindenden Mitteln, wie Natriumbicarbonat oder Triäthyl-

- 55 209819/1122

2700/2700-1/2-G arnin, durchgeführt.

Andere trisubstituierte Benzimidazoline der allgemeinen Formel Y können ähnlich hergestellt werden, indem man die entsprechend disubstituierten Aminobenzimidazole mit 1 Äquivalent eines Sulfenylchlorides nach den Gleichungen (4)» (5) und (6) umsetzt.

(4)

(5)

^N C-HH-COC₂H₅

+ ClSCCl,

HaHCO,

CHCl:

O=C-SCH,

CNH-OOCH5	+	Cl-S-CCl5	Triäthj	rlamin ^
C-CH9CH, it Cj 0			Tetrahyc	Irofuran ^
		36 -
20981	9/	1122	•

2700/2700-1/2-G

^nh-coch,

Il ■>

IT O

C-CH o

CNH-COC₂H₅ 4 CIS

C-NHCH,
η ->
O

NaHCO, Aoeton

Dae unlöeliohe Aminsalκ oder das Kochsalz» das> sich bei der Umsetzung bildet, wird abfil1;riert oder mit Wasser ausgewaschen, und aus dera FiItrat wird unter verhindertem Brück das lösungsmittel abgetrieften. Βε/bei erhält njan di- oder trisubstituierte Benzimidazole und Benzimidaaoline der allgemeinen formel V in technischem Reinheitsgrad«.

- 37 -

209819/1122

2700/2700-1/2-G ^⁰

Ein weiteres Merkmal der Erfindung bezieht sich auf die ausgezeichnete fungicide Aktivität, die man erzielt, wenn man den Ort des Milben- oder Fungusbefallθ mit Verbindungen der allgemeinen Formel YI behandelte

Formel VI X

Hierin bedeuten

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen, eine Nltrogruppe oder einen Alkoxy rest mit 1 bis 4 Xohlenstoffatomen,

Y ein Wasserstoff«, Chlor- oder Bromatom,

einer der Reste Q hat die Bedeutung -C-R* ,

die übrigen Reste Q, die gleich oder verschieden sein können,

S sind Wasserstoffatome, Reste der Zusammensetzung -C-

0 W WR

ii M /

-C-R^ oder -Ρζ^ , Cyanreste, AlkylBulfonylreste mit 1

WR

bis 6 Kohlenstoffatomen oder Reste der Zusammensetzung

- 38 -209819/1122

2700/2700-1/2-G 39

R bedeutet einen Methyl- oder Äthylrest,

R₁ einen Alkylrest mit 1 bie 18 Kohlenstoffatomen, der durok Halogen oder Cyan substituiert sein kann, einen Alkenylreet mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder Ihenylrest,

R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R« ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen, Alkozyreste mit 1 bis 4 Kohlenet off atomen oder Alkoxyoarbonylreste mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einen Alkenylreet mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Methyl-, Methoxyreste oder Chlor substituiert sein kann, einen Aralkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen CycIoalkenylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatösen, einen (Cycloalkyl)-alkylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen« der durch Methyl-, Methoxyreste oder Chlor substituiert sein kann, einen (Cycloalkenyl)-alkylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen* Chloralkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan, Carbomethoxy-,

- 39 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

Carboäthoxy-, Alkylsulfonylieste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituierten Aralkylreet mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eiren Phenylrest, der durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoifatomen, Chioralkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan, Carbomethoxy-, Cerboäthoxy-, Alkylsulfonylreete mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomeα oder Nitrogruppen substituiert Bein kann, einen Alkylsulfonylrest mit i bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Phenylsulfonylrest, der durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan, Carbomethoxy-, Carboäthoxyreat«) oder Nitrogruppen substituiert sein kann, einen Acylrest Kit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ier durch Halogen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einen Aroylreet mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der . durch Alkylreste mit 1 bis 4 ICohXenstoffatomen, Halogen, Nitrogruppen, AlkylBUlfonylraste mit 1 bis 4 Kohlenetoftatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

mit der Massgabe, dass R₂ unl R, zusammen eiren Ring mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen ein Ringsauerstoffatoia wifweisenden Ring mit 4 Kohlenstoffatomen bilden können,

- 40*- 209819/1122 iad original

1745764

2700/2700- 1/2-G ι*

R, bedeutet einen Alkylrest ait I bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen oder Cyan substituiert sein kann, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlanstoffatomen, einen Alkinylreot mit 2 bis 6 Kohl ens toff atome i, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durjh Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sein kann, einei Arylrest der allgemeinen Formel

JO-

in der X und Y die obigen Bedeutungen haben, oder einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

W bedeutet Sauerstoff oder Schwefel,

D und E bedeuten Sauerstoff Jder Schwefel mit der Massgabe, dass mindestens einer dieser Reste ein Schwefelatom sein muss, und weiterhin mit der lassgabe, dass R₁, IL,» B* oder R* wenn sie zu einer an das. 2-sbändige Stickstoffatom des Benss-Imidazolkerns gebundenen Gruppe gehören, insgesamt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in di jeer Stellung aufweisen dürfenc

Von den Verbindungen der alljemeinen Formel VI werden diejenigen bevorzugt, bei denen Jt und Y Wasserstoffatome bedeuten, einer der Reste Q ein Wasser»toffatom ist, derjenige Rest Q,

Il

der die Zusammensetzung -C-R hat, an das 2-stfindige Stickstoffatom gebunden ist, und ler Rest R₄ eine Alkylgruppe mit.

209819/1122

2700/2700-1/2-G ll

1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Cyelopropy]gruppe bedeutet,

Besondere bevorzugt werden dia Verbindungen, bei denen X unu Y Wasserstoffatome bedeuten, zwei der Reste Q ebenfalls Was-· seretoffatom© bedeuten, derjealge Rest Q, der die Bedeutung 0

-C-Rj hat, an das 2-ständige Stickstoffatom gebunden ist, und R* den Äthyl- oder CyclopropyLrest bedeutete

In Anbetracht ihrer hervorragenden fungiciden und milbenovioiden Wirksamkeit werden Varbindungen, wie die folgenden, bevorzugt:

2-Fropionamidobenzimidazol,

2-Cyolopropylcarboxamidobenzi sidazol, i-MethyloarbaxDoyl-2-propionaniidobenzimidazol, i-Propionyl-2-propionamidobenzimidazol, i-Cyclopropyloarbonyl-2-propi onamidobenzimidazol, 1-Methylcarbamoyl-2-oyclopropyloarboxamidobenzlmidazol, 1-Butyloarbamoyl-2-propionami iobeneimidazol, 1-Butylcarbamoyl-2-oyclopropylcarbozamidobenzimidazol, 1-Hexylearbamoyl-2-propionami äobenzimidazol, 1-Cyclopropylcarbonyl-2-cyclc propylcarboxamldobenzimidazol, 2-Acetamidobenzimidazol.

209819/1122 iad owginal

2700/2700-1/2-G

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel VI kann nan sich der folgenden Verfahren bedienen:

A, Monosubstituierte 2-Aminoienzlmidazole

Il

CGI -

CHCl

^C-NH-C-Ri

C-NH,

0 Tetrahydro-OO

Raumtemp

Hierin hat R4 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel VI.

Das 2-Aminobenzimidazol wird mit einem Acylohlorid in einem inerten Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrahydrofuran, Benzol oder Aoeton, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Triäthylamin, Trimethylamin, Pyridin oder Natriumbioarbonat, umgesetzt. Wenn das Reaktionsgemisch (zoBo in Chloroform als Lösungsmittel) 6 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt wird, bilden sich als vorwiegandes Produkt die entsprechenden

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2700/2700-1/2-G

2-substituierten Aminobenzimidazole. Wenn die Umsetzung bei Raumtemperatur oder niedrigeren Temperaturen» wie gemäss Gleichung (2), durchgeführt wird, bilden sich als Hauptprodukt die entsprechenden I-Amido-Isomeren.

B. Disubstituierte 2-Aminobeizlmidazole

3)

4)

P-HH-CR. + R,NCO 0

CHCl,

Raumtemp.

C-NH

CHCl,

-CR_A + 2 R-HCO *-

ti * ? Raumtemp 0

C-HHR,

C-NH-C-Rj

O=CNHR,

5)

CHCl,

C-NH₂ > R₃HCO -

- 44 -

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2700/2700-1/2-G

Die 2-Amidobenzimidazole reagieren mit Isocyanaten in Chloroform oder anderen inerten Lösungsmitteln, wie Benzol oder Tetrahydrofuran, unter Bildung der entsprechenden 1-substituierten Carbamoyl-2-amidobenzimidazole, wie aus Gleichung 3 ersichtlich. And€rerseits reagieren die 1-Amidobenzimidazole mit Isocyanate!, unter Bildung der entsprechenden 1-amido-3-8ubstituierten Carbamoylbenzimidazole, wie aus Gleichung 5 ersichtlich. Andere elektrophile Reagenzien, wie Acyl chloride, Ihiolchlorameieeneäurealkylester, TMonclilorameisensäurealkylester, Mthioohloraxaeioensausealkylester, Dialkylphosphonothionsäurechlorid und Alkyl- sowie Arylsulfonylohloride (die hier Mt 1% b@st-ich.riQt ttoräsn) reagieren ähnlich mit 1-Amidobei5iij 'iur.rfolfiri in Gegenwart eines säurebindenden Mittels unter Bildung uur fcnteprecheuden 1,3-disubstituierten Benzimidazoline, wie es aue der nachstehenden Gleichung 6 ersichtlich ist.

XZ

OHCl

C=NH

Die 2-Amidobenzimidazole gemäas der allgemeinen Formel VI sind nicht so starke Basen wia die I-Aroidobenzimidazole, vtnd daher reagieren, baispislswei3β in Chloroform file LSsungemit-

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2700/2700- 1/2-G

tel, nur Isocyanate (wie in den Gleichungen 3 und 4 gezeigt), Aoylohloride, Phosgen und die Chlorameisensäureester in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Triäthylamin, Pyridin oder Natriumbicarbonat, mit ihnen unter Bildung der entsprechenden 1-substituierten 2-Amidobenzimidazole.

Eine andere Reaktion der 2-Amldobenzimldazole ist die Bildung des Natriumsalzes in trockenem Dimethylformamid mit einem Reagenz, vie Natriumhydrid (unter wasserfreien Bedingungen) gemäss Gleichung 7, und nachfolgende Umsetzung des Natriumsalzes des 2-AmidobenzimidasiOls mit dem elektrophilen Reagens (XZ). Diese Reagenzien können Dialkylphosphonothionsäureohloride, Alkylsulfonylohloride, Acylchloride oder Chlorameisensäureester sein, wie es tiich aus Gleichung 8 ergibt. Diese Umsetzung führt zu den entsprechenden disubstituierten Produkten, bei denen sich die Eubstituenten in den N,N-Steilungen oder in den 1,N-Steilungen befinden.

C-NH-C-R. + N«H S ti 4 Y 0

DMP*

Dimethylformamid

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2700/2700-1/2-G

•ft

XZ

DMP*

* DMP = Dimethylformamid

+NaX

0, Trisubstituierte Amidobenaimidazole

Trisubstituierte Amidohenzimidazole der allgemeinen Formel YI können durch Umsetzung eines entsprechenden, disubstituierten Amidobenzimidazols mit elektrophilen Reagenzien, wie Phosgen, Acylchloriden oder Chlorameisensäureestern der allgemeinen
Formel Gl-C-ER, gemäss den folgenden Reaktionsgleichungen her-

n ^
D

gestellt werden:

H „

'C-N-C-R. + 4

O=C-SR

C-SR

- 47 209819/1122

(ID

2700/2700-1/2-G

(CH₃CH₂ U

CHCl,

S ■*- P=(OCH₂CH₃)

Pie trisubetituierten Verbindungen können Gemische aus 1,N,N-trisubetituierten und 1,N,3-trisubstituierten Benzimidazolen sein; aus Gründen der Einfachheit und Klarheit werden jedoch alle diese Verbindungen hier ale 1,N,3-Benzimidazoline bezeichnet; hierunter sollen jedoch gleichzeitig auch die entsprechenden 1,N,N-Isomeren fallen.

Trisubstituierte Amidobenzimidazole können auch aus Amidobenz imidazolen (den monosubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel VI) durch Umsetzung mit 2 Äquivalenten eines elektrophilen Reagenz gemäss den nachstehenden Gleichungen hergestellt werden:

It

C-KH-C-CH₂CH, «·

CCl

Il

C-NHÖCH

2^υη3

(CH,CH₂),N

C-NCCHpCH

vr 0

C-Cl

Il

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2700/2700-1/2-G

2 Äquivalente Acylchlorid reagieren in ähnlicher Weise unter Bildung der entsprechenden trisubstituierten Derivateο

Nach einem weiteren Merkmal bezieht sich die Erfindung auf hervorragende Fungicide der allgemeinen

Formel VII

N-Q

Hierin bedeuten

X Wasserstoff, Halogen? einem Alkylrest mit 1 Mg 4 lotoleastoffatomen, eine Nitrogruppe οίε:·: «li&an Alkosarveet stilt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

T Wasserstoff, Chlor oder Broa,

einer der Beete Q hat die Bedeutung -COOB₁* die übrigen Beste Q_f die gleich oder verschieden si-1'ώ k&maes« sind Vasserstoffatomef -000B₁-, Alkylr«ate mit 1 bis 4 Sohlen» stoffatomexif die duroh Halogen, Hydroxygruppen, -OH-, -CN« oder COOE-Beste subetituiart 8@in kömien, Allyl- oöar Propargylreetö, Beete der Zusafflaeneetrong C-R-. Cyan-_S Alk^

H 4

0 s-eet· ssi t i-ble 6 Kohlenetoff atomen, Aoetoaoetyl-_f Alkoxy-*

- 49 -209819/1122

2700/2700-1/2-0

fff

oxalylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Lävulinylreste

* WH F

oder Reste der Zusammensetzung -F^ » mi* der Hassgabe,

^WR dass, wenn ein Rest Q ein Wasserstoffatom bedeutet, die beiden anderen nicht die Bedeutung -COOR₁ haben können, und dass die beiden anderen Reste Q nicht beide gleichzeitig die Bedeutung -COOR₁ oder Wasserstoff haben können, und dass ferner einer der Reste Q die Bedeutung

-COOR

Il

-C-

(CH₉)

(t-1)

haben kann, in der m eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet und t den Wert 1 oder 2 hat,

R bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Fluor, Chlor, Brom oder Cyan substituiert sein kann, einen Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Benzyl- oder Fhenylrest,

R^ bedeutet Chlor, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Cyan, Chlor, Brom, -OR-Reste oder Hydroxygruppen substituiert sein kann, einen Alkenylrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cyoloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,

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2700/2700»1/2-G

der durch Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sein kann, oder einen Arylrest der allgemeinen Formel

W bedeutet Sauerstoff oder Schwefel,

mit der Massgabe, dass R₁ oder R,, wenn sie zu einer an das 2-ständige Stickstoffatom des Benzimidazolkems gebundenen Gruppe gehören, insgesamt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in dieser Stellung aufweisen dürfen.

Wenn Q in der obigen Formel einen Arylrest der allgemeinen

Formel

bedeutet, haben X und Y die obigen Bedeutungen_c Wenn Q einen Rest der allgemeinen Formel

-COOR,

(OH₂) (■-1)

(t-1)

bedeutet, haben R^ und Q die oben angegebenen Bedeutungen<

209819/1122

2700/2700-1/2-G 53

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel VII werden diejeni gen bevorzugt, bei denen der Rest Q der Zusammensetzung -COOR₁ an das 2-θtändige Stickstoffatom gebunden ist, einer der Reste Q ein Wasserstoffatom, der dritte Rest Q ein Rest der Zusammensetzung 0 ist, R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlen-

ti

-C-R₄

Stoffatomen und R^ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In Anbetracht ihrer hervorragenden fungiciden und milbenovioiden Aktivität werden Verbindungen, wie die folgenden, bevorzugt:

1-Methylcarbonyl-2-benzimidazoloarbaminsäuremethylester, 1-Äthylcarbonyl^-benzimidazolcarbamineäuremethylester„ 1-Butyloarbonyl-2-benzimidazolcarbaminsäuremethyleeter, 1-Propylcarbonyl-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester, 1-l8opropyloarbonyl~2-benzimidazoloarbaminsäuremethylester, 1-sekoButylcarbonyl»2-benzimidazolcarbamineäuremethyleeter, 1-tert ο Butylcarbonyl-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester, i-Methylcarbonyl-2-benzimidazolcarbaminsäurebutylester, i-Methylcarbonyl-2-benzimidazolcarbaminsäureieopropyleeter, 1-Xthylcarbonyl-2-benzimidazolcarbaminsäureisopropylester, i-Isopropylcarbonyl-^-benzimidazolcarbaminsäureieopropyleeter, 1-Äthyloarbonyl~2-benzimidazoloarbaminsäure~tert.butylester«,

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Die obigen Verbindungen können nach einer der folgenden Methoden hergestellt werden:

Ao Aus 2-Benzimidazolcarbaminsäureestern

2-Benzimidazolcarbaminsäureester reagieren mit elektrophilen Reagenzien, wie Acylchloriden, Phosgen und Alkoxyoxalylohloriden, in inerten lösungsmitteln, wie Chloroform, Benzol, Tetrahydrofuran und Aceton, in Gegenwart von eäurebindenden Mitteln, wie Triäthylamin, Pyridin oder Natriumbicarbonat, unter Bildung der entsprechenden 1,2-disubstituierten Benzimidazole der allgemeinen Formel VII, z„B«:

* + Cl-CCH₉CH, 0

GHOl

Wenn man noch ein Äquivalent eines Acylchioriöea irad toh TrI-äthylamin zusetzt, läuft die Reaktion weiter unter Bildung trisubstituierter Benzimidazole, wie folgt:

C-CH₅CH,

Il « V

"H

(A)

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2700/2700-1/2-G

O=CCH₂CH₃ (B)

Han beachte, dass die bei der obigen Umsetzung 2) entstehenden Produkte in den beiden tautoneren Formen (A) und (B) existieren. Sa sioh die genaue Struktur dieser Produkte schwer bestimmen lässt und die Produkte durchaus Gemische der tautomeren Formen (A) und (B) sein können, werden hier aus Gründen der Einfachheit und Klarheit alle trisubstituierten Verbindungen als 1,2,3-Bensimidazoline (B) bezelohnet; unter diese Bezeiohnung fallen aber auch dia isomeren 1,N,N-substituierten 2-Aminobenzimidazole.

2-Beneimidazoloarbamineäureeeter reagieren mit Hatriumhydrid in wasserfreiem Dimethylformamid unter Bildung der entsprechenden Natriumsalze. Diese Sülze reagieren mit den meisten elektrophilen Reagenzien (XZ), wie Aoylchloriden, Phosgen, Alkoxyoxalylohloriden, Chlorcyan, Alkyl- oder Arylsulfonylchloriden, Ο,Ο-Dialkylphoephoiiothioneäurechloriden, 0,0-Dialkylphosphonsäurechloriden und Alkylhalogeniden, wie es sich aus der allgemeinen Reaktionsgleichung 3) ergibt:

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2700/2700-τί/2-G

NaH

O bNCOCH,

ι/ ζ

* DMP * Dimethylformamid

Die bei der obigen Umsetzung 3) isolierten Produkte sind ebenfalls im allgemeinen Gemisch«? aus den 1 ,N-disubstituierten und den H,N-disubstituierten Isolieren, die sich schwer voneinander trennen lassen. Da die Erfindung sich auf beide Isomere bezieh*, werden die entsprechenden disubstituierten Produkte der Reaktion 3) nachstehend als ϊ-substituierte 2-Benzimidazolaarbaminsäureester bezeichnet, wobei sich ¹¹N-" sowohl auf die
ί- als auch auf die N-(2-Amir.obenzimidazol)-Stickstoffstellung für den Eintritt des Reagenz Z bezieht_o

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2700/2700-1/2-G Si

Die folgenden Reaktionsgleichungen sollen die allgemeine Reaktionsgleichung 3) vollständiger erläutern:

0 ^C-N-COCH₃

N^ Na

S Cl-P(OCH₂CH₃)₂ ^DI^**

VN-C / ti W 0

CH,J 3

* DOT β Dimethylformamid

S=P-(OCH₂CHj)₂

NaCl

-N-C-OCH₉CH,

Il C. J

NaJ

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C=N-COCH(CH₅)₂ + ClON W S

2
0-N-COGH(CH₅)2

cn

+ NaCl

Na 0

C-N - 0-0CH₅ +

°6^H13

+ NaCl

Nj-NHCOCH, / η 5

* DMF as Dimethylformamid

2-Aminobenzimidazole, die in der Aminogruppe substituiert sind, bilden ebenfalls Natriumsalze! mit Natriumhydrid, wie sioh aus der obigen Reaktionsgleichung; 3) ergibt, und diese Salze lassen sich mit Chlorameisensäurealkylestem nach der folgenden

Gleichung umsetzen:

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0 CH,OCC1

DM*»

C-H-C -

CH/

CH,

* DMP - Dimethylformamid

Die umsetzungen gemäss den Gleichungen 3) bis 8) verlaufen bei Raumtemperatur unter waeserfrelen Bedingungen langsam< > Meist kann die Reaktion durch Erhitssen schneller ohne Zersetzung des sich bildenden Produktes zu Ende geführt werden. Es ist zweokmässig, die obigen Reaktionsteilnehmer so lange miteinander reagieren zu lassen, bis eine dem Reaktionsgemisch entnommene Probe neutral reagiert.

B. Aus 1-substituierten 2-Aminobenzimidazolen

Elektrophile Reagenzien (ZZ)₉ wie Acylohloride, Chlorameisensäurealkylester, Dialkylphoephonothionsäurechlorlde, Chlorcyan, Alkyl- und Arylsulfonylohloride, Alkoxyoxalylohloride und

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0,0-Dialkylphosphansäureohloride, reagieren mit 1-substituierten 2-Aminobenzimidazolen in Aceton in Gegenwart von Natriumbicarbonat unter Bildung der entsprechenden 1,3-disubstituierten Benzimidazoline der allgemeinen formel TII, Einige besondere Beispiele für diese allgemeine Umsetzung sind die folgenden:

0 ClCCH,

0 η

NaHCO

2 ^{+ 01000H}3 TÖ*Z£

C=NH

C=NH

+ Ö1C0CH,

SsP-(OCH₂CH,)

HaHCO, Aceton'

=M

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12)

OIOH

HaHCO

COCH₉CH

η c

C. frisubstituierte 2«

Die trisubstituierten 2-Aminobenzimidazoline der allgemeinen Formel YII sind weniger beständig gegen Wärme, Wasser und Basen als die disubstituierten 2-Aminobenzimidazole. Infolgedessen erfordert ihre Herstellung mildere Reaktionsbedingungen, wie die Innehaltung einer Reaktionstemperatur von oder unter Raumtemperatur. Höhere Temperaturen Bussen vermieden werden, wenn die beste Ausbeute erzielt werden soll. Sie trisubstituierten Benzimidazoline sind in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich; die disubstituierten 2-Iminobenzimidaeoline und 2-Aminobenzimidazole sind etwas weniger löslich, und die monosubstituierten 2-Aminobenzimidazole sind am wenigsten löslich«

In den nachstehenden Reaktionegleiohungen ist veranschaulicht, wie die trisubstituierten 2-Aminobenziaidazoline hergestellt werden können:

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13)

\ !· Il

C-MHC-COCH,
/

COCH,

!I S

Il

Cl-C

CkITC-OOCH₉OE

0

0-COCH,

Il

C-NH-C-OCH(

2 ClCOCH (CH₂CH₃ J₃H^ CHCl, *

COCH,

\ 9

C=IiGCH₂CH₃

tv A

C-Hii-CCOH

0 ClCOCH, 0 COCH,

^₃

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Auch in diesem Falle können die Produkte Gemische aua verschiedenen Stellungsisomeren sein. Der Einfachheit halber werden die Verbindungen hier alt; 1 _t2,3-trisub3i:ituierte Benzimidazoline bezeichnet; äie Erfindung umfasst jedooh auch das 1,N,N-Stallungeisomere des 2-Aminobenzimidazole.

Die oben beschriebenen Verbii düngen sind hervorragende Fungicide und Milbenovioide, die verwendet werden kennen, um die Schädigung von Pflanzen und inbelebten organischen Stoffen zu verhindern oder zu mindern. I in weiteres Merkmal der Erfindung bezieht sich auf Verfahren, cie bei Verwendung der erflndungsgemäss vorgeschlagenen Vorbildungen zu fortschrittlichen Ergebnissen in der Milben- und Fungusbekämpfung führen.

Die oben genannten Verbindungen wirken gegen die verschiedensten Funguserkrankungen von Ilättern, Früchten, Stämmen und Wurzeln von wacheenden Pf!ansen, ohne die Wirtspflanze zu sohädigen. Früchte, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln, Samen und andere Pflanzenteile, die zu Eznährungszwecken, als Viehfutter oder zu sonstigen Zwecken geerntet werden, werden gegen Schädigung duroh Fungi bei der Verarbeitung, Verteilung und Lagerung gesohützt. Saatgut, Krollen, Schnittstellen und andere Foutpflanzungsmittel der Pflanzen werden bei der Behandlung und Lagerung und auch im Boden nach dem Einpflanzen gegen Fungus-

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befall geschützt. Holz, Gewebe, Paserplatten, Papier und andere technische Erzeugnisse werden gegen durjh Fungi verursachte hässliche Flecke und Fäulnis geschütst. Gepäckstücke, Schuhe, Duschvorhang», Teppiche, Matten, Kleidungsstücke 'and andere, im Haushalt und in der Technik verwendete Gegenstände werden gegen Fäulnis, Fungusflecke und Verschimmeln geschützt, Mit Farbanstrichen versehene Oberflächen werden gegen Flockenbildung und Verfärbung gesctbütz-t, wenn man der Anstrichfarbe eint Ctι erflndunssgemäss ζυ verwendenden Verbindungen zusetzt«

Zu den vielen Fungi, gegen die die Verbindungen wirksam sind, gehören Venturia inaequalis, der Erreger von Apfelsehorx'. Podosphaera leucotricha, der Erreger von pulverigem Meltau bei Äpfeln, Uromyees phaseoli, der Erreger von Bohnerrost, Cercospora apii, der Erreger /on Dörrfleekenkrankheit bei Sellerie, Cersospora beticola, dar Erreger der Blattfleokenkrankheit bei Zuckerrüben, Carcoapora mueae, der Erreger ler Sigotoka-Krankheit bei Bananan, Piricularia ep₀, der Erreger der Johnson-Fleckenkrankheit bei Bananen, Erysiphe cichoracearum, der Erreger des pulvarigen Meltaus bei Zuckermelonen und anderen Kürbispflanzen, Penieillium digitatum, der Erreger von grünem Schimmel bei Citrisfrüchten, Sphaerotheca humuli, der Erreger von pulverigem Maltau bei Rosen, Diplocarpon rosae, der Erreger der Schwarzfleokankrankheit bei Hosen, Uncinula

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2700/2700^

necator, der Erreger des pulverigen Meltaues bei Weintrauben, Coccomyces hiemelis, der Erreger der KirschblattfXeokenkrank-.heit, Cladosporium carpophi Luia, der Erreger v?on Schorf fc«i Pfirsichen, Eryeiphe granjin .B herde*, der Erreger von pulverigem Meltau bei Gerste, Mono linia (Sclerotinia) laxa, der Erreger von Braunfäule bei Ajrikosen, Honolinia (Sclerotjnia) fructicola, der Erreger von Braunfäule bei Pfirsichen, Pirioularia oryzae, der Erriger des Reisbrandss (rice blast), Puccinia recondite, Puccini ι coronata und Pucoinia glumarom, die Erreger des Blattrostes bei Weizen, Hafer bzw. Gräsern, Puccinia graminis tritici, ler Erreger des Stengelrostes bei Weizen, Aspergillus niger, ler Erreger der Baumwolleamenkapeelfäulnis und der Fäulnis vierer Pflanzengewebe nach Verletzungen, Aspergillus terreus, e:.n im Boden üblicher Fungus, der Gemüsepflanzen angreift, verschiedene Species von Bhlzoctonia, Fusarium und Vertiolllium, «lie im Boden vorkommen und die Wurzein und andere unterirdische Teile verschiedener Pflanzen angreifen, verschiedene Specins von Penlcilllum, die auf Gewebe, Faserplatten, Lederwaren und Anstrichfarben gedeihen, Spezies von MyrotheciOon, die Gegens ände, wie Iruschvorhänge, Teppiche, Matten und Kleidungsstücke iJtigretfen_t

Die milbenovicide Wirkung d« r erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen ermöglicht deren Verwendung zum Verhindern der Ent- ·

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BAD OrtJGINAL

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Wicklung schädlicher Milben oder zur allmählichen Verringerung bereite bestehender Milbenkolonien_o Die Bewegung der Milben ist beschränkt. Daher hängt die Vergrösserung einer Milbenkolonie oder das Portleben einer grossen Milbenkolonie an einer bestimmten Stelle weitgehend von dem Ausbrüten der an dieser Stelle von den Milben gelegten Eier ab.

Wenn diese Eier mit einer der erflndungsgemäss zu verwendenden Verbindungen behandelt oder auf eine Oberfläche gelegt werden, die eine solohe Verbindung enthält, entwickeln sich aus den Eiern keine lebenden Jungen* Die Eier lassen sich auch nicht ausbrüten, wenn sie von einer weiblichen Milbe gelegt sind, die mit einer dieser Verbindungen in Berührung gestanden hat, eine solohe Verbindung mit dec Nahrung zu sich genommen hat oder Nahrung, wie Pflanzensäffee, zu sich genommen hat, die eine dieser Verbindungen enthilt. Diese Störung des Ausbrütens der Bier verhindert die Vergr5sserung der Milbenkolonie über die zur Zeit der Behandlung bestehende Grosse hinaus« Die ovioide Wirkung führt ferner iuf Grund der hohen natürlichen Sterblichkeit ausgewachsener itJlben dazu, dass sich dio Milben innerhalb kurzer Zeit weitgehmd von einer von ihnen bereite befallenen Stelle entfernen lassen. Solange die Verbindungen auf einer Oberfläche vorhanden sind, auf der sich Milben befinden, oder solange die Verbindungen sich in der Nahrung der MiI-.

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It

ben befinden, können eich kerne neuen Milbenkolonien entwikkeln.

Viele Nilbenarten» die Früchte, Feldfrüchte, Gemüsepflanzen und Zierpflanzen unter verschiedenen Bedingungen schädigen, lassen sich duroh die erfinduigsgemäss verwendeten Verbindungen bekämpfen. Dies bezieht eich z.B. auf die folgenden Milbenarten: Panonychus ulmi (europäische rote Milbe) und Tetranychus telarius (Zweifleckennilbe), die gewöhnlich als "Obstrnilben" bezeichnet werden; diese Milben greifen viele Laubbaumfrüchte, wie Äpfel, Birnen, Kirschen, Pflaumen und Pfirsiche, an; Tetranyohus atlanilcus (atlantisohe Milbe oder Erdbeermilbe), Tetranyohus cinne.barinus (karminfarbene Spinnenmilbe) und Tetranychus pacifious (pazifisohe Milbe); diese Milben greifen Baumwolle und zahlreiche andere Nutzpflanzen an; Paratetranyohue oitri (rcte Cltrusmllbe) und andere, die Citrusfrüohte angreifen, Brycbia praetloea (Kleemilbe), die Klee, luzerne und andere Nut2pflanzen angreift, Aoeria neooynodofflis, die Gräser und andere Pflanzen angreift, Tyrophagus lintneri, ein gefährlicher Schädling für gelagerte Nahrungsmittel und gezüohtete Pilze, sowie Lepidoglyphus destructor, eine Milbe, die auf Lager befindliches Kentuoky-Blaugrae-Saatgut schädigte

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Die erfindungsgemäse zu verwendenden Verbindungen treten in die Pflanzen ein und bewegen sich frei im Inneren der Pflanzen, doho sie sind Systemwirkstoffe. Daher lassen sich sowohl Fungi als auch Milben bei Pflanzen in Pflanzenteilen bekämpfen, die von dem Behandlungsort weit entfernt sind. In Anbetracht dieser Aktivität lassen sich die Verbindungen auf Saatgut anwenden» Durch Behandlung von Gurkansamen mit wenigen Gramm einer dieser Verbindungen je 50 kg Saatgut lassen sich pulveriger HeItau (Brysiphe oichoraoearum) und Milben bei den sich daraus entwickelnden Pflanzen für Zeiträume von mehr als 40 !Tagen bekämpfen. Durch Aufbringen de:? Mittel auf den Boden kann man gewisse Laubkrankheiten und Milben bei Pflanzen unterdrücken, die in dem behandelten Boden wachsen. Durch Bespritzen oder Bestäuben von Laub und Pflanz east aminen bzw. -Stengeln erreicht man Schutz gegen Fungi und Milben für andere Pflanzenteile, die nicht gespritzt worden sind, und für neues Laub, das sich erst später entwickelt.

Die Anwendung von Systemwirkstoffen bringt wichtige praktische Vorteile mit eiche So führt dio erfolgreiche Behandlung von Saatgut zu bedeutenden Ersparnissen in den Kosten für die chemischen Stoffe und die Behandlung. Auch Bodenbehandlungen, durch die die ganzen Pflanzen iür längere Zeiträume geschützt werden, bedeuten ähnliche Ersperaisse,, Infolge der Verteilung

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der Verbindungen in der Pflanse nach der Behandlung des Laubs sind häufige Nachbehandlungen zum Sohutz von schnell wachsendem Gewebe nicht mehr erforderlich. Ferner werden Stoffe, die sioh in der Pflanze befinden, nicht mehr durch nachfolgenden Regen ausgewaschen. Durch die Bewegung oder Orteveränderung der Verbindung in Inneren der Pflanze werden diejenigen Pflanzenteile geschützt, die von der ursprünglichen Spritzbehandw lung nicht erfasst worden sind* Dies ist von besonderer Bedeutung für dicht wachsende Pflanzen, die den Eindringen des Sprühnebele Widerstand entgegensetzen, und auch für hooh wachsende Pflanzen, wie Senattenbäume, bei denen die Spritzbehandlung nicht die Spitze erreioht.

Ein weiteres wertvolles Merkmal dieser Verbindungen ist ihre Fähigkeit, die Ausbreitung von Fungi zu verhindern oder die Fungi, die sich bereits in der. Pflanze festgesetzt haben, abzutoten, d.hc die Verbindungen wirken als Heiinittsl« Die Verbindungen brauchen daher erst angewendet zu werden, wenn sioh Bedingungen entwickelt haben, die zum tatsächlichen Beginn des Fungusbefalls fUhren. Dies bedautet, dass es unter Umständen ■öglich ist, auf die Behandlung der Nutzpflanze mit den Verbindungen während ihrer ganzen Lebensdauer zu verziohten. In anderen Fällen ist nur ein Teül des normalen Programms der Anwendung der Schädlingsbekämpfungsmittel erforderlich.

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Daher ermöglichen Verbindungen, die als Systemwirkstoffe und Heilmittel wirken, bedeutende Ersparnisse an Material- und Arbeitekosten. Eine weitere Ersparnis wird dadurch erzielt, dass Fungi und Milben durch eine 9inzige Verbindung gleichzeitig bekämpft werden.

Die erfindungsgemäss verwendaten Verbindungen schützen gegen die Schädigung durch Fungi und/oder Milben, wenn sie nach den nachstehend beschriebenen Methoden auf die richtige Stelle und in genügender Menge aufgebracht werden, um die gewünschte fungicide und milbenovioide Wirkung auszuüben. Sie eignen sich besonders zum Schutz von lebenden Pflanzen, wie Fruohtbäumen, Vussbäumen, Zierbäumen, Waldbäumen, Gemüsepflanzen, Gartenpflanzen (einsohliesslioh von Zierpflanzen, kleinen Früchten und Beeren), Faserpflanzen, Korn, Zuckerrohr, Zuckerrüben, Ananas, Futter- und Heupflangen, Bohnen, Erbsen, Sojabohnen, Erdnüssen, Kartoffeln, süssen Kartoffeln, Tabak, Hopfen und Rasengras.

Lebende Pflanzen können gegen Fungi und Milben geschützt werden, indem man den Boden, in dem die Pflanzen wachsen, oder in dem sie nachträglich ausgesät oder gepflanzt werden, mit einer oder mehreren dieser Verbindungen behandelt, oder indem man Saatgut, Knollen, Zwiebeln oder andere für die Fortpflanzung

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verantwortliche Pflanzenteile vor dem Einpflanzen mit den 'erbindungen behandelt, oder :.ndem man das Laub, die Stämme \er Stengel oder die Früchte der lebenden Pflanzen behandelt,

Lebende Pflanzen können auch uurch Eintauchen der Wurzeln

oder Einspritzen der Verbindungen in die Wurzeln oder Stämme geschützt werden.

Zur Bodenbehandlung werden S ti lube, Körner, Aufechlämmungen oder Lösungen verwendet. Vorzugsweise wird der Boden, in dem sioh die Pflanzen befinden oder waohsen sollen, mit den Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 500 Teilen je Million Oe-"wichtateile des Bodens behänd«It, in dem die Wurzeln vorhanden sind oder waohsen sollen. Bevcrzugte Mengen liegen im Bereich von 0,1 bis 50 Teilen je Million; Mengen im Bereich von 0,25 bis 25 Teilen je Million werden besonders bevorzugt.

Bevorzugte Mengen für die Behandlung von Saatgut, Knollen, Zwiebeln oder anderen für die Fortpflanzung verantwortlichen Pflanzenteilen liegen im Bereich von 0,03 bis 6000 g Wirkstoff je 50 kg Behandlungsgut. Bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,3 bis 3000 g Wirkstoff, insteeondere im Bereich von 2,8 bis 1500 g Wirkstoff je 50 kg Behsadlungsgut.

BAD

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Die Behandlung wird mit Stäuben, Aufsohlämmungen oder Lösungen durchgeführt. Solche Behandlungen schützen die behandelten Teile selbst gegen Schädigung duroh Fungi und/oder Milben und führen aus a er dam zu einem laagandauemden Schutz der sich entwickelnden neuen Pflanzen gegen beide Arten von Sohädlingen.

Für die Behandlung von Laub, Stämmen und Früchten von lebenden Pflanzen werden die Verbinduigen in Mengen von 0,012 bis 60 kg Wirkstoff ,1e ha angewandt. Bavorsugt wird ein Bereich von 0,025 bis 30 kg/ha, insbesondre von 0,05 bis 15 kg/ha₀ Die günstigste Menge innerhalb dieses Bereiohs richtet sich nach einer Anzahl von Variablen, lie dem Fachmann bekannt sind. Zu diesen Variablen gehören die zu bekämpfende Krankheit, die zu erwartenden Wetterbedingungei, die Art der Rutspflanzen» das Sntwicklungestadium der Hutζ;if lanzen und die Zeitspanne zwischen den Behandlungen. Ee Ic. um erfordern oh sein» Behandlungen mit Mengen in dem angegebenen Bereich, ein- oder mehrmals in Zeitspannen von 1 bis 60 üagen zu wiederholen.

für die Tauchbehandlung der V'urzeln von lebenden Pflanzen liegen die bevorzugten Mengen in Bereich von 0,5 bis 18 000 g Wirkstoff je 380 1 Wasser odt r eines sonstigen flüssigen Trägers. Bevorzugt wird ein Bert ich von 4,5 bis 9000 g/380 1; besonders bevorzugt wird der Bt reich von 45 bis 4500 g je 380 1.

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Für das Einspritzen in die Wurzeln oder Stämme von lebenden Pflanzen werden Mengen im Bereioh von 0,01 bis 10 000 Teilen je Million Teile Wasser oder eines sonstigen flüssigen Trägers bevorzugt. Besondere bevorzugt werden Mengen von 0,1 bis 5000 Teilen je Million, insbesondere von 1 bis 1000 Teilen je Million.

Duroh Behandeln alt einer der erfindungsgemäss wirksamen Verbindungen werden Pflanzenteile, wie Früchte, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln und dergleichen, die zu Nahrungsmittel- oder Futteraweoken geerntet werden, gegen Fäulnis oder sonstige Schädigung duroh Fungi oder Milben bei der Verarbeitung, Verteilung und lagerung gesohützt. Die eo zu schützenden Pflanzenteile» können In ein flüssiges Bad i;e taucht werden, das den Wirkstoff enthält, sie können Bit einen feinteiligen Präparat des Wirketoffee bestäubt werden, sie können alt einem den Wirkstoff enthaltenden Aerosol bespritzt oder besprüht werden, oder sie können in Umhüllungs- oder Packmaterial eingehüllt werden, das mit dem Wirkstoff imprägniert 1st.

Wenn ein flüeeiges Bad verwerdet wird, kann dieses den Wirkstoff in Mengen im Bereich von 1 bis 5000 Teilen je Million Gewiohtsteile Flüssigkeit entaalten. Ein bevorzugter Boreion für das Bad liegt zwischen 5 and 2500 Teilen je Million; ein

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2700/2700- 1/2-G *^3

besondere bevorzugter Bereich liegt zwischen 10 und 1000 Teilen je Million.

Die Stäube und die Umhüllung 3- oder Packmaterialien, die für diese Art der Anwendung der Mittel verwendet werden, enthalten 0,01 bis 10 $> Wirkstoff. Bevorzugt wird ein Bereich von 0,1 bis 5 1>\ am stärksten bevorzugt wird der Bereich von 0,2 bis 2,5 to .

Holz, Leder, Gewebe, Faserplatten, Papier und andere technische Erzeugnisse organischer Natur können gegen Zersetzung oder .Verfärbung duroh Fungi und gogen Milbenbefall geschützt werden, indes sie mit einer wirksamen Menge einer oder mehrerer der erfindungsgemäse asu verwendenden Verbindungen überzogen oder getränkt werden. Der- Überzug kann durch Tauohen, Bespritzen, Überfluten, Besprühen (z.B, nit einem Aerosol) oder Bestäuben des zu schützenden Stoffes m:,t einem Mittel erzeugt werden, das den Wirkstoff enthält. D:.e bevorzugten Wirkstoff mengen liegen im Bereich von 0,025 1>is 95 Gew_e-?C des zu schützenden Stoffes. Besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,05 bis 50 öew,-^, insbesondere ·· on 0,1 bis 25

Für das Tränken oder Einlagern der Verbindungen werden Wirkstoffmengen im Bereioh von 0,001 bis 30 Qew.-£ des Fertigerzeugnissee bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Wirketoffmen-

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IAD

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2700/2700- 1/2-G *Fty

gen im Bereich von 0,005 bis 15 Gew.-#, insbesondere von 0,01 bis 7 Gew„-£.

Auoh Gepäckstücke, Sohuhe, DAschenvorhänge, Teppiche, Hatten, Kleidungsstücke und andere Gabrauchsgegenstände werden gegen Fäulnis, Fungusfleoke, Sehimaelbefall und Milbenbefall durch die Wirkstoffe genäse der Er rindung geschützt* Auch in diesem Falle kann eine Oberflächenbehandlung oder eine Tiefenbehandlung durchgeführt werden. Di·» Oberflächenbehandlung erfolgt durch Tauchen, Abwaschen, Aufsprühen, Aerosolbehandlung ode? Aufstäuben» Die Tiefenbehandi.ung erfolgt mit Tränklusungeno Mittel zum Besprühen, Tauchen oder Waschen enthalten den Wirkstoff in Mengen von 10 bis 5< >00 Teilen je Million. Flüssigkeiten für die Aeroeolbehandlun,; und Stäube enthalten den Wirlistoff in Mengen von 0,1 bis ;?0 Gew.-£_o TränklOsungen enthalt erden Wirkstoff in solohen Konzentrationen, dass er in Mengen von 5 bis 20 000 Gewichtstei: en je Million Teile des zu sohützenden Stoffes abgelagert wird.

Mit Farbanstrichen versehene Oberflächen können gegen Fleckenoder Sohimmelbildung geschüt: t werden, indem man der Anstrichfarbe vor dem Anstreichen 5 1Is 20 000 Teile Wirkstoff je Million zusetzt. Bevorzugte Nennen liegen im Bereioh von 10 bis 10 000 Teilen je Million, besonders bevorzugte Mengen im Be-

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reioh von 20 bis 5000 Teilen ie Million Solche Behandlunger» mit den erfindungsgemäss su τ erwendenden VurLⁱ,nd-ingei auch die Farbe selbst, soj.ange sie eich noch im Kanister befindet, gegen Verderben durch Fungasbefall.

Die Schädigung von auf Lager befindlichen organischen Produkten, wie Korn, Saatgut, Knollen, Zwiebeln, Fleisch oder Tier ■ fellen, duroh Milben wird auf ein Minimum verringert, lodern mpji die Fassboden, Wände and sonstigen Teile der Lagerhäuser oder Gebäude mit einem oder mehreren der Wirkstoffe behandeltο Die Behandlung erfolgt duroh Bestäuben, Bespritzen oder Besprühen mit Aerosolen, wobei die bevorzugten Mengen in Bereich von 0,OS bis 1000 g Wirkstoff jt 93 a² der von übermäseigeo Milbenbefall freizuhaltenden Oberfläche betragen.

Die «rflndungsgenäes zu verwendenden Verbindungen eignen sich» wie oben bemerkt, besonders fUr die Anwendung auf lebende ' Pflanzen. Die Behandlung von Daub, Stämmen und Früchten von Pflanzen mit den Mitteln in dan oben angegebenen Mengen erfolgt in allgemeinen mit Hilf» von Spritzpräparaten, Stäuber, oder Aerosolen, die die entsp rechende Wirkstoffmenge enthalten Zur Bekämpfung von Milben und Fungi, die normalerweise vorhanden sind, beginnt man oft mit der Behandlung, bevor das Problem tatsächlich auftritt, und setzt die Behandlung nach einem bestimmten Plan fort* Eine sol.ohe Behandlung wird als Präventiv- oder Sohutztiehandlung bezeichnetr

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Die Verbindungen können auch zur erfolgreichen Bekämpfung τοη Pflanzenkrankheiten verwendet werden, wenn die Pflanzen bereits von den Krankheiten befallen sind. Funguemyoele innerhalb des Pflanzengewebeβ werden abgetütet. Diese Art der Behandlung wird als Heil- oder Ausrottungsbehandlung bezeichnet und führt zu erheblichen Ersparnissen.

Die Heilbehandlung von Pflanzenkrankheiten mit den Verbindungen wird verstärkt, wenn die behandelten Pflanzenteile für einen oder mehrere Zeiträume von je 2 bis 12 Stunden nach der Behandlung mit dem Wirkstoff feuoht gehalten werden» Oft wird dies bereits duroh das langsame Trocknen nach der ursprünglichen Spritzbehandlung oder duroh Regen, Nebel oder Tau erzielt. Unter anderen Umständen., wie in trockenen Jahreszeiten oder in Gewächshäusern, müssen die Pflanzen, wenn man die besten Ergebnisse erzielen will, duroh besondere Kassnahmen feucht gehalten werden.

Wenn die erfindungsgemäss zu vorwendenden Verbindungen angewandt werden, kann ihre Aktivität durch gewisse Hilfsmittel erhöht werden, die si oh Z₀B₀ in eiern Wasser befinden, in dem die Benzimidazol-Fungioide dispergiert werden. Diese Hilfsmittel können oberflächenaktive Mittel., öle, Netzmittel, Enzyme, Kohlehydrate und organische Säurer, sein. Sie erhöhen die Wirkung

- 7fr 209819/1122

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auf Knollen, auf Laub, bein Eintauchen von Wurzeln der lebenden Pflanzen, beim Einspritzen von Flüssigkeiten in die Wurzeln oder Stämme der lebenden Pflanzen oder bei Gemischen zur Behandlung von Früchten, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln und dergleichen nach der Ernteο

Oberflächenaktive Kittel, die die Fungus- und Milbenbekämpfung durch die erfindungegemäss zu verwendenden Verbindungen verbessern, sind z.B. sulfonlerte und sulfatierte'Amine und Amide, Diphenylsulfonatderivate, äthoxylierte Alkohole, äthoxyllerte Alkylphenole, äthoxylierte Fettsäuren, äthoxylierte Fettsäureester und öl·, Polyäthylenoxyd-Polypropylenoxydverbindungen, Alkylsulfonate, oberfläohenakte Kittel auf der Basis von FluorkohlenstofVerbindungen, Glycerinester, äthoxylierte Alkoholsulfate, Ulykolester, Is&thionate, sulfatierte äthoxylierte Alkylphenole, Lanolinderivete, Lecithin und Leoithinderivate, Alkanolaolde, Phosphorsäurederivate, Honoglyoeride und Derivate derselben, quartär· Ammoniumverbindungen, Sorbiten- und Sorbitderivat·, SuIfosuooinate, Alkoholeulfate, sulfatierte Fettsäureester, sulfatierte und sulfoniertβ UIe und Fettsäuren, Alkylbenzolsulfonate, Imidazoline, Tanrätβ, äthoxylierte Mercaptane, äthoxylierte Amine und Amide, modifizierte Phthalsäure-Glyoerin-Alkydharze und ähnliche Stoffe. 2u den ölen gehören nioh.t-phytotoxische aliphatisch· Spritzöle und TrI-

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glyoeride, mit oder ohne Emulgiermittel, um sie in Wasser dispergleren zu können. Netzmittel, wie Glycerin oder Äthylenglykole, Enzyme, wie Bromelin, und Kohlehydrate, wie Gluoose, Lactose und Dextrose, sind ebenfalls verwendbar. Zu den verwendbaren organischen Säuren gehören Glykolsäure und Gluoonsäure. Der genaue Mechanismus, auf Grund dessen diese Zusätze die Wirkung der erfiadungsgomässen Fungicide verbessern, ist zwar nicht bekannt; die Wirkung ist jedoch überraschend. Möglicherweise verbessern dies«» Zusätze das Eindringen der Fungioide in die Pflanze oder c.eren Ortsveränderung in der Pflanze.

Bevorzugte oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der fungioiden und milbenovioiden Wirksamkeit der Verbindungen sind Produkte, wie Diootylnatriunsulfosuooinate ("Aerosol" OI und "Aerosol¹* OT-B), Oemieohe aus aromatischen Sulfonaten und Äthylenoxydderivaten ("Agrinul" GM, "Agrimul" A-100, "Agrinul" H-100, "EbooI" H5CA, "ÄbooI" H53), Polyoxyäthylen-Sorbltoleat-Laurat ("Atlox" 1045A), Natriumlauryleulfat ("Puponol" MB), polyoxyäthylierte pflanzliche öle (ⁿ£oulphor^N EL719), Leoithinderivate ("Emultex" R), saure komplexe Phosphor säureester ("Gafao" RE-610, »Viotawet»)» aliphatisohe Amidalkylsulfonate ("Hyfoam" Bass LL), Oleinsäureester von Natriunieäthionat ("Igepon" AP78), Satrium-N-methyl-H-oleoyltaurat

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("Igepon" T77), das NatriumsaXz von sulfoniertem lauryl- und Myristyleolamid ("Intramine" T), der Oleineäureeeter von PoIyäthylenglykol 400 ("Nonisol" 210), Natriumdodecylbenzolsulfonat ("SuI-IOn-Ate" AA 10, "Ultrawet" K) ,Polyoxyäthylenäther von langkettigen Alkoholen ("Surfonic" LR 30, "Alfonio" 1012-6, "Brij" 30, "Tergitol" TMN), Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte mit Kondensationsprodukten aus Polypropylen und Äthylendiamin ("Tetronic" 504), Ester von mehrwertigen Alkoholen ("Trem" OH), modifizierte Phthaleäure-Glycerin-Alkydharze ("Triton" B 1956), quartäre Ammoniumsalze ("Zeleo" DP), Kondensationsprodukte aus Alkylphenol und Äthylenoxyd ("Dowfax" 9N4, "Dowfax" 9N10, "Hyonic" 9510, "Tergitols") und dergleichen. Beispiele für andere oberflächenaktive Mittel der oben angegebenen Klassen finden sich in "Detergents and Emulsifiers", 1965 Annual oder 1966 Annual, herausgegeben von der John W. MoCutoheon Incorporated, Mt₀ Kemble Avenue, Morristovm, New Jersey, VoSt₀A₀

Bevorzugte öle sind ZoB₀ Spritzöle, wie "Orchex" 796, das mit "Triton" X-45 emulgierbar gemasht worden ist, mit "Triton¹¹ X-I14 emulgierbar gemachtes Rizinusöl, mit "Triton" X-114 emulgierbar gemachtes Maisöl, 'Volok Oil" Nr. 70, »Sunoco Oil» Έτο TE und ähnliche nioht-phytotoxische Spritzöle, pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs.

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Die bevorzugten Konzentrationen dieser oberflächenaktiven Mittel in Spritzmitteln liegen im Bereich von 10 bis 10 000 Teilen je Million Teile Spritzfltissigkeit. Besondere bevorzugt werden Mengen von 30 bis 3000 Teilen, insbesondere von 100 bis 1000 Teilen je Million Teile Spritzflüssigkeit.

Für Stäube betragen die bevorzugten Mengen an oberflächenaktiven Mitteln 1000 bis 300 000 Teile je Million Teile des aufzubringenden Mittels. Bevorzugt werden Mengen von 5000 bis 200 000 Teilen, insbesondere von 10 000 bis 100 000 Teilen je Million.

Die erfindungegemäss zu verwendenden Verbindungen sind Sy et einwirke toffe. Für solohe Anwendungen auf oberirdische Pflanzenteile, wie Laub, Stämme, Stengel und Frtiohte, erhöht das oberflächenaktive Mittel in dem Spritzmittel dessen Aktivität. Sie Konzentrationen der oberflächenaktiven Mittel sind in diesem Falle die gleichen wie in den Spritzmitteln und Stäuben für die oben beschriebene Heilbehandlung. Die Systemwirkung der Behandlung oberirdischer Pflanzenteile wird ferner daduroh erhöht, dass die behandelten Obarflächen einmal oder mehrmals für je 2 bis 12 Stunden feucht gehalten werden.

Die Systembekämpfung von Milbon und Fungi bei Pflanzen kann auch durch Behandlung von Saatgut, Knollen, Zwiebeln oder an-

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deren für die Portpflanzung verantwortlichen Pflanzenteilen vor dem Einpflanzen sowie duroh Behandlung dee Bodens erfolgen, in den die zu schützenden Pflanzen β ich befinden oder wachsen sollen. Die Behandlung der für die Portpflanzung verantwortlichen Pflanzenteile vor den Pflanzen erfolgt durch Spritzen, Tauchen, Bestäuben oder Besprühen nit Aerosolen, die eine oder mehrere der Verbindungen enthalten. Sie Behandlung des Bodens erfolgt duroh Vermischen des Bodens nit den Mittel vor den Pflanzen, durch Verteilung des Mittels in der Furohe zur Pflanzzeit, durch Anwendung in den Unpflanzwasser, duroh Einbringen in den Boden in Forn eines Bandes oder einer Folie nit Hilfe von Spezialausrüstungen, duroh Einführen mittels des Bewässerungewassers oder duroh Verteilen auf der Oberfläche des Peldes.

Sie erflndungsgenässen Fungicide und Milbenovioide enthalten eine oder mehrere der oben beschriebenen Verbindungen in genügender Menge, um eine fungicide oder nilbenovioide Wirkung auszuüben, in Gemisch nit einen Trägerstoff oder Konditionierungsmittel, wie es üblicherweise als Hilfsmittel oder Modifiziermittel angewandt wird. Als Hilfsmittel verwendet nan in allgemeinen inerte Feststoffe, organische flüssige lösungsmittel, organische flüssige oder wässrige Verdünnungsmittel und oberflächenaktive Mittel. Für die Behandlung mittels der übll-

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chen Vorrichtungen fertige Stoff zusammensetzungen werden hergestellt, indem die Verbindungen mit geeigneten Hilfsmitteln gemieoht, vermählen oder verrührt werden. Normalerweise beträgt der Wirkstoffanteil in den Fungiciden oder Milbenoviciden 1 bis 95 Gew.-^o

Feste Stoffzusammensetzungen können in Form von in Wasser dispergierbaren Pulvern, Stäuben, Pillen und Körnern vorliegen. In Wasser dispergierbare Pulver sind besonders wirksam und lassen sich duroh einfaches Vermisohen und Vermählen herstellen. Sie können entweder als solche verwendet, mit inerten Feststoffen zu Stäuben oder Körnern verdünnt oder in Flüssigkeiten zum Spritzen oder zur Saatbehandlung suspendiert werden. Oewöhnlioh enthalten die Pulver den Wirkstoff im Gemisoh mit verschiedenen Mengen von Konditionierungsmittel!!, oberfläohenaktiven Mitteln und Stabilieiermitteln. Ale Streokoittel für die benetzbaren Pulver gemäss der Erfindung eignen sioh Tone, wie Kaolin, Diatomeenerde, Caloiumoarbonat und auch synthetische Kieselsäuren und Silioate. Ebenso können Verdünnungsmittel verwendet werden, deren Oberfläche einer ohenisohen Reaktion unterworfen worden ist, wie mit organischer Säure Überzogenes Calciumcarbonate Auch Verdünnungsmittel organischen Ursprungs, wie Walnusesohalenmehl, können verwendet werden.

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Der Wirkstoffanteil beträgt gewöhnlich 25 bis 90 Gew·-* der benetzbaren Pulver. Die benetzbaren Pulver können auch in Stäube übergeführt werden, die 1 bis 25 <f> Wirkstoff enthalten, indem sie mit Pyrophyllit, Vulkanasohe oder anderen, diohten, sioh schnell absetzenden inerten Feststoffen gemischt oder vermählen werden. Stäube können auch durch Vermählen der Staubverdünnungsmittel mit dem Wirkstoff oder durch weiteres Verdünnen von Staubkonzentraten hergestellt werden. Die Staubkonzentrate können 80 bis 95 Gew.-^ Wirkstoff enthalten und mit Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls mit geringen Mengen an oberflächenaktiven Mitteln vermisoht und vermählen werden.

Pur die körnige Form sind zwei Arten von Trägern am besten geeignet. Die erste Art von Trägern sind poröse, adsorptionsfähige, fertige Körner, wie ausgesiebte, körnige Kaolinittone? der Wärmeausdehnung unterworfener, körniger, ausgesiebter Vermiculit oder körnige botanische Stoffe. Auf diese Körner kann tine Lösung oder wässrige Suspension des Wirkstoffes in Konzentrationen bis zu 25 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufgesprüht werden. Ausser dem Wirkstoff können die Lösungen oder Suspensionen ein oberflächenaktives Mittel sowie Bindemittel, wie Quellstärke, enthalten, uii das Anhaften der kleinen Teiloiien des dispergierten Produktes an den trockenen Körnern zu

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verbessern. Solche Haftstoffe können auoh oberflächenaktive Mittel sein und Produkte, wie Polyvinylalkohol, Calcium- und Magnesiumligninsulfonat im Gemisch mit Holzzuckern, Acrylat- und Asphaltemulsionen, Abietate usw. enthalten. Auoh öle oder andere nicht-flüchtige Plussigkeiten, wie Glykole, können zur Verbesserung des Haftvermögens verwendet werden.

Träger der zweiten Art sind gepulverte kaolinitisohe Tone oder bentonitische Tone in der Natrium-, Calcium- oder Magnesiumform. Diese Tone werden mit den Wirkstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Mitteln gemischt, und die Gemische werden granuliert und getrocknet, so dass man ein körniges Material erhält, bei dem der Wirkstoff gleichmässig durch die ganze Masse verteilt ist. Solohe Körner können mit 25 bis 30 Gew.~4> Wirkstoff hergestellt werden; häufiger ist jedoch eine Konzentration von etwa 10 Gew.-^ an besten geeignet für die günstigste Verteilung. Ähnliche Mittel können hergestellt werden, indem man das Gemisch in Gegenwart von Feuchtigkeit strangpresst und die Strangpresslinge durch Zerschneiden, Trooknen und bzw» oder Zerstossen in Körnar überführt. Die körnigen Mittel gemäsB der Erfindung sind am wirksamsten, wenn sie Korngrössen von 0,25 bis 1,3 mm aufweisenο

Flüssige Mittel, die einen oder mehrere der Wirkstoffe gemhss der Erfindung enthalten, werden duroh Vermischen des Wirksiof-

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fee nit einem flüssigen Verdünnungsmittel hergeetellt. Der Wirkstoff kann in dem Verdünnungsmittel in Lösung oder in Suspension vorliegen. Typische Flüssigkeiten für diesen Zweck sind Wasser, paraffinisohe Spritzöle, alkylierte Naphthaline» Xylol, Alkohole, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Ketone« Der Wirkstoffanteil beträgt in diesen flüssigen Mitteln gewöhnlich 0,5 bis 50 Gew.-^. Ausserdem können die Mittel oberflächenaktive Mittel, besondere Emulgiermittel, enthalten, um die Verteilung zu erleichtern oder das Mittel in Wasser zu emulgieren.

Die Mittel gemäsβ der Erfindung, besonders die flüssigkeiten und die benetzbaren Pulver, enthalten als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in ausreichender Menge, um das Gemisch leioht in Wasser oder Ol dispergierbar zu machen. Als "oberflächenaktive Mittel" werden hier Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel bezeichnet.

Geeignete oberflächenaktive Mittel sind anionieohe, kationische und. nicht-ionogene Mittel. Im allgemeinen enthalten die Gemische weniger als 10 Gew.-^ oberflächenaktives Mittel; häufig braucht der Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln nur weniger als 2 Gew.-# zu betragen«

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Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte aliphatische Alkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisäthionat» Beter von Natriumsulfosuooinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Erdölsulfonate, sulfonierte pflanzliche öle und ditertiäre aoetylenische Glykole. Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natrium-, Calcium- und Hagnesiumligninsulfonat, polymere Alkylnaphthalin· sulfonate, Natrlumnaphthalinsulfonat, Polyvinylpyrrolidonderivate, Polymethylen-bis-naphthalinsulfonat und Natrium-I-methyl-H-(langkettige Säure)-taurate.

Die Netz- und Dispergiermittel sind in diesen bevorzugten benetzbaren Pulvern gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 5 Gtew.~£ enthalten. Durch das inerte Streckmittel wird die Zusammensetzung vervollständigt. Wenn erforderlioh, kann 0,1 bis 1,0 0ew.~£ des Streckmittel durch einen Korroeioneverzögerer und bzw. oder ein Schaumverhütungsmittel ersetzt werden. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, Dispergiermittel, wie die ligninsulfonate, in benetzbaren Pulvern, Körnern oder Stäuben in grösseren Mengen anzuwenden. In diesem Falle wirken die Ligninsulfonate zusätzlich als Verdünnungsmittel für die Pulver oder als Bindemittel für die Körner.

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Emulgiermittel, die sich am testen für flüssige Zusammensetzungen eignen, sind Alkylaryl-polyäthoxyalkohole, Kondensationsprodukte von Xthylenoxyd mit langkettigen aliphatischen Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen, Sorbitan-yettsäureester, Polyäthylenglykol-Fettsäureester, aliphatische Alkylolamidkondensate, Aminsalze von aliphatiaohen Alkoholeulfonaten urnl illösliche Salze von Brdölsulfonaten. Oft werden Emulgiermi-;-telgemische "bevorzugt. Solche Emulgiermittel machen etwa 3 o:.f.i 10 Gew.-i» der ganzen Zusammensetzung aus. Zur Verbesserung der Ergebnisse kann man aber auch -viel gröesere Mengen an Emulgiermitteln zusetzen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen und die öle, Anfeuchtungsmittel, Enzyme, Kohlehydrate und Säuren zur Verbesserung ihrer fungiciden und milbenovioiden Aktivität können auf verschiedene Weise zusammengebracht werden. Z.Bo kann der die Aktivität erhöhende Zusatz mit den Verbindungen gemischt werden, wenn Aufschlämmungen zum Verspritzen hergestellt werden. Oft ist es auoh möglich wä zweckmäesig, Zusammensetzungen herzustellen, in denen sowohl der Wirkstoff als auch der Zusatz enthalten ist, und die sich dann in einfacher Weise anven« ilen lassen. Solche Zusammensetzungen können je naob den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Bestandteile Pulver, Körner, Suspensionen oder sogar Lösungen sein. Der Wirkstoff-

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anteil In den Mitteln kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. So kann der Zusatzstoff in solchen Gemischen in Mengen von 33 Me 10 000 Teilen auf je 100 Teile Wirkstoff enthalten sein. Vorzugsweise verwendet man 40 bis 5000 Teile Zusatzstoff je 100 Teile Wirkstoff; ein Bereioh von 50 bis 3500 Teilen Zusatz je 100 Teile Wirkstoff wird besonders bevorzugt.

Von den nlofat-ionogenen und aiiionisehen oberflächenaktiven

Mitteln sind zur Herstellung Her trockenen, benetzbaren Produkte genäss der Erfindung die· festen Formen der Verbindungen aa besten geeignet» die als Netzmittel und Dispergiermittel bekannt sind. Unter Umständen kann auoh eine flüssige» niohtlonogene Verbindung» die in erster Linie als Emulgiermittel bekannt ist» gleichzeitig als Hetzmittel und Dispergiermittel ▼erwendet werden*

Sie erflndungsgenässen Mittel können auaserdem nooh herkömm-) Hohe Insecticide, Milbenbekäcpfungenittel, Bactericide, Sematooide, Fungioide oder andere landwirtschaftliche Behand-. lungsnittel enthalten, wie fruohtvereinselungsmittel, Düngemittel und dergleichen, so dass sie ausserdem nooh anderen Zwecken als der Bekämpfung von Fungi und Milben dienen können. Typisohe landwirtschaftliche Behandlungsmittel, die den erfindungsgemäBsen Mitteln zugesetzt werden können, oder die ausserdem den einen oder mehrere Wirkstoffe gemäss der Erfindung

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enthaltenden Spritzmitteln zugesetzt werden können, sind nachstehend angegeben:

1,2,3,4,10,IO-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1»4-endo-exo-5,8-dimethanonaphthalin (Aldrin),

1,2,3,4,5,6-Hexaohloroyclohexan (Lindan),

2,3,4,5,6,7.8,8-0ctachlor-4,7-methano-'3a,4,7,7a-tetrahydroindan,

1,1,1-Triehlor-2,2-bis-(p-ohlorphenyl)-äthan (DDT),

hydro-1,4-endo-exo-5le-di-methanonaphthalin (Dieldrin),

1,2,3,4,10,IO-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-ootahydro-1,4-endo-endo-5,6-dimethanonaphthalin (Bndrin),

1 (oder 3a),4,5,6,6,8,8-Hepta<5hlor-3a,4,7,7a^-tetrahydro-4,7-methanoinden,

1,1,i-Triohlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthan (Methoxychlor), 1,i-Dichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan, chloriertes Camphen mit einem Chlorgehalt von 67 bis 69 #, 2-Nitro-1,1-bis-(p-ohlorphenyl )-butan, 1-Haphthyl-H-methyloarbamat ("Sevin"),

Methyloarbamineäureester des ^-(Dimethylamino)-3,5-dimethylphenole,

Hethyloarbamlneäureester des i,3-Dithiolan-2->onoxim8,

0,O-Diäthyl-0-(2-ieopropyl-4-methylpyrimid-6-yl)-thiophosphat, 0,0-Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2-triohloräthylphosphonat,

O,O-Diaethyl-S-(1,2-dioarbäthcxyäthyl)-dithiophoephat (Malathion),

0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenylth.iophoephat (Methylparathion),

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0,O-Dimethyl-0-(3-ohlor-4-nitrophenyl)-thiophoephat, 0,O-Diäthyl-0-p-nitrophenylthiophoephat (Parathion),

Di-2-Cyclopentenyl-4-hydroxy~'3-iDethyl-2-oyclopenten-1-onohryeanthemat,

0,O-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phoephat {DDVP),

Geaieoh aue 53,3 f> "Bulan", 26,7 9t "Prolan" und 20,0 # an verwandten Verbindungen,

O,O-Dimethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-phoephorothioat,

0,O-Dimethyl-S-(4-oxo-1.2,3-benzotriazin-3(4H )-yl-me thyl)-phosphorodithioat ("Guthion"),

Bis-(dimethylamine)-pho8phonigeäureanhydrid,

0,0-Diäthyl-O-( 2-keto-4-methyl-7-a^l -pyranyl)-thiophoephat, 0,O-Diäthyl-(S-äthyloercaptomethyl)-dithiophosphat,

Caloiumareenat, Natriumaluminiumfluorid,

zweibaeiechee Bleiareenat,

2·-Ohloräthyl-1~methyl-2-(p-tert.butylphenoxy)-äthyleulfit, AEobenaol,

2-Hydroxy-2,2-bie-(4-ohlorphenyl)-eesig8äureäthyleBter, 0,O-Diäthyl-O-(2-(äthylneroapto)-äthyl)-thiophoephat, 2,4-Dinitro-6-eeko butylphenol,

Toxaphen,

O-Äthyl-O-p-nitrophenylbenzolthiophoephonat,

4-Chlorphenyl~4-ohlorbenzoleullOnat, p-Chlorphenyl-phenyleulfon,

Pyrophoephoreäuretetraäthyleater,

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1,1-Bis-(p-chlorphenyl)-äthanol, 1i1-Bis-(chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol, p-Chlorphenyl-p-chlorbenzylsulfid, Bis-(p-chlorphenoxy)-methan, 3-(1-Methyl~2-pyrrolidyl)-pyridin,

gemischte Ester von Pyrethrolon- und Cinerolon-ketoalkoholen und zwei Chrysanthemumsäuren,

"Cube"- und,Derriswurzeln, ganz oder gepulvert, Hyanodin,

unter der Bezeichnung Veratrin bekannte Alkaloidgemische,

dl~2-Allyl-4--hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten -1-on, verestert mit einem Gemisch aus eis- und trans-dl^Chrysanthemummonooarbonsäuren,

Butoxypolypropylenglykol, p-Pichlorbenzol,

2-Butoxy-2'-thiooyandiäthyläther, Naphthalin,

O-CarbamylthiolacetohydroxamEtäuremethylester,

1,1-3)iohlor-2,2-bis-( p-äthylphenyl )-äthan, |

O-CMethylcarbamylJ-thiolacetohydroxamsäuremethylesteJ?, p-dimethylaminobenzoldiazosulfonsaures Natrium, Chinonoxyaminobenzooxohydrazon,

Tetraalkylthiuramdisulfide, vie Tetramethylthiuramdieulfid oder Tetraäthylthiuramdisulfid,

Metallsalze von Äthylen-bie-dithiocarbaminsäure, z«B. die Mangan-, Zink-, Eisen- und Natriumsalze,

Pentaohlornitrobenzol,

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n-Dodeoylguanidinacetat (Dodine),

N-fcriohlormethylthiotetrahydrophthalimid (Captan), Phenylqueokeilberaoetat,

2,4-Diohlor~6-(o-ohloranilin)-e-triaain (Dyrene),

N-Methylqueoksilber-p-toluoleulfonanilid, Chlorphenolqueoksilberhydroxyde, Nitrophenolqueoksilberhydroxyde, Äthylqueokailberaoetat, Äthylqueokeilber-2,3-dihydroxypropylmeroaptid, Methylqueckeilberaoetat, Me thyl que ο kai lter-2,3-dihydroxypropylniercaptid,

3,3'-Xthylen-bie-(tetrahydro-4,e-dimethyl-ffl-1,3,5-thiodiaEin-2-thion),

Nethylqueokeilberdioyandiamid, N-Xthylqueckeilber-p-toluolsulfonanilid, 1,4-Diohlor-2,5-dimethoxybeneol,

Metallealse (z.Bo Eisen-, Natrium- und Zinksalse), Ammonium und Aminsalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren, Tetraohlornitroanisol, Hexaohlorbeneol, Hexachlorophen, Methylqueoksilbemi tril, Te t r aohlor ohinln, N-Triohlormethylthiophthalimid,

1^-Dibrom-O-ohlorophen,

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1,2-Dibrom-3-chlorpropen,

Gemisohe aus Diohlorpropan und Diohlorpropen, Äthylendibromid, Chlorpikrin, Natriumdimethyldithiooarbamat, Tetrachlorieophthalaäurenitril,

1-Benzimidazolcarboneäure-2-oarbozyaminodimethylester,

Streptomycin,

2-(2,4»5-Triohlorphenoxy)-propionsäure, p-Chlorphenoxyessigsäure,

1-Naphthalinacetamid und

N-(1-Naphthyl)-ao etamid.

Die oben aufgezählten landwirtschaftlichen Chemikalien sind nur beispielsweise aufgezählt, beschränken jedoch nioht den Umfang der Mittel, mit denen die erfindungsgemässen Wirkstoffe gemischt werden können.

Die Anwendung der erfindungegemässen Wirkstoffe im Gemisoh mit Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie den oben angegebenen, scheint mitunter die Aktivität des Wirkstoffes stark zu erhöhen. Mit anderen Worten: Mitunter wird eine überraschend hoohgradige Wirksamkeit beobachtet, wenn ein anderes Schädlingsbekämpfungsmittel zusammen mit dem erfindungsgemässen Wirkstoff verwendet wird.

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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele, in denen alle Mengen, falle nichte anderes angegeben ist, sioh auf Gewiohtsmengen beziehen.

Sie Beispiele 1 bis 9 betreffen die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III, die Beispiele 10 bis 18 diejenige der Verbindungen der allgemeinen Formel IV, die Beispiele 19 bis 22 beziehen sieh auf die Verbindungen der allgemeinen Formel V, die Beispiele 23 bis 29 auf diejenigen der allgemeinen Formel VI und die Beispiele 30 bis 33 auf diejenigen der allgemeinen Formel VII.

Beispiel 1

Herstellung von 2-Methoxyoarbonylamino-1-thiolbensifflida8Ol~ oarbonsauraaethylester

19»1 feile 2-Benzimidaaoloarbaminsäuremethyleeter werden in 100 Teilen Chloroform suspendiert, die 9»3 Teile Hatriumbioarbonat enthalten. Unter allmähliohem Zusatz von 12,2 Teilen Ohlorthiolameiseneäuremethylester wird das Gemisoh bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Gemisch noch übernaoht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Der feste Stoff wird abfiltriert und das lösungsmittel aus dem FiItrat unter vermindertem Druck abgetrieben. Als Rückstand hinterbleibt reiner 2-Methoxyoarbonylamino-1-thiolbenzimidazoloarbonsäuremethylester.

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a?

Ersetzt man in dem obigen Beispiel den 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester und den Chlort liolameisensäuremethylester

4»

durch äquivalente Mengen eines sntsprechend substituierten 2-Benzimidazolcarbaininsäursesteis und eines anderen Thiolohlorameisensäurealkylesters, a) erhält man die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel III:

5-Chlor-»2-(methoxyoarbonylamino )-1 -thiolbenzimidazolcarbonsäuremethylester,

^ yy io)-1-thiolbenzimidazol-

carbonsäureisopropylester,

5-(n-Butyl)-2-(methoxycarboxyla oino)-1-thiolbenzimidazoloarboneäuremethylester,

5-Ieopropyl-2-(iBethoxyoarboxylaaino)-1-thiolbenzimidazoioarbonsäure-n-propylester,

2-(Methoxyoarbonylanino)-1~thio .benzimidazolcarboneäureisopropylester,

y y27 sinidazolcarbaaiinsäure-

ieopropylester

5-Pluor-2-(methoxyoarbonylamino )-1-thiolbenzimidazolcarl)on- · säureäthylester,

1-(2-Hydroxyäthyl)-2-(methoxyoa-bonylimino)-5-thiolbenzimidazolincarbonsäuremethy. .ester,

1-Methansulf onyl-2-(methoxyoarb< mylimino J-i-thiolbeiizimidazolinoarbonsäuremethy: .ester,

1-Butansulfonyl-2-(methoxycarboi .ylimino)-3-thiolbenzinidazolincarbonsäuremethyi ester,

1~(Phenoxyoarbonyl)-2-(methoxyci ,rbonylimino)-3-thiolbenzimidazolincarbonsäur eine thy I ester,

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1 -Benzoyl-2-(inethoxycarbonyl Lmino )-3-thiolbenzimidazolincarboneäureieopropylest jr,

1-Aoetyl-2-(methoxycarbonyli Dino)-5-thiolbenzimidazolincarbonsäuremethyleBter,

1-Butyroyl-2-(methoxycarbony Limino)-3-thiolbenzimidazolincarbonsäureisopropyleet ar,

1 -Diäthoxyphoephinyl )-2-(nie*h jxyoarbonylimino )-3-thiolbenzimidazolincarbonsäuremefchyleeter,

1-(Dimethoxyphoephinothioyl) -2-(nethoxycarbonylimino)-3-thiolbenziaidazolincarbineäureioethyleeter,

1 -Triohloxnoethaneulf onyl-2-(iaethoxycarbonylimino )-3-thiolbenzimldazolincarboneäuremethyleeter,

1 -(Benzyl oxycarbonyl) -2-( me tJioxycarbonylimino) -3-thiolbenzimidazolinoarboneäirremethylester,

1-(Dodeoyloxyoarbonyl)-2-(me thoxycarbonylimino)-3-thlolbenzimidazolinoarbonBäuiremethylester,

1 - (alkyloxyoarbonyl )-2- (rnethoxyoarbonylimino )-3- thiolbenziaidazolinoarboneäu::eiDethyle8ter,

1-(Ootadeoyloxyoarbonyl)-2-(:Leopropoxycarbonylimino-3-thiol· benziinldazollnoarboneäu^eiaethyleet er,

2-( 2-Cyanäthyloxyoarbonylanjijio )-1-thiolbenzinjidazoloarboneauremethylee-ter,

2-(2-PluoräthyloxyoarbonylaiD:Lno)-1-thlolbeiiEimidaBoloarboneäuremethylester.

- 96

209819/1122

17A5784

2700/2700- 1/2-G- 3*1

Beispiel 2

Herstellung von 2-Methoxyaarbcnylamino-i-thionobenzimidazolcarbonsäuremethylester

35 Teile 2-Benzimidazolearbamiasäuremethylester werden in 150 Teilen Chloroform suspendisrt, die 17 Teile Natriumbioarbonat enthalten. Unter allmählichem Zusatz von 20,3 Teilen Thionochlorameisensäuremethyleater wird das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt. Das sich bildende Kochsalz wird abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrieben; der Rückstand besteht aus dem praktisch reinen Produkt, nämlioh 2-Methoxycarbonylamino-i-thionobenzimidazoloarbonsäuremethylester.

Ersetzt man in dem obigen Beispiel den 2-Benzimidazoloarbaminsäuremethylester und den Thionochlorameisensäuremethylester durch äquivalente Mengen eines entsprechend substituierten 2-Benzimidazolcarbaminsäureestere und eines Thionochlorameisensäurealkylesters, so erhält maα die folgenden Verbindungen:

1-(Propargaloxycarbonyl)-2-(methoxycarbonylimino)-3-thionobenzimidazolincarbonsäuresethylester,

1-(1-0ctin-3-yloxycarbonyl)-2-'methoxycarbonylimino)-3-thionobenzimidazolincarboisäuremethylester,

1-(9-Decen-i-yloxycarbonyl)-2->ethoxyoarbonylimino)-3-thionobenzimidazolinearboisäuremethylester,

!-(Diäthoxyphosphinothioyl)-2-[methoxycarbonylimino)-3-thionobenzimidazolincarbo: lsäuremethylester,

209819/1122

174578A

2700/2700-1/2-G j J

1-(I-Äthinylcyolohexyloxycarbcnyl)~2-(methoxycarbonylimino)-3-thionobenzimidazolincarbonsäuremethyleeter,

6-Chlor-2-(methoxycarbonylamiEO)~1-thionobenzimidazolcarboneäuremethylester,

5-Methyl-2~(methoxycarbonylamino)-1-thionobenzimidazoloarbonsäuremethyleeter,

1-(Tetradecanyloxyoarbonyl)-2-(methoxycarbonylamino)-3-thionobenzimidazolearbone äuremethyleeter,

5-Nitro~2-(methoxyoarbonylamiro)~1-thionobenzimidazol> oarboneäuremethylester,

5-Brom-2-(methoxycarbonylaminc)-1-thionobenzimidazolcarboneäuremethyleeter,

5-(n-Butoxy)-2-(methoxycarbonylamino)-1-thionobenzimidazoloarbon8ä\iremethyleBter,

1-Methyl-2-(methoxyoarbonylimino)-3-thionobenzimidazolinoarboneHuremethyleeter,

1-(3-Äthyl-3-hexen-5~yloxycart onyl)-2-(methoxycarbonylamino )-3-thionobenzimidazolcarboneäTiremethyleeter,

2<-(Hethoxycarbonylimino)-3-thionobenzimidazolincarboneäureoleylester,

1-Cyan~2-(methoxyoarbonylimino)-3-thionobenzimidazolinoarboneäureieopropyleeter,

1-(3-Methoiypropyl)-2-(methoxy'2arbonylimino)-3™-thionobenzimidazolinoarboneäureisethyleeter,

1-(Metboxyoarbonylmethyl)-2-(m3thoxycarbonylimino)-3-thionobenzimidazolincarboaeäirremethyleeter,

1-(Methoxyoarbonyläthyl)-2-(me thoxyoarbonylimino)-3-thionobenzimidazolincarboaeäuremethyleeter,

5-Chlor«6-methyl-2-(methoxycarbonylamino)-1-thionobenzimidazoloarbonsäuremethyleeter,

6-BroB-1-( 4-ooten->1-yloxyoarboayl)~2«<methoxyoarbonylamino )-3-thionobenzimidazolcarboieäurernethyleeter,

- 93 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

5~Nitro-6-chlor-2- (methoxycarl: onylamino )-1-thionobenzimidazolcarbonaäureäthyle star,

- (n-Butyl) -2~ (methoxycarbonyl imino) -3- thionobenzimidazolinearbonsäuremethylester,

- (2-Chloräthyl )~2-(methoxycai bonylimino )-3~thionobenz~ imidazolincarbonsäuremetlrylester,

2-(2-Bromäthoxycarbonylamino)-1-thionobenzimidazolcarbonsäuremethylester,

i-(Methoxycarbonyl)^»thiolberzimidazolcarbamineäuremethyleBter,,

2-( 2-Chloräth.oxycarbonylamino )~1-thionobenzimidazolcarboneäureinethylester,

ι-Butylsulfonylcarbamoyl"2-(me thoxycarbonylimino)-3-thionobenzimidazolcarbonEäure-S-chlorbutylester,

* -(Dimethylcarbamoyi )-2-(methcxycarbonyliiDino )-3-tb.ionobenzimidazolcarbonsäure-2-cyanäthyleater,

2-( Xthoxycarbony !amino )-2-tliicnobenzimidazolcarboneäiirestearylester,

2-(Äthoxycarbonylamino)-1-thic nobenzimidazoloarbonsäure-2-fluoräthyleBter,

2-(Methoxycarbonylamino)-1-thj onobenzimidazolcarbonsäure-3-bronpropylester,

2-(Methoxycarbonylamino)-1-thi onobenzimidazoloarbonsäurep-(trifluormethyl)-phenylester,

2-(Me thoxyoarbonylamino)-1-thi onobenzimidazolcarbonsäurep-(methylsulfonyl)-phenylester,

2-(Methoxycarbonylamino)-1-thionobenzimidazolcarbonsäurep-ieopropoxyphenyleeter,

2-(Methoxycarbonylamino)-1-thionobenzimidazolcarboneäurep-fluorphenylester,

2-(Methoxycarbonylamino)-1-thionobenzimidazolcarbonsäure-9110-dibromoctadecyleBter,

- 99 -209819/1172

2700/2700-1/2-G

ίΟΟ

2-Methoxycarbonylamino-1 - thionobenzimidazolcarbonsäurep-methylbenzylester,

2-Μβthoxyoarbonylamino-1-thionobenzinidazolcarbonsäureo-chlorbenzylester,

2-Methoxycarbonylamino-1-thionobenzimidazolcarbonsäurep-fluorbenzyleetero

Beispiel 3

Herstellung von i-Methoxyoarbonyl^-imino^-thiolbenjsimidazolinoarbonaäureaethylester

Bin Gemisoh aus 19,1 Teilen 1-Methoxyoarbonyl-2-aminobenzimidazol und 9,3 Teilen Natriumbioarbonat in 100 Teilen Chloroform wird unter allmählichem Zusatz von 11,1 Teilen Thionochlorameisensäuremethylsster bei Raumtemperatur gerührt ο Das dabei ausfallende feste Natriumchlorid wird abfiltriert. Aus dem FiItrat wird «las Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrieben. Als Rückstand erhält man praktisoh reinen 1-Methoxyoarbonyl-2-im:Lno-3-thiolbenzimidazolincarboneäuremethylester.

Beispiel 4

Herstellung von 2-(Methozythiocarbonylamino)-1-benzimidazoloarbonsäuremethylester

13,3 Teile 2-Aminobenzimidazo:., 10,2 Teile Triäthylamin und 100 Teile Chloroform werden boi Raumtemperatur unter allmähliohem Zusatz von 12 Teilen Tliionoohlorameisensäuremethylester

- 100 209819/1122

2700/2700-1/2-G

gerührt. Das Gemisch wird übemacht bei Raumtemperatur gerührt und dann zweimal mit Wasser ex;rahiert. Die Chloroformschicht wird unter vermindertem Druck -on Lösungsmittel befreit, wobei man praktisch reinen 2~Thi»nobenzimidazoloarbaminsäuremethylester erhält.

Nach einem ähnlichen Verfahren werden 10 Teile 2-Thionobenzimidazolcarbaminsäuremethylestur mit 4,5 Teilen Chlorameisensäuremethylester in 100 Teilen Chloroform, die 5>5 Teile Triäthylamin enthalten, umgesetzt Nach dem Aufarbeitelt, wie oben beschrieben, erhält man praktisch reinen 2-(Methoxytniooarbonylamlno)-1-benzimidazolci irbonsäuremethylester₀

Wenn in dem obigen Beispiel dan 2-Aminobenzimldazol und der Thionoohlorameisensäuremethylenter durch äquivalente Mengen eines entsprechend substituierten 2-Amlnobenzimidazola und eines TMonoohloraneieensäurea.leyleetere ersetzt werden, erhält man

2-(Ieopropoxythiooarbonylamino. -1-benzimidazolearboneäuretetradeoanylester,

6-Ieopropyl-2-(methoxythiooarb< nylamino)-1-benzimidazolcarbonsäurebenzylester,

2-(Methoxythiocarbonylimino)->3* benzimidazolinoarbonsäurestearylester,

2-(Methoxythiocarbonylamino)~1- thionobenzimidazoloarbonsäureoctadecylestero

- 1C1 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

Beispiel

Herstellung von 2-(Methoxyca::bonylamino)-1-benzimidaBOldithiooarbonsauremethylester -

Ein Gemisch aus 15 Teilen 2-:ienzimidazolcarbaminsäuremethylester in 75 Teilen Chlorofon ι, in welchem 7 Teile Natriumbioarbonat suspendiert sind, wird allmählich-unter Rühren mit 10 Teilen Dithioohlorameisencäuremethylester versetzt. Das Gtomisoh wird Übernacht bei Rt .umtemperatur gerührt und dann filtriert. Haoh dem Abdampfen des Lösungsmittels aus dem PiI-trat unter vermindertem Druck erhält man praktisch reinen 2-(Methoxyoarbonylamino)-1-b<nzimidazoldithiocarbonsäure-

methylester.

Ersetzt man bei den obigen Yrrfahren den 2-Benzimidazolearbamineäuremethyleeter und den Dithioohlorameieeneäuremethyleeter duroh äquivalent« Kengen sntepreohend substituierter 2-Benziinidazoloarbanjineäireeeter und Dithioohloraneieeneäurealkylester, so erhält αεη

2-( 2-HydroxyäthoxyoarbonylajDJ no )-1 -dithiobenzimidaeoloarbonsäuremethylester,

2-(Nethoxycarbonylamino)-1-bc nzimidazoldithiocarbonsäureisopropyleeter,

2-(MethoxyoarbonylaiBino )-1-di thiobenzimidazolcarbonsäurebenzylester.

- 102 -

209819/1122

2700/2700-1/2-G JQO

Beispiel 6

(A) Herstellung von 2-Dithiol>enziroidazoloarbaminsäuremethylester

Ein Gemisch aus 20 Teilen 2-jjninobenzimidazol, 17» 5 Seilen Triäthylamin und 100 Teilen Chloroform wird bei Raumtenperatar unter allmählichem Zusatz von 16,5 Teilen Dithiochlorameisensäuremethylester gerührt. Dai Gemisch wird weiter übemaoht bei Raumtemperatur gerührt ui.d dann zweimal mit Wasser extrahier+·^ th« Cbloroformsohicht wird unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit, ur.d man erhält praktisch reinen 2-Dithiobenzimidazolcarbamlmäuremethyleeter.

(B) Herstellung von 2-^ethylthio-(thiooarboiiyl)~amino7-· 1-benzimidazolcarbonsäurt me thylester

Nach einem ähnlichen Verfahrtη werden 10 Teile 2-DithiobenzimidazoloarbaminsäuremethyleEter mit 4,5 Teilen Chlorameisensäuremethylester in 100 Teilen Chloroform, die 5 Teile Triäthylamin enthalten, umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten nach dem oben beschriebenen Verfahren erhält man praktisch reinen S-^Hethylthio-(thiocarbonyl)~ amino7-1-benzimidazolcarbonsäuremethylesterο

- 103 -

209819/1122

2700/2700-1/2-G

Beispiel 7

Herstellung von 2-Imino-1-th:Lol-1,3-benzimidazolindioarbonsauredimethylester

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden 11,1 Teile Thiolohlorameieeneäuremethylester anstelle der gleichen Menge Thionochlorameisensäuremethylester verwendet, um 2-Imino-1-thiol-1 ^-benzimidazolindicaj.'bonsäuredimethylester herzustellen.

Beispiel 8

Herstellung von 2-Cyanimino- -thiol-1,3-benzimidazolindicarbonsäuredimethylester .

Ein Gemisch aus 10 Teilen 2-];mino-1-thiol-1,3-benzimidazolindicarbonsäuredimethylester, 00 Teilen Chloroform und 4,3 Teilen Natriumbicarbonat wird bei Raumtemperatur mit 4,2 Teilen Bromcyan versetzt. Sas Gemisch wird Übernacht bei Raumtemperatur gerührt und dann zweimal mit Wasser extrahiert. Die Chloroformschicht wird getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrieben. Man erhält praktisch reinen 2-Cyanimino-1~thiol-1,3-benzimidazolindicarbonsäuredimethylestero

- 104 -

209819/11??

2700/2700-1/2-G

Beispiel 9

Herstellung von 2-(Methoxycarbonylimino)-1-thiono-3-thiol-1,3-benzimidazolindicarbonaäuredimethylester

Ein Gemisch aus 26,5 Teilen 2-(Methoxycarbonylamino)-1-thionobenzimidazolcarbonsäuremethylester, 100 Teilen Chloroform und 12 Teilen Thiolchlorameieensäuremethylester wird allmählich bei Raumtemperatur mit 12 Teilen Triäthylamin in 25 Teilen Chloroform versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und denn zweimal mit Eiswasser extrahiert. Nach dem Trocknen wird aus der Chloroformschicht das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgetrieben» Man erhält praktisch reinen 2-(Methoxycarbonylimino)-1-thiono-3-thiol~1,3-benzimidazolindicarbonsäuredimethylester.

In ähnlicher Weise können die nachstehend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel III hergestellt werden, wenn man den 2-(Methoxyoarbonylamino)-1-thionobenzimidazolearbonsäuremethylester und den Thiolchlorameisensäuremethylester durch äquivalente Mengen an 2-(Alkoxyoarbonylimino)-1~thiol- oder -i-thionobenzimidazolcarbonsäiirealkylestern bzw· Chlorameisensäure-, Thiolchlorameisensäurö- oder Thionochlorameisensäurealkylestern ersetzt:

- 105 -

209819/1122

2700/2700- 1/2-G ΐφ/ If 15 T

2-Methoxycarbonylamino-i-thicl-i,3-benzimidazolindicarbonsäure-1 --äthyl<=3-inethyldi ester,

2-Methoxycarbonylamino-i-thioiio-i,3-benzimidazolindicarbonsäure-1,3-dimethyleeter,

2-(Methoxycarbonylimino)«1-thiono-^-thiol-i,3-benzimidazolindioarbonsäuredimethylestar,

2-(Methoxycarbonylamino)-I,3-iithiono-1,3-benzimidazolindicarbonsäuredimethyleeter,

2-(Butoxycarbcmylamino)-1-thiDno-3-thiol-i,3-benzimidazolindicarboneäuredimethyleβtar,

2-(Methoxycarbonylamino)-1,3-iithiol-1,3-benziniidazolindioarbonsäurediiBopropylester,

2-BenzimidazolthiolcarbaminsMaremethyle8ter, 2-BenzimidazolthionooarbaininsäureäthyleBter, 1-Benzimidazolthionocarboiisäure-2-aiDinoniethylester,

5-Brom-6-Diethyl~1-allyl-2-=(iDe thoxycarbonyliaino )-3-thiolbenzimidazolincarbonsäuramethyleBter,

5-Brom-6-nitro-1-propargyl-2-(me thoxycarbonylimino)-3-thionobenzimidazolincarbaneäurebenzylester,

1-(Oleyloxycarbonyl)-2-(metho sycarbonylimino)-3-thiolbenzimidazolinoarbonsäuramethyleeter.

Beispiel 10

Herstellung von 1>(Butylcarbaooyl)*°2-benzimidazoloarbamin- 8äuremethylester

Eine Aufschlämmung von 19,1 Tsilen 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester in 600 Teile ι Chloroform wird mit 9*9 Teilen n-Butylisocyanat versetzt. Da3 Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat oder nur

- 106 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

eine geringe Menge Peststoff Unterbleibt.

Etwaige Peststoffe werden abfiltriert. Aus dem Filtrat.wird das Lösungsmittel unter vermirdertem Druck abgetrieben, und man erhält praktisch reinen 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester durct Verrühren des hinterbleibenden weiseen festen Stoffes mit Hejan und Gewinnen des Produktes durch Filtrieren.

Wenn man bei dem obigen Verfahren das n-Butylisocyanat durch die angegebenen Isocyanate ersetzt, erhält man die nachstehend angegebenen Verbindungen. Die Tabelle zeigt die relativen Mengen der auf je 19,1 Gewiohtsteile 2-Benzimidazolcarbamineäuremethylester anzuwendenden Isocyanate und die dabei erhaltenen Produkte.

Isocyanat

wiohte- teile Art des Isocyanate _^ Produkt

8,5 Propylisocyanat i-(Propylcarbamoyl)-2-benzimida-

solcarbaminsäuremethylester

8,5 Isopropylieocyanat -(Isopropylcarbamoyl)-2-benz-

: .midazoloarbaminsäuremethylester

7.1 Äthylisocyanat -(Äthyloarbamoyl)-2-benziiaida-

: !olcarbaminsäuremethyleater

8.2 Allylisocyanat -(Allylcarbamoyl)-2-benzimida-

üolcarbaminsäuremethylester

- 1(7 -

209819/1122

2700/2700-1/2-G	Isooyanat
	Art dee Isocyanate
Ge wichte teile	Benzoylieooyanat
14,2	Trichloracetyl- ieooyanat
16,0	Methylieooyanat
5,7	Hexylieocyanat
12,7	Cyolohexylieo- oyanat
12,5	2-Methyloyolo- hexylieooyanat
•13,9

13,9 15,5

15,5 11,1 13,7

15,3

Oyolohezylne thylieooyanat

4-Methoxyoyolohexylieooyanat

Ootylieooyanat

Cyolopentyliaooyanat

2-Norbornanylieooyanat

Cyoloootylieooyanat Produkt

1-(Benzoyloarbamoyl)-2-benzimidaeoloarbamineäureaiethyleeter

1-(Trichloraoetyloarbanoyl)-2- benzimidazolcarbaniineäure- methyleeter

1-(Methylcarbamoyl)-2-benBimidazoloarbaiDineäureniethylester

1-(Hexyloarbamoyi)-2-benzimidazoloarbaaineäuremethyleeter

1-(Cyolohexylcarbamoyl)-2-benziioidazoloarbanineäureiDethyleeter

1 -ZT2-Methyl cyclohexyl )-

oarbamoyl/-2-benziiDidazol-

oarbanineäurenethyleeter

1 -/royolohexyloethyl )-oarbanoy27-

2-DenBimidazoloarbaniineäure aethyleettr

1-/T4.Methoxyoyclohexyl )-carbanioyl/-2-benziiDidaiol- . oarbanineäuremethyleeter

1-(Ootylcarbanoyl)-2-benzimidasoloarbamineäureiBethyleeter

1-(Oyolopentyloarbaooyl)-2-b«n8-inldasoloarbaolneäurenethylester

1 -^-Horbornanyl )-oarbanoyl7-

2-benziaidaeoloarbanineäure-

Dethyleeter

i-CCyoloootyloarbanoyl)-2-beneimidasoloarbaiDlnBäurenethyleeter

- 138 -

209819/1122

2700/2700-1/2-G

/03

Isooyanat

Gewi oht steile

Art des Ieooyanats

15,5	Benzylisoeyanat
14,7	P-Me thylbenzyliso cyanat
12,5	Furfuryliso- oyanat
11,9	Phenylisocyanat
15,5	o-Toluyliso- cyanat
15,5	m-Toluyliso- cyanat
15,5	p-Toluyliso- oyanat
15,4	o-Chlorphenyl- isocyanat
15,4	p-Chlorphenyl- isocyanat
16,1	p-Isopropylphenyl- isocyanat

17,5 p-tert,Butylphenyl. isooyanat

H,7 5,4-Xylylieooyanat

Produkt

(Benzylcarbamoyl)-2-benz idazolearbaminsäuremethyi

1-imidazolcarbaminsäureinethylester

1-/Jp-Methylbenzyl)-carbamoyl7-

2-benziiDidazolcariDaninsäurenethyleeter

1-(Purfurylcarbamoyl)-2-benzimidazoloarbaminsäuremethyleeter

1-(Phenylcarbamoyl)«2-benzimidazoloarbaminsäuremethylester

1-(o-Toluyloarbanoyl)-2-benzimidazoloarbaminsäuremethylester

1-(m-Toluyloarbamoyl)-2-benaimidazolcarbaminsäuremethylester

1-(p-Toluylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremetliyleeter

1-(o-Ohlorphenyloarbamoyl)-2-

benzimidazoloarbaminsäuremethylester

1-(p-Chlorphenylcarbamoyl)-2-

benzinidazoloarbaminsäuremethylester

1 -ZTp- Ieopropyiphenyl) -

ο arbamoyl/^-benziiDidazolcarbamineäuremethyleater

ZTpe.Butylphenyl)-carbamoyl7-2-benziiDidazolcar bam insäur ejoethylester

1-(5,4-Xylylcarbanoyl)-2-ben2-inidazoloarbamineäurenethyleeter

-

209819/1122

2700/2700-1/2-G j	Isocyanat
	Art des Isocyanate
Ge- wichts- teile	p-Me thoxyphenyl- isooyanat
14,9	o-Methoxyphenyl- ieocyanat
14,9	p-Butoxyphenyl- ieocyanat
19,1	p-Bromphenyl- iBOcyanat
19,8	o-Fluorphenyl- isocyanat
13,7	p-Cyanphenyli80- cyanat
14,4	p-(Methoxy- carbonyl)-phenyl- ieocyanat
17,7

19,1 p-( Äthoxy carbonyl )· phenyli8ocyanat

16,4 p-Nitrophenylieocyanat

16,4 in-Nitrophenyliaocyanat

18,8 3,4-Diohlorphenyl· ieooyanat Produkt

1 -/Tp-Me tlioxyphenyl )-carbamoyl7-

2-Denziiaidazolcarbamineäure-

methylester

1-/To-Me thoxyphenyl)-carbamoy27-

2-Denzimidazoloarbamineäure-

methylester

1-/Tp-Butoxyphenyl)-carbamoyl/-

2-benzimidazolcarbainin8äure-

methyleeter

1 -/Tp-Bromphenyl )-carbamoyi7-

2-benzinidazolcarbamin8äure-

nethylester

1-/To-Pluorphenyl)-oarbamoyl7-

2-benzimidazolcarbamlnsäure-

niethyleeter

1-/Tp-Cyanphenyl)-carbamoyl7~

2-benziiDidazolcarbaniin8äure-

methylester

1 -/Tp-Me thoxycarbonyl phenyl )-oarbanoyl7-2-benzimidazol, carbaminsäurernethyleβter ¹-/Tp-Äthoxycarbonylphenyl)-

oarbanjoyl7-2-benzimidazol-

carbaminsaureiDethylester

1-/Tp-Nitrophenyl)-oarbamoyl7-2-benzimidazolcarbaminaäuremethylester

1-/Tn-Nitrophenyl)-carbanoyl7-

2-benzinidazolcarbaainsäure-

methylester

1-ZT3,4-Dichlorphenyl)-

carbamoyl7-2-benziiDidazol-

carbaDineäuremethyleeter

- 110 -

209819/1122

17A578A

2700/2700-1/2-G

Isooyanat

Gewichta teile

Art des Isocyanate

16,8	3-Chlor-4-methyl- phenylisocyanat
12,9	Äthoxyc arbonyl- methylisocyanat
14,3	Äthoxycarbonyl- äthylisocyanat
11,5	Me thoxypropyl- ieocyanat
10,6	2-Ohloräthyl- iBOcyanat
9,9	Isobutyl- isoayanat
25,0	Octadecyl- isooyanat
21, ι	Dodecyl- isocyanat
19,4	9-Decenyl- isocyanat

Produkt

1-Zf3-Chlor-4-methylphenyl)-

car"bamoyl7-2-benziinidazolcarbaminsauremetliylester

1 - (Äthoxycarbonylme th.ylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester

1-(Äthoxycarbonyläthylcarbamoyl)·

2-benzimidazolcarbain±nsäure~ methylester

1-(Me thoxypropylcarbamoyl)-2-

benKimidazolcarbaminsfiuremethylester

1-(2-Ohloräthylcarbamoyl)-2-

benzimidazolcarbaminsäuremethylester

1-(Ieobutylearbaaoyl)-2-benzimidazolearbäMnsäureinetbylester

i-{0ctadecylcarbaaoyl)-2-benzämidazolcarboiainsäurenjetliylester

1-(DodecylcarbaiDoyi )~2-benzimidazolcarbaminsäureinethyleBter

ί-(9-Decenylearbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester

- 111 ~

209819/1122

2700/2700-1/2-G Beispiel 11

Herstellung von i-Carbamoyl-^-benzimidazolcarbaminsäuremethylester .

Eine Lösung von 9,9 Teilen Phosgen in 300 Teilen Tetrahydrofuran wird langsam mit 19t1 Teilen 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester versetzt. Nach 1-stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur setzt man 10,1 Teile TrI-äthylamin zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtem peratur gerührt und dann filtriert. Aus dem Piltrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, worauf man praktisch reinen 1-Chlorcarbonyl«2-benzimidazolcarbamin8äuremethylester durch Verrühren des Rückstandes mit Hexan und Abfiltrieren des Produktes gewinnt.

Eine Lösung von 12,7 Teilen i-Chloroarbonyl-2-benzimidazolearbaminsäuremethylester in 300 Teilen Chloroform wird langsam mit 1,7 Teilen Ammoniak versetzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Piltrat mit Wasser gewaschen. Die Chloroformschioht wird getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Durch Verrühren des weiesen Rückstandes mit Hexan und At>filtrieren des Produktes erhält man praktisch reinen 1-Carb£jnoyl-2-benzimidazolcarbamineäuremethylester.

- 1(2

209819/1122

2700/2700-1/2-G

Wenn man die 12,7 Teile i-Chlorcarbonyl-^-benzimidazolcarbaminsäuremethylester und die 1,7 '.teile Ammoniak durch äquivalente Mengen von entsprechenden 1-Chlorcarbonyl-2~benzimidazolcarbaminsäureestern bzw₀ von entsprechend substituierten Aminen ersetzt, erhält man di<5 folgenden Verbindungen:

1-(N,N-Simethylcarbamoyl)~2~b*mzimidazolcarbaminsäuremethylester,

1-(N,N-Dipropyloarbamoyl)-2-b«mzimidazolcarbaiDinsäuremethylester,

1-(Ν,Ν-Diäthylcarbamoyl)~2-be]izimidazolcarbarainsäuremethylester,

1-(N,N-Dibutyicarbamoyl)~2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester,

1 - {N, IT-Dihexylcarbamoyl) -2-benzimidazolcarbaDiinsäur©nie thylester,

1-(N-Methyl-N-octyloarbamoyl) 2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester,

1-(N-Dodecyl-N-methylcarbamoyI,)<»2'=benzimidazolcarbajainsäuremethyleeter,

1 -(ST-Athyl-N-methylcarbamoyl )-*2-benzimidazolcarbaminsäuremethyleeter,

i-Clif-Hexyl-N-methylcarbamoylJ-^-benzimidazoloarbaininsäuremethylester,

1-(N-Butyl-N-äthylcarbamoylJ-ii-benzimidazolcarbaminsäuremethyleeter,

i-(Piperidinooarbonyl)~2-benzlmidazolcarbaminsäuremeAllylester,

1-(N,N-Diniethylöarbamoyl)-2-bcinzimidazolcarbanjin8äureäthylester,

1-(N,U-Dimethyloarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamlnsäurepropylester,

- 113 209819/1122

2700/2700-1/2-G

1-(N,N-Dimethylcarbamoyl)-2~t snzimidazolcarbaminsäurebutyleeter,

1-(N,N-Dimethylcarbamoyl)-2~tsnzimidazolcarbaminsäurepentyleater,

1-(N, N-Dimethyloarbamoyl) —2—t mziraidazolcarbandnaäurehexylester,

1-(N,N-Dimethylcarbamoyl)· 2-fc jnzimidasolcarbaminaäurecyanäthylester,

1-(N, N-Dimethylcarbamoyl) -2~i mzimidazolcarbamineäiiremethoxyäthyleater,

™ 1-(Piperidinocarbonyl)-2-benz Lmidazolcarbaminsäureäthyleeter,

!-(N-Cyclohexyl-N-äthylcarbam >yl)~2-benzinidasolcarbaminsäuremethyleβter,

1~ZS^f-Methyl-N-(p-toluyl)-carbiiDoyl7-2-benzimidazolcarbaniineäuremethylester,

1-(Morpholinocarbonyl)-2-benz imidazolcarbaminaäureisopropylester,

1-(N-Butyl-N-methylcarbamoyl) ^-benzimidazolcarbamineäureäthyleater,

!-(N-Cyclohexyl-N-äthylcarbam)yl)-2-benzimidazolcarbaminaäureäthyleater,

1-(N-Butyl-N-methylcarbamoyl) ^-benzimidazolcarbaininaäureleopropyleater.

i-iN-Hexyl-N-methylcarbanioyl) ^-benzimidazolcarbaminaäureiaopropyleater,

1-/N-Methyl-N-i p-toluyl)-oarb uEoyl7~2~bensimidazolcarbaminaäureiaopropyleeter,

y ioyl/^-benzimidazolcarbainin-

eäureäthylester,

i-iN-Cyclohexyl-N-methylnarba ioyl)-2-benainiidazolcarfcaini.naäureieopropyleater,

- ι 4 -

209819/1122

2700/2700- 1/2-G βζ

"!-(N-Butyl-N-methylcarbaraoyl)- 2-benzimidazoloarbaininsäurepropylester,

1 -/ST-Me thyl-N-( p-toluyl )-carbt jnoyl7-2-"benzimidazoloarl)aiDinsäurepropyleBter,

1-Carbamoyl~2-benzimidazolcarl am' 'äureäthylester, 1-Carbamoyl-2-bensimidazolearl aMneäureisopropylester, 1-Car"bamoyl-2-benzimidazolcarl aminsäurepropylester, 1-Cart>amoyl-2-benziinidazolcar}aininsäurebutylester_t

1-(1-Aziridinylcarbonyl)-2-bei zimidazolcarbaminBäuremethylester,

1~(Octahydro-IH-azonin-1-ylcaibonyl)-2-benzimidazoloarbaminsäuremetliyleeter.

Beispiel 12

ο γι

Herstellung von 1 _t3-Bie-(iaetb,slcarbamoyl)-/\ ' -2-benzimidazolinoarbaminsäuremethylester

Eine Aufschlännnung von 9»6 Seilen 2-Benzimidazolcarbamineäuremethyleeter in 300 Teilen Chlcroform wird mit 8,6 Teilen Hethylisocyanat versetzt. Das Reaktionegemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat oder die Peststoff menge konstant bleibt. Etwaige Feststoffe werden abfiltriert und das Lösungsmittel aus den Piltrat unter vermindertem Druck abgedampft. Durch Verrühren des Rückstandes mit Hexan und Abfiltrieren erhält man als Produkt praktisch reinen 1,3-Bis-(methylcarbamoy L)-A²'^R-2-benzimidazolinoarbamineäuremethylester.

209819/1122

2700/2700-!/2-G

Nach dem gleichen Verfahren ei hält man die nachstehend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel IV, wenn man die 9,6 Teile 2-Benzimidazolcarbarinsäuremethyleeter und die 8,6 Teile Methylisooyanat durch äquivalente Mengen eines anderen 2-Benzimidazolcarbaminsiureesters bzw. eines anderen Isocyanates ersetzt:

1,3-Bis-(butylcarbamoyl)-A * -»2-benzimidazolincarbamlnsäuremethylester,

1,3-Bis-(äthylcarbamoyl )-/\ * ~2-benzimidazolinoarbamin8äuremethylester,

1,3-Bi8-(propyloarbamoyl)-& ' ~2-benzimidazolincarbaminsäure methylester,

1,3-Bie-(pentyloarbaeoyl)-^ ' -2-benzimidazolinoarbamineäure nethylester,

1,3-Bie-(hexyloarbanoyl )-^\ ' -2-benzimidazόlincarba2Dinβäuremethyleeter',

ty r

1,3-Bis-(ootylcarbanoyl)-A ' -2-benzimidazolinoarbaminBäuremethylester, .·

1,3-Bis-(dodeoyloarbamoyl )-A^<i * -2-benzimidazolinoarbaminsäuremethylester,

Q Iff

1,3-Bis-(phenyloarbamoyl)-^ ⁹ -2-benzimidazolincarbamineäureisopropylester,

1 _t3-Bi8-(butylcarbamoyl )-/\^2>B -2-benzimidazolincarbainineaureäthyleeter,

S Off

1,3-Bis-(benzylcarbainoyl )-^Λ ' ³-2-benzimidazolinoarbaniineäuremethylester_r

1,3-Bis-( p-toluylcarbamoyX )-/\' ^? -2-benziinidazolincarbaminsäuremethylester, ^;

1,3-Bis-Cp-chlorphenyloarbamoy t )-A²' ^K-2-benzim idazollnoarbamineäuremethylester,

209819/1122

2700/2700-1/2-G JlU

1,S-Bis-Cp-methoxyphenylcarbaiDoyl)-A * ~2-benziiaidazolincarbaminsäiiremethylester,

1,3-Bis-(p-toluylcarbamoyl )-£\ ^f ~2~benzimidazolincarbaininsäureäthyleater,

1,3-Bis-/Tp--iDetlioxyGar^lbonylpl3enyl)-carbaiBoyl7--^ ' -δ-Τίβηζ-imidazolincarbamineäurθε ethylester,

1,3-Bis-(butylcarbamoyl )-Δ² * ^-benzimidazolincarbaminsäureisopropylester,

1,3~Bis- (äthoxyoarbonylmethyl carbamoyl )-A²' ^N~2«benzimidazolinoarbaininsäureinethyleetex ₉

1 j,3-Bis-(methoxypropylcarbamoyl)-£\ ' -2-benzimidazolinoarbaminsäuremethyleeter,

1,3-Bie-(metliylcarbainoyl)-^ -2-benzimidazolinoarbaminsäureäthylester,

5 Iff

1,3-Bis-(propyloarbamoyl)->/V -2-benzinJidazolincarbaminsäureäthylester,

1,3-BiB-( äthoxyoarbonyloarbairoyl )-A " "2-benzimidazolin-» carbaminsäureäthylester,

1,3-BiB-( methylcarbamoyl )-^ * -2-benzimidazolincarbaniineäurebutylester,

1,3-Bis- (butyicarbamoyl)-^ * -2-=ben.zimidazolincarbaminBäurebutylester,

1,3-Bis-(butyloarbamoyl)-^ ' ^-benzimidazolincarbaminsäuremethoxyäthylester.

- 117 -

209819/1122

2700/2700- 1/2-G ι«.

Beispiel 13

a 2 H

Herstellung von 1 -(Butylcarttamoyl)-5-(methylcarbamoyl)-A ' -2-benzimidazolinoarbaminsäuremethylegter

Eine Lösung von 12,4 Teilen 1-(Hethyloarbamoyl)-2~benzimidazolcarbaminsäuremethylester in 300 Teilen Chloroform wird mit 5tO Teilen Butylisocyanat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis eich eine klare lösung gebildet hat oder die Menge der ieststoffe konstant bleibt. Etwaige Feststoffe werden abfiltriert, und aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Fraktisoh reinen 1-(Butylcarbamoyl)-3-(methylcarbamoyl)~Δ²'^N-2-benzimidazolincarbaminsäuremethylester erhält man durch Verrühren des festen Rückstandes mit Hexan und Abfiltrieren des Produktes-

Wenn man in dem obigen Beiopiel das Butylisocyanat durch die nachstehend angegebenen Mengan an anderen Isocyanaten auf je 12,4 Teile 1-(MethyloarbamoyL)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester ersetzt, erhält oan die folgenden Produkte:

- 118 -

209819/1122

17A578A

2700/2700-1/2-G

Isooyanat Ge-

wichtsteile

4,3

6,3

7,0

Art des Isocyanate Propylisocyanat

6,4 Hexylisocyanat

Cyclohexylisocyanat

4-Methylcyclohexylisooyanat

6,7 Bensyli socy&aat

6,0 Phenylisocyanat

6,7 p-Toluyllsoeyanat

711 p-Chlorphenylisocyanat Produkt

1-(Methylcarbamoyl)-3-(propylcarbamoyl )-£\f" * -2-benzimidazolincarbaminsäuremethyleBter

1-(Hexylcarbamoyl)-3-(methylcarbamoyl)-£\Γ' -2-benzimidazolinearbaminBäureniethyleBter

ί-(Cyclohexylcarbamoyl)~3-(methyloarbamoyl)-A, ' -2~benzimidazolincarbaiainsäureniethylester

1 -(Methylcarbamoyl )-3-thylcyclohexyl) -carbamoy]^-

2,N

2-benziffii dazolincarbamin-

sauremethyleater

ierazyica.ri^r-o;

• J. )-3-'. methyl- =<ί--ber.^Imidazo-

1-(Methylcarbamoyl)~3~< phenylcarbamoyl )-^²' ^N-2-benziinidazolinoarbaminBäuremethyleeter

1-(Me thylcarbamoyl)-3-C p-toluylcarbaiDoyl )-A² *^N"²"-benzimidazolcarbaminBäureme thylester

1-(p-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(methylcarbamoyl)-/\^ ^{f N}-2-benzimidazolinearbaminsäuremethylester

209819/1122

2700/2700-1/2-G	Isooyanat
	Art dee Isocyanate
Ge wicht 8- teile	P-Me thoxyphenyl- isocyanat
7,5	p-Cyanphenyl- ieocyanat
7,2	p-(Methoxy- oarbonyl)-phenyl- isocyanat
8,9	p-Nitrophenyl- ieocyanat
8,2	Äthoxycarbonyl- methylieocyanat
6,5	Me thoxypropyl- isocyanat
5,8

/to Produkt

1 -(p-Methoxyphenylcarbainoyl )-3-(methylcarbamoyl)-/\? * ^H-2-benzimidasolincarbamineäureioethyleeter

1-(p-Cyanphenylcarbaooyl)-3-(iDethylcarbamoyl)-/^ · -2-benzinidazollncarbaminBäureiBetliylester

I -/Tp-Me thoxycarbonylphenyl )-5arbaiDoyl7-3-(niethylcarbaiDoyl )-^2N~2-benzimidazolinoarbaiDin-

«5

Häuremethyleeter

1-(Methylcarbamoyl)»3-(p-nitro· phenylcarbamoyl )«A ' -2-benzamidazolincarbamineäuremethyl- »ster

-(Äthoxycarbonylmethylcarbaiaoyl )-3- (nethylcarbamoyl )~A²'' H-benzimidazollncarbainineäurenethyleeter

-(Me thoxypropylcarbamoyl)-3-

(iiethylcarbaiaoyl )-A -2-benz-Imidazolincarbamineäuremethyloster

- 120 -

209819/1122

2700/2700-1/2-G

Beiepiel 14

Sie folgenden Verbindungen warden nach Beispiel 13 hergestellt, indem man die 12,4 Tiile 1-(Metb,ylcarbaaoyl)-2-benzimidaeoloarbaminsäuremethylester und die 5*0 Teile Butyliaooyanat durch äquivalente Menjen von i-Carbamoyl-2-benzimidazoloarbaminsäureestern mit sibstituierter Carbamoylgruppe bssw. Isocyanaten ersetzt:

Produkte

1 -ButylcarbaBoyl-3-methyl-^Λ»"' -2-bensiiBidazollnoarbaainsäureäthylester,

1 -HexyloarbajBoyl-3~allyl-A ' -2-benzimidazolincarbamineäureäthylester,

) JT

i-Methyloarbaooyl-3-octyl-^ *' -2-benzimidazolincarbamineäureäthylester,

2 N 1-Butyloarbamoyl-3-"äthozycar wnylmethylcarbamoyl-^ -2-

bensimidazolinoarbamine iureisopropylester,

1-Äthylearbamoyl-3-hexyloarb uaoyl-A ' -2-benzimidazolincarbaminsäureisopropylelter,

i-Methoxypropyloarbamoyl-3-m >thyloarbamoyl-A * -2~ben«-

imidaaol:

noarbamineäure: lethylester,

2 Ή

1 -Butyloarbaaoyl-3-ieopropyl iarbaaoyl-A ' -2-benzimidaeolinoarbuiinsäureBe thyleste: *,

1 -Xthyloarb»aoyl-3~hexyloarb< ieoyloarbaBinsftureäthylester

9 IT

i-Metnyloarbaeoyl-3-(p-toluy . )-oarbaaoyl-A ' -2-ben»imida- «olinoarbaaineäurebutyl< ι β ter,

1 -Cyclohexyloarbaeoyl-3-Ätho: grcarbonyle· thylcarbaaoyl-^ ' -2-benilJiid«eolinoarbaai3 leiurebetylee ter,

- 21 -

209819/1122

2700/2700-1/2-G

Produkte

1 -ithyloarbaBoyl-3-hexylcarbai oyl-^² ' '-2-benainidaeolinoaxbanineäureoyanathyleeler,

i-Butyloarbamoyl-3-äthoxycarbc nylmethyloarbainoyl-5t6-di-

nethoxy-Ά ' -2-benzinidc zolinearbanineäureoyanäthyleeter,

9 W

i-Butyloarbanoyl-3-nethylcarbimoyl-5»6-dlchlor-/\ » -2-benalnidazolinoexbaiDineäureol loräthylee ter,

1 -Xthoxyoaxbonylnethylcarbamo} 1-3- (p-ohlorphenyl )'-earbamoyl- 5t6-dipropyl-/^ ' -2-beniinidazolinoarbaaineäureohlor-· äthyleeter,

1-Μ·thyloarbaeoyl-3-(P-toluyl)-oarbaaoyl-A²'*-2-ben«iBid»iolinearbajninettureathyleetc r,

1 -Propargyloarbeeoyl-3-ηβthylc arbaaoyl-^ ' -2-beneiBnidaeolinoarbaeineäureäthyleeter,

1-Me thyloarbaaoyl-3-( ρ-toluyl) -oarbaaoyl-/\²' ^H-2-benglmida«ollnoarbaalneäureiaopropyi eater,

1 -ButyloarbaBoyl-3-oyolohexylc arbanoyl-^²' *>2-benziiBidazolin> oarbaminsäureieopropyleeter,

1-Cyclohexylcarba»oyl-3-hexylcarbamoyl-A ' -2-benziMldazolin» oarbaiDinaäuraae thylea ter,

9 S

1-Butyloarbaeoyl-3-(p-toluyl)-oarbaaoyl-^ ' -2-beniiaidaaolinoarbaiBinelureee thyleet er,

1-Butylcarbaeoyl-3-hexyloarbaaDyI-^²'^I-2-ben»iBidaeolincarbanineauxeiue thyleeter ·

209819/1122

2700/2700-1/2-G Beispiel 15

η yet

Herstellung von i-Methylcarbamoyl-3-propionyl-^ ^f -2-benzimidazolincarbaminsäuremethyleater

Eine Lösung von 12»4- Teilen i-Kethylcarbamoyl-2-benzimidazolincarbaminsäureiDethylester in 300 Teilen Chloroform wird mit 4,7 Teilen Propionylohlorid versetzt. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden 5,1 Teile Triäthylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann Bit Wasser gewasohen und getrocknet. Bas Lösungs-

* _m
mittel wird unter verminderten Druck abgetrieben. Praktisch

reinen 1-Hethyloarbamoyl-3-propionyl-A'*-2-benzimidazolin~ cärbaminsäuremethylester erhält man durch Verrühren des hinterbleibenden Rückstandes mit Hexaa und Abfiltrieren des Produktes.

Nach dem obigen Verfahren erhält man die nachstehend angegebenen Verbindungen, wenn man das Propionylohlorid durch die nachstehend für je 12,4 Teile 1-Methylcarbamoyl-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester angagebenen Teile an anderen Säurehalogeniden ersetzt:

- 123 -

209819/1122

174578«

2700/2700-1/2-β

Ml

Säurehalogenid

Ge-

wichtsteile Art des Halogenidee

4 r 7 Chlorameiseneäuremethyleater

7,2 Chlorameieensäure-2-chloräthyleeter Produkt

2-Methoxycarbonylimino-3-methylcarbamoyl-1-benzimidazoline ar bonsäureiaethyle θ ter

2-Methozycarbonylimino-3-methylcarbamoyl-1-benzimidazoline ar boneäure-2- chlor äthyl et er

-2-benzimidazolincarbaminsäxiremethylester

1-Hydrozyaoe tyl-3-nethylcarba-^{2 ll}

* ^ll

5,7 Chloracetylchlorid i-Chloracetyl-3-methyloarba-

»N

4,8 Hydroxyacetylohlorid

6,2 Acetoxyacetylchlorid

5,2 Cyanacetylchlorid

7,1 Benzoylchlorid

8,8 p-Chlorbenzoyl. Chlorid

_f1 3,4-Bichlo.T-

benzoylshlorid -2-benziiDidazolinoarbanineäureioethyleBter

1 -Aoetozyacetyl-3-ineichyloarba-

²»^H-2-benzinidaeolincarbaninsäuremethyleeter

1 -Cyanacetyl-3~methylcarbamoyl-²»^H-2-benzixDidazolinoarbamin

eäuremethyleeter

1-Benzoyl-3-nethyloarbanoyl- »^-benziDidazolinearbamin-

eäuremethyleeter

ι -p-Chlorbenzoyl-3-ine thyloarba-^2N

»^N

-2-benzimidazolinoar-

bamlneaureoethyleeter

1-(3,4-Diühlorbenzoyl)-3-nethylcarbamoyl-^² »^N-2-benzinidazo- ;u.ncarbaminsäureiDethyleeter

209819/1122

17A5784

2700/2700-1/2-e

Säurehalpgenld

Ge-

wiohteteile

Art des Halogenidea

7♦8 p-Toluolcarboneäurechlörid

9*3 p-Fitrobeneoylohlorid

8,6 ρ-Anieoylchlorid

5,6 Chlorthiolaaeieeneäurernethy1θβter

5*8 Me thaneulfonylohlorid

10,6 Trichlormethan-Bulfonylohlorid

8,1 Chlorthiophoaphoreäuredinethyleeter

Chlorate ieeneäureäthyleeter

6,8 Chloraaieieeneäurebutyleeter

Produkt

1-p-Toluoyl-3-nethylcarbamoyl-

O Iff

' -2-benaiinidazolincarbamin

säuremethyleeter

1-Methylcarbamoyl-3-p-nitrobenzoyl-Λ ' -2-benzimidazolin carbaminsäurenethylester

1 -p-Anieoyl-3-XDe thyloarbamoyl-Λ » -2-benziinidazolincarba]Dinsäureisethyleeter

2-M·thoxycarbonyliBino-3-(nethyloarbanoyl)-thio-1-bensioidazolinoarboneäureioethyleeter

1 -Me thaneulf önyl-3-inethylcarb£- ²»^H-2-benzimidazolin-

carbaminsäureme thyleeter

2-Trichlormethan-1-methylcarbamoyl-3-benzimidazoloarbonsäuremethylester

1-Dime thoxyphoephino thioyl-3-aethylcarbamoyl-A ' -2-benzioldazolincarbaioineäuremethy].-•ster

2-Methoxyoarbonylioino-3*-]Bethyltfarbanoyl-1-bensinidazolincarbonsäureäthylester

2-M«thoxyoarl)onylinino-3-a·-

thyloarbaaoyl-1-benaiHiidaiolin-

earbonsäur«butyl«eter

- 12! -

209819/1122

2700/2700-1/2-G

Säurehalogenid

Gewi ent β~ teile Art des Halogenides

8,3 Chlorameiseneäurehezylester

6 , 5 Äthaneulfonylchlorid

4,6 Aorylsäurechlorid

10,1 Brooaoe tylbronid

3,9 Aoetylohlorid

5,2 Cyclopropancarboneäureohlorid

7,3 Cyclohezanoarbonsäureohlorld Produkt

2-Methoxyoarbonylinino-3-lDethylcarbamoyl-1 -"benzimidazolin oarbonsäurehezylester

1-Xthansulfonyl-3-methylcarba-² · ^H-2-benBinidazolin-

oarbaninsäureaethylester

1 -Me thyloarbaaioyl-3-aoryloyl-A ' -2-benBiinidaaolincarbaininsäurene thylester

1-Bronaoetyl-3-nethyloarbaaoyl-A * -a-bengijiidagolincarbajiinsäurenethylester

1-Ace tyl-3-Bethyloarbanoyl-/\² * *~2-benBlaidasolincarbaminefiuremethyleeter

1-Cyclopropanoarbonyl-3-nethyl- -/2i ' -2-benBimidajBO-

linoarbaninsäurenethyleeter

1-Cyclohexancarbonyl-3-nethyloarbanoyl-A ' -2-ben«inida«olinoarbaninsäurenethyleeter.

Beispiel 16

Die folgenden Verbindungen köinen nach Beispiel 15 hergestellt werden, wenn aan die 12,4 Tel .· 1-M*thyloarbaeoyl-2-ben»iaid·,-

209819/1122

2700/2700-1/2-G

zoloarbaminsäureinethyleeter und die 4,7 Teile Propionylchlorid durch äquivalente Mengen von in der Carbamoylgruppe substituierten i-Carbamoyl-2-benzimi(.azolcarbaniinsäureestern und den zur Herstellung der Produkte erforderlichen elektrophilen Reagenzien ersetzt.

Produkte

2-IsopropoxycaΓbonyliπιino-3-^utylcarbaBloyl-1-bβnzilDidazolincarbonsäuremethylester,

2-Hexoxycarbonylimino-3-äthy]oarbamoyl-1-benzimidazolincarbonaäureaethylester,

2-(2-Methoxyäthoxyoarbonylimi no)-3-propyloarbaaoyl-1-bensimidazolincarbonsäurenieihylester,

2-(2-Cyanäthoxycarbonylimino}-3-hexylcarbamoyl-1-benzimidazolincarbonsäuremeihylester,

2-(2-Chloräthoxyoarbonyliminc)-3-oethylcarbanoyl-1-benzimidazolinoarbonpaureioei hylester,

2-Methoxyoarbonylimino-3-butylcsrbanioyl-1-benzin)idazolinoarbonsäureoethylester,

2-Methoxycarbonylimino-3-*hexy Lcarbanioyl-5( 6) -chlor-1 -benzimidazolincarbonBäurenjet lylester,

2-Me thoxyoarbonylimino-3-buty Lcarbanoyl-5 (6 )-ni tro-1-benzimidajsolincarboneäurjiaethyleeter,

2-Äthoxycarbonylimino-3-butyl 5arbainoyl-1 -benzimidazolinoarbon8äuremethyle8ter,

2-Äthoxycarbonylinino-3-hexyliarbamoyl-1-banzimidazolinoarbonsäuremethylester,

2-Methoxycarbonylimino-3~buty Lcarbamoyl-1-benzimidazolincarbonsäureäthylester,

- 27 -

209819/1122

2700/2700-1/2-G ,ft J

Produkte

2-Äthoxycarbonylimino-3-hexyl;arbainoyl-1 -benzimidazolincarboneäureäthyleeter,

2-Iβopropoxyearbonylilnino-3-P?opyloaΓbalnoyl-1-benzilnidazolincarboneäureäthyleeter,

2-Methoxycarbonylimino-3-butyLcarbanioyl-1-benziiaidaBOlincarboneäureisopropyleste:?,

2-Äthoxycarbonylimino-3-propy:Lcarbanoyl-1-benelBidazolinoarbonBäureieopropyleete::,

2-IsopropoxycarbonyliiDino-3-iD<»thyloarbanoyl-1-benzimidaBOlincarboneäureisopropyleste::,

2-Äthoxycarbonylimino-3-butyloarbaiDoyl-> 1 -benzinidazolincarbonsäurebutylester,

2-Me thoxycarbonylimino-3-iDe thvlcarbamoyl-1 -benzimidaBolincarboneäurecyanäthyleete:?,

2-Äthoxycarbonyliinino-3-b,exyl« !arbamoyl-1 -benzinidazollnoarboneäurehydroxyäthyleuter,

1 -ButyloarbaiDoyl-3-chloracety:.-^ * -2-benzixnidazolincarbaminsäureäthyleeter,

1 -HexyloarbaiDoyl-3-liydroxyacei;yl«-^ -2-benzlnidaeolinoarbamineäureäthyleeter,

9 V *

1-Acetoxyacetyl-3-»cyolohexylotxbaaoyl-A ' -2~benzinidagollnoarbamineäureäthyleeter,

1 -Oyanace tyl-3-hexyloarbaiDoyl- /\f * -2-benzimidaBolinoarbamineäiireäthylee ter,

1-Butylcarbamoyl-3-p-toluyl-2i» -2-benzimidazolincarbamlnsäureäthyleeter,

1-Cyclohexanearbonyl-3-propylc arbamoyl-A² * ^W-2-benzinidazollncarbamineäureäthyleBter,

2-Xthoxyoarbonylimino-3-(butyloarbamoyl)-thio-1-benzimidazollncarbonsäureäthjleeter,

- 128 -

209819/1122

2700/2700-1/2-G Λ ft

Produkte

2-Methoxycarbonylimino-3-(me-i;hylcarbamoyl )-thiono-1 -benzimidazolincarbonsäureme"hylester,

2-Äthoxyoarbonylimino-3-buty:.carbamoyl-1-benzimidazolindithiocarbonsäuremethyloster,

1 -Butyloarbamoyl-3-äthansulfonyl-^Λ * ^N-2-benzimidazolinoarbaminsäureäthylester,

1-Butylcarbanoyl-3-propionyl-^ ^f -2-benzioidazolinoarbaminaäureäthylee ter.,

ρ ■

1~Butoxyacetyi-»3-methyloarbanoyl-A. ' «•2-benzialdazolinoarbanineäurene thyleeteir _v

1-Äthinylcarbonyl-3-methyloajrbamoyl-^ * -2-benzimidazolinoarbamineäurenje thylee t ei .·.

Beispiel 17

Die folgenden Verbindungen worden naoh Beispiel 10 hergestellt, indem man die 19,1 Toile 2-Benzimidazoloarbaaineäure· methyleeter und die 9,9 Teilo n-Butylisooyanat duroh. äquivalente Mengen entsprechend substituierter Benzimidazole und entsprechender Isocyanate ersetzt.

Produkte

1-Methylcarbamoyl-2-benzimid(izolcarbaminsäureäthylester, 1-Äthylcarbamoyl-2-benzimida:;oloarbaminsäureäthyleeter, 1-Allyloarbamoyl-2-benzimida:;oloarbamineäureäthylester, 1-Ieopropylcarbamoyl-2-benziiiddazoloarbamin8äureäthyle8ter_t 1-Butyloarbamoyl-2~benzimidai olcarbaninsäureäthylester,

- 129 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

JIM

Produkte

1-8ek.Butylcarbamoyl-2-ben2i:nidazolcarbamin8äureäthyleeter_v i-Pentyloarbamoyl^-benzimidazolcarbamineäure&thyleeter, 1-Hexylcarbamoyl-2-benzimidazolcarbaminsäureäthyleeter, 1-0ctylcarT3aiDoyl-2-benziniida3olcarbaiDinBäureäthylester, 1-Sodecylcarbaiooyl-2-benzliQi(lazolcarbaiDlneäureäthyle8ter_v 1-CyolohezyloarbaiDoyl-2-benz:LiDidazoloarbainin8äureäthyleeter_f

1-(2-Methyl cyclohexyl)-carbaiaoyl-2-benziinidazolcarbaniinsäureäthylester,

1-(4-Methylcyclolieiyl)-oarbaiaoyl-2-benziniidazolcarbaminsäureäthyleeter,

1-(p-Toluyl)-carbamoyl-2-ben:siiDidazolcarbamlneäureäthyle8ter_t

1 ~(o-Chlorphenyl )-carbamoyl-^-benziiDidazolcarbaiDin8äureäthylester,

1 -(p-Ieopropyl phenyl )-carbamoyl~2-benziniidazolcarbanjineäureäthyleeter,

1-(4—Methoxycyclohexyl )-carbiunoyl=2-benziniidazolcarbaiDinsäureäthylester,

1-Cyclopentylcarbamoyl-2-bensiiDidazolcarba]ninBäureäthyleeter_f 1-Cyclooc tylearbamoyl-2-benz: ,midazolcarbaminsäureäthyle βter, 1-BenzylcaΓbalDoyl-2-benziπlidαzoloaΓbaIDin8äureäthyle8teΓ,

1-(p-Methylbenzyl)-carbamoyl· ^-benzimidazolcarbaminsäureäthylester,

1-(3>4-Xylyl)-oarbamoyl-2-benziDidazoloarbamineäureäthyle8ter_f

l -(p-Met hoiy phenyl )-carbanioy: - 2-benziiDidazolcarbaininBäureäthylester,

1 -(Äthoxycarbonylmethyl )-carVainoyl-2-benziniidazolcarbaBiineäureäthylester_β

- 130 209819/1122

2700/2700- i/2-G

Produkte

ι _ (3 j, 4-Dichlorphenyl )~carbamoyl-2-benziiDidazolcarbaininBäureäthylester,

1 - (Äthoxycarbonyläthyl J-carbamoyl^-benziinidazolcarbaininsäureäthylester,

λ-{ Ieobutylcarbamoyl )-2-benz:.iDidazolcarbaininsäureäthylester,

1-(p-Nitrophenyl )-carbamoyl-2-benziinidazolearbaminsäureäthylester,

1-(ChloräthylJ-carbamoyl^-bonzimidazolcarbamineäureäthylester,

1 -(Methylcarbamoyl )"-2-benzim:.dazolcarbaminsäureiBopropylester,

1-Äthylcarbamoyl-2-benzimida:5olcarbaniin8äiireiBopropylester, j-Propylcarbamoyl-2-benziiDidiizoloarbaininsäureiBopropyleater, i-Butylcarbamoyl-2-benzimidanolcarbaiDinsäureiBopropyleBter, 1 ~Allylcarbamoyl-2-benziiDida;;olcarbaiDineäiireiBopropyleBter _t 1-Hexylcarbamoyl-2-benzinjidai!oloarbaminsäureisopropyleBter,

i-p-Nitrophenylcarbamoyl^-biinaimidasolcarbamineäureisopropylester,

i-Cyolohexylcarbanioyl-2-benzJ.inidazolcarbaininBäureiBopropylester,

'!-(3-Methylcyclohexyl )-carbarioyl-2-benzimidazolcarbamin-. säureisopropyleeter,

1 -(Butoxyc ar bonylm ethyl )-oarl>amoyl-2-benzimidazolcarbaininsäureisopropyleeter,

1 -( p-Me thylbenzyl J-carbamoyl-^-benziinidazolcarbaniinsäureisopropylester,

1-Purfurylcarbamoyl-2-benzim:dazolcarbaminsäureisopropyleeter,

- 131 209819/1122

2700/2700-1/2-G

Produkte

1_( o-Toluyl )-carbamoyl--2-benzliaidazolcarbaBnftarelBopropylester,

1 - ( p-Toluyl )-carbaiBoyl-2-benBlBidaBolcarbaininBäurelsopropylester,

1 -( p-Chlorphenyl J-oarbaaoyl^-benBiaidasolcarb&eiiieäureieopropyleeter_t

1-(p-Methoxyphenyl )-carbaaoyl-2-benglaldazolcarBMiTiw§OTre-· . ieopropyleeter,

1 -( p-Cyanphenyl )-carbaaoyl-2-beneljBidaBolcarba«lnBÄare-isopropylester,

1 - ( ρ-Μθ thoxycarbonylphenyl )-carbaeoyl-2-l)enBiaidaBoloarbamlnBäureieopropylester,

1 - ( Äthoxycarbonylae thyl )-carbanoyl-2-l)enaiaidazoloar eäureieopropylester_y

1-(p-ToluylBulfonyl)-carbaBoyl-2-benziBidaeolcarbaeineäureieopropyleeter,

1-Propylcarbarooyl-2-beneinidaBOlcarbaeinBäurepropyleeter, 1-Btttylcarbamoyl-2-benglnldagoloarbaMineBurepropyleetar, 1 "■HexylcaxbaMoyl~2«-ben«laidasoloarlw1 nnäurepropyleBter, Γ 1 ~0otylcaxbamoyl~2-bensi]BidaBoloaxbaaiii8äurepropyle8ter,

1~(^clohexylcarbaiiK)yl-2>benzliBldasolcarbaBin8änrepropyleBter_y 1-( 2-

ester»

1-(p-Toluyl)-carbaaoyl~2-bensiaidasolcarbaain8äurepropyl~ ester,

1~(B~Toliiyl)~caxbaffloyl-2-bensiinldaBolcaxbajBin8SurepropyleBter_t

1 -( p-BroBjphenyl )~oaxbajnoyl~2-ben8lBlda8oloarbaBin8äarepropyl·-· ester,

209819/1122

2700/2700-1/2-G

Produkte

1-Methylcarbamoyl-2-l)enziiDida2OlcarbaiDin8äurebutyleeter, 1 -Methylcarbamoyl^-benzimidazolcarbaminsäurebutyleBter, 1-Propylcarbainoyl-2-benzimidazolcarbaminsäurebutylester, 1-Butylcarbanjoyl-2-benzimidazoloarl)amineäurebutylester, 1 -Pentylcarbamoyl^-benzimidazolcarbajnineäurebutyleB ter, 1 -Allylcarbamoyl-2-benzimidazolcarbaininsäurebutylea ter, 1-Cycloh.eiyloarbamoyl-2~benzimidazoloarbaininßäurebutyleBter,

1 - (4-Me thylcyoloheiyl )-oarbamoyl-2-benzimida2;olcarbaininsäurebutyleeter,

1 -(p-Toluyl )-carbanioyl-2-benziiDidazolcarbain±nsäurebutyleeter,

1- ( p-Pluorphenyl )-carbamoyl-2-benziinidazolcarbainin8äurebutylester,

1-p-Toluyleulfonylcarbamoyl-2-benzimidazoloarba]nin8äuremethylester,

1-Phenyl8ulfonyloarbamoyl-2-benziiDidazoloarbaiainsäuremethylester,

1-p-Chlorphenyl8ulfonyloarbamoyl-2-benzin]idazoloarbamineäuremethylester,

1-(3,4-Dimethylphenyleulfonyloarbanoyl)~2-benzimidazolcarbaiDiiieäurelsopropylesteri

1-Methyl8ulfonyloarbamoyl-2-benzimidazoloarbaiDinsäurevethyleeter,

1-Butylsulfonylcarbamoyl-2-benzimidazolcarbamin8äuremethyleeter,

1,3~Dioarbanioyl>2-ben2i!DidaeoloarbaiBineäureaetbyleeter, 1 -Butylcarbainoyl-2-benziinidazoloarbamineäureohloräthyleet er, 1 -Heiyloarbanoyl-2-b«nBiiDidaioloarbaiiiiniÄureohlorätliylefl ter,

- 133 -209819/1122

2700/2700-1/2-8

Produkte

1-Methylcarl)aD]oyl~2-benBimidaBolcarbanineäurehydroiyäthyleeter,

1-Cyclohexyloarbamoyl-2-benziinidazoloarbaDineäureohloräthyleeter,

i-p-ToluyloarbeMoyl^-benzimidazoloarbaaineäurechloräthyleeter,

1 -Butyloarbamoyl^-bensiinidazoloarbaiDineäureoyanäthylee t er, 1 -Hexylcarbamoyl^-benziinidazoloarbamiiifläureoyanä thylee ter,

1 -(p-Toluyl )-oarbaaoyl-2-benzimidasoloarbaiiinettureoyaxiäthylester,

1-Cyolohezyloarbanoyl~2-benziioidazoloarbaiBineäareoyaaäthyleeter,

1-Acetylcarbamoyl-2-benziinidazoloarbaniin8äureinethyleBter, 1-Stearoyloarbamoyl-2-benzimidazoloarbamin8äuremethyleeter,

1-( 2-Decenoyloarbajuoyl )-2-benziniiäazoloarbaiDineäurenethyleeter»

1-Butyroyloarbanoyl~2-benBiiaidazoloarbaoin8äuremetIiyleeter_y 1 -Hexanoylcarbanioyl-2-benziiDidazolcarbaiDineäur eme thylee ter» 1 -Aorylylcarbaaioyl-2-benzimidazolcarbaoiinBäureniethylee ter _y 1 -Propioloyloarbanioyl-2-benziiDidazoloarbaininBäurenjethyleflter,

1-(2,4 f6-Octatrienoyloarbamoyl)-2-benzlaidazoloarbamlneäuremethyleeter,

1-(2-Bodeoenoyloarbanoyl)-2-benzimidazoloarbanineäure-Bethyleeter,

1 -Elaidoyloarbamoyl-2-benziiDidazolcarbaaineäureine thyleeter, 1 -Me thaorylylcarbajDoyl-2-benzimidazolcarbaeiineäureine thyleeter, 1 -PropionylcarbaBoyl-2-benBiBidazoloarbejBineäiireBe thyleeter,

- 134 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

Produkte

i-Trifluoracetylcarlianioyl-a-bonssiiniäazolcarbaBlnBäuremethyleeter,

1 -Methoxyace tylcarbamoyl-2-beiiBiBidaBOlcarbaein8äuremethyleeter,

1-a~Bronacetylcarbamoyl-2-benssiiaidaiolcarbaiiiiieäuremethylester,

1-LävulinoylcarbaiDoyl-2-benzii]idaisolcarbafflinBäurenethyleBter,

1 - ( 3_ChlorpropionylcarbaiBoyl-^-benziniidazoloarbaaineäuremetliylester,

1-p-CtLlorbenzoyloarbaffloyl-2-b(inBifflidaBolcarbaainfläuremethylester,

1-p-Nitrobenaoylcart»amoyl-2-b«nziaidaiolcarbaiiinBäurenethyleeter,

!-p-TaLuoyLcarbamoyl-2-benzinii(lazoloarbaiiineäurei8ethyleBter,

1-in-BroiDbenzoylcarbÄiDoyl-2-be2iBimidaBOloarba»lnBäiiremethyleater,

1-(3,4-Dichlorbenaoyioarbanioy:.5 -2«~*Den«iaida*oloarlia3iaeäuremethylester,

1 -m-Μθ thoiybenzoyloarbainoyl-2"ben2iiBidaaolcarbaninBauremethylester,

1 -St.earoloyloarba?!]oyl-2-benjBiioidaBoloarbaelneftareee'äiyleeter, i-UndecenoylcarbaiDoyl-2-beiiziDddazoloarbaelneääre-

methylester,

i-IsopropylpropiolylcarbaiDoyl-^-benzieidasolcarbaaiiieäuremethyleeter,

1-Tetroloylcarbamoyl-2-benzimJdazolcarbamineäureBethyleeter» 1-Crotonylcarbamoyl~2-benziinic.azoloarbainineBjare«ethyleeter,

1 ·- (3-Hexenoylcarbanjoyl)-2 ■ benzj laidazolcarbaBineäurenjethyleeter,

- 135 209819/1122

2700/2700-1/2-G ,*/

Produkte

1 - (3-ButenoyloarbaiDoyl) -2-beni simidazoloarbainixieäurene thylester,

'-p-Chlorbenzylcarbamoyl-2-beiizimidazoloarbaiaineäuremethylester,

1 -p-Ni trobenzylcarbanioyl-2-bei izinldazolcarbamineäureieopropyleeter,

1-p-Me thylbenzyloarbamoyl-2-bt nzimidazoloarbaminefturenethylester,

1 - o-HitrobenzyloarbaiDoyl-2-be]iziBidazoloarbaDln8äureoethylester»

1-p-Methoxybenzyloarbamoyl-2-1 >enzimidazolcarbamineäuremethyleeter,

1.(3,4-Dinethylbenzylcarbamoy] )-2-benzlmidazoloarbaBiineäuremethyleater,

1 -Vinyl-3-nethylcarbainoyl-2-bc nzioidazoloarbaainaäureäthyleeter,

1 -Allyl-3-oarbaooyl-2-benzini(3 azoloarbanlnettureäthyleeter,

1 -(2-Butenyl )-3-methylcarbamoyl-»2-benzlnidazoloarbaBineäuremethyleater,

1-Fropargyl-3-nethyloarbanoyl-2-benBimidazoloarbaain0äureaethyleeter,

1-KethylcarbaiBoyl-2-iiDino-3-t>enziiDidaeolinoarboneäureallyleeter,

1 -Me tb.ylcarbamoyl-2-inino-3-bc nzimidazolinoarbonBäurehexen-(3)-yleeter,

1 -Äthyl car bamoyl-2-ixDino-3-bei zloidazollnoarboneäurepropargyleeter,

1-Butylcarbamoyl-2-imino-3-ber.ziiDidazollnoarbonBäureieopropyleeter,

1-Deoen-(8j-ylcarbamoyl-2~beni iinidazolcarbaniineäuremethyleeter,

209819/1122

2700/2700-1/2-G . -%u

Produkte

1 -Heptadeo In- (8 )-ylcarbamoyl- i-benzimidazolcarbaraineäure-

metnyleeter,

1 -Vinylcarbamoyl^-benzimidaz jlcarbamineäuremethyleeter, 1-Propargylcarbamoyl~2-benzimidazolcarbamlneäureinetüyleBter,

1-Ketoetearoylcarbamoyl-2-bensiaidasoloarbaaineauremethyleeter,

1 -(e-Heptadecenyloarbamoyl )-2 -benzinidazolcarbaiDineäuremethylester,

1-( 8-Pentadecenylcarbamoyl)-2 »benzimidacoloarbaninsäuremethylester,

1-(3-Hexenyloarbamoyl)-2-benz .midazolcarbaminsäuremethyleeter%

1 -Oyclopropylmethyloarbamoyl- ?-benzimidazoloarbainin8äuremethylester,

1 -Cyclopentylmethylcarbamoyl- ί-bensiiaidazoloarbaiDinsäuremethyleeter,

1 -Cyolob.exylmethylcarbainoyl-2 -benziinidazolcarbainineäizremethyleeter,

1 -Norbornylmethyloarbamoyl-2- )enzimidazoloarbainin8äuremethyleater,

ι -Cyclooc tylmethyloarbaiBoyl-2' benzimidazoloarbamiiieäuremethyleeter,

2-Phenylcarbamoylimino-1,5-bei izinidazoldioarboneäuredimethylester,

i-Butyloarbftnoyl-5(6)-ohlor-2- bensinidasoloarbamineäuremethyleeter,

1-( p-Toluyl )-oarbanoyl-5( 6 )-n: tro-2-benzimidazoloarbaniineäuremethyleeter,

i-Butyloarbaooyl-5 (6 )-oe thyl-I -benziaidaitoloarbamineäure-■tthyleeter,

- 1:7 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

Produkte

1 -HexyloarbaxDoyl-5 (6 )-methoxy -2-benziinidaeolcarbainiiieäuremethyleeter,

1-Butylcarbamoyl-5(6)-brom-2-benzimidazolcarbamineäureäthylester,

1-Hexylcarbamoyl-5( 6 )-dibrom- ^-benzimidazoloarbaminBäiireäthylester,

1-Hezyloarbamoyl-5( 6)-but oxy- ^-benaimidaBolcarbanilneäuremethyleeter,

W 2-lBiino-3-iBetb.ylcarbanioyl-1-banBiinidazollncarboneäure-

netliyleeter,

2-Imino-3-allylcarbaooyl-1-belslmidazollnoarboneäuremethylester,

2~Imino~3-propyloarbanoyl-1-bsnzlDidaBolincarboneäuremethyleeter,

2-Inino-3~butylcarbaDoyl->1-beiziiBida8Ollncarboneäuremethyleeter,

2-Imino-3-pentylcarbamoyl-1-banzimidazolinoarbonBäuremethyleeter,

2-Imino-3~b.exylcarbaooyl-1 -be lzloidazollnoarbonsäuremethyleeter,

2-Iniino-3-oyolob-exyloarbaiBoyl -i-benzlnldazolinoarbon-

^r eäuremethyleeter,

2-Imino-3-( p-toluyl )-oarbanoy L-i-benzlaiidaBolinoarboneäureoethyleeter,

2-Imino-3-oyolohezylcarbaiiioyl Ί-benzinldasolinoarboneäureäthyleeter,

2-Imino-3-(p-toluyl)-carbamoy .-1-benaimidazolinoarboneäureäthyleeter,

2-Imino-3-hexylcarbaiBoyl-1 -be: tzinjidaeolinoarboneäureäthyleeter,

2-Inino-3»(p-toluyl)-oarbanoy .-1-benzinidazolinoarboneäureieopropyleeter,

- 1 »8 209819/1122

ORIGINAL INSPECTED

2700/2700- i/2-G Produkte

yyy-1 -benzimidazolincarboneäureisopropyle8ter,

2-Imino-3-h.exylcarbamoyl-1 -ber zimidazolincarbonsäureisopropylester,

2-IIπino-3-butylcarbamoyl-1 -bar ziiaidazolinoarboiieäurepropylester,

2-Imino-3-(p-toluyl)-carbainoy3-1-benziinidazolincarbonsäurepropyleeter,

2-IInino-3-iβopΓopylcarbalDoyl-1-benzi^Dldazolinoarbonβäurβ-butyleeter,

2-Imino-3~ (4-inethylcycloheiyl)-carbamoyl-1-benzimidazolincarboneäurebutylester,

2-Imino-3-butylcarbamoyl-1-berzimidazolinoarboneäurepentylester,

2-Imino-3-ätliylcarbanioyl-1 -ber zimidazolinoarboneäurehexyleeter,

2-Imino-3-butylcarbamoyl-1-ben zimidazolincarbonBäureohloräthylee ter ,·

2-Imino-3-(p-toluyl)-carbamoyl-i-benzimidazolinoarboneäurehydroxyäthyleeter,

2-Imino-3-butyloarbaffloyl-1-berzifflidazolinoaΓbonβäUΓ6-cyanäthylester,

2-Ilnillo-3-cyclohexyloaΓbaπoyl-1 -benzinidazolincarbonsäuremethoiyäthyleeter,

1 - (2-Hydroxyäthyl )-3-met!iylcar bamoyl-A^{2 >g}-2-benzimidazolinoarbamineäureiDethylester,

1 - (2-Me thoxyäthyl) -3-ne thyloar bamoyl-^²»^H-2-benzimidazolincarba'iiinsäureioefchyleBter,

\ -Metb.oxycarbonylmethyl-3-meth ylcarbamoyl-A ' -2-benzimidazolincarbamineäiireiDe thyleeter,

- 13) -209819/1122

2700/2700-1/2-G

Produkte

1 -Butyl-^-methylcarbainoyl-A^{2 >N}-2-benzimidazolincarbamineäuremethyleeter,

1 - (2-Chloräthyl)-3- methylcarban oyl-^. · -2-benzimidaaolincarbamineäuremethylee ter,

2-Propionylimino-3-butylcarban oyl-1-benzimidazolinoarboneänrernethyleeter,

2-CyaniIDino-3-äthylcarbaIDoyl-1 -benzlmidazoloarbonsäure-. oethyleeter,

2-Methyleulfonylimino-3-(P-toluyl)-oarbamoyl-1-benzimidazolinoarbonsäuremettylester,

5,6-Dichlor-1-(4-ohloroycloheayloarbamoyl)-2-benzimidazoloar bam ineäiireme thyleeter,

1-(4-Methyloyolohexyloarbanoyl)-2-benzinidazolcarbamineaurernethyleeter,

1 -(4-Chlorcyolohezyloarbamoyl )-2->benzimidazolcarbamineäuremethyleeter,

1-(4-Methoxyoyclohexylcarbamoy1)-2-benzimidazoloarbaminsäuremethyleeter,

1 - (2-Cyclobutenyloarbamoyl) -2- benjsiinidazoloarbamixieäurenethyleeter,

1-(2-Oyolohexenyloarbamoyl)-2-benzimidaaoloarbaalneäurenethyleeter,

1-(2-Cycloootenyloarbamoyl)-2-benziniidazolcarbaminBäuremethyleeter,

1 -(1 -CyclopentenylmethyloarbaiEoyl )-2-benzimidazoloarbamineäurenethyleeter,

1-(i-CyoloootenylDethylcarbamoyl)-2->benziinidazoloarbamineäuremethyleeter,

-^p~(2-Chlorftthyl)-oarbaniloy l7-2-beneinidazolcarbasDineäuremethylee ter,

- HO -209819/1122

2700/2700- 1/2-G

Produkte

1 -fii- (Chlorine thyl )-γ

carbaminsäuremethyleetir,

1-^p-(TrIf luorine thyl J-benzyD carbalBoyl7-2-benzilDidazolearbaininsäureinethyleetcr,

1 -p-Cyanbenzyloarbainoyl-2-bc nziaidazoloarbamineäuremethyleater,

1-p-Carboniethoxybenzylcarbaiioyl-2-benziiDidazolcarbaaiijiaäuremethylester,

1-p-MethylBulfonylbenzyloarliamoyl-2-benziinidazoloar'baiD±n Bäuremethylester_f

1-p-Cyansulfanilamidocarbon3·l-2-benziπιidazolcarbanιinsäuremethyleeter,

i-p-CarboäthoxysulfanilaDiidcicarbonyl-2-benziiaidazolcarbajninBäxireinetb.yle8t <ir,

1-( I-Naphtamidocarbonyl )-2-l>enzimidazoloarbaminsäuremethylester,

1-(p-Butylsulfonylben2samldo<:arbonyl)-2-benziBiidazol« car baminsäureme thyle β t (tr ο

Beispiel, 18

Sie folgenden Te lbindungen ireräen naoh Beispiel 15 Visrgr^ä teilt» indem die 12,4 Teile 1-Meth^lcarbainoyl-2-ben£5ii2ld£_ssol©arlia_i5-_:?.a« eäuremethyleiBter und di© 4,'^f Teile Propionylcnloriö Talente Mengen entsprechend eubatituierter elektrophiler Reagenzien ernetat werden«

- 141 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

Produkte

2-(3-Butylureyliden)-3-nethoxyoarbonyl-1-benzimidaaolinoarboneäuremethyleeter,

2-/5-(p-Toluyl)-ureylide^-3-propionyl-1-benzin>idaaolincarboneäuremethylesxer,

2-(3-Cyclohexylureyliden)-3-p-metliylben8oyl-1-l)enaiiDidazolinoarboneäureäthyleeter,

2-(3f3-Dlmethylureyliden)-3-cγclohexyl-1-benzimidazolincarboneäuremethylester,

1 -Butyloarbanoyl-3-cyan-^ ' -2-benzinidazolincarbaiDinaäuremethyleater,

1-Methoxyoarbonyl-»3"dimethyloarbanoyl-A * -2-bengJmidazolln" ο arbaminsäurernethylθβ ter,

1-Cyan-3-( p~tgluyl )-oarbamoyl -A²' -2-benzimidagollnoarbaiBliieäureäthyleeter,

2-Propionylimino-3-oyolohexyl3arbanoyl-1-benaimidaaolinoarbonsäureäthyleeter,

2-Propionylimlno~3~butyloarbaiioyl-1-banaimldaBOllnoarbonaäureiaopropyleeter,

2-Cyanimino-3-heiyloarbaiDoyl-1 -benzimidaaolinoarboneäureäthylester,

1-ButyloarbaiDoyl-2--benzimldaz3loarbaain8äure-2-»bromäthyleBter_v 1-Hexyloarbaooyl-2-benzinidaz Dloarbamineäure-2-broiDäthyleeter,

1~(p-Tolxiyl)-oarbamoyl-2-benzLniidazoloarbaiDineäure-2-broB-äthyleeter,

1-Methyloarbansoyl-2-benzinidazolcarbaiDinsäure-2-broiDäthyleeter,

1 -HexyloarbamoyI-2-benziinidaz Dloarbaminsäureallyleeter, 1-MethyloarbaiDoyl-2-benzimidasoloarbaiDinBäureallyleeter, 1-Butyloarbanoyl-2-benzimldazolcarbamineäureallyleeter,

- 142 209819/1122

2700/2700-1/2-G

Produkte

-t _(p-Toluyl J-carbamoyl^-benzimidazolcarbamineäureallyleeter» i-Cycloheayloarbamoyl^-benzimidazolcarbamineäureallyleeter,

1 -Hexylcarbamoyl-^-benzimidazolcarbaminsäurepropin-C 2 )-ylester,

1 -Butyloarbamoyl^-benzimidazoloarbaminsäurepropin-C 2 )-ylester,

1 _(p-Toluyl )-oarbaiDoyl-2-benziinidazoloarbainineäurepropin-(2)-yleeter,

1 -Me tliyloarbainoyl-2-benziiDidazolcarbaininsäurepropin-( 2 )-ylester,

f-Cyclohexyloarbamoyl-2-'benzimidazoloarbaiDin8äurepropin-(2)-ylester,

i~Cyclopropylcarbamoyl-2-benziiaidazoloarbaBineäureiDetliyleeter,

i-Cyclopropyloarbanioyl-2-«'benz:^;i4nidazoloarbaininBäureiBOpropyleeter,

i-Cyclopropylcarbanioyl-2-benziniidazoloarbaniinsäureäthyleBter,

a 2 H 1 -Butoxycarbonylmethyl-3-inethyloarbaiaoyl-/\ * -2-bene-

imidazolinoarbainineäxireinethyleeter.

Beispiel 19

Bin Gemisch aus 19 Teilen 2-Benzimidazolcarbanjineäureinethylester, 100 Teilen Ohlorofom, 9 Teilen Natriumbioarbonat und 10 Teilen Wasser wird allmählich unter Rühren mit 19 Teilen Trichlormethansulfenylohlorid versetzt. Das Reaktionsgemische wird unter Kühlung von aussen her auf Raumtemperatur gehalten· Dann wird das Reaktionsgemisoh noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der feste Stoff wird abfiltriert, mit 2 Raumteilen

- 143 209819/1122

2700/2700-1/2-G IhU

Was8er gewaschen und trockner gelassen. Man erhält 27 Teile praktisch reinen i-Trichlormethylthio^-benzimidaeolcarbamineäuresnethylestero

Ersetzt man in dem obigen Beispiel das Trichlorinethaneulfenylch:.orid durch äquivalente Mengen entsprechend substituierter Sulfenylehloride und den 2-Benzimidazoloaxbaminsäuremethylester durch äquivalente Mengen entsprechend mono- oder disubstituierter 2-Aminobenzimidazole, so erhält man die folgenden Verbindungen:

i-Methylthio-2-benzimidazoloarbainineäuremethyleeter, 1-Äthylthio-2-benzimidazolcarban» insäuremethyleeter, 1-Äthylthio-2-benzimidazolcarbaioin8äure-sek.butyleeter, 1-Fentachloräthylthio-2-benzi3)idazolcarbamin8äuremethyleeter_t 1-TrifluoriBetiiylthio-2-'benziiDidazolcarbaiDin8äureäthyleeter, 1-Trifluormethylthio-2-benzimidazolcarbaaineäuremethyleeter,

1-Triohlornethylthio-3-(3-metloxypropyl/-Δ -2-beneimidazolinoarbamineäuremathylester,

i-Trichlorinethylthio-3-( 2-äth3xycarbonylniethyl )-A^2>H-2-benB-

iniidazolincarbaminsäuremathylester,

1-Trichlorniethylthlo-3-methyl-A²*^N-2-propionimidobenB-imidazolin,

1-Trichlormethylthio-3-butyl-^²»^N-2-oyclopropylcarboximinobenzimidazolin,

2-Trichlorπlethylthioimino-3-bltyl-1-cyolopropylcarbamoylbβnB-imidazolin,

- H4 -209819/1172

2700/2700-1/2-G

1 -p-Metlioxyplienylthio-3-(2-oyai lacetyl )-2-iminobenzimidazol, 1-Trichlorme thylthio^-propion.^L^-iminobenzimidazol, 2-Trifluormethyltliio-1-propion7l-2-iiDinobeuziiDidazol_t 2-Trifluormethylthio-1-benzimi< lazoloarbonsäureme thylester, 2-Methylthio-1-benzimidazolcax*)onBäuremethylester,

1 - (2,4-Dini trophenyltliio )-2-bei izimidazolcarbainineäureäthylester,

1-o-Nitrophenylthio-2-benzimldi izolcarbaminsäureisopropyleeter,

1-(2,4-Dinitrophenylthio)-2-benzimidazolcarbaminsäureieobutylester,

1-(2,4-Dinitroph.enylthio)-2-benzimidazolcarbaminsäureißO-propyleeter,

^-Trichlormethylthio-i-benzinjiiLazolcarbonBäuremethyleeter, 2-m-chlorph.enylthio-1-benzimidi.zolcarboneäureäthyle8ter, i-Triob.lormethylthio-2-benzimi< azolcarbaminsäureäthyleeter,

1 -Trictilorxnethylthio-S-niethyl-; -benzimidazoloarbonsäure-ΠΘthylester,

i-Trichlormethylthio-ö-ohlor-J-benziniidazolcarboneäureäthylester,

1-Trichlormethylthio-2-benzimIcazoloarbamineäureisopropylester,

1-Trichlormethylthio-(5-butyl-i-methoxy)-2-benzimidazolcarbaminsäureäthylester_f

1 -TrichlOΓΠlethylthio--2-bβnzilnic azolcarbamlneäiire-2-ohloräthyleeter,

1-Trichlormethyithio-2-benzimicazolcarbamin8äure-2-methoxyäthyleeter,

1-Trichlorinethylthio-2-benzimicazolcarbaminaäure-2-cyanäthylester,

- H5 -209819/1122

2700/2700-1/2-G M

1-Trichlormethylthio-5-methox r-2-benziioidazoloarbaininsäuremethyleater,

1 -Trichlormethylthio-S-butoxy •2-benzioidazolcarbaioin8äuremethyleeter,

1 -Trichlormethylthio-e-me thox r-2-benzimidazoloarbamineäuremethyleeter,

1-Triohlormethylthio-S-chlor-5-methyl-2-benzimidazoloarbamineäiiremethyleeter,

1 -Me thylthlo-i-chlor-e-nitro- ^-benzimidazolcarbainineäureäthylester,

i-Trichlormettiylthio-i-propioiyl-^-iiDinobenziiDidazol, 1-Triohlormethylthio-3-( oyolo oropylcarbamo,ylamino)-i>en«iinidaBol, 1 -Trichloroe thylthio-3-oycloh 3xyloarbonyl-2-ioinobenziniidazol, 1 -Phenyl thio-3- (2-methoxyaoet fl) -2-iminobenziniidazol, 2-(2-Hydroxyacetamido)-1-tricllormethylthiobenzimidazol, 2-(2-Hethozyaoetamido)-1-triclloroethylthlobenzimidazol, 2-(2-Cyanacetamido)-1-triohlo nuethylthiobenzimidazol, 2- (3-Chlorpropioxiafflido) -1 -tri ihlormethyl thiobenzlmidazol, 2-Hexylanjido- 1-triohlormethyl bhiobenzimidazol, 2-Crotonanido-i-triohloriDethy Ithiobenzimidazol, 2-Cyclopropylcarbonylainino-i-trichlormethylthiobenzimidazol, 2-Cyolobutylcarbonylainino-1 -1 ^ichlonuethylthiobenzimidazol, 2-Cyclohexylcarbonylan»ino-1-t ?ichlorinethylthiobenzimidazol,

1 -Trichloroethylthio-5-nitro~ »-benzimidazolcarbaniineäuremethyleBter,

Ί -Trichlorinethylthio-5,6-dich .or-2-benzimidazolcarbaoin8ä\ureäthyieeter,

209819/1122

2700/2700-1/2-G JtiV

1-Trichlormethylthio-S-brom-^-benzimidazolcarbaminsäuremethylester,

1 -Pontafluoräthylthio-2-benzin idazolcarbaminsäureäthyleo ter, l-( 2-Fluoräthylthio) ~2-benzim:i dazolcarbaminßäureäthyleeter, 2-Butyramido-1-trichlormethyllhiobenzimidazol, 2-Valeramido-1 -trichlorine thyll hiobensimidazol, 2-Aoetamido-i-trichlormethyltbiobenzliDidasol, a-Foraarnido-i-trichlormethylthiobenziiBidazol, 2-Chloracetamido~1-trichlormetbLylthiobenzin3Jdazol, 2-PropionaEDido-1 -trichlorme thy Ithiobenzinsidazol.

B.e 1 g pie 1 20

38 Seile iTricblonEothEESulfenylchlorid werden allEählich unter

eines C! end cut sys 19 Tej.lsr 2~¥.etkmim* dak: clear banln-1OC ϊοΠχη (:d .r.ofoni).. v:_: ν. .-ν:'; ^a ¥atvi-umbi-

\ carbonat und IO Teilen Wasser

vird öae E.eaktionegeü-ißch dabei auf Rauntemperatra.T Nach dem Zusatz des ürichloriEethaneulfenylchloriaüs wird das ReaktionsgeiEiBCii noch 1 Stunde gerührt. Durch Abfiltrieren, sich bildenden festes Stoffes, Waschen mit Waaeei* und frooknei* erhält nan 30 Teile p:ralrtiech feinen i^-Bis-ttrichloraethyl- thio)-^\ ^f -2* benziffiidazolince rbaminsäiirenethyleuter·

Verwendet inan in dem obigen Beispiel anstelle dee Triehlorüäethansulf-enylohlorideB äquivalente Kengen entsprechend sub-

209819/1122

2700/2700-1/2-G

stituierter Sulfenylchlorlde und anstelle des 2-Benzimidazolcarbaminsäuren^ thylesters äquivalente Mengen entsprechend mono- oder disubetituierter ^-Aminobenzimidazole, so erhält man die folgenden Verbindung«»n der allgemeinen Formel V:

1,3-Bis-(trichlormethylthio) ^²'^N-2-cyclopropylcarbonyl-•iminobenzimldazolin,

1 ₁ 3-Bis-(trichlormethylthio)· Ά^{2 >H}-2-ohloracetimidobenaimidazolin-,

1.3-Bis-(triohlormethylthio)"A²*^W~2-benzimidazolinoarbaminsäureäthylester,

1,3-Bis-(triohlormethylthio)· Λ²' -2-benzimidazollnoarbaminsäureisopropylester,

2 N

1,3-Bis- (trichlorme thyl thio) · £± ' -2-benzimidazolinoarbaiDinsäure-sek.butylester,

1 -Trichlorme thyl thio-3-o-ni t: -ophenyl thio-^²»^N-2-benzimidazolincarbaminsäurenethylester.

Beispiel 21

20 Teile 2,4-Dinitrophenylau..fenylchlorid werden allnählioh unter Rühren zu einem Gemisch aus 19 Teilen 2-Benzimidazoloarbaminsäureinethyleeter, 100 Toilen Chloroform und 8 Teilen Pyridin zugesetzt. Nach dem Susatz des 2,A-Dinitrophenylsulfenylchlorides wird das Ruaktionsgemisch noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrieben i<nd der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknete Der hii.terbleibende feste Stoff ist

- 748 -209819/112?

2700/2700-1/2-G /Cf9

praktieoh reiner 1-(2,4-Dinitrophenylthio)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester.

Verwendet man in dem obigen Beispiel anstelle des 2,4-Dinitrophenylsulfenylchlorides äquivelente Mengen entsprechend substituierter Sulfenylchloride und anstelle des 2-Benzimidazoloarbaminsäuremethylesters äquivalente Mengen entsprechend mono-Oder disubstituierter 2-Aminotenzimidazole, so erhält man die folgenden Verbindungen:

1-(2,4-Diohlorphenylthio)-2-benzinidazoloarbaininaäuremethyleeter,

i-p-Fluorphenylthio^-benzimidazolcarbaminsäuremethylester,

1-( 2,4-Dimethylphenylthio )-2-T:enzimidas5oloarbamineäuremethylester,

1-p-Methoxyphenylthio-2-benzimidazolcarbaminsäuremethyleβter, 2-Propionamido-1-(2,4-dinitrophenylthio)-benzimidazol, 2-Acetamido-1-(2,4-dinitrophenylthio)-benzimidazol,

1-(2,4-Sinitrophenylthio)-2-beazimidazolcarbaminsäuremethylester,

1-Phenylthio-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester,

1-o-Nitrophenylthio-4(7)-fluor-2-benzimidazolcarbamineäuremethyleβter,

1-o-Nitrophenylthio-3-m-nitroptienylcarbamoyl-A. ' -2-benzimidazolincarbaiDinsäureme thylester,

1-o-Methylphenylthio-2-benzimiiazolcarbaminsäure-sek.butyleeterι

1-(314-Dimethylphenylthio)-2-b anzimidazolcarbaminsäuremethylester,

- H9 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

I-o-Nitrophenylthio^-benzimidazoloarbejninsäureme thyleeter, 1 ~p-Nitrophenylthio-2-benziinidazolcarbaiDin8äiiremethyleeter,

1-(3,4-Dichlorphenylthio)-2-benzimidazoloarbaminsäuremethylester,

ι,3-Bis-(2,4-dinitrophenylthio)-^^{2 >N}-2-benzimidazolincarbaminsäiirenie thyleeter,

1-ρ-Μθthylsulfonylphenylthio-2-benzimidazoloarbaaineäurenethylester,

1 -p-Bu tyleulfonyl phenyl thio-2-B3nzinidazolcarbaTDineäuremethylester,

1-Benzylthio-a-benzimidazolcarbiminsäuremethyleeter, 1-o-Methylbenzylthio-2-benzimidäzolcarbaiDin8äurenetliyle8ter_f

1-p-Trifluormethylbenzylthio-2-öenzimidazolcarbanineäuremethyleeter,

ι-o-Nitrobenzylthio-2-benzimidasoloarbaminsäuremethyleeter, 1 -p-Chlorbenzylthio-2-benziiDida soloarbanineäureme thyleeter, ι-o-Fluorbenzylthio-2-benzimlda soloarbanineäurenethylester, 1-o-Hethozybenzylthio-2-benziiDi lazolcarbamineäureinethyleeter,

1-p-ÄthylBulfonylbenzylthio-2-bmzimidazolcarbainineäureniethylester.

Beispiel 22

i9 Teile Trichlormethansulfenyl "hlorid werden alloählioh unter Rühren zu einem Gemisch aus 24,D Teilen 1-Methoxycarbönyl-2-benzimidazoloarbamineäuremethyl·ister, 100 Teilen Chloroform und 11 Teilen Triäthylamin zugenetzt. Das Gemisch wird noch 2 Stunden gerührt, worauf das Lösungsmittel unter verminderten

- 150 -209819/1122

2700/2700-1/2-G JSJ

Druck bei mögliohst geringer Wärmezufuhr abgetrieben wird. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält praktisch reinen 1-Kethoxycarl)onyl-3-trichlorffiethylthio-2-benzimidazolcarbansinBäuremeth^lester.

Ersetzt man in des obigen Beiupiel da« Tri chlorine thaneulfenylotlcrid durch äquivalente Mengen entsprechend substituierter Sülfenylohloride und den 1-Mei;hoxycarbonyl~2~l2a:n2iffiidazoloar-·

bamipp^'^ewe+bjleater durch äquivalente Mengen entsprechend mono- oder dieubetituierter 2-AminobonisifflidRzole, so erliält die folgenden Verbindungen der allgeoeine^ icrmel Yi

ι "^!,r*a?±ch Ic rise tb jl thic«3-( 3"OhlorpropyioarbaKO2rI) -^, * ~2»benB-

K^f -J-afr-fcäc*;* 5 ϊ:·^¹¹;^ osi^^ioyl )

yy; 5 ^; * * -2-oyolcpropylcarbO2:iaiinob0naJJBsidasolia,

1 -Trichloraie thyl thio-3- (2-chloräthyloarbaiBoyl J ² iiölibiäälhlt

I-Triohlorne thylthio-3-(H, H-di butylcarbaiaoyl )-iniidazolincarbemineäureffie thyleßter,

1 -Trichlcrne thyl thio-3-πβ thoij aoe tyl-^²' ^N-2-bengiiuidafsolincarbaiQineäureiDethyleBter,

1 -Trichlorme thyl thio-3-eyanaoc tyl-^² * ^N~2-benzimidasolinoarbaminsäur eine thylee ter,

1-Trichlormethylthio-3-hydroxj acetyl-2\² '^R-2-benaimidazollncarbaüsinBäuremethyleB ter,

- 151 209819/1122

7S8

2700/2700-1/2-G V**

λ ar

i-Triohlormethyltliio-3-ätlioxyoarboxiyletthyloarbaaoyl-A ' ~²~ benzlmidazolinosrbejnineäiireeetnyleeter,

1-Trifluorfflethylthio-3-p-nethDxyphenyloarbaBoyl-A ^f -2-beniimidazolincarbamineäureinsthyleeter,

1-Trifluormethylthio-3-(314-d Lohlorphenyloarbamoyl)-^^2f -2-benEimidazolinoarbanineäirenethyleeter,

1 -Triohlorme thylthio-2-nethoz;f oarbonylinino-1 -thiolbeaslBiidazollnoarboneäurenethyles ter,

1-Triohlormethylthio-2-Ββthoxjoarbonyllnino-1-thionobensinidazolinoarbonaaurenetiyleeter,

1 -Trichlorme thylthio-2-me thor/oarbonyliBino-1 -rdi thlobeneiiDidazolinoarboneäurenetjiyleeter»

1-Methyl thi o-2-but oxy oar bonyl Imino-1-thiolbenBimi dazolincarboneäureheiyleeter_y

1-Trichlormethylthio-2-ηβthox/oarbonyllalno-1-thionobenzimidazolincarboneäure-2-jyanäthyleeter,

i-Trichlormethylthio-2-methox,jroarbonylin)ino-1-thionobeiiB-imidazolinoarboneäure-2-Jhloräthyleeter,

1 -Tri chlorine thyl thio-r2-äthoxy ;arbonylinino-1 -thionobenzimidazolinoarboneäure-3-inethoxypropyleeter,

1-TrichloΓΠlethylthio-2-lDethox7oaΓbonyliBillO-1-thiolbβnzimidazolincarboneäureieo;5ropyleBter, .

1 -Trichlormetliylthio-3-oyan-^^²»^I-2-benziBidaBollncarbamineäuremethyleeter,

1 -Trichlornethylthio-3-oyan-^^ ' -2-benziajidaBOlinnarbaminsäureäthyleeter,

1-(2,4-Dinitrophenylthio)-3-o:ran-A^{2 >g}-2-benzimldagollncarbaininsäuremethyleeter,

1-Triohlormethylthio-3-inethyl«iarbaaoyl-A^2>B-2-ban8iaida8ollncarbanjinsäuremethyleeter,

1 -Trif luornie thyl thio-3-propionyl-2\² »*-2-beneiaidaeolincarbaminsäurenethyleeter

209819/1122

2700/2700- 1/2-G /F3

1 -Trifluormethylthio-3-acetyl-£ _k ²»^N-2-benzimidaaolincarbaminsäuremethyleeter,

1 -Trichlormethylthio-3-propionyI .-Ά ' -2-benzimidazolincarbaminsäuremethyleeter,

1-Triohlormethylthio-3-benzoyl-^ ^²'^N-2-benzimidazolin,

1 -Trichlormethylthio-3-propiony:.-./^² »^N-2-propionimidobenzimidazolin,

Λ TI

i-Triohlormgthylthio-^-oyclopro^ylcarbonyl-A ' ~2 imidazolincarbaminBäuremeti iyleeter,

1 -Trichlormethylthio-3-dodecylo«irbainoyl-^²' -2-benzimidazolincarbafflinsäureioetliyleeter,

ypyy^ -2-benz imidazolincarbamineäiireioetltylester,

1 -Trichlormethylthio-3-cyololiex2^rloarbainoyl-^ * -2-«be»z-. iaidazolinoarbaroinsäureffiethyleater,

ί-Trichlormethylthio-3~p~toluyl<arbanioyl-/^ '«2-benaimidazolincarbaminsäuremethy1β&tθγ,

1 -Trichlorine thylthio-3-yy2i imidasolinoarbanlnsätirenethyleeter,

1 -Triohlorme thylth±o-3-hexylcarl>aiBoyl-_i/\ ' -2-benB-inidazolincarbaiDinsäureinetLyleetQr,

1 -Triohlorme thylthio-3~benzylcai^tbajioyl-/\ ' ~2-beng~ inidaeolinoarbaislneäureioethyleeter,

1-0?richloriDethylthio-3-o-ohlorpl:Lenyloarbanoyl-2^, -2-ben«- imidazollncarbainineäiireinethyleeter,

1 -Trichlorme thylthio-3-p-butylptienyloarbanioyl-/^ * «2-bsnzimidazolincarbaiuinsäuremettiylester,

η »τ

1-Trichlorinethylthio-3-inethoiyciirbonyl-^ » -2-benzliDidazolincarbaininsäureinethyleBter,

1 -(2,4-Dini trophenyl thio )-3-ne ttioiyoarbonyl~A * -2-bengimidazolincarbaminsauremetlyleeter,

- 153 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

2 Ή

1 -Triehlormethylthio-3- (2-CbJ oräthoxycarbonyl-/^ » -2-benaimidazalincarbaminaäureo ethyleater,

9 H

i-Triohlormethylthio-3-aiDyloayoarbonyl-^ ' -2-benzimidazolincarbaminsäuren ethyleater,

ο ν

1-Triohlonnethylthio-3-(2-cyenäthoxyoarbonyl)-A ' -2-benaimidazolincarbaminaäureiaopropyleator,

p V

1 -Trichlormethylthio-3-( 2-hydroxypropoxycarbonyl)-^ · -2-benzimidazoloarbaiolnaäuz emethyleater,

1-Allyl-3-trichlormethylthio-^²'^H-2-benzlnidaaolinoarbaminaäureiBethyleBtez,

1-Buten-( 2 )-yl-3-trichlormetbylthio-A^{2f H}-2-benzimidazollnoarbaminaäureiiethyleater,

1-Propargyl-3-triohlormethyl"thio-2\ ^f -2-benBiinidazolinoarbaminsäuremethyleatex,

. 1-!PriohloriDethylthio-2-be]izlslda8Oloarbanineäure-2-fluoräthyleeter,

i-Trichlormethylthio-a-benzinldazoloarbaiDineaxireallyleeter,

1 -Triohlormethylthio-2-benziniidazolcarbanineäurebuten-(2 )-ylester,

1-( 3-Hexenyloxyoarbonyl )-3-tr iohlornethylthio-2-ininoben8-> ifflidazol,

i-Trlohlornethylthio-2-benziiBidazoloarbaiBineäurepropargylester,

1-TriohlorjDethylthio-2-benain3lTaazoloarbaiDin8äureiBethylpropargyleeter,

1 -Benzyloxyoarbonyl-3-trichlo erne thylthio-2-nethoxyoarboxiylimino benzimidazole,

1-Phenoxycarbonyl-3-triohlornethylthio-2-ieopropoxycarbonyl~ iminobenzimldazolin,

1-0otadecylcarbaDJoy^.-3-trichlDrmethylthio-2-iDetboxyoarbonyllninobenzimidazoliii,

209819/1122

2700/2700- 1/2-G

1 -Allylcarbamoyl^-trichloriDetl ylthio-2-methoxyearbonyliminobenzimidazolin,

1-( 2-Dodecenoylcarbamoyl)-3-trJ chlorine thylthio-2-methoxyoarbonyliminobenziinidazol:?* η,

i -S t earoloyloarbamoyl-3-iDethyli hio-2-methoxyoarbonyliniin.obenzimidazolin,

1 -Undecoloylcarbamoyl-3-trichlc raiethylthio-2-niethoxycarbonyliminobenzimidazolin,

1-TetroloylcarbamoylO-(2,4-diiitrophenylthlo)-2-methoxycarbonyliminobenzimidazoli n,

1-Propargyloarbanoyl-3-(2,4-diiitrophenylthio)-2-oethoxy~ carbcnylininobenzimidazoli n,

1-Heptadecen-(8)-ylcarbamoyl-3-trlchlormethylthio-2-methoxyoarbonyliminobenziniidazol5 η,

1 -Hexen- (3) -ylcarbaxDoyl-3- tr let lormethylthio-^² ' ^N-2-benziinidazolincarbainineäuresiel hyleeter,

1 ~Acetyloarbamoyl-3-triohlor!ne1 hylthio-A * -2-benzlmidazoiincarbaminsäuremethylester,

i-StearoyloarbaiDoyl-3-trichlorB ethylthio-A ' -2-benzimidazolincarbamineäureätl: ylester,

1 -Aoryloylcarbaooyl-^-trichlom βthylthio-/^ ' -2-benzimidazolinoarbaininsäureiecpropyleeter,

1 -Propioloylcarbamoyl^-Bethyl. hio-/}^ * -2-benzinidazo linoarbaminsaäureiBopropylealer,

i-Trichloracetylcarbamoyl-3-iaei hylthio-/^ ' -2-benziaiidaBolincarbaminaäurefflethyleater,

1 -Elaidoyloarbamoyl-3-trichloru ethylthio-^^{2 >If}-2--"benzimidazolinoarbaminsäureinei hyleeter,

1 -Trif luor«cetylcarbaiaoyl-3-tri ohloraethylthio-^^{2 |!I}-2-beneimidar.olincarbaminsäureinei hyleeter _f

1-p-Chlortonzyloarbamoyl-3-tric hlonnethylthio-^X ' -2-benzimidazolinoarbaininsätireiscpropyloster,

- 15! ~ 209819/1122

2700/2700»1/2-G /SC

λ 2 N i-o-Nitrobenzyloarbamoyl^-trlohlormethylthio-/^ ' -2-bensi-

imidazolincarbamineäurei3opropyleeter, i-Hexylthio^-benzimidazolcar Damineäureinethyleeter.

Beispiel 23

Herstellung von 2-Propionamid )benzimidazol

47 Teile Propionylchlorid wor len allmählioh unter Rühren zu einem Gemisch aus 66,5 Teilen 2-Aminobenzimidazol, 53 Teilen Triäthylamin und 500 Teilen Chloroform zugesetzt. Hierauf wird das Gemisch gerührt und 6 Stu iden auf Rückflusstemperatur er hitzt. Das Reaktionsgemiech ν rd gekühlt und filtriert. Der Pilterrücketand ergibt nach dm Waschen mit Wasser und Trocknen 77 Teile 2-Propionamidobe3 zimidazol.

Ersetzt man in dem obigen Beil piel das Propionylohlorid duroh äquivalente Mengen anderer Ac; !chloride, ao erhält man:

2-Acetamidobenzimidazol,
2-Butyramidobenzimidazol,
2-Valeramidobenzimidazol,
2-Isovaleramidobenzimidazol,
2-Cyclopropylcarboxamidobenziii ldazol, 2-Isobutyramidobenzimidazol,
2-a-Cfaloracötamidobenzimidazo3,

- ι

209819/1122

2700/2700-1/2-G

2a-Chlorpropionainidobenziniida2 ol, 2-ß-Brompropionamidobenziinida2 ol, 2-DiohloraeetamidobenziiDidazol, 2-Cyanacetamidobenztmidazol, 2-Butoxyaoetamidobenzimidazol, 2-Me thacrylamidobenziinidazol, 2-Acrylamidobenzin)idazol, 2-Propiolamidobenziinidazol, 2-Cyclopropylcarboxamido-5-chlDrbenzimidazol, 2-PropIonamido-5-methylbenziiDi iazol, 2-Propionamido-5-inet]ioxybenziiD Ldazol, ^-Propionamido-S-butoxybenzlini iazol, 2-Proplonanjido-5-ni trobenzimid izol, 2-Cyclopropylcarboxamido-5-but/-lbenziinidazol, 2-Proplonaniido-5-iBe thyl-6-chlo rbenzimidazol, 2-Propionamido~5-nitro-6-ohlor Denziraidazol, 2-Propionamido-4-nie thylbenzimi iazol, 2-Propionaiaido-5-chlor-6-ine thy -benzimidazol, 2-PormaiDidobenzlmidazol, 2-BenzamidobenziiDidazol, 2-p-Methoxybenzamidobenziniidaz >1, 1-Benziniidazolglyoxylßäureäthy .ester.

- I5■' -209819/1122

2700/2700-1/2-G J52

Beispiel 24

Herstellung von 2-Amino-1-cyol3propyloarbonylbenziiaidazol

32 Teile Cyclopropancar"bonsäureohlorid werden allmählich unter Rühren bei 5 bis 10° C zu einen Gemisch aus 66 Teilen 2-Aminobenzimidazole 54 Teilen Triathplamin und 1000 Teilen Tetrahydrofuran zugesetzt, worauf die Gemisoh noch 3 Stunden bei r Raumtemperatur gerührt wird. Nich dem Abfiltrieren dee festen Stoffes erhält man durch Eindampfen des Filtrates unter vermindertem Druok 90 Teile praktisch reines 2-Amino-1-oyolopropylcarbonylbenzimidazol < >

Ersetzt man das Cyclopropanoar xmeäureohlorid in dem obigen Beispiel durch andere Acylchlo::ide, eo erhält man:

2-Aaino-1-(3-brompropionyl)-benziaidazol, 2-Amino-1 -cyclopropylcarbonyl-'l-methylbenzimidaeol, 2-Amino-1-aoetylben2imidazol, 2-Amino-1-propionylbenzimidazol., 2-Amino-1-benzoylbenzimidazol, 2-Amino-1-methacrylbenzimidazo3, 2-Amino-1-m-chlorbenzoylbenzimidazol, 2-Amino-i-p-toluoylbenzimidazoD, 2-Amino-1-p-brombenzoylbenzimidazol, 2-Amino-1-tert.butylbenzoylbenz imidazol, 2-Amino-1i3-diacetylbenzimidazcl.

- 158 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

B a i .B_B-i_B_l „,25,

Herstellung ¥on 1~M®thylcarbaiDpyl~2-propipnafflidobenzimidazpl

30 Teile Methylisoeyanat werden allmählich unter Rühren zu einem ©©misch aus 94 Teilen ii-Propionamidobensiiiidazol und 1000 Seilen Benzol zugesetzt. Nach 8-etündig©s5 Bohren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur und AMsaibsa d©s 1Ö~ sie'im Yalmuii erhäl" mw. 110 Teile praktisch reines ^-propionaEiidobenzinäidagol«

msii in deis obigen Beispiel" das M©tfe.^li©©ejan®t durch 1 oder 2■" Iq/oiYaleate ©ataprecihende^ ander@i? !©qe^anat© und

ag©l diireh ©atspreohe so ©2?&äli; mmi Si© folg

But jlosrlafflo jl-2»propioaaiB:.do'beKiBiniidaz0l

c yl=2-propionaiiiöoTb©assiBidazol -CyplopropylcarbaiBoyl~2-proidonaiinidob©nziiEiäag0l_{, i-DodecylöarbaiBoyl'=»2-propioH.£.midobenziiBidaaols_i

^i

-=159 2 0 9819/1122

2700/270Q-1/2-G

1 -o-ChlorphenylcarbaxDoyl-S-oyolopiOpylcarboxaaiidobenziiDidazol, 1 -p-BroiBphenyloart>anoyl-2-cyclopropylcarboxaiDidobenziinidazol, 1 -jn-FluorphenyloarbaiDoyl-S-oyolopropyloarboxainidobenziiDidazol,

1 -(3 ₁ 4-Dichlorphenylcarbanoyl )-2-oyolopropyloarboxanii dobeneimidazol»

1-p-Methoxyphenyloarbaaoyl-i-cyolopropylcarboxamldobenziinidazol,

1 ~p-Butoxyp3i«nyloart)aeoyX-2-cyclopropyloÄrboxaeidobenziBiidazol, 1 -p-Butylphenyloarl)aaioyl-2-propionaiDidoben8iniidaeol, 1 -p~Methylphenyloarban3oyl-2-propionaiaidobenziiDiäaeol, 1 -Cwoyloarba!Doyl-2~propio&anidoben2iinlda8ol, 1.(3,4-Dimethylphenyloarbanoyl)-2~propionamidobenziinidazol, 1 ~m-Ni trophenylcarbasjcyl-2-propionanjidobenziiDidaeol, 1 -p-lii trophenylcarbamoyl-' 2-propionamidol3enzifflidazol, i-p-Chlorplienylcarbainoyl-S-propionaBiidobenziialdaeol, 1 -BenzyloarbaiQoyl-a-propionaiaidobenzinjidazol, 1 «p-Me taylbönsylcar-baiDoyl-a-propionamidobenziiDidaBol, 1-p-Chlorbenzylcarbaffloyl-2-proplonamidobenzimidazol,

1-(3-Chlor-4-methylphenylcarbamoyl)-2~propionaaidobenzinidazol,

i-Furfuryloarbainoyl-2-propionaiDidobenBinidazol, 1-Methylcarbamoyl-3-propionyX~2~lD]inobeiiziiDidaBolin, 1 ~&ityloarbaisoyl-5-propionyl-2-iniinoben8imidaiolin, 1 -Hexyloarbaaoyl-3-oyolopropyloarl)onyl-2-iniinobeneiBida8olin, 1-MθthylcarbaϊDoyl-3-oyolopΓopyloarbonyl-.2-ilBinobβn8iaidaBolln, 1-p-ToluyloarbaiDoyl-3-oyolopropyloarboiiyl-2-iiBinol>«neiinida«ölin,

- 160 209819/1122

, 3-M°*(nethylcarbamoyl )-2 3-Di-C butylearbanoyl)-2-

-2-

in_D

1 _v3-Di-(ä
1-

imidazoline

Hergtelliing tqe

line IcSemig T©a 99 Saileß Shosgesi in 300 feilen furasi id.rd allmäalion. nit 1S₅ 9 feiles 2 inidasol Toreetsto Bas demise!* wird. 1. Stinsde- won Weuoh1i±gk®±is h®± - Raisisteoperatur gerütot₉ hierauf asit 10» 1 Teilen friäthjlaroim ¥ers©tzt imi ©ia® weiten© Stwni© hm WMvm°° tmapevatur geröhrt _o Etwaig® fest® Stoffe werden laid mx@:ä@m Filtr©t wird da® Lösungsisitt©! mater -Bruok abgetrieben-ο Buroh 7errUhr«&-des lüekssiande© stiLis und Abfiltriere&.'dee Produktes erhält asan praletie©! 1-Ohl.Qroarboxiyl-2-propionafflldobenssii&idaBol₀

man In'diesen-Beispiel 'da8'.2-£ropionaBid<>b©a8lDidaM>i durch äquivalent® Mengen anderer Amidob©näsimidazol®₉ so ©rhält

man -

- 161 2 0 9819/1122

2700/2700~i/2-G

1-Chloroarbonyl~2-oyolopropy:aarboxamidobenziraidazol, 1 -Chloroarbonyl-^-oyclohexylc arboxamidobensimidazol, 1-Chlorcarbonyl-2~trichlorac€ tamidobenzimidazol, 1~Chlorcarbonyl~1« oyclopropy'j jarboxamidobenzimidazol.

Beispiel 27

Herstellung von 1-Carbamoyl~£ *propionaroidobenzimidazol

1,7 Seile Ammoniak werden allnählich unter Rühren zu einem Gemisch aus 12,7 Teilen 1-Ohl)rcarbonyl-2-propionamidobenz-Iffiidasol und 300 Seilen alkobslfreieii Chloroform zugesetzt. Nach I-Btündigem Rühren des E 5aktionsgemisch.es werden etwaige feste Stoffe abfiltriert und rerworfen. Das Piltrat wird mit Wasser gewaschen und getrockn 2 t und das Lösungsmittel daraus unter vermindertem Brück abge trieben. Durch Verrühren des Rückstandes mit Hexan und Abftitrieren des Produktes erhält man praktisch reines 1-Carbaa)yl~2-propionamidobenzimidazolo

Ersetzt man in dem obigen Bei ipiel das i-Chlorcarbonyl-2-propionamidobenzimidazol durch äquivalente Mengen 1-Chlorcarbonyl-2-amidobenzimidazol oder 1,3- )ichlorcarbonyl-2-amidobenzimidazolin und das Ammoniak d irch Amine, so erhält man

1-Morpholinocarbonyl-2-oyclop 'opylcarboxamidobenzimidazol, 1-N,N-Dimethyloarbamoyl-2-pro donamidobenzimidazol, 1-K,H-Dibutyloarbamoyl-2»prop onamidobenzimidazol,

-12-
* 209819/1122

2700/2700-1/2-G

1-I_!rI-Dihexylcar"bamoyl~2«-prop „onamidobenzimidazol, 1- (N-Dodecyl-N-iaethyloarbanoy .) ^»propionaraidobenssimidazol, 1 »Piperläinocarbonyl-2--üy ilop 'opylcarbOXamidobenZimidaZol,

1 — (N-Me thyl-N~piienylcarfcaisoyl -^-eyclopropylcarboxaiaidQbenziidl

S-cyo .opropyloarboxamidolienziiiiidaEol

1 -(N-Butyl-N-methylcarlaaiaoyl) ^-aoatamidobenislBidasol _t

1 „(if.(3-Methoxypropyl)-H-aieth rioarbasjoyl)~2-propioiiasBidol>enzimidasol,

1,3-3)icarbamoyl-'2-propIoniinid ibenzimidazolin, 1,3-Bie-(H-methyloarbamoyl}-2 .propionimidobenziniäazolin, 1»^-Bis-CH-butylcarbamoyl ).-2- »ropionifflidobenziiDidaaoliii, (I,H-dimetliylGarbaiDoy .)-2-propioninjidobensiB3idaaoliB,

1,3-B18-(H-liutyl-n-iflettiyXoe^l»· moyl ).-2-propioainidol>'enss» imidazoline

B e i spiel 28

Herstellung von i-Propionyl-2 propionamidobenzimidazol

46 Teile Propionylshlorid wer« .en allmählich unter Rühren su einem Gemisch aus 94 Teilen 2- PropionaraiciobensiiDidazol, 100 Teilen Tetrahydrofuran un 60 Teilen Triäthylamin zugesetzt. Das Gemisch wird 6 Stu; den bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel untei verminderten Brück abgetrieben und der Rückstand mit Waeeer <ewaaohen wird. Nach dem Trocknen

- n?" 209819/1122

2700/2700-1/2-G

an der Luft hinterbleibt als festes Produkt praktisch reines 1 -Propionyl-2-propionamidobe nzimidazol.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 2-Propionamidobenzimidazol durch andere Amidobenzimidasole und das Propionylchlorid duroh ein entsprechendes Acjlchlorid, einen Thiolohlorameisensäurealkylester, ein 0,O-Dielkylphosphorylchlorid oder SuIfonylchlorid, so erhält nan die folgenden Verbindungen:

1-Cyclohexylcarbonyl-2-propionamidobenzlmidazol, 1-Hexylcarbonyl-2-propionamldobenzimidazol, i-Chloracetyl-2-cyclopropylc arboxamidobenzimidazol, i-Cyanacetyl^-oyclopropylcerboxamidobenzimidazol, 1-Methylacetyl-2-cyclopropyl3arboxamidobenzimidazol, 1-Äthoxyoxalyl-2-oyclopropyl3arboxamidobenzimidazol, 1-Methoxyoxalyl-2-cyolopropyLoarboxamidobenzimidazol, 1-Methoxyoxalyl-2-propionamiiobenzimidazol, 1-Cyolopentylcarbonyl-2-cyoljpentylcarboxamidobenaimidaaol,

N-(1-Propionyl-2-benzimidazoLyl)-oiamidineäuremethylester, N-(1-Äthoxyoxalyl-2-benzinid izolylXoxamidinsäureäthyleeter,

1 -Acrylyl-2-acrylaiDidobenzim tdazol,

1-Propionyl-2-propiolanidobe lzimidazol, i-Propiolyl-2-oyolopropyloar )oxaoidobenzlmidasol_t 1 -Propionyl-2-benzainidobenzi: lidazol, 1 -Benzoy-l-2-propionamidobenz midazol, 1,3-Dipropionyl-2-ininobenzij lidazolin,

- 7 64 209819/1122

27ÖQ/2700-1 /2-G Ης

1,3-Dicyclopropylcarbonyl-2- ninobenzimidazolin, 1~Propionyl~2-formamiuobenzi iidazol, 1~Propiünyl-»3-formyl-2-^EiJiio tenzinddazolin, i-MethoxyoxaIyl-3-propionyi-i-iaXnobenzimidazolin, I-Oyolopropylcarbonyl 3-~prop olyl-2-iDiinobenziniidazolin» 1-Cyclopropylcarbonyl-5 -aery oyl-2-iminobenzimidazolin, 1-(3»4-Dichlorbenzoyl)-2-pro donamidobenzimidazol, 1 -Benzoyl-2-cyclopropylearb.o amidobenzimidazol, 1-Trichloracetyl~2~trlchlora etaniidobenzliDidazol, 2-Propionamidothiol~i-benzin dazoloarboneäuremetbyleeter, 2-PropionaiEiciothiono-1-benzl ddaeoloarbonsäuremethylester, 2-Propionamido-1-benzimIdazo dithiocarbonsäuremethyleatar, 2-Propionaicido«"1-benziinidazo dlthiocarboneäurebutyleater,

2-Propioaainido 1-benzimiäazo dithiocarboneäure-^-ohlorätliyl· t

2-Cyclopropy:ioarboxaoidothio: o- 1-benzimidazoIoarboneäure-

enzJmidasolincarboneäuremethyl-

py
estar,

n-Propionyl-2<"thionol-enziiDidi zoloarbartiineäureinethyieeter, 1-Pi'opionyl ^-baionobeiiZiiiiid. aolcarbaminsäureäthylester,

i-OyclopropylcarbonyJ^-thioi obenzimidazoloarbamineäuremethyleeter,

1-Oyclopropylsarbonyl-2- berz: m*dazoldithlocarbaminsäureäihlt

2-nyolop-"op,7loarboxamd dothio: - i-iienzimidazolcarboneäure äthyleater,

209819/1122 öad owginal

2700/2700-1/2-G

1-Methyleulfonyl-2-imino-3-p: opionylbenzimidazolin, 1-Fhenylsulfonyl-2-imino-3-p: opionylbenzinidazolin, 1-Hexyleulfonyl-2-imino-3-pr<pionylbenzimidazolin,

1 -Propionyl~2-imino-3-bonziQi: dazolinphoephonothioneäurediäthyleeter,

1 -Propionyl~2-imino-3-benzini: dazolinphoephonothioneäuredlmethyleeter,

2-Trichloracetyl~2~imino-3-b nzimidazolinphoephonothioneäuredibutyleeter,

1-Cyolohezyloarbonyl~2-imino· 3-benziDidaBolinphoephoneäurediiDöthyleeter,

1 -Cyolopropylcarbonyl>2~iinini -3-benzimidazolinphoephoneäuredinethyleeter,

1 -Cyolopropyloarbonyl-2-iniin( -3-benBimidazollnphoephonothloneauredipropyleeter

1 -Trichloracetyl-2-imino-3-b( nziinidaBolinphoephoneäurediäthyleeter,

1-Trichloracetyl-3-propionyl· 2-propionimidobenBinidaeolin, 1,3-Dipropionyl-2-propionioii obenainidazolin, 1,3-Dipropionyl-2~cyclopropy: carboxinidobeneimidaBOlln,

1,3-Dipropionyl-^ ' -2-thiOiobenzimidazolinoarbamineäurenethyleeter,

1,3-Diacetyl-/\²'^N-2-thionob( azimidazolinoarbanineäufemethyleeter,

"i-Propionyl-2-propionimido-3· thiolbentimidazolinoarboneäuremethyleeter,

Hethyleulfonyl-3-propionyl- 2-propionimidobenBlBidaBolin,

1 -Propionyl-2-PiOPiOnJLmIdO-^- benzimidaeolinphoephonothioneäurediäthyleeter₍

209819/1122

2700/2700-1/2-G

1 -Propionyl-^-metliylcarbainyX-^ ^^{2 >N}-2-thiolbenzimidazolincarbaminsäureinethyl aster,

1 -Propionyl-3-butyloarbanjyl-^\'' ^-thionobenzimldasolixicarbaminsäuremethylester,

1-Oyolopropyloarbonyl-3-piperiiinooarl)aoyl-A * -2-tliionobenzimiäazolinoarbamin8äu?eisopropyleeter,

2-Propionamiäo-1-th.iolben2SimidizoloarbonBäurebensiylester, 2-Propionamido-1 -thlclbeaEissid isolcarVr-neaurepbunylester»

aj i^oloarlsoneäureeteeryleeter»

2-Propionainido-1-thionobenziai las5oloarboneäure-3-bu1;ea-1-yl ester,

2-I^opionainido-1-thlonobenzinii'la2oloarboneäure-3»iioain-1«-ylester,

■2-Propionanido-i -thiionobensiini laaoloarboneäurfvlnyltatar, 2-Propionamido-1~thiolbeiiziiDiduBoloarboneäureallyleäter» 2-Proplonaaildo -1-thi op.obenziol

2-Propionamido-1-tbiönüfee:n.si'U

1 -Propionyl-2-thlonobenzimidazc Oarbaraiaeäurömethy.lc s : er ₅ 1 -Acetyl-2-thlonobenzimida2oloi xbaiaineäureBethylest #r _$ 1-Aoryloyl-2-thiolbenziiBidazol(

2-Oyolopropylcarboiaa3ido~i -thi(
dodeoen-(2)~yleeter,

2-Cyclopropylcarboxaiiiido-1-thi(noben2iinidaBOloarbon3äur9-ootyleeter,

S-öyclopropylcarboxaniidO'-i-thicnobenEiialdaEoloarbosis&ureoleylester,

2-Cyolopropylcarboxamido·» 1 - thic nobenaimidazolcarbonsäur β-oitronellyleeter,

_ ₁₆₇ IADOBKiJNAL

209819/1122

2700/2700-1/2-G /W

2-Propionamido-1 -thionobenzim. .dazoloarboneäuregeraniolyleeter,

2-Propionamido-1-thiolbenzimi« lazolcarboneäuredodecylester, 2-Propionamido-1-thionobenzim. .dazolcarbonsäurebenzylester, 1-Propionyl-2-thionobenzinida: soloarbaminsäureallylester, 1-Propionyl-2-thionobenzimidai soloarbamlneäurepropargyleBter, 1 -Yinylcarbamoyl-2-propionaiDi( .obenzimidazol, 1-Allyloarbanoyl-2-propionami( obensinidazol, 1 -Propargyloarbanoyl-2-propioi ADidobenzimidae'ol, 1-Heptadeoen-(8)-yloarbamoyl-i-propionanidoben8iBidASOl₉ 1 -(Θ-Deooyloarbanjoyl )-2-oyolo] ropyloarboxamidobenzlaidaeol,

■ 1-(8-Heptadeooyloarbaooyl)-2-( yclopropyloarboiamidobeneioidazol«

Beispiel 29

Herstellung von 2-Propionamidc-(X)-benBliDidazolphoephono- thionaäurediäthyleater

18,9 Teile 2-PropionamidobenzJmidaaol werden allaählich unter Rühren zu einem öemiech aue 4 g 60 Jtigen Hatriuehydrid und 200 Teilen wasaerfreiem Dinettylfomanid zugesetzt. Bae Oeoiech wird unter Erhitzen auf 75° C gerührt, bie eioh kein Wasserstoff mehr entwickelt· Iann wird eine Lösung τοη 18,9 Teilen Diäthylphoephonothionsäiireohlorid in 50 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid zugesetzt und das Reaktionsgenlsoh 1 Stunde bei 75° 0 gerührt. Das Reaktionsgemisoh wird fil-

- 165 -

■AD ORIGINAL

209819/1122

2700/2700- 1/2-G

triert und das Lösungsmittel aus den Piltrat vollständig abgetrieben. Der Rückstand ergibt nach dem Auswaschen von Salz mit Wasser und dem Trooknen sn der luft 2-Propionamide-(X)-benzimidazolphosphonothionsäurediäthylester.

Ersetzt man in dem obigen Beispiel das 2-Propionamidobenzimidazol und das DiäthylphoBF&onothionsäureohlorid durch andere Amidobenzimidazole bzw. Dialkylphoephonothioneäurtohloride, so erhält man

2-Propionamido-(X)-benzimidazolphoephonothioneäuredimethylester,

2-Cyclopropyloarboxamido~(X)-benzimidazolphosphonothioneäuredipropylester,

2-Propionamido-(X)-benzimidazalphoephoneäuredibutylester·

Ersetzt man das 2-Propionamid3benzimidazol und das Diäthylphosphonothionsäureohlorld duroh. entsprechende 2-Amidobenzr imidazole bzw. Aryl- oder Alkflsulfonyl- oder Ohloraoeieensäureester-Zwisohenprodukte, so srhält man in ähnlicher Weise

2-Propionamido-(X)-thionobenzLmidazolcarbonsäureaethylester, (X )-Methylsulf onyl-2-propionai ildobenzimidazol, (X )-Hexyl8ulf onyl-2-propionam: .dobenzimidazol, (X )-Methylsulfonyl-2-triohlorncetamidobenzimidazol, (X)-Methylsulfonyl-2-cyclopro} »yloarboxamidobenzimidazol,

- 1*9 -209819/1122

2700/2700-1/2-G 2-Propionamido-(X)-thiolbenzimldazolcarbonsäuremethylester.

Beispiel 30

Herstellung von 1-Äthyloarbony:.-2-benzimidazoloarbamlnsäure- methylester

9_t6 Teile 2-Benzifflidazolcarbam:,neäuremethylester und 8 Teile Fropionylchlorid in 50 Raumteil.en Chloroform werden mit einer Lösung von 8,7 Teilen Triäthyliuoin in 25 Raumteilen Chloroforn versetzt. Der Zusatz erfolgt in Verlaufe von 15 Hinuten bei 20 bis 40° C. Nach weiterem 5 Ilinuten langem Rühren wird das Reaktionsgemisoh zweimal mit je 100 Raumteilen Eiswasser gewaschen. Die Chloroformsohioht wird getrocknet und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgetrieben. Man erhält einen rosafarbenen festen Stoff, der bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 300 Raumteilen n-Heptan unc. 300 Raumteilen Tetrahydrofuran auf geschlämmt wird. Haoh 3-stür.dlgem Rühren der Aufschlämmung bei Raumtemperatur wird etwas Peststoff, der eich gebildet hat, abfiltriert. Aus dem Piltrat wird das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgetrieben, woxauf man 9 Teile 1-Äthylcarbonyl-2-benzimidazoloarbaminsäuremet): ylester erhält.

Ersetzt man in dem obigen Beispiel den 2-Benzimidasolcarbaminsäuremethylester duroh entsprechend substituierte 2-Bensimidazoloarbaminsäurealkylester und das Fropionylchlorid duroh ein entsprechendes Aoylohlorid oder Keten-Dimeres, so erhält man die folgenden Verbindungen:

20981¹ί?ΐΊ22

2700/2700- 1/2-G

1-Methylcarbonyl-2-benzimidaz)lcar"bainiiiBäiireinetliyleeter, 1 -Butylcarbonyl-^-benziinidaiso .carbamlnsäureallylester, 1 -Propylcarbonyl"2-ben£sli2idaz »lcarbamineäureallyleeter, 1-Iaopropylcarbonyl-2-benziiii iazoloarbaminsäureallylester, i-tert.Butyloarbonyl-2-benzJm. dazolcarbaminsäureallylester, 1 -Methylcarbonyl-2-benziinidaz .loarbaminsäurebutyleeter, i-Kethyloarbonyl-^-benziis·* ά&ζ inaxbamlrAeäureieopropyleBter, 1-Äthylcarbonyl-2-benzimidaao: carbamineäureieopropyleeter, 1 ~Ieopropyloarbonyl-2-benziiri< azoloarbaminaäureieopropyleeter, i-Äthyloarbonyl-2-benzimidazo*. oarbaminßäure-tert.bu-fcyleetert 1-Oyolopropylcarbonyl-2-benzii idazoloarbaoinsäuremethyleeter,

1-Cyolopropylcarbonyl-2"benziEidazolcarbamineäureiBopropyl- · ester,

1-( 2-Cliloräthylcarbonyl )-2-bei ester,

1 -Methoxynethylcarbonyl-2~beni ester,

1 -( 2-Bronpropyloarbonyl )-2-bar zinidazoloarbamiaBäurenetliyleeter,

1-(3-Hyaroxypropylcarbonyl)-2-benzioidazoloarbamlneäureäthylester,

1 "Cyanmethyloarbonyl-2 -benziiui lazoloarbaminsäureinetliyleeter, 1 -Acryloyl-2-benziπ^idazolcar^^a linsäiirepropargylester, i-Crotonyl-2-benzimidazolvtarba linsäTirepropargylester, 1-Aoryloyl-2~benzimidazoleurlja linsäureisopropyleeter, 1-Crotonyl-2-benzimidazo.lcarba ilnsäureisopropylester, i-Propiolyl-2-benzinidazoloai'b aninsäureisopropylester,

209819/1122 bad

2700/2700-1/2-0

1 -Propiolyl-^-benzimidazolcar jamineäuremethylester, i-Cyolopentylcarbonyl-^-benzi lidazoloarbamineäureinethyleeter, 1-Cyolohexylcarbonyl-2-benzim .dazoloarbamineäuremethyleeter, i-Hexylcarbonyl-2-benzimidazo Lcarbamineäuremethyleeter, 1-(3-Butenoyl)-2-benzimidazol jarbamineäureinethyleeter, 1-(5-Chlorvaleroyl)-2-benzimi lazoloarbamineäuremethyleeter, 1_(2-Xthylbutyryl)~2-benzimid izoloarbamineäuremethyleeter,

1-( 3,3-Dinethylaoryloyl )~2-be lzimidazolcarbaaineäureiDethylester,

1-( 2-Cyolopentenaoetyl)-2-ben simidasoloarbaailneäureoe thyleeter,

1 -n-Methyloyolohexyloarbonyl- i-benzimidazoloarbaniineäixremethyleeter,

1 -Benzoyl-2-benziniidazolcarba ilneäureäthyleeter, 1 -(314-Diohlorbenzoyl )-2->benz .midazoloarbaniineäureiaethyleeter, 1 -p-Methoxybenzoyl-2-benzJLmid izoloarbanineäureBethyleeter, 1 -p-Methylbensoyl-2-benzinida soloarbaolneäuremethyleeter_t 1-p-Brombenzoyl-2-l)enziiDidazo .carbanineäureoethyleeter, 1-p-Nitrobenzoyl-2-benzimidaz iloarbamineäureaethyleeter, 1-( 3-Chlor-p-toluoyl )-2-benzii lidazoloarbamineäureaie thyleeter, 1 -p-Butylbenzoyl-2-benziinldazt loarbainineäureäthyleeter,

1 -(3 f 4-DinethylbenEoyl )>2-ben: imidazoloarbanineäureiDethyleeter,

ι-p-Butozybenzoyl-2-benzimida: loloarbamlneäurenethyleeter, 1-m Nitrobenzoyl-2-benzlmidaz' loarbamineäurenethyleeter, 1-Athyloarbonyl-2-benzinldazo: carbamineäure-2-ohloräthyleeter,

- 172 -209819/1122

BAD OWGIMAL

2700/2700-1/2-0

1-Methyloarbonyl-2~benziinidazDlcarbaminsäure-2-hydroxyätttyleeter,

1 -λ'tkylcarbonyl^-benzinidazo Lcarbamineäure-3-methoxypropylester,

1 -Äthyl c arbonyl- 2-benzimidazo i ο ar bamineäure-2-oyanätliyl es t er,

1 -Oyolopropyloarbonyl-2-benzi Didazolcarbaniineäure-3-ohlorpropylester,

1-0yolopΓopyloarbonyl-2-benziuidazolcarbaJDinBä^^re-2-lDetlιoxyäthyleater,

i-(3-Höxenoyl)-2-benzimida2olJarbainineäuremethyis9ter_f 1-(2-Heptinoyl)-2-benzimidazoLoarbamineäuremethylester, 1-Methoiyoxalyl~2-b8nzin)idazo .oarbamineäuremetliylester, 1-Xthoxyoxalyl-»2-benzimidazol3arbamineäureiDethylester, 1 -Propoxyoxalyl-2-benziniidazo ucarbamineauremetliyleftter, 1-Xthoxyoxalyl-2-benziinidaeoljarbaniineäureieopropyleeter, 1-(2-Hexinoyl)-2-benzimidaeolίarbamineäureiaopropylester, 1-I»ävuliiiyl-2-benzimlda2oloar:)aniineäureiDethyleflter, 1-Aoetoaoetyl-2-benzimidaeolo(Lrbainineäiireoethylester, 1-AostoaoetyI-2-benzimidazolo)irbamineäureieopropyleeter, 1-Aoetoaoetyl-2-imino-3-benzii)idazolinoarboneäurenjethyleeter,

l-Xthylcarbonyl-2-imino-.3-ben!'.imidazolinoarboneäuremethyleeter,

1 -Cyolopropyloarbonyl-2-lmlnd· ^-benzimidazollnoarbonefturenethyleeter_f

I-Cyolopropylcarbonyl-2-iaino· 3-benziniidazolinoarboneäureieopropylester,

i-Oyolopropyloarbonyl-2-iiniiiO' 3-benzimidaeolinoarbonBäuretert.butylester,

iAD OSiSINAL

209819/1122

2700/2700-1/2-G

1 -Äthyloarbonyl^-imino-O-beR iimidazolincarbonaäuremethyleeter,

¹ -Isopropylcarbonyl-2-im? no-^3 benzimidazolinoarboneäureisopropyleater,

1 -Me-thoxyoarbonyl-2-oyanftinino enzimidazol,

¹-Methoxy^arbonyl~2™(diäthoxy koaphonothionamido)-benzimidazol,

1 -Methoxycarbonyl~2-( dime;thex. phoaphonothionamido )-bena-ψ imidazol,

*-Chlorcarbonyl-2~benzimida2o' carbamineäuremethyleater, 1 -Methylcaxbonyi-2-benzlniidaz· loarbamineäureallyleater, i-Methylcarbonyl-2-benzin)idaz< lcarbaminaäurepropargyleeter,

1-Methylcarbonyl»2-(5-chlorlei zimidazol)-oarbamin8äuremexhyleeter,

1-Methyioarbonyl-2-(5,6-di ohl»rbenzimidazol)-oarbamineäuremethyleater,

i-Crotonyl-( 5) (6) -brom- 2- ten ζ midazoloarbanjinsäuremethyleeter, 1-Propionyl-5-nethoxy-2-benzii idazoloarbaminaäuremethyleeter, ^ 1-Propionyl-5-nitro-2«berzimi< azoloarbaminsäurepropargyleeter,

1 -Cyolopropylcarbonyl-S-ciilor· 6-methyl-2-benziniidazoloarbumineäureoethyleater,

1-Crotony}.•>5-oU.or'-6-nltro-2-t enzimidazoloarbamineäure-1-A.cetyl-^-butyl- 2-benzia i iazi loarbamineäureniethyleeter.

Vervondat nan Phosgen der ty. .^ylr-hlorid, ao kann man die entsprechenden Bie-benz:lü3 at ζ 3e erhalten, z.B. die folgenden Veri)3 ndungen:

- !74 -209819/1122

2700/2700-1/2-G to ς

1, i · -0arbonyl-bis-(2-benziini tazoloarbaminaänrej-dimethyleeter, ι, ι ^t-0xaloyl-bie-(2-benzimid izolcarbaminsäurej-dimethyleeter, 1,1 '-Malonyl~bis-(2-benzimid izolcarbaminsäure^dimethyleeter, 1, ι '-Adipoyl-bis-(2-benzimid izolcarbamineäurej-dimethyleeter»

Beispiel 31

Herstellung von N-Methyl- 2~b inzimidazolcarbamineäuremethylester

19»0 Teile 2-Benzimidazolcar )amineäuremethyleeter werden allmählich ^inter Rühren zu 200 feilen wasserfreiem Dimethylformamid zugesetzt, die 4,2 Teil* 60 £igee Natriumhydrid enthaltene Bas Beaktionsgemiech wiyd unter Stickstoff bei 55 bis 65° C gerührt, bis sich kein Wasserstoff mehr entwickelt_Λ Dann setzt man eine Lösung y»-n 16,0 Teilen Methyljodid in 75 Teilen trockenem Dimethylformamid zu und hält dae ReaVtionagemisoh 1 Stunde durch Erhlt: en auf 60 bis 70° C. Dae Ctenlaon wird filtriert und aus dem F: ltrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrieben. Naoh dem Waschen dee Eüoketandea mit Wasser und Trocknen (rhält man praktisch reinen N-Methyl- 2-benzimidazolcarbar insäuremethylester.

In ähnlicher Weie^ Ixnr.i.i dl* r*ar hsteher,d aufgeführten '/ dungen hergestellt werden, wenn man die entsprechenden Benaimidazolcarbaminsäurealkylesier und die entsprechenden elek-

- 175 -

209819/1122 bad

2700/2700-1/2-G JV/

trophilen Reagenzien (wie A3 tylhalogenlde, Chlorine thyläther, Chlorcyan, O^-DialkylphospfcMiothioneäureohloride, Eeeigsäure-α-bromäthylester, Propionsäure-ß-broinäthyleeter, Chloräthanol und Chloraoetonitril) anstelle des 2-Benziaidazoloarbaminsäuremethylesters bzw. des Methfljodids einsetzt:

N-Methoxymethyl-2-benzimidaz Jlcarbamineäurenethyleeter, " 5-Äthyl-2-benzinjidazoloarbanj ,neäuremethylester,

N-Butyl-2-benzimidaBOloarbam Lnsäure-3-obJLorpropylest^r,

N- (2-Chloräthyl )-2-benzimida soloarbanlneäure-a-methoxyäthylester,

N-(2-Hydrozyäthyl)-2-benzimi lazoloarbamineäure-2-hydroiyäthylester,

N-(2-Metb.oxyäthyl )-2-benzimii lazoloarbaalnsäure-3-oyanpropylester,

2-Methylinino-3-benzimidazol; ncarbonsäure-2-ohloräthyle£ter, 2-Äthylinjino-3-benziniidazoli: ioarboneäure-3-nethozypropyleeter, 2-lBopropylimino-3-benziinida ,olinoarbonsäure-2-oyanäthyleeter,

2-sekοButylimino-3-benzimida.' olinoarboneäure-3-hydroiypropyleeter,

N-tert.Butyl-2-benzimidazoloixbaniineftureäthyleeter, N-Äthoxyoarbonylmethyl-2'ben: imidazoloarbamineäurenethylester,

N-(2-Methoxycarbonyläthyl)-2- benzinidaBoloarbamineäurenethyleeter,

N-AlIyI-.^-benzimidazole arbam: nsäurenethyleeter, N-PΓopargyl-2-benziπιida^oloa3baIDinβäurβlDβthyl·βtβΓ, N-Allyl-2-benzimidazolcarbani asäureieopropylester,

- ι 76 -209819/1122 _iAD

2700/2700-1/2-G

N-Propargyl-2-benzimidai;olo€ r andneäureieopropyleeter, N-Cyanmethyl-2-benzimid8.zolf; a I amlneäuremethyleeter, 2-(2-Cyanäthy!amino)-1-lenzirc. dazolcarboneäuremethyleeter, N-(3-Brompropyl )-2-benziiDidaz. loarbamineäxireoethyleeter, H-( 3-Chlorpropyl )-2-berzimida; olcarbanlneäureinethyleeter,

N-Diäthoxyphoephinothioyl-2-b nzlnidasoloarbaiDinsäure« allylester,

H~Dinethoxypho8phinyl~2-benzii idazoloarbaraineäurepropargylester,

3-Methyl-2-imino-1-benzimidazclinoarbonsäurenethyleeter, N-Cyan.-2-benzimidazoloarbaiBitii äurepropargyleeter, Ji-Ieopropyl-2-beneiiDidazcloari amineäureieopropyleeter, H-Cyan-2-benzifflidaeoloarbami ο »jftureallyleeter, H-Cyan-2-benzimidazolcarbamiTit äureae thylee ter, 2-Cyanamino-i-benziiDidazoloarl oneäureäthyleeter, N-Dime thoxyphosphinothioyl-2 -1 enzimidazoloarbamineäiirefflethyl-

I-DiäthoxyphoBpb.inothioyl-2- b< azimidaeolcarbanineauremetliyleeter,

N-Diäthoxyphoephinothioyl-2- bt QzimidazolcarbanjineäureieopJTOpylester,

N-Diäthoxyphoephinyl-2-beazis1lazoloarbaminsäureDethyleeter,

H-Dlmethoxyph.osphinyl-2-benz Lu idazoloarbaminsäxireieopropyleeter„

1-Methoiyoaroonyl-2-iminc-3-o. lairaidazolinphoeplionothioneäuredimethylester,

1 -MethoiyQarbonyl-2-iiDino -3-0; az-imidaaolinphoBphonothioneäurediäthylester,

- vn -209819/1122

2700/2700-1/2-G /ftJ

1-Allyloxyoarbonyl-«2-iiDino-3-8 !etylbenzimidazolin, 1,3-Bis-(methoxycarbonyl)- 2-ac itimidobenzimidazolin, 1,3-Bi8-(icethoxycarbonyl)· 2-pr >pionimidobenzimidazoliri,

O «Γ

1,3-BiB-(äthoxyoxalyl)-/\^t' =-2 -benzimidazolincarbamineäuremethylester,

1-Acetoaoetyl-2-benzioidaaolca .'baminsäureisopropyl ester,

-(methylthio )-phoephinyl ^r-2-benzimida£olcarbaminsäuremethylester,

-( äthylthio )-thionophoep linylT-^-benzixDidaEoloaxbaoinsäuremethyleeter,

N-(2-Hydroiyäthyl )-2-benzimida soloarbanlnaäiurenethyleeter.

Beispiel 32

Herstellung von 1_f3-Diprop:iony .-2-njethoxyoarbonyliminobenzimidazolin .-...-..-^^^-^«—»—_——

Eine Aufeohläammng τση 9,6 Tei .en 2-Benzimidazoloarbaainsäurenethylester in 50 Bauateilen C iloroforn wird Bit 16,7 feilen Propionylohlorid versetzt. Bei) Zusati einer Lösung-von 12 Teilen Triäthylanin in 25 Raun ;eilen Chloroform Im Verlaufe ▼on 3 Minuten wird das Reaktio legenisoh in eines Bad aus Si· und Aoeton gekühlt. Bein Zusat -. dee Aains übersohreitet die Temperatur dee Geaieohes nicht 15° C. Die entstandene homogene Lösung wird 15 Minuten bei -5 is +5° 0 gerührt und dann viermal mit je 100 Bauateilen Eisw sser gewasohen. lach dean Trooknen der Chlorofornsohioht und . btreiben des Lösungsmittels unter verminderten Druok bei Raw temperatur erhält nan 14*1 Ge-

- 17? -209819/1122

IAD OWGlNAU

2700/2700-1/2-G

wichtsteile 1,3-Dipropion^l~2- oethoxycarbonyliminobenz imidazolin.

Die nächst eilend aufgeführ^n \ jrbindungen laesexi sich in a lieber Weise heretellen, \r.2nn aan äquivalente Kengen der entsprechenden Benzimidazolearban .nsäurealkylester und elektrophilen Reagenzien (wie Acylchl>ride, GhlorameiBenaäurealkylester, Phosgen) anstelle ües 2 BenziaidazolcarbaiDinsäurenethylesters bzw. des Propiony .ohlorids einsetzt:

1 _?3-Dipropionyl~2-äthoxycarborji rliminobenzimidazolin, 1,3-Di-(triohloracetyl)"2"inett jzycarbonyliminobenziniidazolin, 1 _>3-Biacetyl"2-methoxyiarbcny3 .minobenzimidazolin, 1,3~Diacetyl-2-propoxycarbony3 iDinobenziaidazolin, 1,3-Bipropionyl-2-progoxyRarbclyliminobenzimidazolin, 1t3-Diacetyl-2-butoxyoarbonylS ilncbenEimidaEOlin* 1,3-Diaoetyl-2-tert. butoxycart myliininobenziinidazolin, 1,3-Di-(ohloroarbonyl)-2-methc :yoarbonylininobeneiiiiidazolin, 1,3-Di-(ohlorcarbonyl)~2-propc ^oarbonyliminobensiinidazolin, 1,3-Dipropionyl-2-allylox>t?arlr myliminobenzimidazolin, 1^-Diaoetyl-^-propargylojycar )onyliminobenzimidazolin·

209819/1122

17-4578%

2700/2700-1/2-G

BeiBpiel 33

Herstellung von 1-Allyloxycarb< ayl-^-oyanamino^-propionylbenzimidazolin _-_______»«__»»«_-__—__-_»

12,1 Teile 1-Allyloxycarbonyl-; -oyanaminobenzimidazol und 8 Teile Propionylohlorid in 50 iaumteilen Chloroform werden nit einer Lösung von 8,7 Teiler Triäthylamin in 25 Raunteilen Chloroform versetzt. Der Zusats erfolgt allmählich bei 20 bis 40° C. Das Reaktlonsgemisch wiii zweimal nit je 100 Raunteilen Eiswasser gewasohen, die Chlore fornsohioht getrooknet und das Lösungsmittel daraus bei Raunte operatur unter vermindertem Druck abgetrieben. Der rosafart me feste Rückstand wird in einem Gemisoh aus 300 Raumteile ι n-Heptan und 100 Raunteilen Tetrahydrofuran 3 Stunden bei B lumtemperatur auf geschlämmt. Dann wird das Unlösliche abfilt riert und verworfen. Aus den Piltrat wird das Lösungsmittel >ei Raumtemperatur abgetrieben, wobei nan als Rüokstand 9,0 Ge« -chteteile 3-Propionyl-1-allyloxyoarbonyl^-oyananinobenzrlmiä izolin erhält.

▼erwendet nan bei diesen Verfah*en äquivalente Mengen entsprechend substituierter BenziiL;.daz !carbaminsäureester und Aoylohloride anstelle des I-Allylox 'carbonyl-2-oyananinobenzimidazols und des Propionylnhlo ids, so erhält nan die folgenden tr!substituierten Benzimide oline:

- 180 -

209819/1122 iad owginal

2700/2700-1/2-G

1-Methyl-2-methoxycarbonylini: ao-3-aoetylbenaimidajzollni 1 -Allyl-2-allyloxyoarbonyllDj: no-3-aoryloylbenBiaiidaBolin, i-Propargyl-2-metlaoxycarbonyI imino-3-acetylbenzlmidazplin,

i-Dimethoxyphosphonothioyl-2« acetylimino-3-benziiniöazolinoarbonsäurepropargyleBti r,

1 ~Cyan-2-propionylin»ino~3-bej ,zimldazolinoarbonsäureuiatiiyleater,

1 -Dimethoxyphoephonothioyl-2- propionyliminc-3-benzii3!dazo:Linoarbonsäuremethyleeter,

1-Dimethoxyphoaphonothioy 1-2- oyolopΓopyloaΓbctDyll2Biπo-3-b6na» lmidazollnoarboneäureine hylester,

1 «Diathoxyphoephono thloyl-2-i ie thoxyoarbonyliinino-3-öyolopropylcarbonylbenziniida.' olin,

^-Mθtlιoxyoxalyl-'2-laetb.oxyoarMonylilDino-3-cyanbenzilniάas5olin, 1-Methoxyoxalyl»2-ae thoxycar''onyliniino-3-*aoe tylbens-iaiidazolin,

1 -I&Tuiinyl-2-nethoxycarbony: imino-3-benEinidazolinoarboneäuremethylöster,

1-Methyl-2-ffletiioxyoarbonyliin: no-3-benzlmidarolinoar'bonßäure« Bethyleater, ·

2~Methyl~2~aethoxyoErbonyl-(i ethyl }-amino-3-beöBia.iiüzcl-. carboneäuremethyleeter,

1 ,N-Diaoetyl-2-beniiniida2 οίοι rbaroineäurenethylostar,

1 »F-Di-ioyolopropylöarboiyD- 2>benziiDidasoloarbaiBln»äuremethylteter,

1 -Dia-thoxyphoephinyl-2-iB 3 tho: yoarbonyliiDino-3-allylbenaimidaaolin,

1 -Jithyl-2-dinie thoxyphoepiiono" hioylimino-3~benainidaeolinoarboneäureineThyl ester,

1-Stearoyl-2-beneimidazoLoar! anineäureallyleeter, 1-Stearoyl-2-benzimidazoioarlanineäurebuten-C 2)-yleater,

209819/1122

2700/2700-1/2-0

1 -tJndeoenoyl-a-bensimidasoloaz baminsäurepropargylestsr,

1 -(4-Hexenylöxyoarbonyl)-3-pro pionyl-2-propioninidobsneimidaaolin,

1-( 5-Hexinyloxyoarbonyl )-3-prc pionyl-2-propionimidobenB-iBidaaolin,

1-( 2-Dodecenoyl )-2-beneinjidazc Lcarbaninsäurenethylester, 1 -Elaidoyl-2-ben«inidazoloarb8oinsäuremethylester, 1 >Triohloraoetyl-2«b«nBinidaso Lcarbanineäureine thyl ester, 1-Tetroloyl-2-benBiBidazoloartMDlnaäxireinetliyle8ter, 1-Lävulinoyl-2-benilmidaaolcaibaainsäureaethyleater, 1 -Cyoloootanoyl-2-benBimidazol sarbaBineäureaiethyleeter,

i-p-M#thoxyoyoloheianoyl-2-beDsimidaBoloarbanineäureÄ·thylester,

1-p-Methyloyolohexanoyl-2-benE Lnidaioloarbamineäiirtiiethyl-^v ester,

1-Xtliozyozalyl-2-benBiDidaBolcirbanln8äurei8opropyX«eter·

Die Wlrksaakelt der erfindunga a;eaäee tu verwendenden Terbindu&gen but Terhlnderung der Ml Lbenfortpflannmg» but BeJülapfung des Hilbenbefalle und but Bskttapfung ron fungnakriJuisiten ergibt eioh aus den auf des PeId und in Laboratorium durchgeführten Versuchen der f>lgenden Beispiele.

Beispiel 34

Duroh inniges Yemlsohen der η ichstehenden Bestandteile, Veraahlen des Gemisohes in einer iuftstrahloühle bis sur Erreiohung einer Teilohengrussc von wesentlich weniger als 5 μ und

- 18! -209819/1122 iad original

2700/2700-1/2-Ö

noohmallges Vermischen wird die folgende MIttel hergestellt:

2-Methoxyoarbonylamino~1- thiolbenzimidazolcarbonsäurenK thyleeter 85 »0

Nat riumalkyl naphthalin au", f onat 1,5 Natrium-N-methyl-N-oleyl-t aurat 2,0

synthetleohes f einfciirair« .™

Silioiuodiozyd 11,5

Eö werden Tier in gleicher WeJse in Tupfe eingepflanzte Bohnenpflanzen (eine Pflanze je 3opf) ausgewählt. Me Erde in zwei Töpfen wird alt einer wäcerigen Suspension dee benetzbaren Pulvere der obigen Zusammensetzung in einer Menge von 30 Teilen je Million Gewichteι eile der Erde in dem Topf besprüht. Die beiden anderen Töjfe bleiben unbehaadelt. 5 Tage naoh der Behandlung werden 50 auz-gewachsene ^iilb«M (Tetranyohue telarius) auf eix Endblatt einer jeden der Pflanzen gesetzt. 24 Stunden spätex werden diese Milben, die alle noch leben, auf unbehandelte Iohnenblätter umgesetzt. Naoh weiteren 24 Stunden werden βästIiehe Milben so von den Blättern entfernt, dass die Eier, die die Milben in den 24 Stunden auf den unbehandelten Blättern¹ gelegt haben, nicht geschädigt werden. Die Anzahl der Eier, die von einem jeden Ansatz von 50 Milben gelegt worden sind, ist im wesentlichen die gleiche. Man lässt genügend Zeit verstiaiohen, damit all« lebensfähigen Eier sich ausbrüten können.

- 163 -209819/1122

2700/2700-1/2-G /St

Zählungen zeigen, dass von de:i Eiern, die von Milben gelegt wurden, die eioh von den Blättern in den !Töpfen mit den behandelten Boden ernährt haben, k;in einziges sioh entwickelt. Aus den Eiern, die von ebenso behandelten Milben gelegt wurden mit der Ausnahme, dass di<i für ihren Lebensunterhalt dienenden Pflanzen nloht mit dem Wirkstoff in Berührung gekommen sind, entwickeln sich durchweg lebende Junge. Dieser Vereuoh zeigt die Bewegung des Mittelt ι im Fflanzensystem und die milbenovioide Wirkungο

Die folgenden Verbindungen geben, wenn sie in einem ähnlichen Gemisch eingesetzt werden, did gleichen Ergebnisse:

2-Methoxyoarbonylamino-i-thiol benzimidazoloarbonsäureisopropylester,

2-Xthoxyoarbonylamino-2-thion('benzimidazoloarbonsäuremethylester.

Beispiel 55

Ein benetzbares Pulver wird ai.s den folgenden Bestandteilen hergestellt!

2-Methoxyoarbonylamino-i' thionobeniimidazoloarbonsäureäi hylester 30 1,1,i-Triohlor-2,2-bie-(i-methoxyphenyD-äthan 30

- 1U -209819/1122

2700/2700-1/2-G

flaw. Natriumlaurylsulfat 1

Oleinsäureester von Natriumisäthionat 2

nicht-quellender Montmoiillonit 37

Die Beetandteile werden in einen Mischer umgewälzt* bis das Gemisch gleichinäesig ist. Das Gemisoh wird dann in der Luftstrahlatthle auf leilchengrössen von weniger als 40 μ vermählen _o

Dieses benetzbare Pulver wird zu Wasser in einer Menge» entsprechend 2,5 g eines jeden der Wirkstoffe je 1 Wasser» zugesetzt. Die Suspension wird in einer Sprit«dichte von 10 kg/na (bezogen auf einen jeden der aktiven Wirkstoffe) auf «in sit Bermuda-Gras bepflanztes Rasealand in Florida aufgespritzt. Die ausgewählte Fläche ist stark von der auf Pflanzen lebenden Milbe Aoeria neooynodoiois und von Wanzen, Blieaua leuoopterus insularis, befallen. Die Wanzen werden auf der behandelten Parzelle getutet, und der Milbenbefall verschwindet bald* Der Rasen nimmt schnell wieder eiien gesunden Zustand und ein gefälliges Aussehen an. Auf einsr ähnliohen, aber unbehandelten Parzelle vermehren sioh die Milben und Wanzen weiterι das Bermuda-eras verfärbt sich und dar Rasen zeigt vielt hässliohe tote Stellen. Ähnliche Rasensfettoke, die nur Bit 1,1,1-Iriohlor-

- 1 35 -209819/1122

174578«

2700/2700-1/2-β

JU

2,2-bi8-(p-methoiyphenyl)-äthin gespritzt werden, erleiden zwar keinen Schaden durch Wanzen» sind aber stark durch Nilben befallene

Sie folgenden Wirkstoffe liefern in ähnlich zusammengesetzten Mitteln die gleichen Ergebnisne:

2-Hethoxyoarbonylamino-i-thionobenzimidazoloarboneäureiBethylester,

2-Methoxycarbonylamino-1-thionobenzimidazoloarbonsäurebutylestero

Beispiel 36

Ein benetzbares Pulver wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt!

2-Methoxyoarbonylamino-1-thiolbenzimidazoloarbonsäurepi'opylester

0-(Methylοarbamyl )-thlolticetohydroxameäureoethylester

Oleinsäureester von Natriunisäthionat

Hatriunlauryieulfat Diatomeenerde

Qew.-Jt

25 10

61

209819/112

2700/2700-1 /2-G

Alle Bestandteile werden in einem Mischer bis zur Erzielung eines gleiohmässigen Gemisches umgewälzt. Das Gemisch wird dann in der Luftstrahlmühle vermählen, bis die meisten Teilohen Grossen von weniger als 10 μ aufweisen.

Dieses benetzbare Pulver wird zu Wasser in einer Menge» entsprechend 2,5 g O"(MBÜh.yle-%\--\ 7i)~tuiclauetohyäroxaBs!iure~ methylester je 1 Wasser, zugesetzt» Die Suspension wird in Zeitabständen von je einer Woche auf eines von zwei benachbarten, mit grünen Bohnen bepfliinzten feldern in Florida in einer Spritzdiohte von 2 kg 2-Methoxyoarbonylamino-i-thiolbenzimidazoloarbonsäurepropylestfir je ha aufgespritzt» Als Prüffeld wird ein solches gewähli;, das stark von der Zweifleckenmilbe Tetranychus bimacmlatusi und dem roexloanisehen Bohnenkäfer Epilaohna varivestis beff-llön irt» Ij^ axt des ^"bi&en Mittel gespritzte Feld bleibt ii. der ganzen Waohetumeperidde frei von der Zweifleokenmilbe und dem mexicanisohen Bohnenkäfer und liefert eine gute Ernte an grünen Bohnen« Das ungespritzte Feld wird von beiden Schädlirgen angegriffen und so stark geschädigt, dass die Ernte staik vermindert wird. Ähnliche Felder, die nur mit 0-(Methylcaibamyl)-thiolacetohydroxameäuremethylester gespritzt werden, werden zwar von dem mexioanischen Bohnenkäfer nioht angegriffen, von der Zweifleokenmilbe aber gesohädigt.

- 187 -209819/1122

2700/2700-1/2-0

Ίλ den obigen Beispiel kann der 0-(Mettyloarbaajl)-thlolaoetohydroxamssAurenethylesttr alt gleiohen Brgebnieeen duroh 0-(CarbamylJ-thiolacetohydroxaeeaureaethyleeter eraetst werden.

Beispiel 37

Bin benetibmres PulTer wird aus den folgenden Beetandteilen

hergestellt!

2-Me thoxyoarbonylanlno-1 - thlonobenBlnldsBoloarbonsäurepropylester 5O₉O

Kaollnlt 45 »0

Batriuallgninsulfonat 1,0 Vatriundiootylsulfosuooinat 2,0

felntelllgee eynthetleohee

SilloiivB/dioxyd 2,0

Die Bestandteile werden genleolit, auf Tellohengrussen unter 10 μ serklelnert und wieder renlsoht·

Bin gleiohBässlg alt Suokerselonen bepflanstee feld in Hord-Oarollna wird alt den fungus des pulverigen Meltaus (Bryeiphe oiohoraoearua) belapft» laoh 10 tagen hat aloh dleeer Organisaus In den Pflansen festgesetzt. Su dlesesj Ssitpunkt wird jede swelte Pflansenreihe alt Vasaer geepritit, das eine Suspension

- 1ββ -209819/1122

2700/2700» 1/2-G-

des obigen benetzbaren Pulvers und ausserdeis als oberflächenaktives Mittel einen Ester eines mehrwertigen Alkohole ent« hält. Die Konzentration der Suspension entspricht 227 g tfirfcstoff je 378 1 Wasser (0,06 ?'·) und zueätzlioh 400 feilen dea oberflächenaktiven Mittels ;ji> Million. Bas Feld wird in einer Dichte von 1410 1/ba gespritzt. Die übrigen Pilausanreihen bleiben ungespritat* ifaoh weiteren 15 Tagen sind die usgespritsten Reihen sohwer von pulverige» Meltau befallen» sind einige der Pflanzen sterben ε/b. Die gespritatan Eeihen dage» geu Bind gesund» und die Pflanzen wachsen rasche Biese Ergebnisse zeigen» dass die Verbindung gemäes der Erfindung ale heilendes Fungiöid wirkt.

Beispiel 38

Bin benetzbares Pulver wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

2-Me thoxyoarbonylajjjino-1 -thionobenaimidazoloarbonsäurebutylester

Diatoxneenerde 28,7

If atriunalkylaryleulfonats 1,C

Methyloellulose 0,3

- 139 -209819/1122

2700/2700-1/2-G fiO

Die Bestandteile werden gemischt, auf Teilohengrössen unier 50 μ zerkleinert und wieder rernisoht.

Das benetzbare Pulver wird κ χ Wasser in einer Menge» entsprechend 454 g Wirkstoff je 378 1 Wasser (0,03 *) eugesetat. Als oberflächenaktives Mittel wird ein modifiziertes Phthaleäure-Qlycerin-Alkydhare ("Triton 3 1956") In einer Menge» entsprechend 400 Seilen je Million Teile des fertigen Bprltnltttle, zugesetzt. In einen nit Apfelbäumen bepflanzten VtId wird jeder zweite Baun (bis sun Ablaufen) nit dieser Suspension gespritzt. Das Spritze!ttel wi:rd von 25· April bis bus 6. Juni in Zeitabständen von je eine:? Woohe angewandt. Ton 6· Juni ab, den Ende der Waohssunseeit, nrird das Sprltsnittel in Seitabständen von je zwei Woohen angewandt. Die übrigen Bäune bleiben ungesprltzt·

Anfang Septenber werden alle Bäune sorgfältig untersucht. Die gespritzten Bäune sind gesund und frei von Milben- und Tunguebefall, Die Früchte an den gespritzten Bäumen sind tadellos und haben gute Grossen. Die Jilätter der ungespritsten Bäune sind stark von den Apfelsobo: ffungus (Venturi* inaegualie) und von dem Fungus des pulverigen Meltaue (Podosphaera leuootrioha) befallen. Ferner sind d: β Blätter der ungeepritsten Bäune stark von der europäischen r<ten Milbe (Panonyohus ulnl) be-

209819/1122

2700/2700-1/2-6

fallen« Me Früchte an den unjespritaten Bäumen haben Sohorffleoke und sind klein gebliebm.

Anstelle der oben genannten Verbindung können die folgenden Verbindungen in ähnlichen Zusiunmenset Bungen mit den gleiohen Ergebnissen eingesetzt werden

2-Ieopropoxycarbonylaisiii -methylester,

2-Ieopropoxycarbonylamino~1-ti liolbenzimidaeöloarboneäurejnethylester.

Beispiel 39

Die folgenden Bestandteile ve:-den innig miteinander genieoht, in der luftstrahlmühle auf Te: lchengrössen wesentlich unter 5 μ vermählen und wieder geainchti

2-Butoxy carbonylamino-1 -* hionobene-

lmidazoloarbonsäuremethyl ester 50,0

Natriumdioc tylsulf osuccii ,at 1 _f 0

Hethyloellulose von niedriger Visoosität 0,3

Silieiumdioxyd 48,7

Hit Säure entkörnteε Baumwolitaatgut, das bereits mit 85 g Tötrainethylthiuramdisulfid au: je 45,3 kg Saatgut behandelt

- 1Ί -

209819/1122 ^BAD

2700/2700-1/2-G ^r *

worden ist, wird in einem Aufsohlämmungsbehandlungegefäse derart mit dem obigen Mittel nacibehandelt, dass 1,3 g Wirkstoff auf je 4513 kg Saatgut kommen. Ein ähnlioher Ansatz, der nur mit Tetramethylthiuramdisulfil behandelt worden ist, dient zu Terglelohszweokene Die beiden Saatgutansätze werden auf den gleiohen PeId in abwechselnde ι Reihen gepflanzt. Das nur alt Tetramethylthiuraadisulfid beiandelte Saatgut läuft zu eines guten Bestand auf; aber viele Samen sterben später infolge Rhieoοtonia solani ab, und de: Wuohs der überlebenden Pflanzen ist sohleoht. Die meisten der überlebenden Sämlinge weisen durch Rhizootonia verursachte Verletzungen auf. Das erfindungsgemäss nachbehandelte Saatgut andererseits führt zu einen guten Pflanzenbeetand, der nach dem Auflaufen kaum eine Schädigung zeigt und raeoh wächst,

Beispiel 4°

Die folgenden Bestandteile werden innig miteinander vermischt und auf Teilchengrössen unter 20 μ zerkleinert:

Qew.-flt

2-Methoxyoarbonylumino~1 -thiolbenftimldazoloarbone&ureb itylester 50 Oleineänreoster von Haer .unisäthionat 2 Natrium!aurylsulfnt 1

synthetisches feinteilig >s Silioiun-

dioiyd 47

- 1 )2 -209819/1122

SAD

2700/2700- 1/2-G $3

Bas obige, 50 $> Wirkstoff enshaltende benetzbare Pulver wird in Wasser »u einer Wirkstoff conzentration von 3»6 s/l dispergiert. Als oberflächenaktive » Mittel wird ein Ester aines mehrwertigen Alkohols ("Trem OH") in einer Menge won 300 Teilen je Million Seile Spritzm .ttel zugesetzt. Pur den Versuch werden acht gleiche Apfelbau..e der gleichen Art aasgewählt. Tier Bäume werden während de* Wuoheperiode in Zeitabetänden von 3e einer Woche mit dem ο jigen Mittel bis .zum Ablaufen, dsh« in Mengen von 2850 l/ha gespritzt; die anderen vier Bäume bleiben unbehandelt. Ai ι Ende der tfucheperiaas haben eioh auf den ungespritzten Bäumen starke Kolonien von Obstmilben entwickelt, und die Pflanzen sind hochgradig vom Apfelechorf, Yenturia inaequalis, befalle} * Infolge dee Mllbenbsfalle färben sich die Blätter, braunro und fallen vorzeitig ab. Die uabehandelten Bäume zeigen fen er ein eohleohtee Waohstus der Zweige und kleine fleckige P^Uohte. Die mit dem Wirkst ff ge- «jpritatan Bäume &in& frei voi Milben, Milbeneiern und Apfelschorf. Infolge der ünterdrüt kung dee Kilbenfalle haben die getiprltzfeen Bäume gut gedeihende, dunkelgrüne Blätter, einen guten Zwoigtfuohe und eine guie Pruohtgrösee.

Alle Iu den Beispielen 1 bis 10 genannten Verbindungen liefern in Porm ähnlicher Gemiaohe g3eiohe Ergebnisse.

BAD CWGiNAL - 193 -

209819/1122

2700/2700-1/2-G /H

Beispiel 41

Ein Beetäubungamittel wird ai β den folgenden Beetandteilen hergestellt ι

Gew.-4

2-Mothaxyoarbonylaiaino-' -benz-

imidazoldithiooarboneäui e-

methyleeter 5

1,1,1 -Trichlor-2,2-bis~(p~oethoxy-

^r phenyl)-äthan · 5

NatriumalJcylnaphthalinsiIfonat 1 Pyrophyllit-Ton 69

Die obigen Beetandteile werden in einen Mieoher ungewälst, bis ein glelchmäeeigee Oeniech entstanden let. Dae Geeieoh wird dann auf Teilohengröaser τοη weniger ale 50 μ reraahlen. Hit dieeeo Staub wird eine Scnderpflansung τοη Seerosen behandelt. Die Pflansung besteht sue gleichmäßigen Par seil en, τοη denen jede mit drei Arten vor Rosen bepflanat iet. Die Terouohszeit läuft Über den gansen 8omer· Aa Ende der Tereuohezeit sind alle Rosen auf den onbjehandelten Paraellen duroh dit Spinnennilb? fetranyohus tslerlus, die Sohwaraflsokmakrankheit Diplooarpon roeae und de α japanieohen Käfer Popillia japonica stark geschädigt. Regellos ausgewählte Par«eilen, die jede Woohe alt de» obigen Präparat in solchen Mengen bsetäubt worden sind, dass die Pflanze α gründlion bedeckt werden» bleiben frei τοη Schaden und lieiarn gute Roeenernten la Terlaufe der gansftn Vereuohseei t.

- 194 -109819/1122

174578«

2700/2700-1/2-G Jf $ ζ

Parzellen, die mit einem Stau! behandelt worden sind, der nur 1,1,i-Triohlor-2,2~bis-(p-metl oxyphenyl)~äthan, aber keinen 2-Methoxycarbonylamino·'.-herz: asidazoldithiocarbonsäureiae'fchylester enthält, werden zwar nie at von dem japanischen Käfer befallen, leiden aber stark ui ter Milben und Sohwarzfleokenkrankheitc

Sie folgenden Verbindungen gel en die gleichen Ergebnilsse, wann sie in ähnlichen Gemische α angewandt werden:

2-Methoxycarbonylamino-1-thiorDbenzimidazoloarbonsäureäthyleeter,

2-Methoxycarbonylamino-1-thior Dbenzimidazolcarbonsäuremethylester»

Beispiel 42 Die folgenden Bestandteile werlen zu einem Staub verarbeitet:

Qew.-flfe

2-Methoxycarbonylamino-1- imidazoloarbonsäurebutyle	iihionobenz- iter	20	,0
Pyrophyllit		79	,0
Natriumalkylnaphthallnsul	Tonat	1	,0

Gleiche Teile des Wirke~offes ind des Streokmittels werden mit den oberflächenaktiven Mit ;el vermählen und dann in einem Bandmischer mit dem resxliohen Pyrophyllit verdünnt. Die Be-

- 19 -209819/1122 IADOfUGlNAL

2700/2700~i/2-G /J^

etandteile werden zu einen homogenen Gemisch vermisoht.

Baumwollpflanzen auf ausgewallten Parzellen werden von 20. Juni bis Mitte. August in Abständen von zwei Wochen zusätzlich zu einem normalen Insektanvertilgungsprogramm mit diesem Beetäubungsmittel in Mengen van jeweils 10 kg Staub je ha be- - handelt. Ähnliohe Parzellen werden nur mit dem Insektenvertilgungsmittel behandelt. End) August sind die nur mit dem Inseoticid behandelten Parzelle ι stark von der durch Aepergillus niger verursachten Fruohtfäul) befallen und weisen starke Kolonien der Spinnenmilbe Tetralychus spp. auf, so dass die Blätter der Baumwollpflanzen : rostbraun werden und die Zweige abfallen. Viele Früchte sind vollständig verfault, und infolge des Blätterverlustes fallen kl .eine Früchte ab, so dass die Wolle sich nicht voll, entwickeln kann. Die mit dem Bestäubungsmittel behandelten Baumw< illpflanzen behalten gesunde Blätter und liefern eine gute Ernte von gesunden Früohten von voller Grosse.

Die folgenden Verbindungen Ii< fern glelohe Ergebnisse, wenn sie in ähnlichen Gemischen verwendet werden:

2-Methoxyoarbonylamino-1-thiol benzimidazoloarbonsäuremethyl· ester,

2-Methoiycarbonylamino-1-thiol benzimidazoloarbonsäureisopropylester,

- 1 96 ~

BAD OAJÖINAL 209819/1122

2700/2700-1/2-G

2-Methoxycarhonylamino-i-thic nobenzimidazoloarbonsäure· nethylester.

Beispiel 43

Ein Staubkonzentrat wird aus den folgenden Beetandteilen her gestellt:

2-Äthoxycarbonylaoino-i-thionobenzimidazoloarbonstluremethjleeter 80 feinteiliges synthetisches

Silioiuedioxyd 20

Die Beetandteile werden genlcont, auf leilohengrössen unter 10 μ vermählen und wieder gedacht.

Be werden 'zwei Vereüohaansätz9 einer Anstrichfarbe für Häuser in gleicher Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass bei dem •inen Ansatz ausasnen mit des Trookenbeetandteileiti der Farbe das obige Kittel in einer Me&ge, entsprechend 0_t5 Crew.-^ Wirkstoff, vermählen wird, wätrenl der andere Ansatz kein Fungiοid enthält. Mi" jeden der beiden Ansätze werden Yersuohsbretter angestrichen. Haoh einjährige* Wettereinwirktmg in flofida weist da?3 Brett, 'das mit der cein Pungicid enthaltenden Farbe angestrichen wurde, starke Puigusflecke auf? die durch Penicillin und andere Fungusurfen verursacht sind* Das mit der das erfindungsgemäase MIttel enth iltenden Farbe angestrichene Brett, bleibt fleckenfrei,

- 1 )1 209819/1122

2700/2700-1/2-G /"*·

Beispiel 44

Ein verdünnter Staub wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.

Staubkonsentrat gemäss Biispiel 43 10 Tabaketaub 90

Diese Bestandteile werden au einem freifliessenden Staub gemisoht.

Pur die Versuche wird ein gle.ohmässig bewachsener Kirsohbaumgarten in Hiohigan ausgewählt Jeder «weite Baum wird alle 14 Tage mit dem Pungioid in eine:* Menge von 910 g je Baum bestäubt. Die übrigen Bäume bleiben unbehandelt. Aa 1. September werden die Bäume untersucht. ]>ie behandelten Bäume eind grün und gesund und haben alle ihr« Blätter behalten. Zu diesem Zeitpunkt hat sich das Laub dor unbehandelten Bäum« infolge Befalle durch den BlattfIeokei .fungus (Oooooayoes hiemalis) und die Zweifleokenmilbe (Tetranychus telariue) stark verfärbt. Von den unbehandelten Bäumen ι ind infolge der Wirkung dieser beiden Schädlinge viele Blatt«r abgefallen.

Die folgenden Verbindungen gel en gleiohe Ergebnisse» wenn sie in ähnliohen Zusammensetzungei angewandt werden:

■AD ORIGINAL

209819/1122

2700/27Q0-1/2-G ' /3(7

2-Me thoxycarbonylamino-1 -thi< nobensimidaaoloarboneäurepropylester,

2-Ieopropoxyoarbonylamino-1-■ ihionobenaiiaidaaoloarljoiieäuremethylester,

2-Methoxyoarbonylamino-1--fchi< 'lbenEimidazoloarbonsäuremethyleeter,

2-Methoxyoarbonylamino~1-thi( lbenziinidaaolcarboneäureisopropyleater.

Beiapiel

Ein verdünnter Staub wird aut den folgend«! Bestandteilen hergestellt:

Gew.-#

2-Ieopropoxyoarbonylamiio-1-thiolbensimidasoloarbonBäureii e thyleeter 5»0 feinteiliges eynthetieclea

Silioiumdioxyd. ■ 5_f0

Talkuffl 90,0

Zunächst wird der Wirkstoff χ It den Silioiuedioxyd genisoht, das Gemieoh auf Teilohengrösten unter 25 μ zerkleinert und dann mit dem Talkum gemischt.

ZuckerrohreaatgutstUoke, die im Hovenber gesohnitten worden sind, werden in aoht Ansätee geteilt. Vier Ansätie werden Bit dem obigen Mittel so bestäubt, dass säatliohe Oberflächen bedeckt werden. Die anderen vier Ansätse werden nur mit des in-

- 199 -209819/1122

2700/2700« 1/2-G

erten Verdünnungsmittel bestäi.bt. Alle Ansätze werden unter gleiohen Bedingungen Ms zum räohsten Februar gelagert und dann untersucht. Die vier mit dem Mittel genäse der Erfindung behandelten Ansätze sind in gt-teo Zustand. Die vier nicht durch das Mittel geschützten Ansätze dagegen sind so stark von Fungi des Genus fusarium tefallen, dass sie nioht eingepflanzt werden können.

Beispiel 46

Ein wässriges Suspensionskonzentrat wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Qew.-Λ

2-Me thoxycarbonylaaino-1 - thionobenzimidazoloarbonsäurebu tylester 30,00

Natriumpolyaorylat 0,35 Polyvinylalkohol von niedriger Yisoosität 1,50

Wasser + (Natriumhydroxyd bis sun pH-Wert von 7,0,als letzt ar Beetandteil zugesetzt) 68,15

Der Wirkstoff wird auf Teilchelgrössen unter 0,6 mm vermählen, mit den übrigen Bestandteilen jemisoht und zusammen mit ihnen in der Sandmühle auf Teilohengrossen unter 5 μ vermählen.

- 20) 209819/1122

2700/2700-1/2-Ö SOi

In einer Pflanzung in Florida werden sechs Feldkisten Orangen gepflückt. Drei von diesen Kisten werden 3 Minuten in ein Wasserbad getauoht, das die obige Suspension in einer Menge, entsprechend 300 Teilen Wirkstoff je Million Teile, enthält. Die Flüssigkeit enthält als oberflächenaktives Kittel einen Polyäthylenglykolester der Oleinsäure in einer Konzentration von 150 Teilen je Million Teile Gesamtflttesigkeit. Die übrigen drei Kisten werden in Wasser getaucht, das nur das oberflächenaktive Mittel enthält. Dann werden alle Kisten 3 Wochen in einen lagerhaus für Citrusfrüohte gelagert.

Nach dieser Zeit werden sämtliche Früchte untersuoht. Die durch Tauchen nit den Mittel genäse der Erfindung behandelten Fruchte sind noch in guten Zustande, während die unbehandelten Früchte weitgehend von den Blauichinnelfungus (Penioilliun digitatun) befallen sind.

Beispiel 47

Ein wässriges Suspensionskonzenl;rat wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt!

2-Butoxyoarbonylamino-1-thionobenzinidazoloarbonsäurenethylester 30,00

Natriunpolyacrylat 0,35

- 201 209819/1122

17A578A

2700/2700-1/2-0

Qew.-flt

Polyvinylalkohol von

niedriger Viscosität 1,50

Wasβer + (Natriumhydroxyd bis zum pH-Wert von 7,0, als letzter Bestandteil zugesetzt) 68,15

Der Wirkstoff wird auf Teilohengrössen unter 0,6 hi vermählen und dann mit den übrigen Bestaadteilen vermieoht, worauf dieses Gemisoh in der Sandmühle auf Korngrussen unter 5 μ »erkleinert wird.

Frisohes Kiefernholz aus der Sigemühle wird 2 Minuten in ein Bad getaucht, das die obige Suspension in einer Konzentration, entsprechend 400 Teilen Wirkstoff je Hillion Qewiohtsteile des Bades, enthält. Zum Vergleich dienendes Holz wird nicht in das Bad getaucht. Das ganze Holz ward zusammen auf einem lagerplatz aufgestapelt und naoh 3 Monaten untersucht. Das mit den Mittel behandelte Holz ist hei:, und sauber, während das unbehandelte Holz stark von grünem Sohimael (Penioillium spp.) bedeokt ist.

Beispiel 48

Ein körniges Mittel wird aus dem folgenden Bestandteilen hergestellt ι

- 202! -209819/1122 iad

2700/2700-1/2-3

Gew -9

Gekörnte Maiskolbaü

(0,6 bis 1,3 mm) ^

2-Methoxyoarbonylaniino-l· thiolbenzxmidazolcarbonsäurepiopylester ¹O

Der Wirkstoff wird in warmem Chloroform gelöst md die Lösung auf die in einem Mischer umgevälzten körnigen Maiskolben aufgesprüht. Beim Verdunsten def* Jhlcroforms entsteht ein körniger Stoff, der den Wirkstoff Bbsorbier¹ enthält.

Ein PeId in Oalifornien wird Ii normaler Weise mit Baumwolle besät, wobei die naoh dsm obig an Verfahren hergestellten
nar zu jeder zweiten Saätreihe zugesetzt werden* Die
werden so aufgebracht, dass ei iige in die Furche fallen
einige sich mit dem Detvcboden aiseben. Die Streudiehte
0,45 leg Wirkstoff auf J-? 3600 a iurchenlänge_o Die übrigen
Pflansraihen bleiben ia. 1beaan.de /5 ο

ο Wochen nach dem Einpflanzen )ind viele der Pflanzen in den Reihen, die keine Behandlung e 'halten haben, abgestorben, und andere zeigen durch Rhj i?ootoni ·. solani verursachte Yerletz*uigen sowie starken Befall, dunh die pazifische Milbe
(ietranychuB paaifious,,. In de-1 mit dem Mittel behandelter·
Pflanzreihen bleiben a31e PfIa:izen gesund und frei von MiX^en» Die Wirkung auf die MilLec ist offeneiohtlioh eine SystemwJrkungc

- 20 -

209819/1122 _bAij OASNAL

2700/2700-1/2-β

Gleichgute Ergebnisse erzielt man mit entsprechend zusammengesetzten Kitteln, die die folganden Verbindungen enthalten:

2-Äthoxyc arbonylamino··1 -thion jbenzimidazolcarbonsäuremethylester,

2-Kethoxycarbonylamino-1-thiclobenzimidazoloarbonsäureäthylester.

B e i β ί 1 e I 49

Aus den folgenden Bestandteil an wird ein Aerosol hergestellt!

2-Methoxyoarbonylamino-1-thiolbenzimidazolcarbonsäurebutylaster 3,0

Methylenohlorid 22,0

Triehlormonofluonnetlian 37» 5

Dichlordifluormeihan 37,5

Der Wirkstoff wird in dem Matiylenohlorid gelöst und die Lösung in einen Aerosolbehälter eingefüllt. Hierauf wird der Behälter in der Kälte mit den Chlorfluornethanderivaten beschickt.

In einem Gewächshaus w.lrd von einer Reihe von Rosenbüsohen jeder zweite in Zeitabständen von je einer Woche leioht mit dem Aerosol besprühte Nach 2 tonaten dieser Behandlung sind die behandelten Pflanzen geuuid, haben eohöne dunkelgrüne

- 2)4 209819/1122

2700/2700-1/2-G

Blätter und wachsen gut. Die mbehandelten Pflanzen zeigen infolge Infektion mit Spfcaeroths oa humtli, dem Erreger dee pulverigen Meltaue bei Roe;en, vi :le verfärbte und eingerollte Blätter. Andere Blatt ei· der tr/behandelten Pflanzen sind infolge des Angriffe durch die atluitisohe Milbe (letranyohus atlantious) gelb geworden. In. olge des starken Blattsohadens wachsen die unbehandelten PfIi nzen viel langsamer als die erfindungsgemäse behandelten»

Gute Ergebnisse erzielt man ai oh mit ähnlichen Aerosolen» die die folgenden Verbindungen en' haltern

2-Methoxyoarbonylamino-1-thioi obenzimidazoloarbonsäurepropylester_?

2-leopropoxyoarbonylaoino-1-tiionobenzimidazoloarbonsäuremethylester,

2-Isopropoxyoarbonylamino-1-ti ionobensimidazoloarbonsäureäthylester,

2-Me thoxyoar bonylamino -' - thiol benzimidaioloarboneäurepropylester,

2»Me thoxycarbonyiamino-1-thioxobensimidazoloarbonsäur·- butylester.

Beispiel

Ein benetzbares Pulver wird at β den folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 2C5 -

SAD GftGlNAL

209819/1122

2700/2700-1/2-G **·

Qew.-flt

i-m-Toluoyloarbamoyl-2- )enz-

imidaaoloarbaminsäureme shylester 70,0

Diatomeenerde 28,7 Natriumalkylarylsulfona ;e 1,0 Methyloellulose 0,5

Sie obigen Bestandteile werden gemisoht, auf Korngrussen unter 50 μ zerkleinert und dann wilder gemieoht.

Sas so erhaltene benetabare L¹UlTOr wird au Wasser in einer Menge, entsprechend 454 g Wirkstoff auf je 378 1 Wasser (0,03 f>) augeeetat. Zu die β ei Gemisch wird ein modifiziertes Phthalsäure-eiyoerin-Jlkydhara als oberflächenaktives Mittel ("Triton B 1956") in einer Mtnge von 400 Teilen je Million augesetzt. In einer Apfelbaump: lanaung wird jeder aweite Bau» bis zum Ablaufen alt dieser iuspension gespritat. Bas Spritzen erfolgt wöchentlich elnmtl tob 25· April bis aus 6· Juni, den Ende der Wuohaperiodet τ<η dieses Zeitpunkt ab werden die Bäume in Zeitabetänden von 2 Woohen gespritzt. Sie übrigen Bäume in der Pflanaung bleiben unbehandelt.

Anfang September werden alle Bäume sorgfältig untersucht· Die gespritzten Bäume sind gesunc und frei von Milben- und Fungusbefall. Ihre FrUohte sind feuerfrei und haben gute OrOssen· Die Blätter der ungespritztei Bäume sind stark von dem Apfel-

- 206 -209819/1122

■AD OiSiGINAL

2700/2700-1/2-G

eohorf fungus (Venturia inaequalie) und von pulverigen Meltau (Podoepnaera leucotrloha) befallen. Ferner zeigen die Blätter der ungeepritzten Bäume einen starken Befall durch die europäisohe rote Milbe (Panonyohu3 ulmi). Sie Früchte an den ungeepritsten Bäumen haben ApfβLeohorfflecke und eind klein ge« blieben.

In ähnlich «ueammengeeeteten 3prlt»mitteln ersielt man mit den folgenden Verbindungen äailiohe Brgebnieee:

1-Methyloarbaaoyl-2-beniinida soloarbaaineäuremethyleeter, 1 -Ätbyloarbaaoyl~2-bensioidaBoloarbaflriLn0äur enethylest er, 1 ~FropyloarbaDoyl-2>benEimidaisoloarbaaineäureaethyleBt er, i-Butyloarbamoyl-2-benzimidaEoloarbamineäuremethyleBter, 1 -Fentyloarbanoyl-2>ben«imida:soloarbamineäureBethyleBter, i-Hexyloarbanoyl-2-benBiaidaBoloarbaaineäureaethyleeter, 1 -0otyloarbaaoyl-2-benBiBidaB()loarbaminfläur*aethyleeter,

1-p-Iitrophenyloarbaaoyl-2-bei islaidasoloaroaaineäur·- ■ethylBBter.

Als oberflächenaktive Mittel kann man in des obigen Beispiel auch die folgenden Verbindungen verwenden:

HatriualaurylBulfat ("Duponol ME"), Polyoxyäthylen-eorbitoleat-lairat ("Attox 1O45A").

- 2C7 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

Beispiel 51

Ein benetzbares Pulver wird aus den folgenden Beetandteilen hergestellt*

Qew.-

1 -Hexyloarbamoyl-2-bensiiDic.aBoloarbaninsäurenethylester 50,0

Kaolinit 45,0

Hatriunlignlnsulfonat 1,0 Hatriundiootylsulfosuooinai; 2,0

feinteiligee eynthetiaohee

Silioiundioxyd 2,0

Die Beetandteile werden gemieoht, auf TeilohengrtSeeen unter 10 μ aerkleinert und dann wieder gemieoht.

Eine gleiohnäaaige Pflanzung vor Zuckermelonen in Hord-Carolina wird mit den Pungue dee pulverigen Meltaus (Brysiphe oiohoraoearun) beimpft. Haoh 10 lagen tat sich dieeer Organlemue in den Pflansen festgesetzt. Zu diesen Zeltpunkt wird jede «weite Melonenreihe nit Wasser gespritst, das die oben beeohrieben· Suspension und ausserden als oberflächenaktive β Mittel den Ester eines nebrwertlgen Alkohole ("Tren OH") enthält. Sie Wirketoffkoneentration in der Suspension beträgt 227 g Js 378 1 Wasser (0,06 ]() und die Koleentration des oberfläohenaktiven Mittels 400 Teile je Milll>n. Die Spritsdiohte beträgt

- 208 · 209819/1122

2700/2700-1/2-S 309

1410 i/ha« Die übrigen Pflanzenreihen bleiben unbehandeit.

weiteren 15 fegen sind die ungespritaten Heißen stark iron pulverigem Meltau befallen» υηά einige der Pflanzen eterbez* ab. Die gespritsten Pflanzen* eihen dagegen sind gesund und wachsen schnell. Hieraue ergibt sich, dass der erfindungsgem&BB verwendete Wirkstoff eic ale Heilmittel wirkendes fungioiö istc

Beispiel 52

Die nachstehend angegebenen bestandteile werden innig vermischt, in der Luftstrahlmühle auf Teilohengröeeen unter 5 μ vermählen und dann wieder gemischtι

ioHethyloarbamoyl-2-benzimldaaol-

oarbaminsäuremethylester 50,0

Hatriumdiootylsulfosucoinat 1,0 Hethyloellulose von

niedriger Tisoosität 0,3

3ilioiumdiozyd 48,7

Hit Säure entkerntes Baumwollsaatgut, das bereite mit 85 β Tetraoethylthiuramdisulfid je 45,3 kg Saatgut behandelt worden ist» wird in einem Aufsohlämmungebehandlungsgefftee ait den obigen Mittel in einer Menge von 113 g Wirkstoff je 45?3 kg Saatgut behandelt· Ein ähnliotier Ansatz von Saatgut wird nur

- 209 209819/1122

2700/2700-1/2-G

mit Tetramethylthiuramdieulfid behandelt und dient au 7ergleiohaaweoken· Die beiden AnaaVtae werden in abweohaelnden Reihen auf dem gleiohen Feld eingepflanat. Daa nur nit Xetramethylthiuraodlaulfld behandelte Saatgut läuft au eines guten Bestand auf; viele Sämlinge sterben Jedoch naoh den Auflaufen ab, und die überlebenden Fflanaen aeigen infolge Befall durch HhlBootonia aolani einen aohleohten Vuoha. Die meisten der überlebenden Sämlinge weisen Verletaungen duroh Hhiaootonia auf· Daa mit den erfindungagemäaaen Mittel naohbehandelte Saatgut aeigt naoh dem Auflaufen kaum eine Sohädigung und wäohat aohnell*

Beispiel 53

Die folgenden Beatandteile werden innig miteinander gemiaoht, und daa Gemisoh wird auf TeilJhengrössen unter 20 μ aerkleinert.

1-Propyloarbanoyl-2-ben«:LiDidaaol-

oarbaidnaäureBethylee ter 50,0

Oleinaäureeeter τοη HatrLun-

laäthlonat 2,0

latrlualaurylaulfat 1,0

feintelligea aynthetieohoa

eilioiuadiozsrd 47,0

- 2 IO -

209819/1122

2700/2700-1/2-0 ***

Dieses benetzbare Pulver mit einen Wirkstoffgehalt von 50 £ wird in Wasser zu einer Wirket of fkonzentration von 3,6 g/l dispergiert. Zu den Versuohen werden aoht gleiohe Apfelbäume der gleichen Sorte ausgewählt. Vier Bäume werden während der Wuchsperiode wöchentlich einmal bis zum Ablaufen nit den obigen Mittel in einer Spritzdiohte von 2850 l/ha gespritzt; die übrigen vier Bäume bleiben 'unbehandelt·

Am Ende der Wuoheperiode haben sich auf den ungeepriteten Bäumen starke Kolonien von Obstmilben entwickelt, und die Bäume sind stark vom Apfelβohorf, Venturia inaequalls, befallen. Infolge des Hilbenbefalles färben sich die Blätter rotbraun und fallen vorzeitig ab. Ferner weisen die unbehandelten Bäume einen schlechten Zweigwuchs und kleine, fleckige Früchte auf ο Die mit i-Propyloarbamoyl-E-benKimid&gbloarb&ssineäuremethylester gespritzten Bäume dagegen sind frei von Milben, Milbeneiern und Apfelschorf. Infolge der ausgezeichneten Wirkung des Mittels gegen die Milben entwickeln die gespritzten Bäume sohöne dunkelgrüne Blätter und weisen einen guten Zweigwuohs und eine gute Pruchtgröeue auf.

Alle in den Beispielen 10 bis 18 genannten Verbindungen liefern in form derartiger Spritanittel ähnliohe Ergebnisse.

- ZV -209819/1122

2700/2700-1/2~G *

Beispiel 54

Ein benetzbares Pulver wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.-^

1-Butyloarbanoyl-2-ben; imidazoloarbaminsäuremethylestt r 25

0-(Methylcarbanoyl)-th: olacetohydroxaneäurenethylest«r 10

Oleineäureester von Hariua-

ieäthionat 2

Hatriumlaurylsulfat 2 Diatooeenerde 61

Die Bestandteile werden dur<h Umwälzen in einen Mischer zu einen gleiohnässigen Gemiecl verarbeitet. Das Oenisoh wird dann in der luftstrahlmühle auf TeilohengrOseen überwiegend unter 10 μ vermählen.

Dieses benetzbare Pulver wild zu Wasser in solcher Menge zugesetzt, dasβ das Oemisoh 2,5 g 0-(Methyloarbanoyl)-thioaoetohydroxameäurenethylestcr je 1 Wasser enthält. Die Suspension wird wuohentlioh einnaJ auf eines von zwei benachbarten, nit grünen Bohnen bepflanzten Feldern in Florida in einer Spritzdiohte, entsprechend Σ kg i-Butyloarbanoyi-2-beneinidazolcarbaaineäuremethyleeter je ha gespritzt. Das Versuchsgelände ief atailc von der Zwei fleckennilbe Tetranyohus binaoula-

- 212 -209819/1122

2700/2700-1/2 -G-

tuß und dem .nexicanieohen Bohr, enkäfer Bpllaohna varivestie befallen. Das mit dem Mittel gespritzte Feld bleibt während der ganzen Wachsperiode frei ¹VOn der Zweifleokenmilbe und dem mexioanischen Bohnenkäfer und liefert eine gute Ernte an grünen Bohnen. Das ungespritzte laid wird von beiden Schädlingen angegriffen und so stark gesot adigt, dass die Ernte bedeutend vermindert wird, ühnliohe Feld sr, die nur mit 0-(Methylcarbamoyl)-thiolaoetohydroxameäureznethyleeter gespritzt worden sind, werden zwar nioht von des mexioanischen Bohnenkäfer, jedooh von der Zweifleekenmilbt befallene

In deffi obigen Beispiel kann der 0-(Methylcarbamoyl}-thiolaoetohydroxameäurenethylester nit gleichen Ergebnissen durch. 0-(Carbanoyl)'-thiolaoetohydroxuiisäuremethyleeter ersetzt werden»

Beispiel 55

Eic benetzbares Pulver wird au ι den folgenden Bestandteilen hergestellt: · "*'>

Gew.

1 -Isobutylcarbamoyl-2«'ben iimidazoloarbaajinßäureineijhyleater 30,0

1,"?, 1-Trichlor-;?, ?-blo-( ρ -methoxy-

phenyl)« äthan ^O,0

NatriuBiaurylsuXfat 1,0

- 21 209819/1122

2700/2700-1/2-G

Oleinsäureester von Nat: ium-

isäthionat 2,0

nicht-quellender Montmo Ulonit 37,0

Die Bestandteile werden In e nem Nisoher umgewälzt, bis das Gemisoh gleiohmäasig ist. Dai η wird das Gemisoh in einer Luftstrahlmühle auf TeilchengrtSsi en unter 40 μ zerkleinert.

Das so erhaltene benetzbare iulver wird zu Wasser in einer Konzentration, entsprechend ;,5 g eines jeden der beiden Wirkstoffe je 1 Wasser zugesetzt Die Suspension wird in einer ' Spritadiohte von 10 kg eines jeden der beiden Wirkstoffe je hm auf ein mit Beramda-Grae bewrchsenes Rasenland in Florida aufgespritzt. Das ausgewählte Risenland ist stark von der Milbe Aceria neocynodoais und Wanz< n, Blissus leuoopterus insularis, befallen. Auf der behandelt ei Rasenfläche werden die Wanzen abgetütet, und der Milbenbeft11 verschwindet bald. Der Rasen nimmt eohnell wieder «in gestndee und gefälliges Aussehen an·

Auf einem ähnlichen, unbehanc elten Raeenland vermehren sich sowohl die Milben als auch die Wanzen welter, das Bermuda-Gras verfärbt sich, un'l der Rasen weist viele hässliche tote Stellen auf. Ähnliche Rasenflächen, die nur mit ι,1,i-Trichlora^-bie-l p-niethoxypheiiyi)~ät* an gespritzt werden, bleiben frei von Wanzen, werden jedoch duich einen starken Milbenbefall geschädigt,

209819/1122

2700/2700-1/2-G ^¹*

Anstelle dee i-Ieobutylcarbam yl-2-tenziiDidazoloarbaininsäuremethylesters können die folge, den Verbindungen mit gleichguten Ergebnissen verwendet vr rden:

■j-(2-Methylcyclohexyl)-oarbam yl-S-benBimidazoloarb/yDlnsäurenethylester,

1-Butyloarbamoyl-2-benzi!Didaz icarbaminsäureaethylestero

Beispiel 56

Sie folgenden Beetandteile we den innig gemischt und in der !»uftstrahimühle auf Teilcheng: össen unter 5 μ zerkleinert, WQrauf sie nochmals gemischt -■ erden:

1-Butylcarbanoyl-i-benzi; idazoloarbaminsäuremethylester 85,0

Hatriunalkylnaphthalinsu: fonat 1,5 Hatrium-N-methyl-N-oleyl aurat 2,0 feinteiliges synthetisch* β

SilioiuBdioxyd 11,5

Pur die Versuche werden Tier η Töpfe gepflangte Bohnenpflanzen (eine Pflanze je Topf) aus gewählt. Die E:cde in awei Töpfsii wircl mit einer vfässrigen Suspt nsion dee obigen tenjtr.baroii Pulvers in einer Spritzdichte, entsprechend 30 ?ei;u;n ,ie Million Gewiohtsteile der Erde ii dem Topf, bespriht. Die anderen beiden Töpfe bleiben unbehandi lt.-

209819/1122

2700/2700-1/2-5

5 Tage nach der Behandlung * erden 50 ausgewachsene Milben (Tetranychus telarius) auf ι in Endblatt einer ^eden der Yereuohspflanzen gesetzt. 24 S1anden später werden die auegöwacheenen Milben, die alle ι o?h leben, auf unbehandelte Bohnenblätter umgesetzt. Nach weiteren 24 Stunden werden alle Milben so abgenommen, dass die von ihnen in den letzten 24 Stunden auf die unbehandelten Blatte r gelegten Eier nicht beschädigt werden.

Jeder Ansatz von 50 Milben legt etwa die gleiohe Anzahl von Eiern. Man lässt genügend Zeit verstreichen, damit alle lebensfähigen Eier eioh ausbrüten tonnen. Zählungen zeigen, dass von den Eiern, die von Milben gelegt worden sind, welche eich von dem Laub in den Tupfen mit csr behandelten Erde ernährt haben, keines ausgebrütet wird. Aue sämtlichen Eiern, die von den Milben gelegt worden sind, * siehe sich von den Blättern in den Töpfen mit der unbehändeiten Erde ernährt haben» entwikkeln eich jedoch lebende Jun ;e. Dieser Yereuoh zeigt die nilbenovioide Wirkung des Mitte is und die Bewegung desselben in dem Pflanzensyaten.

Die folgenden Verbindungen 1 .efern in ähnlichen Gemlsohen gleiohe Ergebnisse:

1-Hexylcarbamoyl-i-benzimide jolcarbaminsäureiaethylester, i-Cyolopentyloarbamoyl-t-ben simidazolcarbaminsäuremethyleeter.

2098 197 ff 2"2

2700/2700- 1/2-G 9iif

Beispiel 57

Ein Staubkonzentrat wird aus din folgenden Bestandteilen her gestellt:

1-Phenyloarbanjoyl-2-benzii idazolcarbaminsäuremethylester 80

feinteiliges synthetische*

Siliciumdioxyd 20

Die Bestandteile werden gemiscl t, auf Teilchengrö'ssen unter 10 μ vermählen und wieder gemitcht.

Es werden zwei Yersuchsansätise einer Anstrichfarbe für Häuser in gleicher Weise hergestellt iit der Ausnahme, dass bei dem einen Ansatz zusammen mit den 3roekenbestandteilen der Farbe das obige Mittel in einer Mengt, entsprechend 0,5 Sew.-i» Wirkstoff, vermählen wird, während der andere Ansatz kein Fungiοid enthält. Mit iedeis der beiden Jasätze werden Versuchebretter angestrichen. Nach einjähriger tfettereinwirkung in Florida weist das Brett, das mit der kein Fungioid enthaltenden Farbe angestrichen wurde, starke Fun£iafleoke auf, die durch Penioillium und andere Fungusarten veilrsaoht sind. Das mit der das erfindungsgemässe Mittal enthai tenden Farbe angestrichene Brett bleibt fleckenfrei.

- 217 -

209819/1122

2700/2700- 1/2-G

Beispiel 5B

Ein verdünnter Staub wird folgendernassen hergestellt:

Gew. -4

Staubkontsentrat genäse Bi ispiel 57 10 gemahlenes Rohphosphat 90

Diese Bestandteile werden zu ( inen freiflieseenden Staub genisoht.

Für die Versuche wird ein gle: ohmässlg bewachsener Kirschbaungarten in Miohigan ausgewählt. Jeder Bweite Baum wird alle H Tage mit dein Fungioid in eine: Menge von 910 g je Baue bestäubt. Die Übrigen Bäume bleiben unbehandelt. An 1. September werden die Bäune untersucht. 3Ie behandelten Bäune sind grün und gesund und haben alle ihr« Blätter behalten. Zu diesen Zeitpunkt hat sich das Laub d< r unbehandelten Bäune infolge Befalle durch den Blattfleokei fungus (Cocoonyces hienalis) und die Zweifleckennilbe (Tetranyrhus telarius) stark verfärbt. Ton den unbehandelten Bannen tind infolge der Wirkung dieser beiden Schädlinge viele Blätter abgefallen.

Die folgenden Verbindungen gel: en gleiche Ergebnisse, wenn sie in ähnlichen Zusammensetzungez angewandt werden:

- 218 209819/1122

2700/2700~i/2-G

1 -leopropylcarbamoyl^-benzimidazolcarbamijisäuremethylester, 1 -Ieobutyloexbamoyl^-benzimidazoloarbaMneäuremethylee ter, 1-Oc tylcarbamoyl-2-benziiDida zolcarbamineäurenetliyles t er.

Beispiel 59

Ein verdünnter Staub wird aus den folgenden Beetandteilen hergestellt:

1 -Äthylcarbamoyl-2-benzimidazolcarbamlneäureäthylester 5

Pyrophyllit ' 95

Zunächst wird der Wirkstoff mit einer gleichen Menge Pyrophyllit gemischt und das Ge&ieoh auf Teilchengröseen unter 100 μ zerkleinert, worauf men es mit dem Rest des Verdünnungsmittels mischt.

Zuckerrohrsaatgutstüoke, die im November geschnitten worden sind, werden in acht Ansätze geteilt. Vier Ansätze werden mit dem obigen Kittel so bestäubt, dass sämtliche Oberflächen bedeckt werden. Sie anderen vier Ansätze werden nur mit dem inerten Verdünnungsmittel bestäubt. Alle Ansätze werden unter gleichen Bedingungen bis zum nächsten Februar gelagert und dann untersuoht. Sie vier mit dem Mittel gemäße der Erfindung behandelten Ansätze sind in gutem Zustand. Sie vier nicht

- 219 209819/1122

2700/2700-1/2-G

duroh daa Mittel geaohtttsten Anaätse dagegen sind ao stark Ton fungi des Genua fuaariua te fall en, dass ale nicht eingepflanat werden können.

Beispiel 60

Sie folgenden Bestandteile weiden in einen Staub übergeführtι

Gew.-jfc 1-Xthyloarbamoyl-2-bensiBidaBoloarbaBlneäureaethyleeter 20

Pyrophyllit 79

latriuaalkylnaphthallnaul f onat 1

Gleiohe Teile dea Wirketoffee und des 8treokaittele werden ait dem oberflächenaktiven Mittel vermählen und dann in einem Bandmischer alt dea reatliohen Pyrophyllit verdünnt· Pia Beatandteile werden au einem homogenen Geaiaoh veraisoht.

BauBWollpflaneen auf auegewählten Par Bellen werden tob 20» Juni bis Mitte August in Abständen von evei Woohen aueätalioh au einem normalen Insektenvertilgungsprogramm alt diesem Beatäubungaaittel in Mengen von jeweils 10 kg Staub je ha behandelt. Jthnllohe Par Bellen werden nur mit dea Insekt envertllgungsaittel behandelt. Ende August sind die nur alt dem Inaeotioid behandelten Paraellen stark von der duroh Aapergillue niger veruraaohten fruohtfäule befallen und weiaen starke Ko-

- 220 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

load en der Spinnennilbe Ietranyohus epp» auf, so das« die Blätter der BauBWollpflansea rostbraun werden und die Zweige abfallen. Viele früchte sind vollständig verfault, tmd infolge des Blätterverlustes fallen kleine Prüohte ab, so dass die Volle aioh nicht voll entwickeln kann. Die «it den Bestäubungenittel behandelten Baunwollpflaneen behalten gesunde Blätter und liefern eine gute Brate von gesunden Trachten von ▼oller Gröeee.

Die folgenden Verbindungen liefern gleioha Ergebnisse, wenn sie in ähnliohsn 0@®i@oh®n verwendet werden*

py methyleeter,

Beispiel 61 Bin Staub wird aus can folgonden Bestandteilen hergestellt!

IW₄-

1 -Hep tyloarbSBioyl-2- bensimidaaolosrbansineäureisethyXeetitr 5

1,1,1_f (py

phenyl }~äthaa 5

- 221 -209819/1122

174578«

ftf

2700/2700-1/2-G

gew.

Hatriumalkylnaphthalinsiilfat 1 Pyrophyllit-ϊοη 89

Die obigen Bestandteile werden in einem Mischer umgewälzt, bis ein gleiohmäesiges Gemisch entstanden 1st. Das Gemisch wird dann auf Teilohengrösseu von weniger als 50 μ vermählen. Hit diesem Staub wird eine Sonderpflanzung von Teerosen behandelt. Sie Pflansung besteht aus gleiohmässigen Par»eilen, von denen jede mit drei Arten von Rosen bepflanzt ist. Der Versuch dauert vom 1. Juni bis sram 31. August. Am Ende der Versuohsaeit sind alle Rosen auf den unbehandelten Parzellen durch die Spinnenmilbe Tetranyohue telarius, die Sohwarzfleokenkrankheit Diplooarpon rosae und den japanisohen Käfer Popillia japonioa stark geschädigt. Regellos ausgewählte Parzellen, die jede Voohe mit dom obigen Präparat in solohen Mengen bestäubt worden sind, dass die Pflanzen gründlich bedeckt werden, bleiben frei ve η Schaden und liefern gute Bosenernten in Verlaufe der ganzer Versuchsgelt.

Parzellen, die mit einem Statt) behandelt worden sind, der nur 1,1,1-Trlohlor-2,2-bis-(p-me1hoxyphenyl)-äthan, aber keinen 1 -Heptyloarbamoyl-2-benBimid£.aoloarbamin8äuremethyleBter enthält, werden zwar nioht von dem japanischen Käfer befallen, leiden aber stark unter Milben und SohwarBfleokenkrankheit.

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17Λ5784

2700/2700-1/2-G

Die folgenden Verbindungen können anstelle des 1-Heptylcarbamoyl-2-benzimidazoloarbaaiineäuremethyleetere unter Erzielung gleicher Ergebnisse angewandt werden:

1 -Phenyloarbaffloyl-2-benziniidazoloarbaninBäureaiethylest er,

1-(3,4-Diohlorphenylcarbamoyl)-2-benzinidazoloarbaaineäuremethylester,

1-£thoxyoarbonylnethyloarbaiDoyl-2->benzinidazoloarbaninsäure· methylester,

i-p-Nitrophenyloarbamoyl^-benzimidazolcarbaminsäuremethylester.

Beispiel 62

Ein wässriges Suspensionekonzontrat wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

gew.-5t

i-Cyolohexylcarbamoyl-^-toenzimidazol-

oarbamineäuremethyleeter 30,00

HatriuBpolyaorylat 0,35 Polyyinylalkohol von niedriger Vieooeitat 1,50

Wasser + (Natriumhydroxyd bis zun pH-Wert τοη 7t0, als letzter Bestandteil zugesetzt) 68,1^

Der Wirkstoff wird auf Teilchongrössen unter 0,6 bud vermählen, mit den übrigen Bestandteilen gemischt und zusammen Bit ihnen in der Sandmühle auf Teilchen^röeeen unter 5 μ vermählen.

209819/1122

2700/2700-1/2-α

In einer Pflanzung in Florida werden seohs Feldklsten Orangen gepflüokt. Drei von diesen Kisten werden 3 Minuten in ein Wasserbad getauoht, das die obige Suspension in einer Menge, entsprechend 300 Teilen Wirkstoff je Million Teile, enthält. Die Flüssigkeit enthält als oberflächenaktiveβ Mittel einen Polyäthylenglykolester der Oleinsäure in einer Konzentration ▼on 150 Teilen je Million Teile Gesantflttseigkeit. Die übrigen drei Kisten werden in Wasser getauoht, das nur das oberflächenaktive Mittel enthält. Dann werden alle Kisten 3 Woohen in einen Lagerhaus für Cltrusfrüohte gelagert.

laoh dieser Zeit werden sämtliche FrUohte untersuoht. Die duroh Tauchen nlt den Mittel genäss der Erfindung behandelten Frttohte sind nooh in guten Zustande, während die unbehandelten Früohte weltgehend von den Blciusohinnelfungus (Penioillium digitatun) befallen sind.

Beispiel 63

Ein wässriges Suspensionskoneontrat wird aus den folgenden Bestandteilen hergestelltι

Gew.-^

i-Butyloarbamoyl-2-benBiDtidaEoloarbaninsäurenethylester 30,00

Vatriunpolyaorylat 0,35

- 254 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

3J5

Polyvinylalkohol von

niedriger Viscosität 1,50

Wasser + (Natriumhydroxyd bis sum pH-Wert von 7,0, ale letzter Beetandteil zugesetzt) 68,15

Der Wirkstoff wird auf Tellohengrössen unter O₉6 mm vermählen und dann mit den übrigen Bestandteilen vermisoht, worauf dieses Genisch in der Sandmühle auf Korngröseen unter 5 μ zerkleinert wird.

Frisches Kiefernholz aus der Sagemühle wird 2 Minuten in ein Bad getaucht, das &i@ obige Suspension in einer Konzentration, entsprechend 400 feilen Wirkatoff ^e IfcLllion Gewiohtstölle des Bades, enthält. Zum Vergleich dienendes Holz wird nicht in das Bad getauoht. Das ganze Holz wird zusammen auf einem Lagerplatz aufgestapelt und naoh 3 Monaten untersucht. Das mit dem Mittel behandelte Holz ist hell und sauber, während das unbehandelte Holz stark von grünem Schimmel (Penioillium spp«) bedeckt ist,

Beispiel 64

Ein körnigeβ Mittel wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 225 -209819/1122

99t

2700/2700-1/2-0

GekOrnte Maiskolben

(0,6 bis 1,3 an) 90

1 -Pentyloarbamoyl-2-benzimidazoloarbaninsäurenethylester 10

Bar Wirkstoff wird in warnen Chloroform gelöet und die Lösung auf die in einen Misoher umgewälzten körnigen Maiskolben aufgesprüht. Bein Verdunsten des Chloroforms entsteht ein körniger Stoff, der den Wirkstoff absorbiert enthält.

Bin Feld in Callfornien wird in normaler Weise alt Baumwolle besät, wobei die naoh den obigen Verfahren hergestellten Körner su jeder «weiten Saatreihe zugesetzt werden· Die Körner werden so aufgebracht, dass einige in die Turohe fallen und einige sich nit den Beokboden nisohen. Sie Streudiohte betraf 0,45 kg Wirkstoff auf je 3600 η Furohenlänge. Sie übrigen Pflansreihen bleiben unbehandelt.

6 Woohen naoh den Einpflanzen sind viele der Pflanzen in den Reihen, die keine Behandlung erhalten haben, abgestorben, unci andere «eigen duroh Bhisootonia solani verursaohte Verletzungen sowie starken Befall duroh die pazifische Milbe (Tetranyohus paoifious). In den nlt den Mittel behandelten Pflanzreihen bleiben alle Pflanzen gesund und frei von Milber Sie Wirkung auf die Milben ist offensichtlich eine Systemwirkung.

- 226 -

209819/1122

2700/2700-1/2-G

Gleiohgute Ergebnisse erzielt man mit entsprechend zusammengesetzten Mitteln, die die folg ?nden Verbindungen enthalten:

--Butyloarbamoyl-2-beni:'.iinidaz >loarbaminsäuremethylester,

-!_(3-Chlor»4-methyiphenyl )-2- >enzimida;5Olcarbaminsäuremethylester,

i-m-Toluoylcarbamoyl-2-benzim dazolcarbaminsäuremethylester,

1-Äthoxyoarbonylme thylcarbamo; Ί-2-benzimidazolcarbamineäuremethyleeter,

i-(p-Äthoxycarbonylphenyl)-ca: •bamoyi-2-benzimidazoloarbaminsäuremethylester

Beispiel 65

Aas den folgenden Bestandteil η wird ein Aerosol hergestellt:

i-Ieopropylcarbanoyl-2-bi nzimidazolcarbaminsäureäthylester 3_f0

Methylenohlorid 22,0

Trichlormonofluormethan 37,5

Dichlordifluome than 37,5

Der Wirkstoff wird in dem Met)ylenohlorid gelöst und die lö sung in einen Aerosolbehälter einßefüllt. Hierauf wird der Behälter in der Kälte mit den Chlorfluoricethanderivaten beschickt.

- 2i 7 - BAD OftlGU_NAL

209819/1122

2700/2700- '-/2-Qt

In einem Gewächshaus wird voi einer Reihe von Rosenbüsohen jeder zweite in Zeitabstände ι von je einer Woche leicht mit dem Aerosol besprüht. Nach 2 Monaten dieser Behandlung sind die behandelten Pflanzen gesind, haben schöne dunkelgrüne Blätter und wachsen gut. Die unbehandelten Pflanzen zeigen infolge Infektion mit Sphaerotieoa humuli, dem Erreger des pulverigen Meltaus bei Rosen, ν LeIe verfärbte und eingerollte Blätter. Andere Blätter der inbehandelten Pflanzen sind infolge des Angriffs durch die atlantische Milbe (Tetranyohus atlanticus) gelb geworden. Infolge des starken Blattschadens wachsen die unbehandelten Pf Lanzen viel langsamer als die erfindungsgemäsB behandelten.

Gute Ergebnisse erzielt man luoh mit ähnlichen Aerosolen, die die folgenden Verbindungen enthalten:

1-Butylcarbamoyl~2-benzimida soloarbaminsäureäthylester,' 1-Hezyloarbamoyl-2-benzimida zoloarbaminsäuremethylester, 1-Benzyloarbamoyl-2-benzimid izoloarbaminsäuremethylester, 1-Allyloarbamoyl-2-benzimida soloarbaminsäuremethylester, 1-y-Dodecenyloarbamoyl>2-ben2imldazolnarbaminsäuremethyleeter.

209819/1122

1745794

2700/2700- V2-G

Beispiel 66

Ein benetzbares Pulver wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew<

1-Trichlormethylthio~2-benzimidazolcarbaminsäurenethylestsr 70,0

Diatomeenerde 28,7

Natriumalkylarylsulfor ate 1,0

Methylcellulose 0,3

Die obigen Bestandteile werden gemischt, auf Korngrößeen unter 50 μ zerkleinert und dann wieder gemischt.

Das so erhaltene benetzbare Pulver wird zu Wasser in einer Menge, entsprechend 454 g Wirkstoff auf je 378 1 Wasser (0,03 i>) zugesetzt. Zu dies am Gemisch wird ein modifiziertes Phthaleäure-Glycerin-Alkydh =irz als oberflächenaktive β Mittel in einer Menge von 400 Teil an je Million zugesetzt. In einer Apfelbaumpflanzung wird jedar zweite Baum bis zum Ablaufen mit dieser Suspension gesprLtzto Das Spritzen erfolgt wöchentlich einmal vom 25. April bis zum 6. Juni, dem Ende der Wuohsperiodej von diesam Zeitpunc^ ab werden die Bäume in Zeitabetändeu vor· ?. Wochen geepri cat» Die übrigen Eäume in der Pflanzung bleiben unbehsn'ie Lt.

209819/1122

2700/2700-1/2-G

Anfang September werden alle )äume sorgfältig untersucht. Die gespritzten Bäume sind gesund und frei von Nilben- und Funguebefall. Ihre Früchte sind fen .erfrei und haben gute Gröeeen. Die Blätter der ungespritzten Bäume sind stark von den Apfelsohorffungus (Tenturla lnaequilis) und von pulverige» Meltau (Fodosphaera leuootricha) befillen. Ferner zeigen die Blätter der ungeepritaten Bäume einen starken Befall durch die europäisohe rote Milbe (Fanonychui ulmi). Die Früchte an den ungespritzten Bäumen haben Apfeis -horffleoke und sind klein geblieben.

In ähnlich zusammengesetzten :'.pritzmitteln erzielt man Bit den folgenden Verbindungen ähuliohe Ergebnisse:

1-Triohlormethylthio-2-benzlm: daeolcarbaaineäureäthyleeter, 1-Triohlormethylthio-2-benzim: dazolcarbamlnsäure-n-propyl-

ester.

Aus den nachfolgenden Beispielen ergibt sich, dass die !erbindungen der allgemeinen formel ? in wirksamer Weise die Fortpflanzung von Milben verhindern und den Milben- und Funguebefall unterdrücken*

- 2;0 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

BeiBPiel 67

Die folgenden Bestandteile weiden Innig gemischt und in der Luftstrahlmühle auf.TeilchengrBesen unter 5 μ zerkleinert, worauf sie nochmals gemischt werden:

1-Triohlormethylthio-2-benzimidazoloarbaeineäure~n-butylester 85»0

ffatriuaalkyln&phthalineul f onat Ί, 5 NatriuB-H-methyl-N-oleyltaurat 2,0 feinteiliges synthetisches

SiliciuBdioxyd 11 ₁5

PUr die Versuche werden vier 5a Töpfe gepflanzte Bohnenpflanzen (eine Pflanze je Topf) auegewählt. Die Erde in zwei Töpfen wird mit einer wäsorigen Susptiaion des obigen benetzbaren Pulvers in einer Spritzdichte, entsprechend 30 Teilen je Million Gewichtsteile der Erde in dem Topf, besprüht. Die anderen beiden Töpfe bleiben unbehandeLt.

5 Tage nach der Behandlung werien 50 ausgewachsene Milben (Tetranychus telarius) auf ein Endblatt einer jeden der Versuohspflansen gesetzt. 24 Stunlen später werden die ausgewachsenen Milben, die alle noc ι leben, auf unl-öhandelte Bonnenblätter umgesetzt;. Nach weiter in 24 Stunden werden alle Milbsn so abgenommen, dass die von ihien η den letzter 24 Stunden

209819/1122

2700/2700- 1/2-δ ?5ί

auf die unbehandelten Blatte* gelegten Eier nicht beschädigt werden.

Jeder Ansatz von 50 Milben 1 igt etwa die gleiche Anzahl von • Eiern. Man läset genügend Ze .t verstreichen, damit alle lebensfähigen Eier sich ausbrüten tonnen. Zählungen zeigen, dass von den Eiern, die von Milben ge .egt worden sind, welche sich von * dem Laub in den Töpfen mit d »r behandelten Erde ernährt haben, keines ausgebrütet wird. Aus eämtllohen Eiern,' die von den Milben gelegt worden uind, w>lche sich von den Blättern in den Töpfen mit der unbehande .ten Erde ernährt haben, entwickeln sich jedoch lebende Jun;e. Lie β er Versuch zeigt die» milbenovioide Wirkung dee Mitte, .e und die Bewegung desselben in dem Pflanzensyeteai.

Beispiel 68

' Ein benetzbares Pulver wird uus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew. »

1-Trichlormethylihio-2- oarbaminsäurepropyleste:	»enzimidazol-	50,	0
Kaolinit		45,	0
Natriumligni:iBul f onat		I	0
Natriumdiootylsulfobucc:	nat	2,	0

f einteiliges synthetisol es

Siliciumdior/d 2,0

209819/1122 iad oäjginal

2700/2700-1/2-G

Die Bestandteile werden gemischt, auf Teilchengrößeen unter 10 μ zerkleinert und dann wieder gemischt.

Eine gleichmässige Pflanzung von Zuckermelonen in Nord-Carolina wird mit dem Fungus des pulverigen Meltaus (Erysiphe cichoracearum) beimpft. Nach 10 Tagen aat sich dieser Organismus in den Pflanzen festgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird jede zweite Melonenreihe mit Wasser gespritzt, das die oben beschriebene Suspension und ausserdem als obarflächenaktives Mittel den Ester eines mehrwertigen Alkohols ("Trem 014") enthält. Die Wirkstoffkonzentration in der Suspension beträgt 227 g je 376 1 Wasser (0,06 £) und die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels 400 Teile je Million. Die Spritzdichte beträgt 1410 l/ha. Die übrigen Pflanzen reihen bleiben unbehandelt.

Nach weiteren 15 Tagen sind die ungespritzten Reihen stark von pulverigem Meltau befallen, und einige der Pflanzen sterben ab. Die gespritzten Pflanzenrei ien dagegen sind gesund und wachsen schnell. Hieraus ergibt sich, dass der erfindungsgenäs8 verwendete Wirkstoff ein a Ls Heilmittel wirkendes Fungicid ist.

Beispiel 69

Ein Staubkonzentrat wird aus de:i folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 233 -209819/1122

2700/2700-1/2-G ^

Gew.-£

1-Triohlormethylthio-2->enzimidazoloarbaminsäuremethyleste:.* 80

feinteiligeβ synthetisches

Siliciumdioxid 20

Sie Bestandteile werden geniicht, auf leilcbengrössen unter 10 μ vermählen und wieder geuisoht.

Es werden zwei Yersuoheansät.se einer Anstrichfarbe für Häuser in gleioher Weise hergestell; mit der Ausnahme, dass bei den einen Ansäte Susannen ait den Trockenbestandteilen der Farbe das obige Mittel in einer Menge, entsprechend 0,5 Gtew.-jt Wirk" stoff, vermählen wird, während der andere Ansatz kein Fungicid enthält. Mit jedem der beiden Ansätze werden Yersuchsbretter angestriohen. Hach einjähriger Wettereinwirkung in Florida weist das Brett, das nit der kein Fungidd enthaltenden Farbe angestriohen wurde, starke Fnngusfleoke auf, die durch Fenloilliun und andere Fungusarten verursacht sind. Das mit der das erfindungsgemässe Mittel ent) Altenden Farbe angestrichene Brett bleibt fleokenfrei.

Beispiel 70

Sie folgenden Bestandteile werden innig miteinander gemischt, in der luftstrahlniihle auf T< ilohehgrussen wesentlich unter 5 μ vermählen und wieder gemischt:

- Σ34 -209819/1122 _1AD original

Q35

2700/2700-1/2-G

Gew. -

i-Iriohlonnethylthio-2-bcnBiiDidaBol-

oarbamlnaäure-eek.butyle*ter 50,0

Batriumdiootylsulfosuooizat 1*0 Hethyloellulose τοη niedriger Yiaoosi-tät 0,3 Slliciundioiyd 48,7

Mit Säure entkörntes BaumwollE-aatgut, das bereits mit 85 g Tetraaethylthiuramdisulfid aui' je 45,3 kg Saatgut behandelt worden ist, wird in einem AufcohlämnnmgsbehandlungBgefäse derart mit dem obigen Mittel naotbehandelt, dass 1,3 g Wirkstoff auf je 45»3 kg Saatgut kommen. Ein ähnlicher Ansatz, der nur mit Tetramethylthiuramdisulfic behandelt worden ist, dient zu Vergleichszweoken. Die beiden Saatgutansätze werden auf dem gleichen PeId in abwechselnder Eeihen gepflanzt. Bas nur mit Tθtrauethy1thiuramdisulfid behandelte Saatgut läuft zu einem guten Bestand auf; aber viele Samen sterben später infolge' Bhisootonia solani ab, und dei Wuchs der überlebenden Pflanzen ist schlecht. Die meisten der überlebenden Sämlinge weisen duroh Bhizoctonia verursachte Verletzungen auf. Das erfindungsgemäss naohbehandelte Saatgut andererseits führt zu einem guten Pflanzenbe8tand, der nach dem Auflaufen kaum eine Schädigung seigt und rasch wächst.

- 235 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

BiliBltl 71

Ein körniges Mittel wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt!

Gekörnte Kaiekolben 90

1~IriohlorBeth3rlthio-2-t>enBimldaBOloarbaninsäurs-tert·butylester 10

Der Wirkstoff wird in warnen Chloroform gelöet und die Lösung auf die in einen Misoher ungf wälsten körnigen Maiskolben aufgesprüht. Bein Verdunsten dec Chloroforos entsteht ein körniger 8toff, der den Wirkstoff absorbiert enthält.

Ein feld in Oaliforaien wird in normaler Weise nit Baumwolle besät, wobei die naoh den objgen Verfahren hergestellten Körner au jeder sweiten Saatreibe sugesetsst werden. Die Körner werden so aufgebracht, dass einige in die Purohe fallen und einige eioh nit den Deokboden mischen. Die Streudiöhte beträgt 0,45 kg Wirkstoff auf Je 3600 η Furohenlänge. Die übrigen Fflansreihen bleiben unbehandelt.

6 Woohen naoh den Binpflansen sind viele der Fflansen in den Reihen» die keine Behandlung »rhalten haben, abgestorben, und andere seigen duroh Rhlsootonla solani verursaohte Yerletsungen sowie starken Befall durch die paslfisohe Milbe

- Σ36 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

(Tetranyohue paoifious). In dan mit dem Mittel behandelten Pflanzreihen bleiben alle Pflanzen gesund und frei von Kilben. Die Wirkung auf die Kilben is6 offensichtlich eine Systemwirkung.

Gleiohgute Ergebnisse erzielt man mit einem entsprechend zusammengesetzten Kittel, das die folgende Verbindung enthältι

i-Iriohlormethylthio^-benzimldazoloarbaminsäureisopropylester.

Beispiel 72

Die folgenden Bestandteile werden innig miteinander gemischt, und das Gemisch wird auf Seiloli^grösean mit$2 20 μ verkleinert.

Gew.

1 -!üriohlormethylthio-2-be nzimidazoloarbaminsäuremethyiester 50,0

Oleinsftureester von Hatrlum-

isäthionat 2,0

Hatriumlaurylsulfat 1,0

feinteiliges synthetisches

Siliciumdioxid 47,0

Dieses benetzbar« Pulver mit einem Wirkstoffgehalt von 30 5t wird in Wasser au einer Wirkstoffkonzantratlon von 3,6 g/l dispergiert. Zu den Versuchen werden acht gleiohe Apfelbäume

- 237 -209819/1122

17A5784

2700/2700-

der gleichen Sorte auegewählt. Tier Bäume werden während der Wucheperiode wöohentlioh einmil bis bub Ablaufen mit den obigen MIttel in einer Spritz Iiohte von 2850 l/ha gespritzt; die übrigen vier Bäume bleibe ι unbehandelt.

Am Ende der Wuoheperiode habei sich auf den ungespritzten Bäumen starke Kolonien von Ob stauben entwickelt» und dl· Bäume Bind stark vom Apfelsohrcf, Venturi« inaequalie, befallen. Infolge des Milbenbefall je färben eioh die Blätter rotbraun und fallen vorzeitig ab. Ferner weisen die unbehandelten Bäume einen sohlechten Zweigwiohs und kleine» fleckige frttohte auf«, Die mit *-Tri chlorte thylbhio-2-benziiBidazoloarbamineäureioethylester gespritzten Bäume dagegen sind frei von Milben» Milbeneiern und Apfels^horf· infolge der ausgeseiohneten Wirkung des Mittels gegen die Mi Lben entwickeln die gespritzten Bäume sohöne dunkelgrüne Blätter und weisen einen guten Zweigwuohs und eine gute Pruchtgrusee auf»

Alle in den Beispielen 19 bis 22 genannten Verbindungen liefern in Form derartiger Spritsmittel ähnliche Ergebnisse.

B e i β ρ 1 e 1 73

Ein benetzbarea Pulver wird ais den folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 2 6 -

-ad

209819/1122

270C/2700-1/2-G

1 -!rrichXornefchyl thio-2-VenzinidazoloarbaoineauraieGiropyleiter 25

0-(Methyloar'aamoyl)-thiclaoetonydroxansäuremethylestei· 10

Oleinaäureeeter von Natiiun-

iBäthionat 2

Hatriunlaurylauliat · 2 Diatoneenerde 61

Die Bestandteile werden duroh Umwälzen in einen Misoher bu einen gleiotunäseigen Genisoli verarbeitet. Das Oenisoa wird dann in der Luftatranlnühle auf Teilohengröeeen überwiegend unter 10 μ veraahien.

Dieses benetzbare Pulver wird zu Wasser in solcher Menge sugeeetst, dass das ββηΐβοη 2,5 g 0-(Methyloarbamoyl)-thioacetohydroxansäureiaeth/leeter Je 1 Wasser enthält. Die Suspension wird wuohentlioh ainnal auf eines von zwei benaohbarttn, nit grünen Bohnen bepfianeten feldern in Florida in einer Sprltsdichte, entspreohend 2 cg i-Trichlomethylthio-2-beneimidaeolcarbasiineäureisopropyLester je ha gespritzt. Das Versuchsgelände ist starix von de? Zweifleokennilbe Tetranyohus biaaoulatu8 und dea me^icanis !hen Bohnenkäf er Epilaohna variTestlB befallen. ^Us nit lern Mittel gespritzte PeId bleibt während der ganzen V/^-.hsporio. ,e frei von der Zweifleokenailbe

- 2 9 -209819/1122 _BAD

2700/2700-1/2-G

und dem luexicanischen Bohnen! äfer und liefert eine gute Ernte an grünen B »hnen«. Das ungespritzte Feld wird von beiden Sohädlingen angegriffen und so stark geschädigt, dass die Ernte bedeutend vernindert wird. ÄhnlLche Felder, die nur mit 0-(Methylcarbainoyl )-thiolacetahydroxamsäuremethylester geapritsst worden sind, werden ζ «ar nicht von dem nexioanisohen Bohnenkäfer; jedoch von der Z «reifleokennilbe befallen.

In dem obigen Beispiel kann dar 0-(Methyloarbamoyl)-thiolaoetohydroxamsäuremethylester mit gleichen Ergebnissen duroh 0-(Carbamoyl)-thiolacetohydrocaneäurenethylester ereetBt werden.

Beispiel 74

Ein benetzbares Pulver wird aie den folgenden Bestandteilen hergestellt:

1 -7rioklorjDethylthlo~2-b jnzimidaBolcarbaminaäure-n-propylester 30,0

1,1,i-Trichlor-2,2-bis-( )-nethoxyphenyl'-äthan 30,0

Natriucilaurylsulfat 1,0 Oleins&ureester von Natr Isäthicnat 2,0

nicht-Q.uellender Montoor .llonit 37,0

- 2.10 209819/1122

2700/2700-1/2-G *** ^x

Die Bestandteile werden in t inen Miecher umgewälzt, bis dae ßamieoh gleichmäasig ist. Dtnn wird das Gemisoh in einer IiUftstrahlmühle auf Teilchengrö, sen unter 40 μ zerkleinert.

Das so erhaltene benetzbare Pulver wird zu Wasser in einer Konzentration, entsprechend 2,5 g eines jeden der beiden Wirkstoffe je 1 Wasser zugesetzt. Sie Suspension wird in einer Spritzdiohte τοη 10 kg einet jeden der beiden Wirkstoffe je ha auf ein Bit Bereuda-Grae bewachsenes Rasenland in Florida aufgespritzt. Das ausgewählte f asenland ist stark τοη der Kilbe Aoeria neooynodomi* und Wans en, Blissue leuoopterus ineularis, befallen. Auf der behandelten Rasenfläche werden die Wanzen abgetötet, und der Milbenbeiall verschwindet bald. Der Rasen nimmt schnell wieder ein gesundes und gefälliges Aussehen an.

Auf einuB ähnlichen, unbeharleiten Rasenland vermehren sich sowohl die Milben als auoh cie Wanzen weiter, das Berau&a-Öraa verfärbό sloh, und der Raser weist viele hässliche tote Stellen auf« Ähnliohe Rasenfläohen, die nur mit I₉I,1-Trichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-ä1lan gespritzt werden, bleiben frei von Wanten, werden jedoch dv?ch einen starken Milbenbefall geschädigt.

Die folgenden Verbindungen fihren in ähnlichen Zusammensetzungen zu den gleichen Ergebnis jcn:

209819/1122

2700/2700-1/2-G *^T*

1-Trlohlornethylthlo-2-benzi! lidaBOloarbamineäureine thylester, 1 -Trlohlormethyltliio-2-benzl· Idazoloarbanineäureäthylester·

Beispiel 75

Ein verdünnter Staub wird f ο: genderaassen hergestellt:

Gew.-Jt

Staubkonsentrat genäse üeieplel 69 10 Tabaketaub · 90

Diese Bestandteile werden zu eines freifliessenden Staub gemischt.

für die Versuche wird ein gl<lohaäseig bewaohsener Klrsehbauagarten in Michigan ausgewählt· Jeder «weite Baus wird alle 14 Tage alt des fungioid in einer Menge τοη 910 g je Baus bestaubt. Die übrigen Bäuae bleiben unbehandelt. Aa 1. September werden die Bäuae untersucht. Die behandelten Bäuae sind grün und gesund und haben alle ihxe Blätter behalten. Zu diese» Zeitpunkt hat sich das Laub der unbehandelten Bäuae Infolge Befalle durch den Blattfleokenfungus (Cooooayoes hleaalis) und die Zweifleokenailbe (Tetranyohus telariue) stark rerfärbt. Ton den unbehandelten Bäuaen sind infolge der Wirkung dieser beiden Schädlinge viole Blätter abgefallen.

- 2V2 -209819/1122

2700/2700-1/P-G

Die folgenden Verbindungen geben gleiche Ergebnieee, wenn sie in ähnlichen Zusammensetzungen angewandt werden:

1 -Trichlormethylthio-^-benziii idazolcarbaminsäure-n-butylester, 1 -i'ri shlormathyl fehio~2-benziD idazoloarbaminsäuremethylester.

B e 1 a. P i e 1 76

Die folgenden Bestandteile werden in einen Staub übergeführt:

■Gew.-^

ι-iriohlormethylthio-2-lenzimidazolcarbamineäureisobutylester 20

Pyrophyllit 79

ffatriumalkylnaphthalinsrlfonat 1

Gleiche ΐβΐ:ΐβ dee Wirketoffee und des Streckmittele werden mit dem oberflächenaktiven Mittel vermählen und dann in einem Bandmieoher mit dem reetliohen Pyrophyllit verdünnt« Die Bestandteile werden zu einem homogenen Gemisch vermischt.

Baumwollpflanzen auf ausgewählten Parzellen werden vom 2Oo Juni tin Mitte August in ibständen von zwei Woohen susätzllch zu einom normalen Insektanvertilgungsprogramm mit diesem Bestäubungsaittel in Mengen vm jeweils 10 kg Staub je ha bebandelt. Ähnliche Parzellen warden nur mit dem InsektenTersilgungesiittel behandelt. Endj August sind die nur mit des Ineeotioid*beLandelten Parzellei stark von der durch Aspergillus

2 0 9 8 19"/Vf 2*2

2700/2700-1/2-G

niger verursachten Pruohtfäule befallen und weisen starke Kolonien der Spinnenmilbe Tetrenyohus epp. auf, so dass die Blätter der Baumwollpflanzen rostbraun werden und die Zweige abfallen. Viele Früchte sind vollständig verfault, und infolge des Blätterverlustes fallen kleine Früohte ab, so dass die Wolle sioh nicht voll entwickeln kann. Die mit dem Bestäubungsmittel behandelten BaumwDllpflanzen behalten gesunde Blätter und liefern eine gute Ernte von gesunden Früchten von voller Grosse»

Die folgenden Verbindungen Iiafern gleiche Ergebnisse, wenn sie in ähnlichen Gemisohen verwendet werdent

i-Trichlormethylthio-2-benzim Idazoloarbamineäure-sek.butyleater,

1-Triehlormethylthio-2-bensimIdazoloarbaminsäureiaopropylester.

Beispiel 77 Ein Staub wird aus den folgen len Bestandteilen hergestellt:

1-Trichlormethylthio-2-b ;nzimidazol-

oarbamlnsäure-sekobutyienter 5

i,1_Pi-Hrichlor-2,2-bis-( i-methoxy-

phenyl)-äthan 5

Natriucalkylnaph thai insu: fat 1 Pyrophyllifc-Ton 89

209819/1 1 22

2700/2700-1/2-G «W

Die obigen Bestandteile werde a in einem Mischer umgewälzt, bis ein gleiohmässiges Gemiso:i entstanden ist. Das Gemisch wird dann auf Teilohengrössen von weniger als 50 μ vermählen» Mit diesem Staub wird eine Soiderpflanzung von Teerosen behandelt« Sie Pflanzung besteht ais gleichmässigen Parzellen, von denen jede mit drei Arten von Rosen bepflanzt ist. Der Versuch dauert vom 1. Juni bis zua 31. August. Am Ende der Versuchezeit sind alle Rosen auf den unbehandelten Parzellen durch die Spinnenmilbe 2etran;rohus telarius, die Sohwarzfleokenkrankheit Diplocarpon :?oeae und den japanieohen Käfer Popillia japonioa stark gesohiidigt. Regellos ausgewählte Parzellen, die jede Woohe mit den obigen Präparat in solchen Mengen bestäubt worden sind, dass die Pflanzen gründlich bedeokt werden, bleiben frei τοπ Schaden und liefern gute Rosenernten im Verlaufe der ganzen Versuchszeit.

Parzellen, die mit einem Stau» behandelt worden sind, der nur 1,1,1-Triohlor-2,2-bis-(p-meti loxyphenyl)-äthan, aber keinen 1-Triohlormethylthio»2-benzim:.dazoloarbaminsäure-eek.butylester enthält, werden zwar nicht von dem japanieohen Käfer befallen, leiden aber stark unt<r Milben und Sohwarzfleckenkrank— heito

Die folgenden Verbindungen lit fern in ähnlich zusammengesetzter. Mitteln gleiche Ergebnisse:

209819/1122

2700/2700-1/2-0

i-Triohlormethylthio^-benzimidftzoloarbainineäure-tert.butylester,

1-Triohlormethylthio-2-benzimidazoloarbaminsäurepropylester.

Beispiel 78

Ein verdünnter Staub wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

1-Triohlormethylthio-2-benzimidazoloarbaminsäure-tert.butylester 5

feinteiliges synthetischee

Silloiundioxyd 5

Talkum 90

Zunächst wird der Wirkstoff mit dem Siliciumdioxyd gemischt, das Gemieoh auf Teilohengrössea unter 25 μ zerkleinert und dann mit dem Talkum gemisoht.

ZuckerrohreaatgutstUoke, die in Hovember geschnitten worden sind, werden in acht Ansätze geteilt. Tier Ansätze werden mit dem obigen Mittel so bestäubt, dass sämtliche Oberflächen bedeok'i werden-. Die anderen vier Ansätze werden nur mit dem inerten Verdünnungsmittel bestäubt. Alle Ansätze werden unter gleichen Bedingungen bis zum nichsten Februar gelagert und dann untersucht. Die vier mit lern Mittel gemäss der Erfindung behandelten Aneätze sind in gu ;em Zustand. Die vier nioht

- 24» -209819/1122

my

2700/2700-1/2-G ^Ί

durch da« Mittel geschützten tatätie dagegen sind so stark τοπ Fungi dee Genua fusari ·χ& befallen, daee sie nicht einge pflanzt werden können.

Beispiel 79

Ein wäeeriges Suspensionskonz antrat wird aue den folgenden Beetandteilen

1 -Trionloraethyl thio-2-l) smiaidaioloarbaninsäureaethyleeter 30,00

Hatriuapolyaorylat 0,35 Polyvinylalkohol τοη nielriger Yisoosität 1,50

Wasser 4- (latriua&jdroxarl Ms su» pH-Wert τοη 7»0, «le leteter Bestandteil sugesetit) . 68,15

Der Wirketpff wird auf feilob$ΐ£ίΰββ®η unter 0,6 ana

■it den übrigen Bestandteilen geeieojit und lueasaen alt ümen in der SandnUhle auf Teilchenjröeβtn unter 5 μ Teraahlen.

Tn einer Pflanzung in Florida werden seohs Veldkisten Orangen gepflückt. Drei von diesen Kisten werden 3 Minuten in ein Wasserbad getaucht, das die o&ge Suspension in einer Kenge, entsprechend 300 Teilen Wirkstoff je Million Teile, enthält. Die flüssigkeit enthält als οserfläohenaktives Mittel einen

209819/1122

!ft

2700/2700-i/2~G

PoXyäthylen^lykolester <ler Cieinaäure in einer Konzentration von 150 Teilen Je Million Teile Gesanitflüesigkeil;. Die übrigen dre- Kisten werden in ^teaser getaucht, dae nur das oberflächenaktive Mittel enthält. Dann werden alle Kieten 3 Woohen in einem Lagerhaus für Citru3früohte gelagert.

Nach dieser Zeit werden sämtliche Priiohte untersucht. Die duroh Tauchen mit dem Mittel genäse der Erfindung behandelten Früchte sind noch in gutem Zistande, während- die unbehandelten Früohte weltgehend von dem BLauechimmelfungus (Penioilliuo digitaturn) befallen sind.

Beispiel 80

Ein wässriges Suspensionskonsentrat wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

i-Triohlormethylthio-2- lenzimidazolcarbamineäureieopropylenter 30,00

Natriunpo.i yaorylat 0,35 Polyvinylalkohol von

niedriger Viscosität 1,50

Wasser + (Natriumhydroxjd bis zum pH-Wert von 7,0, als Ie zter Bestandteil zugesetzt) 68,15

- J48 -209819/1122

•AD ORIGINAL

2700/2700-1/2-G ^*

Der Wirkstoff wird auf Teilch sngröseen unter 0,6 am vermählen und dann mit den übrigen Bestandteilen vermischt, worauf dieses Oemisoh in der Sandmühle auf Korngrössen unter 5 μ aerkleinert wird.

Frisches Kiefernholz aus der !Sagemühle wird 2 Minuten in ein Bad getaucht, das die obige Suspension in einer Konsentration, entsprechend 4-00 Teilen Wirkstoff je Hillion Gewicht β teile des Bades, enthält. Zum Vergleich dienendes Hole wird nicht in das Bad getauoht. Das ganze HoIs vlrd susamaen auf einem Lagerplats aufgestapelt und nach 3 Monaten untersucht. Das alt dem Mittel behandelte HoIs ist hell und sauber, während das unbehandelte Hole stark von grüner Sohinael (Penioilllua spp.) bedeckt 1st ο

Beispiel 81 Aus den folgenden Bestandteilen wird ein Aerosol hergestellt!

Gew.

i-Triohlormethylthio-2-benziroidaeoloarbaminsäure-sekobutylec ter

Me thylenohlorid Trlohlormonoflttormethan Diohlordifluormethan

3,	0
22,	0
37,	5
37,	5

- 249 -

209819/1122

2700/2700-1/2-G

JtSO

Der Wirkatoff viird in dea Mehylenohlorid gelöst und die Lö-Huug in ein3n Aerosolüehältsi eingefüllt. Hierauf wird der Behälter In dor Kälte mit der Chlorfluormethanderivaten beschickt,

In einem Gewächshaus wird vor einer Reihe von Roe entmischen jeder ssweits in Zeitabetändar von je einer Woohe leicht mit den Aerosol beeprtiht, Naoh 2 Monaten dieser Behandlung sind die behandelten Pflanzen gesund, haben schöne dunkelgrüne Blätter und wachsen gut, Die anbehandelten Pflanzen zeigen infolge Infektion mit Sphaarotfceoa humuli, den Erreger dee pulverigen Meltaus bei Rosen, viele verfärbte und eingerollte Blätter, Andere Blätter der nabehandelten Pflanzen sind infolge dee Argriffe durah dia atlantisohe Milbe (Tetranyohue atlantioue) gelb geworden. Tr folge des starken Blattsohadens wachsen cie xmbehandelten Pflanzen viel langsamer als die erfindu7igegem^;taa behandelten.

Gute £rgebn*.ss3 et zielt nan ε ich mit ähnlichen Aerosolen, die die folgend or. 7 erbindungen 9nshalJ;en:

1 -Trichlormoth^thio- 2-benz ir ctazoloarbamineäureiBObutyleeter,

1-TrichloriDi'thy). thio- 2-bfcnsr.im .dazoloarbaminsäureisopropyleeter

209819/1122

BAD

2700/2700- 1/2-G "*

Aus den nachfolgenden Beispielen ergibt sich, dass die Verbin dungen der allgemeinen Forme 1 VI in wirksamer Weiee die Fortpflanzung von Milben verhindern und den Milben- und Fungusbefall unterdrücken.

Beispiel 82

Ein benetzbares Pulver wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.-5t

2-Propionamidobenzimidazol 70,0

Diatomeenerde 26,7

Natr iiunalkylarylsulf ona te 1,0

Methyloellulose 0,3

Die obigen Bestandteile werdan gesißoht, auf Xomgrössi«! unter 50 μ zerkleinert und dann wiader gemischt.

Das bo erhaltene benetzbare Pulver wird zu Wasser in einer Menge, entsprechend 454 g Wirkstoff auf je 378 1 Wasser (CoO? <jo\ zugesetzt. Zu diesen Gemisch wird ein modifiziertes Phthaleäure>-Glycerin-Alkydha?z als oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 400 Teile ι je Million zugesetzt. In einer Apfelbaumpflanisung wird jeder zweite Baum bie zum Ablaufen mit dießer Suspension gespritzt. Das Spritzen erfolgt wöonent-

2 0 9 819/1122 bad

2700/2700-1/2-G

lioh einmal vom 25. April bis zum 6. Juni, dem Ende der Wuoheperiode; von diesem Zeitpunkt ab werden die Bäume in Zeitabständen von 2 Woohen gespritzt. Die übrigen Bäume in der Pflanzung bleiben unbehandelt.

Anfang September werden alle Bäume sorgfältig untersuoht. Di· gespritzten Bäume sind gesund und frei von Milben- und funguabefall. Ihre FrUohte sind fehlerfrei und haben gute OrUssen. " Die Blätter der ungespritzten Bäume sind stark von dem Apfelsohorffungus (Venturia inaequalis) und von pulveriges Meltau (Podosphaera leuootrioha) befallene ferner zeigen die Blätter der ungespritzten Bäume eino:i\ starken Befall duroh die europäisohe rote Milbe (Panonyoln.s ulsl). Die frttohte an den ungespritzten Bäumen haben Apf e .isohorffleoke und sind klein geblieben.

In ähnlich zusammengesetztaι Sprltzsitteln erzielt man alt den folgenden Verbindungen . .1 aliohe Ergebnisse:

2-Cyolopropyloarbozamidoben' :i Jidazol,

1 -Methyloai^>bamoyl-2-propioAf iridobenzimidazol ·

Beispiel 85

Ein benetzbares Pulver wird ma den folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 252 -209819/1122

BAD OWGINAL

2700/2700-1/2-G

Gew.

1 -Propionyl-2-propionamidobenz- imidazol	50,0
Kaolinit	45,0
Hatriumlignineulfonat	1,0
Natriumdiootyleulfoeucoinat	2,0

feinteiligee synthetisches

Silioiumdioxyd 2,0

Die Bestandteile werden gemischt, auf Teilohengrössen unter ( 10 μ zerkleinert und dann wieder geaisoht.

Eine gleichiaässige Pflanzung von Zuckermelonen in Kord-Carolina wird mit dem Fungus des pulverigen Meltaus (Eryeiphe oiohoraoearum) beimpfte Nach 10 Tagea. hat sich dieser Organismus in den Pflanzen festgesetzt. Zu ließen Zeitpunkt wird jede zweite Melonenreihe mit Wasser gespritzt, das die oben beschriebene Suspension und ausserdem als rterfläohenaktives Mittel den

Ester eines mehrwertigen Alko.iols ("Trem 014") enthält. Bie

I Wirkstoffkonzentration in dar Suspension beträgt 227 g je 378 1 Wasser (0,06 #) und die Konzentration dee oberflächenaktiven Mittels 400 Teile je Mi Llion. Die Spritzdiohte beträgt 1410 l/ha. Die übrigen Pflanzmrelhen bleiben unbekan&alt»

liaoh weiteren 15 Tagen sind d .e ungespritzten Beißen stark von pulverigem Meltau befallen, und einige der Pflanzen sterben

209819/1122

2700/2700-1/2-G

ab. Die gespritzten Fflanzen reihen dagegen sind geuund und wachsen sohnell. Hieraue e-gLbt eich, dass dar erfindungegernäss verwendete Wirkstoff eil als Heilmittel wirkendes Fungioid 1st.

Beispiel 84

Ein Staubkonzentrat wird aus den folgenden Beetandteilen hergestellt:

Gew.-£

i-Cyolopropyloarbonyl-2-propionaaidobenzimidazol 80

feinteiliges synthetisches

8111olusdioxyd 20

Sie Bestandteile werden gerciucht, auf Teilchengröeeen unter 100 μ vermählen und wieder gumieoht.

Ee werden zwei VereucheansLt ;e einer Anstrichfarbe für Häuser in gleioher Weise hergeeteJ.1 ; mit der Auenahne, aase bei lern einen Ansatz zusammen mit dei. Trockenbestandteilen der Far lie dae obige Mittel in einer Keige, entsprechend 0,5 Gew_f-# Wirkstoff, vermählen wird, wähl ei d der andere Ansatz kein Pungicii enthält. Hit jedem der beider Ansätze werden Tareuohebretter angestrichen. Nach einjähriger Wettereinwirkung in Florida weist das Brett, das mit der kein Fungicid enthaltenden Farbe

BAD OKGlNAL

209819/1122

355

2700/2700-1/2-G

angestrichen wurde, starke Ptmgusf lecke auf, die durch Penicilliua und andere Tungusarten -verureaoht sind. Das mit der das erfindungsgenässe Kittel enthaltenden Farbe angestrichene Brett bleibt fleokenfrei.

Beispiel 85	genäse Beispiel	84	Gew.-*
Bestandteiles			. 10
Staubkonsentrat			90
Tabaketaub

Diese Bestandteile werden su einen freifliessenden Staub ge nisoht«

für die Versuche wi"& ein glelohaässig bewachsener Klrsohbaiul·- garten in Miohigan Ausgewählt. Jed«? sweite 'Mum wird alle fage »it den Funglcid in einer Μ».ϊί.^« ν fm 910 3 J« 3mm bestäubt. Die übrigen Bäume bleiben unbehandelt. Asu 1. September werden die Bäuae untersucht. 3ie behandelten Bäuae sind grün und gesund und haben alle ihr» Blätter behalten. Zu diesen Zeitpunkt hat sich das Laub d*r unbehandelten Bäuae infolge Befalls duroh den Blattfleokeifungus (Cooccmycee hienalis) und die Zweifleokennilbe (Xetrany)hua telariue) stark verfärbt. Ton den unbehandelten Bäumen lind infolge der Wirkung dieser beiden Schädlinge viele Blatt·»r abgefallen.

- 2|>5 -

209819/1122

2700/2700-1/2-G

Die folgenden Terbindungen guben gleiche Ergebnisse, wjnn nie in ähnlichen Zusamaensetzungun angewandt werden:

1-Butyloarbamoyl-2-propionam:.dobenzimidazol, 1-Butyloarbamoyl-2-oyoloprop: 'lcarboxamidobenzimidazol·

Beispiel 66

Sin wässriges 8uspenelonekont;entrat wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

1 -Methylcarbaaoyl-2-oyo] opropyloarboxaaidobensiaidasol 50,00

tfatriuapolyaorylat 0,35

Polyvinylalkohol τοη niedriger Vieooeität 1,50

Wasser + (latriuahydroijd bis zum pH-Wert von 7,0, als letzter Beetandteil Bugeeetit) 68,15

Der Yirketoff wird auf Teilet engrOaeen unter 0,6 ιυο vermählen, Bit den Übrigen Beetandteiler geniecht und zusammen ait ihnen in der SandnUhle auf Teilohergrueeen unter 5 μ vermählen.

In einer Pflanzung in Ploride werden eeohe Feldkiaten Orangen gepflttokt. Drei τοη diesen Eisten werden 3 Minuten in ein Vaeserbad getaucht, dae die obige Suspension in einer Menge, entsprechend 300 Teilen Wirkstoff Je Million Teile, enthillt.

- 256 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

Die Flüssigkeit enthält als ο jerfläehenaktivei Hittel eir*en Polyäthylenglykolester der Olainsäure In einec Konzentration von 150 Teilen je Million Tei ,e Gesaratflüsaigjceit* Die übrigen drei Kisten werden in Was jer getauJht, das nur das oberflächenaktive Mittel enthält. Pam* werden all« Kisten 3 Wochen in einem lagerhaus für Citrus: rüchfce gelagorfc.

Nach dieser Zeit werden sämtl: ehe Früohte untersucht. Die durch Tauchen mit dem Mittel gemäße der Erfindung behandelten Früchte sind noch in gutem Zustande, während dio aabehandelten Früohte weitgehend von dem BIi ,usohimmelfungus (Penioillium digitatun) befallen sind.

Beispiel 87 Ein verdünnter Staub wird aus den folgenden Bestandteilen

hergestellt:

Gew.-#

1-Hexyloarbamoyl-2~propi< namidobensimidasol 5

Talkum 90

feinteiliges synthetisch· β

Silioiumdioiyd 5

Zunächst wird der Wirkstoff m: t dem Sillcdumdioxyd gemischt, das Gemisch auf Teilchengröße« η unter ?5 μ snrkleinert und dann mit dem Talkum gemischt.

^{2ί 7} " BAD

209819/1122

2700/2700-1/2-G

Zuckerrohrseatgutstücke, die :.m November geschnitten worden sind, werden in aoht Ansätze geteilt. Vier Ansätze werden mit den obigen Mittel so bestäubt dass säntliohe Oberflächen bedeokt werden. Die anderen Tie:.· Ansätze werden nur nlt den inerten YerdUnnungsnittel bestäubt. Alle Ansätze werden unter gleiohen Bedingungen bis zun nächsten Februar gelagert und dann untersucht. Die Tier nit den Kittel genäse der Erfindung behandelten Aneätie sind in guten Zustand. Di© Tier nicht duroh das Kittel gesohützten iknetttee dagegen sind eo stark Ton fungi dee Qenue fueariun befallen, dass sie nioht eingepflanzt werden kennen.

Beispiel

Die nachstehend angegebenen Bestandteile werden innig Ternieoht, in der Luftetrahlmühlo auf Teilchengröeeen unter 5 μ. Ternahlen und dann wieder gerf.eehts ·

i-Oyolopropyloarbonyl-2-· yolopropyl-

oarboxaaidobensinidaeol 50,0

latriuadlootylsulfoeuooii at I₉O

Methyloelluloee τοη

niedriger Visooeität 0,3

Silioiuedioxyd . 48,7

» 2! 8 -209819/1122

BAD

2'00/270O-i/?-G

Mit Säure entkörntes Baumwolle» atgut, das bereite mii SS g Tetramethyltfciuramdisulfid je 5,? kg Saatgut behandelt worden ist, wird in einem Aufschlänmtui gobehandlungsgefäss mit dem obigen Mittel in einer Menga ve η 113 g Wirkstoff je 45»3 kg Saatgut behandelt. Ein ähnlich) r Ansatz von Saatgut wird nur mit Tetramethylthiuramdisalfid behandelt und dient ssu /ergleiohsBweokeno Die beiden Ans? tze werden in abwechselnden Reihen auf dem gleichen Feld e; ngepflansst« Bas nur mit lüetrame^Ä>?jltbi*vrrsr;Äistt7.fid behandel" e Saatgut läuft nur zu einem guten Bestand aufι aber viele ίämlinge sterben später infolge Bsfalle duroh Rhieootonia eolaii ab, und der Vuohs der überlebenden Pflanzen ist sohleoht« Die meisten der überlebenden Sämlinge weisen ferletisungen d\xoh HhiBootoaia auf· Das mit dem erfi&dungsgemäsaan Mittel ιaohbehaadelte Saatgut zeigt nach dem Auflaufen kaum eino Schädigung und wächst eohuell.

Beispiel 89

7Λη körniges Mittel wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gekörnte Maiskolben 90

1 -Butylo-irbamoyl-S-propior amido-

beneiiaid azol 10

- 25c „

209819/1122 bad oäjginal

2700/2700-i/2-G

Der Wirkstoff wird in warmen! Chloroform gelöst und die Lösung auf die in einem Mischer umgewälzten körnigen Maiskolben aufgesprüht. Beim Verduneten de3 Chloroforms entsteht ein körniger Stoff, der den Wirkstoff absorbiert enthält.

Ein Feld in Califoralcn wird in normaler Weise mit Baumwolle besät, wobei die nach dem obigen Verfahren hergestellten Körner zu Jeder zweiten Saatrei ie zugesetzt werden. Die Körner f werden so aufgebracht, dass »inige in die Furche fallen und einige siol. mit dem Deokbode ι mischen. Die Streudichte beträgt 0,45 kg Wirkstoff auf je 360) a Furohenlänge. Die übrigen • Fflansreihen bleiben unbehanlelt.

6 Wochen nach den Einpflanzen sind viele der Pflanzen in den Reihen, die keine Behandlung erhalten haben, abgestorben, und andere zeigen duroh Rhiftootonia solani verursachte Verletzungen sowie etarken Befall dur h die paziflsohe Milbe (Tdtranyohus paoificus). In en mit dem Mittel behandelten Fflanzreihen bleiben alle Pf: anzen gesund und frei von Milben. Die Wirkung auf die Milben ii t offensichtlich eine Systemwirkung.

Olelohgute Ergebnisse erziel- man mit entsprechend zueammengesetzten Mitteln, die die folgenden Verbindungen enthalten:

- J60 -

209819/1122 _1AD original

2700/2700-!/2-G

2-Propionanidobenzimidazol, 2-Cyolopropyloarboxamidobenz Lnidazol.

Beispiel 90

Ein wässriges Suspensionskonaentrat wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.-5t

i-Butyloarbanoyl-2-oycljpropyloarboxanidobenziinidazol 30,00

Vatriunpolyacrylat 0,35 Polyvinylalkohol τοη

niedriger Visooiitat 1,50

Wasser + (Hatriuehydror;rd bis zua pH-Wert τοη 7,0, «Is letter Bestandteil zugesetzt) 68,15

Der Wirkstoff wird auf Teilcuengrössen unter 0,6 an Ttraahlsn und dann Bit den übrigen Bee ^uadteilen reraischt, worauf dieses Geoisoh in der Sandnühle auf Korngrössen unter 5 μ zerkleinert wird.

Frisches Kiefernholz aus der Sagemühle wird 2 Minuten in ein Bad getaucht, das die obige iuspension in einer Eonsentration, entsprechen! 400 Stilen Wirkt toff Je Million Oewiohtsteile des Bades, enthält. Zua Vergleiol dienendes HoIs wird nicht in das Bad getauoht. Das ganze HoIs wird zusammen auf einea Lager·«- platz aufgestapelt und nach Z Monaten untersuoht. Sas ait dea

- 261 -209819/1122

2700/2700-1/2-β

Mittel behandelte Hols ist hei L und sauber, während das unbehandelte Holss stark von grünen Schimmel (Penioilliun spp.) bedeokt ist.

Beispiel 91 Die folgenden Bestandteile werlen in einen Staub übergeführt:

Gew.-*

i-Methyloarbamoyl-2-propi>nanidobensinidasol 20

Pyrophyllit 79

latriunalkylnaphthallneul: 'onat 1

ulsion* felle des Wirkstoffes ind das Streoknittels werden alt den oberfläohenaktiren Mit;el remahlen und dann in einen Bsndnlsoher nit den restlichen Pyrophyllit rerdünnt. Die Bestand teile werden iu einen homogenen Genlaoh remlsoht.

Baunwollpflansen auf ausgewählten Parsellen werden tob 20. Juni bis lütte August in Anständen von swei Wochen susätslioh au einen normalen Ineektei rertilgungeprogramn Bit diesen Bestäubungsnlttel in Msngen toi. jeweils 10 kg Staub je ha behandelt. Xhnliohe Parsellen we: den nur nit den Ineektenrertilgungsnlttel behandelt. Ende August sind die nur nit den Inseotlold behandelten ParBellen stark τοη der duroh Aapergillue niger Teruvsaohten Fruohtfäule befallen und weisen starke Ko-

- 262 -209819/1122

BAD OAIQtNAL

2700/2700-1/2-G

lonien der Spinnenmilbe Tetraiychus epp. auf, bo dass die Blätter der Baumwollpflanzen rostbraun werden und die Zweige abfallen. Viele Früchte Bind rollständig verfault, und infolge dee Blätterverlustes fallen kleine Früohte ab, so dass die Wolle sich nicht voll entwioksln kann. Die mit dem Beetäubungsoittel behandelten Baumv. sllpf lanzen behalt an gesunde Blätter und liefern eine gute Ernte von gesunden Früchten von voller Grösee.

Die folgenden Verbindungen lisfern gleiche Ergebnisse, wenn sie in ähnlichen Gemischen verwendet werden:

i-Cyolopropyloarbonyl-2-propi manidobenziiiidazolp i-Methylcarbaooyl-2-oyoloprop rloarboxaaidobenziioidazol.

Beispiel 92

Die folgenden Bestandteile we ?den innig miteinandor gesiecht, und das Gemisch wird auf Teilihengrussen unter 20 μ zerkleinert.

1-Propionyl-2-propionani lobene-

imidazol 50,0

Oleinsäureester von Natr .unisäthionat 2,0 Natriumlaurylsulfat 1,0

feinteiliges synthetisch m

Silloiuadioxyd 47»0

-2-3,-209819/1122

•AD

9 Lh

2700/2700-1/2-G * ^{f T}

Dieeee benetzbare Pulver mit dnem Wirketoffgehalt von 50 $ wird in Wasser zu einer Wirke offkonzentration von 3,6 g/l dispergiert. Zu den Versuchen werden acht gleiche Apfelbäume der gleichen Sorte ausgewählt Vier Bäume werden während der Wuchsperiode wöchentlich einm Q. bis zum Ablaufen mit dem obigen Mittel in einer Spritz lichte von 2850 l/ha gespritzt; die übrigen vier Bäume bleibe ι unbehandelt.

Am Ende der Wuchsperiode habe, ι sich auf den ungespritzten Bäumen starke Kolonien von Ob itmilben entwickelt, und die Bäume sind stark vom Apfelsch<irf, Tenturia inaegualis, befallen. Infolge des Milbenbefall· β färben eich die Blätter rotbraun und fallen vorzeitig ab Ferner weisen die unbehandelten Bäume einen schlechten Zweigwi ehe und kleine, fleckige Früchte auf» Die mit 1-Propionyl-2-pr>pionamidobeneimidazol gespritzten Bäume dagegen sind frei ν«η Milben, Milbeneiern und Apfelschorf. Infolge der ausgezeicl neten Wirkung des Mittels gegen die Milben entwickeln die ges] ritzten Bäume sohöne.dunkelgrüne Blätter und weisen einei guten Zweigwuchs und eine gute Fruchtgröese auf.

Alle in den Beispielen 23 bis 30 genannten Verbindungen liefern in Form derartiger Sprit:mittel ähnliche Ergebnisse.

- 2U-209819/1122

■AD ORJQINAL

2700/2700-1/2-ß

Beispiel 93

Ein benetzbares Pulver wird sus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

1 -Hexyloarbamoyl~2~prop3 onamidobenzimidazol 25

0-(Methylcarbamoyl)-thiclacetohydrozamsäurenethylestez . 10· Oleinsäureester von Hatiiumisäthionat ' 2 NatriuiDlaurylsulfat 2

Diatomeenerde 61

Die Bestandteile werden duroi Umwälzen in einem Misoher zu einem gleichmässigen Gemisch verarbeitet. Das Gemisch wird dann in der Luftstrahlmühle cuf leilohengröesen überwiegend unter 40 μ vermählen.

Dieses benetzbare Pulver wird zu Wasser in solcher Menge angesetzt, dass das Gemisch 2,5 g 0-(Methyloarbamoyl)-thioaoetohydroxameäuremethylester je 1 Wasser enthält. Die Suspension wird wöohentlioh einmal auf eines von zwei benaohbarten, mit grünen Bohnen bepflanzten Feldern in Florida in einer Spritzdichte, entsprechend 2 cg i-Hexylcarbamoyl-2-propionamidobenzimidazol je ha gespritzt. Das Versuchsgelände ist stark von-der Zweifleokenmilbi letranychus bimaoulatus und den

- 2i5 -209819/1122

2700/2700-1/2-G

nezicanieohen Bohnenkäfer EpLlaohna yarivestie befallen. Das nit dem Mittel gespritzte Fei.d bleibt während der ganzen Wuchsperiode frei von der Zwoifleckenmilbe und dem mexicanischen Bohnenkäfer und liefer; eine gute Ernte an grünen Bohnen. Das ungespritzte Feld w:.rd von beiden Schädlingen angegriffen und so stark geschädigt, dass die Ernte bedeutend vermindert wird. Ähnliche Peλder, die nur mit O-(Methyl-" oarbamyl)-thiolacetohydroxamiiaäuremethyleeter gespritzt worden sind, werden zwar nicht "on dem mexicanischen Bohnenkäfer, jedooh von der Zweifleckenmil.be befallen.

In dem obigen Beispiel kann c.er 0-(Methyloarbamyl)-thiolaoetohydroxamsäuremethylester mit gleichen Ergebnissen duroh 0-(Carbamyl)-thiolacetohydro3»meäuremethyle8ter ersetzt werden.

Beispiel 94

Ein benetzbares Pulver wird cue den folgenden Bestandteilen hergestellt:

. 1 -Cyolopropyloarbonyl-2· -oyclopropyloarbozamldobensim: dassol

1,1,1-Trichlor-2,2-bis- p-methozyphenyl)-äthan

- i:66 -

■AD OflJGINAL

209819/1122

2700/2700-1/2-G

Gew.

Natriumlaurylsulfat 1f0

Oleineäureeeter von Natziumisäthionat 2,0 nioht-qiiellender Montmorillonit 37 _f0

Die Bestandteile werden in einen Miβeher umgewälzt, bis das Gemisch gleiohmäseig ist. Sann wird das Gemisch, in einer LuftstrahliDÜhle auf Teilohengröeeen unter 40 μ zerkleinert.

Bas so erhaltene benetzbare lulver wird zu Wasser in einer Konzentration, entsprechend 2,5g eines Jeden der beiden Wirkstoffe je 1 Wasser zugesetzt. Die Suspension wird in einer Spritzdiohte von 10 kg eines jeden der beiden Wirkstoffe je ha auf ein mit Bermuda-Gras bewachsenes Rasenland in Florida aufgespritzt« Bas ausgewählte Rasenland ist stark von der Milbe Aceria neooynodoznis und Wanzen, Bl ie sue leuoopterus insularis, befallen. Auf der behandelten Rasenfläche werden die Wanzen abgetötet, und der Milbenbefall verschwindet bald. Der Rasen nimmt sohnell wieder ein gesundes und gefälliges Aussehen an.

Auf einem ähnlichen, unbehandelten Rasenland vermehren sich sowohl die Milben als auch die Wanzen weiter, das Bermuda-Gras verfärbt sioh, und der Rasen weist viele hässliche tote Stellen auf. Ähnliche Rasenflächen, die nur mit 1,1,1-Irichlorst 2-bis-*(p-methox3rphenyl)-äth an gespritzt werden, bleiben frei

- 257 209819/1122

2700/2700-1/2-ß

von Wanzen, werden jedoch duroh einen starken Milbenbefall gesohädigt.

Die folgenden Verbindungen fünren in ähnlionen Zusammensetzungen zu den gleiohen Ergebnissen:

2-ProplonanidobenziiDidazol,

2-Cyolopropyloarboxamidobenzinidazol, 1 -Me thyloarbamoyl-2-propionaiDLdobenBlmidazol ·

Beispiel 95 Ein Staub wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.-^

1-Propionyl-2-propionami io-

benzlmidazol 5

1,1,1-Triohlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyD-äthan 5

NatriunalkylnaphthalineuLfat 1 Pyrophyllit-Ton 89

Die obigen Bestandteile werdeι In einem Mischer umgewälzt, bis ein gleiohmässiges Gemisoi entstanden ist. Das Gemisch wird dann auf Teilohengrussen von weniger als 50 μ vermählen. Mit diesem Staub wird eine Soiderpflanzung von Teerosen behandelt. Die Pflanzung besteht ais gleiohmässigen Parzellen, von denen jede mit drei Arten von Rosen bepflanzt ist. Der Ver-

- 2i>8 209819/1122

2700/2700-1/2-β

such dauert vom 1. Juni bis zum 31· August. Am Ende der Versuohszeit sind alle Rosen auf den unbehandelten Parzellen durch die Spinnenmilbe Tetranyohus telarius, die Schwarzfleckenkrankheit Diplocarpon rosae und den japanischen: Käfer Popillia japonioa stark geschädigt. Regellos ausgewählte Parzellen, die jede Woche mit dem obigen Präparat in solohen Mengen bestäubt worden sind, dass die Pflanzen gründlich be- deokt werden, bleiben frei von Schaden und liefern gute Eosenernten im Verlaufe der ganzen Versuchszeit·

Parzellen, die mit einem Staub behandelt worden sind, der nur 1,1,1-Triohlor«2,2-bis-(p-ajethoxyphenyl)~ätha2i, ebei⁴ kein 1-Propionyl-2-propioB&isidobeftKimidazal enthält, wanden zwar nicht von dem japanischen Käfer befallen, leiden aber stark unter Milben und Schwarzfleckenkrankheit.

Die folgenden Verbindungen liefern in ähnlich zusammengesetzten Mitteln gleiche Ergebnisse:

1-Oyolopropylcarbonyl-2-propionamidobenzimiäazol, 1-Methyloarbamoyl^-eyolöpropyloarboxaaidobenzimidazol₀

Beispiel 96

Aus den folgenden Bestandteilen wird ein Aerosol hergestelltt

- 269 -209819/1122

174578«

2700/2700-1/2-G

1 -Butyloarbainoyl-2-prop ionauidobenzimidazol 3,0

Methylenchlorid 22,0 Triohlormonofluormethan 37»5 Dichlordifluormethan 37,5

■l-^;

Der Wirkstoff wird in dem Meshylenchlorid gelöst und die Lösung in einen Aerosolbehälter eingefüllt. Hierauf wird der Behälter in der Kälte mit den Chlorfluormethanderivaten be-Bohiokt.

In einem Gewächshaus wird vo;i einer Reihe von Roeenbüechen jeder zweite in Zeitabstände:i von je einer Woche leioh⁴; mit dem Aerceol besprüht. Nach 2 Monaten dieser Behandlung sind die behandelten Pflanzen gesind, haben schöne dunkelgrüne Blätter und wachsen gut. Die unbehandelten Pflanzen zeigen Infolge Infektion nit Sphaerotheca humuli, dem Erreger des pulverigen Meltaus bei Rosen, v.ele verfärbte und eingerollte Blätter. Andere Blätter Cer unbehandelten Pflanzen sind infolge des Angriffs durch, die atlantische Milbe (Tetranychus atlantloue) gelb geworden. Infolge des starken Blattschadens wachsen die unbehandelten Pflanzen viel langsamer als die erfindungegemäae behandeltei.

- i'70

209819/1122

IAD OWGINAt

tu

2700/2700-1/2-G

Gute Ergebnisse erzielt man iueh mit ähnlichen Aerosolen, die die folgenden Verbindungen enthalten:

1-Propionyl-2-propionamidobe:izimidazol, i-Methylcarbamoyl-2-propionaiaidobenzimidazol.

Aus den nachfolgenden Beispiolen ergibt sich, dass die Verbindungen der allgemeinen Porrae*.. VII in wirksamer Weise die Portpflanzung von Milben verhindern und den Milben- und Funguebe- ä fall unterdrücken.

Beispiel 97 .

Die folgenden Bestandteile worden innig gemischt und in der Luftstrahlmühle auf Teilchenf.röeaen unter 5. μ zerkleinert, worauf sie nochmals, gemischt werden:

33	,00
1	,50
CVl	,00

1-Methylcarbonyl-2-benz;midazolcarbaminsäurenethylester Natriumalkylnaphthalinsulfonat Natrium-H-methyl-H-oley; taurat feinteiliges synthetisohes

Silioiuadioxyd 11,50 ,

Eine gleichmässige Pflanzung von Zuckermelonen in Nord-Carolina wird mit dem Pungus des pulverigen Meltaue (Erysiphe cichoraoearum) beimpft. Nach lO Tagen hat sich dieser Organ!emuB in

209819/1122 ,ad

2700/2700-1/2-G

den Pflanzen festgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird jede zweite Melonenreihe mit Wasser gespritzt, das die oben beschriebene Suspension und ausserdem als oberflächenaktives Mittel den Ester eines mehrwertigen Alkohole ("Trem OH") enthält. Die Wirkstoffkonzentration in der Suspension beträgt 227 g je 378 1 Wasser (0,06 #) und dir Konzentration des oberflächenaktiven Mittels 400 Teile je Million. Die Spritzdichte beträgt 1410 l/ha. Die übrigen Pflan::enreinen bleiben unbehandelt;.

Nach weiteren 15 Tagen sind <ie ungespritzten Reihen stark von pulverigem Meltau befallen, und einige der Pflanzen sterben ' ab. Die gespritzten Pflanzenreihen dagegen sind gesund und waohsen schnell. Hieraue ergibt sioh, dass de? erfindungsgemäse verwendete Wirkstoff eix. als Heilmittel wirkendes Fungioid ist.

Beispiel 98

Ein benetzbares Pulver wird c.us den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.

1-Butyloarbonyl-2-benzin idazoloarbaminsäureDethylestei Diatoiaeenerde Hatriuoalkylarylsulfonate

Methyloellulose

- 272 209819/1122

70,	0
28,	7
1t	0
o,	5

■AD OWGlNAL

2700/2700-1/2-α

Sie obigen Bestandteile werden gemischt, auf Korngrössen unter 50 μ zerkleinert und dann wieder gemischt.

Bas so erhaltene benetzbare Pulver wird zu Wasser in einer Menge, entsprechend 454 g Wirkstoff auf je 378 1 Wasser (0,03 i>) zugesetzt. Zu diesem Gemisch wird ein modifiziertes Phthalsäure-Glycerin-Alkydharz als oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 400 Teilen je Million zugesetzt. In einer ^ Apfelbaumpflanzung wird jeder zweite Baum bis zum Ablaufen mit dieser Suspension gespritsit. Bas Spritzen erfolgt wöchentlich einaal von 25· April bis zun 6. Juni, den Ende der Wuchs-Periode ϊ von diesem Zeitpunkt ab werden die Bäume in Zeitabständen γόη 2 Woohen gespritzt. Die übrigen Bäume in der Pflanzung bleiben unbehandelt<

Anfang September werden alle läume sorgfältig untersucht. Die gespritzten Bäume sind gesund und frei von Milben- und Fungusbefall* Ihre Früohte sind fehlerfrei und haben gute Srösseno Die Blätter der ungesprltzten Bäume sind stark von dem Apfelsohorffungus (Venturis inaequelie) und von pulverigen Meltau (Podosphaera leuootrioha) befallen. Ferner «eigen die Blätter der ungeapritzten Bäuae einen starken Befall durch die europäisohe rote Milbe (Panonychue ulmi). Die Früchte an den ungespritzten Bäumen haben Apfelsehörfflecke und aind klein geblieben.

. - 273 -

IAD

209819/1122

2700/2700-1/2-G

In ähnlich zusammengesetzten 3pritzmitteln erzielt man mit den folgenden Verbindungen ähiliche Ergebnisse:

1-Propylcarbonyl-2-benzimidaz)loarbamin8äuremethyle8ter, 1-Isopropyloar bony 1-2-benzimiilazoloar baminsäuremethylester ·

Beispiel 99

Die folgenden Bestandteile werden innig gemischt und in der Luftstrahlmühle auf Teilohengrossen unter 5 μ zerkleinert, worauf sie noohmals gemischt ferden:

Gew.-5t

1-Xthyloarbonyl-2-benzimLdazoloarbaminsäuremethyleeter 85*0

latriumalkylnaph thalineu '.f onat 1,5 latrium-I-methyl-N-oleylbaurat 2,0 feinteiliges synthetisch se

Siliciumdioxyd 11,5

PÜr die Versuohe werden vier .n Töpfe gepflanzte Bohnenpflanzen (eine Pflanze je Topf) ausgewählt. Die Erde in zwei Tupfen wird alt einer wässrigen Suspension des obigen benetzbaren Pulvere in einer Spritzdichte entsprechend 30 Teilen je Million Oewiohtsteile der Erde in dem Topf, besprüht. Die anderen beiden Tupfe bleiben unbehand ;lt.

- 2"4 -209819/1122 iad owginal

2700/2700-1/2-G

5 Tage nach der Behandlung //erden 50 ausgewachsene Milben (Tetranyehus telarius) auf sin Endblatt einer jeden der Yersuchepflanzen gesetzt. 24 Ssunden später werden die ausgewachsenen Milben, die alle :ioch leben, auf unbehandelte Bohnenblätter umgesetzt. Nach weiteren 24 Stunden werden'alle Milben so abgenommen, dass die von ihnen in den letzten 24 Stunden auf die unbehandelten Blätter gelegten Eier nicht beschädigt werden.

Jeder Ansatz von 50 Milben Legt etwa die gleiche Anzahl von Eiern. Man lässt genügend Zeit verstreichen, damit alle lebensfähigen Eier sich ausbrüten können. Zählungen zeigen; dass von den Eiern, die von Milben gelegt worden sind, welche sich von dem Laub in den Töpfen mit eier behandelten Erde ernährt haben, keines ausgebrütet wird. Auu sämtlichen Eiern, die von den Milben gelegt worden sind, velche sich von den Blättern in den Töpfen mit der unbehandelten Erde ernährt haben, sntwikkeln sich jedoch lebende Jurge_c Dieser Versuch zeigt die inilbenovicide Wirkung des Mittels und die Bewegung desselben in dem Pflanzer.systenu

Beispiel 100

Die nachstehend angegebenen Bestandteile werden innig vermischt, in der Luftstrahlmühle auf Teilohengrössen unter 5 μ vermählen und dann wieder gemischt;

- 275 -

■AD 209819/1122

2700/2700-1/2-G

Gew.

1 -1 ert. Butylcarbonyl-^-benzimidazol-

carbamineäuremethyleate:? 50,0

Natriumdioctylsulfosucclnat 1,0 Methylcelluloee von

niedriger Viseosität 0,3

Siliciumdioxyd 48,7

Mit Säure entkörntes Baumwolj.saatgut, das bereits mit 85 g Tetraxnethylthiuramdieulfid j ο 45,3 kg Saatgut behandelt worden iet, wird in einem Aufschlämnungsbehandlungsgefäee mit dem obigen Mittel in einer Menge von 113 g Wirkstoff je 45,3 kg Saatgut behandelt. Ein ähnlicher Ansatz von Saatgut wird nur mit Tetramethylthiuramdisulf:.d behandelt und dient au Vergleiohszwecken. Die beiden Ansätze werden in abwechselnden Reihen auf dem gleichen Feld eingepflanzt. Das nur mit Tetramethylthiuramdisulfid behandelte Saatgut läuft nur zu einem guten Bestand auf, aber viele Sämlinge sterben später infolge Befalle duroh Hhizoctonia Bo3ani ab, und der Wuchs der überlebenden Pflanzen ist schlecht. Die meisten der überlebenden Sämlinge weisen Verletzungen duroh Rhizoctonia auf. Das mit dem erfindungsgemässen Mittel naohbehandelte Saatgut zeigt nach dem Auflaufen kaum eine Schädigung und wächst schnell.

- 2 76 -

209819/112? ^BAD

2700/2700-1/2-G

Beispiel 101

Die folgenden Bestandteile werden innig miteinander gemischt, und das Gemisch wird auf Teilchengrössen unter 20 μ zerkleinert.

Gew.-^

1~Methyloarbonyl-2-benzimidazoloarbaminsäurebutylester 50,0

Oleinsäureester von Natrium- ä

isäthionat 2,0 *

Natriumlaurylsulfat 1,0

feinteiliges synthetisches

Silioiumdioxyd 47,0

Dieses benetzbare Pulver mit einem Wirkstoffgehalt von 50 # wird in Wasser zu einer WirkstDffkonzentration von 3,6 g/l dispergiert. 2u den Versuchen werden acht gleiche Apfelbäume der gleichen Sorte ausgewählt. Tier Bäume werden während der Wuchsperiode wöchentlich einmal bis zum Ablaufen mit dem obigen Mittel in einer Spritadichte von 2850 l/ha gespritzt? die Übrigen vier Bäume bleiben unbehandelt.

Am Ende der Wuchsperiode haben sich auf den ungespritzten Bäumen starke Kolonien von Obsimilben entwickelt, und die Bäume sind stark vom Apfel eöho:?f, Venturis inaequalis, befallen» Infolge des Milbenbsfalleu färben sich die Blätter rotbraun und fallen vorzeitig ab« Ferner weisen die unbahandelten

- 27" 209819/1122

2700/2700-1/2-Q

Bäume einen schlechten Zweigwuohs und kleine, fleckige Prüohte auf. Die mit i-Methyloarbonyl^-benzimidasoloarbaminsäurebutylester gespritzten Bäum·» dagegen sind frei von Milben, Milbeneiern und Apfelschorf, Infolge der ausgezeichneten Wirkung des Mittels gegen die Hüben entwickeln die gespritzten Bäume schöne dunkelgrüne Blätter und weisen einen guten Zweigwuohs und eine gute Fruohtgrösse auf.

Alle in den Beispielen 30 bis 33 genannten Verbindungen liefern in Form derartiger Spritzmittel ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 102

Ein benetzbares Pulver wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.-^

i-Methylcarbonyl-2-bens.iioidazolcarbaminsäureisopropyleeter 25

0-(Methyloarbamoyl)-thiolaoetohydroxamsäuremethylesttr 10

Oleinsäureester von Natrium-

isäthionat 2

ffatriumlaurylsulfat 2

Diatomeenerde 61

Die Bestandteile werden durch Umwälzen in einem Misoher zu einen gleiohmässigen Gemisch verarbeitet. Das Genisoh wird

- 278 -209819/1122

2700/2700- 1/2-G *▼*

dann in der Lüftetrahlmühle auf Teilchengrössen überwiegend unter 4-0 μ vermählen.

Dieses benetzbare Pulver wird zu Wasser in solcher Menge zugesetzt, dass das Gemisch 2,5 g 0-(Methylcarbamoyl)-thioacetohydroxamsäuremethylester je 1 Wasser enthält. Die Suspension wird wöchentlich einmal auf eines von zwei benachbarten» mit grünen Bohnen bepflanzten Feldern in Florida in einer Spritzdichte, entsprechend 2 kg i-Methylcarbonyl-2-benzimidazolcarbaminsäureisopropylestsr je ha gespritzt. Das Versuchsgelände ist stark von der Zwaifleckenmilbe Tetranyohus bimaculatus und dem mexioaniachen Bohnenkäfer Epilachna varivestis befallen» Das mit dem Mittel gespritzte Feld bleibt während der ganzen Wuchsperiode frei von der Zweifleokenmilbe und d©m mexicanisohon Bohnen'cäfer und liefert eine gute Brate an grünen Bohnen. Das ungesp:?itzte Feld wird von beiden Schädlingen angegriffen und so etark gosohädigt* ua;% die Ernte bedeutend vermindert wird- Jthni.iche Felder, die nur mit O-iMethyloarbamoylJ-thiolace'Johydroxamsäuremethylester gespritzt worden sind, werden jswar nicht von dem mexioanischen Bohnenkäfer, jedoch von der liweifleckenmilbe befallen.

In dem obigen Beispiel kann der 0-(Methyloarbamoyl)-thiolaoetohydroxamsäuremethyleeter mit gleichen Ergebnissen durch 0-(Carbamoyl)-thiolaoetohydroxamsäuremethyleeter ersetzt werden.

- 279 209819/1122

2700/2700-1/2-G

Beispiel 103

Ein benetzbares Pulver wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

1-Äthyloarbonyl-2-benzimidazoloarbatninsäureisopropylester 30

1,1,i-Triohlor-2,2-bis-(p-methoacyphenyD-äthan 30

Natrlumlaurylsulfat 1 Oleinsäureester von Natrium-

isäthionat 2

nioht-quellender Montmorillonit 37

Die Bestandteile werden in einem Mischer umgewälzt, bis das Gemisch gleiohmässig ist. Dann wird das Gemisch in einer Luftstrahlmtihle auf Teilchengrussen unter 40 μ zerkleinert.

Das so erhaltene benetzbare Pulver wird zu Wasser in einer Konzentration» entsprechend 2,5 g eines jeden der beiden Wirkstoffe je 1 Wasser zugesetzt. Die Suspension wird in einer Spritzdiohte von 10 kg eines jeden der beiden Wirkstoffe je ha auf ein mit Bermuda-Gras bewachsenes Rasenland in Florida aufgespritzt. Das ausgewählte Rasenland ist stark von der Milbe Aoeria neocynodomis und Wanzen, Blissus leuoopterus insularis, befallen. Auf der behandelten Rasenfläche werden die Wanzen abgetütet, und der Milbenbefall verschwindet bald. Der Rasen

- 280 -209819/1122

IU

2700/2700-1/2-G

nimmt schnell wieder ein gesundes und gefälliges Aussehen am

Auf einem ähnlichen, unbehandolten Rasenland vermehren sich sowohl die Milben als auch dio Wanzen weiter, das Bermuda-Gras verfärbt sich, und der Rasen weist viele hässliche tote Stellen auf. Ähnliche Rasenflächen, die nur mit 1,1,1-Trichlpr-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthim gespritzt werden, bleiben frei von Wanzen, werden jedoch durch einen starken Milbenbefall geschädigt.

Sie folgenden Verbindungen führen in ähnliohen Zusammensetzungen 2U den gleichen Ergebniseon:

1-Isopropylcarbonyl-2-ben?;imi(lazolcarbaminsäureisopropyl eater, 1-Xthylcarbonyl-2-benzimiaazo:. carbaminsäure-tert.butylester_o

Beispiel 104

Ein Staubkonzentrat wird aus üen folgenden Bestandteilen hergestellt:

i-Methyloarbonyl-2-betJzir.idazoloarbaminsäuremethylee ber 60

feinteiliges synthetisches

Siliciumdioxyd 20

Die Bestandteile werden gemischt, auf Teilehengröseeii unter 10 μ vermählen und wieder gemischt.

- 261 -'
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2700/2700-1/2-G

Ee werden zwei Yereucheanailtz 3 einer Anstrichfarbe für Hause ι in gleicher Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass bei den: einen Ansatz zusammen mit den Trockenbestandteilen der Farbe das obige Mittel in einer Men,je, entsprechend 0,5 Gew.-^ Wirkstoff, vermählen wird, wälremi der andere Ansatz kein Fungieid enthält. Mit jedem der bellen Ansätze werden Versuohebretter angestrichen. Nach einjähi Ige:- Wettereinwirkung in Florida weist das Brett, das mit der kein Fungicid enthaltenden Farbe angestrichen wurde, starke. Fuiigueflecke auf, die durch Penicillium und andere Fungusarten vorursacht sind. Sas mit der das erfindungsgemässe Mittel enthaltenden Farbe angeetriohene Brett bleibt fleckenfrei.

Beispiel 105

Bestandteile: Crew, -j»

Staubkonzentrat gemäe? Beispiel 104 10 \ Tabakstaub 90

Diese Bestandteile werden tu einen freifliesaenden Staub gemischt.

Für die Versuche wird ein gleichmäeeig bewachsener Kirschbaumgarten in Miohigan ausgewallt. Jeder zweite Baum wird alle 14 Tage mit 4em Fungioid in elnei Menge von 910 g je Baum bestäubt. Sie Übrigen Bäume bleiben unbehandelto Ao 1. September

• 282

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BAD OAiGlNAL

2700/2700-1/2-G

werden die Bäume untersucht. Sie behandelten Bäume sind grün und gesund und haben aiii itre Blätter behalten. Zu diesen Zeitpunkt hat sich das I^:mb der unbehandelten Bäume infolge Befalls durch den Blattf .ecienfungus (Coocomyces hiemalis) and die Zweifleckenmilbe (Te^rarychus telarius) stark verfärbt. Von den unbehandelten Bäumer sind infolge der Wirkung dieser beiden Schädlinge viele Blätter abgefallen»

Die folgenden Verbindungen geben gleiche Ergebnisse, wenn sie in Ml·"'! lohen Zusammensetzungen angewandt werden:

1->Propyloarbonyl-2-benzimida2olcarbamin8äuremethyl ester, 1-Isopropyloarbonyl~2-be leiiidaEoloarbaninsäuremethylester.

Beispiel 106

Ein verdünnter Staub wiru sys hergestellt:

1-Äthyloarboayl-2-b. oarbaminsä-oremethyl^ater 5

Talkum 90

feinteiliges synthetisches

Siliciumdioxyd 5 Zunächst wird der Wirkstoff ait dem Silioiuodioxyd gemisoht,

das Gemisch auf Teilohengrös3en unter 25 μ «erkleinert und dann isit dem Talkum gemieoht

209819/1122

2700/2700-1/2-G

ZuokerrohrsaatgutstUoke, die Ln November geschnitten worden sind, werden in acht Aneä- ze geteilt. Vier Ansätze werden nit den obigen Mittel so bestl.ubt, dass säntliohe Oberflächen bedeokt werden. Die anderen vier Ansätze werden nur nit den inerten Verdünnungsmittel beetäibt. Alle Ansätee werden unter gleiohen Bedingungen ble ssum läoheten Februar gelagert und dann untersuoht. Die Tier nit den Mittel genäse der Erfindung behandelten Ansätee sind in guten Zustand. Die Tier nioht duroh das Mittel geeohüte- en .Vnsätee dagegen sind so stark Ton Fungi des Genus fusariun befallen» dass sie nicht eingepfltnst werden können.

Beispiel 107

Die folgenden Bestandteile wenden In einen Staub übergeführtj

Qew. «4

1-Butyloarbonyl-2-benEin:.daaoloarbaninsäurenetnyleeter 20

Pyrophyllit 79 Vatriunalkylnaphthaljneulfonat 1

Olelohe Teile des Wirkstoffes und des Streokaittele werden nit den oberflächenaktiven Mi ;tel vernahlen und dann in eine» Bandnisoher nit den restlichen Pyrophyllit verdünnt. Die Bsetandteile werden tu eines homogenen Oenisoh veraleoat.

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BAD ORIGINAL

27OO/270O-1/2-&

Baumwollpflanzen auf aueg wählten Parzellen werden vom 2O₀ Juni bie Mitte Auguet in Abständen von zwei Wochen zusätzlich zu einem normalen Insektenvertilgungeprogramm mit diesen Bestäubungsmittel in Mengsn von jeweils 10 kg Staub je ha behandelt. Ähnliche Parzellen werden nur mit dem Ineektenvertilgungsmittel behandelt» Ende August sind die nur mit dem Insectioid behandelten Parzellen stark von der durch Aepergillns nlger verursachten Frucht »'äule befallen und weisen starke Kolonien der Spinnenmilbe T.traaychus spp« auf, so dass die Blätter der Baumwollpflani'.en rostbraun werden und die Zweige abfallen. Viele Früohte sind TOllständig verfault, und infolge des Blätterverlustes fallen kLeine Prüchte ab, so dass die Wolle sich nicht voll entwicksln kann. Die mit dem Bestäubungemittel behandelten BaumwDllpflanzen behalten gesunde Blätter und liefern eine gute Ernte von gesunden Früchten VOL· voller G-rösseo

Me folgenden Verbindunge* liefern gleiche Ergebnisse, wenn 'sie in ähnlichen Gemiacheii verwendet Werdens

1 -tert. Butyloarbonyl-2-beii2:im:ⁱ.dazoloarba3BinaäureiStethylt3ster, 1 -Methylcarbonyl-^-benzinD c.

- 2K5 -

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2700/2700-1/2-G J(

Beiapiel 108

Ein Staub wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.-^

1-Methylcarbonyl-2-ben£iimidazolcarbaminsäureisopropyleeter 5

1,1,1 -0?riohlor-2,2- bis-(p-methoxyphenyl)-äthan 5

NatriumalkylnaphthalinEulfat 1 Pyrophyllit-Ton ' · 89

Die obigen Bestandteile werden in einem Mischer umgewälzt, bis ein gleichmässiges Gemisch entstanden ist. Das Gemisch wird dann auf Tellchengrössen von weniger als 50 μ vermählen. Mit diesem Staub wird eine SonderPflanzung von Teerosen behandelt. Sie Pflanzung besteht aus gleichmässigen Parzellen, von denen jede mit drei Arten von Rosen bepflanzt ist. Per Versuoh dauert vom 1. Juni iie zum 31· August. Am Ende der Versuchszeit sind alle Rosei auf den unbehandelten Parzellen durch die Spinnenmilbe T ;tranychus telarius, die Sohwarzfleokenkrankheit Diploca -pon rosae und den japanischen Käfer Popillla Japonlca stark geschädigt. Regellos ausgewählte Parzellen, die jede Woche m t dem obigen Präparat in solchen Mengen bestäubt worden end, dass die Pflanzen gründlich bedeckt werden, bleiben fr i von Schaden und liefern gute Rosenernten im Verlaufe der g.Jiaea Versuchszeit.

- 286 -

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•AD ORIGINAL

2700/2700- 1/2-G

Parzellen, die mit einem Staub behandelt worden sind, der nur 1,1,1-Triohlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthan, aber keinen 1-Methyloarbonyl-2-benzimidazolcarbaminsäureisopropyleeter enthält, werden zwar nicht von dem japanischen Käfer befallen, leiden aber stark unter Milben und Schwarzfleckenkrankheit.

Die folgenden Verbindungen liefern in ähnlich zusammengesetzten Mitteln gleiche Ergebnisse:

1-Ieopropylcarbonyl-2-benzimidazolcarbamineäureisopropylester, 1-ithylcarbonyl-2-benzimidazolcarbaminsäure-tert.butylester»

Beispiel 109

Ein wässriges Suspensionskonzentrat wird aus den folgenden Bestandteilen

i-Äthyloarbonyl-2-bsnziaiidazoloarbaminsäureisoprop/lester 30,00

Katriumpolyaorylat 0,35

Polyvinylalkohol von niedriger

Viscosität, 1,50

Wasser + (Natriumhy:.:?oxyd bis zum pH-Wert von 7,0, aiii letzter Bestandteil zugesetzt) 68,15

Der Wirkstoff wird auf T ilchengrössen unter 0,6 mn vermahlun, mit den übrigen Bestandt ilen gemischt und zusammen mit ihnon

- 2Θ7 209819/1122

•AD

2700/2700-1/2-G *··

in der Sandmühle auf Teilohengrössen unter 5 μ vermählenο

In einer Pflanzung in Florida werden sechs Feldkisten Orangen gepflückt. Drei von diesen Kisten werden 3 Minuten in ein Wasserbad getaucht, das die obige Suspension in einer Menge, entsprechend 300 Teilen Wirkstoff je Million Teile, enthält. Die Flüssigkeit enthält als oberflächenaktives Mittel einen Polyäthylenglykolester der Oleinsäure in einer Konzentration von 150 Teilen je Million Teile GesamtflUseigkeit. Die übrigen drei Eisten werden in Wasser getauoht, das nur das oberflächenaktive Mittel enthält. Dann werden alle Kisten 3 Woohen in einem Lagerhaus für CitrusfrUchte gelagert.

Haoh dieser Zeit werden sämtliche Prüohte untersucht. Die duroh Tauchen mit dem Mit ;el gemäss der Erfindung behandelten Früohte sind noch in gutem Zustande, während die unbehandelten Früohte weitgehend von dem Blauschimmelfungus (Penioillium digitaturn) befallen sind.

Beispiel 110

Ein wässriges Suspensionskonzantrat wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt;

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2700/2700-1/2-G

1 -Äthylcarbonyl-2-benzimi dazolcarbaminsäuremethylester 30,00

ITatriumpolyacrylat 0,35

Polyvinylalkohol von

niedriger Viscosität 1,50

Wasser + (Natriumhydroxyd bis zum pH-Wert von 7,0, als letzter Bestandteil zugesetzt) 68,15

Der Wirkstoff wird auf Teil-ihengrössen unter 0,6 mci vermählen " und dann mit den übrigen Bestandteilen vermischt, worauf dieses Gemisch in der Sandmühle auf KorngrÖseen unter 50 μ zerkleinert wird.

Frisoh.ee Kiefernholz aus de? Sagemühle wird 2 Minuten in ein Bad getaucht, das die obige Suspension in einer Konaentratiou entsprechend 400 Teilen Wirkstoff ie Million Gewichteteile d&t Badea, enthält. Zum Vergleich lienendes Holz wir·! nicht in dar Bad getaucht. Bas ganze Hol?> wird zusammen auf einem Lagerplatz aufgestapelt und nach 3 ionaten untersucht. Dan mit deü. Mittel behandelte HoIs: ist hell und sauber, während ciae ur.behänd el te Holz fitark von grünem Schimmel (Penicillium epp_P) bsdeckt istλ

- 28 1 -

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2700/2700-1/2-G

Beispiel 111

Ein körniges Mittel wird aus den folgenden Beatandteilen her gestellt:

Gekörnte Maiskolben

(0,6 bis 1,3 mm) 90

1-Methylcarbonyl-2-bensLmidazoloarbaminsäuremethylester 10

Der Wirkstoff wird in warmes Chloroform gelöst und die Lösuig auf die in einen Mlsoher ung»wälzten körnigen Maiskolben au:- gesprüht. Bein Verdunsten de ι Chlorofoms entsteht ein kömiger Stoff, der den Wirkstoff absorbiert enthält.

Ein feld in Californien wird in normaler Weise nit Baumwolle besät, wobei die nach den ob .gen Verfahren hergestellten Kölner su jeder zweiten Saatrei. te zugesetzt werden. Die Körner werden so aufgebracht, dasβ inige in die Furche fallen und einige sioh mit den Deok1?ode . mischen. Die Streudichte betrag-* 0,45 kg Wirkstoff auf je 260 · m Furohenlänge. Die Ubr/.gen Pflanzreihen bleiben unbehan elt.

6 Wochen nach den Einpflanze:. sind viele der Pflanzen in den Reihen, die keine Behandlung erhalten haben, abgestorben, und andere zeigen durch Bhizootoi ia eolani verursachte Verletaungtn sowie starken Befall durch die pazifiaohe Milbe

- «90 -

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2700/2700-1/2-G ^**

(Tetranyohus paoificus). In den mit dem Mittel behandelten Pflanzreihen bleiben alle Pflanzen gesund und frei von Milben. Die Wirkung auf die Milben ist offensichtlich eine SyeteowlT-kung.

Gleichgute Ergebnisse erzielt man mit entsprechend zusammengesetzten Mitteln, die die folgenden Verbindungen enthalten:

1-Butyloarbonyl-2-benzimidazoloarbamineäuremethylester, 1 -Propylcarbonyl-2-benzimida:5olcarbaminsäuremethylester.

Beispiel 112

Aus den folgenden Bestandteilen wird ein Aerosol hergestellt:

Gew.-^

1-Äthyloarbonyl-2-benzinidazoloarbaminsäureisopropyleister 3,0

Methylenchlorid 22,0 Triohlormonofluormethan 37,5 Diohlordifluornethari 37,5

Der Wirkstoff wird in dem Me" hylenchlorid gelöst und die Ltsung in einen Aerosolbehälter- eingefüllt. Hierauf wird der Behälter in der Kälte mit dei Chlorfluormethanderivaten be-Bohiokt.

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2700/2700-

In einem Gewächshaus wird von einer Reihe von Rosenbüschen jeder zweite in Ze i tatst and en von je einer Woche leicht mi'3 dem Aerosol besprüht. Nach 2 Monaten dieser Behandlung sind die behandelten Pflanzen gesund, haben schöne dunkelgrüne . Blätter und wachsen gut. Die unbehandelten Pflanzen zeigen infolge Infektion mit Sphaerosheca humuli, dem Erreger des pulverigen Meltaue bei Rosen, ziele verfärbte und eingerollte Blätter. Andere Blätter der unbehandelten Pflanzen sind infolge dee Angriffe durch die atlantische Milbe (Tetranychus atlanticus) gelb geworden. Lnfolge des starken BlattSchadens wachsen die unbehandelten Pflanzen viel langsamer als die erfindungsgemäse behandelten„

Gute Ergebnisse erzielt man auch mit ähnlichen Aerosolen, die die folgenden Verbindungen enthalten:

1-Ieopropylcarbonyl-2-benzi oidazolcarbaminsäureisopropylest er,

i-Äthylcarbonyl-2-benziinida solcarbaminsäure-tert.butylestei. )

Beispiel 113

Gew.'^

i-Butylcarbamoyl-2-ber; simidazolcarbaminsäuremethylest?r 51,6

Natriumalkylnaphthalln mlfonat

(Alkanol B) 5,0

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2700/2700-1/2-G

Gew.-#

Polyvinylpyrrolidonderlv at

(Ganex Y 904) 1|0

An der Oberfläche mit Propionsäure umgesetztes Caloiumcarbcnat 42,4

Das Gemisch wird hergestellt, indem die obigen Bestandteile vermischt und dann in der luitstrahlmühle bis auf Teilohengrössen unter 5 μ zerkleinert werden.

Versuchsparzellen in einem Reisfeld werden alt Wasser gespritzt, das eine Suspension des oben beschriebenen benetzbaren Pulvere und ausβerdem ale oberflächenaktives Mittel ein aliphatieches Amid-alkylsulfcnat (Hyfoam Base IJj) enthält. Die Suspension enthält das benetzbare Pulver in einer Menge, entsprechend 1,5 g Wirkstoff je 1 Wasser. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von 400 Gewichteteilen je Million Heile des fertigen Spritzmittels zugesetzt. Die Spritzbehandlung erfolgt wöchentlich in einer Spritzdiohte von 900 l/ha. Der Rest des Feldes bleibt unbehandelt.

3 Monate naoh Beginn des Yereichs ist der Reis auf den gespritzten Parzellen gesund unl wächst gut. Die unbehandelten Parzellen dagegen sind stark gesohädigt durch den Reisbrandfungus Pivioularia oryzae, wa3 zu einer erheblich verminderten Ernte führt.

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2700/2700-1/2-G *"*

Beispiel 114

Das Spritzmittel des Beispiels 113 wird zur Bekämpfung der durch den Fungus Ceroospora mu3ae verursachten Sigatoka-Krankhelt bei Bananen verwendet. In einer Bananenpflanzung werden bestimmte Pläohen mit 43Og Wirkstoff je ha und der gleichen Menge eines oberflächenaktiven Mittels, und zwar eines Esters eines mehrwertige ι Alkohols (Trem OH) behandelt, . weloher letztere in einer die gute Verteilung gewährleistenden Wassemenge zugeführt wird, Die Behandlung erfolgt in Seitabständen von 14 Tagen*

4 Monate naoh den Beginn des Versuchs sind die Bananen auf den behandelten Parzellen nioht toi der Krankheit befallen, während die Bananen auf den unbehandel ien Parzellen durch die Sigatoka-Krankheit stark geschädigt sin I.

Beispiel 115

1-p-Hitrophenylcarbamoyl- N-benz-

iBidaeolcarbaminsäuremeth aester 72,2

latriuBlaurylflulfat 1,5

Oleinsäureester von Natri im-

isäthionat 2,0

Diatomeenerde 24,3

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2700/2700-1/2-G

Die Bestandteile werden vermischt, mit der Hammermühle vermählen und dann zweimal mit der Luftetrahlmühle zu einem sehr feinteiligen Pulver zerkleinert.

Die Versuche werden in einer Selleriepflanzung in Plorida durchgeführt. Regellos ausgewählte Parzellen werden mit Wasser gespritzt, das eine Suspension des oben beschriebenen benetzbaren Pulvers zusammen mit einem Gemisch aus einem aromatischen SuIfonat und Äthylenaxydderivaten (Agriaral GH) enthält. ~i« Zaüi&iiliÄlion des benetzbaren Pulvers entaprioht 2 g Wirkstoff je 1 Wasser. Die Menge an "Agrimol GH" entspricht 500 Seilen je Hillion Gewi oh teteile des fertigen Spritzmittels. Sie Behandlung erfolgt wöchentlich bei einer Spritzdichte von 1000 1/ha, Der Rest des Feld se bleibt unbehandelt.

5 Honate nach der ersten Behmdlung sind die Selleriepflanzen auf den gespritzten Parzelle:ι gesund und wachsen gut. Die unbehandelten Parzellen dagegen sind stark von der durch Oeroospora opii verursachten DSrrfleckenkrankheit befallen. Diese Krankheit führt zum Abiterben eines grossen Teiles der Blätter und vermindert das Wachstum und die verkäufliche Menge der Pflanzen.

209819/1 122

2700/2700-1/2-β Β·1β Diel 116

Das In Beispiel 115 verwendete Mittel eignet sich auoh zur Bekämpfung des duroh den Fungus Cladosporiun oarpophilun verursachten Pfirsiohsohorfs. In einer PfirsiohpflanEung werden regellos ausgewählte Bäume, beginnend in Frühling, mit Wasser gespritst, das eine Suspension des benetsbaren Pulvere und auseerden als oberflächenaktives Mittel einen sauren komplexen Phosphorsäureester (Gafac RE-610) enthält.

Sie Menge des benetsbaren Pulvere entsprioht 2,5 g Wirkstoff je 1 Wasser. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels entsprioht 400 Teilen je Million Gewiohtsteile des fertigen Spritemittele.

Die Behandlung erfolgt nach dem normalen Programm einer Fungioidbehandlung für Pfireiohe in einer Spritsdiohte von 2000 l/ha. Die restlichen Bäume der Pflanzung bleiben unbehandelt.

Zur Ernteseit sind die an dun behandelten Bäumen wachsenden FrÜohte gesund und haben ein gutes Aussehen, während die an den unbehandelten Bäumen gevaohsenen Früchte Pfirslchschorffleoke aufweisen und einen geringeren Verkaufewert haben.

- 296 -209819/1122

IAD OWGINAl

2700/2700-1/2-G Beispiel 117

1 -Butyloarbainoyl-2-benziinidaaoloarbaninsäurenethylester 51 »6

Natriunalkylnaphthalinsulfonat 4,0

neutrales, teilweise entsulfonier-

tes Hatriunligninsulfonat

("Marasperse") 44,4

Die oberflächenaktiven Kittel werden erhitzt, um sie von freier Feuchtigkeit zu befreien,und naoh den Erkalten mit den Wirkstoff gemischt. Bas Genisch wird in der Luftetrahlailhle stu einen honogenen benetzbaren Pulver von geringer Teilohengröese zerkleinert.

Pur die Versuche wird ein gleiohnässig rait Zuokerrüben bepflanztes Feld in Ohio ausgewählt. Jede zweite Pflanzenreihe wird nit Wasser gespritzt, das eine Suspension des oben beschriebenen benetzbaren Pulvere und aueserden als oberflächenaktives Mittel Natriundiootylsulfosuooinat enthält. Die Menge des benetzbaren Pulvere entspricht 1 g Wirkstoff je 1 Wasser. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels entspricht 250 Seilen je Million Gewichteteile des fertigen Spritznittels. Die Behandlung erfolgt wöchentlich bei einer Spritzdiohte von 1000 l/ha. Die übrigen Reihen bleiben unbehandelt.

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2700/Ϊ700-1/2-0

12 Woohen naoh Beginn dee Versuchs eind die geepritaten ZuokerrUbenrelhen geeund und waohsen raeoh. Die unbehandelten Reiben dagegen sind etark τοη des fungus Oerooepora betioola, des Erreger der Blattfleokenkrankheit, befallen· Infolgedessen wachsen die Pflanien in den unbehandelten Reihen langsan und liefern eine geringer· Ernte.

itliDl»! 118

Dm in Beispiel 117 angewendet· Mittel eignet sieh auch sur Bekämpfung des duroh den fungus ünoinula neoator Terureaohten pulTerigen Meltaue bei Weintrauben. In eines Feldversuch in Californien wird jede «weite Traubenreihe alt Vasser gesprltst, das eine Suspension des benetsbaren Pulvers in einer Meng·, entsprechend 2 g Wirkstoff je 1, enthält. Ferner enthält die Suspension 300 Teile latriue-I-eethyl-I-oleoyltaurat je Million öewiohteteile. Di· Sprit«behandlung erfolgt wöohentlioh in einer Spritediohte τοη 1200 l/ha·

Gegen Bade der Wuoheperiode (naoh 14 Behandlungen in Zeit abständen von Je einer Woohe) sind die Weinreben in den behandelt·» Reihen geeund und waohsen sohnell· Die unbehandelten Reihen dagegen sind stark τοη pulverigen Meltau befallen und waohsen daher langeaa.

- 298 -209819/1122

Claims (1)

1. £ ft

   'Ed-. ..α Pont de enjouu

   and Company 270C/2700-i/i2--G

   Patent, naprüche

   1. Milbenovicid und Fungicid, d; durch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

   \j » H - Q

   enthält, in der

   X ein Wasserstoff- oder Halo_tenatom, einen Alkylrest mit ι bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Ritrogruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis A- Kohl er stoff atomen,

   Y ein Wasserstoff-, Chlor- oc er 3roaiatoin bedeutet,

   einer der Reste Q dia Bedeutvag

   0 J&2 0 -COOR,, -C-N^ , -C-R₄. -CDER₁ oder -SZ hat,

   die übrigen Reste Q, dia gle;- ;sh oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoffatonu , Rrste der Zusarnnjenuetzraig

   0 0 ^R₂

   -COOR₁, --C-R₄, -C-N^ _; -CDBR₁ oder -SZ,

   R*

   209819/1122

   2700/2700-1/2-0

   Alkylreste mit 1 tds 4 Kohl nstoffatomen, dJe dursh Halogen, CN, Hydroxygruppen, «OR- od*r -COOR-Reste substituiert ssin können, Alkylsulfonylreste ; it ι bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome eubetituie?t eein können, Cyanreste, Rüste

   ΐ/WR

   der Zusammensetzung -PC, Alkenylreste mit 2 Mb 4 KohwLen-

   ""VR

   etoffatomen oder Propargyl!·; ate bedeuten, mit der Maesgabe, das8, wenn ein Rest Q ein Wi eseretoffatom bedeutet, die bei-" den anderen nicht gleichzeitig -00OR₁-ReSte sein dürfen, wenn einer der Reste Q einen COOI^-Rest bedeutet, die beiden anderen nicht gleichzeitig -COOJ _{-Reste oder Waeserstoffatoae be-' deuten dürfen, und wenn zwei der Reste Q Wasserstoffatone bedeuten, der dritte Rest Q n: cht die Bedeutuiug

   oder -SZ haben daif, wobei R eine Alkylgruppe icit

   1 bis 4 Kohlenstoffatomen, I ^ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durc} Chlor, Brow, Fluor, Hydroxy- oder Cyangruppan substituiert ei in kejan, eiren Alkenylreet mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, 3ine:a Beuzylrest. einen Phenylrcst, der durch Methyl-, Ha?ogenmethyl-, Nitrogruppen, Chlor, Pluor, -OR-Reste oder Alkyltalfoiylreexe inlν 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert seil kann, oder einen durch Methyl-, Halogenmethyl-, Nitrogrupper, Chlor, Pluor, -OR-Reste oder Alkylsuj! f onylreste mit 1 bit 4 Kohlenstoff atomen cubetitulerten Benzylreab,

   - 2 -209819/1122

   2700/2700-1/2-G

   R₂ Wasserstoff, einen Alkylre >t mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

   R, Wasserstoff, einen Alkylre it mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen, Alkoxyrest .· mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonylreste mit '. bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einen Alken lrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Methyl-, Methoxygruppen oder Ch*or substituiert sein kann, einen •Aralkylrest mit 5 bis 8 Kohle istoffatomen, einen Cycloalkenylreet mit 4 bis 8 Kohlenstoffa ;omen, einen (Cycloalkyl)~alkylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffe omen, der durch Methyl-, Methoxyreste oder Chlor substituiert sein kann, einen (Cycloalkenyl)-alkylreet mit 5 bis 9 Kohlens offatomen, einen durch Alkylreete mit 1 bis 4 Kohlenstoff .tomen, Chloralkylreste mit t bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluoralk lreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit ϊ bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyangruppen, Carboxymethoxy-, Cartoäthoxy-, Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituierten Aralkylrest mit 5 bis 8 Kohle .atoffatomen, einen Phenylrest, der duroh Alkylgruppen mit 1 is 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkylgruppen mit 1 bis 4 Kohl nstoffatomen, Pluoralkylgruppen mit 1 bis' 4 Kohlenstoffatomen Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlen- *

   -3 - . 209819/1122

   •AD

   2700/2700-1/2-G

   stoffatomen, Halogen, Cyan- Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Alkylsulfonylreste mit 1 lot 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituiert sein Ic tm_t einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Fhenylsulfonylrest, der duroh Alkylreste mit 1 bis · Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom η, Halogen, Cyan-, Carbomethoxy-, Carboäthoxyreste oder Nitrogruppen substituiert sein kann, einen Aoylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen oder Alkoxyreste mit 1 "de 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einer Aroylrest alt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der dixch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitrogruppen, Alkylsulfonylreste alt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oc er Alkoxyreste alt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, alt der Nassgabe, dass R₂ und R^ zusammen einen Riig alt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen ein Ringsauerstojfatom aufweisenden Ring mit 4 Kohlenstoffatomen bilden könne! , R^ einen Alkylrest alt 1 bis Kohlenstoffatomen, der durcl Halogen, Cyan, Ketonsaueretoff, Hydroxygruppen, Alkoxycarboi ylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, -OR-Reste oder Chloj substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest alt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Methyloder Methoxygruppen substituiert sein kann, einen Alkenylrest alt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arjlrest der allgemeinen Formel

   • 4 -209819/1122 — «««al

   2700/2700-1/2-G

   einen Alkoxycarbonylreet nr t 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen 2-Benz:iffi±da3ol:.arbam; treat der allgemeinen Foriael

   R₁OC - N

   ¹ 8 ^H

   bedeutet, worin

   η eine ganze Zahl von 1 bit 5 ist,

   während W ein Sauerstoff- cder Schwefelatom,

   D und B Sauerstoff- oder ScIwefelatome mit der Massgabe bedeuten, dass mindestens einer ier Reste ein Schwefelatom seia muss, und

   Z einen Alkylrest Bit 1 ode ? 2 Kohlenstoffatomen, der duroh Chlor oder Fluor subetituit .'t ei;in kann, einen Pher.ylreel, dei " durch Methyl-· SalogemaethyU-, IVitrogruppen, Chlor, Fluor, -OR-Reete cder AlkyleuJfony reeve mit ι bis 4 FobJ.er. stoff atomen substituiert sein kann, ode .' einen Benzylrest bedautet, der durch Methyl-, Halogenmethy.-, I'itrogruppen, Chlor, fluor, -OR-Reste oder Alkyleuifony .rente mit 1 bis 4- Kohlenetoff atomen substituiert sein kann, mit der Hassgabe, dt.se, wenn R₁, R₂* ·

   • 5 -209819/1122 IAD

   2700/2700-1/2-G

   R,. R. oder Z uu einer Grupp · gehören, die an das 2-βtändige 3 4

   Stickstoffatom dee Benzimide ,olkerns gebunden ist, diese Reste zusammen nicht mehr als 4 KoI lenstoffatome in dieser Stellung enthalten dürfenc

   2ο MiXbenovioid und Pungicid, d» .durch gekennzeichnet, dass als

   Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

   Y enthält, in der

   X ein Wasserstoff- oder Halo*enaton, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Niirogruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomer,

   Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeutet,

   einer der Reste Q ein -COOR₁- Rest oder ein Wasserstoffatom, einer der Reste Q ein CDERg-iest,

   und der andere Rest Q ein Wat 3eretoffatom, ein Rest der Zusammensetzung -COOR₁, -CDER₂ oder H, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch lalogen, CN, Hydroxygruppen, -OR- oder -COOR-Reste substituiert sein kann, ein Allyl-, Propargyl-, Cyan-, Alkylsulfonylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, ein

   239819/1122

   2700/2700- 1/2-δ

   Acylreet nit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, ein Benzoylrest oder

   ΐ .,WR

   ein Rest der Zusammensetzung -PC ist, wobei

   ^WR

   H ein Kation, das mit diesen Verbindungen ein Salz oder ein Chelat bilden kann,

   R einen Methyl- oder Ä'thylrest,

   R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die duroh Chlor, Brom, Pluor oder Cyan substituiert sein können, Alkenylreete mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkinylreete mit 3 bis 18 Kohlenatoff-• atomen, Benzyl- oder Phenylreste bedeuten, mit der Masegabe, dass R₁ und R₂ insgesamt nictt mehr als 4 Kohlenetoffatome enthalten dürfen, wenn COOR₁ oder CSER₂ über ein Stickstoffatom an die Stellung Nr. 2 des Benzimidazole ras gebunden sind,

   während I) und E Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten mit der Massgabe, dass mindestens einor dieser Reste ein Schwefelatom sein muss, und

   W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

   3. Milbenovioid und Pungioid naca Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

   209819/1122

   2700/2700-1/2-G

   Q N

   S Q

   =N-COOR

   enthält, in der

   einer der Reste Q ein Wasserstoffatom,

   der andere Rest Q einen Rest dar Zusammensetzung CDERg

   R₁ einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Ieopropyl- oder sek.Butyl-

   reet bedeutet, wobei

   Rg einen Methyl-, Äthyl-, Propel-, Ieopropyl- oder sek.Butylrest bedeutet und

   D und E Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens einer dieser Riste ein Schwefelatom sein muss.

   4. Milbeno7icid und Fungioid, dad irch gekennzeichnet, dass es.als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

   »H-Q

   enthält, in der

   X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylreet Bit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder einen Alkozyrest

   - 8 -209819/1122

   ■AD OftJG(_NAL

   2700/2700-1/2-G

   Kit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

   Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom,

   einer der Reste Q einen -COOR., -Keet,

   einer der Reste Q einen Reat der Zusammensetzung -C-NC ,

   0 ^R3 und der dritte Rest Q ein Wasserstoffatom, einen -COOR₁-ReBt, einen Alkylrest alt 1 tie 4 Kohlenstoffatomen dsr duroh Halogen, Hydroxygruppen, CN, -OE -Jor -COCR substituiert sein kann, einen Alkylsulfony!rest niit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Propargylrest, eine Cyangruppe oder eJnen Rest der Zusammensetzung

   η v"«ä η ti ^^

   -PC , -C-R. , -C-NC oder -CDER₁ bedeutet, ^WR ⁴ ^R

   wobei

   R einen Methyl- oder Äthylrert,

   R^ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohl ens toffatomeri, dsr durch Chlor, Brom, Fluor oder Cyan substituiert sein kann, einen Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlensioffatomen, einen Alkinylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder Phenylrest,

   R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest Bit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

   - 9
   209819/1122

   2700/2700- 1/2-G

   H, ein Wasβerstoffatom, einen Alkylreet mit 1 tie 18 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein learn, einen Alkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen CyoIoalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen» der duroh Methyl-, Methoxyreste oder Chlor substituiert sein kann, einen Aralkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Gyoloalkenylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen (Cycloalkyl) -alkylreet mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, der duroh Methyl-, Methozygruppen oder Chlor substituiert sein kann, einen (Cycloalkenyl)-alkylreet mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen duroh Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, i.lkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan, Carbomethozy-, Carboäthoxy-, Alkylsulfonylreste mit 1 bi£ 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituierten Arallylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, der duroh Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Pluoralkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan, Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, einen Alkyl-

   - 10 -209819/1122

   2700/2700-1/2-G

   sulfonylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Phenylsulfonylrest, der durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreete mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan, Carbomethoxy-, Carboäthoxyreste oder Nitrogruppen substituiert sein kann, einen Aojrlrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen oder Alkoxyreete mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einen Aroylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitrogruppen, Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

   mit der Massgabe, dass R2 und R, zusammen einen Ring mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen ein Ringsauerstoffatom enthaltenden Ring mit 4 Kohlenstoffatomen bilden können, während

   Rji einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Hydroxygruppen, -OR-Reste, Cytai, Chlor oder Brom substituiert sein kann, einen Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylreet mit 2 bis 6 Kohlenetoffatomen, einen Cycloalkylreet mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest der allgemeinen Formel

   -■ 11 209819/1122

   2700/2700-1/2-0 *™

   worin X und Y die obigen Bedeutungen haben, oder einen Alkoxyoarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   W Sauerstoff oder Schwefel,

   D und S Sauerstoff oder Sohwefel bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens einer dieser Reste ein Schwefelatom sein muss, mit der weiteren Massgabe, dass die Reste R₁, R₂» Rj und R^, wenn sie zu einer an das 2-etändige Stickstoffatom des Benz-" imidazolkeme gebundenen Gruppe gehören, insgesamt nicht mehr als 4 Kohlenstoff atome in dieser Stellung enthalten dürfen.

   5· HilbenoTiold und Pungioid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

   enthält, in der

   einer der Reste Q ein Wasserstoff atom,

   0 » der andere Rest Q einen Rest dar Zusammensetzung -0-H(^ und

   R₁ einen Alkylreet mit 1 bis A Kohlenstoff atomen bedeutet, wobei

   209819/1122

   2?00/2700«-1/2-G- ^

   Io Wasserstoff, ©inen Alkylreet alt 1 bis 6 lohlsnstoffärtcaien, einen Alkenylreet ait 2 feie 6 Kohlenstoff at oaen sinen Alkinylrest mit 2 Μ» β Koblenstoffatoaen bedeutet und

   I₉ die Bedeutung geaiäss Anspruch 1 hat;

   lit der Massgabe? aaae H₉ und H^ susaamen einen Hing mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen ein Hingsauerstcff enthaltenden Hing Bi¹S 4 Kofcaenetoffote»?!*· r-^-Xsut?* ^cJ

   β. Milbeno-vioid und ?ungioid n&.Ma. Anspruch 4_t dadurch net, dass es als Wirkot off 1~Mtyloarhaaoyl~2-ben$;lsida2ol~ carbaminfläurenethyleöcer oder 1~p-Hitrophenyloarl}amoyl-2"beniiiaidaBOloarbaminaäurefflethylester enthält.

   7· HilbenoYioid und Fungioid, ieo.urch gekennseiohnet^ äeae @@ als Wirkstoff eise ferciiixfiJäg d«r allgemeinen ?cvfflel

   enthält, in der

   X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hitrogruppe oder einen Alkoiyreet ait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

   - 13 -209819/1122

   2700/2700-1/2-G

   T ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, einer der Reste Q die Bedeutung -SZ hat,

   einer der Reste Q ein -SZ-Rest, ein Wasserstoff atom, ein

   -OHBR₁-ReSt, eine Cyangruppe, ein Rest der Zusammensetzung 0 » 0

   oder -C-R₊ , ein Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4

   Y^WR Kohlenstoffatomen, ein Rest der Zusammensetzung -ΚΓ , ein

   > ^ra

   Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der duroh Hydroxygruppen, OV, Halogen, Cyan, -000R- oder -OR-Reste substituiert sein kann, ein Alkenylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder

   der Propargylrest ist und

   der dritte Rest Q die Bedeutung -COOR₁ oder -S-R₊ hat, wobei R einen Methyl- oder Äthylrest,

   R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der duroh Chlor, Brom, Pluor oder Cyan substituiert sein kann, einen ) Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Beneyl- oder Ihenylrest,

   ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylreet mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

   ein Wasserst off atom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der duroh Halogen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Koh-

   - 14 -209819/1122

   2700/2700-1/2-β

   lenatoffatonen oder Alkoxyoarbonylreate nit 2 Ua 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einen Alkenylrest nit 3 Ms 18 Kohlenstoffatomen, einen Alklnylrest nit 3 bis 18 Kohlenstoff at onen, einen Cyoloalkylrest nit 3 bia 8 Kohlenstoffatomen, der durch Methyl, Methoiyreete oder Chlor substituiert sein kann, einen Aralkylreat nit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkenylrest nit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen (Cycloalkyl)-alkylrest nit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, der durch Methyl-» Methoiyreste oder Chlor substituiert sein kann, einen (Cycloalkenyl)-alkylrest nit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen duroh Alkylreste nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ohloralkylreste nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Huoralkylreate nit 1 bis 4 Kohlenstoffatonen, Alkoxyreate nit 1 Dip 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan, Carbonethoxy-, Carboäthoxy-, Alkylsulfonylreste nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder nitrogruppen substituierten Aralkylreet nit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, der duroh Alkylreste nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkylreste nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Pluoralkylreste nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoiyreste nit 1 bis 4 Kohlen·toff atomen, Halogen, Cyan, Carbonethoxy-, Carboäthoxy-, Alkylsulfonylreste nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Iltrogruppen substituiert sein kann, einen Alkylaulfonylrest nit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Phenylaulfonylrest, dtr duroh Alkylreste nit 1 bis 4 Kohlenetoff atonen, Alkoxyreste

   - 1-5 -209819/1122

   2700/2700-1/2-G

   mit 1 bis 4 Kohlenstoffatoaer, Halogen, Cyan, Oerbomethoxy ··, Carboäthoxyreste oder Nitrogiuppen substituiert sein kann, einen Aoylrest mit 1 bis 18 iohlenstoffatomen, der durch Halogen oder Alkozyreste mit 1 bi« \ Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einen Aroylrest mit 6 biß 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der duz ah A?.kylreste mj fc 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitrogiuppen, Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreote mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen substituiert sein kann,

   mit der Massgabe, dass Rg und R? zusammen einen Ring mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen ein Ringsauerstoffeton enthaltenden Ring mit 4 Kohlenstoffatomen bilden können,

   H^ einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatonen, einen Alkinylreet mit 2 bis 6 Kohlelotoffatonen, einen Cycloalkylreet mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest nit ¹ Me 6 Kohlenstoffatomen, der durci Hydroxygruppen, -OR-Reste, Cyan, Chlor oder Brom subetitaiert sein kann, einen Arylreet der allgemeinen Formel

   worin Z und T die obigen Bedeutungen haben, oder einen Alkoxy· oarbonylreet mit 2 bis 5 Kohlanetoffatomen bedeutet,

   - 16 -209819/1122

   •AD

   2700/2700-1/2-G

   D, E und W Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten und

   Z ein Alkylreet mit 1 bis 6 Kohlenetoffatomen, der duroh Chlor oder Fluor substituiert sein kann, ein Ehenylrest, der duroh Nitrogruppen, Chlor, ;fluor, -OR-Reste, Methyl-, Halogenmethyl- oder /lkylsulfonylr^ste mit 1 ble 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, ode:· ein Benzylreat ist, der durch Nitrogruppen, Chlor, Fluor, Methyl-, Kalosenmethyl- oder Alkyleulfony]reste mit 1 bii 4 Kohlens eoffatpmen substituiert sein kann,

   nit der Massgabe, dass die r.este E₁, R₂, R«, Rj oder Z, wenn . sie zu einer an das 2-ständ: ge Stickstoffatom dee Benjsimidazolkerne gebundenen Gruppe gehiren, nioht mehr als insgesamt 4 Kohlenstoffatome in diese: Stellung enthalten dürfen«

   8. Milbenovicid und Fungiοid η: .oh Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass es ale Wirke off eine Verbindung der allgemeinen formel

   enthält, in der

   einer der Reste Q ein Vfasse? stoff atom,

   • 17 -209819/1122

   2700/2700-1/2-G

   der andere Rest Q einen Rest der Zusammensetzung SCCl^ oder S-^/vy.-NOo und

   R einen Alkylreet mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   9β Milbenovicid und Fungicid, dadurch gekennzeichnet, das3 »s als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

   enthält, in der

   X ein Wasserstoff- oder ΗεLogenatom, einen Alkylreet mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eIne Nitrogruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenste ffatomen,

   Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeutet,

   einer der Reste Q die Bede itunß -C-R. hat,

   die übrigen Reste Q, die gleich oder verschieden sein können,

   it S 2.

   Wasserstoffatome, Reetc de * Zunammensetzung -C-N;

   0 oder W It Il C-R₄

   , Cyinreete, Alkyleulfonylreste mit ι

   bis 6 Kohlenstoffatomen od >r Reste der Zusamnensetsung CHER₁ sind,

   - 18 209819/1122

   ■AD ONGINAL

   2700/2700-1/2-G

   R einen Methyl- oder Äthylre; t,

   R₁ einen Alkylrest mit 1 bie 18 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen oder Cyan substituie t sein kann, einen Alkenylreet ait 3 "bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen I enzyl- oder Ehenylrest,

   Rg ein Wasserstoffatom, eine} Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylre: t mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkinylreat mit 2 bis 6 Kohlenetoffatomen,

   R» ein Wasserstoffatom, eine:. Alkylreßt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Halog n, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyca: bonylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert seil kann, einen Alkenylreet mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ei: en Alkinylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloa: kylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Methyl-, M< thoxyreste oder Chlor substituiert sein kann, einen Aralky" rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloaikenylre t mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen (Cycloalkyl)-alkylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, der durch Methyl-, Methoxyrefte oder Chlor aubstituiert aein kann, einen (Cycloalkenyl)-a: kylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen durch Alkylres e mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkylreste mit 1 bie 4 1 ohlmetoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome: , Halogen, Cyan, Carbonethoxy-,

   - 19 209819/1122 *^AD

   2700/2700-1/2-G

   a/?

   Carboäthoxy-, Alkyleulfonylreete mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituierten Aralkylrest mit 5 bis θ Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, der durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkylroste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluorilkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen» Alkoxyreote mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyan, Carbomethoxy-, Carloäthoxy-, Alkyleulfonylreete k mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen )äer Nitrogruppen substituiert sein kann, einen Alkyleulfonylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Fhenylsulfonylre it, der durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alk/ryreste mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen, Halogen, Cyan, Carbomethoxy-, Carboäthoxyreste oder Nitrogruppen substituiert sein kann, einen Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, de · duroh Halogen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffe -omen substituiert sein kann, oder einen Aroylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der duroh Alkylreate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitrogruppen, Alkyleulfonylree ;e mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

   mit der Massgabe, dass R₂ und 1* zusammen einen Ring mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder e nen ein Ringsaueretoffatom aufweisenden Ring mit 4 Kohlenstoffatomen bilden können, wehrend

   209819/1122

   174578A

   2700/2700-1/2-G

   R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen oder Cyan substituiert sein kann, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Methyl- oder Hethoxygruppen substituiert sein kann, einen irylrest der allgemeinen Pormel

   in der X und Y die obigen Bedeitungen haben, oder einen Alkozyoarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatonen,

   V Sauerstoff oder Schwefel,

   S und E Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit der Hassgabe, dass Mindestens einer dieser Reste ein Schwefelatom sein nuss, und weiterhin mit der Hasegabe, dass R₁, R₂, R* oder Rj, wenn sie zu einer an das 2-ständige Stickstoffatom des Bensinidazölkexna gebundenen Gruppe gehören insgesamt nioht mehr als 4 Koh- i lenstoffatome in dieser Stellung aufweisen dürfen·

   10. Milbenovicid und Pungloid nach Inspruoh 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

   209819/1122

   3Jo

   2700/2700-1/2-G

   enthält, In der R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Cyclopropylrtet bedeutet.

   11. Milbenovioid und Fungioid, d£.duroh gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung; der allgemeinen Formel

   Y enthält, in der

   X Wasserstoff, Halogen, einer. Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder einen Alkoiyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

   Y Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet, einer der Reste Q die Bedeutung -COOR₁ hat, die übrigen Reste Q, die gleioh oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, -COOR₁-, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die duroh Halogen, Hydroxygruppen, -OR- oder COOR-Reste substituiert sein könnea, Allyl- oder Propargylreste, Reste der Zusammensetzung C-R,, Cyan-, Alkylsulfonylreste mit

   W τ

   - 22 -209819/1122

   -COOR₁

   (CH₂)

   (a-n

   haben kann, in der m eine Zahl, yon 1 bis 5 bedeutet und t den Wert 1 oder 2 hat, wobei

   R einen Alkylrest mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen,

   R₁ einen Alkylrest mit 1 bis ( Kohlenstoffatomen, der durch. Fluor, Chlor, Brom oder Cyan rubstituiert sein kann, einen Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlei stoffatonen, einen Alkinylreet alt 3 bis 6 Kohlenetoffatomen, den Benayl- oder Phenylreat,

   R^ Chlor, einen Alkylreet mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der duroh Cyan, Chlor, Brom, -OR-Reste oder Hydroxygruppen substituiert sein kanr, einen Alkenylrest nit 2 bis, 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkizylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoff-

   - 23 209819/1122

   2700/2700-1/2-G

   1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aoutoaoetyl-, Alkoxyoxalylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Lävulinylreste oder Reste der

   Ϊ/WR
   Zusammensetzung -P>. bedeuten, mit der Hassgabe, dass, wenn

   WR
   ein Rest Q ein Wasserstoffaton bedeutet, die beiden anderen nicht die Bedeutung -COOR₁ haben können, und dass die beiden anderen Reste Q nioht beide gleichzeitig die Bedeutung -COOR₁ oder Wasserstoff haben können, und dass ferner einer der Reste i Q die Bedeutung

   700/2700-1/2-β

   174578« IM

   atoaen, einen Oy ι; ikylreet nit 3 bis θ Kohlenstoffatomen, der durch Methyl- ι; r Methoxygruppen substituiert sein kann, oder einen Arylr< er allgemeinen fornel

   und»

   W Sauerstoff oder U: wefel bedeutet,

   ■it der Hassgabe, Iv β R₁ oder R^, wenn sie su einer an das 2-et*ndige Stioketoifatoa des Benslaidasolkern* gebundenen Gruppe gehören, inegesaat nicht »ehr als 4 Kohlenstoffatom in dieser Stellung aufweisen dürfen·

   12. Milbenorioid und Tungioid naoh Anepruoh 11, daduroh gekennseiohnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgeaeinen fomel

   0 - H-COOR

   enthalt, in der

   einer der Reste Q ein Vasserstoffatoa,

   der andere Rest Q einen Rest der Zusamensetsung -0-R₁ und

   - 24 -209819/1122 ^1AD c«^GINAL

   2700/2700- 1/2-G

   R einen Alkylreet nit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   wobei

   R₁ einen Alkylreet mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen bedeutet.

   13. Milbenovioid und Fungioid naoh Anspruoh 4» daduroh gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff i-Ootyloarbanoyl-2-benBinidasoloarbaminBäuremethylester enthält.

   14· Milbenovicid und Fungioid naoh Anspruoh 4» daduroh gekenntttdüiziet, ä&,&& ea ale Wirkstoff i-Hexyloarbanoyl-2-benBixnidazoloarbaminBäuremethyleeter enthält.

   15. Milbenovioid und Fungioid naoh Anspruoh 4, daduroh gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff i-Äthyloarbaaoyl-2-benBiaida-BOloarbaminsäuremethylester enthält.

   16. Milbenovioid und Fungioid naoh Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 1-p-Methoiyoarbanilyl-2-benziBidaBoloarbaioinsäuremethyleeter enthält.

   17. Milbenovioid und Fungioid naoh Anspruoh 8, daduroh gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 1-Triohlonoethylthio-2-benziaidasoloarbaminBäurenethylester enthält.

   - 25 -

   209819/1122

   2700/2700-1/2-Ö

   33»

   18. Milbenovicid und Fungioid nach Anspruoh 7, dadurch gekenneeichnet, dass ee ale Wirkstoff 1-(2,4-Diniirophenylthio)-2-benzimidaBoloarbamineäurenettiylester enthält.