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Die Erfindung betrifft neue 5-Amino-4-ethylsulfinyl-1-arylpyrazole, Zusammensetzungen, insbesondere Pestizidzusammensetzungen, die die diese Verbindungen enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
5-Aminopyrazole, die in 4-Stellung eine über ein Schwefelatom gebundene Ethylgruppe aufweisen, sind aus der Literatur bekannt. In EP 0295117 sind 5-Amino-3-cyano -1 - (2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-4-ethylsulfenylpyrazole und 5-Amino-3-cyano-1 -(2,6-dichlor-4- trifluonnethylphenyl)-4-ethansulfonylpyrazole (Verbindungen 70 bzw 81) beschrieben, von denen angegeben ist, dass sie allgemein gute Pestizideigenschaften aufweisen und insbesondere gegen Plutella xylostella (Kohlschabe) im Kontaktspraytest wirksam sind.
Eine systemische Wirksamkeit von Insektiziden stellt allerdings eine sehr viel weniger häufige Eigenschaft als die typische Kontaktwirkung dar. Das Adjektiv "systemisch" bringt zum Ausdruck, dass eine chemische Verbindung, die durch Besprühen der Blätter, durch Saatgutbehandlung, Tränken des Saatguts oder Anwendung auf den Boden über gebeiztes granuliertes Saatgut, Einpflügen in körniger Form oder Spritzen beim Pflügen in die Pflugfurche oder ähnliche Massnahmen von einer Pflanze aufgenommen und durch das gesamte System der Pflanze transportiert wird.
Dabei stellt es einen grossen Vorteil dar, über eine Verbindung zu verfügen, die auf die unterirdischen und die oberirdischen Teile einer Pflanze angewandt werden kann und systemische Wirksamkeit besitzt, um die Pflanze auf diese Weise gegenüber Schädlingen giftig zu machen Die Bedeutung der systemischen Insektizidwirksamkeit liegt dann, dass hierdurch eine Insektenkontrolle ermöglicht wird, wo ein direkter Kontakt zur Kontrolle von saugenden Insekten, die haufig andere Teile von Pflanzen befallen, die nicht leicht zugänglich sind, wie etwa die Blattunterseiten, in der Praxis unwirksam oder sehr schwierig durchzuführen ist.
Insekten dieses Typs sind beispielsweise Blattläuse und pflanzenbefallende Insekten, wie Ameisen, Fliegen, Spinnen und Käfer, wie beispielsweise Stinkkäfer, die bei Baumwolle, Cerealien, Gemüse und Obstbäumen vorkommen In EP-0295117 ist zwar die Möglichkeit, dass N-Phenylpyrazole systemische Eigenschaften aufweisen, in allgemeiner Form angegeben, jedoch sind für derartige Eigenschaften keine Beispiele angeführt. Die PCT-Anmeldung WO 87/03781 beschreibt ebenfalls pestizid wirksame N- Phenylpyrazole, jedoch ist auch hier eine systemische Brauchbarkeit nicht konkret angegeben.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, neue Verbindungen mit Insektizidwirkung anzugeben, die systemische Eigenschaften aufweisen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, neue Verbindungen mit hohem Sicherheitsniveau gegenüber Menschen und Säugetieren sowie im Wasser lebenden Organismen anzugeben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die günstige Eigenschaften zur Bekämpfung von Schädlingen in nicht-landwirtschaftlichen Bereichen aufweisen
Die obigen Aufgaben der Erfindung werden anspruchsgemäss gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungskonzeption.
Die erfindungsgemässen 5-Amino-4-ethylsulfinylpyrazole besitzen die allgemeine Formel I,
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in der bedeuten:
X Chlor oder Brom,
Y Trifluormethyl oder Trifluormethoxy und
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Es wurde in überraschender Weise festgestellt, dass diese Verbindungen eine ausserordentlich günstige und vorteilhafte systemische Wirksamkeit gegenüber Schadinsekten aufweisen. Diese Verbindungen zeichnen sich femer durch einen hohen Grad an Sicherheit gegenüber Menschen und Säugetieren und in Wasser lebenden Organismen aus
Bevorzugte Verbindungen der obigen Formel I sind Verbindungen, bei denen X Chlor und Y Trifluormethyl bedeuten.
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Verbindungen der obigen Formel I, bei denen R1 Wasserstoff oder Methyl darstellt, sind ebenfalls bevorzugt .
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel 1 sind folgende Verbindungen-
1. 5-Amino-3-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol;
EMI2.1
Die obige Nummerierung wird in der nachstehenden Beschreibung zur Bezeichnung und Identifizierung dieser Verbindungen verwendet.
Von diesen Verbindungen sind die Verbindungen 1 und 5 am meisten bevorzugt.
Methoden oder Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen
Die Verbindungen der obigen Formel I können durch Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren, d. h., von Verfahren, die bereits früher angewandt oder in der Literatur beschrieben wurden, hergestellt werden, beispielsweise nach den im folgenden beschriebenen Verfahren
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der obigen Formel 1, in der R1 Wasserstoff bedeutet, durch Umsetzung eines Hydrazins der Formel 11,
EMI2.2
in der X und Y wie oben definiert sind, oder eines Säureadditionssalzes dieser Verbindung mit einer Verbindung der Formel 111,
R2(R3)C=C(SOEt) (CN) (III), worin R2 Cyano und R3 Chlor oder Fluor und vorzugsweise Chlor bedeuten, hergestellt werden.
Die Umsetzung wird allgemein in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Ether oder Tetrahydrofuran, und wahlweise in Gegenwart einer Base (z.B. Triethylamin oder Natriumacetat) sowie bei einer Temperatur im Bereich von 0 C bis zur Rückflusstemperatur des Lösungsmittels vorgenommen. Wenn ein Säureadditionssalz des Hydrazins verwendet wird (vorzugsweise das Hydrochlorid), wird die Reaktion allgemein in Gegenwart einer Base wie etwa eines Al- kalimetallsalzes (z B in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat) vorgenommen.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der obigen Formel I auch durch Oxidation einer Verbindung der Formel IV,
EMI2.3
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worin R1, X und Y die oben definierte Bedeutung besitzen, mit einem Oxidationsmittel hergestellt werden.
Die Umsetzung wird allgemein in einem Lösungsmittel (z B in Trifluoressigsäure, Dichlormethan oder Methanol) vorgenommen, wobei ein Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd oder m-Chlorperbenzoesäure verwendet und bei einer Temperatur zwischen -30 C und der Siedetemperatur des Losungsmittels gearbeitet wird Nach einer noch bevorzugteren Ausführungsform wird Wasserstoffperoxyd in Methanol verwendet
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der obigen Formel I, bei denen R1 Wasserstoff darstellt, auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V,
EMI3.1
in der X und Y die oben definierte Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel VI EtS(=0)CH2CN (VI)
hergestelltwerden
Das Molverhältnis der Reaktanten beträgt vorzugsweise 11 Die Umsetzung wird allgemein in Gegenwart eines wasserfreien inerten organischen Lösungsmittels (z B. in Ethanol) und unter Verwendung eines Moläquivalents einer Base (z B Natriumethoxid) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50 C durchgeführt.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der obigen Formel I auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VII,
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in der X, Y und R1 wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel EtS(O)Z1, worin Z1 eine Abgangsgruppe darstellt, hergestellt werden Die Abgangsgruppe ist vorzugsweise ein Halogenatom und insbesondere Brom, Chlor, lod oder Fluor.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der obigen Formel I, bei denen R1, Methyl oder Ethyl darstellt, auch durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung der obigen Formel I, in der R1 Wasserstoff bedeutet, mit einem Methylierungs- oder Ethylierungsmittel in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Bevorzugte Methylierungsmittel sind beispielsweise Methylhalogenide, z.B. Methyliodid, Methylbromid und Methylchlorid; zu den bevorzugten Ethylierungsmitteln gehört Ethyliodid Die Umsetzung kann in einer Vielzahl von Medien durchgeführt werden, zu denen aprotische und protische Lösungsmittel gehören. Beispiele für aprotische Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran (THF) , Dimethylformamid (DMF) , Toluol und Ether ; Beispiele für protische Lösungsmittel sind Wasser und Alkohole, (wie Ethanol und Isopropanol).
Die Umsetzung wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von-20 bis 250 C und vorzugsweise im Bereich von-5 C bis 150 C vorgenommen. Beispiele für geeignete Basen sind Hydride (z. B. Natriumhydrid und Kaliumhydrid), Carbonate (z.B. Kaliumcarbonat) sowie organische Basen (z B. Triethylamin oder Guanidine, wie etwa Tetramethylguanidin), Amide (z B Natriumamid oder Kaliumamid) oder Alkoxide (z.B.
Natriummethoxid oder Kaliummethoxid)
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der obigen Formel I, bei denen R1 Methyl oder Ethyl darstellt, auch durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung der Formel 1, in der R1 Wasserstoff bedeutet, mit einem Orthoformiat der Formel HC
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(OR12)3 oder MeC(OR12)3, worin R12 Alkyl bedeutet, zu einer Verbindung der Formel VIII umgesetzt werden,
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in der R12 ,X und Y wie oben definiert sind und R11 Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Diese Verbindung wird anschliessend mit einem Reduktionsmittel behandelt.
Die Umsetzung mit dem Orthoformiat der Formel HC(ORi2)3 oder MeC(ORi2)3 wird vorzugsweise in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder einer Lewissäure (z.B Aluminium-Chlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid und Zinkchlorid) , vorgenommen.
Die Umsetzung kann wahlweise auch in einem Medium von unterschiedlicher Polarität und unterschiedlichem Lösungsvermögen durchgeführt werden Die Umsetzung wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von-20 bis 350 C und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Abdestillieren des im Verlauf der Reaktion als Nebenprodukt gebildeten Alkohols in Form des Azeotrops erleichtert werden.
Die Verbindungen der obigen Formel VIII sind neu und entsprechen ihrerseits einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der Formel I auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IX,
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worin X und Y wie oben 1 definiert sind und X, ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbindung der Formel X hergestellt werden,
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in der R1 wie oben definiert ist
Die Kupplungsreaktion kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, das in der Lage ist, die beiden zu kuppelnden Reaktanten zu solvolysieren.
Dabei kann es sich um ein organisches oder ein anorganisches Lösungsmittel oder um ein Gemisch solcher Lösungsmittel handeln Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind DMF, THF, Methanol und Wasser Die Reaktion kann durch Verwendung eines basischen Katalysators, wie etwa eines Metallcarbonats, eines Metallhydroxids, einer organischen Base, wie etwa eines Amins oder eines Guanidins, oder eines Hydrids, wie Natriumhydrid, katalysiert werden. Die Umsetzung kannbei eine* Tempeiaiut im Bereich von-20 bis 250 C durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formeln ll, lll, IV, V, VI, VII, IX und X sind bekannt oder können durch Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele und Referenzbeispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemässer Verbindungen und die hierbei verwendeten Zwischenprodukte. Die Angaben der Beispiele sind nicht einschränkend.
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Beispiel 1
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(Verbindung 1)
Eine Lösung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluonnethylphenyl)-4-ethylthiopyrazol (22/25g, 0/058 mol) in Methanol wurde mit einer Lösung von Schwefelsäure (1,5 g) in Isopropanol versetzt. Dann wurde Wasserstoffperoxyd 6,95 g, 0,2 mol, 30 %ige wässrige Lösung) zugegeben und die Temperatur auf 60 C angehoben Nach 2 h wurde das Reaktionsgemisch filtriert, der gewonnene Feststoff wurde mit Methanol gewaschen Das Filtrat wurde in Wasser gegeben und 30 min gerührt. Der Feststoff wurde dann gewonnen und an der Luft trocknen gelassen. Die vereinigten Feststoffe wurden aus Methanol umkristallisiert, wobei die Titelverbindung erhalten wurde (18,4 g); F etwa 174 C.
Durch ähnliche Verfahrensweise wurden folgende Verbindungen hergestellt.
EMI5.2
F178 C; 5-Amino-1 -(2-brom-6-chlor4-trifluormethylphenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol (Verbindung 3), F.157 C; 5-Amino-1 -(2-brom-6-chlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol (Verbindung4); F 173 C.
Beispiel 2
EMI5.3
pyrazol (Verbindung 5)
Ein Gemisch von 5,3 g 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl)-phenyl-3-cyano-4-ethylsulfinyl-5-ethoxy- methyleniminopyrazol in Essigsäure wurde mit 1,47 g (23,4 mmol) Natriumcyanoborhydrid in vier Teilmengen bei Raumtemperatur während 2 h versetzt Das Gemisch wurde dann zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, anschliessend wurde das Lösungsmittel abgedampft Der Rückstand wurde durch Flashchromatographie an einer Kieselgelsäure unter Verwendung von 60 % Ethylacetat in Hexan
EMI5.4
ethylsulfinyl-5-methylaminopyrazol als weisser Feststoff erhalten wurden, F. 154 bis 155 C.
Elementaranalyse für das obige Produkt.
Analyse: C14H11Cl2F3N4O1S1,
C (%) H (%) N (%) CI (%) S(%)
Berechnet 40,89 2,70 13,62 17,24 7,80
Gefunden 40,52 2,85 12,97 17,09 7,97
Durch ähnliche Verfahrensweise wurden folgende Verbindungen hergestellt
3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl)-phenyl-4-ethylsulfinyl-5-ethylaminopyrazol (Verbindung 6); F 142 C;
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F. 133 C.
Referenzbeispiel 1
EMI5.6
eniminopyrazol
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5,9 g (12,7 mmol) 1- (2,6 -Dichlor-4-trifluormethyl) -phenyl-3-cyano-4-ethylsulfinyl-5- aminopyrazol (Verbindung 1) wurden mit 100 ml Triethylorthoformiat, 20 ml THF und 50 ml Toluol versetzt Das resultierende Gemisch wurde auf einem Dampfbad erhitzt Zu der Lösung wurde dann eine katalytische Menge Salzsaure zugegeben Das Gemisch wurde anschliessend auf einem Dampfbad 20 min erhitzt, wonach das Gemisch in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck bei 70 C eingedampft wurde Im Anschluss daran wurden insgesamt 300 ml Tetrachlorkohlenstoff portionsweise zugegeben, danach wurde das Gemisch im Rotationsverdampfer bei 70 C kontinuierlich eingedampft Das Eindampfen wurde fortgesetzt,
bis das gesamte gebildete Ethanol sowie überschüssiges Triethylorthoformiat abgetrennt waren und ein dickes Öl erhalten wurde Das Öl wurde durch 1 H-NMR analysiert und erwies sich als reines 1- (2,6-Dichlor-4-trifluormethyl)-phenyl-3-cyano-4-ethylsulfinyl-5-ethoxymethyleniminopyrazol, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Zusammensetzungen angegeben, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in Verbindung mit einem landwirtschaftlich akzeptablen Verdünnungsmittel oder Trager enthalten, worin der bzw. die Wirk- stoffe vorzugsweise homogen dispergiert bzw. gelöst sind. In der Praxis sind die erfindungsgemässen Verbindungen zumeist in Zusammensetzungen enthalten.
Diese Zusammensetzungen können zur Kontrolle von Schadinsekten verwendet werden Die Zusammensetzungen können dabei von beliebiegen, herkömmlicherweise bekanntem Typ sein, der sich zur Anwendung auf den betreffenden zu bekämpfenden Schadorganismus oder dessen Habitat eignet. Diese Zusammensetzungen enthalten mindestens eine erfindungsgemässe Verbindung, wie oben angegeben, als Wirkstoff in Verbindung oder Kombination mit einem oder mehreren anderen, damit verträglichen Komponenten, die beispielsweise feste oder flüssige Träger oder Verdünnungsmittel, Hilfsstoffe, grenzflächenaktive Mittel und dergl. darstellen, die fur die beabsichtigte Anwendung geeignet und in der Landwirtschaft und insbesondere im Ackerbau bzw. anderen Anwendungsgebieten akzeptabel sind.
Diese Zusammensetzungen können femer auch noch weitere Arten von Bestandteilen enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Haftmittel, Verdickungsmittel, thixotropierende Mittel, Penetrationsmittel, Sprühöle (insbesondere fur die Anwendung in Akariziden), Stabilisatoren, Konservierungsmittel (insbesondere Konservierungsmittel gegen Schimmel), Maskierungsmittel oder mitizide, nematizide oder fungizide Stoffe oder Mittel oder Substanzen mit pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften Noch allgemeiner können die erfindungsgemäss angewandten Verbindungen entsprechend den üblichen Formulierungstechniken mit sämtlichen festen oder flüssigen Zusätzen kombiniert werden.
Zur Anwendung in der Landwirtschaft, im Gartenbau oder dergl geeignete Zusammensetzungen schliessen Formulierungen ein, die sich beispielsweise zur Verwendung in Form von flüssigen Sprays, Stäuben, Granulaten, Mitteln zum Vernebeln, Schäumen, Emulsionen oder dergl. eignen.
Die effektive Anwendungsdosis der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variieren, die insbesondere von der Art des zu bekämpfenden Schädlings oder dem Befallsgrad mit diesen Schädlingen abhängen, beispielsweise von Feldfruchten. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen (in Form von Konzentraten oder anwendungsfertig verdünnt) üblicherweise etwa 0,001 bis etwa 95 Masse -% eines oder mehrerer erfindungsgemässer Wirkstoffe, etwa 1 bis etwa 95 Masse -% eines oder mehrerer fester oder flüssiger Träger und wahlweise etwa 0,1 bis etwa 50 Masse -% einer oder mehrerer damit verträglicher Komponenten, wie etwa grenzflächenaktive Mittel oder dergl
Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet der Ausdruck 'Träger" einen organischen oder anorganischen Bestandteil natürlichen oder synthetischen Ursprungs,
mit dem der Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwendung, beispielsweise auf Pflanzen, Saatgut oder Boden, kombiniert wird. Dieser Träger ist daher allgemein inert und muss für den vorgesehenen Verwendungszweck akzeptabel sein (beispielsweise in der Landwirtschaft und insbesondere im Ackerbau akzeptabel, insbesondere im Hinblick auf die behandelten Pflanzen) Der Träger kann ein Feststoff sein ; hierfür sind Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure bzw. Si02, Harze, Wachse, feste Düngemittel (z B. Ammoniumsalze), gemahlene natürliche Mineralien, wie Kaoline, Tone, Talk, Kalk, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit,
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Bentonite oder Diatomeenerden, gemahlene synthetische Mineralien, wie Kieselsäure bzw.
Si02, Aluminiumoxid oder Silikate, insbesondere Aluminium- oder Magnesiumsilicat Als feste Träger für Granulate sind insbesondere folgende Stoffe geeignet : oder gemahlenes natürliches Gestein, wie Calcit, Marmor, Bimsstein, Sepiolit und Dolomit, synthetische Granulate aus anorgani- schen und organischen Mehlen, Granulate aus organischem Material, wie etwa Sägemehl, Kokosnussschalen, Getreideschalen, Kleie, Getreidehülsen oder Tabakstengeln, Kieselguhr, Tricalciumphosphat, Korkmehl oder Russ bzw Aktivkohle; wasserlösliche Polymere, Harze oder Wachse oder feste Düngemittel. Derartige feste Zusammensetzungen können gewünschtenfalls ein oder mehrere verträgliche Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren oder Färbemittel enthalten, die, wenn sie fest sind, auch als Verdünnungsmittel dienen können
Der Träger kann ferner auch flüssig sein.
Beispiele hierfür sind Wasser, Alkohole, insbesondere Butanol oder Glycol, sowie ihre Ether oder Ester, insbesondere Methylglycolacetat, Ketone, insbesondere Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Isophoron, Erdölfraktionen, wie etwa paraffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylole oder Alkylnaphthaline, Mineralöle oder Pflanzenöle, aliphatische und aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzole, wasserlösliche oder stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidone, N- Alkylpyrrolidone, Trialkylphosphate, verflussigte Gase oder dergl sowie Gemische dieser Verbindungen
Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel darstellen und von ionischem oder nichtionischem Typ sein ;
Gemische derartiger grenzflächenaktiver Mittel können eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind etwa Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Ligninsulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestem, Fettaminen oder substituierten Phenolen (insbesondere Alkylphenolen oder Arylphenolen), Salze von Sulfobemsteinsäureestem, Taurinderivate (insbesondere Alkyltaurate), Phosphorsäureester von Alkoholen oder von Polykondensationsprodukten von Ethylenoxid mit Phenolen, Ester von Fettsäuren mit Polyolen oder funktionelle Derivate der obigen Verbindungen mit Sulfat, Sulfonat- und oder Phosphatgruppen Das Vorliegen mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist allgemein wesentlich,
wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nur wenig in Wasser löslich oder was- serunlöslich ist und das Trägermittel der Zusammensetzung für die Anwendung Wasser ist.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können femer noch weitere Zusätze wie beispielsweise polymere Dispergiermittel, Stabilisatoren oder Färbemittel enthalten. Femer können Haftmittel, wie Carboxymethylcellulose oder natürliche oder synthetische Polymere in Form von Pulvern, Granulaten oder Latices, wie etwa Gummiarabicum, Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat, natürliche Phospholipide, wie Kephaline oder Lecithine, oder synthetische Phospholipide in den Formulierungen verwendet werden. Darüber, hinaus können Färbemittel verwendet werden, wie beispielsweise anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxide, Titanoxide oder Preussischblau, oder organische Farbstoffe, wie Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe oder Metall-Phthalocyanin-Farbstoffe.
Femer können als Nährstoffe dienende Spurenstoffe, wie etwa Eisensalze, Mangansalze, Borsalze, Kupfersalze, Cobaltsalze, Molybdänsalze oder Zinksalze, eingesetzt werden. Die Polymeren können statistische Copolymere oder Blockcopolymere von Alkylpolyethylenglycolen darstellen. Die polymeren grenzflächenaktiven Mittel können hinsichtlich ihrer physikalischen Struktur geradkettig oder verzweigt bzw. gepfropft sein.
Diese verzweigten bzw gepropften Polymeren sind im allgemeinen entweder Polyacrylate oder Polymethacrylate, die mit Polyethylenglycol gepfropft sind, oder ethoxylierte Phenolpolymere Weitere Beispiele für polymere grenzflächenaktive Mittel sind Alkylpolysaccharide, Alkylpolyglycoside, Fettsäure-Zuckerglyceride sowie Vinylpyrrolidon-Vinylacet-Copolymere, Vinylpyrrolydon-Ethylmethacrylat-Copolymere, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sowie alkylierte Vinylpyrrolidon-Polymere.
Die Zusammensetzungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten und zur Kontrolle von Schadinsekten verwendbar sind, können femer Synergisten (z.B. Piperonylbutoxid oder Sesamex) , stabilisierende Substanzen, weitere Insektizide, Akarizide, Pflanzennematizide, Fungizide, beispielsweise Benomyl und Iprodion, Bacterizide, Lockstoffe, Repellents oder Pheromone für Arthropoden, Deodorantien, Aromatisierungsmittel bzw. Geschmackstoffe,
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Farbstoffe oder therapeutische Hilfsstoffe, z B.
Spurenelemente, enthalten Diese Zusätze können nach Wunsch zur Verbesserung des Wirkungsvermögens, der Persistenz, der Sicherheit, der Aufnahme durch bestimmte Organismen, des Spektrums der kontrollierten Schädlinge oder dazu vorgesehen sein, den Zusammensetzungen weitere nützliche Wirkungen gegenüber dem gleichen Tier oder an der behandelten Stelle zu erzielen
So wurde insbesondere in unerwarteter Weise festgestellt, dass die Kombination der erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Piperonylbutoxid bei der Bekämpfung einer Anzahl wichtiger Schädlingspecies, wie etwa Aphis gossypi und Mvzus persicae. zu einem bemerkenswert erhöhten Niveau der Pestiziden Wirksamkeit und der Wirkungsgeschwindigkeit führt und somit einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung darstellt.
Das Piperonylbutoxid wird in Kombination mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise in Ausbringmengen von 10 bis 200 g/ha, noch bevorzugter von 20 bis 100 g/ha und noch bevorzugter von etwa 40 g/ha eingesetzt
Beispiele für weitere pestizid wirksame Verbindungen, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten sein können oder in Verbindung mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Acephat, Chlorpyrifos, Demeton-S-Methyl, Disulfoton, Ethoprophos, Fenitrothion, Fenamiphos, Fonofos, Iprodion, Isazofos, Isofenphos, Malathion, Manocrotophos, Parathion, Phorat, Phosalone, Pirimiphos-Methyl, Terbufos, Triazophos, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fepropathrin, Fenvalerat, Permethrin, Tefluthrin, Aldicarb, Carbosulfan, Methomyl, Oxamal, Pirimicarb, Bendiocarb, Tefluvenzuron, Dicofol, Endosulfan,
Lindan, Benzoximat, Cartap, Cyhexatin, Tetradifon, Avermectine, Ivermectine, Milbemycine, Thiophanate, Trichlorfon, Dichlorvos, Diaveridin oder Dimetriadazol
Formulierungen, die für diese Gemische geeignet sind, sind Formulierungen, wie sie normalerweise für die orale Verabreichung von Insektiziden an Tiere herangezogen werden, wie beispielsweise feste oder flüssige Formulierungen Feste Formulierungen können durch Mischen dieser Gemische mit sämtlichen Arten von Tierfutter, vorzugsweise mit Geschmacks- oder Aromatisierungsmitteln, hergestellt werden. Flüssige Formulierungen können als Suspensionen in natürlichen Ölen, vorzugsweise mit Zusätzen, die veterinärmedizinisch akzeptabel sind, wie etwa Aromatisierungsmitteln. Geschmacksmitteln, Süssmitteln, Mitteln gegen bitteren Geschmack, und dergl., hergestellt werden.
Zur Anwendung in der Landwirtschaft und insbesondere im Ackerbau werden die Verbindungen der Formel I daher allgemein in Form von Zusammensetzungen eingesetzt, die in den verschiedensten festen oder flüssigen Formen vorliegen konnen.
Feste Formen von Zusammensetzungen, die verwendet werden können, sind Stäubemittel (mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel I von bis zu 80 Masse -%), benetzbare Pulver bzw Spritzpulver oder benetzbare Granulate (einschliesslich in Wasser dispergierbarer Granulate), insbesondere durch Extrudieren, Kompaktieren Imprägnieren eines komförmigen Tragers, Gra- nulaterzeugung unter Verwendung eines Pulvers als Ausgangsmaterial oder ähnliche Granulierverfahren hergestellte Granulate, wobei der Gehalt an Verbindungen der Formel I in diesen benetzbaren Pulvern oder Granulaten etwa 0,5 bis etwa 95 Masse -% beträgt Feste homogene oder heterogene Zusammensetzungen, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, sind beispielsweise Granulate, Pellets, Briketts oder Kapseln,
die zur Behandlung von stehenden oder fliessenden Gewässern während einer längeren Zeitdauer verwendet werden können. Eine ähnliche Wirkung kann durch Einrieselnlassen oder absatzweise Zugabe von in Wasser dispergierbaren Konzentraten wie oben beschrieben erzielt werden.
Flüssige Zusammensetzungen sind beispielsweise wässrige oder nichtwässrige Lösungen oder Suspensionen (z.B. emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Flowables, Dispersionen oder Lösungen) oder Aerosole. Beispiele für flüssige Zusammensetzungen sind ferner insbesondere emulgierbare Konzentrate, Dispersionen, Emulsionen, Flowables, Aerosole, benetzbare Pulver (bzw. Spritzpulver), trockene Flowables oder Pasten als Formen von Zusammensetzungen, die flüssig sind oder dazu vorgesehen sind, bei der Anwendung in flüssige Zusammensetzungen übergeführt zu werden, beispielsweise als wässrige Sprays oder Spritzmittel (einschliesslich Zusammensetzungen mit niedrigem und ultraniedrigem Volumen) oder als Mittel zum Vernebeln oder Aerosole.
Flüssige Zusammensetzungen, beispielsweise in Form emulgierbarer oder löslicher
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Konzentrate, enthalten zumeist etwa 5 bis etwa 90 Masse -% Wirkstoff, während anwendungsfertige Emulsionen oder Lösungen dann etwa 0,01 bis etwa 20 Masse -% Wirkstoff enthalten. Neben dem Lösungsmittel können die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate erforderlichenfalls etwa 2 bis etwa 50 Masse -% geeignete Additive enthalten, beispielsweise Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Penetrationmittel, Korrosioninhibitoren, Färbemittel oder Haftmittel.
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen oder Mikroemulsionen beliebiger gewünschter Konzentration hergestellt werden, die zur Anwendung, beispielsweise auf Pflanzen, besonders geeignet sind Diese Zusammensetzungen fallen in den Rahmen der Zusammensetzungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können Die Emulsionen können dabei in Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen oder von-01-in-Wasser- Emulsionen vorliegen und eine breiige Konsistenz auf weisen
Alle diese wässrigen Dispersionen, Emulsionen, Mikroemulsionen oder Spritzmischungen können auf irgendeine geeignete Weise auf Pflanzen, insbesondere Feldfruchte und z.
B. auf Getreide, aufgebracht werden, hauptsächlich durch Sprühen oder Spritzen Die Ausbringmengen liegen allgemein grössenordnungsmassig im Bereich von etwa 100 bis etwa 1200 I Spritzmischung pro Hektar, können jedoch auch je nach Anforderungen oder dem angewandten Ausbringverfahren grösser oder kleiner sein (beispielsweise mit sehr niedrigem Volumen, sog.
U L V- Zusammensetzungen) Die erfindungsgemässen Verbindungen oder Zusammensetzungen werden in geeigneter Weise auf die Vegetation angewandt, insbesondere auf Wurzeln, Saatgut, Stamme, Stengel oder Blätter, wo sich zu eliminierende Schädlinge befinden Ein weiteres Ausbringverfahren für erfindungsgemasse Verbindungen oder Zusammensetzungen besteht in der Zugabe einer Formulierung, die den Wirkstoff enthält, zum Giess- oder Bewässerungswasser, diese Art der Ausbringung wird im angelsächsischen Sprachbereich als Chemigation bezeichnet.
Die Bewässerung kann in diesen Fällen bei Pestiziden, die auf die Blätter von Pflanzen aufgebracht werden sollen, durch Sprinklerbewässerung erfolgen; die Ausbringung kann jedoch bei Pestiziden für den Boden oder systemischen Pestiziden auch durch Bewässern oder Giessen des Bodens oder durch Bewässerung von unten erfolgen, beispielsweise bei in einem Behälter stehenden Pflanzgefassen
Die konzentrierten Suspensionen, die durch Sprühen oder Spritzen ausgebracht werden konnen, werden so hergestellt, dass ein stabiles, fliessfähiges Produkt erhalten wird, das sich nicht absetzt (feines Vermahlen) ;
derartige Produkte enthalten ublicherweise etwa 10 bis etwa 75 Masse -% Wirkstoff, etwa 0,5 bis etwa 30 Masse -% grenzflächenaktive Mittel, etwa 0,1 bis etwa 10 Masse -% thixotropierende Mittel, etwa 0 bis etwa 30 Masse -% geeignete Additive, wie Antischaum-mittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel, sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff nur wenig löslich oder unlöslich ist.
Einige organische Feststoffe oder anorganische Salze können femer im Träger gelöst werden, um ein Absetzen zu verhindern oder im Fall von Wasser eine Gefrierschutzwirkung zu erzielen
Die Anwendung emulgierbarer Konzentratformulierungen ist besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemässen Verbindungen zum Besprühen oder Spritzen von Blättern von Feldfrüchten, wie Gemüse und Baumwolle, oder zum Besprühen oder Spritzen des Bodens beim Pflügen in der Furche herangezogen werden.
Die benetzbaren Pulver bzw. Spritzpulver werden üblicherweise so hergestellt, dass sie etwa 10 bis etwa 95 Masse -% Wirkstoff, etwa 20 bis etwa 90 Masse -% eines festen Trägers, etwa 0 bis etwa 5 Masse -% eines Netzmittels, etwa 3 bis etwa 10 Masse -% eines Dispergiermittels sowie erforderlichenfalls etwa 0 bis 10 Masse -% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive enthalten, beispielsweise Penetratonsmittel, Haftmittel, Mittel gegen Verklumpen, Fär- bemittel und dergl
Zur Herstellung dieser benetzbaren Pulver mischt man einen oder mehrere Wirkstoffe in einer geeigneten Mischvorrichtung gründlich mit den übrigen Zusätzen, die auf einem porösen Füllstoff durch Imprägnierung aufgebracht werden können, wonach mit einer Mühle oder einer anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert wird.
Hierdurch werden benetzbare Pulver bzw.
Spritzpulver mit vorteilhafter Benetzbarkeit und Suspendierbarkeit erhalten. Diese Pulver können in jeder gewünschten Konzentration in Wasser suspendiert werden; diese Suspensionen können in sehr vorteilhafter Weise insbesondere zum Ausbringen auf die Blätter von Pflanzen bzw. auf das
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Laubwerk herangezogen werden.
Die in Wasser dispergierbaren Granulate (water dispersible granules, WG), bei denen es sich um Granulate handelt, die leicht in Wasser dispergierbar sind, weisen Zusammensetzungen auf, die denen der benetzbaren Pulver bzw. Spritzpulver im wesentlichen nahekommen. Die in Wasser dispergierbaren Granulate können durch Granulieren von Formulierungen, wie sie für die benetzbaren Pulver beschrieben wurden, hergestellt werden, wobei entweder ein Nassverfahren angewandt wird (Inkontaktbringen des feinverteilten Wirkstoffs mit dem inerten Füllstoff und etwas Wasser, z B. I bis 20 Masse -%, oder mit einer wässrigen Lösung eines Dispergiermittels oder eines Bindemittels und anschliessendes Trocknen und Sieben) oder nach einem Trockenverfahren gearbeitet wird (Kompaktieren und anschliessendes Mahlen und Sieben).
Die Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Form von Granulaten ist zur Ausbringung auf den Boden besonders bevorzugt, wobei die systemischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen besonders günstig sind
Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf spezielle Beispiele für Zusammensetzungen, die entweder nach wohlbekannten Verfahren oder nach speziell angegebenen Verfahren hergestellt werden können. Sie erläutern Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Schadinsekten. Diese Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel I wie oben beschrieben. Die in den Beispielen erlauterten Zusammensetzungen konnen mit Wasser zu versprühbaren bzw spritzbaren Zusammensetzungen mit zur Freiland- bzw Feldanwendung geeigneten Konzentrationen verdünnt werden.
In den nachstehenden Beispielen sind alle Prozentangaben massebezogen.
In den folgenden Beispielen 3A bis 31 sind Materialien verwendet, die zusammen mit den entsprechenden Handelsbezeichnungen bzw Markennamen in der nachfolgenden Liste aufgefuhrt sind
Handelsname/Markenname Chemische Bezeichnung
Igepal C0630 Nonylphenolethoxylat
Rhodacal 70/B Calciumdodecylbenzolsulfonat
Geronol Gemisch von Calciumdodecyl- benzolsulfonat und ethoxylierten Alkylphenolen
Agrosorb 24/28 Bentonit
Morwet D-425 Alkylnaphthalinsulfonat-Natrium
Rhodorsil Polydimethylsiloxan
Proxel GXL 1,2-Benzisothiazolin-3-on
Rubine Toner 2B0 Rotes Pigment
Biodac Cellulosekomplex
Soprophor 860/P verzweigtes ethoxyliertes Isodecanol (nichtionisches Tensid)
Soprophor FLK ethoxyliertes Tristyrylphenol, K-Salz
Rhodopol 23 Xanthangummi
Beispiel 3A
Es wurde ein emulgierbares Konzentrat (EC) folgender Formulierung hergestellt.
%
Verbindung 1 10
N-Octylpyrrolidon 36
Butyrolacton 24
Igepal C0630 24
Rhodacal 70/B 6
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Ähnliche EC-Formulierungen können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel I hergestellt werden
Beispiel 3B
Es wurde ein Granulat folgender Formulierung hergestellt:
%
Verbindung 1 1,5
N-Methylpyrrolidon 10,5
Geronol S/245 1,5
Geronol S/256 1,5
Propylenglykol 5 Ähnliche Granulat-Formulierungen können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel 1 hergestellt werden
Beispiel 3C
Es wurde eine Formulierung zur Saatgutbehandlung hergestellt, die folgende Bestandteile aufwies- %
Verbindung 1 44,26
Soprophor 860/P 0,82
Soprophor FLK 2,05
Morwet D-425 2,05
Rhodorsil454 0,08
Rhodorsil432 0,66
Rhodopol23 0,2
Propylenglykol 4,10
Proxel GXL 0,1
Rubine Toner 2BO 0,82
Wasser 44,86 .
Ähnliche Formulierungen zur Saatgutbehandlung können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel 1 hergestellt werden
Beispiel 3D
Es wurde ein benetzbares dispergierbares Granulat (WDG) hergestellt, das folgende Bestandteile enthielt
Verbindung 1 80
Natriumoleylmethyltaurat 3
Natriumpolyacrylat 2,7
Natriumligninsulfonat 14
Methylpolysiloxan 0,3.
Ähnliche WDG-Formulierungen können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel 1 hergestellt werden.
Beispiel 3E
Es wurde ein emulgierbares Konzentrat (EC) hergestellt, das folgende Bestandteile enthielt:
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%
Verbindung 1 0,06
Alkylpolyethoxyether-phosphate 12
Triethylphosphat 12
Aromatic 150 75,94.
(aromatischer Kohlenwasserstoff) Ähnliche EC-Formulierungen können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel1 hergestellt werden.
Beispiel 3F
Es wurde ein Suspensionskonzentrat folgender Formulierung hergestellt.
%
Verbindung 1 20 Methylcaprylatlcaprat 30
Propylenglykol 5 ethoxyliertes Nonyl-phenol (HLB-Wert: 9) 2
Natriumligninsulfonat 2
Methylpolysiloxan 0,4
Wasser 40,6 Ähnliche Suspensionskonzentrate können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel 1 hergestellt werden.
Beispiel 3G
Es wurde ein Lösungskonzentrat folgender Formulierung hergestellt: %
Verbindung 1 15
N-Methylpyrrolidon 50 ethoxyliertes Tristy-rylphenol (HLB- Wert. 12,5) 15
Methylcocoat 20 .
Ähnliche Lösungskonzentrate können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel 1 hergestellt werden.
Beispiel 3H
Ein Düngemittelgranulat wird mit der erfindungsgemässen Verbindung beschichtet, um eine Zusammensetzung mit folgenden Bestandteilen herzustellen: %
Verbindung 1 0,03
N-Methylpyrrolidon 0,10 ethoxyliertes Nonylphenol (HLB-Wert: 8) 0,3
Calciumdodecylbenzolsulfonat 0,1
N-P-K-Düngemittelgranulat (20-12-16;
Siebgrösse 0,43 bis 0,84 mm ,20 bis 40 mesh) 99,47 .
Ähnliche Granulatformulierungen können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel 1 hergestelltwerden.
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Beispiel 31
Ein Biodac-Granulat wird mit der erfindungsgemässen Verbindung beschichtet, wobei eine Zusammensetzung mit folgenden Bestandteilen resultiert, %
Verbindung 1 0,03
N-Methylpyrrolidon 0,10 ethoxyliertes Nonylphenol (HLB-Wert 8) 0,3
Calciumdodecylbenzolsul-fonat 0,1
Propylenglykol 2,0
Biodac-Granulat (Siebgrosse 0,25 bis 0,58 mm, 30 bis 60 mesh) 97,47 Ähnliche Granulatformulierungen können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel I hergestellt werden
Die vorliegende Erfindung beruht, wie oben erläutert, auf der überraschenden Feststellung, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I als solche wie auch in Form von Zusammensetzungen hervorragende insektizide Wirksamkeit besitzen und insbesondere systemisch wirken.
Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechend insbesondere systemisch wirksame Insektizide Verbindungen, systemisch wirksame Insektizide Zusammensetzungen und entsprechende Anwendungsverfahren für diese Verbindungen bzw. Zusammensetzung unter Erzielung einer systemischen Wirksamkeit zur Kontrolle einer grossen Anzahl von Schadinsektenspecies, zu denen insbesondere Blattläuse, hüpfende Insekten, wie Grashüpfer und Heuschrecken, und verschiedene Käfer gehören
Nach einem wichtigen Aspekt stellt daher die vorliegende Erfindung Verfahren zur lokalen Kontrolle von Schädlingen und insbesondere Schadinsekten an gewünschten Orten zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der betreffende Ort mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I bzw einer diese Verbindungen enthaltenden Zusammen- setzung behandelt wird,
was beispielsweise durch Ausbringen oder Verabreichung erfolgen kann Bei dem Ort kann es sich dabei um eine Fläche handeln, auf der Feldfrüchte angebaut werden oder die zum Feldfruchtanbau vorgesehen ist. Dieser Ort kann beispielsweise auch ein Teil einer Pflanze sein ; gehören beispielsweise die Samen bzw. das Saatgut der Pflanze oder die Pflanzenwurzeln. Alternativ kann es sich bei dem betreffenden Ort auch um das Medium handeln, in dem die Pflanzen wachsen, beispielsweise den Boden oder Wasser.
Diese Verbindungen und entsprechende Zusammensetzungen eignen sich ganz besonders zur Kontrolle von auf Blättern lebenden bzw. Blätter befallenden Schadinsekten, die auf den oberirdischen Bereichen von Pflanzen leben bzw. sich davon ernähren, über die systemische Wirksamkeit Die Kontrolle derartiger Blattschädlinge wird so durch Anwendung der Wirkstoffe auf die Pflanzenwurzeln oder die Samen der Pflanze erzielt, da die Wirkstoffe im Anschluss daran durch systemische Translokation zu den oberirdischen Bereichen der Pflanzen gelangen
Wie oben angegeben, lassen sich die erfindungsgemässen Verbindungen vorteilhaft zur systemischen Kontrolle von Schadinsekten verwenden.
Unter der Bezeichnung Kontiolie werden beispielsweise die Abtötung, die Hemmung, die Bekämpfung, die Unterdrückung, die Abwehr durch Repellentwirkung oder die Abschreckung des Schadinsekts durch Deterrentwirkung verstanden ; alternativ dazu soll dieser Begriff auch den Schutz von Pflanzen oder Tieren oder Menschen zur Verhinderung von Schäden, die durch das betreffende Schadinsekt hervorgerufen werden, durch diese oder andere Massnahmen bezeichnen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen und Zusammensetzungen eignen sich entsprechend vorteilhaft zur protektiven wie auch kurativen bzw eradikativen Anwendung.
Die Erfindung gibt, wie oben beschrieben, Verfahren zur Kontrolle von Schadinsekten durch Anwendung oder Verabreichung einer wirksamen Menge von Verbindungen der Formel I an Orten an, die einer entsprechenden Behandlung unterzogen werden. Zu den Klassen von Schadinsekten, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen systemisch kontrolliert werden können, gehören Insekten der Ordnungen Homoptera (stechend-saugend) Hemiptera (stechend-saugend) und
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Thvsaroptera Die Erfindung lässt sich insbesondere auf Läuse und Thrips anwenden.
Bei der praktischen Anwendung zur Kontrolle von Schadinsekten wird beispielsweise so verfahren, dass eine wirksame Menge einer oder mehrerer erfindungsgemässer Verbindungen auf die Pflanzen oder Teile davon oder das Medium, in dem sie wachsen, angewandt wird. Im einzelnen wird der Wirkstoff bei derartigen Verfahren allgemein auf die Wurzeln oder die Samen der Pflanzen, den Boden oder Wasser, in dem die Pflanzen wachsen, in einer wirksamen Menge der Verbindung oder Zusammensetzung, die diese Verbindung enthält, angewandt, die ausreichend ist, um einen Blattbefall mit Schädlingen zu kontrollieren.
Wie oben beschrieben, können die Verbindungen und Zusammensetzungen der Erfindung in wirksamen Mengen durch eine Reihe verschiedener Verfahren angewandt werden, die dem Fachmann des vorliegenden Gebiets geläufig sind. Hierzu gehören beispielsweise die Anwendung auf den Boden bei Feldfrüchten in Wirkstoffdosen von etwa 5 bis etwa 1000 g Wirkstoff/ha und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 250 g Wirkstoff/ha, das Eintauchen der Wurzeln von Setzlingen oder die Bewasserung oder das Giessen von Pflanzen unter Verwendung einer flüssigen Lösung oder Suspension, die etwa 0,075 bis etwa 1000 mg Wirkstoff/1 und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 200 mg Wirkstoffll enthält, sowie die Saatgutbehandlung in Dosen von etwa 0,03 bis etwa 40 g Wirkstoff/kg Saatgut und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 7,
5 g Wirkstoff/kg Saatgut Diese Dosen können auch in Abhängigkeit von Faktoren wie etwa Art und Grösse der Samen und der Art der zu kontrollierenden Schädlinge auch oberhalb oder unterhalb dieser Bereiche liegen Unter idealen Bedingungen kann die niedrigere Dosis je nach den zu bekämpfenden Schadorganismen bereits zu einem adäquaten Schutz führen. Auf der anderen Seite kann es aufgrund ungünstiger Wetterverhältnisse, einer Resistenz der Schaderreger oder anderer Faktoren auch erforderlich sein, den Wirkstoff in höheren Dosen einzusetzen Die optimale Dosis hängt üblicherweise von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise von der Art des zu kontrollierenden Schädlings, von der Art oder dem Wachstumsstadium der befallenen Pflanze, dem Reihenabstand oder auch dem Anwendungs- oder Ausbringverfahren.
Die im konkreten Fall anzuwendenden Zusammensetzungen und ihre wirksame Anwendungsdosis werden vom Anwender oder einem anderen Fachmann so ausgewählt, dass der angestrebte Effekt oder die angestrebten Wirkungen erzielt werden Die Auswahl geeigneter Zusammensetzungen und geeigneter Wirkstoffdosierungen sind dem Fachmann per se geläufig
Zur Anwendung auf den Boden wird der Wirkstoff allgemein als Zusammensetzung formuliert und einer geeigneten Weise gleichmässig über die zu behandelnde Fläche verteilt, d.h. beispielsweise durch breitwürfiges Ausbringen oder Streifenbehandlung. Die Anwendung kann gewünschtenfalls durch flächendeckendes Ausbringen auf das Feld oder die Fläche, auf der Feldfrüchte wachsen, oder durch Ausbringen in unmittelbarer Nachbarschaft zu vor Schädlingsangriff zu schützendem Saatgut oder zu schützenden Pflanzen erfolgen.
Die Wirkstoffkomponente kann durch Besprühen oder Bespritzen der betreffenden Fiäche mit Wasser in den Boden eingewaschen werden oder der natürlichen Einwirkung des Regens überlassen werden Während oder nach der Anwendung kann die formulierte Verbindung gewünschtenfalls mechanisch im Boden verteilt werden, beispielsweise durch Pflügen oder mit Scheibeneggen oder schweren Eggen. Die Anwendung kann vor, bei oder nach der Aussaat, jedoch vor dem Aufgehen, oder auch nach dem Aufgehen erfolgen.
Ein weiteres erfindungsgemässes Verfahren zur Schädlingskontrolle umfasst die Behandlung des Saatguts vor der Aussaat und die anschliessende Kontrolle von Blattinsekten, welche die oberirdischen Teile der Pflanzen angreifen, nach der Aussaat.
Die Verfahren zur Kontrolle von Schädlingen mit den erfindungsgemässen Verbindungen ermöglichen so eine Kontrolle von Schädlingen, die auf Teilen von Pflanzen leben bzw. sich von Teilen von Pflanzen ernähren, die von der Anwendungsstelle entfernt sind, z B. von blattfressenden Insekten, die durch systemische Wirkung des Wirkstoffs bei Anwendung beispielsweise auf die Wurzeln von Pflanzen oder das Saatgut vor der Aussaat kontrolliert werden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemässen Verbindungen dazu herangezogen werden, den Befall von Pflanzen aufgrund von frassverhindemder Wirkung oder von Repellentwirkung zu ver- ringem
Die erfindungsgemässen Verbindungen und Verfahren zur Kontrolle von Schädlingen mit diesen Verbindungen sind beispielsweise beim Schutz von Feldern, Futtermitteln, Pflanzungen,
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Treibhäusern, Obstgärten und Obstplantagen oder Weingärten, Zierpflanzen, Baumpflanzungen oder Forsten sowie von Rasen von besonderem Wert. So können beispielsweise folgende typische Pflanzungen oder Kulturen mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen besonders günstig geschützt werden.
Cerealien, wie Roggen, Gerste, Weizen oder Reis; Gemüse, wie Bohnen, Kohlgemuse, Kürbisgewächse, Salat, Spinat, Sellerie, Zwiebeln, Tomaten oder Spargel; Feldfrüchte, wie Baumwolle, Tabak, Mais, Sorghum, Hopfen, Erdnüsse oder Sojabohnen, kleine Früchte, wie Cranberries oder Erdbeeren;
Pflanzungen, etwa von Kaffee oder Kakao ; oder Obstkulturen oder Obstgehölze, etwa von Kernobst (wie Pfirsichen, Mandeln oder Nektarinen), Kemfrüchte (Äpfel) oder Steinobst, Citrusgewachse, wie Orangen-, Zitronen- und Grapefruitbäume, Pekannussbäume oder Avocadobäume, Weinberge, Zierpflanzenkulturen, Blumen oder Gemüse oder Sträucher unter Glas oder in Gärten oder Parks, Bäume, und zwar laubabwerfende und immergrüne Bäume, in Forsten, Pflanzungen, Baumschulen, etc , sowie Rasen
Beispiel A1
Die nachstehenden repräsentativen Testverfahren, bei denen erfindungsgemässe Verbindungen eingesetzt wurden, wurden zur Ermittlung der pestiziden Verwendbarkeit und Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen durchgeführt Folgende spezielle Species wurden untersucht:
Gattung, Art Üblicher Name Abkürzung
Schizaphis graminum Grüne Getreideblattlaus TOXOGR
Aphis gossypii Gurkenblattlaus APHIGO
Die Testverbindungen wurden zur Verwendung je nach den nachstehend angegebenen Verfahren, die für jede Testprozedur angewandt wurden, formuliert.
Testprozeduren :
Durch Zusatz von 15 mg der Testverbindung zu 250 mg Dimethylformamid, 1250 mg Aceton und 3 mg des oben angegebenen Emulgatorgemisches wurde eine Stammlösung oder Stammsuspension hergestellt Dann wurde zur Erzielung einer Konzentration an Testverbindung von 150 ppm Wasser zugegeben Erforderlichenfalls wurde zur Sicherstellung einer vollständigen Dispergierung beschallt.
Die oben angegebenen formulierten Testverbindungen wurden dann hinsichtlich ihrer Pestizidwirksamkeit bei den angegebenen Konzentratio en, die in Masse-ppm (parts per million) ausgedrückt sind, nach folgender Testprozedur untersucht:
Svstemietest an der Gurkenblattlaus (auf Baumwolle) und der Grünen Getreideblattlaus (auf Sorghum).
Es wurde eine Stammlösung oder Stammsuspension hergestellt, mit der Blumentöpfe von 6 cm Durchmesser, die Baumwollpflanzen und Sorghumpflanzen enthielten, in einer Menge von 5 ml gegossen wurden, wobei eine Bodenkonzentration von 20 ppm erzielt wurde Anschliessend wurden entsprechende Verdünnungen angewandt, die einer Bodenkonzentration von 10,0,5,0, 2,5,1,25 bzw 0,625 ppm entsprachen Bei den Baumwollpflanzen war zuvor etwa 2 Tage vor der Behandlung ein Befall mit Gurkenblattläusen ausgelöst worden ; imFall der Grünen Getriedeblattlaus erfolgte die Befallsauslösung einen Tag vor der Behandlung. Nachdem die Pflanzen etwa 3 Tage belassen worden waren, wurden sie hinsichtlich der Wirksamkeit der Testverbindungen gegenüber den Blattläusen bewertet.
Nach 6 Tagen wurden die Pflanzen wiederum hinsichtlich der Wirksamkeit gegenüber den Blattläusen bewertet, wobei die Gurkenblattläuse und die Grünen Blattläuse gezählt wurden und die Mortalität ermittelt wurde Die Ermittlung der Mortalität erfolgte 6 Tage nach der Befallsausiösung.
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Ergebnisse
LD 50 bei Blattschädlinqen unter Bodenbewässerung mit Anwendung von Verbindungen der nachstehenden Formel (in ppm, Bodenkonzentration)
Anmerkung. APHIGO = Gurkenblattlaus, TOXOGR = Grune Getreideblattlaus
EMI16.1
<tb> Verb. <SEP> Nr. <SEP> X <SEP> Y <SEP> R1 <SEP> Z <SEP> APHIGO <SEP> Baumwolle <SEP> TOXOGR <SEP> Sorghum
<tb>
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<tb> 1 <SEP> Cl <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> SOEt <SEP> 0,21 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Cl <SEP> OCF3 <SEP> H <SEP> SOEt <SEP> 0,9 <SEP> 0,2
<tb>
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<tb>
<tb> 3 <SEP> Br <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> SOEt <SEP> 0,8 <SEP> 1,0
<tb>
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<tb> 4 <SEP> Br <SEP> OCF3 <SEP> H <SEP> SOEt <SEP> ca <SEP> 2,0 <SEP> 1,0
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<tb> 5 <SEP> Cl <SEP> CF3 <SEP> CH3 <SEP> SOEt <SEP> 0,26 <SEP> 0,16
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<tb> 6 <SEP> CI <SEP> CF3 <SEP> Et <SEP> SOEt <SEP> 3,5 <SEP> 1,
1
<tb>
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<tb> 7 <SEP> Br <SEP> OCF3 <SEP> Et <SEP> SOEt <SEP> 13 <SEP> 1,2
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<tb> P1 <SEP> Cl <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> SEt <SEP> 3,85 <SEP> #20
<tb>
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<tb> P2 <SEP> Cl <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> SO2Et <SEP> 10 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb> P3 <SEP> Cl <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> SOCF3 <SEP> 11,3 <SEP> > <SEP> 20 <SEP>
<tb>
P1 ist Verbindung 70 von EP-A-0295117, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6 -dichlor-4- trifluormethylphenyl) -4-ethyl-sulfenylpyrazol
P2 ist Verbindung 81 von EP-A-0295117, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- tnfluormethylphenyl)-4-ethan-sulfonylpyrazol
P3 ist Verbindung 52 von EP-A-0295117,5-Amino-3-cyano-1-(2,6 -dichlor-4- trifluormethylphenyl) -4- trifluormethansulfinylpyrazol,
auch als Fipronil bekannt
Beispiel A2
Das folgende Beispiel erläutert die biologische Wechselwirkung zwischen erfindungsgemässen Verbindungen und Piperonylbutoxid.
Verfahren :
Eine EC-Formulierung von Verbindung 1 wurde mit Wasser geeignet verdünnt, um Dosierungen von 50,12,5 und 3,13 g/ha zu erzielen. Zusätzlich wurde zu den Verdünnungen der Verbindung 1 Piperonylbutoxid in Mengen von 10, 20 oder 40 g/ha dem Tankmix zugegeben. Die Tankmix-Lösungen wurden mit einem Spurspritzgerät ausgebracht, wobei ein Spritzvolumen von 200 l/ha bei einem Druck von 2,7 bar (40 psi) ausgebracht wurden. Im Fall der mit Aphis gossypii befallenen Pflanzen erläutern die 1 Tag nach Behandlung (day after treatment, DAT) erhaltenen Ergebnisse die synergistische Wirkung des Piperonylbutoxids Die mit Mvzus persicae befallenen Pflanzen wurden bei 6 DAT gezählt. Auch diese Ergebnisse zeigen den mit Piperonylbutoxid er- zielten Synergismus mit Verbindung 1.
Prozentuale Mortalität von Mvzus persicae an Auberginen bei 6 DAT und Blattanwendung.
Piperonylbutoxid 0 g/ha 10 g/ha 20 g/ha 40 g/ha
Verbindung 1 0 - 35 0 0
50 g/ha 30 81 84 95
12,5 g/ha 0 33 79 86
3,13 g/ha 0 0 21 70
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Prozentuale Mortalität von Aphis @ossvpii auf Baumwolle bei 1 DAT und Blattanwendung
Piperonylbutoxid Og/ha 10 g/ha 20 glha 40 glha
24
Verbindung 1 0 - 23 0 50 g/ha 40 76 91 95 12,5 g/ha 5 57 56 89 3,13 g/ha 0 0 38 80
Prozentuale Mortalität von Aphis gossypii auf Gurken bei 1 DAT und Blattanwendung
Piperonylbutoxid Og/ha 10 g/ha 20 g/ha 40 g/ha
Verbindung 1 0- 23 0 19 50 g/ha 80 52 96 91 12,
5 g/ha 34 84 95 82 3,13 g/ha 0 43 49 69
Die erfindungsgemässen Verbindungen konnen auch zur Kontrolle von Schädlingen in nicht dem Ackerbau und dem Pflanzenbau zugehörigen Bereichen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen und Zusammensetzungen können auf dem Gebiet der Vetennärmedizin oder der landwirtschaftlichen Tierhaltung oder im öffentlichen Gesundheitswesen gegen Arthropoden, Helminthen oder Protozoen eingesetzt werden, die als Parasiten in oder auf Vertebraten auftreten, insbesondere warmblütigen Vertebraten, wie z. B. Menschen und Haustieren, z. B bei Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden, Schweinen, Geflügel, Hunden oder Katzen. Die erfindungsgemässen Verbindungen bzw Zusammensetzungen sind besonders vorteilhaft einsetzbar gegen folgende Schädlinge Acarina. einschliesslich Zecken (z.B. Ixodes spp , Boophilus spp , z B Boophilus microplus. Amblvomma spp., Hvalomma spp..
Rhipicephalus spp , z B Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp , Dermacentor spp., Omithodorus spp., z B Ornithodorus moubata), und Milben (z. B. Damalinia spp , Dermahvssus gallinae, Sarcoptes spp., z.B Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chonootes spp , Demodex spp, Eutrombicula spp.) ; Diptera (z B. Aedes spp., Anopheles spp., Dermatobia spp., Haematobia spp., Musca spp , Hippoboscidae spp., Hvpoderma spp., Gasterophilus spp , Simulium spp. ), Stomoxvs spp , Hemiptera (z. B Triatoma spp. ), Phthirapter (z B Damalinia spp., Linognathus spp. ), Siphonaptera (z. B. Ctenocephalides spp. ), Dictvoptera (z.B Penplaneta spp., Blatella spp. ), Hvmenoptera (z. B.
Mono-morium pharaonis). Die erfindungsgemässen Vebindungen und Zusammensetzungen lassen sich ferner vorteilhaft gegen Infektionen des Gastrointestinaltrakts anwenden, die durch parasitische Nematoden hervorgerufen werden, beispielsweise durch Mitglieder der Familien
EMI17.1
Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus batus. Ostertagis circumcincta. Trichostrongvlus axei.
Cooperia spp und Hvmenolepis nana Die erfindungsgemassen Verbindungen und Zusammensetzungen sind femer vorteilhaft zur Kontrolle und Behandlung von durch Protozoen hervorgerufene Erkrankungen anwendbar, insbesondere bei Erkrankungen, die hervorgerufen sind durch Eimeria spp., z. B Eimeria tenella. Eimeria acervulina, Eimena brunetti. Eimeria maxima und Eimeria necatrix . Trypanosoma cruzi. Leishmania spp , Plasmodium spp., Babesis spp., Trichomonadidae spp , Histomonas spp., Giardia spp., Toxoplasma spp., Entamoeba histolvtica und Theileria spp..
Die erfindungsgemässen Verbindungen und Zusammensetzungen können ferner vorteilhaft bei der Behandlung von Coccidiosen eingesetzt werden, einer Erkrankung, die durch Infektion mit parasitischen Protozoen der Gattung Eimeria hervorgerufen wird
Die erfindungsgemässen Verbindungen und Zusammensetzungen eignen sich femer ebenfalls vorteilhaft zur Kontrolle von Schädlingen, die ein Problem für die menschliche Gesundheit darstellen, beispielsweise gegen Moskitos (z B Culex quinquefasciatus) und die Kriebelmücke (Simulium spp, z.B Simulium chutteri und Simulium mcmahoni).
Sie können femer auch zur
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Kontrolle von Schädlingen verwendet werden, die bei Bauwerken auftreten, beispielsweise voen Termiten, und ergeben eine gute Repellentwirksamkeit gegenüber derartigen Schädlingen Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen ferner ein gutes Toxizitätsprofil bei Saugern und insbesondere beim Menschen, was im Hinblick auf die Exposition von Arbeitern bei der An- wendung von Pestiziden auf solche Gebäude von grossem Vorteil ist.
Die erfindungsgemässen Verbindungen und Zusammensetzungen können ferner auch gegen in Gewässern auftretende Schädlinge angewandt werden, beispielsweise gegen die bewegliche Lachs-Seelaus (Lepeophtheirus salmonis). Ein Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen liegt in ihrer Fähigkeit, derartige in Gewässern vorkommende Schädlinge in Gegenwart von soge- nannten Non-target-Organismen (NTOs) zu kontrollieren. Unter NTOs werden Chitin-tragende (nützliche) Lebewesen verstanden, welche die Gewässerumgebung mit den Schädlingen, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen kontrolliert werden sollen, teilen.
Beispiele fur NTOs sind Eintagsfliegen, Steinfliegen, Uferbolde, Uferfliegen, Frühlingsfliegen, Köcherfliegen und Wassermotten (die eine wichtige Fischnahrung darstellen), femer Seitenschwimmer, Süsswassershrimps und Flusskrebse und Langusten (sämtlich wichtige Crustaceen, die das Wasser von darin treibenden organischen Resten reinigen)
Darüber hinaus erlauben die erfindungsgemässen Verbindungen eine wirksame Kontrolle von Schädlingen wie Grashüpfem, (Melanoplus spp , z B. Melanoplus sanguinipes) und Heuschrecken (Locustana spp , z B. Locustana pardalina), und zwar allein oder in Kombination mit anderen Materialien, z. B. in Kombination mit Piperonylbutoxid als Synergist.
Die Verbindungen besitzen femer eine Repellentwirkung gegenüber einer Anzahl von Schädlingen, einschliesslich Reiskäfern (Stinkbug, Nezara spp.), Humusschnellkäfern (Aqriotes spp ). Schaben (Blatella spp und Periplaneta spp. ). Mottenschildläusen (Bemisia spp. ) und Termiten (Reticulotermes spp) Dieser Wirksamkeitstyp kann auf zahlreichen unterschiedlichen Gebieten günstig ausgenützt werden, beispielsweise bei der Abschreckung von Moskitos und Zecken und zahlreicher anderer beissender Insekten, beispielsweise der oben aufgelisteten Insekten, bei topischer Anwendung auf die Haut oder die Kleidung.
Die niedere Toxizität der erfindungsgemässen Verbindungen bietet ferner auf zahlreichen weiteren Gebieten Vorteile, zu denen, ohne dass diese Aufzählung einschränkend wäre, die folgenden gehören.
- Behandlung von Schädlingen, die bei Lagergetreide auftreten, beispielsweise Tribolium castaneum. Tribolium confusum. Sitotroga cerealella Snagasta kuhniella und Tenebrio molitor, - Schutz gegen Motten durch Sprays oder Einbringen in Fasem oder Anwendung in
Trockenreinigungsmitteln, - Stammanwendung bei Bäumen zur Verhinderung der Aufwärtswanderung von
Schwammspinnerlarven sowie - Einbringen in Treibhauspflanzmedien zur Verringerung des Befalls mit Stechmücken,
Kribbelmücken, Bohrassellarven und anderen Schadorganismen, die Boden und Pflanzen befallen.
Es wurde femer festgestellt, dass Zusammensetzungen, die sich besonders günstig zur Tierbehandlung eignen, Gemische von Verbindungen der Formel I mit Insektenwachstumsregulatoren (IGRs) sind. Ein besonders bevorzugtes Gemisch ist eine Kombination einer Verbindung der Formel I mit Lufenuron (N-[[[2,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3,-
EMI18.1
95/33380 als Synergisten für die Anwendung in der Landwirtschaft beschrieben Die erfindungsgemässen Gemische sind aufgrund ihrer Langzeitwirkung sowie ihrer hohen Sicherheit für veterinärmedizinische Anwendungen ausserordentlich wertvoll.
Sie sind femer ausserordentlich günstig aufgrund ihrer kombinierten Wirksamkeit gegenüber Zecken wie auch Flöhen, insbe- sondere von solchen Zecken und Flöhen, die Haustiere, wie Hunde und Katzen, befallen Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen insbesondere eine gute Anfangswirksamkeit gegenüber Flöhen, die mit der Zeit abnimmt, während Lufenuron anfänglich nach der Anwendung bei einem Haustier nur eine geringe Wirksamkeit gegenüber Flöhen aufweist, aber einige Zeit nach der Anwendung eine höhere Wirksamkeit zeigt. Die Kombination ermöglicht dementsprechend eine
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ausgezeichnete Kontrolle von Flöhen über längere Zeiträume.
Während ferner Lufenuron nur zu einer ziemlich schwachen Kontrolle von Zecken führt, kann mit den erfindungsgemässen Verbindungen ein hohes Kontrollniveau wahrend einer langeren Zeitdauer nach der Anwendung erzielt werden. Die Kombination von erfindungsgemassen Verbindungen mit IGRs, insbesondere Lufenuron, stellt daher in vollig überraschender Weise eine neuartige Lösung für das Problem der Bekämpfung von Flöhen und Zecken dar Ein weiterer Vorteil derartiger Gemische liegt darin, dass sie sich gut zur oralen Verabreichung eignen.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass diese Kombinationen eine langdauemde Schädlingskontrolle bei gleichzeitig breitem Wirkungsspektrum ermoglichen Geeignete Dosen liegen allgemein im Bereich von 5 bis 50 mglkg und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 mg/kg für Verbindungen der Formel 1, wobei sich die Angabe "mg/kg" in diesem Fall auf die in mg angegebene Menge der Verbindung der Formel I pro Kilogramm Korpermasse des betreffenden Tiers bezieht. Die Menge des im Gemisch vorliegenden IGR- Partners hängt von der Wirksamkeit des IGR und den genauen Anwendungsbedingungen ab. Eine Anwendung pro Woche und vorzugsweise eine Anwendung pro Monat oder mehr führen allgemein zu einer guten Wirksamkeit. Die nachstehenden Beispiele dienen zu einer weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei auch diese Angaben nicht einschrankend sind.
In der folgenden Beschreibung bedeutet die Abkürzung "DAT" wiederum "days after treatment", also die Anzahl Tage nach der Behandlung; "WAT' bedeutet "weeks after treatment", d h., die Anzahl Wochen nach der Behandlung; "HPT' bedeutet die Anzahl Stunden nach der Exposition; die Abkürzung "DPT" bedeutet die Anzahl Tage nach der Exposition; "ppm" bedeutet "parts per million", die Abkürzung "WS" bedeutet Wirkstoff; "Dboard" bedeutet Sperrholz
Beispiel B1
Die Versuche wurden in Südafrika in Rinnsteinen durchgeführt, in denen Wasser über Stellen floss, an denen Kribbelmücken (Simulium chutteri) vorkamen, die Verbindungen wurden mit einer Pipettiereinrichtung aufgebracht. Die Kribbelmücken filtem die Partikel in derart wirksamer Weise heraus, dass sie praktisch 100 % des durch den Testkanal fliessenden Materials einfangen.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt
Verbindung Nr 0,05 ppm/10 min 0,1ppm/10 min
1 Mortalität 40 - Mortalität 70 -
90 % 97 %
5 Mortalität 0 % Mortalität 0 %
Beispiel B2
Die nachstehenden Tests erläutern die Wirksamkeit von erfindungsgemassen Verbindungen gegen die Homfliege, Haematobia irritans. Die Lösungen wurden durch Aufgiessen auf Rinder angewandt. Bei den Versuchen wurde das Vorliegen oder Fehlen von Homfliegen ermittelt und als prozentuale Wirksamkeit, die Tiere fliegenfrei zu halten, ausgedrückt Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden als 1 %ige Lösungen (10 mg/ml) in einer mittleren Menge von 29,5 ml pro Tier angewandt, was eine Dosis von etwa 1 mg WS/kg Körpermasse des Tiers ergibt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
EMI19.1
<tb> 1HPT <SEP> 6HPT <SEP> 4HPT <SEP> 48HPT <SEP> 7DPT <SEP> 14DPT
<tb> Verb. <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99,6 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Verb <SEP> 5 <SEP> 96 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99,8 <SEP> 100 <SEP> 99,2
<tb>
<tb> 21 <SEP> DPT <SEP> 28DPT <SEP> 35DPT <SEP> 42DPT <SEP> 49DPT
<tb> Verb <SEP> 84 <SEP> 81 <SEP> 78 <SEP> 56 <SEP> 40
<tb> Verb <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> 93 <SEP> 86 <SEP> 82 <SEP> 89
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Beispiel B3
Der nachstehende Versuch erläutert die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindung 1 gegen braune Hundezecken (Rhipicephalus sanguineus) . Die Verbindung wurde in Maisöl und DMSO (1.1) Hunden in einer Dosis oral verabreicht, die 10 mg/kg Körpermasse entsprach.
Die Prüfung hinsichtlich der prozentualen Mortalität von Flöhen sowie der Zecken (die von den Hunden abgefallen waren) erfolgte 1, 9, 16, 23, 30 und 37 Tage nach der Behandlung (DPT) .
1DPT 9DPT 16DPT 23DPT
Verbindung 1 100 100 73 68
Am 23. Tag waren die noch an den behandelten Hunden haftenden Zecken im Absterben begriffen oder bereits abgestorben
Beispiel B4
Die folgenden Versuche wurden in Sudafrika durchgeführt und erläutem die Wirksamkeit erfindungsgemässer Verbindungen gegen braune Heuschrecken (Locustana pardalina).
Eine Lösung von Verbindung 1 (formuliert als emulgierbares Konzentrat wie im obigen Beispiel 3A) in Wasser wurde in einem Spritzvolumen von 100 ml/ha durch Anwendung auf die Blätter auf Futtersorghum angewandt, wobei die Ausbringrate einer Wirkstoffdosis von 10 g/ha entsprach.
Einen Tag nach der Anwendung des Wirkstoffs wurden im Freiland aufgesammelte adulte Heuschrecken auf das Futtersorghum gesetzt. Die prozentuale Mortalität wurde im Vergleich mit einer unbehandelten Kontrolle 2 und 3 Tage nach der Behandlung (DAT) ermittelt Bei 2 DAT wurde eine Mortalitat von 80 % festgestellt. Bei 3 DAT lag die Mortalität bei über 95 %.
Beispiel B5
Mit erfindungsgemässen Verbindungen wurde eine simulierte Shampoobehandlung durchgeführt. Dabei wurden Lösungen in Wasser hergestellt, denen adulte Kopfläuse (Pediculus humanus) 10 min ausgesetzt wurden Die Mortalität wurde nach 24 h ermittelt
Die Mortalität von Pediculus-Läusen, die dem simulierten Shampoo ausgesetzt waren, ergab sich wie folgt:
Dosis (ppm) Mortalität nach 24 h
Wasser, Kontrolle - 4,0
Verbindung 1 2500 58,7
Verbindung 1 625 24,0
Verbindung 1 156 4,1
Beispiel B6
Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit von erfindungsgemässen Verbindungen gegen die Stubenfliege (Musca domestica) zu ermitteln, die in Kuhdung bzw.
Rinderdung und Geflügeldung vorkommt. Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden in Form eines Materials zum Aufgiessen auf den Dung aufgebracht. Die nachstehende Tabelle zeigt den Grad der Kontrolle adulter Stubenfliegen, der als prozentuale Kontrolle der Fliegenlarven oder Fliegenpuppen im Dung ausgedrückt ist, die sich nicht zu Adulten entwickeln konnten.
Dosis (ppm) Geflügeldung Kuhdung
Verbindung 1 1000 100 100
Verbindung 1 500 100 100
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Verbindung 1 250 100 100
Verbindung 1 125 100 99,5
Verbindung 1 25 99,4 85,7
Verbindung 5 1000 100 100
Verbindung 5 500 100 100
Verbindung 5 250 100 100
Verbindung 5 125 100 100
Verbindung 5 25 99,4 72,5
Beispiel B7
Larven des Southern-House-Moskitos (Culex quinquefasciatus) im zweiten Larvenstadium wurden in Bechergläsern mit Wasser getestet, das mit den Verbindungen 1 bzw 5 behandelt war.
Vier Tage nach der Behandlung wurde für die Verbindung 1 ein LD50-Wert von 31,0 ppb (parts per billion) ermittelt Verbindung 5 rief bei den angewandten Dosen keine Mortalität hervor
Beispiel B8
Der folgende Versuch erläutert die Wirksamkeit erfindungsgemässer Verbindungen gegen die Deutsche Küchenschabe (Blatella germanica) sowie die Fähigkeit von Piperonylbutoxid (PBO), mit diesen Verbindungen eine synergistische Wirkung hervorzurufen. Hierzu wurde Sperrholz mit einer Spraylösung der Verbindung behandelt, das dann entweder 1 Tag oder 28 Tage belassen wurde, bevor die Schaben 2 h dem Sperrholz ausgesetzt wurden Die Mortalität der Schaben wurde 72 h nachdem sie dem behandelten Sperrholz ausgesetzt worden waren, ermittelt und als prozentuale Mortalität ausgedrückt. Die Anwendungsdosis der Verbindungen an Wirkstoff ist in mglm ausgedrückt.
Dosis 1 Dboards 28Dboards
Verbindung 1 400 26 48
200 0 8
100 6 8
Verbindung 1 400 + 1200 68 70 + PBO
200 + 600 44 6 100 + 300 20 24
Verbindung 5 400 100 96
200 64 100
100 20 18
Verbindung 5 400 + 1200 82 84 + PBO
200 + 600 86 60 100+300 4 8
Beispiel B9
Ein In vitro-Screening mit Verbindung 1 wurde an den motilen Stadien der Seelaus des Lachses (Lepeophtheirus salmonis) durchgeführt. Die Verbindung 1 wurde in Propylenglykol gelöst
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und so mit Seewasser verdünnt, dass Dosen von 0,001,0,01, 0,10,1,0, 10,0 mg/l erzielt wurden.
Eine Gruppe von 20 Läusen wurden jeweils während einer Dauer von 72 h den entsprechenden Behandlungen unterzogen. Die Versuche wurden einmal wiederholt Die mit den Behandlungen erzielten Ergebnisse wurden mit Ergebnissen verglichen, die nur unter Verwendung von Seewasser sowie mit einer DMF-Lösung erhalten worden waren, die Ergebnisermittlung erfolgte nach 1 h sowie bei 1,2 und 3 DAT. Das prozentuale Überleben von L salmonis ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Konzentration Zeit nach der Exposition
Verbindung 1 (mg/l)
1 h 1 DAT 2DAT 3DAT
0 100 905 92,5 85,0
0,001 100 95,0 97,5 87,5
0,01 100 17,5 0 0
0,1 100 0 0 0
1,0 0 0 0 0
10,0 0 0 0 0
Diese Ergebnisse erläutern klar die Fahigkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, die Lachslause zu kontrollieren, beispielsweise durch orale Behandlung, insbesondere im Hinblick auf ihr gutes toxikologisches Profil bei Anwendung im Wasser.
Beispiel B10
Der folgende Versuch wurde an Nestern von Stechwespen (Polistes spp ) durchgeführt Polistes spp sind Wespen, die unter den Dachgesimsen von Gebäuden und an sonstigen geschützten Stellen Papierkegel bauen Zu den Versuchen wurde Verbindung 1 in Form emulgierbarer Konzentrate formuliert, die mit einer Pumpsprayvorrichtung 3 bis 5 s lang direkt auf das Nest gesprüht wurden Dabei wurde, wo immer moglich, das ganze Nest flachendeckend besprüht, um sicherzustellen, dass alle Wespen am oder im Nest benetzt wurden. Auf Nahrungssuche befindliche Wespen, die sich nicht am Nest befanden, wurden nur dann dem Spray ausgesetzt, wenn sie zum Nest zurückkehrten. Zur Behandlung wurden Nester mit 12 oder mehr Individuen ausgewählt, deren Anzahl zu Beginn und zum Ende des Versuchs gezählt wurde.
Die Ergebnisse, die als prozentuale Kontrolle von Polistes spp. ausgedrückt sind, waren wie folgt
1 DAT 3 DAT 7 DAT
Verbindung 1, 0,25% 88,9 91,7 97,2
Verbindung 1,
1,0% 100 100 98,2
Beispiel B11
An Eastem-Subterranean-Termiten (Reticulotermes flavipes) wurde ein biologischer Test durchgeführt. Dabei wurde der Boden behandelt und der Test als sogenannter No-Choice-Test durchgeführt, bei dem die Termiten den behandelten Bodenbereich nicht verlassen konnten. In jeden zur Behandlung verwendeten Becher wurden 2 ml Acetonlösung gegeben, wonach das Aceton trocknen gelassen wurde. Dann wurden die Termiten eingesetzt. Der Test wurde nach 1 Woche und nochmals nach 2 Wochen ausgewertet, wobei die Mortalität ermittelt wurde, die in ppm Behandlungslösung ausgedrückt sind. Der Test wurde zur Verifizierung der Ergebnisse wieder holt.
Die nachstehend angegebenen Werte sind Mittelwerte aus den beiden Versuchen.
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LD50 ppm 1 WAT LD50 ppm 2WAT
Verbindung 5 3,6 0,39
Verbindung 1 2,6 0,38
In einem Termitenkodertest wurde femer Verbindung 1 in Koderblöcke gegeben und 300 Arbeitertermiten angeboten. Bei dem Test wurden ein behandelter Block und ein nicht behandelter Block verwendet, wobei die Koder mit Neoprenschläuchen an der Haupttermitenkolonie befestigt wurden, so dass die Termiten den Köder aufspüren mussten Die Termiten wurden entweder am Ort des Koders abgetötet oder waren noch fähig, sich vom Koder wegzubewegen, wobei sie eine Pheromonspur für die nachfolgenden nahrungsbeschaffenden Termiten zurückliessen Da am Anfang die Abtötung am Ort des Koders erfolgte, hatte dies zur Folge, dass die Termiten daraufhin den Köder verschmähten Die erhaltenen Ergebnisse sind unten aufgeführt,
wobei die in Klammern gesetzten Zahlenwerte das Verhältnis des Prozentanteils von konsumiertem Köder im behandelten Block zum Prozentanteil von konsumiertem Köder im unbehandelten Block darstellen
Prozentuale Mortalitat bei 21 DAT (sowie Prozentsatz an konsumiertem Köder im Vergleich mit der Kontrolle)
10 ppm 1 ppm 0,1 ppm 0,01 ppm
Verbindung 1 8 21 26 39 (23-167) (53 141 (77. 98 (61 77)
Zusammensetzungen
Feste oder flüssige Zusammensetzungen zur topischen Anwendung auf Tiere, Bauholz, Lagerprodukte oder Haushaltsgüter enthalten üblicherweise etwa 0,00005 bis etwa 90 Masse -% und insbesondere etwa 0,001 bis etwa 10 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Zur oralen oder parenteralen Verabreichung einschliesslich der percutanen Verabreichung enthalten die festen oder flüssigen Zusammensetzungen normalerweise etwa 0,1 bis etwa 90 Masse -% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I Mit Arzneimittel versehene Futtermittel enthalten normalerweise 0,001 bis etwa 3 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Konzentrate oder Ergänzungen zum Mischen mit Futtermitteln enthalten normalerweise etwa 5 bis etwa 90 Masse -% und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Mineralsalz- Lecksteine enthalten normalerweise etwa 0,1 bis etwa 0,10 Masse -% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel
Staube oder flüssige Zusammensetzungen zur Anwendung bei Vieh, Personen, Gütem, in Gebäuden oder auf freien Flächen können etwa 0,0001 bis etwa 15 Masse-% und insbesondere etwa 0,005 bis etwa 2,0 Masse -% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel enthalten Geeignete Konzentrationen in behandeltem Wasser oder behandelten Gewässern betragen etwa 0,0001 bis etwa 20 ppm und inbesondere etwa 0,001 bis etwa 5,0 pp,/ bezogen auf eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I Derartige Zusammensetzungen können für therapeutische Zwecke in Fischfarmen bei geeigneten Expositionszeiten eingesetzt werden.
Frassköder können etwa 0,01 bis etwa 5 Masse -% und vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1,0 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel 1 enthalten.
Bei parenteraler, oraler oder percutaner oder auf eine andere Weise erfolgender Verabreichung an Vertebraten hängt die Dosis der Verbindungen der allgemeinen Formel I von der betreffenden Species, dem Alter oder der Gesundheit des Vertebraten sowie von Art and Ausmass des vorliegenden oder potentiellen Befalls mit schädlichen Arthropoden, Helminthen oder Proto- zoen ab Eine einzige Dosis von etwa 0,1 bis etwa 100 mg und vorzugsweise etwa 2,0 bis etwa 20,0 mg/kg Körpermasse des Tiers oder Dosen von etwa 0,01 bis etwa 20,0 mg und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5,0 mg/kg Körpermasse des Tiers pro Tag sind allgemein bei fortgesetzter Medikation bei oraler oder parenteraler Verabreichung geeignet.
Durch Verwendung von Formulierungen oder Vorrichtungen mit langsamer Wirkstofffreisetzung können die während eines
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Zeitraums von Monaten erforderlichen Tagesdosen kombiniert werden und Tieren bei einer einzigen Gelegenheit verabreicht werden
Patentansprüche:
1 Verbindungen der Formel I
EMI24.1