DE1917360A1 - UEbergangsmetallkomplexe von substituierten 2-Benzimidazolcarbamidsaeurealkylestern - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ Mondän,

DR. DIETER F. MORF 1917360 DR. HANS-A. BRAUNS

Postanschrift /Postal Address 8 Möndien 86, Postfach 860109

Patentanwälte Ptenzenauerstraft· 28

Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

■* ' 5. April 1969

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E. I. SU PONT BB NEMOURS AHB COMPANY 10th and Harket Streets, Wilmington, Del. 19898, Y.StoA.

ÜbergangsaeitallkOBplexe von substituierten 2-BensiaidasoleerDamidsKure-· alkylestern.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, «wisolien metallkationen und substituierten S-Minobensimldasolen gebildete Komplexe und Verfahren cur Verwendung dieser Komplexe sur TerbJLnderuiig oder Absohwäehung der Soeädigung iron Fflansen und leblosen orgejiisonen Stoffen duron Fungi und Hilben. Die vorliegende Erfindung betrifft auoh terfahren aur Herstellung derartiger Komplexe·

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Die Lebensfähigkeit dee Menschen- war lange Zelt in großem Haß von seiner HEhigkelt abhängig, Pflanzen und ihre Produkte, die seine örundbedürfnisse befriedigen* vor den verschiedenen ZerstSrungeeinflttssen su eohütsen. Bei der rasofa wachsenden Bevölkerung der Erde wird ea unuaglinglich, dsJ die Wirksamkeit der Stoffe Und der Verfahren, die sur Erreichung dieses Schutzes verwendet werden» fortgesetet stark verbessert werden. Mese Verbesserung kann in Bora einer wirksamen Bekämpfung von mehreren Arten von Schädlingen oder in der form vorliegen, flaö weniger Material oder Arbeit erforderlich ist. Sie erflndungsgeaiieenStoffe und Verfahren haben In Hinblick-auf dieee beiden möglichen YerbesserungsforBen ausgeprägte Vorteile» wie nachfolgend iJna einBeinen erläutert wird.

£8 wurde nun gefunden» daß die Anwendung der erfIn&ungsge« näfieE. Komplexe mittels der' erfinduagegeeäSen ?erf«hren überraeohenderwelee die Sohldigo&g von. ^fXessen und X*bloeeß organischen Stoffen sowohl durch fungi elf ßsaeik dusch KULcen völlig aussoiaieit oder -versindert» PilÄioye«lies werde» durch dl« MMm&nhd&t voa eise» oä@? wtümt&m:

di@ Komplexe- slM. fungi@lS &üms ftag£st^tis§l.₀ Mn verhindern wsito^ia eine 'AasSeh^^ γ®ή oder verringes» diese-euf ein geris^ee HsJ Όδ@χ .Baaeitigen sie such völlig, indem sie dl© mfm!* '"B&Wl&Mtm^ ihrer-. Bier verhindern₉ d.h·, sie siad

erfindungsgeailSsn euch* die Bekäapfimg άβτ Schädigung sowohl dur^k f-isgi auch durch Milben »it einer ©rstsnmlloh klei®@a

menge una mit üeerrftsOhe&d wanig Mühe« Mess ¥@rt<§iie sind in großem BaS auf äle fatsoehe surii6ksufiihrf&® €@J di« K01&- plexs bei richtiger Anwendung in Pflansea eintraten.'und sieh

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darin bewegen können. Dies 'bedeutet, daß eine gesamte Pflanze mit einer einfachen Anwendung der Chemikalie auf nur einen Teil davon vor Milben und Fungi geschützt werden kann, d.h., die Komplexe eind syetemisch. Wenn die Komplexe angewendet werden, nachdem ein krankheitserregender Fungus sich bereits in einer Pflanze befindet, so können sie außerdem in die Gewebe eintreten und die Infektion beseitigen, d.h. die Komplexe Bind heilend. Auf diese Welse entfällt in vielen Fällen die Notwendigkeit der Anwendung vor dem tatsächlichen Auftreten der Krankheit.

Es wurde somit gefunden, daß die oben erwähnte hervorragende fungicide und Mllhen-ovlclde Aktivität erhalten werden kann, indem an der Stelle des Nilben- oder.Fungusbefalles die Komplexe der nachstehenden allgemeinen Formel I angewendet werden:

(D

O 0 η ti worin Q die Bedeutung -G-KHR₂, -CR, odor -SZ hat,

X Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

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E₁ Methyl, £thyl_t leopropyl oder sek.-Butyl,

Rg Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 hie 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl ait 4 *o is 8 Kohlenstoff atomen, Cycloalkyl mit 3 bie θ Kohl east of fat omen, mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bie 8 KohlenstoffAtomen, (Cycloalkyl )~alkyl mit 7 oder 8 Kohlenstoff atomen* Phenyl» nit Methyl, lthyl, Methoxy, Ithozy, Hit ro, OIj» CHvSO₂- oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl, mit Methyl, Nitro, Methoxy oder Halogen' substituiertes Sexusyl oder Vaeeerstoff,

R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kehlenstoff atomen, mit Cyano, -OH₁, Aoetoxy, Chlor oder Fluor substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 10 Kohlen» s toff atomen, Alkinyl mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen, Cyoloaikyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe der Formel

Z Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, mit Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Hi tr ο, Chlor oder Methyl substituierte» Phenyl, Bensyl oder ait Nitro, Chlor oder Methyl substituiertes Benzylj

Me Zink, Kupfer, Nickel, Mangan, Kobalt, Cadmium, Bisen oder Chrom und η Null, 1/2, 1,1 1/2, 2 odar 3 bedeuten»

Unter den Verbindungen der Formel I sind aufgrund ihrer größeren pesticiden Aktivität die Verbindungen mit der nachfolgenden Formel II bevorzugt: '

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BAD ORIGIfsiAL

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(U)

O worin Q₁ die Bedeutung -0-HHR₂* oder -SCOl, hat, «ethyl oder Xthyl,

Alkyl mit 1 bis 8 Kühlenstoff atomen, Me Zink oder Mangan und η Hull, 1, 1 1/2 oder 2 bedeuten·

Unter den Verbindungen der Formel I sind aufgrund ihrer Aktivität die nachfolgenden Kompleze an meisten bevorzugt:

Der 2si Zlnkkomplex von l-(Butylcarbamoyl)-2-beni5imidazolcarbamideäuremethyleBter und

der 2ti Mangankomplex von l-(Butyloarbamoyl)<-2-benssimidassoloarbamidsäuremethyleeter.

Sie vorliegende Erfindung betrifft auch neue Verfahren hut Herstellung der Komplexe gemäß Formel I, Bei diesen Verfahren wird die Benzimidazoloarbamat-AusgangBverbindung mit dem geeigneten Matallsalz in einem System umgesetzt, das sich aus (a) einer wässerigen Lösung des Metallealees, (b) einem geeigneten organischen Lösungsmittel und (c) dem Benz-

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imidazolcarbamat, das anfänglich.in der Hauptsache in ungelöster fester Form in.dem organischen Lösungsmittel vorliegt, sowie, wenn erforderlich, (d) einer wässerigen £öeung einer Base zusammensetst. Das Syst·»'wird heftig gerührt und nach einer geeigneten Zeitspanne Wird das Koaplexprodukt durch Eingießen der Mischung in Wasser und anschließende Filtration oder durch direkt« Filtration der Reaktionamisohung, was von den verwendeten Reaktionstyp *>« hängt, abgetrennt.

nachfolgend wird die Erfindung ia einstinen beschrieben.

Die erfindungsgemäöen neuen Komplexe werden durch Umsetzung einea Benssimidazolcaroamats mit dem geeigneten Metallsals hergestellt. Die verwendeten Bensimidasoloarbejoat-Reaktiö&steilnehmer haben die allgemein« Formel

O O worin Q die Bedeutung -O-IHRg, -OH* öder'-52 hat,

X Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Mathyl, Äthyl, Isopropyl oder sek.-Butyl,

R₂ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl ait 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl

BAD ORlQiHAL

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mit 3 bis 8 Kohlenstoff at omen» mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis S Kohlenetoffatomen, (Cycloalkyl)-alkyl mit 7 oder θ Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Methyl, Äthyl, Methoxy, Ithoxy, Hltro, OP,» OH₅SO₂- oder Halogen substituiertes Phenyl, Bexuiyl, mit Methyl, Nitro, Methoxy oder Halogen substituiertes Benayl oder Wasserstoff,

R₅ Wasserstoff„ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit Cyano, -OE₁, Aoetoxy, Chlor oder Jluor substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, «Alkenyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

und Z Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, alt Chlor sub· stitulertes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Nitro, Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder mit Hltro, Chlor oder Methyl substituiertes Benayl bedeuten.

Unter den Sezusimidaaolc&rbamaten sind die Verbindungen« wo« rin

X Wasserstoff ist, ₀ Q die Bedeutung -C-HHE₂ oder -SOCl^ hat,

R₁ Methyl oder Äthyl und R₂ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Hinblick auf die hohe Aktivität des

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2802-1/2-G Koffiplexproduktee bevorzugt.

In Hinblick auf die höchste Aktivität dar sieh ergeb®M@a Komplexe sind die nachfolgenden'Verbindungen eis meisim be-

vor Bug ti .■■·.·-.

1-(o-Methoxyphenylcsrbiuaoyl)·2-methyleeter, -

Stand der Technik hergestellt werden, wie er in der belgischen Patentschrift &9&

Sie können somit durch Itasetsung eines amats der Porael

mit 1 -Äquivalent eines JSL kyloblortliloliormiat® _s thionoformiats_s Alkylchlordlthioformiata, Isoojaimta» chloride oder eines Sulfenylohlorids in einem i»ert®ß sungsxBittel hergestellt werden. Sie §»

können gemäS der üSA^Patentschrift 5 010 768 hergestellt werden. .

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Die bei der Herstellung der erfindungsgemäöen Metallkomplexe verwendeten Übergängen»tallealze sind Salze von Zink, Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Cadmium, Bisen und Chrom* Sie Saise können Acetate, Chloride, Sulfate, Nitrate, Citrate und dergleichen sein. Aufgrund der hohen fungioiden Aktivität sind Zink und Mangan enthaltende Komplexe bevorzugt.

Die Komplexe können in manchen lallen verschiedene Strukturen besitzen, sie können beispielsweise l:l-Komplexe anstatt 2:1-Komplexe sein, und sie können Anionen, wie Acetationen, enthalten, wenn der Komplex aus einem Metallaoetat hergestellt worden ist, und dergleichen. Derartige Komplexe werden jedooh gewöhnlich nach anderen Arbeitsweisen als den erfindungsgemäßen neuen Verfahren erhalten. Sie können beispielsweise erhalten werden, indem das Benzimidazolderiyat und das Metallsals in einem organischen Lösungsmittel, wie Bssigsäureäthylester, in Abwesenheit von Wasser ungeeetatt werden, sie so erhaltenen Produkte ha)pn den Haohteil, in Gegenwart von Wasser instabil «u sein» and sind dee*. -halb nioht bevorsugt.

Sie erfindungsgemäSen neuen¹ komplexe können entweder nach bekannten Arbeitsweisen oder naoh den erf indungsgemäßen neuen Verfahren hergestellt werden. Bei einer bekannten Herstellungaweise, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist, wird das BensimidcMBoloarbamatderivat in tinea geeigneten !lösungsmittel, wie Dimethylformamid, gelöst und es wird ein Moläquivalent Hatriummethylat zugegeben, um das Benzimfdazolcarbamat in sein Natriumderivat umzuwandeln. Zu der so erhaltenen Lösung wird ein halbes Moläquivalent des gewUnsohten Metallsalze* in Form einer Lösung in Dimethylformamid gegeben. Naoh Rühren für eine geeignete Zeitspanne , beispielsweise 15 Minuten, wird die Beaktions-

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mischung unter Rühren In eine Mischung von Sis und Wasser gegossen und das Produkt wird durch Filtrieren» Waschen und Trocknen isoliert.

Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren erlaubt eine der erfindungßgemäSen neuen Arbeitsweisen die Aufschlämmung anstatt Auflösung des Benzimiöazolcarbamats sowie des Schwermetallsalze in Dimethylformamid, wodurch die erforderlich© Dimethylf ormamidmenge stark verringert wird. Außerdem wird bei dem neuen Verfahren konzentriertes wässeriges Natrium·» oder Kaliumhydroxyd oder -carbonat anstatt des viel teureren Natriummethylats verwendet oder es können tert.-Hiedrigalkylamine oder Setra->niedrigalkyl&iffi&oniumhyS£O%yd@ verwendet werden und außerdem können die billigeren Metallealet von anorganischen Säuren, beispielsweise Sulfat©| Chloride oder Nitrate» anstatt der viel teureren Salse von orgasisehen Säuren, beispielsweise Sssigeäur®, verwendet w®Eusa, woau auf Beispiel 10 verwiesen wird«

In anderen Ausfüarungsformen des ©rfindungegemäßen η©\ι@η Verfahrens wird das als Lösungsmittel verwendete Dimethyl» formamid durch Aceton (Baispiel 11) eöer Metajläthyllseton (Beispiel 12) ersetzt und das Sohwerme tall sals wird in Form einer hoch konzentrierten oder gesattigten wässerigen Lösung zugssetst. Die Verwendung von Methyläthylketon hat den Vorteil, daß der Metallkömplex durch einfaches Filtrieren isoliert werden kann, ohne daß HngieSen der Beaktlonsmiachung in Wasser erforderlich ist. Bsa bei dar Filtration zurückgewonnene Methyläthylketon kann als solches bei der Herstellung der nächoten Charge von Metallkomplex verwen« det werden. Dem Fachmann ist klar» daß diese Arbeitsweieen, insbesondere boi Verwendung von Methyläthylketon, kontinuierlich durchgeführt-werden können.

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Bei einer anderen erfindungsgemäßen neuen Arbeitsweise wird das Benzimldasolearbamat mit dem Metallsalze in einem Ureiphasensystem umgesetst» dae aus der wässerigen Lösung dta Metallsalses, einem geeigneten, wasserun&isohbaren, organ!« Bohen !lösungsmittel, wie fessigsgureäthylester, und dem Ben·«- * imidazoloarbamat Gesteht, das is der Hauptsache in ungelöster fester Forn in den organischen Iiusungemittel vorliegt· Bei dieser Arbeitsweise ist die Verwendung einer Base vermieden. Bas Dreiphasensystem wird heftig gerührt waA nach eimer geeigneten Bührdauer, die von den verwendeten Beaktionsbedin-" gangen abhängt, ist die feste Phase aus der organischen Ukase in die wässerige Phase Übergegangen, was bedeutet« dafl die Reaktion vollständig ist. Dieses Phäno&en kann geprüft werden, indem der Bührvorgang für einen Moment unterbrochen wird, um die flüssigen Phasen sieh trennen sm lassen. Dae Produkt wird duroh Filtrieren oder in ähnlicher Weise abge* trennt und die beiden flüssigen Blasen in dem TiItrat können direkt bei der Herstellung der näohsten Oharge an Produkt verwendet werden. Tür d®si Faehm&ra ist Klar, dad diese neue Arbeitsweise für kontinuierlichen Betrieb« beispielsweise in einem Rohrreaktor, ausgeeeiohnet geeignet let.

Bei der detaillierteren Beschreibung dieser erfinduagsgeafteen Arbeitsweise kann dae nachfolgende Beispiel 1 als Ausgangspunkt gewählt werden. In dieses Beispiel wird eine la wesentlichen gesättigte. Lusung von 6 Molaqulvalenten Zinkaoetatdihydrat In Wasser alt einer etwa IO gew.-Jiigen AaX-sohlämmung von 1 9Soläquivalent l-(Butyloarbsmoyl)-2-benB« iaidasolcarbamid8äurameth7lester in Eseigsäureäthylester bei Raumt&mperatur gemischt. Die Volumina der beiden flüs·* eigen Phasen sind gleich und betragen jeweils etwa 3200 osr pro Mol Benzimidasolcarbamat. Unter der Yoraussetsung, daß heftig und wirksam gerührt wird, so daß die gerührte Mischung das Auseehen einer Bculeion hat, tritt unter diesen

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Bedingungen die Umwandlung eu de» Mttellkoaplex unmittelbar ein. Diese oder ähnliche Bedingungen β£Μ β@«= mit für ein kontinuierliches Verfahren, beispielsweise .la. einem Rohrreaktor, besonders geeignet.

Wenn das Rühren unterbrochen wird, tresnta eioh flüssigen Phasen praktisch unmittelbar, Me beiden Bims«. können suerst getrennt werden und <es kamt a&sohlieSi wässerige Phase filtriert werden, um das Produkt m ten, oder es kann das Dreiphasenejstem aas eolehesi herige Trennung filtriert werden. Xn jede» fall kran Zweiphaeenfiltrat als solches für die Herstellung ta? eten Charge von Metallkomplexen verwendet einfach die erforderlichen Mengen an und Metallsalz sugegeben werden.

Sie la Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen WSmm ; welter drensen variiert werden. Beispielsweise imsm der wässerigen Phase gelüste Menge an

äquivalenten auf 1 Moläquivalent (was einen 100 £ gegenüber der Sheorie darstellt) Bei dieser Eonsentration an Ziakaoetat geschieht Ü® Wandlung in dem Metallkomplex nicht sehr jedooh nooh sehr sohnell. Wenn jedodh die Meng@ tat noch welter Teraindert wlrd_v beispielsweise Obereohufi gegenüber der Theorie, wobei die asderia gungen die gl^iohen bleiben, so *erli&£t dl« langsam, das sie naoh ^-etundigem BShrea Bit eine® normalen l^aboratoriuiasrührer nooh unvollstSadlg ist. Bs ist f®st«· Buhalten, da£ die Verwendung von spesiell ausgelegten ΕϋΦ^ geechvlndigkelterührarn, Warlng-Mlsohern und dergl®i@hea natürlich su einer Verminderung der Zeitspanne führt» die für vollständige Umwandlung erforderlich 1st.

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Die Konzentration des Zinkacetats in der wässerigen Phase kann unter dem Sättigungswert liegen. Wenn beispielsweise, wie oben, 1 Holäquivalent Zinkaoetat (100 *h Überschuß) in der doppelten Menge Wasser (etwa 6 400 cnr pro Hol Benzimidazolcarbämat) verwendet-wird, so findet die Umwandlung noch statt, benötigt jedoch 1 bis 2 Stunden·

Die verwendeten Volummengen an Wasser und Eesigsäureäthyleeter können beide herabgesetzt oder erhöht werden· Die Volummengen sollen jedoch vorzugsweise nicht, unter den Punkt vermindert werden, bei dem ein wirksames Mischen der Phasen behindert ist. Die Erhöhung dieser Volumoengen verlängert die Reaktionsäauer und bietet Im allgemeinen keine großen Torteile. ' .

Wasser und Essigsäureäthylester nüssen jedooh beide anwesend sein. Wie oben bereits erörtert, führt die Verwendung von Eesigsäureäthyleeter allein su der Bildung einen lsl-Zinkaoetatkomplexes, der in Wasser instabil und deshalb nicht bevorzugt 1st. Die Verwendung von Wasser allein, auch für lange Reaktionsspannen, führt zu keiner nennenswerten Umsetzung. Der Essigsäureäthylester kann durch andere geeignete wasserunmischbare Ester und Äther, beispielsweise Sssigsäureamylester, Diäthyläther, ersetzt werden, die Verwendung von Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und dergleichen, beispielsweise von Benzol, Hexan, Chloroform, führt jedoch im allgemeinen au schlechten oder langsamen Umsetzungen, weshalb: die letzteren Lösungsmittel nicht bevorzugt sind. Die Verwendung von wassermischbaren Äthern, wie Tetrahydrofuran, führt zur Bildung von ziemlloh schwer zu bearbeitenden Mischungen, die, wenngleich sie Fungitoxizität besitzen, nioht bevorzugt sind.

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Wie oben bereits erwähnt, kann Esaigsäureäthylgeter durch derartige waesermiBchbare oder partiell waseermisohbare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Aceton oder Methyläthylketon ersetat werden, jedoch ist in diesen Fällen die Anwesenheit einer Base erfoderlich, us hohe Ausbeuten zu erhalten. Ee wurde ebenfalls bereits erwähnt, daß beispielsweise die Schwermetallsulfate ebenso gut gehen wie die Acetate.

Bei dem Verfahren von Beispiel 1 Bplelt, der pK der Reak- -tionBmischung in Hinblick auf Leichtigkeit und Ausmaß der Umsetzung eine Rolle, wie aus der Tateaohe hervorgeht, daß. mit Zinkchlorid die Umsetzung viel weniger leicht abläuft als mit Zinkacetat. Es ist zweckmäßig, für jedes Benzimidazole ar bamat und für jedes Metallsalz die optimalen pH-Bedingungen zu bestimmen und, wenn erforderlich, den pH auf den optimalen Wert einzustellen und dabei zu halten.

In Hinbliok auf alle erfindungsgemäßen neuen Arbeiteweisen ist festzuhalten, d&£ die Temperatur, bai der die Umwandlung durchgeführt wird» im allgemeinen zwischen dem Gefrierpunkt und dea Siedepunkt der Reaktionemisohung variieren kann. Erhöhte Temperaturen können beispielsweise in Fallen vorteilhaft sein, bei denen das verwendete Metall sal ζ eine niedrige Waeeerlöeliohkeit besitzt. Jedoch zeigen die erfindungsgemäß, als Ausgangematerialien verwendeten l-suböt.-BenzimidazolcÄrbamidsäureeeter in verschiedenem Ausmaß thermische Instabilität bei erhöhten .!Temperatures, was von der Art des Substituenten in der !-Stellung ab» hängt. In lallen, bei denen dies© thermische Instabilität ausgeprägt ist, ist au empfehlen, daß die anderen Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dad die Umsetzung ein

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Minimum an Zelt erfordert, 12nd daß die Temperatur unter beispielsweise 5O⁰C gehalten wird» Voreugsweise werden die Umsetzungen bei Baumtemperatur ohne Brhitsen oder Kühlen von außen durchgeführt. In Abhängigkeit toä der SJUsliohkeit des Produkte in dem organischen L8mäBgSMittel ist es in manchen Fällen "von gewissem Vorteil in Einblick auf die Aue*· beute» die BeaktionsmiechHng for dem filtrieren auf beispielsweise O bis 3⁰O ab&tikuhlen.

Sin weiterer Taktor, der die Leichtigkeit der Ttaeetsung und die insbeute beeinflußt_v ist die XeilohengrSS* des organischen Auagangsaaterial·· Beispielsweise wurde gefunden, dafi Mikroaerkleinerung des AasgasgBaateriale in aanoheo Jlllen die Ausbeute an Metallkomplez bei sonst identischen Bedingungen um 15 % erhöhen fcaan.

Die naoh den bekannten Verfahren und a&oh des oben erläutere ten neuen Verfahren herg®@ttllte& erfiMusgegaia&Ben neuen Komplexe werden bei gew?$!mli@2ien

beispielsweise beim Ausbreiten in Ijoft oder beim Trocknen in einem Vakuumofen bei etwas erhShten Zeaperaturen» beispielsweise bis BU 50°0_f gewöhnlich in Form von SihTdraten erhalten. Sie Stoffe können jedoch in Toraea umgewandelt werden, die weniger Wasser enthalten, beispielsweise in die entsprechenden Monohydrate, Hemihydrate oder auoh in dl« vollständig wasserfreien Formen. Die Honohydrate und die wasserfreien Tonnen sind bei weitem die am häufigsten erhaltenen Formen.

Sie werden beispielsweise durch Vakuumtrocknung bei erhuhteren Temperaturen, beispielsweise 60 bis 1OU⁰C, oder durch. Trocknen in Lösung oder Suspension erhalten. Diese Arbeitsweisen sind in Beispiel 13 bis 16 veranschaulicht. In manchen Fällen führt die Umwandlung der Dihydrate in

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die entsprechenden Monohydrate oder wasserfreien Formen nicht nur zu einer erhöhten antifungiden und Milben-oviciden Aktivität, sondern auch zu einer deutlich erhöhten Lagerungsetabilität.

Dies 1st insbesondere bei den erfindungsgemääen 1-Carb» amoylverbindungen der Pall. Vie in Beispiel 13 bis 16 erörtert wird, führt die Trocknung der Dihydrate dieses Typs zu den entsprechenden Monohydraten* oder wasserfreien Formen zu Änderungen in den IR-Spektren, beispielsweise zum' Auftreten eines Peak bei 5,8/u, di·, zusammen mit der erhöhten Stabilität, auf eine Strukturumlagerung in dem Metallkomplex hindeuten, wodurch die Gruppe -COOH₁ in der 2-Stellung nicht mehr direkt an der Bindung der Mttallatome teilnimmt" und diese Bindungsfunktion von der Carbamoylgruppe in 1-Stellung übernommen wird. Be ist deshalb au beaohiten, daß die entsprechenden Verbindungen tier Vorsel I oder II, worin η die Bedeutung lull, 1/2 oder 1 hat, Strukturen der nachfolgend en Art t

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und dergleichen haben können.

Aue Gründen der Zweckmäßigkeit werden die erfindungegeaäfien Verbindungen jedoch weiterhin als Verbindungen, der For- »el I oder II bezeichnet.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen djle Herstellung von Verbindungen der Formel I. Die in Teilen angegebenen Mengen sind Gewiohteteile, wenn nlohts anderes angegeben ist. In manchen Beispielen sind sowohl Oewichtsteile als auch Volumteile erwähnt, in diesen Tallin entsprechen eloh die Maßeinheiten wie g eu ml, kg su Ltr. und dergleichen.

Beispiel 1

Herstellung von l~(Butylearbamoyl)-2-benei^de^oloarbaaidsäuremethylester~2sl~8ixikkoaplAX~dihydrat

Zu einer praktisch gesättigten Lösung von 66 Seilen Zinkaoetatdihydrat in 160 Teilen Wasser werden 14,5 Zelle l-(Butyloarbamoyl)-2-beneimidaaoloarbaaidsttureaethylester und 144 Seile (160 Volumteile) Bselgeäureäthylester gegeben. Diese Mischung enthält 6 Hol Zinkacetatdihydrat pro Mol organisches Ausgangematerial, Die Mischung ist ein Dreiphasensystem, worin das feste organische Ausgangsaaterial in der Sssigsäureäthylestersohicht in hauptsächlich ungelöster

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Form vorliegt. Die Mischung wird bei Baumtemperatur heftig gerührt. Nach- einigen Minuten wird der Rührer gestoppt und die Mischung wird sich in ihre Phasen trennen gelassen. Es wird beobachtet, daß das feste Material nunmehr in der wässerigen Schicht vorliegt,' was bedeutet, daß die Umsetzung vollständig ist. Bei den Bedingungen des vorliegenden Seispiels tritt die Umsetzung praktisch unmittelbar ein. Die Heaktionemiachung wird auf O bis 5⁰O gekühlt, um die Ausbeute zu erhöhen, filtriert und der Feststoff wird mit kaltem Essigsäureäthylester und kaltem Wasser gewaschen Und getrocknet. Das Produkt wiegt 15,3 Seile (90 Jf). Ss wird gefunden, daß die Bssigsäureäthylestersohioht beim Verdampfen 1 Teil organisches Ausgangematerial enthält, so daß die Ausbeute 97 # beträgt, bezogen auf das umgesetzte Auegangematerial»

Das IR-Spektrum zeigt im Vergleich mit dem IR-Spektrum des organischen Auflgangsmaterials folgende oharakterietlsohe Änderungen: Die von des St&mmverblndung gezeigten oharalrle« rlstisohen Peaks bei etwm 5,8 und 8,8/U. sind veraohtruaden und es liegen neue Peaks bei «tvm 6,0, 6,5 und 8_f7/U vor.

HMR-Snehrtfrum: Das Produkt hat ein Triplet bei -0,88r alt einer Kopplungekonstante J ·■ 5,1 Hz. Diese Absorption be« ruht auf dem Proton, das mit dem H In der 1-Butylcarbamoyl« gruppe verbunden ist. Das gleiche Triplet liegt in der Stammverbindung vor und tritt bei -0,457* mit einer Kopplungskonetante von J = 5,1 Hz auf.

Das Vorhandensein der im wesentlichen unveränderten Abeorption dee mit dem N in der l-Sutyloarlnaoylgruppe verknüpften Protons in dem Produkt stellt einen starken Beweis tür das Fehlen einer Beziehung zwischen der Butylcarbamoylgruppe dee Moleküls und dem Metallatom dar.

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Bae Spektrum der Auegangeverbindung seigt eine Absorption bei -2,28T* (breit)» die dem Proton zugeordnet wird, das mit dem Stickstoff in 2-Stellung verknüpft 1st. Xn dem Produkt ist dieser Peak nioht aehr vorhanden» was aaseigt» daß dieses Proton durch das Metall ersetst worden ist.

Der oben erörterte rasche Austausch der beiden Protonen ist in BeuterodiaethyleulfoxTd (bei 7erw«ndung als Lösungsmittel) gehindert» was die Beobachtung ihrer getrennten Absorptionsposltionsn und» wenn geeignet», ihrer Xoppiunge* konetanten erlaubt.

Xs liegt weder im Produkt noch in der Auegangsverbindung sine andere Absorption unter l»5-r ▼©*· ladexuagsn im Absorptiuii—iistsr aar aromatischen Wasserstoffe stutsen die luordnung einer Assosiation des Stickstoffs in 3-Stellung mit dsm

Analyse ₁^

Q SI·»

bexeohnett 49,5 5.6 U,5 9,6 J

gefunden ι 49,50 5,61 16,42 9,59

**oo»kt sohmilst, wis es fttr eine t*rdieses lyps «t arwartam ist, ffb«r eiaaa sehr breiten Bereich.

ifJUdjaj^aJgQiggjL 9m ffsrodukt TarUlert» wie detaillierter im ein«« dar BiimfalgsMss Beispiele b**t**lttiit* witd» bsi» firhitsen i& «iasji Takuew/an «af 60 bis 6$°0 «wtl «olekttle Wasser. '

Bis Toxstsfcenden Baten stehen mit dar nach·

folgenae« etrukturfor»el la Obereiaistiiswagt

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CH-O -

BelBPlel 2

Herstellung von 1-(Butyloarbamoyl )-2-benel nldagoloarbamld- -8äuremethyleeter-2:l-aangankoaplex-dihydrat

Zu einer Löaung von 74 Teilen Mangenacetattetrahydrat In 220 Teilen Wasser werden 14,5 Zelle l-(Butylcarbamcyl)-2-benslfflldasolcarbaialdeäareiiethylester und 171 Teile (190 Volumteile) Bsslgsäureäthylester gegeben. Di· Mischung wird oel Raumtemperatur 2 Stunden lang heftig gerührt und dann filtriert. Der Feststoff wird alt Eselgsttureäthylester und Wasser gewaschen und getrocknet. Spektral- und ELementaranalysen des in Beispiel 1 erörterten Typs aeigen, daß bei den angewendeten Bedingungen die Umwandlung nicht vollständig ist und daJ das erhaltene Material eine Mischung von etwa 55 £ Mangan-2tl-komplez-dlhydrat und etwa 45 £ Auegangeverbindung ist. Die Ausgangeverbindung wird durch Aufschlämmen des Materials mit Chloroform, filtrieren und Waschen mit Chloroform entfernt. Der unlösliche Feststoff besteht aus dem gewünschten Komplex.

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Das IR-Spektrum zeigt die Abwesenheit von Peaks bei 5.8 und 8f8/u, die für das Ausgangsmaterial charakteristisch sind, und die Anwesenheit von Peaks bei 6,0, 6,6 und 8,7/U, die für das gewünschte Mangan-2sl-komplex-dihydrat charakteristisch sind.

Analyse C₂₉H^NgOgKn :

bereohnett gefunden :

C	H	. ir
50,25	5,7	16,8
50,47	5,75	16,75

Strukturformel dieses Materials ist die gleiche wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Zinkatom duroh ein Manganatom ersetzt ist.

Beispiel 3 \

Herstellung von 1-(Butyloarbaiioyl)-2-beneimidaitoloarbamide£uremethyleeter-2:l-3aipferko»plex

Zu einer Löeung von 60 leilen'Kupfer-II-aoetatdihydrat in 850 Teilen Vaseer werden 29 Seile l-(Butyloavbamoyl)-2-beneiminaeolcarbanddsäuremethylester und 405 Heile (450 Volumteile) Sssigsäureäthylester gegeben. Die Mieohung wird bei Baumtemperatur 5 1/2 Stunden lang heftig gerührt und dann filtriert. Per Feststoff wird mit Essigsäureäthylester und Wasser gewaschen und getrocknet'. Sr besteht aus einem hellgrünen Pulver und wiegt 28 !Keile. Sas IR-Spektrum seigt charakteristische Peaks bei 5,$5» 6,5 und 8,7/U. Ee liegen keine Peaks bei 5,8 und 8,8m vor.

Analyse OnnH-.H^OyCu :

*■· 2834 θ ο

C H H

berechnet·. 52^45 5.4 17,5 %

gefunden : 52,49 5.47 17,53 , '

- a -909843/1590

1917380

28Q2-1/2-G '

B <j> i 0 ρ 1 e ^ 4 . 12

Herateilung von l-(Butyloarbamoyl)-2-"benÄimidazoloArbaaidsäureme thylestezN-2:1-niokelkomplez-trihydrat

Zu einer Lösung von 75 Seilen Nlokelaoetattetrahydrat in 220 Zeilen Wasser werden 14,5 Teile l~(Butylcarbaaoyl)~2-benaimldasolcarbamideäureBethyleeter und 171 Teile Ssslg-Bäureäthylester gegeben. Die Mischung wird bal Raujatejaperatur 2 Stunden lang heftig gerührt. Bann wird die Mischung filtriert und der Feststoff wird mit Xssigsttureäthylester* Wasser und Aoeton gewasohen und getrocknet. Sr wiegt 11 Teile.

Das Infrarotspektrun zeigt die Anwesenheit einer kleinen Menge an Auegangsmaterial, und seigt außerdem deutlieh die * oharakterietlsehen Peaks des gewünschten Produkts, bei 6,0, 6,6 und 8*7/U» Das Produkt 1st ei» hell-gränlicb-blauee Pulver. '. .

Blementaranaivse, bereohnet fur «Ins 9il-Mieohung von Produkt und Ausgangsaatsrlals

0 H I

bereohnet: 49,63 5,84 16,51*

gefunden : 49,69 5,80 16,06

Beispiel 5

Herstellung von l-(ButyloarDaaoyl)«2-bönjBiiiidAaolcarbasiid · aäurem#thyleflter-2jl-kob«ltkoaiple3c;-dihydrat

Zu einer Iröeung von 75. Zellen Kobe^taoetattetrafeydrat in 220 Teilen Wasser werden 14 »5 Teile l-(Butylcarbaffii>yl)-.2-benslfflldasolearb^iBideaureioetfayleeter und 171 Tslle Xssig-

- 22 -

9 0 9 8 k 37 15? 0 ·' bad original

2802-1/2-fc *^J

eäureäthyleater gegeben. Sie Mischung wird bei Raumtemperatur 2 Stunden lang heftig gerührt. Sann wird die Mischung filtriert» es wird alt Saeiga&ureäthylester, Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Das hellrosa Pulver wiegt 16 Seile. Das Infrarotspektrum seigt oharalcteristisohe Peaks bei 6,0» 6„6 und 8,7/U. Es seigt weiterhin die Anwesenheit einer kleinen Menge an Auegan&sn&terlal.

Eleaentaranalyeep bereohnet für eine 9:1-Mlschung von Produkt und Ausgangsaaterial:

C H H Oo

bereohnets 50,80 5,76 16,87 7,87 t

gefanden t 50,89 5,87 16,62 7,56

Beispiel 6

Herstellung des H»nganTroaplex«a ron Beispiel 2 naoh einem bekannten Verfahren

29 IeUe (1 Moltquivalent) l-( Butyloarbaaoyl)-2-b«ii5lmidasoloarbaaidsäuremethjlester werden su 19 Seilen Dimethylformamid gegeben. Die llisohung wird gerührt, während 5,4 feile (1 Moläquivalent) latritumethylat cugegeben werden. Das organische Material löst sloh auf. Sann wird eine LS-sung von 12,2 Seilen (0,5 Moläquivalente) Manganaoetattetrahydrat in 50 Seilen Dimethylforaanld (aufgelöst durch geringes Srwaroen) sugegeben, während bei BauBtamperatur gerührt wird. Haoh Rühren für weitere 15 Minuten wird die Mischung unter Rühren in 3000 Teile Sie und Wasser gegossen. Haoh Rühren für weitere 30 Minuten wird die Mischung filtriert, es wird mit Wasser gewasohen und getrocknet. Bas Produkt 1st in jeder Hinsicht alt dea Produkt von Beispiel 2 identisch.

- 23 -909643/158.0

BAD ORIGINAL

Beispiel ? ZT

Hör8teilung des Produkts von Beispiel 1 in Diäthyläther und Wasser

Die Herstellungsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied» daß die 160 Volumteile Essigsäureäthylester durch eine gleiohe Volummenge an Diäthyläther ersetzt werden.

Die Umsetsung verläuft im wesentlichen in der gleichen Weise und dae Produkt ist in jeder Hinsioht mit dem von Beispiel 1 identisch.

Beispiel 8

Herstellung des Produkte von Beispiel 1 in Beeigaaureaeyl-; ester und Wasser ■ . '

Herstellungswtiee von Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die 160 Volusrteile Äseigslur*athyl~ ester durch eine gleiohe Volmmenge an Bs#igeaurV-n-a»ylester ersetst werden. Di· ümsetsunf verläuft im wesentlichen in der gleichen Weis· und du Produkt ist in jeder Hinsicht sit dem von Beispiel 1 identisch.

Beispiel 9

Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden die in der nachfolgenden Tabelle susasaengestellten orga· nisohen Stoffe in Wasser/Sssigellire&thyleeter in den gleiohen Nolnengen wie in Beispiel 1 mit Zinkaeetat uagesetst, wobei sich die aufgeführten Produkte ergeben.

- 24 -

I0MU/1II0-' -

BAD ORIGINAL

co	ι
(O	to
	VJI
ca	I
***
m
CO

Ausgangsiaaterlal

Tabelle

Produkt

•Infrarotspektyum

1-(a-Hexylcarbamoyl)-2-

bensimidasoloarbamldeäure-

oethylester

l~(n~0ctylcarbamoyl)-2-beazimidazöloarbamldsäuremethylester

1-(^"-Dec enylcarbamoyl)-2-benzimidaaolcarbaniideäuremethylester .

1-(Allylcarbamoyl)-2-bens-Imldazolcarbamidsäxire-

1-(Metbylcarbamoyl)-2-bens-

imidaaolcarbamldsaure-

methyleeter

1-(n-Hexylcarbaraoyl)-2-benziialdazolcarbamidsäuremethylester-2:l-zinkkomplexmonohydrat.

!-(n-Octylcarbamoyl)-2-benaimidazolcarbamldaäuremetb.ylester-2 Jlplex-dihydrat

-3>eceiiylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäuremethylester~2 :l-zlnldcomplexdibydrat

l-( illylcarbaiaoyl )-2-benz*
iioidazolcarbaiaidsäure-

plex-dihydrat

l-(Methylcarbaiaoyl )-2-bensiaiiaasolccLrbamidsaurecisthyleste3>-2:1-zinkkomhdt

charakteristische Peaks bei 5,96, 6,55 und 8,7/u

charakteristische Peaks bei 5,93, 6,53 und" 8,7/U

eh^rakt eristioclie Peaks bei 5,96, . 6,55 und 8,72/u

charakteristische Peaks bei 6,0, 6,5 und 8,63/U

charakteristische Peaks bei 5,92, 6,55 und 8,7#u

2802-1/2-G

■§-

QCM

•η cn pt

■Ρ ·Χ

5^

+ ta us

αίιη

PfVO

αιη

O P^ VO

β CJ CS

Η» Ν

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H ,O »W

4|

/sjj

O C

IJf

9098^3/1830 BAD ORiGlNAL

Beispiel 10

Herstellung des Produkte von Beispiel 2 in Dimethylformamid und Wasser in Gegenwart einer Base

Eine Aufschlämmung von 5»8 Seilen l-(Butyloarbamoyl)-2-ben8-li&ldaBoloarbamidsäuremethylester und 1,7 Seilen Mangansulfatmonohydrat in 34 Volumteilen Dimethylformamid wird gerührt und es werden tropfenweise 1,6 Teile 50 £lges wässeriges Natriumhydroxyd zugegeben. Nach 1-stUndlgem Rühren wird die Mischung unter Rühren in 200 Volumteile einer Mischung von Eis und Wasser gegossen. Die Mischung wird 15 Hinuten lang gerührt und filtriert. Der Feststoff wird mit Wasser gewasohen und getrocknet. Das Produkt wiegt 6,5 Seile und ist in jeder HIneioht alt das Produkt von Beispiel 2 identisoh.

Beispiel 11

Herstellung des Produkts von Beispiel 2. in Aceton und Wasser in Gegenwart einer Bast

Sin· Aufeohläswang von 5,8 Seilen l-(Butylcarbanoyl)-2-bönsinidaioloarbamidsÄureBethyleeter in 100 Volumteilen Aceton wird heftig gerührt und es werden 1,6 feile 50 Jtiges wässeriges Hatriuahydroxyd tropfenweise sugegebcn. Ea wird 1 Stunde lang weitergerUhrt. Zu der Acetonsuspension des so erhaltenen Hatriuaderivats des l-(Butyloarbaaoyl)-2-"beniliaaiolcart>-•mldeittremethylesters wird tropfenweise unter Kttnren eine Lti-•vns von 1«? Teilen Manfansulfateonohydrat in 4 fellen Wasser gegeben.

lach der Vervollständigung der Zugabe sind grofle Tropfen der wtsserifen Phase in der Aoetonphase sichtbar. Ss wird 5 Stun-

- 27 -

tOftU/itftO

BAD ORIGINAL

₂eo₂-_1/2-o

den lang weitergerührt. Dann wird <lle Mischung unter Rühren in 250 Teile Wasser gegossen. Nach IS-mi&Ütigem Rühren wird die Suspension filtriert und der Feststoff wird gewaschen und getrocknet. Bas Produkt wiegt 6,2 Seil· und ist in jeder Hinsicht mit dem von Beispiel 2 identisch.

Beispiel 12

Herstellung des Produkte von Beispiel 2 in Methylethylketon und Wasser in Gegenwart einer Base

Eine Aufschlämmung von 5»θ Teilen l-(Butylcarbamoyl)~2-be2iz·* imidaeoloarbamidsäuremethylester in 50 Volumteilen Methylethylketon wird heftig gerührt und es werden 1,6 Seilt 50 £iges wässeriges £atrlumhydroxyd tropfenweise zugegeben. JBs wird .1 Stunde lang weitergerUhrt. Zu der so erhaltenen Suspension des KatriuBderivats des l-(B&tyloarb©moyl)-2»benßiaiaaKoloarbamidsäureBethylesters in Methylethylketon wird unter Rühren eine Lösung von 1,7 Gew.-Teilen Manganeulfatmonohydrat in 3 Teilen Wasser gegeben. Di· beiden flüssigen Phasen (die die dritte, feste Phase enthalten) sind klar sichtbar· Ss wird 3 Stunden lang weitergerührt. Sann wird die Mischung unter Btihren in Eis gekühlt und filtriert. Der feststoff wird mit Methylethylketon und Wasser gewasohen und getrocknet. Das Produkt wiegt 6,2 feile und 1st in jeder Hinsicht mit dem Produkt von Beispiel 2 identisch.

B a i s ρ Ie 1 13 ■ ;

Herstellung von l«(Butyloarbamoyl)-2-benjsimida8Oloarbamid"f säuremethyles ter-2 j 1-sinkkomplez-monohydrat

10 Teile des Dihydrate von Beispiel 1 werden mit 50 Voluuiteilen en konsentriertea wässerigem imooniak gemischt und

90984371690

BAD ORIGINAL

2802-1/2-G

die Mischung wird 2 Stunden laug gerührt« Sie Mischung wird filtriert und der Feststoff wird getrocknet. Er wiegt 9 Teile und zeigt, berechnet für das 2:l-Zinkkomplex-monohydrat, folgende Analyse:

50	,8	5	,5	16	,95	9,85
50	,41	5	,34	17	.74	9*, 96

Analyse C₀QH^NqO

0 H N Zn

berechnet: gefunden t

Das Infrarotspektrum des Monohydratprodukts unterscheidet sloh von dem des Dihydrate hauptsächlich darin, daß es einen Peak bei 5,8/u besitzt und daß der Peak bei 2,9/U (E₂O) fehlt. Bei dem Monohydrat fehlt auch ein Peak bei 6,OaU. Das Monohydrat wandelt sich bei der Behandlung Bit Wasser wieder in das Dihydrat um.

Beispiel 14

Herstellung von l-(Butylc«rbamoyl)-2-benzimidasolcarbÄmidsäuremethylester-2:l-ainkkomplex (wasserfreie Porst).^:

Zehn Seile des Dihydrate von Beispiel 1 werden in einem laboratoriuma-Rotationsverdampfer unter Hochvakuum (0,25 mm Hg) gesetzt. Die Temperatur wird allmählich auf 60⁰C erhöht und 1 Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Das erhaltene wasserfreie Produkt wiegt 9 Teile und zeigt folgende Analyse, berechnet für den'wasserfreien 2^-Zinkkomplex:

Analyse CooH^^KgOz-Zn:

C ■ ' , H N

berechnet:	52,	3 5	,3	17	,4
gefunden :	52,	25 5	,10	17	,34
		- 29 -'
	909843	/1890

BAD ORIGINAL

2802-1/2-G

Das Infrarotspektrum dee wasserfreien Produkts unterscheidet sich von dem des Dihydrate hauptsächlich darin, daß der Peak bei 2,9/U, der Wasser zuaueohrelben ist, verschwunden ist und daß ein neuer Peak bei 5,8/u vorliegt. Das wasserfreie Material wandelt sich bei der Behandlung mit Wasser wieder in das Dihydrat um.

Beispiel 15

Herstellung von l-(Butyloarbamoyl)<-2-benzimidazoloarbamidsäuremethylestei>2:l'->mangankomplex*monohydrat

IO Teile des Dihydrate von Beispiel 2 werden in einem Laboratoriums-Botationsverdampfer unter Hoohvakuum (0,25 mm Hg) gesetzt. Die Temperatur wird allmählich auf 6O⁰C erhöht und 3 Stunden bei diesem Wert gehalten. Das erhaltene Monohydrat wiegt 9 Teile und seigt folgende Analyse, berechnet für das 2:1-Manganlroapl «i-Bonohydr*t j

Analyse CnoH^NgOnMn s

0 H H

bereohnet: 51,5 5,6 17,2 f» gefunden t 51,83 5,73 17,12

Das Infrarot Spektrum des Konohydr&tprodukte unterscheidet sich von dem des Dihydrate in der Hauptsache darin, daß es einen neuen Peak bei 5,8/u enthält und dad der Peak bei 2,9/U, der Wasser aususohreiben ist, vollständig veraohwunden ist, obwohl das Molekül noch 1 Mol Wasser enthält. Bei der Behandlung mit Wasser wandelt sich das Monohydrat wieder in das Dihydrat um.

- 30 -

909843/1590

BAD ORIGINAL

Beispiel 16

Herstellung von l-(Butyloarb«ffioyl)-2->i3enBimide»oloarlmaidßäuremetbylester-2:l-iBangankomple3c (wasserfreie 3torm)

IO Teile des Dihydrate von Beispiel 2 und 5 Seile Linde Mo* lekularsieb Typ 5A werden su 50 Volumteilen Dimethylformamid gegeben. Sie Mischung wird 1 1/2 Stunden gerührt und filtriert. Das Filtrat wird in einen I>aboratorlums«Hotationsverdampfer gebracht und im Hoohvakttum (0,25 mm Eg) bei 50⁰C konsentrlert. Baoh der Entfernung der Hauptmenge des DimethylformeaidB wird die temperatur auf 7O⁰C erhöht und das Trocknen wird fortgesetzt, bis der BUckstand ein trockenes Pulver ist. Das Produkt wiegt 9 Teile und zeigt, berechnet für den wasserfreien 2:1-Maaeankomplex_f folgende Analyse:

Analyse O₂₉^₉g

0 H H

berechnet: 53,1 5,4 17,7 %

gefunden : 52,90 5,72 17,31

Wenn dieser Trocknuagsversuoh in Abwesenheit von Linde Mole kularsieb wiederholt wird, wird das gleiche Produkt erhalten. Hit anderen Worten, die Behandlung des Dihydrate mit dimethylformamid und die Entfernung dieses Lusungsmittele durch Verdampfen im Vakuum bei erhöhter Temperatur reichen aus, um 2 Mol fydratationswaeser eu entfernen. Me Anwesen*- heit des Trookntingsalttels 1st Jedoch insofern vorteilhaft ale ee ein trockenes Dimethylformamiddestlllat eraeugt, daa als solches für die Trocknung der näoheten Materialcharge verwendet werden kann.

Das Infrarotspektrum dieses wasserfreien Materials gleicht dem des Monohydrats von Beispiel 15 insofern als beide

- 31 -

90984 3/1 59Q ..: bad original

2602-1/ 2»G **.

Spektren (andere als das des Dihydrate von Beispiel 2) einen Peak bei 5.8/U und keinen Peak bei 2,9/U (HgO) aufweisen· Spektrum des wasserfreien Produkts hat einen Extrapeak 5195 /U. Bei der Behandlung mit Wasser wird dae wasserfreie Material wieder in das DdLhydrat umgewandelt.

Beispiel 17

Sie nachfolgenden Zinkkomplexe können ebenso hergestellt den, indem der l->(Butyloarbamoyl)«2«ben2iiBidazoloarbafflidsäu remethylester von Beispiel 1 duroh die entsprechenden 2« imidejsolcarbamideäurealkyleBter-Eeaktionsteilnehmer ersetst wird.

2:1-ainkkomplex-dihydrat,

e0ter-2il-sinkkomplex-dihydrat, -

1- (Propiziylcarbamoyl) -2-benaimidaiBoloarbämidsäureme thyl@®t@r-» 2s1-zinkkomplex-dihydrat,

1-(Dodecinylcarbamoyl)-2-benzimidaaolearbamidsäureäthyl®&t@r« 2:l-alnkkomplex-dihydrat_e

1-(Cyolopropyloarbamoyl )-2-benaimidasoloarbaaiidßäure-sgk0-butyleeter-2tl-zinkkomplex-dihydrat,

l-(0yolooctylc£irbamoyl)-2-'benzimidaÄOlcarbamidsäurematiiyl»

l-(p-Methylcyolohexyloarbamoyl)~2-ben2imida2olcarbamiäeäureieoprDpyleeter-2il-zinkkomplex-dihydrat,

1- (CyolohexylmQ thyloarbamoyl )-2»bensimiaaÄOloarbamidsEur©- aethyleater-2:l*2inkkomplex-dihydrat,

methylGeter-2sl-zinkkomplex-aihydrat₉

- 32 -

909843/1S SO"

2802-1/2-G "

l-(p-Cblorcyclölie33rloarbanioyl)-2-"bexiziiaidaaoloar'bninldßäuremethylester-2t1-zinkkomplex-dihydxat,

1- (2-Oyclopentenylcarbamoyl) -S- methyleöter-2il-zinklcomplex-dil3ydxmt,

1- ( 2*Cyclohexenylcarbamoyl) -2-benalmidaEoloerbainideÄuremethyles ter-2: l-Bliückomplex-dÜLydrat,

1- ( 2-Cyolooc t enylcarbamoyl) -2-bensjimldaaoloarbaiuideäureselc*-butyleBter-2;l-zinlü£oinplex-dihydrat,

l-( 2-Oyclobutenyloarbamoyl )-2~bensjiiaidezoloarbamideättremethyloster-2:l-zin3clcoiaple3:-diliydrat_f

l-(Norbornylmathyloao:banioyl)-2-"beni5imidaaolcarbaBiidBäuremeth.ylester-2: l-zinkkomplex-dihydrat,

l-(Cyolohexyläthylcaxbamoyl)-2-ben«imidaaoloarbamidsliiiremethylaster-2:l-slnk3complex-dltiydrat, X- (Phenyl oarbamoyl) -2-beiLziaidaB o^carbaml d säur erne thylester-.2:l-zinkkomplex-düiydrat,

methyl es ter-2:l-zinkkomplox-dihydr»'t_t ;

1- (Butyloarbamoyl )~5~butyl-2-»beriBimida»olo^rbamldflttur&~ äthyleater-2il-zink]complex-dihydrat,

l-(m-Tolyloarbämoyl)-4-brom-'2-be2izimida2oloarbamidBäiireaethylee ter-2: l-Binkkoinplex-diliyärat,

1-(p-Tol ylcarbamoyl)-2-benzlmidaa öl oarbamldeäxir erne thyleBter-2:l-zinkkomplex-(?±hydrat,

1- (p-Xthylphenyloarbamoyl)»-5-claloi?-2-benainiida«oloerl>amid-"säuremethylester-2 :l~zinkkomplex-dih.ydrat,

l-(Butyloarbainoyl)-5-fluor-2-beaelmidaeploarbaiaJ.dBäuremetb.ylester-2:l-zinkkomplex-dihydrat,

l-(Butylcarbamoyl)-4-fluor-2-benaimldftzolcarbamidBäuremethylester-2 :l-zinkkooiplex-dlhydrat,

- 33 - ·

90Q843/15-9 0 BADORiGtNAL

1- (Oc tylcarbajaoyl )-4-nit2?o-2-'ben2imidazolcej:l)amidßäurenothylester-S il-zinkkomplex-dihydrat,

1-(Athyloarbamoyl )-4-iaethoxy-2-beiizimida2oloar'bamid8Öur eme thyles ter-2 % l-ainldcomplex-äiliydrat,.

l-( Allylcarbamoyl )-5-butoxy-2-"ben3imidaaoloarbaiaid0äure· ieopropyleoter-2ί1-zinkkomplex-dihydrat,

l-(p-Methoxyphenylcarbamoyl)-2-benj5imidasolcarl>amidsäure-· me thylester-2rl-ainkkomplex-dihydrat, 1- (p-lthoxyplienyloarbanioyl )-2«b©naijaiidaaoloarbamld8äuremethyleste2i-2: l-ziiilckomplex-dihydrat,

methyleßter-2 rl-zixüEkomplax-dihydrat,

!-(m-TrifluormethylphenylcarbamoylJ-Z-benaimidaiSolcarbaiaidsäureUtbylßoter-2:l-zinkkomplex-diiiydrat, l-(p-MetliylDalionylphenylcarbaiuoyl)-"2-benrimldaaolcarbaaLLdßäureiaoprüpylester-2:l-ajjikkomplejc-dlhydrat_t

methyleeter-2:l-zinldcomplex-dihydrat,

1- (3,4-Dichlorphenyloarbamoyi )-2~b»n8ialda2Oloarbamid8auremethyIester-2 ί 1-ainkkomplex-dihydrat, 1- (m-Bromphenylcarbaiaoyl )-2-bens5iaidaaolcarbfiffliid3äureatthyles-fcer-2:1-aiakkompleac-dlhydrat, l-(o«Fluorphenylcarbaiiioyl)-2-beri2iaLtdasoloarbaiDideäuremetüylester-2sl-2inkkomplex-dihydrat, 1- (Benayl carbamoyl )-2-bensimidaeoloarbam±dsäurem«thyle0 ter-2:l-Äinkkomplex-dihydrat, 1- (Benzylcarbamoyl )-5-nitro-2-bensim±da2olcarbaiiiidsäiireiGopropylester-2:l-zinkkomplex-dih.yärat, l-(o-Mc5thylbeaayloßrba!aoyl)-2-l)enaliBidaaoXcarbamid9äiare- , methyleBter-2:l-siokkomplex-dihydrat,

- 34 -

909843/1590

- BAD

2802-1/2-α «5 ¹⁹¹⁷³⁶°

1* ( p-Methylbeaeylcarbasioyl) ~2-feea» Ja&dasoloarbamideäur β·

me tliylester-2 t 1·β jj

1- (ρ-Μβ thoxybenaylearbaiaoyl )-2-beiiaii&lda8oloarba3slde&ure-> methyleeter-2:l-EinIckomplei-d

1- ( o-TluorbensyloftrbaiBoyl )«2

-( Carbamoyl )-2-ten

1- (Ao etyl) -2-be!teiaü.dAiolo«rl>aadd8ftii2eB»1ili7le8t«r->211-ainlc-

Blnkkomplex-dlhydrmt,

!-(Oyanoaoetyl )-2-be3Ä*lii!dLdftsoloaxbaaaideäure-e®i:. »butyleeter-2:l-alnkkonplex-dlhydrat,

1- (3-MethoxypropIonyl )-5-nitro-2-benaii&ida8oloarbaiBid8&ur0«·

l-(3-eol£.-Butoxypropionyl)-2-bem5iMda«olofix'beffiidBäuremethylester-21 l-ainlckoiaplex-dihydral;,

1- (Aoet oac β tyl )«2-benaimid&ioloarbemideäuremetliyl9e texs-2:1-sinkkomplex-diliydrat,

- 55 -

90984374590

BAD ORIGINAL

2802-1/2-5

1- (Isävuiinyl) -2-benziiaidaz olcarbamideäuremethyles ter-2 Jlziniclcomplex-dihydrat,

l-(4-Chlorcaproyl)-2-benzimIdaaoloarbamldB&uremethyleeter-2:l-£5lnklcomplex-dihydrat,

1- (Trifluoraoe tyl) -S-benglmidazolcarbamldßäurome thyleßter-

2:1-ainkkomplex-dihydrat,

1- (Acroyl )-2-benzimidazolöarbamid8äureäthyleat«x-2 il-aixikkomplex-dihydrat,

1-(A -Deoenoyl)-2-benzimidaBOloarbamldeäureiBOpropyleBter-2: l-sinkJcoxoplex-dihydrat _f

l-(CyclopropylcarborLyl)-.2-benBlmidazolcftrbamldeäuremetliylester-2^-sinkkofflplex-dibydrat _f

!-(Cyclooo^y^garboxiyl )-2-toenBin»1 dagoloarbafflldaauremethylester-2:l-Binkk:oniplex-dihydrat,

!-(Propargyl )-2-benaimidaisoloarbaiiid«äureieopropyleetör-2:l-ainkkomplex-dihydrat, . -

1- (Benaoyl )-2-benzlmlda2oloarbanidfläuföaietliylee ter-211-slnkkoiaplex-dlhydratt . . . ,

l-(p-Chlorbenzoyl)-2-benBimidazoloarbaiiiideäiireeethyleflter-2:l-einkkomplex-diliydrat,

l~(m-Bromben«oyl)-2-beii2imidaaolcarbamidßäuremethyleeter-2: l-aizuckompl€X-dihydrat,

l-(p-riuorb«iiaoyl)-2-benilaidaaoloarbai!iid8ä\iremetliyle8tör« 2:l-sln]ucomplex-dlhydr&t_t ' . "

l-(p-Metb.ylbenaoyl)-2-bensimidaaolcarbamidBäureraethyleflter-2:1-ainkkomplex-dihydrat,

1- (p-eek. -Butylbenzoyl) -a-beiuzinddazoloarbamidaäuremethylester-2: l-Esizückomplex-diliydrat,

l-(m-Hitroben3oyl)-2-ben2imida2oloarbamidsäuxemethyl«ßter-

- 36 - . 909843/1590 bad ohjginal

2802-1/2-0

1- (ρ-Ηβ thoxyb enz oyl) -2-b ens imidaz oloarbamidsäur emo thylcster-2:l-zinkkoiaplex-dihydrat,

1« (p-Butoxybensoyl) -2«benziaü.dazolcarbamid8äuremethyl-- , estor-2:l-zinkkomplex-dlhydrat,

1-(Methylthio)-2-benzlmidaaoloartEunidaauremethyleeter-2:l-zinkkomplex-dihydxat,

1~( Iflopropylthio )-2-teazlmidaBolcar'baBiideäureiaethyleeter-2:l-slnlckomple3c-dihydrat_> .

l-(Propylthio)-2-ben25imlda2olcarlDamldsäuremethyleötör-2 ϊ1-zinkkomplex-dihydrat»

l-(TrlQhlormethyltMo)-2-beaaiiaidazolcar'bamidsäiireinethyleater-2:1-zinkkomplex-diliydrat,

1- (Irichlorme thylthio) -2-"benzim±daaoloarbaiaidBäüreäthyl-GDt er-2: l-zinlckomplax-dlhydrat,

1- (Triohlonne thylthio )-2-beneimidazoloarbaxaideäureieopropyleoter-211-ainlckomplex-dihydrat,

l-(3-Chlorpropylthlo)-2-ben2lmidazolcarbamldBäuremethyleater-2 zl-aialdcomplex-dihydrat,

l-CPentachlorathylthloJ-a-beiiaiiaidaBolcarbaiaidBaiireicethyle8ter-2:l-zinkkomplex-dlhydrati '

l-( Phenyl thlo )-2-benaimldazolcarbajnldeäuremethyleeter-2:1-zinkkomplex-dihydrat,

l-(Benzylthio)-2-bQHzimidazoloarbamidßäxireniethyleBter-2ilzinkkomplex-dihydrat, ·

1- (o-Nitrophenyl thio) -2-benzimidazoloarbainidfläureme thyl-

ester-2 :l-zinklcomplex«-dihydrat,

1- (2,4-Dlnitrophenylthio)-2«-ben£imidazoloarbamldeäuremethyleeter-2:l-zinkkomplex-dlhydrat,

ester-2:l-zinMromplex-dihydrat_t

- 37 -

909843/1590

2802-1/2-0

l-(n-Tolylthlo)-2-benÄimide^oloarbamldeäuremetiiyleeter-2:l-einkkonplex-dihydrat,

1*(o-Nitrobeneylthio)-2-ben* imldaaoloarbamidflAarenethyl-88 ter-2 :l-Blnkkoaplex-dihydrat,

eeter^il-iinkkomplex-dinydrat,

1- (p-MethylbeiiayltMo )-2-benalmidA£OloartwunidaMiire-eelc. -butyleeter-2sl-Binkkomplex-dihydrat und ·

1« (o-Jitrobenaylthlo) -2-benaimldaBolcarbamldeäure^Bopr opyleeter-2:l-ziiüclconiplex-dihydxat.

Beispiel 18

Die Zinlücomplexe von Beispiel 17 werden in der in Beispiel 14 beschriebenen Welse getrocknet. Es werden die entsprechenden wasserfreien Formen der Produkte von Beispiel 17 erhalten.

Beispiel 19

Die nachfolgenden Mangankomplexe können hergestellt werden, indem äquivalente Mengen der entsprechenden 2-Benzimidazoloarbamidsäurealkylester für den l-(Butyloarbamoyl>-2-benalmidaeolcarbamidsäuremethyleeter in Beispiel 2 eingesetzt werden.

l-(Bena7losxb8jDoyl)-2-ben2iaida2oloarbamideäureiBethylester-21 l-mwi\gftn froaplex-dlhydrat»

l-(Methyloarbamoyl )-2-benBimidazolcarbamideäuremethylester-2:l-mangankomplex-dihydrat,

l-(Octylcarbamoyl)-2-benjBimida2oloarbamld8äuremethyleater-2:1-mangankomplex-dihydrat_t

- 58 -90ΘΘ43/159Ό

:. -. ■ BAD ORIGINAL

19Π360

1- (Allylcarbamoyl )-2-henzinddazolcarbaaid8äuremetb,yl-» ester-2:l-mangankomplex-dihydrat,

1- (Hexylcarbanoyl)-a-benelmidaaolcarbamiäßäuremethyle8ter-2:l-raangankomplex-dihydrat,

l«-(p-Nitrophenylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaMdeäureme thyl efltei*-2:1-mangankompl ex™dihydrat,

l-(Butylcar"bamoyl)-2-benzlinidazQlcart)amldßäureieopropyleBter-2il-mangankomplöx-dihydrat,

!-(p^Methoxyphenylcarbamoyli-^-benzlniiäazolcBrbamidBäure-· methyle8ter-2:l-mangankomplex-dihydrat,

1- (Norbornylcarbamoyl) -2-benzimidazolcarbamidsäureiaethyleeter-2:1-mangankomplex-dihydrat,

l-(Cyolohexylcarbamoyl)-2-benzimidazoloarbamidBäuremethylee ter-2:1-mangankompl ex^-dihy drat, l-(Phenylcarbamoyl)-2-beiiBinidazolcarbamia8äuremethyleetei> 2:l-manganlconiplex-dthydrat, 1-( Cy el opropyl carbonyl)-2-benz imidaz ol oarbsuoid eäurezae thylester-2:l-mangankomplex-dlhydrat,

1- (Propionyl )-2-benzimidaEOloarbamidBäuremethylester-'2:1-mangankomplex-dihydrat₍

1-(Benzoyl)-2-benzimidazolcarbamidBäuremethylestar-2:1-mangankompl ex-dihydrat,

l-(Trichlormethylthio)->2-benÄiinidazolcarbamidBäureaethyleeter-2:1-mangankomplex-dihydrat, l-(Tricnlormethylthio)-2-benzimidazolcarbamidsäureisopropyl-68ter-2:1-mangankomplex-dihydrat,

!-(Cyclohexylmethylcarbamoyl^-^-benzimidazolcarbainidBaureme thyles ter-2:l~mangankomplex-dihydrat, l-( 2,4-Dinitrophenylthio )-2«benziniidazolcarbamidBäuremethylester-2:l-mangankomplex-dihydrat und l-( 2,4-Dinitrophenylthio )-2-benz imidaBolcar bamidBäiireieopropyleeter-2:l-mangankomplex-dihydrat.

9 0 9 8 4 3 /1 SW

ORIGINAL

2802-1/2-G '

Beispiel 20

Die Dihydrate von Beispiel 19 werden naoh der Arbeltewelse von Beispiel 16 getrocknet. Es werden die entsprechenden wasserfreien Formen erhalten.

Beispiel 21

Die nachfolgenden Kupferkomplexe können hergestellt werden» Indem äquivalente Kengen der entsprechenden 2*Benelnld*sol>» oarbaoldstturealkylester für den l-(Butylcarbaopyl)-.2-bezieiiflidazolcarbamidstturemethylester In Beispiel 3 elngesetst werden»

1- ( Benaylcarbamoyl )-2-benBiMdazoloarbajnid8äuremethyleeter-2:1-kupf erkompl ex, '

2:l-kupferkomplex, ·

1- (Oo tyloarbamoyl )-2-beneiidLdaeoloarbAmldstfttX>eBethyle8t«r-> 2:1-kupferkomplex,

!-(Allyloarbamoyl )-2-benaimlaaEoloarbÄciideäuremetiiyle5ter-2!1-kupferkomplex,

22l«kupferkomplex«

1- (p-Hi trophenylcar bmiaoyl )-2-ben8lalda201oavbSAldsäu7«aeth7l<-> eeter-2:l-kupferkoaplex,

1« (p-Me thoxyphenyloarbaooyl) -a-benaimidassoloarbealdaäuremethylester-2j1-kupferkomplex,

1- (Cyolohexylcarbamoyl )-2-benzimldazolcarbamidsäurejBe thylester-2ί1-kupferkomplex,

1- (Phenylcarbamoyl) -2-beneimldaeoloarbamldeäuremethyles ter-2:1-kupferkomplex,

. - 40 -

^JW BADORiGlNAL

W*/I

2802-1/2^G

Vvf

1-(Cyclohexylmethylcarbamoyl)-2-benzimidaz olcarbamidsäuremethylester*»2:l~kupf erkomplex,

l~(GyolopropylcarbonylJ-S-benzimidazolcarbamideäuremethyleeter*2:l-kupferkomplex,

l-(Propionyl)-2-benzimlda2olcarbaaiid8äuremetliyleBter-2:lkupferkomplex,

l-(Benaoyl )-2-bensimi.da2Oloarbamldeäuremethyleeter-2 ί 1-kupferkomplex,

l-(TriohlormethyltbJ.o)-2-benaimidazolcarbamidBäuremethylester-2:1-kupferkomplex,

l«-(2,4-Dinitrophenylthlo)-2-ben2fimldazoloarbamidsäureaethylester-2:1-kupferkomplex und '

l-(Acetyl)-2-benzimidaiolcarbamid8äuremetiiyle8ter-2:l-kupferkoraplex.

Baispiel 22 .

Die nachfolgenden Hiokelkomplexe können hergestellt werden, Indem äquivalente Mengen der entsprechenden 2-Ben»imidazolcarbamidsäurealkylester für den l-(Butylcarbamoyl)-2-oensiniidazolcarbamidBäuremethylester in Beispiel 4 eingesetzt werden.

1-(Allylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäuremethylester*2:1-nickelkomplex-trihydrat, ■ '

1- (Hexyloarbamoyl )-2-benzimidaBoloarbamldsäuremetliyleeter-2:l-niokelkomplex-trihydrat,

1- (Frcpionyl) -2>benslmidazolcarbamidsä;u7exiethyiester-2; 1-niokelkomplex-trihydrat,

1- (p-HethQxyphenylcarbamoyl )~2>'ben2;imida2OloarbaiBidsäure<-methylester-2il-nickelkomplex-trihydrat,

- 41 -

$09843/1590

2802-1/2-G

xiickelkomplex-trihydrat, 2;l-niokelkomplex-trihydrat und

!"(Ζ, 4-Dinltrophenylthio)-2-ben3imlda2oloarbamidetUir«- methyleater-2:l-nickellcoeplex-triliydrat, _γ

Beispiel 23

Sie nachfolgenden Kobaltkomplexe icöanen hergeet«lit werden, indem äquivalente Mengen der entspreohenden 2-BenalmldacolcarbaxBideäurealkylester für den l-(Butyloarbamojl)-2-ben3-imidasolcarbamidaäuremethylester in Beispiel 5 eingesetst werden.

2:l-kobalticoaiplex-.dihydrat, l-{ Octyloarbaaoyl )-2-

2:l-kobaltkompl9x-diliy4rat,

1- (p-Hethoxyphenyloarbamoyl )«2~benBt»idftKOloarbamidsättremethyleeter-2 il-kobaltkümplex-dihydrat,

1- (Benzyl carbamoyl) -2-benzimidazolcarbaiflid8Äuxemethylee t er-2:l-lcob&ltkomplex-dihydrat_f

1- (Cyclohexylcarbaiaoyl )-2-benaimiöasoloarbaiäißaäuremethyle8ter-2:l-kobaltkomplex-dlhydrat_t

l-(Acetyl)-2-ben8imida2olcarbamideöur©saethylester-2:l-kobaltkQffiplex-dihydr&t,

1- (Trichlorme thyl thlo )-2-bea2imidazoloarbamidsäxireme thyleeter-2:l-kobaltJcoBQ>lex-dihydrat_p -

l-(p-Nitrophenylcarbamoyl)-2-benzimida«olcarbaiiidetture·» methyleeter-2:l-kobaltkoiapleX-diliydrat, l-(Cyclopropylcarbonyl)-2-beneimida£olcarbanideÄureaethyl-

8OI84fVi%lQ ' · BAD ORIGINAL

2802-1/2-0

l-(Beneoyl)-2-"beneimidazolcerbamideäureiiiethyleBter-2:l-kobaltkomplex-dihydrat und

l-<2./

mtthyleBter-2il-kofcaltkoJiplex-dihydret, Beispiel 24

Die nachfolgenden tfoerga^uetellJcoaplexe können hergestellt werden, indes equivalent· Kengen der entsprechenden löelioben Salat für das Zinkaoetatdihydrat in Beispiel 1 eingeeetit werden·

l-(Butylcarbaaoyl>«-2-l>»neiald*»olcarbejBtdBäureia*thyleBter-2:l-eieenxomplex-dihydrat,

1- (Butylöarbamoyl )-2-ben»i*idej^loarbemideäuxeBetkyle·ter-

2xl-ohrookoaplex-dihjdxe,t. ,

Wie oben bereite erwiihn.t_t wurde gefunden» dad die ertlndungegemäBen lomplexe herrorregende fungioide und Milben-orioide Aktivität beaitcen, .wenn sie sur Verhinderung oder sur Her« ebeetsung der Sobüdigung von Fflanien und leblosen organi-Bchen Stoffen verwendet werden. Sfconfolgend wird die Htttslicbkeit der vorliegenden Erfindung i* einseinen beeobrieben. -

Die erfindungegenäfien Komplexe beklbnpfen eine große Tielsahl von Pilekrankneiten von Blättern, Frttobten» Stengeln und Wurzeln von vaofceenden Pflanzen ohne Schädigung der Wirtepflanse. Früchte, Knollen, Zwiebeln« Vurseln, 8eMen und andereι Pflan«enteile_t die ale nahrungsmittel, Tier- .

«m* — ¹⁹¹⁷³⁶° fatter oder für andere Zwecke geerntet werden, werden vor der Beeinträchtigung durch Fungi während Verarbeitung, Vertrieb und Lagerung geschützt. Samen, Knollen, Setzlinge und andere Pflansenfortpflansungsaaterlaliea werden vor dem Angriff durch Fungi, während der Handhabung und * · Lagerang sowie nach dem Einpflanzen la Boden gesohütst. Hole» Gewebe, Faserplatten, Papier und andere industrielle Materialien werden vor durch Fungi verursachten unansehnlichen Fleoken und zerstörend em Verfall geschützt. Gepäck, Schuhe, Susoh- bzw» Regenvorhänge, Sepplohe, Hatten, Kleider und andere nützliohe Binge fUr den Haushalt, ttix die Öffentlichkeit und für die Industrie werden vor Fäulnis, Pilzflecken und Sohimmelwaohstum gesohütst. Angestrichene Oberflächen werden durch Einarbeitung eines erfindungsgeaäfien Komplexes in die Anstrichmittelormulierung vor Flockenbildung und Verfärbung geschützt.

Die vielen fungi, gegen die die erfindungsgemlÄen Komplexe aktiv sind, können durch die nachfolgend angegebenen reran- ' schaulioht werden, wobei die AufsiWimg Jedoch keine Be- ' schrttnkung darstellen sollt

Venturia inaequalie, der Apfelsohorf verursacht, Podosphaera leuootrloha, der Apfelmehltau verursaoht, Uromyoes phaseoli, der Bohnenrost verursaoht, Oeroospora apil, der frühzeitige Trookenfäule bei Sellerie verursaoht, Oerooepora betioola, der BLattfleoken bei Suokerrttben verursacht, Solerotlnia selerotiorum, der Fäulnle bei OeMisefrüohten, wie Lattich, Bohnen, Karotten und Sellerie, verursacht, Oolletotrlohum spp., der Anthraknoee bei Früchten und (Jenüsen, wie Bohnen, Sonaten, sowie Kaffee, verursaoht, Septoria apii, der späte Trockenfäule von Sellerie verursacht, Oerooepora musae, der die Sigotoka-Krankhelt bei Bananen verursacht, Pirioularitt spp«, der Johnson-Flecken beiBananen verursacht, Srysiphe oichoraoearum, der Mehltau auf tantalupe

- 44 - .Λ-t ■ 909843/159P₄ ,,/,,./,

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und anderen Kürbisfrüchton verursacht, Penloiliium digltatum, Phomopaie app. und Diplodia nataleneia, die Fruohtfäulnie bei Citru3frUchten verursaohen, Ceratostcmella ulrai, der Ulmensterben verursacht, Sphaerotheca hwBüli, der Mehltau auf Rosen verursaoht, Diplocarpon rosae, der Sternrußtau bei Rosen verursaoht, Ramularia spp., der HLattfleoken bei Scnmuckpflanzen verursaoht, Botrytie cinerea, der Blüten« und Pruohtfäulnisbei Scnnuckpflannen, trachten und Gemüsen verursaoht, Uncinula neoator, der Mehltau auf Weintrauben verursaoht, Guignardia bidwellli, der Weintraubensohwarzfäule verureaoht, Melonconium fuligineum, der Weißfäule von Weintrauben verursaoht, Ooocoravces hiemalis, der Kirschenblatt£Lecken verureaoht, Cytospora spp.,.der Baumkrebs verursacht, Oladosporium earpophilum, der Pfireiohsohorf verursacht, Fusicladium effusua, der Pekansohorf verursacht, Eryeiphe graoinis, der Mehltau auf Getreide verursacht, Monolinia (Solerotinia) .laza und M. fruoticola, die Braunfäule von Steinfrüchten, wie Pfirsichen, Kirschen und Aprikosen, verursachen, Pseudopenxisa rlbea, der Blatt» fleokett bei Stachelbeeren verursacht, Pirioularia orysae, der Reisbrand verursacht, Puccinia reoondita, P. coronata und P. glumarum, die Blattroet bei Weisen, Hafer und Gräsern verursachen, Puccinia graminis tritici, der Stengel« rost bei Welsen verursaoht, Clavloepe purpurea, der Mutterkorn bei Roggen und Gräsern.verursacht, Aepergillus niger, der Baumwolllcapeelfäulnie sowie Päulnie im Ansohlufl an eine Verletaung bei vielen Pflanzengeweben verursacht, Aspergillus terreus, der allgemein im Boden vorkommt und pflansliches Material angreift, Tü.letia caries und andere Tilletia-Arten, die gewöhnlichen Weizenbrand verursachen, Ustilago tritici, Ustilago nigra, üstilago avena (und andere üBtilago-Arten), die offönen Brand bei Weisen, Gerste und Hafer verursachen, Ürocyetie tritici und andere Urooystie-Arten, die offenen Weiüenbrand verursachen, Sphaoelotheca

sorghl, der verdeckten Brand bei Sorghum verursacht,

9098A3/1B9Q

aaa-i/s-Γ -- ¹⁹¹⁷³⁶°

üstilago horde! u»a üatilago kollerie, die verdeckten, bei Gerste und. Hafer verursachen, Pithoijsyces ehartonufl, in Basen, Weideland und. in anderen Grasfläche*!vorliegt , _;. und von dem man weiß, daß er mehrere Nebeneffette be- -_:/li^sXe" sitzt, verschiedene Arten von Rhizoatonia, Pußarium Und _{: :} Verticillium, die im Boden vorliegen und die Wurzeln und ".umändere unter der Erde befindlichen Teile sowie das öefäS-system einer Vielzahl von Pflanzen angreifen» verschiedene Arten von Penicillium, die auf Gegenständen wie Geweben, , Faserplatten, Lederartikeln und Anstrichen wachsen^ und -ai:.,,.. Myrotheoium-Arten, die Gegenstände wie Dußchvorhänge bzw>-r;,;-Begenvorhänge, leppiche. Matten und Kleidung angreifen. :

Die liilben-ovicide Wirkung der erfindungsgemäösn Komplexe 1st nützlich bei der Verhinderung der Entwicklung von Soha- ; den verursachenden Milbenpopulationen oder bei der allmäh-» liehen Verminderung yon existierenden Populationen. Die Be-

wegung von Kilben 1st begrenst. Dadurch hängt eine Zunahme der Population oder die Kontinuität einer hohen Population an einer bestimmten Stelle in starkem "Maß von der Entwicklung der Eier ab, die an dieser Steile gelegt· werden. , -

Milbeneier entwickeln aioh nicht unter Erzeugung von leben» digen Jungen, wenn diese Bier mit einen der erfindungegemäßen Komplexe behandelt werden oder wenn sie auf einer Oberfläche gelegt werden, die einen erfindungegeaiäflen Komplex enthält. Sie Bier entwickeln sich außerdem nicht* wenn sie von einer weiblichen Milbe gelegt werden, die. alt einem erfindungsgemäßen Komplex in Berührung gekommen let* öder wenn sie von einer weiblichen Milbe gelegt werden, die Nahrung, wie Pflanzensäfte, aufnimmt oder vor kurzem aufgenommen hat, die einen erfindungsgemäßen Komplex enthält. Diese Störung der !!!entwicklung verhindert* daß die über den Umfang eum Zeitpunkt der Behandlung hinaus tend sunimot. Diese ovicide Wirlouig kann in Verbindung mit

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2602-OL/ 2-S

der hohen natürlichen Sterblichkeit von ausgewachsenen lieren Milben in einem bereits befallenen Gebiet in einer relativ kurzen Zeltspanne in hohem Maß beseitigen. Solange die Komplexe auf der Fläche vorliegen, auf der eioh die Milben aufhalten, oder solange die Komplexe in der ihnen sugcführten nahrung verbleiben, können sich außerdem keine neuen Populationen entwickeln.

Viele Arten von Milben, die unter sehr vielfältigen Um· Btänden bei Früchten, FeldfrUohten, Gemüsen und Sohmuokpflanaen Schaden verursachen, werden durch die erfindungsgemäßen Komplexe und Arbeitswelsen bekämpft. Bas Ausmaß der praktischen Hüteliohkeit der erreichten Milbenbekämpfung wird durch die nachfolgende Aufcählung von speziellen empfindlichen Milben veranschaulicht, wobei auch der Typ der Schädigung aufgeführt ist, den sie verursachen können, ohne daß die Aufsählung eine Beschränkung darstellen soll: .

Panonyohus ulmi (europaieohe rote Milbe) und letranyohue urtioae («welfleoklge Milbe), dl· gewöhnlich als "Obstgartenmilben¹¹ bessiohnet werden, sie greifen sine groß· Vielzahl von Laubbaumfrttohten an, woau Ipfel, Birnen, Kirsohen, Pflaumen und Pfirelohe gehören, Tetranyohus atlanticue (atlantisch· Milbe oder Erdbeer-Blattspinnmilbe), X. oinnabarinus (Karmin-Blattepinnmilbe) und T. paolfieua (paeifische Blattspinnmilbe), die Baumvoll· und sahlreiahe andere Kulturpflansen angreifen, Paratetranyohuo oltrl (rote Cltrusmilbe) und andere, die Citrusfrüchte angreifen i Phyllocoptruta sleivora, die Cltrusrost verursacht, Bryobia praetiosa (Kleemilbe), die Klee, Lucerne und andere Kulturpflanzen angreift, Aoeria neooynodomis, die Gräser und andere Pflanzen angreift, Tyrophagus lintneri, dl« ein schwerer Schädling bei gelagerten Nahrungsmitteln und bei kultivierten Pilsen ist, und Lepldoglyphus destructor, die Kentucky-Viehgrassamen bei der Lagerung schädigt.

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BAD OBtGlNAt

19T7360

2802-1/2-6 ""*

Die erfindungsgemäßen Komplexe treten, wenn sie nach bestimmten erfindungsgemäßen Arbeitsweisen angewendet werden, in die Pflanzen ein und bewegen sich frei in den Pflanzen, d.h., sie sind systemisch. So können sowohl Fungi als auch Milben in Pflanzenteilen bekämpft werden, die von der Anwendungsstelle entfernt sind. In Hinblick auf diese Aktivität können die Komplexe auf Samen angewendet werden. Auf diese Weise ermöglicht die Behandlung von Gurkensamen mit einigen Gramm eines erfindungsgemäßen Komplexes pro 50 kg Samen eine Bekämpfung von Mehltau (Erysiphe cichoracearum) und von Blattspinnmilben, wie Tetranychus urtieae, auf den sich.ergebenden Pflanzen für Zeitspannen über 40 Tage. Anwendungen auf den Boden ergeben auch eine Bekämpfung von bestimmten Blattkrankheiten und von Milben auf Pflanzen, die in dem behandelten Boden wachsen. Sprüh- oder Stäubebehandlungen von Pflanzenblättern und Stengeln verleihen den and eren Teilen * der Pflanze, die tatsächlich nioht besprüht worden sind, und neuen, sich später entwickelnden Blättern Schute sowohl gegen Fungi als auoh gegen Milben. - ... . .

Sine zusätzliche wertvolle Eigenschaft der erfindungsgeeäßen Komplexe ist ihre Fähigkeit, die Ausbreitung einer Pilzinfektion zu verhindern oder eine in einer Pflanze bereits bestehende Pilzinfektion abzutöten, d.h., sie sind heilend. Die Komplexe brauchen somit nicht angewendet zu werden, bis sich Bedingungen entwickelt haben, die den tatsächlichen Beginn des Angriffes durch Fungi erlauben. Dies bedeutet, daß es unter gewissen Umständen möglich ist, die Anwendung eines chemischen Mittels während der gesamten Lebensdauer der Kulturpflanze zu vermeiden. In anderen Pällen ist nur ein Teil der normalen vollen Pesticidenwendung erforuerlich.

Mit Verbindungen, die systemische und heilende Wirkung«- .*■ weise besitzen, sind somit große Einsparungen sowohl in HIn--

909843/ 1 SSCI

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blick auf die Chenikalienkooten als auch in Hinblick auf die Arbeit bei der Anwendung möglich. Eine weitere Einsparung ist bei den erfindungsgemäßen. Komplexen insofern gegeben als sowohl Fungi als auoh Milben durch Anwendungen eines einzigen chemischen Mittels bekämpft werden.

Die erfindungsgemääen Komplexe liefern Schute vor Schädigung duroh Fungi, Milben oder durch beide» wenn sie mittels der nachfolgend beschriebenen Methoden und ia einer ausreichenden Menge , um die gewünschte fungicide und Milben-OTiolde Wirkung auszuüben, an der geeigneten Stelle angewendet werden. Sie sind besonders geeignet für den Schute von lebenden Pflanzen, wie Frucht-tragenden Bäumen, Nuß-tragenden Bäumen, Sohmuokbäumen, Waldbäumen» Gemtisefrüohten, Gartenkulturpflanzen (einschließlich Schmuckpflanzen, kleinen Früchten und Beeren), Faserpflanzen, Korn und Samenpflanzen, Zuckerrohr, Zuckerrüben, Ananas, Futter- und Heupflanzen, Bohnen, Erbsen, Sojabohnen, Erdnüssen, Kartoffeln, Süßkartoffeln, Tabak, Hopftn, Basen und Viehweiden· ..'.■-.

Lebende Pflanzen können Tor Fungi und MiIlMn gesohtttzt werden, indem ein oder mehrere erfindungegenäße Komplexe auf den Boden, in dem sie wachsen oder in den si· anschließend eingesät oder eingepflanzt werden, oder auf · Samen, Knollen, Zwiebeln oder ander· Pflanaenfortpflanzungsteile vor dem Einpflanzen sowie auf Blätter, Stengel und Früchte der lebenden Pflanze aufgebracht werden. Lebende Pflanzen können auoh geschützt werden, indem das Wurzelsyetem eingetaucht wird oder indem die Chemikalie oder die Chemikalien in Wurzeln oder Stengeln physikalisch injiziert werden. , " .

Anwendungen auf den Boden erfolgen mit Stäuben, Granula, Körnohen, Aufaohlämmungen oder Löeungtn. Berorzugte Mengen

BAO OHlGWAL

2802-1/2-G $ "

für die Anwendung der erfinflungagemäßen Komplexe auf Böden, worin Pflanzen waohsen oder wachsen werden, liegen im Bereich von 0,01 bis 500 Gewichts-ppm des Bodens» in dem die Wurzeln wachsen oder wachsen werden. Bevorzugtere Anwendungsmengen liegen im Bereich von .0,1 bis 50 ppm und die bevorzugtesten Mengen liegen im Bereich von 0,25 bis 25 ppm.

Bevorzugte Mengen für die Anwendung auf Samen, Knollen, Zwiebeln oder andere Pflanzenfort pflänzling« teile liegen im Bereich von 0,03 bis 6000 g erfindungsgemäSer aktiver Komplex pro 50 kg an behandeltem Pflanzmaterial. Bevorzugtere Mengen liegen im Bereich von 0,3 bis 3000 g aktiver Komplex pro 50 kg, während die bevorzugtesten Mengen im Bereich von 2,8 bis 1500 g pro 50 kg liegen.

Die Anwendungen erfolgen alt Stäuben, AufeohlMnmungen oder LöBungen. Derartige Behandlungen sohütsen dl« behandelten Seile selbst vor der Schädigung durch fungi, Kilben oder duroh beide und verleihen außerdem den sich ergebenden . neuen Pflanzen auegedehnten Schutz gegen beide Sohädlingstypen.

Bevorsugte Mengen für die Anwendung, der erfindungflgemäßen Komplexe auf Blätter, Stengel und Prüohte ron lebenden Pflanzen liegen im Bereich von 0,012 bis 60 kg an aktiven Bestandteil pro Hektar. Bevorzugtere Mengen liegen in dem Bereich von 0,025 bis 30 kg pro Hektar, während die bevorzugtesten Mengen im Bereioh von 0,05 bi· 15 kg pro Hektar liegen. Die optimale Menge innerhalb dieses Bereiohes hängt von einer Anzahl von Variablen ab, die dem Fachmann auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes bekannt sind« Zu diesen Variablen gehören die zu bekämpfende Krankheit, die voraussichtlichen Wetterbedingungen, der Pflansentyp, der Entwicklungsstand der Pflanze und das Intervall zwischen den Anwendungen,

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wenngleich diese Aufzählung keine Beschränkung darstellt. Ea kann notwendig sein, daß Anwendungen innerhalb des angegebenen Bereiches einmal oder viele Male in Intervallen von 1 bis 60 Tagen wiederholt werden. Die Anwendungen erfolgen mit Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen.

Bevorzugte Mengen für die Anwendungen auf die Wurzeln von lebenden Pflanzen durch Eintauchen liegen im Bereich von 0,5 bis 18 000 g an aktivem Bestandteil pro 360 Ltr. Wasser oder anderes flüssiges Trägermittel. Bevorzugtere Mengen liegen in dem Bereich von 4,5 bis 9000 g pro 380 Liter, während die bevorzugtesten Mengen im Bereich von 45 bis 450Og pro 380 Ltr. liegen.

Bevorzugte Mengen für die Injektion in die Wurzeln oder . Stengel von lebenden Pflanzen liegen im Bereich von 0,01 bia 10 000 ppm Wasser oder anderes flüssiges Trägermittel. Bevorzugtere Mengen liegen in dem Bereich von 0,1 bis 5000 ppm, während die bevorzugtesten Mengen £n dem Bereich von 1 bis 1000 ppm liegen.

Pflanzenteile, wie Früchte, Knollen, Zwiebeln, Blätter, Wurzeln und dergleichen, die als Nahrungsmittel oder als Futter gewonnen worden sind, werden duroh Behandlung mit einem erfindungBgemäßen aktiven Komplex während Verarbeitung, Vertrieb und Lagerung vor Fäulnis und anderer Verschlechterung geschützt, die durch Fungi oder Milben verursacht werden. Die Pflanzenteile, die so geschützt werden sollen, können in ein flüssiges Bad eingetaucht werden, das den aktiven Bestandteil enthält, mit einem fein zerteilten Präparat des aktiven Bestandteils bestäubt werden, angesprüht werden, mit einem Aerosol, das die Verbindung enthält, eingenebelt werden-oder sie können in Einwickeln oder Verpackungematerialien eingehüllt-werden, die nit der aktiven Verbindung imprägniert Bind.

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Wenn ein flüssiges Bad verwendet wird, so kann es eine Menge des aktiven Bestandteiles im Bereich von 1 bis 5000 Ge- ' wichts-ppm der Flüssigkeit enthalten. Ein bevorzugterer Bereich für das Bad sind 5 bis 2500 ppm, während der bevorzugteste Bereich 10 bis 1000 ppm sind.

Stäube sowie Einwiokel- oder Verpackungsmaterialien, die für diesen Anwendungstyp verwendete werden, können 0,01 bis 10 % des aktiven Bestandteils enthalten. Bevorzugtere Mengen liegen in dem Bereich von 0,1 bis 5 £, während die bevorzugtesten Mengen in dem Bereich von 0,2 bis 2,5 £ liegen.

Holz, Leder, Gewebe, Faserplatten, Papier und andere Industrielle Materialien organischer Natur können vor der Zersetzung oder Verfärbung duroh Fungi und vor Mllbenbefall geeohtitzt werden, Indem sie mit einer wirksamen Menge* an einem oder mehreren erflndungsgemäfien Komplexen Ubtrsogen oder imprägniert werden oder diese eingearbeitet erhalten. Das Überziehen kann duroh Eintauchen, Sprühen, ObergieBen, Einnebeln (beispielsweise mit einen Aerosol) oder Bestäuben dee zu schützenden Materials mit einer geeigneten Zusammensetzung erreioht werden, die den aktiven Bestandteil enthält. Sie bevorzugten Anwendungemengen tür den aktiven Bestandteil in dem Behandlungspräparat, das tatsächlich auf das zu schützende Material aufgebracht wird, liegen la Bereich von 0,025 bis 95 Gew.-^. Bevorzugtere Mengen liegen in dem Bereich von 0,05 bis 50 #, während die bevorzugtesten Mengen im Bereich von 0,1 bis 25 £ liegen.

Wenn Einarbeitungs- oder Imprägnierungsverfahren verwendet - ' werden sollen, können die Anwendungsmengen als die Menge an aktivem Beetandteil ausgedrückt werden, die in das zu schützende Material eingeführt wird. Sie bevorzugten Anwendungsmengen für diese Anwendungstypen liegen in dem Bereloh

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von 0,001 bis 20 Gew;-£ en aktivem Bestandteil in dem Endprodukt. Bevorzugtere Mengen liegen in dem Bereioh von 0,005 eis 15 #, während die bevorzugtesten Mengen in dem Bereioh von 0,01 bis 7 % liegen.

Gepäck, Sohuhe, Susoh- bzw. Regenvorhänge, Teppich , Matten, Kleider und andere nützliche Gegenstände für Haushält₉ Öffentlichkeit oder Industrie werden durch die erfindungsgemäßen aktiven Komplexe vor Fäulnis, Pilzfleoken und unansehnlichem Sohimmelwaohetum sowie vor Befall durch Milben geschützt. Auch hier kann Oberflächenschutz oder Tiefen-Schute erreicht werden. Die Oberflächenbehandlung geschieht durch Eintauchen, Waschen, Besprühen, mit Aerosolen oder durch Staubanwendungen. Sine Tiefenbehandlung wird durch . eindringende lösungen erreioht. Spraye, Tauchflüseigkeiten und Wasohflüsslgkeiten enthalten die erfindungsgemäße aktive Verbindung in Mengen von 10 bis 5000 ppm. Flüssigkeiten für die Aerosolanwendung und 8täube enthalten 0,1 bis 20 Gew.-J(. Eindringende LÖsungsmittellöfcttnfen enthalten eine derartige Menge des aktiven Beetandteile, das sich eine Ablagerung von 5 bis 20 000 ppm in des «u schtttuönden Material ergibt.

Angestrichene Oberflächen können vor unansehnlichen Tleoken und Sohimmelwaohstum geschützt werden, indem in die Anstriohmittelformulierung vor der Anwendung 5 bis 20 000 ppm eines arfindungsgemäfien aktiven Komplexes eingearbeitet , werden· Bevorzugtere Mengen liegen In dem Bereioh von 10 bis JLO 000 ppm, während die bevorgugttsttn Mengen im Bereich von 20 bis 5000 ppm liegen. Derartige Behandlungen mit den erfindungegemäeen Komplexen sohütsen auch das Anstrichmittel vor der Beeinträchtigung durch fungi· während es sich noch in der Büchse befindet·

β0·*4Ι/·1-5··0-

Die Schädigung von gelagerten organischen JEroäukten, wie Körnern, Samen, Zwiebeln, Knollen, Fleisch oder tierischen Häuten, durch Milben wird minimal gehalten, wenn die Böden, Wände, Abteile und andere Partien von Warenhäusern oder anderen Bauten mit einem oder mehreren aktiven Komplexen behandelt werden. Die Aufbringung erfolgt unter Verwendung von Stäuben, Spraye oder Aerosolen bei "bevorzugten Anwendungsmengen im Bereich von 0,05 bis 1000 g an erfindungsgemäSem aktivem Komplex pro 93 m Oberfläche, die von übermäßigen Milbenpopulationen freigehalten werden soll.

Die heilende Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten mit den erfindungsgemäßen Komplexen wird verbessert» wenn die behandelten Pflanzenteile für eine oder mehrere Zeitspannen von 2. bis 12 Stunden jeweils bald nach der Applikation des aktiven Komplexes feucht sind. Oft wird dies durch langsames Trocknen bei einer ursprünglichen Sprühbehandlung oder durch natürlich auftretenden Regen, Hebel oder lau «rreioht. In anderen Fällen, beispielsweise während Trocxenperloden oder in Schutzräumen wie Treibhäusern, ist es erforderlich, die Pflanzen duroh speslelle Arbeiten feucht su halten, um beste Ergebnisse eu erreichen. .

Wenn die erfindungsgemäßen Komplexe angewendet werden, so kann ihre Aktivität erhöht werden, wenn bestinmte Hilfsstoffe Anwendung finden, beispielsweise la dea Wasser, In dea sie dispergiert sind. Diese Hilfsstoffe können grensflä- . chenaktive Mittel, öle, leuohthalteaittel, ftisjae, lohlehydrate und organische Säuren sein· Sie verbessern die Wirkungsweise bei Knollen« bei Blättern, led Behandlungen, die für die Eintauchapplikatioa. suf die Wureeln von lebenden fflansen angewendet werden, la Jalle von flüssigkeiten, die für die Injektion in Wurseln oder Stengeln

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von lebenden Pflanzen verwendet werden» oder in Mieohungen, die eur Behandlung von Früchten, Knollen, Zwiebeln, Wur-8ein und dergleichen nach der Ernte verwendet werden.

Zu grenzflächenaktiven Mitteln, die die Bekämpfung von Fungi und Hüben durch die' erfindungegenäßen Verbindungen verbessern, gehören eulfonierte und sulfatlerte imine und Amide,. Diphenylaulionatderivate, äthoxylierte Alkohole, äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Fettsäuren, äthoxylierte Fettsäureester und -öle, Polyäthylenoxyd/Polypropylenoxyd-Kombinationen« Alkylsulfonate, grenafläohenaictive Fluorkohlenstoffaittel, Glycerineater, äthoxyllerte Alkoholeulf ate, Glylcoleeter, leäthionate, eulfatierte äthoxylierte Alkylphenole, Lanolinderivate, Lecithin und Leoithinderivate, Alkanolaaide, Phosphatderivate, Monoglyoeride und Derivate« quaternäre Verbindungen, Borbitan- und Sorbitderivate, Sulfoauooinate, Alkoholeulfate, eulfatierte Fettsäureester, eulfatierte und eulfonierte öle und Fettsäuren, Alkylbenioleulfonate, Inidaeoline, Tauratt, äthoxylierte Heroaptane, äthoxylierte Aaine und Aaide, modiflsierte Phthalfläure-glyoerin-alkydharie und ähnliohe Stoffe. Zu den ölen gehören nioht-phytotoxieche aliphatisohe Sprühöle und Triglyoeride, entweder alt oder ohn· Sralglernittel, um Diepereion in Wasser au ermöglichen, Feuohthaltemittel, wie Glycerin oder Ithylenglykole, Easyne, vie Bromelain, und Kohlehydrate, wie Glucose, Lactose und Dextrose, sind ebenfalls brauohbar. Zu organischen Säuren von Interesse gehören Glykol- und Oluoonsäuren. Wenngleich die genaue Art und Weise, in der diese Zusätse die Wirkungsweise der erfindungsgemäeen fungicide verbessern, nioht bekannt ist, so ist der Ef fekt trotzdem eretaunlioh,und es ist möglioh, daß diese Zusätze das Eindringen der erfindungsgemäfien Fungicide in die Fflanse oder den Stofftraneport durrC Ie Fflanse verbessern.

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Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel für die der ftmgiciden und Milben-ovloldea Aktivität, dieser YerMadüngen sind !Ecodukte wie foeispleleweie© ©uooiaate C"Aerosol" OT und "Aerosol^ra axomatieohea SuIfonaten

.153) j> P0I3? oxy äthylensorblteleat/lansat

aliphatisoiie äiaxeester von

21O)₉ Ia-tel«Bdodeeylbena©l©«lfoaat

holeeter (^Sreai¹* 014), moäifl ("Eriton" B 1956)

SMt "Dowfax" 9H10, »Eyoaio" 9510, gleichen. Die jeweils in sollen lediglich der Teransohaulichuiig dienen tmd andere, nicht genannte Handelsprodukte nicht ame.

für andere grenzflächenaktive Mittel in jeder dieser sohle denen Kategorien sind in "Detergents and 1965 Annual oder 1966 Annual, herausgegeben v©n JoIm W.

MoCutoheon, Inc., 236 Mt. Kemble Avenue» Morristowa» H®w Jersey, eusananengeeteilt.

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Zu bevorzugten ölen gehören Sprühöle wie "Orohex" 796» emulgierbar gemacht mit "Triton" X-45, Rizinusöl, earulgierbar gemaoht mit "Triton" X-114, Maisöl, emulgierbar gemacht mit "Triton" X-114, Volek Oil Hr. 70, Sunoco Oil Nr. 7E» und ähnliche nichfr-phytotoxiache Sprühöle pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs.

Sie erfindungsgemäßen Komplexe und die öle, grenzflächenaktiven Mittel, Feuchthaltemittel, Enzyme, Kohlehydrate und Säuren, die zur Erhöhung der fungiolden und Milben-ovioiden Aktivität dieser Komplexe brauchbar sind, können auf mehreren Wegen zusammengebracht werden. Beispielsweise kann das die Aktivität erhöhende Zusatzmittel mit den erflndungsgemäßen Komplexen gemisoht werden, wenn Sprlihaufschlämmungen hergestellt werden· XIs ist oftmals auch möglich und zweckmäßig, Formulierungen herzustellen, worin das Zusatzmittel und der erfindungsgemäße Komplex beide in der Ztiea*- mensetzung vorliegen, die dann bequem aniuwendan iet. Dtrartige Zusammensetzungen können Pulver, Granula, Suepen* ; siönen oder auoh Lösungen sein, waft von den und chemischen Eigeneohaft#n der Komponenten abhängt, dl* in die Präparate eingebracht werden sollen. Für den Faohmann ist aufgrund der erfindungsgemäßen Lehre !«loht ersichtlich, daß die Verhältnisse von aus aktivem Komplex bestehendem Bestandteil zu Zueatzmitteln in weitem Umfang variieren könn en . So kann_:das Zusatemittel in derartigen Mischungen in einem Bereich von 33 bie 10 000 Teilen p?o-100 Teile an Qrfindungegeaäßen komplexen vorliegen. Bevorsugter sind Verhältnisse von 40 bin 5000 Teilen JSueatzmittel pro 100 Teile aktiver Bestandteil_p während ein Verhältnisbereich von 50 bis 3500 pro 100 Teile XomYilex nooh -mehr bevorzugt

Pie erfindungegemttßen Zuaaaaeneetzungen werden indem eis erfindungegemäBer komplex eit

Wlttii» gemischt wir*

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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten grenzflächenaktiven Mittel können benetzende,. dispergierende oder emul* gierende Mittel sein. Sie können als Benetzungsmittel i\ix benetzbare Pulver und Stäube, als Dispersionsmittel £\ix benetzbare Pulver und Suspensionen und als Emulgiermittel für emulgierbare Konzentrate wirken. Grenzflächenaktive Mittel können auch die biologische Aktivität der erfindungsgemäßen Komplexe erhöhen. Zu derartigen grenzflächenaktiven Mitteln können solche anlonische, kationische und nicht-ionisohe Mittel gehören, wie sie bisher allgemein in Pflanzenbekämpfungsmitteln ähnlichen Typs verwendet worden sind. Geeignete' grenzflächenaktive Mittel sind beispielsweise in "Detergents and Emulsifiers Annual-1967" von John W. McOutcheon, Inc.» beschrieben· Zu anderen grenzflächenaktiven Mitteln, die in der vorstehenden Mteraturstelle nicht aufgeführt sind, jedoch aufgrund einer Sohutzkolloidwirkung nooh wirksame Disperionsmittel darstellen, gehören Methyloellulose, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcelluloae und⁴ alkyl substituierte Polyvinylpyrrolidone.

Zu geeigneten grenzflächenaktiven Mitteln tür die Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gehören Polyäthylenglykolester mit Fett- und Harzsäuren, Polyäthylenglykoläther mit Alkylphenolen oder mit langkettigen aliphatischen Alkoholen, Polyäthylenglykoläther mit Sorbitanfettsäureeetern und Polyoxyäthylenthioäther. Zu anderen geeigneten grenzflächenaktiven Mitteln gehören Amin-, Alkali- und Erdalkaliaetall- -salze von Alkylaryl sulfonsäuren, Amin-, Alkali- und Brdalkali'» metallfettalkoholsulfate, Dialkylester von Alkalimetalleulfosucclnaten, Fettsäureester von Amin-, Alkali- und Brdalkali- metallisäthionaten und -tauraten, Amin-, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Ligninsulfonsäuren, methylierte oder hydroacyäthylierte Cellulose, Polyvinylalkohole» Alkylsubstituiortee

Polyvinylpyrrolidon, £min-_e Alkali« und Erdalkalimetallsalze von polymerisiert en i&kylnaphthalineulfonsäuren und langte ttige quateraäre Ainiao&iraikoniple&a» Asiosdeohe «ad nicht« ionische grenafläehessktlT© Mittel eiai

Unter den bevörssugtea B©a®tm8Bg©mittsla @iM SratrtumeUqpl··

Ootyl-» lauryleulf&t uad

Unter Ealsltm· niedriger

te von

©der öl-1

arylaul£onat@p Honyl- und

kettigen Mercept©a@n ßoiti© Mi ©©hinges. ii©®@^ gs"©asflächenafetiven Mittel.

Die erfindungagemäSen Zusammensetzungen @nth&3.teä erwü&eoh tenfolle außer grenzflächenaktiven Mitteln für die Herstel lung von benetsbaren Pulvern» Stäuben", Granula oder emnlgierbaren Flüssigkeiten feste oder flüssige Verdünnungsmit tel.

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A. Benetzbare Pulver

Benetzbare Pulver sind Zusammensetzungen, die gewöhnlich außer grenzflächenaktiven Mitteln Inerte feste Verdünnungsmittel enthalten. Diese inerten Verdünnungsmittel können mehreren Zwecken dienen.. Sie können ale Mahlhilfestoffe wirken, um ein Verschmieren des Mahlwerks und Siebverstopfung zu verhindern, sie können eine rasohe Dispersion der Mischung nach dem Einbringen in Wasser unterstützen, sie können flüssiges oder niedrig schmelzendes festes aktives Material adsorbieren, um ein frei fließendes festes Produkt su erzeugen, sie können bei längerer Lagerung in der Wärme eine Agglomeration zu Klumpen verhindern und sie können die Herstellung von Zusammensetzungen mit einer geregelten Menge an aktivem Bestandteil ermöglichen, so daß eine geeignete Dosis vom Verbraucher leicht abgemessen werden kann.

Geeignete Verdünnungsmittel können entweder anorganischen oder organischen Ursprungs sein. Dazu gehören die natürlichen Tone, Diatomeenerden, synthetische Mineralfüllstoffe, die sioh von Silioiumdioxyd oder Silikaten ableiten, Baryt oder Bariumsulfate, unlösliche Salze, hergestellt duroh Ausfällung in flockiger Form, beispielsweise Trikalziumphosphat oder Kaliumcarbonat, und pulverförmig© organische Verdünnungsmittel, wie Sohalenmehl, Holzmehl, Maiskolbenmefei oder Kohlehydrate. Zu bevorzugten Füllstoffen für die erfindungsgeiQäßen Zusammensetzungen gehören Kaolintone, Attapulgitton, nichc-quellende Kalziummagnesiummontmorillonite, synthetische Kieselerden, synthetische Kalzium- und Magnesiunisilikate, Diatomeenkieselerde, Saccharose, Maiemehl und Bariumsulfat.

Benetzbare Pulver enthalten normalerweise sowohl ein BenetsungEinittel als auch ein Dispersionsmittel. Pur trockene

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benetzbare Pulver sind die anionisohen und nioht-ionisohen grenzflächenaktiven Mittel am meisten bevorzugt, die in fester Fora vorliegen. Gelegentlich kann ein flüssiges, nichtioniaohes grenzflächenaktives Mittel, das normalerweise als Emulgiermittel betrachtet wird, dazu verwendet werden, um sowohl Benetzung als auoh Dispergierung au bewirken.

Benetzungsmittel und Dispersionsmittel machen In erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvern zusammen etwa 1,0 ,bis 8,0 Gew.-Ji der Gesamtzueammensetzung aus. Der aktive Bestandteil liegt in einer Konzentration von etwa 25 bis 80 % vor, der Best bis auf 100 % besteht aus Verdünnungsmittel» Erforderlichenfalls kann ein Korrosionsinhibitor oder ein Sohauminhlbitor in einer Menge von 0,1 bis 1,0 % zugesetzt werden, wobei die Verdünnungsmittelmenge entsprechend vermindert wird·

B. Stäube

Staubzusamnensetsungen sind für die Anwendung in trookener ?orm mit einer geeigneten Verstäubeausrüstung gedacht. Da Windabtrieb unerwünscht -ist, wenn Stäube angewendet werden, sind die geeignetsten Staubverdünnungsmittel diejenigen, die dicht sind und sich rasch absetzen. Dazu gehören Kaollnite, Talke, Pyrophyllite, gemahlenes Fhosphatgestein, Seriolt und gemahlene Tabakstengel. Stäube werden jedoch gewöhnlich am leichtesten hergestellt, indem ein vorhandenes hochkonzentriertes benetzbares Pulver mit einem dichten Verdünnungsmittel verdünnt wird, so dad der BchlleSlioh vorliegende Staub häufig einen Anteil an leichtem, absorptionsfäMgem Verdünnungsmittel sowie den. . erwünschteren dichten Tüllstoff enthält»

Bei Staubformulierungen ist ein Benetzungsmittel erwttnsoht, um die Haftung an den mit lau bedeckten Blättern zu verbee-

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sern. Aus benetzbaren Pulvern hergestellte Stäube enthalten gewöhnlich ausreichend Benetzungsmittel, während Stäube, die direkt aus einem nicht-formulierten aktiven Material hergestellt Bind, gewöhnlich ein augeßetztee Benetzungsmittel enthalten. Trockene, feste anionieohe oder nicht-ionische Benetsungemittel sind bevorzugt.

Staubformulierungen enthalten normalerweise 5,0 bis 25 Gew.-^ aktives Material, 0,005 bis 1,0 % Benetzungsmittel und 3 bis 20 £ leichtes Mahlhilf «-Verdünnungsmittel sowie restlich dichtes, rasoh absitzendes Verdünnungsmittel, Wenn die Staubformulierungen hergestellt werden, indem ein be* reite hergestelltes benetzbares Pulver verdünnt wird» so enthalten sie auch eine kleine Menge an Disperelonamittel, das keine aktive Rolle spielt» wenn die Zusammensetzung ale trockener Staub verwendet wird.

C. Tf¹WiIgierbftre

Boulgierbare nüssigkeiten werden formuliert, indem die erflndungsgemäfien Komplexe mit einem geeigneten asulgiermittel und mit einer organisohen Jlüasigiceit mit niedriger Wasserluslicnkeit vereinigt werden. Die aktive Komponente kann in der organischen Flüssigkeit vollständig gelöst sein oder sie kann eine fein gemahlene Suspension in einem flüssigen HichtlSser bilden. Zu geeigneten organischen KLttseigkeiten gehören alkylierte Naphthaline» Xylol, Ketone mit hohem Molekulargewicht, wie Isophorone und Dibutyl- oder ELamylketon» Seter» wie Amylaoetat, geradkettige Paraffine oder iso-Paraffine' und gereinigte farblose öle. Sie bevorsngtesten Emulgiermittel sind Mischungen von öllöelichen Sulfonaten und nicht-ionischen Polyoacyäthylenglykolestern oder -äthern von Fettsäuren oder alkylierten Phenolen.

Bie aktive Komponente liegt in emulgierbaren Konsentraten in einer Menge von 10 bis etwa 40 0ew.-£ vor. Die vereinigten

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Emulgiermittel liegen in einer Menge von 3 bis etwa IO Gew.-?£ vor und der Rest besteht aus einer organischen Trägerflttsslgkeit oder einem organieohen Lösungsmittel.

D. Granula

Bodenbehandlungen mit ITungioiden, entweder vor oder nach dem Auflaufen, können häufig am leichtesten mit Granula durchgeführt werden. Körnige Produkte mit den erfindungs~ gemäßen Komplexen können auf einer Anzahl von Wegen hergestellt werden. Die aktiven Stoffe können in einem flüchtigen träger gelöst und auf vorgebildete Granula aufgesprüht werden. Sie können als Pulver mit geeigneten Verdünnungsmitteln und Bindemitteln gemischt, dann befeuchtet und granuliert und anschließend getrocknet werden. Es können auch Pulver auf grobe poröse Granula aufgebracht werden, indem sie zusammen getrommelt werden und etwas nioht-fltiohtige Flüssigkeit, beispielweise Cl₉ Glykol oder ein flüssiges» nicht-ionisches grenaflächenaktives Mittel» angewendet wird» um als Bindemittel zu wirken. Die Geschwindigkeit der KornauflÖBung und der Dispersion des aktiven Materials*im feuchten Boden kann durch die Wahl der zugesetzten grenzflächenaktiven Mittel oder durch die Wahl der Bindemittel reguliert werden, die zur Bildung der Granula verwendet werden.

Zu geeigneten vorgebildeten Granula gehören die aus Attapulgitton, körnigem» ausgedehntem Vermiculit, gemahlenen Maiskolben, gemahlenen Nußschalen hergestellten Granula oder vorgebildete Kaolinitgranule. Wenn das aktive Pungicid o.uf derartige Träger aufgebracht wird, so kann die Konsentration ia Bereich von 1 bis 25 % liegen. Es ißt Jedoch schwierig, bei Komaentcaticnabereiclien oberhalb etwa

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10 £ bei vorgebildeten Granula oine !Trennung von aktivem Material und Träger zu verhindern. Y/enn höhere Konzentrationen an aktivem Material erwünscht sind, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn'pulverförmiges aktives Material, Verdünnungsmittel, Bindemittel und grenzflächenaktive Mittel vorher gemischt und dann granuliert werden, bo daß das aktive Material in dem Korn und nicht nur auf seiner Oberfläche verteilt ist«

Zu geeigneten Verdünnungsmitteln für die Herstellung von Granula durch Granulierung oder Extrusion gehören Kaolintone, nieht-quellende Ca, Mg-Montmorillonite und Gips. Di© Kohäsion zu einem festen Korn wird gewöhnlich durch Befeuchten, Verdichten und Trocknen mit oder ohne etwas Bindemittel erreicht. Kaolintone bilden feste Granula, wenn sie mit gelatinösen Mitteln, wie Methyl cellulose, natürlichen Gummistoffen oder quellendem Bentonit, alteinander verbunden werden. Ca, Mg-Bentonite erfordern kein Bindemittel und Gips kann entweder duroh Zusatz von gebranntem Gips oder von bestimmten Salzen, wie iamoniumsulfat, Kaliumsulfat oder Harnstoff, die mit Gips Doppelsalze bilden, in eine Form gebracht werden, die feste Granula bildete'

Der aktive Gehalt der gebildeten Granula kann im Bereich von 1 bis 90 i> liegen, wenngleich 75 £ aktives Material die obere Grenze sind, wenn kontrollierte Auflösung der Granula in feuchtem Boden erwünscht ist. Die Regulierung der Auflöeungsgeschwlndigkeit wird duroh regulierte Verdichtung, bei?» spielswelse durch regulierten Extrusionsdruck, und duroh die Zugabe von inerten wasserlöslichen Verbindungen, beispielsweise Natriumsulfat, die ausgewaschen werden können, erreicht.

Derartige Zusammensetzungen können außer den erfindungsgemäBen Bestandteil herkömmliche insektizide, Milbentötunge-

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mittel, Bakterizide, Nematooide, Fungicide oder andere landwirtschaftliche Chemikalien, wie Jruchtansetzmittel (fruit-set agents), Fruchtverringe:rungeverbindungen (fruitthinning compounda), IXingemittelbestandteile und dergleichen enthalten, so daß die Zusammensetzungen außer der Be-* kämpfung von. Pils- und Hilbenbef all auch ntttsliohen Zwecken dienen können.

Nachfolgend sind aur Veransohaaliehung landwirtschaftliche Chemikalien aufgeführt, die in die Zueanaieneeteungen eingebracht werden können oder ausätalioh Sprays eugesetst werden können, die einen oder mehrere aktive Komplexe enthalten.

l,2,3,4,10,10-Hexaohlor-l,4,4a_r5,e,8a-hexahytlro-l,4-endoezo-5»8-dimethanonaphthalin (Aldrin),

1,2,3,4,5,6-Hexaohlorcyolohexaa. (Lindan),

indan, ·..''.

l,l,l-Trichlor-2,2-bis-(p-ohlorphenyl)-iithan (DDT),

l,2,3,4,10,10-Hexaohlor-.6,7-epoxy-l,4t4a,5»6,7,8,8a-ootahydro-1,4-endo-exo-5, θ-dimethanonaphthalin (Dieldrin),

l,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-l_l4,4a,5,6,7,8₅8a-ootahydro—1,4--endo—ende—5,6—Λ frogt^nonfrphth^ltu (£ndrin), *

Köder 3a),4,5,6,6,7,7-HeptMhlor->3a^4»7»7a-t9tr«hydro-4»7-methanoinden,

l,l»l-^iohlor-2,2-bie-(p-Methoxyphenyl)-äthan (Methoxy«- chlor), »

1 ,l-Dichlor-2,2-bis-(p-ohlorphenyl )-&than»

ohloriertee Camphen mit einest Chlorgehalt von 67 bis 69 ^, 2-Hitro-l,l-bie-(p-ohlorphenyl)-butan,

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l-iTaphthyl-N-methylcarbaiaat ("Sevln" \5/),

Methylo&rbaiüidaäursester rait 4-(2>ii&öthylamino}-3,5-di-· aiethyl-phenol,

Methyloarbamideäureester mit 1,3-DitMolaii-2-onoxiin,

0,O-Diäthyl-0- (2-isopropyl-4-me thylpyrimid-6-yl )-thio· phosphat,

0,0-Dime thyl-l-hydroxy-2,2,2-trichloräthylphosphoaat,

0,0-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat (Malathion),

O, O-Dlmethyl-O-p-nltrophenyl-thiophoephat (Methylpaxathion)»

0,0-Dimethyl-0-(3-chlor-4-nitrophenyl)-thiopliosphat, 0,0-riäthyl-0-p~nitroph©nyl-thiophoephat (Parathioa),

dl-2-CTrclopeiitenyl-4--liydroxy-3-iiiethyl-2-oyoiopenten~l-OE-chryaanthemat,

0,0-Dimethyl-.0-(2,2-dichlorviayl)-phöephat (SDVF),

Hisohtiag aus 53.3 ^ "Bulan", 26,7 % "Srolak" tmd 2O₉O % an verwandten Komplexen,

0,0-Diiaethyl-0-(2,4,5--triciaorphenyl)-pixoBphorthioat ,

0,0-Dimethyl-S-( 4-oxo-l, 2,3-ben£triaain-3(4H)-yl-metnyl )-phosphordithioat ("Guthion" ® ), .

Bis-(dimethylaminö)-phOßphonigsaureanhydrid,

0,0-Diäthyl-O-( 2-keto-4-methyl-7-a ·-pyranyl )-thiophoephat,

0,0-Diäthyl- (S-äthyl-mercaptoiae thyl )«ditMophoaphat, Caloiumareenat,

ITatriumaluminofluorid,

zweibasißcheß Bleiarsenat,

2' «Chloräthyi-1-me thyl-2- (p-tert. -butylphenoxy)-ä thyleuliit,

Azobenzole

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2802-1/2-G O T

2-Hydroxy-2,2-tie-(4-chlorphenyl)-eesigoäureäthyleeter,

O_fO-Diäthyl-0-[2-(äthylmercapto)-äthyl]-thiophoßpliat,

2,4-Ditiltro-6-sek.-"butylpiienol_f

Toxaphen, ■

O-lthyl-O-p-nitrophenylbanaolthiophoephonat,

^-Chlorpiienyl-^-ohlorbenzoloulfonat, p-ChlorpliGnyl-phenylßulfon,

Tetraäthylpyrophosphatι I_fl-Bi8-(p-ohlorphenyl)-äthanol,

1,l-BiB-(chlorphenyl)-2,2,Σ-triohloräthanol, p-Ohlorphenyl-p-ohlorbenaylßulfid,

Bie-(p-ohlorphenoxy)«-iBttliÄp,

3-(l-Methyl-2-pytrolidyl)-pyridln,

gealeoliter leter «ob Pyrtthroloa- und Olnerolonketoalkoholen und Z Ohryeantheneaurcn,

Oube und Derrii, beide ganze Wureeln und pulvtrieiert,

^r\t ■ ' ·

Ryanodint,

AUcaloidiaiechung, bekannt als Vtratrin,

dl-2-Ally3-4-hydroxy-^-netnyl-a-oyolopentcn-l-oni verestert rtit einer Mischung von eis- und trans-dl-Ohryeantheomonooarbonsäuren t Butozypolypropylenglykol,

p*Sichlorbenzol_v

2-Butoxy-2·-thiocyanodiäthyläther_v

Naphthalinι Methyl-O-oarbainylthiolaoat ohydroxamat,

1,1-Dichlor-2,2-bie-(p-äthylphenyl)-äthan,

Methyl-O-CmethyloarbamyD-thiolacetohydroxaaat,

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p-Dirae thylaminobenaoldiejso-natriuiasulfonat _f

Chinon-oxyaminobenEO-oronydrazon,

Tetroalkylthluramdieulfide, wie Tetraiaethylthiuraadlettlfid oder Tetraäthyl thiuraaidieulfid,

Metallsalze der Äthylenbiedithlocarbemidsäure, z.B. Mangan-, Zink-, Eisen- und Batriumealse, "

Pentachlorciitrobenzol, n-Dodeoylguanidinaoetat (Sodin) * N-Trlohlormethylthiotetrahydrophthialiiaicl (Öaptan), Phenylquecksilberaoetat, 2,4-üichlor-6-(o-ohloraniliii)-e-triai5in ("Dyrene" ET-He thylqueokeilber-p-toluolfliaXoaanilid, Chlorphenolqueokflilberhydroxyde, Hitrophenolqueokeilberhydroxyat, Äthylqueokeilberacitat,

Methylqueokeilberaoetat» Methylqueokeilber-ajVdihydroiypropylmeroaptid,

3,3 ^l-Xthylen-bi8-(tetrahydro-4,6^im«thyl-2H-l_f 3,5-tliiodla. sin-2*thion>_f

Methylqueokeilberdioyandiaoid, R-Xthylquecksilber-p-toluolsulfonanilid» 1,4-DiQhIor-2,3-dimethoxybeneol,

Metall- (a.B. Eisen-₁ Hatriim» und Zink-), imosiin»- und . Aminsalee von Sialkyldithiooarbamideäartn,

Tetraohlornitrbanieol, Hexaohlorbeneol

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Hexaehlorophen, Methylqueoksilbernitril, Te trachl or chinin, N-Triohlormethylthiophthalimid,

l,2-£ibrom-3~chloropren, .

1, 2-Dibrom-3-ohlorpropen, Diohlorpropan/Diohlorpropen-Miachung,

A*thylendibromid, Trichlomitrome than, Natriumdimethyldithiocarbamat, Setraohlorisophthalonitril,

l-Benzimidas olcarbonsäure-P-oarboxymmino-dimethyleater,

Streptomycin» ' . *

2-(2,4» 5-Triohlorphenoxy)-propioneäure,

p-Chlorphenoxyedsigaäure, -'

1-Naphthalinacetamid und

N-(1-Haphthyl)-acetamid.

Sie vorstehend zusammengestellten landwirtschaftlichen Chemikalien sind lediglich Beispiele für Verbindungen, die mit den erfindungsgemäßen aktiven Komplexen, gemieoht werden können, wobei die Erfindung durch diese Aufzählung in keiner Weise beschränkt werden soll.

Sie Verwendung von Peaticiden wie den vorstehend zusammengestellten in Kombination mit einer erfindungsgemäflen Verbindung scheint manchmal die Aktivität des aktiven Komplexes stark zu erhöhen. Mit anderen Worten, wird manchmal ein unerwarteter Aktivitätßgrad beobachtet,, wenn tin anderes Pesticid zusammen mit dem aktiven Komplex verwendet wird.

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Die erf indungsgemäß en. Komplexe sind auch insofern nützlich als ihr Zusatz zu Berieselungsabwasser cu einer Erhöhung der Geschwindigkeit. der Abwaesersersetsuzig führt. Venn die Komplexe dem Boden zugesetzt werden« erhöhen sie die Geschwindigkeit, mit der der in Düngemitteln vorhandene Stickstoff in verwertbare Fflansennahrong umgewandelt wird.

Die erfindungsgemäßen Komplexe sind auoh insofern nutslioh ale sie die Abbaugeaohwindigkeit von Ohlorophyll vermindern und Pflanzen länger in einem wirksamen Photosynthesesustand halten. Die Verlängerung der Photoeynthesespanne oder die Anti-Alterungeaktivität führt ImI vielen Getreidearten, Früchten und Gemüsen su erhöhten Auebeuten. Bei grünblättrigen Gemüsen· bestimmten Sobmockpflaxusen, grün geschnittenem futter und dergleichen wird auoh die lagerbeständigkeit erhöht. *

Die Nützlichkeit der erfindungagemäßen Komplex· wir«! durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Xeile sind Gewichteteile, wenn nlohts anderes angegeben ist.

Beispiel 25

l-(Butylcarbanioyl)-2-beneimidaiJoloarb*iiid-Bäurem*thyle8ter-2:1-Komplex ν&% Zink» Dihydrat IQι jf

DiootylnatriumBuiroeuocinat 4 i> Oleyleeter von Hatriualeäthionat 3 Jt Diatomeenkieselerde 23 ^

Das vorstehende benetzbare Pulver wird hergeetellt* indem dl· Komponenten suaaeBengemiecht, dann In einer Haaeeraüh-

- 70 - ■■-,-.'■

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OBlGlHAU

2802-1/2-G fA

le mikropulverielert und anschließend luftgemahlen werden, um die Teilchengröße veiter au vermindern.

Die vorstehende Zusammensetzung wird in einer derartigen Menge au Wasser gegeben, dad 300 ppm des erfindungsgemäflen aktiven Bestandteils vorliegen. Dieses Präparat wird dann auf abwechselnde Bäume in einem Apfelgarten in Virginia gesprüht. Es ist bekannt, daß die Bäume zwei Tage vor der ersten Behandlung mit dem Apfelechorferreger infiziert worden sind. Auf einigen Blättern jedes Baumes tritt auch beginnendes Mehltauwaohsturn in Ersoheinung und die überwinternde Population der Blattspinnmilben beginnt, den Obstgarten eu befallen.

Die Besprühung wird bei 15 Jahr* alten Apfelbäumen in einer Menge von 50 Liter pro Baum la Eosastadium der frühen Blüte durchgeführt. Während des Frühling· und dee Sommers werden die BesprUhungen alle drei Wochen Wiederholt. Zur Ernteceit sind die Blätter auf den besprühten Bäuaen gesund und frei von ELattapinnmilben und die Frucht hat volle Grude bei guter Farbe und glatter Haut. Die unbehandeiten Bäume sind demgegenüber stark an Schorf und Mehltau erkrankt und.duroh eine hohe Population an Blattepinnailben broniefarbig. Die Fruoht an unbehandeiten Bäumen ist klein und duroh SohorfverletBungen verforat· Die in der beschriebenen Weise aufgebrachte erfindungsgemäee Zueaamensetaung serstBrt somit eovohl Apfelechorf als auoh Mehltau erregende Fungi und verhindert eine Ansammlung von Blattspinnmilben, wodurch Erkrankung und Schädigung durch diese Organismen verhindert werden.

Alle In Beispiel 2 bis 24 beschriebenen Komplexe können in der obigen Weise formuliert werden und ergeben bei der Anwendung ähnliohe Resultate. , ,

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Beispiel 26

l-Butylcarbamoyl-2-'benaimidazolcarbamid8äure-

methylester«2:!-Komplex mit Mangan, Dihydrat 50 # Bodecylpßenolkondensat mit 9 Mol Äthylenoxyd . . ■ 3 # Natriun-tN-mathyl-N-oleoyl taurat 1 #

Kaolinton . _£ 46 #

Die vor&tehende Mischung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 gemischt und gemahlen.

r>ie vorstehende Zusammensetzung wird zu Wasser gegeben. Es wird eine derartige Menge der Zusammensetzung verwendet, daß in dem fertigen wässerigen Präparat 300 ppm des akti-' ven erfindungsgemäßen Komplexes vorliegen. Ausgewählte Flecken in einem Zuckerrübenfeld in Minnesota werden in 21-tägigen Intervallen mit einer Menge von 600 Liter pro Hektar mit dem obigen Präparat besprüht. Während der drei Monate nach Beginn des Tests ist das Wetter günstig für häufige Infektionen durch den Zuckerrüben-Blattfleckenfun« gus. Zur Erntezeit sind die Hüben in den behandelten Flecken groß und kräftig mit gesunden Blättern. Die Rüben in den unbehandelten Flächen, die die behandelten Flecken umgeben, Bind demgegenüber klein und die Blätter sind aufgrund von zahlreichen Infektionen durch den Zuckerrüben-Blattfleoken-

fungus befleckt und absterbend.

Bfrl β ρ i e 1 27

l-Hexylcarbamr.yl-2-benziffiidaKOlcti.rbamidsäure-

nethylestor-2:l-Komplex mit Zink, Dihydrat 70 #

Hatriumlaur,ylF;ulfat 2 $

Natrium! ignineulfonat . .2 $>

Maiskolbenraehl mit einer Teilchengröße unter

0,053 mm (-270 mesh) 26 %

909 8 4 3⁷/ f

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2802-1/2-G f3

Die vorstehende Zusammensetzung wird gemisoht und dann in der Stiftmühle gemahlen, bis der aktive Bestandteil eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 10/U annimmt.

Die vorstehende Zusammensetzung wird in einer Menge zu Waseer gegeben, das 300 ppm eines modifizierten Phthalsäureglycerin-alkydharzes als grenzflächenaktives Kittel ("Triton" B 1956) enthält, dad 300 ppm dee erfindungsgemäßen aktiven Komplexes vorliegen. Dieses wässerige Präparat wird in einer Menge von 15 Liter pro Baum auf abwechselnde Bäume in einem Pfirsiohgarten in North Carolina gesprüht. Das Besprühen wird im Rosastadium der Blüte begonnen und in ' 14-tägigen Intervallen bis zur Erntezeit wiederholt. Die übrigen Bäume in der Pflanzung bleiben unbehandelt.

Während der Blüte und der frühen Waohstumseeit herrechen mehrere warme, feuohte Perloden und Funguspathogene haben eine gute Gelegenheit, die Blüten und dj.« Truoht su infizieren. Zur Erntezeit sind die behandelten Bäume gesund und die Frucht 1st frei von Krankheit· Die frucht auf den unbehandelten Bäumen ist demgegenüber duroh den Braunfäulniefungua stark verfault und duroh Pfireichechorf entstellt.

Beispiel 28

1- (p-Methoxybenzvloarbamoyl )-2-benBimidaeoloarbamidsäuremethylester-2:l-Komplex mit Zink, Dihydrat 50 f

Dlamylnatriumsulfosuooinat A %

dehydratislertes, partiell desulfoniertes latriumligninsulfonat 46 %

Die obigen Komponenten werden gemischt und in einer Strahlmühle gemahlen, bis der aktive Bestandteil praktisch vollständig weniger als 5/U aufweist.

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1 Si 17360

2802-1/2-G TT

Sie vorstehende Zusammensetzung wird au Wasser gegeben,, das 500 ppm modifizierte Phthalsäure-glyoerin-alkoholharse ("Triton" B 1956) enthält. Se wird eine derartige Menge der Zusammensetzung verwendet, daß in dem fertigen wässerigen Präparat 250 ppm dee erfindungogemäflen aktiven Komplexes vorliegen. Siesee Präparat wird dann mit ausreichend Nasser» um die Blätter gründlich au benetzen, auf abwechselnde Rosenstöoke gesprüht. Sie Rosenstöcke werden in einer Pflanzung ausgewählt, die mit Sternrußtau und Mehltau stark befallen und mit Blattspinnmilben befallen ist. Sie Pflanzen werden während der Vachetumszeit alle 7 lage besprüht und die abwechselnden Pflanzen werden unbesprüht belassen«.

Zwei Monate nach Beginn der Behandlungen sind die behandelten Rosen gesund, wachsen kräftig und erzeugen Blüten im Oberfluß. Sie unbehandelten Sttfoke sind demgegenüber durch Krankheit fast völlig entlaubt und tragen nur einige kleine BiUten. Die wenigen verbliebenen-Blätter eind alt j Mehltau bedeckt oder durch Milben oder Sternrufitauinfelctionen.geschädigt.

Alle erfindungsgemäßen Komplexe können in der gleichen Weise mit ähnlichen Ergebnissen formuliert werden·

Beispiel 29

1- (Butyl c arbamo yl )-2-ben2imldasolcarbamidsäur ©- methylester-2:!-Komplex mit Mangan, Monohydrat 50 i>

Siootylnatriumsulfosuocinat 85 5*ig mit Hatriua-

benzoat (Aerosol OSB) 3 i»

Methylcellulose mit niedriger Viskosität 0,75 * Rohrzucker . 46v25 .^

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909843/1690 _BÄD

28ü?-l/2-G

Die obigen Komponenten werden gemischt und mikropulverisiert und dann luftgemahlen, bis praktisch alle Teilchen 5/U oder weniger aufweisen.

Sine gleichmäßige Feldpflanzung von Kantalupe in North Carolina wird mit dem Mehltaufungus (Sryeiphe oichoraoearum) inokuliert. Naoh 10 Tagen hat sich dieser Organismus in den Pflanzen gut festgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden abweohselnde Reihen mit Wasser besprüht, das eine Suspension des in der oben beschriebenen Weise hergestellten benetzbaren Pulvere enthält. Die Konzentration dieser Chemikallensuspension ist derart, daß 227 g der erfindungsgemäBen aktiven Verbindung pro 378 Liter Wasser (0,06 #) vorliegen. Die Besprühung wird in einem Volumen von 1410 Liter pro Hektar durchgeführt. Die übrigen Reihen bleiben unbesprüht.

Naoh weiteren 15 Tagen sind die unbeeprühten Reihen durch Mehltau stark gesohädigt und manche Pflanzen sind absterbend. Die besprühten Reihen sind demgegenüber gesund und wacheen rasch. Die Ergebnisse ·eigen, daß die aktive Verbindung der Suspension als heilendes Fungioid wirkt.

Beispiel 30

l-(Butyloarbamoyl)-2-benzimidazoloarbamidsäuremethylester-2:l-Komplex mit Mangan 50 %

Natriumlaurylsulfat 2 1» Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol

(40 Mol Xt₂O) 4 i

Pentaerythrit 44 £

Die vorstehende Zusammensetzung wird gemischt, dann mikropulverisiert und anschließend luftgemahlen, um die

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909843/1590

BAD

2802-1/2-G

Teilchengröße weiter zu vermindern, bis praktisch das gesamte Material aus Seilchen besteht, die kleiner als 5/U sind, gemessen duroh Andersen-Pipettensedimentation. .

In einem kommerziellen Baumbestand in Florida werden 6 FeIdkisten Orangen gepflückt. Drei Eisten mit Orangen warden drei Minuten in ein Vaeserbad eingetaucht» das eine Suspension enthält, die aus der obigen Formulierung in einer Menge hergestellt wird, dad sich 300 Gewichts-ppm dee erfindungsgemäßen aktiven Bestandteils ergeben. Die' restlichen drei Kisten werden in ähnlicher Weise in Wasser getaucht. Alle Kisten werden drei Wochen lang in einem Citruslagerhaus abgestellt.

Nach dieser Zeltspanne werden alle Früchte überprüft. Die Früchte, die mit der erfindungsgemäßen Verbindung.einer !rauchbehandlung unterzogen worden sind, sind noch in gutem Zustand, während die nicht in dieser Weise geschützten Früchte durch den Blausohimmelfungne (Penicillium digitatum) stark verfault sind.- .

Beispiel 31

l-(Butylcarbamoyl)-2-benBimidazolcarbamidßäuremethylester-2:l-Komplex mit Zink 60 $>

Alkylziaphthalinsulfonat, Natriumsale 3 %

N-Methyl-N-palmitoyltaurat, Natriumsalz · - ' 2 #

Rohrzucker 35- /^

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9 0 9 8 4 ^ /1WO· ^C * ^ ^{Vi Γ} · BAD

2802-1/2-β

Die vorstehenden Komponenten werden gemischt, mikropulverlsiert und auf eine Teilchengröße von 5 /U oder weniger luftgemahlen, bestimmt durch mikroskopische Prüfung von wässerigen Dispersionen der. Formulierung.

Die obige 50 #ige benetzbare Pulverformulierung wird in Wasser dispergiert, so daß sich eine Konzentration von 3,6 g aktivem Bestandteil, pro Liter Wasser ergibt. Acht gleichmäßige Apfelbäume der gleichen Varietät werden für den Test ausgewählt. Vier davon werden in wöchentlichen Abständen während der Wachstumszeit mit der obigen Formulierung bis zum Abfließen besprüht, was etwa 2850 Liter pro Hektar erfordert, und die anderen vier Bäume werden unbesprüht belassen.

Am Ende der Saison haben sich auf den unbesprühten Bäumen sehr hohe Populationen von Obstgartenmilben entwickelt und die unbesprühten Bäume sind stark mit Apfelschorf, Venturia inaequalis, befallen. Durch den Milbenbefall sind die Blätter rostbraun und fallen frühzeitig ab.. Die unbehandelten Bäume zeigen auch schlechtes Zweigwaohstum und haben kleine) fleckige Früchte. Die mit dem erflndungsgemäßen Komplex besprühten Bäume sind im wesentlichen frei von Milben, deren Eiern und von Apfelschorf. Als Ergebnis der ausgezeichneten Milbenbekämpfung haben die besprühten Bäume Blätter mit einer gesunden, dunkelgrünen Farbe und zeigen gutes Zweigwachstum und gute Fruchtgröße·

Granula Beispiel 32 .

1-Butylearbamoyl-2-bensimidazölcarbamldsäuremethylester-2:!-Komplex mit Zink, Monohydrat 10 $

Alkylnaphthalinsulfonsäure, Natriumsalz 1 £

ausgedehnte Vermiculitgranula, 0,59 bis 0,25 mm

(30 bis 60 mesh) , ' 89 +

- 77 -909843/1590

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Dao aktive.Material und das grenzflächenaktive Mittel werden in Aceton aufgenommen und unter frömmeln auf den Vermiculit gesprüht, wonach dap Aoeton verdampft wird.

Sine eurkenbepflanzung wird hergestellt, indem drei Gurkensamen in 3 cm tiefe Löcher im Boden gesteckt werden, die in der Reihe Im auseinander liegen. Me leihen liegen 5 m auseinander. Abwechselnde Beinen werden behandelt, Indem 2 g der oben beschriebenen Granula in die FflanzltScner eingebracht werden. Die benachbarten Beinen bleiben unbenandelt* 6 Wochen nach dem Säen sind die Pflanzen in den behandelten Heihen völlig gesund. Die Pflanzen in den unbehandelten Reihen sind stark an Mehltau erkrankt.

Dies veranschaulicht eine KranKheitsbekSmpfiing durch den erfindungsgemäeen aktiven Komplex» wenn dieser aus dem Boden durch Wurzeln auf genommen, und systenieoh In die Blätter transportiert wird, -

Alle erflndungegemäSen Komplex· können In der gleichen Weise mit ähnlichen Ergebnissen formuliert werden.

Beispiel 53

l-(Butyloarbamoyl)-2-benaiioidaBOloarba»idBättremethylester-2:l-Komplex mit Mangan - 10 Jt

Dodecylphenol, kondensiert mit 9 Hol Ithylenoxyd 5 %

ausgedehnte Vermiculitgranula, 0,59 bis 0,25 ■■

(30-bis 60 mesh) 85 %

Die aktive Komponente wird zuerst auf geringst· Teilchengröße luftgemahlen und dann kurz alt d·» Vermiculit gemischt. Das grenzflächenaktive Mittel wlxd dann während des Misohens In die Mischung gesprüht und es wird einige

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90984 3/159Ό *

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2802-1/2-S $

Minuten weitergemischt. Bae grenzflächenaktive Mittel wirkt als Bindemittel» um eine Trennung von Pulver und Granulat zu verhindern, und. unterstützt auch eine rasche Freisetzung, wenn die Granula in feuchten Boden gebracht v/erden.

Bin Feld in Californien wird in der normalen Weise mit Baumwolle beeät, mit der Ausnahme, daß in der oben beschriebenen Weise hergestellte Granula abwechselnden Reihen zugesetzt werden. Diese Granula werden so verteilt, daß manche in die Furche fallen und manche mit der Abdeokerde gemischt werden. Sie Granula werden in einer solohen Menge angewendet, dad 0,45 kg erfindungsgemäße aktive Chemikalie pro 3600 m lineare Reihe verwendet werden. Die Übrigen Reihen bleiben unbehandelt.

Sechs Wochen naoh d©::^; Einpflanzen sind in den Reihen ohne die Granula viel« 7 '«em tot und andere zeigen durch Rhizootonia solanl vesra;·. .. ^r<® traskhaf te Verletzungen sowie starke Populationen der ■fas^.SIs'.ilhe (Setranychus pacificus). In den Reihen, die die Granula erhalten haben, bleiben alle Pflanzen am Leben und sind gesund und frei von Milben. Die Wirkung auf Milben ist klar systemisoh.

Benetzbares Pulver _;

Beispiel 54

1-( Butyloarbamoyl )-2-benßimidazolcarbaniidsfiuremefhyleater-2:l-Komplei mit Zink, Dihydrat 50^

Diootylnatriumsulfosucclnat 3 f>

Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat (Igepon !DiT 74) * Al· Saccharose . 43 1>

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8AD0BIG.KAL

191736α

2802-1/2-G

Die vorstehenden Komponenten werden gemischt, pulverisiert und dann luftgemahlen, bis praktisch alle Teilchen 5/u oder weniger aufweisen»

Ein Relspflansfeld in Louisina wird im frühen Seil der Waohstumezeit mit Reisbrand infiziert. Viele ältere Blätter erkranken und der Reisbrandfungus liegt mit einer derartigen Intensität vor, daß eine gute Getreideproduktion in Gefahr ist. Zur Zeit der Kopfbildung, wenn die EeisblUttn sich im untersten Blatt-tragenden Absohnitt des Stengel« befinden, werden ausgewählte Abschnitte besprüht.

Bas Sprühmittel ist ein wässeriges Präparat, das das oben beschriebene benetzbare Pulver in einer Menge, um 300 ppn des aktiven Komplexes zu liefern, und 500 ppm «in*· modifizierten Phthalstture-glyotrin-alkydharzes ("Iriton" B 1956) als grenzflächenaktives Mittel enthält. Bas Sprühmittel wird in einer Menge von 300 Liter pro Hektar angewendet. Zwei Woohen später, wenn die Kopfbildung des Reises geschehen 1st, wird bei den ausgewählten Abeohnitten eine zweite Behandlung ebenso wie die erste durchgeführt. Zur Erntezeit 1st der RCLs in den behandelten Abeohnitten gesund und weist zwischen Wurzel und Stengel keine Fäulnis auf. Ber unbehandelte Reis, der diese Abschnitte umgibt,'1st stark erkrankt, die Köpfe sind abgebrochen und das meiste Getreide ist von Reisbrand ergriffen und verloren. .

Staub Beispiel 55

l-Ootyloarbamoyl-2-benzimidazolearbamidsäuremethyleeter-2:l-Komplez mit Zink, Honohvdrat 10 +

Biatomeenkieselerde ,. . 10 Ji

ölimmertalJc ">· - ,. ■■· --;*-> -fcS v/--'·.;«. -^:;- - ■ ■'■* 80 £■-·■ .-:

9098 ü 3,/-4.59Q.V .,jj _{n {},

2802-1/2-ß **

Die aktive Verbindung und die Kieselerde werden zuerst miteinander gemischt und gemahlen und dann erfolgt die Mischung ait XaIk In einem Bandmischer·

In Kalifornien wird ein Weingarten mit einer Entv/ioklungs-Btufe ausgewählt, bei der die Schößlinge etwa 20 bis 30 om lang sind. Die älteren Blätter tragen aktive Mehltaukolonien. Einzelne Pflanzen werden während einer sehr windstillen Periode früh am Morgen mit der oben erwähnten Zusammensetzung bestäubt» wobei sehr wenig Staub auf die benachbarten, unbestäubten Weinstöcke geblesen wird. Die Staubanwendungsmenge beträgt 2000 g pro 0,4046 Hektar (1 acre). Die Staubbehandlung wird in drei Woohen wiederholt. Zur Zeit der Reife der Weintrauben haben die behandelten Weinstöcke gesunde Blätter und ?rüohte.

Die benachbarten Weinetöcke, die unbehandelt sind, haben verformte Schößlinge, die mit Hehltau bedeckt sind, und die Früchte sind aufgrund der schweren Mehltauinfektion verfärbt und aufgespalten,

Emulgierbares ölkonzentrat Beispiel 56

25

Mis.pjiu£g. fgn gllöilifh^n §ulfona,|en ujid f

Die vorstehenden Komponenten werden gemischt und dann

8θβΙ*Ι/!Ι9§

»g 5r 1317360

2QO2-1/2-G "* i

1 Ltr. der obigen Zueammensetaung wird in 1000 Ltr. Wasser suspendiert. Dieses Präparat wird dann in einer Menge, von 40 Ltr. pro Baum auf Apfelbäume gesprüht. Die Bäume sind im frühen Blütenstadium (rosa) und waren awei lage lang einem warmen Hegen ausgesetzt, was au einer schweren Infektion durch Apfelschorffungus geführt hat. Die Mehltauinfektionen des vorigen Jahres sind auf manchen Schößlingen sichtbar und einige Blattspinnmllben sind auf den älteren Blättern aktiv. Die Sprühbehandlungen werden in 2-wuohigen Abständen bis 1 Monat vor dar Ernte wiederholt. Den in der obigen Weise behandelten Bäumen benachbarte unbesprühte Apfelbäume zeigen in Saisonmitte Anseiohen. von Erkrankung. Blätter mit Apfelachorffleoken beginnen gelb zu werden und abzufallen. Die Schößlinge stellen das Wachstum ein und sind durch Mehltau staubig weiß« Pia unbehandelten Bäume werden durch Blattspinnmilbensunädigung bronsefarben und die Früchte sind durch Sohorfverletsungen verforat.

Die Bäume, die regelmäßige Behandlungen erhalten, bleiben gesund und erzeugen große, fehlerfreie früchte alt guter Parbe und feiner Qualität. Sie Behandlungen sind in Hinblick auf die Bekämpfung der Apfelerkrankung sowohl heilend als auch vorbeugend.

9§§8*3/1§8§

COPY

Claims (1)

1. Patentansprflohe

   worin Q dl« Bodtutang -C-XRjR₂« -^3 oder SZ hit, Z Wasserstoff. Belegen, Alkyl «it 1 bij * Xohlenstoffato-■en, Nitro oder Alkoxy alt 1-bis ^ Kohlen·toffatoaen,

   R₁ Methyl, Xthyl, Zsopropyl oder sek.-Butyl»

   .R₂ Alkyl alt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl alt 3 bis 12 Kohlenetoffatoaen, Alkinyl alt 3 bi· 12 Kohlenstoffatoaen, Cyeloalken^l alt H bim 8 Kohlenetoffatoaen, Cycloalkyl alt 3 bis 8 Kohlcmtoffatoaen, alt Methyl, Nethoxy oder Chlor substituiertes Cyoloalkyl alt 3 bis 8 Kohlenstoffatom

   9098^3/1590

   2802/2002-1/2-0

   ■en, (Cycloalkyl)-alkyl nit 7 oder 8 Kohlen»toffmto»en_t Phenyl, alt Methyl, Xthyl, Methoxy, Xtboxy. Nitro« CF·, CH₅SO₂- oder Halogen substituiertes Phenyl* Bensyl, nit Methyl, Nitro, Methoxy oder Halogen substituiertes Beniyl oder Wasserstoff,

   Bj Wasserstoff, Alkyl ait 1 bis 12 Kohlenstoffatomen· ait Cyano« -OR₁, Aeetoxy, Chlor oder Fluor substituiertes Alkyl alt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl ait 3 bis IO Kohlenstoffatomen, Alkinyl alt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

   Z Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, mit Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Nitro, Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl» Bensyl oder mit Nitro, Chlor oder Methyl substituiertes Bensyl,

   Ne Zink, Kupfer, Nickel, Mangan, Kobalt, Cadmium, Eisen oder Chrom und

   η Null, 1/2, 1, 1 1/2, 2 oder 3 bedeuten. 2. Komplexe der allgemeinen Formel

   -2-

   9 0 9 8 U3/159 0

   BAD ORIGINAL

   2802/2802-1/2-0

   worin S

   1817360

   15

   dl· Bedeutung -C-ICR₂' oder -SCCl₃ hat,

   Methyl oder Xthyl, R₂ ¹ Alkyl «it 1 bit 8 Xofalenetoffatoaen, Me Zink oder Mangan und η Mull, 1, 1 1/2 oder 2 bedeuten.

   3· l-(ButyloarbaÄ>yl)-2-ben*i»idaioloarba«ideÄur#*ethyleiter-2:l-slnkkoaplex-dlhydrat geal·· Aaapruoh 2.

   4. l- 2:l»«inkkoeplex-»onohydrat gemlas Anapruch

   · l-(Butylcarba»oyl)- 2:l-sinkkoaple2 gea&aa Antprueh

   6· l- 2:1 -mn<anko«ples-dlhydrafc gemlag Aqtpnieh

   · l» 2:l-«aneanJKsepleat gesftes Aaspmeli

   B. !-(ButylcarbaaoyD-S-benaimidasoloartoaaidaÄureeethyleateT-21 l-mnginkoMplegHMfflohydrat seaAit Anaprucb 2.

   9. Verffehren aur Keratellun« der Kospleac« geatsa Anaprttoh i, * dadurch gekennzeichnet, daas aan ein Dreipbaaenayatee aoa

   (a) einer «teerigen Lueung dea Aootata, ChlorIda, Sulfate, Hitrate «der Citrate von Zink, Mangan, Miete·!, Kobalt, Kupfer» Cadaiua, Bisen oder £hroa»

   -

   BAD ORIGINAL

   2802/2802-1/2-0 .;

   (b) «lam ait HMMr «nalsatibaren oreanlseäeD

   altteX und -:"-'- ----- "'·■■·- '■■-■■■ ■·"■■'■' .

   (ο) «!υ·« festen B«r*laldasolearbaaat 4tr allfe«elnen lores! . .■"'■■■

   Q₉ X_t R₁, SIg, £· mtA S die ie Atwpi*uch i ftbtata B«d«iitaQBHi &#*ite»a, In i Uto

   herstellt, dM OreipteMO^riten b*v*gt» bis dl· fest« aus d«7 organischen Fb*** la dl· «tüfigp fbe»·

   und den sieli erstbtadcs Kospi«x

   10. Verfahren naeh Aasprts^ 9« dadurch £ti»Bms»ieliiwf ₃,' ^ die wässrige Lösung eine 2iiA*cetftfc- oder Mä&sßBAemtBtlöeung 1st«

   %t. Verfahren n&ch Araeprues 10, dadurob eekenns*iebsiet> das» das mit Wasser unetlsobbar* «rganlsehe ZtSsyngsBitt·! Eseigsfiureathylester» Eeeigeäareeeyleet»r eder Difitfeyllth«? ls|·

   12. Verfahren naeh Anspruch Ii, datiureti gelcesmseishnet, das» das Benslaidasolearbaiaftt der l-(Butylcarfea»oyl>-2«fcen*- iaidasoiearbaBldsSureaetl^lester ist«

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   2602/2802-1/2-0

   13· Verfahren tor Herstellung der Komplex· gelee Anspruch dadureh gekennzeichnet« dass man ein System aas

   (a) einer AufiohXlanunf eines festen Bonslmidasoloarbasmts der allgemeinen Formel

   worin Q, X₉ R₁, R₂₉ R. und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitinen» in einem unter Dlmethylforsejdd« Aceton oder Methylfltaylketon ausgeiithlten IHsunesaittel und eines halben Mollquivalents des Acetats« Chlorids © Sulfate oder Nitrate von Zink ₉ Nangsn, Motel, Kobalt» Kupfer, Otubdua» üsen oder Chrom und

   (b) einem Roliquivalent an wlssrlcsm Katriumhydroxyd, Kaliuahydroxytf· Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat

   herstellt, das System betragt und den sieh ergebenden Komplex gewinnt.

   lH. Verfahren nach Anspruch 13, dadureh gekennselchnet, dass man eine wässrige LQsung von Zink- oder Hanganaulfat rerwendet. . "-

   15. Verwendung der Komplexe gemftes Anspruch 1 bis 8 als milbenoTioide oder fungicide Kittel·

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