DD260211A5

DD260211A5 - Fungizides mittel und seine verwendung

Info

Publication number: DD260211A5
Application number: DD87299924A
Authority: DD
Inventors: Jean-Marie Gouot; Jean-Luc Souche
Original assignee: ��`��@��k��
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1987-02-16
Publication date: 1988-09-21
Also published as: DK81287A; FI870669A0; MA20876A1; PL264150A1; NO870639D0; IL81574A0; NO870639L; BR8700779A; ZA871141B; FR2594437A1; AU6886087A; EP0239508A2; PT84312A; PT84312B; DK81287D0; KR870007896A; HUT43318A; OA08482A; EP0239508A3; TNSN87023A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein fungizides Mittel und seine Verwendung. Das fungizide Mittel enthaelt als Wirkstoff 2-Cyanobenzimidazol-Verbindungen der Formel (I),in der R eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die eine verbesserte fungizide Wirkungsdauer aufweisen und fuer die Bekaempfung von phytopathogenen Pilzen brauchbar sind. Das fungizide Mittel kann auch noch andere Fungizide enthalten. Formel (I)

Description

Charakteristik der bekannten Lösungen

Bekanntlich werden von Pilzen der Art Oomyceten besonders schwere Krankheiten hervorgerufen. Zu der großen Anzahl von auf diese Weise hervorgerufenen Blattkrankheiten gehören die Mehltau-Krankheiten der Rebe, des Tabaks, der Tomate, der Kartoffel und der Curcurbitaceen.

In der EP-A 0087375 werden 2-Cyanobenzimidazol-Verbindungen beschrieben, die in fungiziden Mitteln für die Landwirtschaft, vor allem als Kontaktfungizide, brauchbar sind und eine gute Wirksamkeit gegenüber den Erregern mehrerer Mehltau-Arten aufweisen, vor allem gegenüber den Erregern der Kraut-und Knollenfäule derSolanaceen (beispielsweise der Tomate und der Kartoffel), Phytophthora infestans, des Blauschimmels des Tabaks, Peronospora tabacina und Phytophthora parasitica, des falschen Rebenmehltaus, Plasmopara viticola und des Mehltaus bzw. der Krautfäule der Curcurbitaceen, Pseudoperonospora cubensis.

Es ist jedoch wünschenswert, das Wirkungsspektrum und die Leistungen eines Fungizids immer noch weiter zu erweitern.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines fungiziden Mittels für die Landwirtschaft, das gegenüber verschiedenen Mehltauarten wirksam ist, vor allem gegen die Kraut- und Knollenfäule der Kartoffel, den (falschen) Mehltau der Rebe, die Krautfäule der Tomate, der Gurke und den Blauschimmel des Tabaks und das gleichzeitig eine ausgezeichnete, sofort einsetzende fungizide Wirkung sowie eine verbessert fort- oder andauernde fungizide Wirkung und eine verringerte Toxizität aufweist. Angestrebt wird auch, daß die fungizide Wirkung länger anhält als diejenige der Verbindungen, die in der EP-A 0087 375 beschrieben werden.

Mit „anhaltender fungizider Wirksamkeit oder Wirkung" wird hier die Zeitspanne bezeichnet, während der die fungizide Wirksamkeit einer Verbindung bzw. eines Wirkstoffs auf einer zufriedenstellenden Höhe verbleibt, nachdem die fungizide Behandlung einer Kultur vorgenommen worden ist.

Man geht allgemein davon aus, daß der Schutz einer Kultur gegen Pilzkrankheiten auf einem zufriedenstellenden Niveau bleibt solange der Koeffizient der fungiziden Wirksamkeit mindestens 80% beträgt. Der Schutz wird als absolut ausgezeichnet bewertet, sobald dieser Koeffizient mindestens 90% beträgt.

In der Praxis erfolgt der Schutz der Kulturen gegen die Pilzkrankheiten allgemein durch aufeinanderfolgende fungizide Behandlung in bestimmten Zeitabständen während der gesamten Wachstumsperiode der Vegetation, wobei hierfür entweder ein einziger fungizider Wirkstoff oder eine Kombination von mehreren fungiziden Wirkstoffen verwendet wird.

Die Verwendung einer fungizid wirksamen Verbindung allein oder in Kombination mit anderen Stoffen, deren fungizide Wirksamkeit länger anhält, ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch eine Verringerung der Einzelbehandlungen möglich wird und außerdem für die behandelten Kulturen oder Pflanzen ein anhaltender Schutz sichergestellt wird für die Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt der letzten Fungizid-Behandlung der Reihe und dem Zeitpunkt der Ernte.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß mit Derivaten von 2-Cyanobenzimidazol der allgemeinen Formel (I) Br

(D,

in der R" eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Dimethylaminogruppe, bedeutet, als Wirkstoff die gewünschten fungiziden Wirkungen erreicht werden können.

Es wurde weiterhin gefunden, daß das Ziel der Erfindung auch mit Hilfe der Kombinationen einer oder mehrere Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einem Fungizid der Gruppe (II) erreicht werden kann, d. h. mit einem Fungizid, ausgewählt aus den folgenden Unterklassen:

1. Chlor-oder Nitroderivate des Benzols wie Quintozen oderChlorthalonil,

2. Dicarboximidderivate und cyclische Imide wie Captan, Folpel, Captafol, Iprodion, Procymidon, Vinclozolin, Fluorimid, Chlozolinat und Metomeclan,

3. die Derivate, die ein oder mehrere Heterocyclen umfassen wie die Chinoleine (Ethoxyquin), Morpholine (Dodemorph, Tridemorph, Fenpropimorph), Piperidine (Fenpropidin) und Piperazine (Triforin),

4. die Derivate der Dithiocarbaminsäure wie Maneb, Mancozeb, Thiram, Metiram oder Zineb oder Propineb,

5. Phenolderivate wie Dinocap oder Binapacryl,

6. Chinoderivate wie Dithianon und Chloranil,

7. die Derivate der Carbaminsäure und Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Methylthiophanat, Thiabendazol und Fuberidazol,

8. Schwefelverbindungen wie Dazomet oder Etridiazol oder Schwefel oder Fenaminosulf,

9. Diazine oder Triazine wie Chinomethionat, Fenarimol, Anilazin, Nuarimol, Bupirimat, Ethylrimol, Pyrazophos und Diclomezin,

10. SulfamidewieDichlofluanidundTolylfluanid,

11. Guanidine wie Doguadin,

12. Triazole, beispielsweise die in der GB-PS 2046260 beschriebenen, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, wie Diniconazol oder andere bekannte Triazole, Propiconazol, Triadimefon, Triadimenol, Diclobutrazol, Bitertanol, Penconazol, Hexaconazol, Flusilazol, Myclobutanil, SAN 619F (Sandoz), Ethyltrianol, Fluotrimazol, Flutriafol, Triazole wie die in der EP-A-0151084 beschriebenen, das Triazol mit der Bezeichnung 2-(2,4-Dichlor-1-phenyl)-2-methyl-(1,2,4-triazol-1-yl)-5-trifluorethoxytetrahydrofuran oder dessen Salze. Diese Verbindung wird wie nachfolgend angegeben hergestellt. Gemäß einem Verfahren, beschrieben in der EP-A 0151084 vermischt man 40ml Trifluorethanol mit 10,7g Verbindung der Formel (Xl), hergestellt gemäß Beispiel 2 der EP-A 0151084. Man läßt HCL-Gas hindurchperlen, bis zu einer Gewichtszunahme von 1,39g. Dann erhitzt man während 2 h auf 7O⁰C. Man gießt das Reaktionsgemisch in 500ml Wasser, enthaltend 10g Na₂CO₃ aus. Man extrahiert mit Ethylacetat; die organische Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält so 8g Kristalle, bestehend aus einem Gemisch der 2 Diastereoisomeren der Verbindung der Formel (I), die bei 80⁰C beginnen zu schmelzen und im MNR-Spektrum eine Protonenverschiebung bei 5,18 und 5,41 ppm zeigen.

13. Imidazole wie Prochloraz oder Imazalil und Triflumizol,

14. Kupfer und organische oder anorganische Kupferverbindungen wie Cuprosan.

15. Organozinn(IV)-Verbindungen wie Fentinacetat.

16. Anilazine.

17. Aminphosphite beschrieben in der BE-PS 890114, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird.

18. Pyridinderivate wie Buthiobat und Pyrifenox.

19. 2-Aminopyridin-Derivate wie Fluazinam.

20. Isoxazol- und Isoxazolon-Derivate wie Hymexazol und Drazoxolon.

21. Phenylcarbamat-Verbindungen wie Diethofencarb (Isopropyl-S/l-diethoxyphenyl-carbamat), Methyl-N-(3,5-dichlorphenyl)carbamat und die anderen wirksamen Verbindungen gegenüber Pilzstämmen, die gegenüber Benzimidazolen resistentsind (beispielsweise Botrytis cinerea).

Die Wirkstoffe der Gruppe (II) sind bekannte Wirkstoffe; die meisten von ihnen werden in Werken wie „The Pesticidal Manual", herausgegeben von „The British Crop Protection Council", 7. Auflage 1983, beschrieben. Die chemischen Namen der oben aufgezählten Verbindungen sind im Anhang tabellarisch zusammengefaßt. Enthält das fungizide Mittel nach der Erfindung eine Kombination von Wirkstoffen, so ist dies meistens eine binäre Kombination, d. h. mit nur einem zusätzlichen Wirkstoff der Gruppe (II); manchmal werden aber auch ternäre Kombinationen, d. h. mit zwei Wirkstoffen der Gruppe (II) oder quaternäre Kombinationen, d. h. mit drei Wirkstoffen der Gruppe (II) bzw. Verbindungen der nachfolgend beschriebenen Formeln (II) bis (V), verwendet

Bevorzugt werden als Wirkstoffe solche der Unterklassen 1,2,4,14 und 15.

Unter den Wirkstoffen der Gruppe (II) werden noch folgende Wirkstoffe bevorzugt: Chlorthalonil, Iprodion, Fentin-acetat, Dinocap, Maneb, Mancozeb, Zineb, Captan, Captafol, Folpel, Procymidon, Kupfer und Kupferverbindungen wie Kupferoxychlorid oder Kupfer-chinoleat, in binärer, ternärer oder quaternärer Kombination.

Es ist auch möglich, mit den vorgenannten Kombinationen eine der folgenden (weiteren) Verbindungen zu kombinieren: a) Phosphorige Säure oder ihre Alkalisalze oder die Derivate der phosphorigen Säure, vorzugsweise die Verbindungen der Formel (II)

H I

R' - O - P - O

η¹

Mⁿ'⁺ (II)

bei denen:

R' ein Wasserstoff-oder Alkaliatom oder eine Alkylgruppe mit 2 bis4 Kohlenstoffatomen bedeutet, M ein Wasserstoffatom oder ein Alkali-, Erdalkali-oder Aluminiumatom ist und n' eine ganze Zahl von 1 bis3istundderWertigkeitvonMentspricht.

Vorzugsweise steht M für ein Alkalimetall und n' = 1 ,wenn R' ein Wasserstoff- oder Alkaliatom ist. Vorzugsweise ist das

Derivat ein Alkyl-metallphosphit, insbesondere Phosethyl-Al oder ein Aikalisalz der phosphorigen Säure oder die phosphorige Säure selbst.

b) Acetamide, wie die in der US-PS 3957847 beschriebenen, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, und die vorzugsweise der Formel (III)

(III)

C -	C -	NH -	C -	NHR²
I	(1		Il
CN	O		O

entsprechen, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und (jeweils) für eine C₁- bis C₁₃-Alkylgruppe, vorzugsweise füreine C₁-bis C₄-Alkylgruppe stehen und insbesondere dem Cymoxanil entsprechen (R¹ = CH₃, R² = C₅H₅). c) Acylanilidewiediein den BE-PS(en) 827671 und 827419 oder in der EP-A-O 026873 beschriebenen, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, und vorzugsweise: 1) diejenigen der Formel (IV)

^>3 CH, O I ³ Il

-C-OCH₃

(IV)

in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und (jeweils) für ein Wasserstoff atom oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, vorzugsweisefürdie Methylgruppe, oderfür eine C₁-bis C₄-Alkoxygruppe stehen und vorteilhafterweise R³ = R⁴ = Methyl bedeuten;

R⁵ eine-CHH^-Gruppe bedeutet, in der R⁶ eine C₁- bis C₄-Alkoxygruppe, vorzugsweise die Methoxygruppe oder eine Arylgruppe, vorzugsweise die Phenylgruppe ist oder ein Halogenatom, vorzugsweise das Chloratom, oder R⁵ eine C₃- bis C₆-Cycloalkylgruppe, vorzugsweise die Cyclopropylgruppe oder eine C₅- oder C₆-heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine C₅-heterocyclische Gruppe mit ein oder zwei Heteroatomen bedeutet, vorzugsweise die 2-Furyl-, 5-lsoxazolyl-oder3-Oxazolylgruppe;

R⁷ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C₂- bis C₄-Alkylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe, ist, vorteilhafterweise Metalaxyl,Furalaxyl,Benalaxyl oder der Verbindung, bei der R³ = R⁴ = CH₃, R⁷ = H, R⁵ = 5-lsoxazolyl (LAB 149 202 F);

2) diejenigen der Formel (V)

» ,5

beider:

R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die gleiche Bedeutung haben wie für die Formel (IV), mit den gleichen bevorzugten Varianten und R⁸ einer der cyclischen Reste S-Oxazolidinony^S-Butyrolactonyl.S-Thiobutyrolactonyl oder 3-Thiooxazolidinonyl ist, Vorteilhafterweiser Oxadixyl,Cyprofuram,Ofurace oder CGA 68099,(RE 26745), bei dem R³ = R⁴= Methyl, R⁷ = H, R⁵ = -CH₂OCH₃, R⁸ = 3-Butyrolactonyl, RE 26940, bei dem R³ = R⁴ = CH₃, R⁷ = H, R⁵ = CH₂OCH₃, R⁸ = 3-Thiobutyrolactonyl oder M 12279, bei dem R³ = R⁴ = CH₃, R⁵ = -CH₂OCH₃, R⁷ = 3-CI, R⁸ = 3-Oxazolidinonyl ist.

Einige dieser Verbindungen sind in der DE-PS 884661 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Die Verbindungen der Formel (I) sind in der nicht veröffentlichten französischen Anmeldung vom 19. Februar 1986, Aktenzeichen 8602455 beschrieben. Diese Verbindungen sind also in der Gruppe (II) eingeschlossen. Als Kombination kann man beispielsweise nennen Mikal (Phosethyl-Al und Folpel), kombiniert mit einer erfindungsgemäßen Verbindung und Rhodax (Phosethyl-Al + Mancozeb).

Die erfindungsgemäß als Wirkstoffe vorgesehenen Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt, indem man 2-Cyano-4-brom-6-trifluormethyl-benzimidazol der Formel (Vl)

Br

F₃C

S₁

CN

oder eines seiner Salze, vorteilhafterweise ein Alkali- oder Erdalkali- oder Ammoniumsalz, gegebenenfalls substituiert, mit einem Halogenid der Formel (VII)

X-SO₂- R"

umsetzt, in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet und R" die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (Vl) mit dem Halogenid (VII) erfolgt vorteilhafterweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, in wasserfreiem oder nicht-wasserfreiem Medium, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, allgemein bei dieser Temperatur des Lösungsmittels. Als Säureakzeptoren kommen anorganische Basen wie Natronlauge oder Kalilauge, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Stickstoffbasen wie Triethylamin in Frage. Als Lösungsmittel werden vorteilhafterweise aprotische Lösungsmittel eingesetzt, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon und Ethylacetat. Wenn erwünscht, kann die Umsetzung in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators vorgenommen werden. Brauchbare Katalysatoren sind unter anderem Phasentransfer-Katalysatoren wie beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze.

Bei der Umsetzung des Alkali-oder Erdalkalisalzes oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalzes der Verbindung (Vl) mit dem Halogenid (VII) braucht kein Säureakzeptor anwesend zu sein. Diese Umsetzung erfolgt in wasserfreiem oder nichtwasserfreiem Medium, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, allgemein bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Die oben genannten aprotischen polaren Lösungsmittel können bei dieser Umsetzung vorteilhafterweise eingesetzt werden.

Wenn erwünscht, kann diese Umsetzung in Anwesenheit eines entsprechenden Katalysators durchgeführt werden, wie beispielsweise einem Phasentransfer-Katalysator, beispielsweise einer quaternären Ammoniumverbindung. Das Alkali- oder Erdalkalisalz oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalz der Verbindung (Vl) wird in einer Vorstufe hergestellt, gegebenenfalls in situ durch Einwirkung einer entsprechenden Base, beispielsweise Natriumhydroxid, Ammoniak, Baryt oder Kalk oder eines Alkalicarbonats oder eines Alkalialkoholats, beispielsweise Natriummethylat oder Natrium- oder Kaliumethylat auf diese Verbindung (Vl).

Nach beendeter Reaktion, unabhängig von dem angewandten Verfahren, wird die entstandene Verbindung aus dem Reaktionsmedium isoliert mit Hilfe an sich bekannter Verfahren, beispielsweise durch Destillieren des Lösungsmittels oder durch Auskristallisieren der Verbindung in dem Reaktionsmedium oder durch Filtrieren und dann, wenn erforderlich, mit üblichen Methoden gereinigt, wie Umkristallisation aus einem entsprechenden Lösungemittel.

Das 2-Cyano-4-brom-6-trifluormethyl-benzimidazol der Formel (Vl) kann durch Einwirkung von Ammoniak auf 2-Trichlormethyl-4-brom-6-trifluormethyl-benzimidazol der Formel (VIII)

(VIII)

entsprechend dem in der EP-A 87375 (Methode A) und der US-PS 3576818 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zur Durchführung dieser Umsetzung wird die Verbindung (VIII) vorteilhafterweise in einem Lösungsmittel gelöst, wie Dimethylformamid, 1,2-Dimethoxyethan, Acetonitril, Ethylacetat und Ethylalkohol, wobei diese Aufzäh|ung keine einschränkende Wirkung hat. Sie kann auch gemäß den Arbeitsweisen bzw. Methoden B und C, die in der EP-A 87375 beschrieben sind, hergestellt werden.

Wenn erwünscht, kann anschließend im gleichen Reaktionsgefäß die Herstellung der Verbindung der Formel (Vl) ausgehend von der Verbindung der Formel (VIII) erfolgen und anschließend die Umwandlung der Verbindung der Formel (Vl) in die Verbindung der Formel (I), ohne daß die als Zwischenprodukt entstandene Verbindung (Vl) oder das Salz dieser Verbindung isoliert werden.

Die Verbindung der Formel (VIII) kann durch Einwirkung von Methyl-trichloracetimidat auf 1,2-Diamino-3-brom-5-trifluormethylbenzol der Formel (IX)

Br

(IX)

oder auf ein Salz dieser Verbindung der Formel (IX) mit einer starken Säure hergestellt werden. Vorzugsweise wird dieses Salz hergestellt, indem man ein Mol der Verbindung der Formel (IX) mit einem Mol einer starken Monosäure, wie HCI oder HBr, kombiniert oder indem man zwei Mol dieser Verbindung der Formel (IX) mit einem Mol einer starken Disäure, wie H₂SO₄, kombiniert. Vorzugsweise ist dieses Salz das Monochlorhydrat der Verbindung der Formel (IX).

Die Umsetzung wird vorteilhafterweise ab Raumtemperatur in essigsaurem Medium oder in niederen Alkanolen, wie Ethanol oder Methanol, vorgenommen. Sie kann auch bei der Rückflußtemperatur der eingesetzten Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Verbindung der Formel (IX) kann ausgehend von 2-Brom-4-trifluormethyl-6-nitroanilin der Formel (X)

(X)

durch Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe hergestellt werden. Diese Reduktion kann mit Hilfe beliebig bekannter Mittel vorgenommen werden, die die Reduktion eines Nitrobenzols zu dem entsprechenden Anilin bewirken, beispielsweise indem man Zinn(ll)-chlorid in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure einwirken läßt; mit Hilfe dieser letzteren Methode erhält man das Monochlorhydrat der Verbindung der Formel (IX).

Die 2-Trichlormethyl-4-brom-benzimidazol-Verbindungen entsprechend den Formeln (Vl) und (VIII) sowie die Salze dieser Verbindungen, vor allem die Alkali- oder Ammoniumsalze, die durch Umsetzung dieser Verbindungen mit einer anorganischen oder organischen Base entstehen, sind neue Verbindungen, ebenso die Anilinverbindungen der Formeln (IX) und (X).

Enthält das fungizide Mittel eine Wirkstoff-Kombination, so liegt das Gewichtsverhältnis der Verbindung(en) der Gruppe bzw. Formel (I) zu der/den Verbindung(en) der Gruppe (II) zwischen 1:10000 und 100, vorzugsweise zwischen 1:1000 und 10 (:1).

Diese fungiziden Wirkstoffe sind für eine gleichzeitige, getrennte oder zeitversetzte fungizide Behandlung der Pflanzen bestimmt, vor allem für die fungizide Behandlung gegen Erreger der Mehltau-Krankheiten.

Im Falle einer gleichzeitigen Anwendung ist es vorteilhaft, gebrauchsfertige Produkte einzusetzen, die die oben beschriebene Kombination von Wirkstoffen enthalten. Man kann auch Produkte verwenden, die unmittelbar vor dem Gebrauch durch Vermischen auf der Stelle von Wirkstoffen oder Mitteln, die jeden der Wirkstoffe enthalten, erhalten werden, wie dies nachfolgend beschrieben wird.

Die Verwendung bzw. Anwendung kann auch in Zeitabständen erfolgen.

Man kann auch so verfahren, daß die Nutzpflanzen, die geschützt werden sollen, nacheinander erst mit dem einen und dann mit dem anderen Wirkstoff (I) und (II) behandelt werden.

Das erfindungsgemäße fungizide Mittel ist für die Landwirtschaft brauchbar. Es ist insbesondere brauchbar für den Schutz von Kulturen von Solanaceen, Tabak, Reben bzw. Wein und Gurken gegen die Erreger von (falschem) Mehltau bzw. Krautfäule dieser Kulturen (Phytophthora infestans, Peronospora tabacina, Phytophthora parasitica, Plasmospora viticola, Pseudoperonospora

cubensis).

Es ist ganz besonders brauchbar zur Bekämpfung der Pilzkrankheiten von Solanaceen (Tomaten, Kartoffeln, Tabak), der Gurken pflanzen und der Weinreben und kann auch zum Regulieren des Pflanzenwachstums eingesetzt werden.

Das fungizide Mittel enthält als Wirkstoff ein Produkt nach der Erfindung, wie zuvor beschrieben, in Kombination mit inerten, festen oder flüssigen Trägem oder Verdünnungsmitteln, die für die Landwirtschaft brauchbar sind und/oder mit grenzflächenaktiven Mitteln, die mit dem Wirkstoff verträglich und ebenfalls für die Landwirtschaft annehmbar sind. Vor allem sind die inerten und gebräuchlichen Träger sowie die gebräuchlichen grenzlächenaktiven Mittel brauchbar.

Das Mittel enthält allgemein 0,5 bis 95% Wirkstoff. Sein Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel macht allgemein 0 bis 20Gew.-%

Der Begriff „Träger" im Sinne der Beschreibung bezeichnet einen organischen oder anorganischen Stoff natürlicher oder synthetischer Herkunft, mit dem der Wirkstoff zusammengegeben wird, um dessen Anwendung auf die Pflanze, auf Körner (Samen) oder auf den Boden zu erleichtern. Dieser Träger ist somit inert, und er muß landwirtschaftlich annehmbar sein, vor allem auf der behandelten Pflanze. Der Träger kann fest sein, wie Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Harze, Wachse, feste Düngemittel u.a. m., oder flüssig, wie Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase, flüssige Düngemittel und Oligoelemente usw.

Das grenzflächenaktive Mittel kann.Emulgiermittel sein, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel ionischer oder nichtionischer Art. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte von Ethylenoxid und Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole, vor allem Alkylphenole oder Arylphenole, Salze von Estern von Sulfobemsteinsäuren,Taurinderivate, vor allem Alkyltaurate, Phosphorsäureester von polyoxyethylierten Alkoholen oder Phenolen. Die Anwesenheit mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist allgemein unbedingt erforderlich, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nicht wasserlöslich ist und als Hilfsmittel für die Anwendung Wasser verwendet wird.

Das fungizide Mittel nach der Erfindung kann ganz verschiedene flüssige oder feste Formen annehmen.

Formen für flüssige Mittel oder bei der Anwendung flüssige Mittel sind Lösungen, insbesondere wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate, Aerosole und netzbare Pulver bzw. Spritzpulver sowie Pasten.

Formen für feste Mittel sind Pulver für Stäubemittel oder zum Dispergieren, deren Gehaltan Produkt bis zu 100% ausmachen kann, und Granulate, vor allem die, die durch Extrudieren, durch Verpressen, durch Imprägnieren eines granulierten Trägers oder durch Granulieren eines Pulvers erhalten werden; der Wirkstoffgehalt in diesen Granulaten macht 1 bis 80% in den letzteren Fällen aus.

Die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate enthalten meist 10 bis 80% Wirkstoff; die gebrauchsfertigen Emulsionen oder Lösungen enthalten ihrerseits 0,001 bis 20% Wirkstoff.

Diese Mittel können auch beliebige andere Bestandteile enthalten, wie Schutzkolloide, Haftmittel, Dickungsmittel, thixotrope Mittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren, Abfangmittel u.a.m., sowie andere bekannte Wirkstoffe mit pestizider, insbesondere insektizider oderfungizider Wirkung, oder mit Eigenschaften, die das Wachstum der Pflanzen begünstigen, wie vor allem Düngemittel, oder mit Eigenschaften, die das Wachstum der Pflanzen regulieren. Ganz allgemein können die Verbindungen nach der Erfindung mit allen festen oder flüssigen Zusätzen kombiniert werden, die den üblichen Arbeitsweisen beim Ansetzen bzw. Formulieren entsprechen.

Beispielsweise können die emulgierbaren Konzentrate zusätzlich zum Lösungsmittel, wenn erforderlich, 2 bis 20% Zusätze

enthalten, wie die vorgenannten Stabilisatoren, grenzflächenaktiven Mittel, Penetrationsmittel, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe oder Haftmittel.

Ausgehend von diesen Konzentraten kann man durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen beliebiger gewünschter Konzentration herstellen, die sich besonders gut zur Anwendung auf die Kulturen bzw. Anpflanzungen eignen.

Die Suspensionskonzentrate, die auch verspritzt werden können, werden so hergestellt, daß man ein beständiges fließfähiges Produkt erhält, das sich nicht absetzt; sie enthalten üblicherweise 5 bis 75% Wirkstoff, 0,5 bis 15% grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10% thixotrope Mittel, 0 bis 10% Zusätze, wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel, sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist.

Bestimmte organische feste Stoffe oder Mineralsalze können in dem Träger gelöst sein, um dazu beizutragen, die Sedimentation zu verhindern, oder als Frostschutzmittel für das Wasser.

Die netzbaren Pulver oder Spritzpulver werden üblicherweise so hergestellt, daß sie 5 bis 95% Wirkstoff enthalten, sowie weiterhin üblicherweise zusätzlich zum festen Träger 0 bis 5% eines Netzmittels, 3 bis 10% eines Dispergiermittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10% einen oder mehrere Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Penetrationsmittel, Haftmittel oder Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung, Farbstoffe u.a.m.

Ausgehend von den Konzentraten lassen sich durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen beliebiger gewünschter Konzentration herstellen, die besonders gut zur Anwendung auf die Blätter bzw. das Blattwerk geeignet sind.

Zur Herstellung von Spritzpulvern oder netzbaren Pulvern werden die Wirkstoffe innig in geeigneten Mischern mit den zusätzlichen Substanzen vermischt und in Mühlen oder anderen Zerkleinerungsgeräten zerkleinert bzw. vermählen. Man erhält auf diese Weise Spritzpulver mit vorteilhafter Benetzbarkeit, die sich vorteilhaft suspendieren lassen; man kann sie mit Wasser zu jeder gewünschten Konzentration suspendieren, und diese Suspensionen sind sehr vorteilhaft anwendbar, vor allem auf das Blattwerk der Pflanzen.

Anstelle von netzbaren Pulvern kann man auch Pasten herstellen. Die Bedingungen und Modalitäten für die Herstellung und Anwendung dieser Pasten gleichen denjenigen der netzbaren Pulver oder Spritzpulver.

Wie bereits gesagt, fallen die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise die Mittel, die durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser erhalten werden, in den allgemeinen Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die Emulsionen können Wasser-in-ÖI oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und eine dicke mayonnaiseartige Konsistenz aufweisen.

Die Mittel nach der Erfindung lassen sich vorteilhafterweise auch als in Wasser dispergierbare Granulate formulieren. Diese dispergierbaren Granulate mit einer Schüttdichte allgemein von 0,3 bis 0,6 haben eineTeilchengröße, die allgemein etwa 150 bis 2000 μιπ, vorzugsweise 300 bis 1 500 pm, ausmacht. DerWirkstoffgehalt dieser Granulate liegt allgemein bei 1 bis 90%, vorzugsweise bei 25 bis 90%.

Der Rest des Granulats besteht im wesentlichen aus einem festen Füllstoff und gegebenenfalls grenzflächenaktiven Zusätzen, die das Granulat im Wasser dispergierbar machen. Diese Granulate können im wesentlichen zwei deutlich verschiedenen Typen angehören, je nachdem, ob der zurückgehaltene Träger wasserlöslich ist oder nicht wasserlöslich ist. Ist der Träger wasserlöslich, so kann er anorganischer oder vorzugsweise organischer Herkunft sein. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Harnstoff erzielt. Im Falle eines unlöslichen Trägers ist dieser vorzugsweise anorganisch, wie beispielsweise Kaolin oder Bentonit. Vorteilhafterweise sind dann zusätzlich grenzflächenaktive Mittel vorhanden in einer Menge von 2 bis 20Gew.-% des Granulats, die zu mehr als der Hälfte aus beispielsweise mindestens einem im wesentlichen anionischen Dispergiermittel bestehen, wie einem Alkali- oder Erdalkalipolynaphthalinsulfonat oder Alkali- oder Erdalkalilignofulfonat; der Rest besteht aus nichtionischen oder anionischen Netzmitteln, wie einem Alkali- oder Erdalkalialkylnaphthalinsulfonat.

Weiterhin können weitere Zusätze zugegeben werden, wie Antischaummittel, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich.

Das Granulat kann durch Vermischen der notwendigen Bestandteile und anschließendes Granulieren entsprechend mehrereran sich bekannter Arbeitsweisen (Dragiertrommel, Wirbelschicht, Zerstäuber, Extrusion usw.) hergestellt werden. Allgemein folgt hierauf ein Zerkleinerungsvorgang und anschließend ein Aussieben auf die gewünschte Teilchengröße in den oben angegebenen Grenzen.

Vorzugsweise wird das Granulat durch Extrudieren hergestellt, indem wie in den Beispielen 8 und 9 verfahren wird.

Dieses Gemisch wurde in der Wirbelschicht granuliert in Gegenwart von Wasser und dann getrocknet, zerkleinert und gesiebt, so daß man Granulen mit Abmessungen von 0,15 bis 0,80mm erhielt.

Die Granulate können allein (als solche) oder in Wasser bis zur gewünschten Dosis gelöst oder dispergiert verwendet werden. Sie können auch verwendet werden, um Kombinationen mit anderen Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, herzustellen, wobei diese letzteren in Form von netzbaren Pulvern oder von Granulaten oder wäßrigen Suspensionen vorliegen.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Form von Stäubemitteln eingesetzt werden. Man kann auch ein Mittel verwenden, das 50g Wirkstoff und 950g Talk enthält. Weiterhin kann man ein Mittel verwenden, das 20g Wirkstoff, 10g fein zerteilte Kieselsäure und 970g Talk enthält. Man vermischt und vermahlt diese Bestandteile und wendet dieses Gemisch mittels Stäuben an.

Die flüssigen, verdünnten oder konzentrierten Präparate, einzeln oder kombiniert mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln oder Düngemitteln, können vorteilhafterweise in der Nähe der Pflanzen mittels Bewässerung oder Berieselung aufgebracht werden, vor allem tropfenweise mit einer geeigneten Vorrichtung und durch Besprengen.

Die lager- und transportfähigen Mittel enthalten vorteilhaftefweise 0,5 bis 95Gew.-% als Wirkstoff.

Die für landwirtschaftlichen Gebrauch geeigneten fungiziden Mittel nach der Erfindung können somit die erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe innerhalb sehr weiter Grenzen enthalten, die von 5 x 10~⁵ bis 95Gew.-% reichen. Ihr Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel macht vorteilhafterweise 5 bis 40Gew.-% aus.

Die Aufwandmengen können innerhalb weiter Grenzen schwanken, die sich vor allem nach der Virulenz der Pilze und den klimatischen Bedingungen richten.

Ganz allgemein sind Mittel, die 0,5 bis 5 000 ppm Wirkstoff enthalten, gut geeignet. Diese Werte werden für die gebrauchsfertigen Mittel angegeben. Ppm bedeutet „Teile je Million". Der Bereich von 0,5 bis 5000 ppm entspricht einem Bereich von 5 χ 10~⁵ bis

0,5Gew.-%. '

Das erfindungsgemäße Mittel wird ein oder mehrere Male auf die Pflanzen aufgebracht.

Der Wirkstoff der Formel (I) wird vorteilhafterweise in einer Menge von 2 bis 250g/ha, vorzugsweise von 4 bis 220g/ha, eingesetzt, ja nach den zu behandelnden Pflanzen.

Vorteiihafterweise verwendet man im Falle von Solanaceen 2bis200g/ha Wirkstoff und vorteilhafterweise 4 bis 160g/ha.

Vorzugsweise bringt man im Falle von Tabak bei der Bekämpfung von Peronospora tabacina 80 bis 220 g/ha und zur Bekämpfung von Phytophthora parasitica 60 bis 120g/ha auf.

Bei Weinreben werden vorzugsweise 100 bis 250g/ha aufgewandt und im Falle von Cucurbitaceen 2 bis 50g/ha.

Im Falle der Kombinationen werden 100 bis 3000 g/ha Wirkstoffe der Gruppe (II) einzeln oder im Gemisch, je nach den gewählten Verbindungen, aufgebracht.

In der Praxis entsprechen Dosen von 5 bis 100g/hl Dosen von etwa 50 bis 1000g/ha.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1: (emulgierbares Konzentrat)	400 g/l
— Wirkstoff	24 g/l
— Alkali-dodecylbenzolsulfonat
— Kondensationsprodukt aus Nonylphenol	16g/l
und 10 mol Ethylenoxid	200 g/l
— Cyclohexanon	ad 11
— aromatisches Lösungsmittel
Beispiel 2:(emulgierbares Konzentrat)	250 g
— Wirkstoff	25g
— epoxidiertes Pflanzenöl
— Gemisch aus Alkylarylsulfonat und
Ether aus einem Polyglykol und Fett	100g
alkoholen	50 g
— Dimethylformamid	575 g
— Xylol
Beispiel 3: (Spritzpulver)	50%
— Wirkstoff	2,5%
— ethoxylierter Fettalkohol (Netzmittel)
— ethoxyliertesPhenylethylphenol	5%
(Dispergiermittel)	42,5%
— Kreide (inerterTräger)
Beispiel 4: Spritzpulver)	10%
— Wirkstoff
— Kondensationsprodukt aus einem syntheti
schen verzweigten C₁₃ Oxoalkohol und 8	0,75%
bis 10 mol Ethylenoxid (Netzmittel)
— neutrales Calciumlignosulfonat	12%
(Dispergiermittel)	ad 100%
— Calciumcarbonat (inerter Füllstoff)
Beispiel 5: (Spritzpulver)	Dieses netzbare Pulver enthält die gleichen Bestandteile wie im vergangenen Beispiel in folgenden Anteilen:

— Wirkstoff 75%

— Netzmittel 1,50%

— Dispergiermittel 8%

— Calciumcarbonat (inerter Füllstoff) ad 100% Beispiel 6: (Spritzpulver)

— Wirkstoff 90%

— ethoxylierter Fettalkohol (Netzmittel) 4%

— ethoxyliertesPhenylethylphenol

(Dispergiermittel) 6%

Beispiel 7: (Spritzpulver) ,

— Wirkstoff 50%

— Gemisch aus anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln (Netzmittel) 2,5 %

— Natriumlignosulfonat (Dispergiermittel) 5%

— Kaolinton (inerterTräger) 42,5% Beispiel 8: (dispergierbares Granulat)

In einem Mischer wurden 90Gew.-% Wirkstoff (Verbindung Nr. 1) und 10% Harnstoff in Perlen vermischt. Das Gemisch wurde anschließend in einer Spindelmühle vermählen. Man erhielt ein Pulver, das mitetwa8Gew.-% Wasser befeuchtet wurde. Das feuchte Pulver wurde durch eine Strangpresse mit perforierter Walze extrudiert. Das erhaltene Granulat wurde getrocknet, zerkleinert und gesiebt; zurückbehalten wurden dieGranulen mit einer Abmessung von 150 bis 2000 μηη.

Beispiel 9: (dispergierbares Granulat)

In einem Mischer wurden folgende Bestandteile vermischt:

— Wirkstoff (Verbindung Nr. 1) . 75%

— Netzmittel (Natriumalkylsulfonat) 2%

— Dispergiermittel

(Natriumpolynaphthalinsulfonat) 8%

— wasserunlöslicher inerter Füllstoff

(Kaolin) 15%

Die Struktur der nachfolgend beschriebenen Verbindungen wurde durch ihr NMR- oder ihr IR-Spektrum bestätigt.

Herstellungsbeispiel:

. Herstellung von i-Dimethylsulfamoyl^-cyano^-brom-e-trifluormethyl-benzimidazol Zu einer Suspension aus 1,5g (0,024mol) Ätzkali in Schuppen in 80ml Aceton wurden bei Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) 7,0g (0,024mol) 4-Brom-2-cyano-6-trifluormethyl-benzimidazol gegeben. Man beobachtete die allmähliche Auflösung der Reaktionspartner und einen Temperaturanstieg auf 30°C. Die Auflösung war nach einer Stunde beendet. Darauf wurden zu dem Reaktionsgemisch im Verlauf von 10 Minuten 2,6ml Dimethylsulfamoylchlorid (0,024mol) gegeben und das Reaktionsgemisch während 18 Stunden gerührt und dann in 11 destilliertes Wasser ausgegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde auf dem Filter abgeschleudert und dann mit Wasser (4 χ 50ml), dann mit Ethanol (50 ml) und schließlich mit Ethylether (100ml) gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man so 4,3g i-Dimethylsulfamoyl-^-cyano^-brom-e-trifluormethylbenzimidazol (Verbindung A), das bei 198°C schmolz; Ausbeute 45,1 %

Das 2-Cyano-4-brom-6-trifluormethyl-benzimidazol war folgendermaßen hergestellt worden: Zu 430 ml 29%igem Ammoniak wurden innerhalb von 45 Minuten 50,8g (0,13mol)4-Brom-2-trichlormethyl-6-trifluormethylbenzimidazol, gelöst in 200 ml Ethanol, zugegeben.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde bei etwa 25°C gehalten. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wurde bis zu pH 1 angesäuert und dann dekantiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen. Dieses Öl kristallisierte; der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt so 30,23g 2-Cyano-4-brom-6-trifluormethyl-benzimidazol, das bei 130°C schmolz; Ausbeute 78,4%. Das 2-Trichlormethyl-4-brom-6-trifluormethyl-benzimidazol war folgendermaßen hergestellt worden: Zu einer Suspension aus 81,1g (0,28 mol) i^-Diamino-S-brom-ö-trifluormethyl-benzol-monochlorhydrat in 600 ml Essigsäure ließ man im Verlauf einer halben Stunde 54ml Methyltrichloracetimidat bei 21⁰C zulaufen. DieTemperatur stieg bis auf 40°C an. Nach 2 Stunden beobachtete man eine Kristallisation in dem Reaktionsmedium, das während 18 Stunden bei 20⁰C gerührt wurde. Darauf wurde das Reaktionsgemisch in 21 destilliertes Wasser ausgegossen. Der entstandene Niederschlag wurde abgeschleudert, mit Wasser gewaschen (2 χ 200 ml) und dann vollständig abgeschleudert. Nach längerem Trocknen erhielt man 101 g 2-Trichlormethyl-4-brom-6-trifluormethyl-benzimidazol, das bei 208⁰C schmolz; Ausbeute 95%. Das 1,2-Diamino-3-brom-5-trifluormethylbenzol war in Form eines Monochlorhydrats folgendermaßen hergestellt worden: Im Verlauf von 1 V2 Stunden wurden in kleinen Anteilen 336g (1,18 mol) 2-Brom-4-trifluormethyl-6-nitroanilin zu einer auf 40⁰C erwärmten Lösung aus 840g Zinn(ll)chloriddihydrat in 2,Ol konzentrierter Salzsäure gegeben. Die Temperatur stieg bis auf 8O⁰C an. Man beobachtete die Bildung einer größeren Menge weißen Niederschlags. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch während einer Stunde auf 8O⁰C erwärmt und dann auf 10⁰C abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde auf dem Filter gesammelt, mit konzentrierter Salzsäure (400 ml) und dann mit Dichlormethan (2 x 500 ml) gewaschen und schließlich 2 Tage an der Luft getrocknet

Man erhielt so 297g 1,2-Diamino-3-brom-5-trifluormethylbenzol in Form des Monochlorhydrats, das bei einer Temperatur

oberhalb 270°C schmolz; Ausbeute 86,3%.

Das 2-Brom-4-trifluormethyl-6-nitroanilin war folgendermaßen hergestellt worden:

In einen gekühlten Kolben wurden 900 ml Wasser eingebracht und dann 600 ml konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Darauf wurden 150g (0,73mol) 2-Nitro-4-trifluormethylanilin und 117g (0,73mol) Brom im Verlauf von 1V2 Stunden gerührt, anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 188,5g 2-Brom-4-trifluormethyl-6-nitroanilin, das bei 70°C schmolz; Ausbeute 90,6%.

Anwendungsbeispiel 1:

Es wurden zwei Reihen mit (jeweils) vier Parzellen ä 10 m² behandelt, auf denen Kartoffeln der Sorte SIRTEMA angepflanzt waren, die mit Krautfäule (Phytophthora infestans) infiziert waren. Die Pflanzen wurden viermal im Abstand von 10 Tagen mit zwei Fungizid-Spritzbrühen, wie nachfolgend definiert, in einer Aufwandmenge von 10OOI/ha behandelt; die Spritzbrühen enthielten 15g/hl Wirkstoff und waren durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung mit Wasser hergestellt worden:

— Wirkstoff (2-Cyano-benzimidazol-Verbindung) 50%

— Netzmittel ATLOX 4853 B (Gemisch anionischer und

nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel) 2,5%

— Dispergiermittel (Natriumlignofulfonat) 5%

— Kaolin (inerterTräger) 42,5%

Die Versuche wurden mit der im Herstellungsbeispiel beschriebenen Verbindung A und zum Vergleich mit 1 -Dimethylsulfamoyl-2-cyano-4,6-dibrom-benzimidazol, Verbindung Nr.39 der EP-A 87375, durchgeführt.

"'	VERBINDUNGA	VERBINDUNG Nr.39
Anzahl der Flecken auf dem Blattwerk von 10 Stengeln Messung 8Tage nach der 2. Behandlung	7	42,3
Anzahl der befallenen Blätter bei insgesamt 10 Stengeln, Messung 11 Tage nach der 3. Behandlung	33	234,5
Befallene 1 Tag nach der Blattober- 3. Behandlung	1,2	7
fläche % 5 Tage nach der 3. Behandlung	2,2	15
4Tagenach der 4. Behandlung	2,7	30
10 Tage nach der 4. Behandlung	4,7	40

Anwendungsbeispiel 2:

Es wurden zwei Reihen mit vier Parzellen ä 10m² behandelt, auf denen Tomaten der Sorte Marmande angebaut und von Fäule (Phytophthora infestans) befallen waren. Diese Pflanzen wurden viermal in Abständen von 8 Tagen mit zwei Fungizid-Spritzbrühen, wie nachfolgend definiert, in einer Aufwandmenge von 1 000 l/ha behandelt.

Die verwendeten Spritzbrühen unterschieden sich von denen des Beispiels 2 nur durch die Verdünnung mit Wasser, die einer Wirkstoffkonzentration von 5g/hl entsprach

Die verwendeten Wirkstoffe waren die gleichen wie im Anwendungsbeispiel 1.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

	VERBINDUNG A	VERBINDUNG
		Nr. 39
Anzahl befallener Blätter
bei 10 Pflanzen	23,3	371,3
Messung 1 Tag nach
der 4. Behandlung

Befallene 1 Tag nach der " 3,7 50 Blattober- 4. Behandlung

fläche % 9 Tage nach der 10 91

4. Behandlung

25 Tage nach der 48 97,7

4. Behandlung

Befallene Tomaten (Früchte)

16Tage nach der 9,1 80,9

4. Behandlung

Anwendungsbeispiel 3:

Es wurden zwei Reihen mit vier Parzellen ä 10m² behandelt, auf denen Wein (Rebsorte GÄMAY) angebaut und von falschem Mehltau (Plasmopara viticöla) infiziert worden war. Die Rebpflanzen wurden achtmal in Abständen von etwa 11 Tagen mit zwei nachfolgend definierten Fungizid-Spritzbrühen in einer Aufwandmenge von (jeweils) 1000 l/ha behandelt.

Die verwendeten Spritzbrühen unterscheiden sich von denjenigen des Anwendungsbeispiels 1 lediglich durch die Verdünnung mit Wasser, die einer Wirkstoff konzentration von 22,5g/hl entsprach.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

VERBINDUNGA VERBINDUNG Nr. 39 Befallene Blätter %

7Tagenach der 6. Behandlung	10	66
8Tagenach der 7. Behandlung	10	76
30 Tage nach der 8. Behandlung	12	80,5

60 Tage nach der 12 92

8. Behandlung

Anwendungsbeispiel 4:

In vivo-Versuch mit Kombinationen gegenüber der Krautfäule der Tomate (Phytophthora infestans) an Tomatenpflanzen Tomaten pflanzen (Lycopersicum esculentum) der Sorte Marmande wurden in Topfen gezogen. Sobald die Pflanzen einen Monat alt waren (5 bis 6 Blatt-Stadium, Höhe 12 bis 15cm), wurden sie mit einer wäßrigen Suspension oder Lösung, die die Testverbindung in der gewünschten Konzentration enthielt, behandelt. Jede Tomatenpflanze erhielt etwa 5 ml Lösung oder Dispersion. Für jede Konzentration des Wirkstoffs, der getestet wurde, erfolgte die Behandlung an zwei Pflanzen.

Diese Suspension wurde erhalten durch mechanisches Zerkleinern von 100mg Wirkstoff in 100ml einer Lösung, die 0,05% Tween 80 (Kondensationsprodukt aus Sorbitanmonooleat und 20mol Ethylenoxid) enthielt. Man erhielt auf diese Weise eine Suspension, die 1 g/l fungizide Verbindung enthielt. Durch aufeinanderfolgende Verdünnungen mit destilliertem Wasser wurden die gewünschten Konzentrationen erzielt.

Die Kontrollpflanzen wurden mit der gleichen Lösung, jedoch ohne Wirkstoffgehalt, behandelt.

Nach 24stündigem Trocknen wurde jede Pflanze durch Bestäuben mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans, das die Krautfäule der Tomate hervorruft, in einer Aufwandmenge von etwa 1 ml/Pflanze (entsprechend etwa 1 χ 10⁵ Sporen je Pflanze) infiziert.

Darauf wurden die Tomatenpflanzen einzeln in Kunststoffbeutel gegeben, um gegenseitige Wirkungen der Wirkstoffe auszuschließen und dann während zwei Tagen bei etwa 15°C in mit Feuchtigkeit gesättigter Atmosphäre sowie anschließend fünf Tage bei etwa 17°C unter 70 bis 90% relativer Feuchte inkubiert.

Sieben Tage nach der Infektion wurden die Ergebnisse der mit Wirkstoff behandelten Pflanzen und der Kontrollpflanzen miteinander verglichen.

Cu-oxychlorid + Verbindung (A)

Verbindungen	Konzentration	Wirkung
	mg/1	%
Verbindung (A)	8	100
	4	92
	2	58
	1	0
Cu-oxychlorid (B)	4000	0
	2000	0
	1000	0
	500	0
A+B	8 + 4000	100
	8 + 2 000	97
	4 + 4000	99
	4 + 2000	99
	4 +1 000	78
	4+ 500	83
	2 + 1 000	49
	2+ 500	92
	1 + 1 000	63
	1+ 500	92

Mancozeb + Verbindung (A)

Verbindungen	Konzentration	Wirkung
	mg/l	%
Verbindung (A)	8	100
	4	92
	2	58
	1	0
Mancozeb (B)	1000	100
	500	45
	250	28
	125	0

A + B

8 + 500 8 + 250 4+500 4 + 250 4+125 2 + 500 2 + 250 2+125 1+500 1+250 1 + 125

100 83 80 93 48 88 56 71 32 76 5

Captan + Verbindung (A)

Verbindungen	Konzentration	Wirkung
	mg/1	%
Verbindung (A)	8	100
	4	92
	2	58
	1	0
Captan (B)	4000	0
	2000	0
	1000	0
	500	0

A + B

8 + 4000 8 + 2000 4 + 4000 4 + 2000 4 +1 000 4+ 500 2 + 1 000 2+ 500 1 + 1 000 1+ 500

97 100 96 92 90 92 85 98 86 9

Nomenklatur-Tabelle

Chlorthalonil Tetrachlor-isophthalonitril

Iprodion S-O^-DichlorphenyO-N-isopropyl^^-dioxoimidazolidin-i-carboxamid

Fenpropimorph (±)-cis-4-[3-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin

Tridemorph 2,6-Dimethyl-4-tridecylmorpholin

Fenpropidinel [3-(p-tert.-Butylphenyl)2-methylpropyl]-piperidin

Dinocap " 2-(1-Methylheptyl)-4,6-dinitrophenyl-crotonat

Dithianon 5,10-Dihydro-5,10-dioxonaphtho-[2,3-b]-1,4-dithia-anthrachinon

Maneb Mangan-ethylen-bis(dithiocarbamat)

Mancozeb Komplex aus Maneb und einem Zinksalz

Zineb Zink-ethylen-bis(dithiocarbamat)

Phosethyl-Al Aluminium-tris-O-ethylphosphonat

Captan N-(Trichlormethylthio)cyclohex-4-en-1,2-dicarboximid

Carbendazim Methylbenzimidazol-2-yl-carbamat

Captafol N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-cyclohex-4-en-1,2-dicarboximid

Cymoxanil 2-Cyano-N-[(ethylamino)carbonyl]-2-(methoxyimino)acetamid

Nuarimol a-(2-Chlorphenyl)-a-(4-fIuorphenyl)-5-pyrimidin-methanol

Diniconazol 1-(2,4-Dichlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-ol.

Dieses letztere Produkt ist aus der bereits genannten GB-PS 2 046 260 bekannt.

Cymoxanil 1-(2-Cyano-2-methoxy-iminoacetyl)-3-ethylharnstoff

Metalaxyl Methyl-N-(12,6-dimethylphenyl-phenyl)-N-(2-methoxy-acetyl)-DL-alaninat

Furalaxyl Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2-furanyl-carbonyl)-DL-alaninat

Benalaxyl Methyl-N-phenylacetyl-N-2,6-xylyl-DL-alaninat

Oxadixyl 2-Methoxy-N-(2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl)-2',6'-acet-xylidid

Phosetyl-Al (sh. Beschreibung).

Claims

1. Chlor- oder Nitroderivate des Benzols wie Quintozen oder Chlorthalonil,

4. die Derivate oder Dithiocarbaminsäure wie Maneb, Mancozeb, Thiram, Metiram oder Zineb oderPropineb,

5. Phenolderivate wie Dinocap oder Binapacryl,

6. Chinonderivate wie Dithianon oder Chlpranil,

10. Sulfamide wie Dichlofluanid undTolylfluanid,

11. Guanidine wie Doguadin,

12. Triazole, beispielsweise die in der GB-PS 2046260 beschriebenen, wie Diniconazol oder andere bekannte Triazole, Propiconazol, Triadimenol, Diclobutrazol, Bitertanol, Penconazol, Hexaconazol, Flusilazol, Myclobutanil, SAN 619 F (Sandoz), Ethyltrianol, Fluortrimazol, Flutriafol, Triazole wie die in der EP-A 0151084 beschriebenen, das Triazol mit der Bezeichnung 2-(2,4-Dichlor-1-phenyl)-2-methyl-(1,2,4-triazol-1-yl)-5-trifluorethoxy-tetrahydrofuran oder dessen Salze,

13. Imidazole wie Prochloraz oder Imazalil und Triflumizol,

14. Kupfer und organische oder anorganische Kupferverbindungen wie Cuprosan,

15. Organozinn(IV)-Verbindungen wie Fentinacetat.

16. Anilazine,

17. Aminphosphite beschrieben in der BE-PS 890114, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird,

18. Pyridinderivate wie Buthiobat und Pyrifenox,

19. 2-Aminopyridin-derivate wie Fluazinam,

20. Isoxazol- und Isoxazolon-derivate wie Hymexazol und Drazoxolon,

21. Phenylcarbamat-Verbindungen wie Diethofencarb (lsopropyl-3,4-diethoxyphenyl-carbamat) und Methyl-N-(3,5-dichlorphenyl)-carbamat, wirksam gegenüber Pilzstämmen, die gegenüber Benzimidazolen resistent sind, wie Botrytis cinerea.

5. Mittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß es als weiteres Fungizid Chlorthalonil, Iprodion, Fentin-acetat, Dinocap, Maneb, Mancozeb, Zineb, Captan, Captafol, Folpel, Procymidon, Kupfer und Kupferverbindungen wie Kupfer-oxychlorid oder Kupfer-chinoleat, enthält.

6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß es zusätzlich mindestens eine der folgenden Verbindungen, enthält:

a) Phosphorige Säure oder Alkalisalze oder die Derivate der phosphorigen Säure, vorzugsweise die Derivate der Formel (II),

R¹ - O - P - O"
U

η'

bei denen:

R' ein Wasserstoff-oder Alkaliatom oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeutet,

M ein Wasserstoff atom oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumatom ist und n' eine ganze Zahl von 1 bis3 ist und derWertigkeitvon M entspricht; vorzugsweise steht M für ein Alkalimetall und n' = 1, wenn R' ein Wasserstoff- oder Alkaliatom ist. Vorzugsweise ist das Derivat ein Alkyl-metallphosphit, insbesondere Phosethyl-Al oder ein Alkalisalz der phosphorigen Säure oder die phosphorige Säure selbst; b) Acetamide, wie die in der US-PS 3957847 beschriebenen, die vorzugsweise der Formel (III)

R¹ _ O - N = C-C-NH-C- NHR²

I Il Il (»")

CN O O

entsprechen, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und (jeweils) für eine C₁-bis Ci3-Alkylgruppe, vorzugsweisefür eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe stehen und insbesondere dem Cymoxanil entsprechen (R¹ = CH₃, R² = C₂H₅);

c) Acylanilide wie die in den BE-PS(en) 827671 und 827419 oder in der DE-A-O 026873 beschriebenen, vorzugsweise:
1) Diejenigen der Formel (IV)

CH-. O I ³ Il .CH -C-OCH,

³ (IV)

in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und (jeweils) für ein Wasserst off atom oder eine C₁-bis C₄-Alkylgruppe, vorzugsweise für die Methylgruppe, oder für eine C₁-bis C₄-Alkoxygruppe stehen und vorteilhafterweise R³ = R⁴ = Methyl bedeuten;

R⁵ eine-CH2-R⁶-Gruppe bedeutet, in der R⁶ eine C₁- bis C₄-Alkoxygruppe, vorzugsweise die Methoxygruppe oder eine Arylgruppe, vorzugsweise die Phenylgruppe ist oder eine Arylgruppe, vorzugsweise die Phenylgruppe ist oder ein Halogenatom, vorzugsweise das Chloratom, oder R⁵ eine C₃- bis C₆-Cycloalkylgruppe, vorzugsweise die Cyclopropylgruppe oder eine C₅- oder C₆-heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine C₅-heterocyclische Gruppe mit ein oder zwei Heteroatomen bedeutet, vorzugsweise die 2-Furyl-,5-lsoxazolyl-oder3-Oxazolylgruppe;

R₇ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C₂- bis C₄-Alkylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe, ist;

vorteilhafterweise Metalaxyl, Furalaxyl, Benalaxyl oder die Verbindung, bei der R³ = R⁴ = CH₃, R⁷ = H, R⁵ = 5-lsoxazolylist(LAB 149 202 F);

2) diejenigen der Formel (V)

beider:

R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die gleiche Bedeutung haben wie für die Formel (IV), mit den gleichen bevorzugten Varianten und R⁸ einer der cyclischen Reste 3-Oxazolidinonyl, 3-Butyrolactonyl,

3-Thiobutyrolactonyl oder 3-Thiooxazolidinonyl ist;

vorteilhafterweise Oxadixyl, Cyprofuram, Ofurace oder CGA 68099 (RE 26745), bei dem R³ = R⁴ = Methyl, R⁷ = H, R⁵ = -CH₂OCH₃, R⁸ = 3-Butyrolactonyl, RE 26940, bei dem R³ = R⁴ = CH₃, R⁷ = H, R⁵ = CHaOCH₃, R⁸ = 3-Thiobutyrolactonyl ist oder M 12279, bei dem r3 = R⁴ ₌ CH₃, R⁵ = -CH₂OCH₃, R⁷ = 3-CI, R⁸ = 3-Oxazolidinonyl ist.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Gewichtsverhältnis der Verbindung(en) der Formel (I) zu der (den) zusätzlichen Verbindung(en) 1:10000 bis 100 (: 1), vorzugsweise 1:1000 bis 10 (: 1) entspricht.

8. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß man die Verbindung(en) der Formel (I) in einer Aufwandmenge von 2 bis 250g/ha, vorzugsweise von 4 bis 220g/ha, und die zusätzliche(n) Verbindung(en) in einer Aufwandmenge von 100 bis 3000g/ha zur Bekämpfung der durch (falschen) Mehltau hervorgerufenen Krankheiten, vor allem bei Solanaceen, Tabak, Reben und Cucurbitaceen, verwendet.

Br

R¹ - O -

H
I
P-O"

_Mn'
n¹

(I)

(II)

C-C

ι ü

CN O

-NH-

Il ο

- NHR

(III)

C_OH_C -NH-C-NH-C-C = N- OCH,

^ -> H Il ι J

Il
ο

Cymoxanil

CN

CH-, O

I ³ II

CH -C-OCH.

(IV)

C-R-

(V)

R'

ο S—s

V₁

3-Oxazolidinonyl Br

F₃C

3-Butyrolactonyl 3-Thiobutyrolactonyl 3-Thiooxazolidinonyl

(Vl)

F₃C

Br
<i^\^N

Il V-cci

V^

(VIII)

Br

F₃C

NH.

(IX)

Br

F₃C

NH.

NO.

(X)

(Xl)

CH-- N— N

1. Fungizides Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel (I)

Br ""

(D

In der R" eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusammen mit einem in der Landwirtschaft anwendbaren inerten Träger und/oder einem in der Landwirtschaft anwendbaren grenzflächenaktiven Mittel enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Formel (I) des Wirkstoffs R" die Dimethylaminogruppe bedeutet.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß es 0,5 bis 95 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 20Gew.-% grenzflächenaktives Mittel enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß es zusätzlich mindestens eines der folgenden Fungizide enthält:

-1- 260 21Ί Patentansprüche:

² I I!

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues fungizides Mittel und seine Verwendung zum Schutz von Nutzpflanzen gegen Pilzkrankheiten, vor allem Mehltau-Krankheiten.