PL186301B1

PL186301B1 - 5-amino-4-etylosulfinylopirazole, sposób ich wytwarzania, związek pośredni, kompozycje pestycydowe i sposób zwalczania szkodników

Info

Publication number: PL186301B1
Application number: PL96327282A
Authority: PL
Inventors: Charles L. Haas; Michael T. Pilato; Tai-Teh Wu
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 2003-12-31
Also published as: FR2742747A1; UY24413A1; FI965115A0; TW539536B; PA8423701A1; SE9604636D0; CZ193298A3; UA58500C2; CN1091765C; GR1003202B; AR005175A1; SV1996000114A; IL124855A0; EA199800579A1; ZA9610636B; IT1298691B1; MY120511A; NO310190B1; NL1004863C2; EG21903A

Description

Przedmiotem wynalazku jest związek o wzorze (I):

w którym X oznacza chlor lub brom; Y oznacza grupę trifluorometylową lub grupę trifluorometoksylową, a Ri oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową.

Korzystny jest związek o wzorze (I), w którym X oznacza atom chloru, a Y oznacza grupę trifluorometylową.

Korzystny jest związek o wzorze (I), w którym Ri oznacza atom wodoru lub grupę metylową.

Korzystny jest związek o wzorze (I), którym jest:

5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylopirazol;

5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfmylopirazol;

5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylopirazol;

5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylopirazol;

3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo-5-metyloaminopirazol;

3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo-5-etyloaminopirazol;

lub

1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylo-5-etyloaminopirazol.

Przedmiotem wynalazku jest także kompozycja pestycydowa charakteryzująca się tym, że zawiera jako składnik czynny skuteczną ilość związku o wzorze (I) zdefiniowanego wyżej, w połączeniu z co najmniej jednym składnikiem z grupy obejmującej nośnik dopuszczalny pestycydowo i środek powierzchniowo czynny dopuszczalny pestycydowo.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób zwalczania szkodników w miejscu występowania, charakteryzujący się tym, że polega na stosowaniu na to miejsce występowania ilości skutecznej związku o wzorze (I) jak zdefiniowano wyżej.

Korzystnie sposób charakteryzuje się tym, że ilość dawki związku o wzorze (I) wynosi od 5 do 1000 g na hektar.

186 301

W sposobie korzystnie miejscem występowania jest teren stosowany, lub przeznaczony do stosowania, do uprawiania roślin plonujących. Korzystnie miejsce występowania jest różne od terenu rolnego.

Wynalazek dotyczy także synergicznej kompozycji pestycydowej charakteryzującej się tym, że zawiera:

(a) związek o wzorze (I) jak zdefiniowano wyżej; i (b) butylotlenek piperonylu.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania związku o wzorze (I) określonego wyżej, charakteryzujący się tym, że obejmuje:

(a) gdy Ri oznacza atom wodow, reakcję hydrazyny o wzorze Π lub _jej addycyjnej soli z kwasem:

w ytórzm X i Y mają znaczenie zdefiniowane dla związku o wzorze (I), ze związkiem o wzorze (III):

n₂(n₃)c=c(soEt)(CN) (III) w którym R oznacza grupę cyjanową, a R oznacza atom chloru lub fluoru; (b) utlenienie związku o wzorze (IV):

w którym Ri, X i Y mają znaczenie zdefiniowane dla związku o wzorze (I), stosując środek utleniający;

(c) gdy R oznacza atom wodoru, reakcję związku o wzorze V:

NHN=C(C1)CN

Y (V)

186 301 w którym X i Y mają znaczenie zdefiniowane dla związku o wzorze (I), ze związkiem o wzorze VI:

EtS(=O)CH2CN (VI) (d) reakcję związku o wzorze (VII):

(VII) w którym X, Y i R] mają znaczenie zdefiniowane dla związku o wzorze (I), ze związkiem o wzorze EtS(O)Z], w którym Z] oznacza grupę opuszczającą;

(e) gdy R] oznacza grupę metylową lub grupę etylową, poddanie związku o wzorze (I), w którym R] oznacza atom wodoru, reakcji ze środkiem metylującym lub etylującym w obecności zasady;

(f) gdy R] oznacza grupę metylową lub grupę etylową, poddanie związku o wzorze (I), w którym R] oznacza atom wodoru, reakcji z ortomrówczanem o wzorze CH(ORi2)3 lub MeC(ORi2)3, w którym R12 oznacza grupę alkilową, z wytworzeniem związku o wzorze (VIII):

O

w którym R]2 ma znaczenie zdefiniowane powyżej, X i Y mają znaczenie zdefiniowane dla związku o wzorze (I), a R] oznacza atom wodoru lub grupę metylową, który następnie traktuje się środkiem redukującym; lub (g) poddanie związku o wzorze (IX):

Y (IX)

186 301 w którym X i Y meją zneczenie (Oefiniawaze Ole związku o wzorze (I), e Χ1 aznaoza etom chlorowce, reekcji ze związkiem o ’ wzorze (X):

CN (X) w którym R1 me zneczenie zOafiziaweze w zestrz. 1. Przedmiotem wynelezku jest aayże związek o wzorza (VIII):

O

w którym R11 ^necze etom wodoru lub grupę metylową, R12 oznecce grupę elkilową, X oznec-ze etom chloru lub etom bromu, e Y oznecze grupę trifluoromatylową lub grupę triflzarametaysylawą.

Nieaczeyiwezie stwierdzono, że związki będące przedmiotem niniejszego wynelazyu, 5-emina-4-eaylaszlfinylapirezala, zepawnieją wysoce dobroczynne i korzystne dzielenia ukłedowe przeciw szkodliwym insektom. Ponedto związki ta wykezują wysoki stopień bazpieczaństwe dle sseków i argezizmów wodnych.

Korzystnymi związyami o powyższym wzorze (I) są ta, w których X ^necze etom chloru, e Y ^necze grupę triflzarametylawą.

Korzystna są równiaż związki o powyższym wzorza (I), w których R1 ^necze etom wodoru lub grupę metylową.

bzczególnie korzystnie związki o wzorza (I) obejmują nestępujące^:

1. 5-emino-3-cyjano-1 -(2,6-0iohlara-4-triflzaramatylaWanyla)-4-etylaszlWlnylapirazal;

2. 5-emina-3-cyj ano-1 -(2,6-Oichlara-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosul finylopirazol;

3. 5-emino-1 -(2-brama-6-cZlara-4-triflzarametylafanyla)-4-etylasulfizylapirazal;

4. 5-emizo-1-(2-brama-6-ohlara-4-triflualametaysyfezyla)-4-etylaszlfizy]apilezal;

5. 3-oy_ja^o-1-(2,6-OicZlara-4-triflzaramatylafezyla)-‘4-etylaszlfizyla-5-matylaemizapire(al;

6. 3-oyJezo-1-(2,6-dicZlara-4-tπflzarametylrWezyla)-4-etylaszlfizsΊa-5-etylaemizaplra(al; i

7. Z-(2-brama-6-ohlara-4-trifluarametaksyfezyla)-4-eaylaszlfizyla-5-etylaaminapirezal.

Związkom przypisem numery od 1 do 7 dle odniesienie i identyfikecji poniżej.

Pośród tych związków nejyar(ystziejsze są związki o numerech 1 i 5.

Związki o powyższym wzorze (I) możne wytwerzeć stosując lub edeptując zzeze sposoby, to jast sposoby dotąd stasawaze lub opisena w literaturze, ne przykłed jek opisene poniżej.

186 301

Zgodnie z przedmiotem niniejszego wynalazku związki o powyższym wzorze (I), w którym R1 oznacza atom wodoru, można wytworzyć metodą reakcji hydrazyny o wzorze (II) lub jej addycyjnej soli z kwasem:

w którym X i Y mają znaczenie zdefiniowane powyżej, ze związkiem o wzorze (III):

R2(Rj)C=C(SOEt)(CN) (III) w którym R2 oznacza grupę cyjanową, a R3 oznacza atom chloru lub fluoru (korzystnie chloru).

Reakcję ogólnie prowadzi się w rozpuszczalniku obojętnym, korzystnie w eterze lub tetrahydrofuranie i ewentualnie w obecności zasady (np. trietyloaminy lub octanu sodowego), i w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Kiedy stosuje się addycyjną sól hydrazyny z kwasem (korzystnie chlorowodorek), to reakcję ogólnie prowadzi się w obecności zasady takiej jak sól metalu alkalicznego (np. octan, węglan lub wodorowęglan sodowy lub potasowy).

Zgodnie z dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku związki o powyższym wzorze (I) można wytworzyć metodą utleniania związku o wzorze (IV):

(IV) w którym R1, X i Y mają znaczenie zdefiniowane powyżej, stosując środek utleniający. Reakcję ogólnie prowadzi się w rozpuszczalniku (np. kwasie trifluorooctowym, dichlorometanie lub metanolu), stosując odczynnik utleniający taki jak nadtlenek wodoru lub kwas m-chloronadbenzoesowy w temperaturze pomiędzy -30°C i temperaturą wrzenia rozpuszczalnika. Korzystniejsze warunki daje stosowanie nadtlenku wodoru w metanolu.

Zgodnie z dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku związki o powyższym wzorze (I), w którym R1 oznacza atom wodoru, można również wytworzyć metodą reakcji związku o wzorze (V):

NHN=C(C1)CN

Y (V)

186 301 w którym X i Y mają znaczenie zdefiniowane powyżej, ze związkiem o wzorze (VI):

EtS(=O)CH2CN (VI)

Proporcja molowa odczynników korzystnie wynosi około U. Reakcję ogólnie prowadzi się w obecności bezwodnego obojętnego rozpuszczalnika organicznego (np. etanolu) i równoważnika molowego zasady (np. etanolami sodowego) w temperaturze od 0° do 50°C.

Zgodnie z dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku związki o powyższym wzorze (I) można również wytworzyć metodą reakcji związku o wzorze (VII):

w którym X, Y i R] mają znaczenie zdefiniowane powyżej, ze związkiem o wzorze EtS(O)Z], w którym Z\ oznacza grupę opuszczającą. Przydatne grupy opuszczające obejmują atom chlorowca, grupę alkilotiolową, grupę arylotiolową, grupę alkilosulfinylową grupę alkilosulfonylową, grupę arylosulfmylową, grupę arylosulfonylową, grupę siarczanową, grupę tosylanową, grupę azydową grupę nitrową, grupę alkoksylową lub grupę aryloksylową, korzystnie atom chlorowca, zwłaszcza bromu, chloru, jodu lub fluoru.

Zgodnie z dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku związki o powyższym wzorze (I), w którym R] oznacza grupę metylową lub grupę etylową można również wytworzyć metodą reakcji odpowiedniego związku o powyższym wzorze (I), w którym R] oznacza atom wodoru, ze środkiem metylującym lub etylującym w obecności zasady. Korzystne środki metylujące obejmują halogenki metylu, np. jodometan, bromometan i chlorometan; korzystne środki etylujące obejmują jodek etylu. Reakcję można prowadzić w rozmaitych środowiskach obejmujących rozpuszczalniki aprotonowe i protonowe. Przykładami rozpuszczalników aprotonowych są tetrahydrofuran (THF), dimetyloformamid (DMF), toluen i eter; przykłady rozpuszczalników protonowych obejmują wodę i alkohole (takie jak etanol i alkohol izopropylowy). Reakcję zazwyczaj prowadzi się w temperaturze od około -20°C do około 250°C, korzystnie od około -5°C do około !50°C. Przydatne zasady obejmują wodorki (np. wodorek sodowy lub potasowy), węglan (np. węglan potasowy) i zasadę organiczną (np. trietyloaminę lub guanidynę, taką jak tetrametyloguanidynę), amidek (np. amidek sodowy lub potasowy) albo alkanolan (np. metanolan sodowy lub metanolan potasowy).

Zgodnie z dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku związki o powyższym wzorze (I), w którym R] oznacza grupę metylową lub grupę etylową można również wytworzyć metodą reakcji odpowiedniego związku o powyższym wzorze (I), w którym R] oznacza atom wodoru, z ortomrówczanem o wzorze CH(ORi20 lub MeC(OR]2)3, w których R12 oznacza grupę alkilową (ogólnie o ί do 4 atomach węgla), otrzymując związek o wzorze (VIII):

186 301

Ο

w którym R12, X i Y ma znaczenie zdefiniowane powyżej, a Ru oznacza atom wodoru lub grupę metylową, który następnie traktuje się środkiem redukującym. Reakcję z ortomrówczanem o wzorze CH(oRe?)3 lub MeC(OR12)3 korzystnie prowadzi się w obecności katalizatora kwasowego takiego jak kwas solny, kwas p-toluenosulfonowy, kwas Lewisa (np. chlorek glinowy, tri chlorek borowy, trifluorek borowy lub chlorek cynkowy). Reakcję można ewentualnie prowadzić w środowiskach o rozmaitej polarności i zdolności do solwatacji. Typowo reakcję prowadzi się w temperaturze od około -20°C do około 350°C, korzystnie od około 50°C do około 200°C. Reakcję można usprawnić usuwając azeotropowo alkohol powstający jako produkt uboczny podczas reakcji. Związki o powyższym wzorze (VIII) są nowe i jako takie stanowią dalszy przedmiot niniejszego wynalazku.

Zgodnie z dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku związki o wzorze (I) można również wytworzyć metodą reakcji związku o wzorze (IX):

(IX) w którym X i Y mają znaczenie zdefiniowane powyżej, a X1 oznacza atom chlorowca, ze związkiem o wzorze (X):

O

w którym R1 ma znaczenie zdefiniowane powyżej. Reakcję sprzęgania można wykonać w rozpuszczalniku obojętnym, który może solwolizować oba sprzęgane odczynniki, i może być rozpuszczalnikiem organicznym, nieorganicznym, albo mieszaniną obu. Przydatne rozpuszczalniki obejmują DMF, THF, metanol i wodę. Reakcję można katalizować stosując katalizator zasadowy, taki jak węglan metalu, wodorotlenek metalu, zasada organiczna taka jak

186 301 amina lub guanidyna albo wodorek taki jak wodorek sodowy. Reakcję można prowadzić w temperaturze od około -20°C do około 250°C.

Związki o wzorach (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (IX) i (X) są znane lub można je wytworzyć stosując lub adaptując znane sposoby.

Poniższe nie ograniczające przykłady i przykłady odniesienia obrazują wytwarzanie związków według wynalazku i produktów pośrednich przy ich wytwarzaniu.

Przykład 1:

Do roztworu 5-amino-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylotiopirazolu (22,25 g, 0,058 mola) w metanolu dodano roztwór kwasu siarkowego (1,5 g) w izopropanolu. Dodano nadtlenek wodoru (6,95 g, 0,2 mola, 30% roztwór wodny) i podniesiono temperaturę do 60°C. Po dwóch godzinach reakcję przesączono, a zebrane ciało stałe przemyto metanolem. Przesącz dodano do wody i mieszano przez 30 minut. Ciało stałe dodano do wody i mieszano przez 30 minut. Ciało stałe zebrano i wysuszono na powietrzu. Połączone ciała stałe rekrystalizowano z metanolu otrzymując związek tytułowy (18,4 g), temperatura topnienia około 174°C.

Postępując w podobny sposób wytworzono następujące związki:

5-;umino-3-cyj^in<^^-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosuliinylopirazol (związek 2), temperatura topnienia 178°C.

5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfmylopirazol (związek 3), temperatura topnienia 157°C.

5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylopirazol (związek 4), temperatura topnienia 173°C.

Przykład 2:

Wytwarzanie 3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo-5-metyloaminopirazolu (związek 5)

Do roztworu 5,3 g 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano-4-etylosulfinylo-5etoksymetylenoiminopirazolu w kwasie octowym dodano 1,47 g (23,4 mmola) cyjanoborowodorku sodowego w czterech porcjach w temperaturze pokojowej w okresie 2 h. Mieszaninę podzielono między wodę i dichlorometan. Warstwę organiczną osuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym i odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość oczyszczono metodą kolumnowej chromatografii rzutowej na żelu krzemionkowym stosując 60% octanu etylu w heksanie z wytworzeniem 2,1 g 3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo5-metyloaminopirazolu (jako białe ciało stałe, temperatura topnienia równa 154-155°C).

Analiza elementarna dla produktu wykazała co następuje:

Analiza: C14H11G2F3N4O1S1

Obliczono: C, 40,89; H, 2,70, Ni, 13,62 ; Cl , 17,24 ; S, 7,80;

Stwierdzono: C, 40,52, H , 2.85^, Ni , 12,97 , G, 1 7,09 , S,

Postępując w podobny sposób wytworzono następujące związki:

3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo-5-etyloaminopirazol (związek 6), temperatura topnienia 142°C;

1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfmylo-5-etyloaminopirazol (związek 7), temperatura topnienia 133 °C.

Przykład odniesienia 1:

Wytwarzanie 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano-4-etylosulfnylo-5-etoksymetylenoiminopirazolu

Do 5,0 g (12,7 mmola) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano-4-etylosulfmylo-5-aminopirazolu (związku 1) dodano 100 ml ortomrówczanu trietylu, 20 ml THF i 50 ml toluenu. Powstałą mieszaninę ogrzewano na łaźni parowej. Do roztworu dodano katalityczną ilość kwasu solnego. Mieszaninę ogrzewano na łaźni wodnej przez 20 min, a następnie odparowano mieszaninę na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 70°C. Dodano porcjami łącznie 300 ml tetrachlorku węgla i mieszaninę odparowywano ciągle na wyparce obrotowej w temperaturze 70°C. Odparowanie ciągnięto aż usunięto cały powstały etanol i usunięto nadmiar ortomrówczanu trietylu otrzymując gęsty olej. Olej analizowano metodą H1-NMR i określono jako czysty 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-314

186 301

-czjano-4-etzlo-sklfinzlz-5-etoksymetzlenoiminopiraaol, który zastosowano bez dalszego oczyszczania.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem jego przedmiotem są kompozycje obejmujące związek o wzorze (I) w połączeniu z, i korzystnie jednorodnie zdzspergowynz w, rozcieńczalniku lub nośniku dopuszczalnym pestycydowo, np. rolniczo. W praktyce związki według wynalazku najczęściej stanowią część kompozycji. Te kompozycje mogą być wykorzystywane do zwalczania szkodników, np. szkodników insektów. Kompozycje mogą być dowolnego typu znanego w technice jako przydatne do stosowania na pożądanego szkodnika lub jego naturalne siedlisko. Kompozycje zawierają co najmniej jeden związek według wynalazku, taki jak opisane wcześniej, jako składnik czynny w połączeniu lub powiązaniu z jednym lub więcej składników zgodnych, którymi są np. nośniki lub rozcieńczalniki stałe lub ciekłe, środki wspomagające, środki powierzchniowo czynne, lub tym podobne właściwe do zamierzonego zastosowania, i które są dopuszczalne, np. dopuszczalne agronomicznie.

Te kompozycje mogą również zawierać inne rodzaje składników, takie jak koloidy ochronne, kleje, zagęszczacze, środki tiksotropowe, środki penetrujące, oleje do rozpylania (zwłaszcza do zastosowania roztoczobójczego), stabilizatory, środki konserwujące (zwłaszcza konserwujące przed pleśnią), środki sekwestrujące, jak też inne znane składniki czynne o właściwościach pestycydowych (szczególnie owadobójczych, roatoczobójczych, nicieniobójczych, lub grzybobójczych), albo o właściwościach regulujących wzrost roślin. Ogólniej, związki wykorzystywane w niniejszym wynalazku można łączyć ze wszystkimi stałymi lub ciekłymi dodatkami odpowiednio do zwykłych technik tworzenia preparatów.

Kompozycje przydatne do zastosowań w rolnictwie, ogrodnictwie, lub tym podobnych obejmują preparaty przydatne do stosowania jako np. ciekłe opryski, pyły, granulki, mgły, piany, emulsje lub tym podobne.

Dawka skuteczna związków wykorzystywanych w wynalazku może zmieniać się w szerokich granicach, w szczególności zależnie od natury usuwanego szkodnika lub stopnia zaatakowania, np. plonów tymi szkodnikami. Ogólnie kompozycje (stężone lub rozcieńczone gotowe do użycia) według wynalazku zawierają zazwyczaj 0,001 do 95% (wagowo) jednego lub więcej składników czynnych według wynalazku, od 1 do 95% jednego lub więcej nośników stałych lub ciekłych i, ewentualnie, od 0,1 do 50% jednego lub więcej innych składników kompatybilnych, takich jak środki powierzchniowo czynne lub tym podobne.

W niniejszym opisie określenie „nośnik” oznacza składnik organiczny lub nieorganiczny, naturalny bądź syntetyczny, z którym łączy się składnik czynny dla umożliwienia jego stosowania np. na roślinę, na nasiona lub do gleby. Ten nośnik jest przeto ogólnie obojętny i musi być dopuszczalny (np. dopuszczalny agronomicznie, zwłaszcza wobec rośliny poddawanej zabiegowi).

Nośnikiem może być ciało stałe, np. glinki, krzemiany naturalne bądź syntetyczne, krzemionka, żywice, woski, nawozy stałe, (np. sole amonowe), zmielone minerały naturalne, takie jak kaoliny, gliny, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit, bentonit lub ziemia okrzemkowa, albo zmielone minerały syntetyczne, takie jak krzemionka, tlenek glinowy, albo krzemiany, zwłaszcza krzemiany glinowe i magnezowe. Następujące nośniki nadają się jako nośniki stałe do granulek: kruszone lub frakcjonowane skały naturalne takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit; granulki syntetyczne z mączek nieorganicznych lub organicznych, granulki z materiału organicznego takiego jak trociny, skorupy kokosowe, kaczany kukurydzy, łupiny kukurydzy albo łodygi tytoniu; ziemia okrzemkowa, fosforan triwapniowy, sproszkowany korek lub sadza absorpcyjna; polimery rozpuszczalne w wodzie, żywice, woski; albo nawozy stałe. Takie kompozycje stałe mogą jeśli trzeba, zawierać jeden lub więcej środków zwilżających, dyspergujących, emulsyfikujących lub barwiących, które jeśli są stałe, to mogą również służyć jako rozcieńczalnik.

Nośnikiem może również być ciecz, np.: woda; alkohole; w szczególności butanol lub glikol, jak też ich etery lub estry, w szczególności octan metzloglikzlu; ketony, w szczególności aceton, cykloheksanon, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, lub izoforon; frakcje ropy naftowej takie jak węglowodory parafinowe lub aromatyczne, w szczególności ksyleny lub alkilonaftaleny; oleje mineralne lub roślinne; alifatyczne węglowodory chlo186 301 rowane, w szczególności chlorobenzeny, rozpuszczalniki rozpuszczalne w wodzie lub mocno polarne takie jak dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, lub N-metylopirolidony, N-alkilopirolidony;

fosforany trialkilowe; gazy upłynnione; lub tym podobne; albo ich mieszanina.

Środkiem powierzchniowo czynnym może być środek emulsyfikujący, środek dyspergujący lub środek zwilżający typu jonowego lub niejonowego albo mieszanina takich środków powierzchniowo czynnych. Pośród nich są np. sole kwasów poliakrylowych, sole kwasów lignosulfonowych, sole kwasów fenolosulfonowych lub naftalenosulfonowych, polikondensaty tlenku etylenu z alkoholami tłuszczowymi lub kwasami tłuszczowymi, lub estrami tłuszczowymi, lub aminami tłuszczowymi, podstawione fenole (w szczególności alkilofenole lub arylofenole), sole estrów kwasu sulfobursztynowego, pochodne tauryny (w szczególności alkilotauryniany), estry fosforowe alkoholi lub polikondensatów tlenku etylenu z fenolami, estry kwasów tłuszczowych z poliolami, albo pochodne funkcjonalne siarczanowe, sulfonianowe lub fosforanowe powyższych związków. Obecność co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego jest ogólnie istotna, kiedy składnik czynny i/lub nośnik obojętny są tylko słabo rozpuszczalne w wodzie lub są nierozpuszczalne w wodzie, a nośnikiem kompozycji do stosowania jest woda.

Kompozycje według wynalazku mogą ponadto zawierać inne dodatki takie jak dyspersanty polimerów, stabilizatory lub barwniki. W preparacie mogą być stosowane kleje takie jak karboksymetyloceluloza albo naturalne lub sztuczne polimery w postaci proszków, granulek lub lateksów, takie jak guma arabska, polialkohol winylowy lub polioctan winylu, fosfolipidy naturalne, takie jak kefaliny lub lecytyny, albo fosfolipidy syntetyczne. Możliwe jest stosowanie barwników takich jak pigmenty nieorganiczne, np.: tlenki żelaza, tlenki tytanu lub błękit pruski; barwników organicznych, takich jak barwniki alizarynowe, barwniki azowe lub barwniki metaloftalocyjaninowe; lub pierwiastków śladowych, takich jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu lub cynku. Polimerami mogą być bezładne lub blokowe kopolimery alkiloglikoli polietylenowych. Kształty fizyczne polimerowych środków powierzchniowo czynnych mogą być liniowe lub typu grzebienia. Polimerami grzebieniowymi są ogólnie albo poliakrylany albo polimetakrylany szczepione glikolem polietylenowym albo etoksylowanymi polimerami fenolowymi. Inne polimeryczne środki powierzchniowo czynne obejmują alkilopolisacharydy, alkilopoliglikozydy, sacharoglicerydy kwasów tłuszczowych, kopolimery winylopirolidonu-octanów winylu, winylopirolidonu-metakrylanu etylu, eteru metylowo-winylowego-bezwodnika maleinowego i polimery alkilowanych winylopirolidonów.

Kompozycje zawierające związki o ogólnym wzorze (I), które można stosować dla zwalczania insektów szkodników, mogą również zawierać środki synergiczne (np. butylotlenek piperonylu albo sesamex), substancje stabilizujące, inne insektycydy, akarycydy, nematycydy roślin, fungicydy, np. benomyl i iprodion, bakteriocydy, środki przyciągające lub repelenty albo feromony, dezodoranty, środki zapachowe, barwniki, lub pomocnicze środki terapeutyczne, np. pierwiastki śladowe. Mogą one być zaprojektowane dla polepszenia mocy, trwałości, bezpieczeństwa, wchłaniania gdzie trzeba albo spektrum zwalczanych szkodników, albo do umożliwienia kompozycji wykonywania innych użytecznych funkcji na tym samym zwierzęciu lub terenie poddanym zabiegowi.

W szczególności stwierdzono nieoczekiwanie, że połączenie związku o wzorze ogólnym (I) z butylotlenkiem piperonylu przeciwko szeregowi ważnych gatunków szkodników takich jak Aphis gossypi i Myzus persicae powoduje znaczne poprawienie poziomu działania pestycydowego i szybkości działania, a więc stanowi dalszy przedmiot niniejszego wynalazku.

Korzystnie butylotlenek piperonylu stosuje się w połączeniu ze związkiem o wzorze ogólnym (I) w ilościach od 10 do 200 g/ha, korzystniej od 20. do 100 g/ha, a jeszcze korzystniej 40 g/ha.

Przykładami innych czynnych pestycydowo związków, które można zawrzeć w, albo używać w połączeniu z kompozycjami według niniejszego wynalazku są: acephate, chlopyrifos, demeton-S-methyl, disulfoton, ethoprofos, fenitrothion, fenamiphos, fonofos, iprodione, izasophos, isofenphos, malation, monocrotophos, parathion, phorat, phosalone, pirimiphosmethyl, terbufos, triazophos, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, fenpropathrin, fenvalerate, permethrin, tefluthrin, aldicarb, carbosulfan, methomyl, oxamyl, pirimicarb, bendiocarb,

186 301 teflubenzuron, dicofol, endosulfan, lindane, benzoximate, cartap, cyheKatin, tetradifon, avermectins, ivermectins, milbemycins, thiphanate, trichlorfon, dichlorvos, diaveridine lub dimetriadazole.

Preparatami przydatnymi w tych mieszaninach są te, które normalnie stosuje się do podawania doustnego insektycydów zwierzętom, takich jak preparaty stałe lub ciekłe. Preparaty stałe można wytworzyć mieszając te mieszaniny z wszystkimi rodzajami pokarmu dla zwierząt, korzystnie ze środkami zapachowymi. Preparaty ciekłe można wytworzyć jako zawiesiny w naturalnym oleju, korzystnie z dodatkami dopuszczalnymi w weterynarii takimi jak środki zapachowe, słodziki, środki przeciw goryczy.

Związki o wzorze (I) do swoich zastosowań rolniczych ogólnie występują w postaci kompozycji, które są w rozmaitych postaciach stałych i ciekłych.

Stałe postacie kompozycji, które można stosować, to proszki do opylania (o zawartości związku o wzorze (I) w zakresie do 80%), proszki lub granulki zwilżalne (w tym granulki dyspergowalne w wodzie), w szczególności otrzymane metodą wytłaczania, zgniatania, nasycania nośnika ziarnistego, granulacji poczynając od proszku (zawartość związku o wzorze (I) w tych proszkach lub granulkach zwilżalnych leży pomiędzy 0,5 i około 95%). Stałe kompozycje jednorodne i niejednorodne zawierające jeden lub więcej związków o wzorze ogólnym (I), np. granulki, pastylki, brykiety lub kapsułki, można stosować do wykonywania zabiegów na wodzie stojącej lub płynącej przez okres czasu. Podobny skutek można osiągnąć podając małym strumieniem lub pulsacyjnie koncentraty dyspergowalne w wodzie jak tu opisano.

Kompozycje ciekłe, na przykład, obejmują roztwory lub zawiesiny wodne lub niewodne (takie jak koncentraty emulsyfikowalne, emulsje, preparaty płynne, dyspersje, lub roztwory) albo aerozole. Kompozycje ciekłe obejmują również w szczególności koncentraty emulsyfikowalne, dyspersje, emulsje, preparaty płynne, aerozole, proszki zwilżalne, (lub proszki do opylania), suche preparaty płynne lub pasty jako postacie kompozycji, które są ciekłe lub zamierzone do tworzenia kompozycji ciekłych przy stosowaniu, na przykład jako opryski wodne (włączając te o małej lub ultra-małej objętości) lub jako mgły albo aerozole.

Kompozycje ciekłe, na przykład w postaci koncentratów emulsyfikowalnych lub rozpuszczalnych, najczęściej zawierają od 5 do 90% wagowo składnika czynnego, podczas gdy emulsje lub roztwory gotowe do użycia zawierają w swoim przypadku od 0,01 do 20% składnika czynnego. Prócz rozpuszczalnika koncentraty emulsyfikowalne lub rozpuszczalne mogą zawierać, jeśli trzeba, od 2% do 50% przydatnych dodatków, takich jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, środki penetrujące, inhibitory korozji, barwniki lub kleje. Emulsje lub mikroemulsje o dowolnym potrzebnym stężeniu, które są szczególnie przydatne do stosowania, na przykład na rośliny, można otrzymać z tych koncentratów metodą rozcieńczania wodą. Te kompozycje są objęte zakresem kompozycji, które można wykorzystywać w niniejszym wynalazku. Emulsje mogą mieć postać typu woda w oleju albo olej w wodzie i mogą mieć konsystencję gęstą.

Wszystkie te dyspersje wodne, emulsje, mikroemulsje lub mieszaniny do opryskiwania można stosować na przykład na rośliny plonujące dowolnymi przydatnymi sposobami, głównie metodą opryskiwania, w ilościach, które są ogólnie rzędu od 100 do 1200 litrów mieszaniny do oprysków na hektar, ale mogą być wyższe lub niższe (np. niska lub ultra-niska objętość) zależnie od potrzeby lub techniki stosowania. Związki lub kompozycje według wynalazku wygodnie stosuje się wobec roślinności, a w szczególności wobec korzeni, nasion, łodyg lub liści mających szkodniki do wyeliminowania. Inny sposób stosowania związków lub kompozycji według wynalazku to chemigacja, czyli dodawanie preparatu zawierającego składnik czynny do wody do podlewania. Podlewanie może być prowadzone jako zraszanie dla pestycydów do liści albo jako podlewanie ziemi lub podziemne do pestycydów do gleby lub układowych.

Stężone zawiesiny, które można stosować metodą opryskiwania, wytwarza się tak, by wyprodukować stabilny produkt płynny, który nie rozwarstwia się (na przykład metodą dokładnego rozcierania) i zazwyczaj zawiera od 10 do 75% wagowo składnika czynnego, od 0,5 do 30% środków powierzchniowo czynnych, od 0,1 do 10% środków tiksotropowych, od 0 do 30% przydatnych dodatków, takich jak środki przeciw pienieniu, inhibitory korozji, stabili186 301 zatory, środki penetrujące, kleje i jako nośnik wodę lub ciecz organiczną, w której składnik czynny jest źle rozpuszczalny lub nierozpuszczalny. Pewne organiczne ciała stałe lub sole nieorganiczne mogą być rozpuszczone w nośniku, by pomóc zapobiec rozwarstwieniu albo jako środki przeciw zamarzaniu do wody.

Zastosowanie emulsyfikowalnych preparatów stężonych jest szczególnie korzystne tam, gdzie związki według wynalazku są stosowane do opryskiwania liści roślin plonujących takich jak warzywa i bawełna; albo do opryskiwania gleby do bruzdy.

Proszki zwilżalne (albo proszki do opryskiwania) zazwyczaj są tak wytworzone, że zawierają od ]0 do 95% wagowo składnika czynnego, od 20 do 90% nośnika stałego, od 0 do 5% środka zwilżającego, od 3 do ]0% środka dyspergującego i, kiedy trzeba, od 0 do ]0% jednego lub więcej stabilizatorów i/lub innych dodatków, takich jak środki penetrujące, kleje, środki przeciwzbrylające, barwniki, lub tym podobne. Dla otrzymania tych proszków zwilżalnych miesza się dokładnie składnik(i) aktywny(e) w odpowiednim mieszalniku z substancjami dodatkowymi, które można impregnować na porowatym wypełniaczu i miele się stosując młyn lub inny przydatny młynek. To daje proszki zwilżalne, których zwilżalność i zdolność do tworzenia zawiesin są korzystne. Te proszki można zawiesić w wodzie otrzymując dowolne pożądane stężenie i tę zawiesinę można wykorzystywać bardzo korzystnie w szczególności do podawania na listowie rośliny.

„Granulki dyspergowalne w wodzie (WG)” (granulki, które są łatwo dyspergowalne w wodzie) mają składy zasadniczo bliskie składom proszków zwilżalnych. Można je wytwarzać metodą granulacji preparatów opisanych dla proszków zwilżalnych, albo na mokro (stykając drobno rozdrobniony składnik czynny z wypełniaczem obojętnym i nieco wody, np. od około ] do około 20% wagowo, albo z wodnym roztworem środka dyspergującego lub wiążącego, a następnie susząc i przesiewając), albo na sucho (sprasowując, a następnie mieląc i przesiewając).

Zastosowanie kompozycji według wynalazku w postaci granulek jest szczególnie korzystne do stosowania do gleby, gdzie właściwości układowe związków są szczególnie przydatne.

Właściwe przykłady kompozycji

Następujące przykłady kompozycji wytworzone dobrze znanymi lub niniejszymi opisanymi technikami obrazują kompozycje do stosowania przeciw insektom i innym szkodnikom. Kompozycje zawierają, jako składnik czynny, jeden lub więcej związków o ogólnym wzorze (I), takich jak związki opisane powyżej. Kompozycję, jak opisano w tych przykładach, można rozcieńczyć wodą z wytworzeniem kompozycji do opryskiwania o stężeniach przydatnych do stosowania na polu. Oficjalne opisy chemiczne nazw handlowych (dla których wszystkie następujące składy procentowe wyrażono w procentach wagowych), stosowane w przykładach 3A-3I kompozycji przedstawionych poniżej, sąjak następuje:

Nazwa handlowa	Opis
Igepal C0630	Etoksyaan nonylofenolu
Rhodacal 70/B	Dodecylobenzenosulfonian wapniowy
Geronol	Mieszaniny dodecylobenzenosuffomanu wapniowego i etoksylanu alkilofenolu
Agrosorb 24/28	Bentontt
Morwet D-425	AlkUowaniy nfftaienosulfonian sodowy
Rhodorsil	I^oldim^<tylk^sik^l^:^!m
Proxel GXL	1,2-BenzofiazoIm-3-on
Rubine Toner 2BO	Czeiwony pigment
Biodac	Kompleks celulozy
Soprophor 860/P	Eto ksylan alkoholu ίχοόαογ!ονζοϋθ o ^lz^i^ίlK^;ikOi^j^m łańcuchu (niejonowy)
Soprophor FLK	Etoksyaim tr^ityryll(^:fi^r^obi, sol poaasowa
Rhodopol 23	Grmta ksima<mowa

186 301

Przykład 3A Wytworzono następujący preparat koncentratu emulsyfikowalnego (EC):
Związek 1: N-Oktylopirolidon Butyrolakton	10% 36% 24%
Igepal CO630	24%
Rhodacal 50/B	6%
Podobne kompozycje EC można	wytworzyć zastępując pirazol (związek 1) innymi
związkami o wzorze (I).
Przykład 3B
Wytworzono preparat granulowany zawierający, co następuje:
Związek 1	1,5%
N-Metylopirolidon	10,5%
Geronol S/245,	1,5%
Geronol S/256	1,5%
Glikol propylenowy	5,0%
Agrosorb 24/48	80,0%
Podobne preparaty granulowane można wytworzyć zastępując pirazol (związek 1) in-
nymi związkami o wzorze (I).
Przykład 3C
Wytworzono preparat do zaprawiania nasion zawierający następujące składniki:
Związek 1	44,26%
Soprophor 860/P	0,82%
Soprophor FLK	2,05%
Morwet D-425	22052%
Rhodorsil 454	0002%
Rhodorsil 432	0,62%
Rhodopol 23	0,20%
Glikol propylenowy	4,10%
Proxel GXL	0,10%
Rubine Toner 2BO	0,8222
Woda	44,86%
Podobne preparaty do traktowania nasion można wytworzyć zastępując pirazol (związek 1)
innymi związkami o wzorze (I).
Przykład 3D
Wytworzono zwilżalną granulkę dyspergowalną (WDG) zawierającą następujące
składniki:
Związek 1	8022
Oleilometylotaurynian sodowy	3%
Poliakrylan sodowy	2,2%
Lignosulfonian sodowy	1122
Metylopolisiloksan	0,322
Podobne WDG można wytworzyć zastępując pirazol (związek 1) innymi związkami

o wzorze (1).

Przykład 3E

Wytworzono emulsyfikowalny preparat skoncentrowany (EC) zawierający następujące składniki:

Związek 1 0,00%

Fosforany alkilopolioksyeterów 122%

Fosforan trietylu 122%

Aromatic 150 75,94%

Podobne EC można wytworzyć zastępując pirazol (związek 1) innymi związkami o wzorze (I).

186 301

Przykład 3F

Wytworzono prope^t syazceztrawazej zewiasiny zewierejący zastępująca syłeOziyi:

Związek 1 20%

Kep^ien keprylen metylu 30%

Glikol propylenowy 5%

Etoksylen nazylaWanalu 2% (HLB = 9)

Ligzasulfanian sodowy 2%

Metslopalisilaysez 0.4%

Wode 40,6%

Podobna koncentraty zewiesin możne wytworzyć zestępując pirazol (związek 1) innymi związkemi o wzorze (I).

Przykład 3G

Wytworzono preperet syazcentrawenega roztworu zewierejący nestępująca syłeOziki:

Związek 1 15%

N-MetylapiraliOaz 50%

Etaysylez tristyrylaWezalu 15% (HLB = 12,5)

Kokonien metylu 20%

Podobne koncentraty roztworu możne wytworzyć zestępując pirazol (związek 1) innymi związkemi o wzorze (I).

Przykład 3H

Granulkę newozu pawleo(aza związkiem według wyzelazku otrzymując kompozycję (ewierejącą nestępujące syłeOziki.·

Związek 1 0,03%

N-MetylapiraliOan 0(113%

Etaysylaz nanylaWezalu (HLB = 8) 0,30%

DaOeoylabezzezasulWaniaz wepniowy 0(113% Grenulke newdzu N-P-K (23/43 mesh)

23-12-16 99^,,17%

Podobna granulki zzwozu możne wytworzyć zestępując pirazol (związek 1) innymi (wiązkami o wzorze (I).

Przykład 3I

Granulkę BIODAC wytworzono powlekejąc związkiem według wyzelezyz z wytworzeniem kompozycji (ewierejącęj nestępujące skłedniki:

Związek 1 3,33%

N-MeaylapiraliOaz 3,13%

Etaksylen nanylaWanalu (HLB=8) 3,33%

DaOeoylabanzenaszlWaziez wepniowy 3,13% Glikol propylenowy 2,33%

Granulki BIODAC (33/63) 97,47%

Podobne granulki możne wytworzyć zestępując pirazal (związek 1) innymi związkemi o wzorze (I).

Jek to oczywiste z poprzednich (estasaweń pestycydów, niniejszy wynelezek nieaczakiwazie (epawzie związki aweOabódcze uyłeOawa, kompozycje aweOabódc(e ukleOawa i sposoby starswania cavadoaótdc(go uZyadowago tyyh związków do zwalczania szeregu gatt^r^ków insektów szkodników, który w szczególności obejmuje mszyce, koniki polna i różne pluskwiek!.

Przedmiotem niniedszaga wyztlezyz przeto jest sposób (welc(tzie szkodników, np. szkodników insektów w miejscu występowenie, który polege ne patrektawtziz tego miejsce (np. metodą stosowenie lub paOtzit) skuteczną ilością związku o wzorze ogólnym (I). Miejscem występowenie może być obszer stasawezy, lub który me być stasawtzy, do ZaOawli roślin. Miejsce występowenie jest ne przykłed częścią rośliny i obejmuje ne przykłed nesiaze

186 301 rośliny lub korzenie rośliny. Alternatywnie miejscem występowania jest środowisko, w którym rośnie roślina, np. gleba lub woda.

Te związki są szczególnie przydatne do zwalczania, drogą działania układowego, insektów szkodników listowia, które żywią się nadziemnymi częściami roślin. Zwalczanie szkodników listowia uzyskuje się zatem metodą stosowania na korzenie rośliny lub nasiona rośliny, przy następnym przemieszczeniu układowym do nadziemnych części roślin. Należy rozumieć, że określenie „insekty” jest stosowane w niniejszym opisie w swoim znaczeniu potocznym jako obejmujące szkodniki stawonogi.

Jak wskazano powyżej, związki według wynalazku są korzystnie stosowane do zwalczania układowego szkodników insektów. Określenie „zwalczanie” ma obejmować, na przykład zabijanie, hamowanie, zwalczanie, tłumienie, odstraszanie lub powstrzymywanie szkodników insektów, albo alternatywnie, tymi czy innymi sposobami, ochronę rośliny w celu zapobiegnięcia uszkodzeniu rośliny spowodowanemu przez szkodnika insekta.

Jak opisano poprzednio, przedmiotem wynalazku są sposoby zwalczania szkodników insektów drogą stosowania lub podania ilości skutecznej związku o wzorze (I) w miejscu występowania, który polega na traktowaniu miejsca występowania. Klasy szkodników insektów, które można zwalczać układowo związkiem według wynalazku, obejmują rząd Homoptera (kłująco-ssące), rząd Hemiptera (kłująco-ssące), i rząd Thysaroptera. Wynalazek jest szczególnie odpowiedni na mszyce i przylżeńce.

W praktycznym zastosowaniu do zwalczania szkodników insektów sposób na przykład polega na stosowaniu na rośliny lub ich części, albo na środowisko w którym rosną, ilości skutecznej związku według wynalazku. Właściwiej, dla takiego sposobu związek czynny ogólnie stosuje się na korzenie roślin, nasiona roślin lub glebę i wodę, w której rosną rośliny, w ilości skutecznej związku lub kompozycji zawierającej związek dostatecznej do zwalczania zajęcia listowia przez szkodnika.

Jak opisano w niniejszym zgłoszeniu. związki i ich kompozycje można stosować w ilościach skutecznych na szereg różnych sposobów dobrze znanych specjaliście. Obejmują one na przykład: stosowanie do gleby dla roślin plonujących od 5 do 1000 g składnika czynnego/ha, korzystnie od 50 do około 250 g składnika czynnego/ha; zanurzanie korzeni sadzonek lub irygacja kroplami roślin jako roztwór ciekły lub zawiesina zawierające od 0,075 do 1000 mg składnika czynnego/l, korzystnie od 25 do 200 mg składnika czynnego/l; zaprawianie nasion od 0,03 do 40 g składnika czynnego/kg nasion, korzystnie od 0,5 do 7,5 g składnika czynnego/kg nasion. Te ilości mogą być wyższe lub niższe niż podane zakresy zależnie od czynników takich jak typ i wielkość nasion i zwalczanych szkodników. W idealnych warunkach, zależnie od zwalczanego szkodnika, niższa ilość może dawać odpowiednią ochronę. Z drugiej strony niekorzystne warunki pogodowe, odporność szkodnika lub inne czynniki mogą wymagać stosowania składnika czynnego w wyższych ilościach. Optymalna ilość zależy zazwyczaj od szeregu czynników, na przykład od typu zwalczanego szkodnika, typu lub etapu wzrostu zajętej rośliny, odstępu rzędów lub również sposobu stosowania. Faktyczne kompozycje i ich skuteczne stosowane ilości zostaną wybrane w celu uzyskania pożądanych skutków przez użytkownika lub innego specjalistę w tej dziedzinie.

Do stosowania na glebę związek czynny, ogólnie w postaci przygotowanej kompozycji, rozprowadza się równomiernie na traktowanym terenie (tj. na przykład rozrzutnikiem lub pasmami) w dowolny dogodny sposób. Stosowanie można wykonać, jeśli trzeba, na pole lub teren wzrostu roślin plonujących ogólnie albo w bliskości nasion lub roślin chronionych przed atakiem. Składnik czynny można spłukać do gleby opryskując teren wodą albo można pozostawić naturalnemu działaniu opadów deszczu. Podczas albo po stosowaniu związek w preparacie może, jeśli trzeba, zostać rozprowadzony mechanicznie w glebie, na przykład metodą orki, talerzowania, lub stosowania wleczonych łańcuchów. Stosowanie może poprzedzać sadzenie, odbywać się w trakcie sadzenia, po sadzeniu ale przed kiełkowaniem albo po kiełkowaniu.

Ponadto sposób zwalczania może również obejmować traktowanie ziarna przed sadzeniem przy następującym opanowaniu insektów listowia atakujących napowietrzne części roślin uzyskanym po sadzeniu nasion. Sposoby zwalczania szkodników związkami według

186 301 wynalazku zapewniają więc zwalczanie szkodników, które żerują na częściach rośliny odległych od miejsca stosowania, na przykład insektów żerujących na liściach, które zostają opanowane drogą działania układowego składnika czynnego stosowanego na przykład na korzenie rośliny lub na nasiona rośliny przed sadzeniem. Ponadto, związki według wynalazku mogą ograniczać atak na roślinę poprzez wpływ polegający na przeciwdziałaniu żerowaniu lub polegający na odstraszaniu.

Związki według wynalazku i sposoby zwalczania szkodników przy ich pomocy mają szczególną wartość przy ochronie pól, kiszonek, plantacji, szklarni, plonów sadów lub winnic, roślin ozdobnych, lub drzew plantacji i lasów, lub murawy, na przykład: zbóż (takich jak owies, jęczmień, pszenica lub ryż); warzyw (takich jak fasola, kapusta, dyniowate, sałata, szpinak, seler, cebula, pomidory lub szparag); płodów rolnych (takich jak bawełna, tytoń, kukurydza, sorgo, chmiel, orzeszki ziemne lub soja); małych owoców (takich jak żurawiny lub truskawki); plantacji (takich jak kawa lub kakao); sadów owocowych (takich jak brzoskwinie, migdały lub nektarynki, jabłka lub gruszki, cytrusy (pomarańcze, cytryny, grejpfrut), leszczyny amerykańskiej lub drzew awokado; winnic; roślin ozdobnych; kwiatów lub warzyw lub krzaków pod szkłem lub w ogrodach albo parkach; drzew leśnych (zarówno liściastych jak i wiecznie zielonych) w lasach, plantacjach lub szkółkach; lub murawy.

Przykład A1

Poniższe reprezentatywne procedury testowe, stosujące związki według wynalazku, przeprowadzono dla oznaczenia stosowalności pestycydowej i czynności związków według wynalazku. Właściwymi testowanymi gatunkami były następujące:

Rodzaj, gatunek Nazwa pospoitta irngielska Skrót

Schizaphis graminum Greenbug aphid TOXOGR

Aphis gossypii Cotton ^p^łidd APHGO

Związki testowe przygotowano do stosowania zgodnie z następującymi sposobami stosowanymi dla każdej z procedur testowych.

Procedury testowe·.

Roztwór podstawowy lub zawiesinę wytworzono dodając 15 mg związku testowego do 250 mg dimetyloformamidu, 1250 mg acetonu i 3 mg mieszanki emulsyfikującej omówionej powyżej. Następnie dodano wodę dla zapewnienia stężenia związku równego 150 ppm. Kiedy trzeba, zastosowano nadźwiękowienie w celu zapewnienia zupełnej dyspersji.

Następnie oceniono przygotowane powyżej związki testowe co do ich czynności pestycydowej dla właściwych stężeń, w ppm (częściach na milion) wagowo, zgodnie z następującą procedurą testową:

Cotton aphid (na bawełnie) i greenbug (na sorgo) - ocena układowa:

Wytworzono roztwór podstawowy lub zawiesinę dla uzyskania 5 ml stężenia w glebie 20 ppm (i kolejne rozcieńczenia równe 10,0, 5,0, 2,5, 1,25 i 0,625 ppm) jako zroszenie doniczek 6 cm zawierających rośliny bawełny i sorgo. Rośliny bawełny zostały poprzednio zaatakowane przez cotton aphid na około dwa dni przed zabiegiem i przez greenbug na dzień przed zabiegiem. Po około trzech dniach przetrzymywania roślin oceniono aktywność mszyc. Ponownie po sześciu dniach oceniono aktywność mszyc i policzono cotton aphid i greenbug oraz oceniono śmiertelność. Śmiertelność oceniono po sześciu dniach od zaatakowania.

Wyniki

CL50 szkodników listowia przy stosowaniu związków do zraszania gleby (w ppm, stężenie w glebie) ^zGOr^CN

186 301

Uwege: APHIGO = cotton ephid; TOXOGR = greenbug

Nr związku	X	Y	R1	Z	=APHIGO =Bewełne	=TOXOGR =SorgO
1	Cl	CF3	H	bOEt	3,21	3,6
2	Cl	OCF3	H	bOEt	3,9	3,2
3	Br	CF3	H	bOEt	3,8	1,3
4	Br	OCF3	H	bOEt	ok. 2,3	1,3
5	Cl	CF3	CH3	bOEt	3,26	3,16
6	Cl	CF3	Et	bOEt	3,5	1,1
7	Cl	OCF3	Et	bOEt	13	1,2

P.	Cl	CF3	H	bet	3,85	>23
P₂	Cl	CF3	H	bO2Et	13	22
P3	Cl	CF3	H	SOCF3	11,3	>23

P1 związek 73 z EP-A-0295117,5-emiza-0-cyjano-1-(2,6-OioZlara-4-triflzalomotylafezyla)-4—ctylasulfezylapiracal.

P2 a(ntozt związek 81 z EP-A-0295117, 5-tmina-3-cyjjez<r-1-(2,6-OicZlarn-4-trifluaΓametylaWenyla)-4-etyla-sul·fazylapirazol.

P3 a(zeozt związek 52 z EP-A-0295117, 5-emino-3-cyjιa-o-1-(2,6-OicZlara-4-triflzarametylafenyla)-4-triflzara-metenaszlfonylapiltzal, zzezy również jako fiprozil.

Przykład A2

Poniższy przykłed obrazuje aOO(ielywenie biologiczna między związkemi według wyzelezku i butylotlezkiem piperozylu.

Metodt:

Związek 1, jeko preperet EC, przygotowano z wodą do właściwego rozcieńczazie dle uzyskenit ilości równych 53, 12,5 i 3,13 g/he. PaneOta włączono butylotlanek piperonylu do rozcieńczeń związku 1 w ilościach równych 13, 23 lub 43 g/he jeko mieszankę w zbiorniku. Roztwory mieszanki stasawena stosując spryskiwecz ścieżkowy dający 233 l/he objętości oprysku pod ciśniaziem 275,8 kPe (43 psi). W przypadku roślin zewieOzanyoZ przez Aphis gossypii wyniki uzyskana 1 dnie po zabiegu (DAT) obrazują działania syzergiczze butylotlenku piperonylu. Rośliny nawiedzone przez Myzus persicae paliozaza 6 DAT. 6 DAT dle M. persicae rówziaż obrazują syzergizm związku 1 z butylotlenkiem piperonylu.

Procent śmiertelności Myzus persicae ne bakłażanie 6 DAT przy stosowaniu ne listowie

		Butylotlanek piperonylu
3 g/ht	13 g/he	2ϋ g/ha	43 g/he
Związek 1	3	-	35	3	3
53 g/he	3ΰ	81	84	95
12,5 g/he	3	33	79	86
3,13 g/he	3	3	21	73

186 301

Procent śmiertelności Aphis gossypii na bawełnie 1 DAT przy stosowaniu na listowie

		Butylotlenek piperonylu
0 g/ha	10 g/ha	20 g/ha	40 g/ha
Związek 1	0	-	23	0	24
50 g/ha	40	56	41	45
12,5 g/ha	5	55	56	84
3,13 g/ha	0	0	38	80

Procent śmiertelności Aphis gossypii na ogórku 1 DAT przy stosowaniu na listowie

		Butylotlenek piperonylu
0 g/ha	10 g/ha	20 g/ha	40 g/ha
Związek 1	0	-	23	0	14
50 g/ha	80	52	46	41
12,5 g/ha	34	84	45	82
3,13 g/ha	0	43	44	64

Związki według wynalazku można również stosować do opanowania szkodników znajdowanych w obszarach nierolniczych.

W zakresie medycyny weterynaryjnej lub gospodarki inwentarzem żywym albo przy utrzymywaniu zdrowia publicznego wobec stawonogów, robaków lub pierwotniaków, które są pasożytami wewnętrznymi lub zewnętrznymi kręgowców, w szczególności kręgowców ciepłokrwistych, dla przykładu człowieka lub zwierząt domowych, np. bydła, owiec, kóz, koni, świń, drobiu, psów lub kotów, na przykład Acarina, w tym kleszczy (np. Ixodes spp., Boophilus spp. np. Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp. np. Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp. np. Ornithodorus moubata) i roztoczy (np. Damolinia spp., Dermahyssus galinae, Sarcoptes spp. np. Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp.); Diptera (np. Aedes spp., Anopheles spp., Dermatobia spp., Haematobia spp., Musca spp., Hippoboscidae spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.); Stomoryx spp., Hemiptera (np. Triatoma spp.); Phthirapter (np. Damalinia spp., Lignognathus spp.); Siphonaptera (np. Ctenocephalides spp.); Dictyoptera (np. Periplaneta spp., Blatella spp.); Hymenoptera (np. Monomorium pharaonis)'. na przykład przeciwko infekcjom żołądkowojelitowym powodowanym przez pasożytnicze nicienie, na przykład członków rodziny Trichostrongyliae, Nippostrongylus brasiliensis, Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus batus, Ostertagis circumcinta, Trichostrongylus axei, Cooperia spp. i Hymenolepis nana; w opanowaniu i leczeniu chorób powodowanych przez pierwotniaki, na przykład Eimeria spp. np. Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria maxima i Eimeria necatrix, Trypanosoma cruzi, Leishmania spp., Plasmodium spp., Babesis spp., Trichomonadidae spp., Histomonas spp., Girardia spp., Toxoplasma spp., Entamoeba histolytica i Theileria spp.

Ponadto związki według wynalazku mogą być przydatne do kokcydiozy, choroby powodowanej przez zakażenia pasożytami pierwotniakowymi rodzaju Eimeria..

Związki są również przydatne do opanowania szkodników, które stanowią problem dla ludzkiego zdrowia, na przykład moskitów (np. Culex quinquefasciatus) i czarnej muchy (Simulium spp., np. Simulium chutteri i S. macmahoni). Można je stosować do opanowania szkodników znajdowanych w budowlach zrobionych przez ludzi, w szczególności termitów,

186 301 i zapewniają dobrą czynność odstraszania, wobec takich szkodników, jak również mają dobry profil toksyczności wobec ssaków, co daje zalety w kategoriach narażenia pracowników stosujących pestycyd do takich budowli.

Można je również stosować wobec szkodników wodnych takich jak motile salmon sea lice (Lepeophtheirus salmonis). Zaletą związków według wynalazku jest ich zdolność do opanowania takich szkodników wodnych w obecności organizmów nie będących celem (NTO). NTO to mające chitynę (korzystne) stworzenia, które dzielą środowisko wodne ze szkodnikami, które należy opanować związkami według wynalazku. Przykłady NTO obejmują jętki, widelnice, chruściki (które są ważnym pokarmem dla ryb), sideswimmers, krewetki słodkowodne, i raki (wszystkie skorupiaki ważne dla utrzymywania wody czystej od unoszących się odpadów organicznych).

Ponadto opanowanie szkodników takich jak koniki polne (Melanoplus spp., np. Melanoplus sanguinipes) i szarańcza (Locustana spp., np. Locustana pardalina) można osiągnąć stosując związki według wynalazku, czy to same czy w połączeniu z innymi materiałami, np. środkami synergicznymi takimi jak butylotlenek piperonylu.

Związki według wynalazku posiadają czynność odstraszającą szereg szkodników, w tym rice bug (stinkbug, Nezara spp.), larwy sprężyka (Agriotes spp.), karaluchy (Blatella spp. i Periplaneta spp.), whitefly (Bemisia spp.), i termity (Reticulotermes spp.). Ten typ czynności może być przydatny w wielu różnych dziedzinach, na przykład do odstraszania moskitów i kleszczy i rozmaitych innych insektów gryzących takich jak wymlenitcne powyżej przez stosowanie miejscowe na skórę lub odzież.

Niska toksyczność związków według wynalazku przedstawia również zalety w szeregu innych dziedzin obejmujących lecz nie ograniczających się do następujących:

traktowanie szkodników znajdowanych w magazynowanym ziarnie, na przykład Tribolium castaneum, Tribolium confusum, Sitotroga cerealolla, Snagasta kuhniella, i Tenebrio molitoo;

nadawanie odporności na mole przez opryskiwanie lub włączanie w skład włókien lub stosowanie w środkach do czyszczenia na sucho;

stosowanie na pnie drzew dla zapobiegania migracji w górę gąsienic ciem; włączanie do gleby w szklarni dla ograniczenia fungus gnat, sowbugs, ślimaków nagich, i innych inwazji gleby i roślin.

Stwierdzono również, że szczególnie przydatnymi kompozycjami do leczenia zwierząt są mieszaniny związków o wzorze (I) z regulatorami wzrostu insektów (IGR). Szczególnie korzystną mieszaniną jest połączenie związku o wzorze (I) z lufenuronem, {N-[[[2,5dichloro-4-(ί,ί,2,3,3,3-hels5afilu-)tkpropoksy)fenylo]amino]karbknylo]-2,6-difluotobenzamidem}. Podobne mieszaniny opisano w WO95/33-80 jako synergiczne do zastosowań agrochemicznych. Mieszaniny według wynalazku są najbardziej wartościowe przez ich działanie długoterminowe oraz ich dobry margines bezpieczeństwa dla zastosowań weterynaryjnych. Są one również najprzydatniejsze ze względu na ich łączną aktywność wobec zarówno kleszczy i pcheł, zwłaszcza na zwierzętach domowych, takich jak psy i koty. W szczególności związki według niniejszego wynalazku mają dobrą aktywność początkową wobec pcheł, która maleje z czasem, podczas gdy lufenuron ma niską aktywność wobec pcheł po jego początkowym zastosowaniu na zwierzę, lecz posiada większą skuteczność w jakiś czas po zastosowaniu. Dlatego połączenie daje bardzo dobre zwalczanie pcheł w dłuższym okresie czasu. Ponadto, kiedy lufenuron daje ogólnie raczej słabe zwalczanie kleszczy, to związki według wynalazku dają dobry poziom zwalczania w dłuższym okresie czasu po zastosowaniu. Połączenie związków według niniejszego wynalazku z IGR, zwłaszcza lufenuronem, nieoczekiwanie przeto daje nowe rozwiązanie problemu zwalczania pcheł i kleszczy. Inną zaletą takich mieszanin jest to, że są dobrze dostosowane do podawania doustnego. Dalszą zaletą jest, że te połączenia zapewniają przedłużony okres zwalczania i szerokie spektrum aktywności. Właściwe dawki ogólnie wynoszą od 5 do 50 mg/kg, korzystnie ]0 do 30 mg/kg dla związku o wzorze (I), „mg/kg” w tym przypadku wskazuje miligramy związku o wzorze (I) na kilogram ciężaru ciała zwierzęcia. Ilość partnera IGR obecna w mieszaninie będzie zmieniać się zależnie od skuteczności IGR i precyzyjnych warunków stosowania. Jedno podanie na tydzień i korzystnie jedno podanie na miesiąc lub więcej zapewniają ogólnie dobrą skuteczność. Następujące

186 301 nie ograniczające przykłady obrazuj ą dalej wynalazek. W następującym opisie „DAT” oznacza dni po podaniu; „WAT” oznacza tygodnie po podaniu; „HPT” oznacza godziny po zabiegu; „DPT” oznacza dni po zabiegu; „ppm” oznacza części na milion; „a.i.” oznacza składnik czynny; „Dboard” oznacza sklejkę.

Przykład B1

Doświadczenia przeprowadzono w Południowej Afryce w rowach z cieknącą wodą nad miejscami pobytu czarnych much (Simulium chutteri), a związek testowy podawano pipetorem. Czarne muchy wybierały cząstki tak wydajnie, że pochłonęły w zasadzie 100% materiału płynącego przez kanał testowy. Wyniki były takie, jak następuje:

Numer związku	0,05 ppm/10 minut	0,1 ppm/10 minut
1	40-90% śmiertelności	70-97% śmiertelności
5	0% śmiertelności	0% śmiertelności

Przykład B2

Następujące testy obrazują aktywność związków według wynalazku wobec hom fly, Haematobia irritans. Roztwory stosowano jako nalewane na bydło i oceniano na obecność lub nieobecność horn fly, wyrażoną jako wydajność procentową utrzymywania zwierząt w stanie wolnym od much. Związki według wynalazku stosowano jako 1% (10 mg/ml) roztwory, średnio 29,5 ml na zwierzę, otrzymując dawkowanie równe około 1 mg a.i. na kg ciężaru ciała zwierzęcia. Wyniki były następujące:

Związek	1HPT	6HPT	4HPT	48HPT	7DPT	14DPT
1	98	100	100	99,6	100	100
5	96	100	100	99,8	100	99,2

Związek	21 DPT	28DTP	35DPT	42DPT	49DPT
1	84	81	78	56	40
5	95	93	86	82	89

Przykład B3

Poniższe doświadczenie obrazuje aktywność związku 1 według wynalazku wobec brązowych psich kleszczy (Ripicephalus sanguineus). Psom podano dawkę doustną związku w oleju kukurydzianym:DMSO (1:1) odpowiadającą 10 mg/kg ciężaru ciała i oceniano procentową śmiertelność pcheł i kleszczy (które spadały z ciała psa) 1, 9, 16, 23, 30 i 37 dnia po zabiegu (DPT).

	1DPT	9DPT	16DPT	23DPT
Związek 1	100	100	73	68

Dnia 23 kleszcze przyczepione do psów objętych zabiegiem były w stanie zamierania lub martwe.

Przykład B4

Poniższe doświadczenia przeprowadzono w Południowej Afryce i obrazują aktywność związków według wynalazku wobec brązowej szarańczy (Locustana pardalina).

Roztwór związku 1 (przygotowany jako koncentrat emulszfikowalnz jak w przykładzie 3A powyżej) w wodzie zastosowano na listowie przy objętości oprysku równej 100 mg/ha na sorgo pastewne w ilości równoważnej 10 g/ha składnika czynnego. Jeden dzień po zastosowaniu składnika czynnego zebraną z pola dorosłą szarańczę umieszczono na sorgo pastewnym.

186 301 i 3 dnia po zabiegu (DAT) oceniono procent śmiertelności w porównaniu z próbą kontrolną bez zabiegu.

DAT zaobsznobwmo okofo 80‘ło śmiertelriorci. 3 DAT zaobszrwowano ponad 95% śmiertelności.

Przykład B5

Dla związków według wynalazku wykonano zabieg symulowanym szamponem, w którym roztwory dopełniano wodą i dorosłe wszy głowowe (Pediculus humanus} wystawiano na działanie roztworów przez 10 minut. Śmiertelność zanotowano po 24 godzinach.

Śmiertelność wszy Pediculus wystawionych na działanie symulowanego szamponu

	ilość (ppm)	śmiertelność po 24 godzinach
woda (kontrola)	—	4,0
Związek 1	2500	58,7
625	24,0
156	4,1

Przykład B6

Poniższą próbę przeprowadzono dla wyznaczenia wydajności związków według wynalazku przeciw musze domowej (Musca domestica) znajdowanej w gnojówce bydlęcej/drobiowej. Związki według wynalazku podano jako materiał nalewany na gnojówkę, a tabela poniżej wskazuje stopień opanowania dorosłej muchy domowej, wyrażony jako procentowe opanowanie w gnojówce larw lub poczwarek muchy, które nie przekształciły się w dorosłe osobniki.

	ilość (ppm)	gnojówka drobiowa	Gnojówka bydlęca
Związek 1	1000	100	100
500	100	100
250	100	100
125	100	99,5
25	99,4	85,7
Związek 5	1000	100	100
500	100	100
250	100	100
125	100	100
25	99,4	72,5

Przykład B7

Larwy moskita (Culex quinquefasciatus) po drugiej wylmee oceniano w zlewkach z wodą potraktowanych związkiem technicznym. 4 dnia po zabiegu określono CL50 dla związku 1 jako 31,0 części na miliard (ppb). Związek 5 nie powodował śmiertelności przy testowanych ilościach.

Przykład B8

Poniższe doświadczenie obrazuje aktywność związków według wynalazku wobec prusaka Blatella germanica, i zdolność butylotlenku piperonylu (PBO) do syoeagiz9wania tych związków. Sklejkę opryskano roztworem związku i zostawiono do zestarzenia przez albo 1 dzień albo 28 dni przed wystawieniem prusaków na działanie sklejki przez 2 godziny.

186 301

Śmiertelność prusaków oceniono 72 godziny po ich wystawieniu na działanie potraktowanej sklejki i pokazano jako śmiertelność procentową. Stosowaną ilość związków wyrażono jako ilość składnika czynnego w mg-W.

	ilość	1Dboard	28Dboard
Związek 1	400	26	48
200	0	8
100	6	8
Związek 1 + PBO	400+ 1200	68	70
200 + 600	44	6
100+300	20	24
Związek 5	400	100	96
200	64	100
100	20	18
Związek 5 + PBO	400+ 1200	82	84
200 + 600	86	60
100 + 300	4	8

Przykład B9

Badania przesiewowe związku 1 wykonano in vitro na poruszających się formach rozwojowych salmon sea lice, (Lepeophtheirus salmonis). Związek 1 rozpuszczono w glikolu propylenowym i rozcieńczono wodą morską otrzymując dawki 0,001, 0,01, 0,10, 1,0, 10,0 mg/l. Dwa razy po dwadzieścia owadów utrzymywano w nich przez siedemdziesiąt dwie godziny. Zabiegi porównano z próbami kontrolnymi z wodą morską, i z roztworem w DMF 1 godzinę oraz 1, 2 i 3 DAT. Procent przeżycia L. salmonis podano w tabeli poniżej:

Stężenie związku 1 (mg/l)	Czas po ekspozycji
1 godzina	1DAT	2 DAT	3 DAT
0	100	90,5	92,5	85,0
0,001	100	95,0	97,5	87,5
0,01	100	17,5	0	0
0,1	100	0	0	0
1,0	0	0	0	0
10,0	0	0	0	0

Te wyniki wyraźnie obrazują zdolność związków według wynalazku do opanowania salmon lice, na przykład jako leczenie doustne, szczególnie wobec ich dobrego profilu toksykologicznego wobec organizmów wodnych.

Przykład B10

Na gniazdach osy (Polistes spp.) wykonano poniższą próbę. Polistes spp. to osy, które budują papierowy stożek pod okapami budynków, i w osłoniętych miejscach. Roztwory związku 1 przygotowano jako preparaty koncentratu emulsyfikowalnego i ręcznym opryskiwaczem

186 301 nanoszono wprost na gniazdo przez 3-5 sekund. Gdzie to możliwe, pokrycie rozciągało się na całe gniazdo dla zapewnienia, że wszystkie osy w gnieździe zostały zwilżone. Robotnice będące poza gniazdem były wystawione na działanie tylko wtedy, gdy wróciły do gniazda. Do zabiegu wybrano gniazda mające 12 lub więcej osobników i obliczono ich liczby początkowe i końcowe. Wyniki (wyrażone jako procentowe opanowanie Polistes spp.) były następujące:

	1DAT	3DAT	7DAT
Związek 1, 0,25%	88,9	91,7	97,2
Związek 1, 1,0%	100,0	100	98,2

Przykład B11

Biooznaczenie wykonano na termitach (Reticulotermes flavipes) jako test na potraktowanej glebie, bez wyboru, z termitami zamkniętymi z potraktowaną glebą. Do każdego naczynia podano 2 mililitry roztworu, zostawiono do wyschnięcia acetonu i wprowadzono termity. Test odczytano po jednym tygodniu i ponownie po dwóch tygodniach dla oznaczenia śmiertelności, która jest wyrażona jako ppm roztworu do zabiegu. Ten test wykonano ponownie dla sprawdzenia wyników. Wyrażone wartości to średnia z dwóch prób.

	CL50 ppm 1WAT	CL50 ppm 2WAT
Związek 5	3,6	0,39
Związek 1	2,6	0,38

Również w teście przynęty związek 1 umieszczono w blokach przynęty i podano 300 robotnicom termitów. Test zawierał jeden blok potraktowany pestycydem i jeden blok nie poddany, przy czym przynęty były podłączone do głównej kolonii termitów rurkami neoprenowymi, więc termity musiały szukać przynęty. Termity albo zostały zabite w miejscu przynęty, albo były zdolne do odejścia od przynęty, zostawiając ślad feromonowy dla następnych robotnic. Początkowo śmierć następowała w miejscu przynęty, powodując, że następne termity później ignorowały przynętę. Wyniki są wskazane poniżej (proszę zauważyć, że liczba w nawiasach to proporcja procent przynęty zjedzonej do procent przynęty zjedzonej w bloku nie potraktowanym):

Procent śmiertelności 21 DAT (i procent przynęty zjedzonej do kontrolnej)

	10 ppm	1 ppm	0,1 ppm	0,01 ppm
Związek 1	8	21	26	39
	(23:167)	(53:141)	(77:98)	(61:77)

Kompozycie

Kompozycje stałe lub ciekłe do stosowania miejscowego na zwierzęta, stolarkę, produkty magazynowane lub artykuły domowego użytku zazwyczaj zawierają od 0,00005% do 90%, bardziej szczególnie od 0,001% do 10% wagowo jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym (I). Do podawania zwierzętom doustnie lub pozajelitowo, w tym przezskórnie, kompozycje stałe lub ciekłe normalnie zawierają od 0,1% do 90% wagowo jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym (I). Żywność z dodatkiem preparatu normalnie zawiera od 0,001% do 3% wagowo jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym (I). Koncentraty lub dodatki do mieszania z żywnością normalnie zawierają od 5% do 90%, korzystnie od 5% do 50% wagowo jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym (I). Sole mineralne do lizawek

186 301 normalnie zawierają od 3,1% do 13% wagowo jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym (I).

Kompozycje pylista lub ciekłe do stosowanie wobec inwentarze żywego, ludzi, towarów, zabudowań lub terenu ze dworze mogą zawierać od 3,3331% do 15%, właściwiej od 3,335% Oo 2,3% wagowo jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym (I). Przydatna stężenie w wodach poddawanych zabiegowi zzejOzją się pomiędzy 3,3331 ppm i 23 ppm, szczególniej od 3,331 ppm do 5,3 ppm jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym (I) i mogą być stosowane leczniczo w hodowli ryb przy właściwych czasach ekspozycji. Przynęty jadalna mogą zawierać od 3,31% do 5%, korzystnie od 3,31% do 1,3% wagowo jadzego lub więcej związków o wzorze ogólnym (I).

Przy podawaniu kręgowcom pozajelitowo, doustnie lub przezskórnie albo innymi sposobami, dawkowanie związków o wzorze ogólnym (I) będzie zależeć od aeaznkz, wieku i (Orawie kręgowce, i od natury i stopnie jago aktualnego lub potencjalnego nawiedzenie przez szkodniki stewozogi, robaki lub pierwotniaki. Pojedyncze dawka równe 3,1 do 133 mg, korzystnie 2,3 do 23,3 mg ne kg ciężaru ciała zwierzęcia lub dawki równa 3,31 do 23,3 mg, korzystnie 3,1 do 5,3 mg ne kg ciężaru ciała zwierzęcia dziaznie, do przedłużonego podawanie leku, są ogólnie przydatne przy podawaniu doustnym lub pozajelitowym. Przez zastosowanie preparatów o przedłużonym działaniu dawki dzienne wymagane przez okras miesięcy możne połączyć i podać zwierzętom ze jednym razem.

186 301

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Związzk o wzorrz ( I):

w którym X oznacza chlor lub brom; Y oznacza grupę trifluorometylową lub grupę trifluorometoksylową, a R, oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową.
2. Związek według zastrz. 1, w którym X oznacza atom chloru, a Y oznacza grupę trifluorometylową.
3. Związek według zastrz. 1 albo 2, w którym Ri oznacza atom wodoru lub grupę metylową.
4. Związek według zastrz. 1, którym jest:
5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofknylo)-4-ktylosulfinylopiraool;

5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylopirazol;

5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylopiraool;

5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometoksyfknylo)-4-ktylosulflnylopirazol;

3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo-5-metyloaminopiraool;

3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo-5-etyloaminopiraool;

lub

1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylo-5-ktyloaminopirazol.

5. Kompozycja pestycydowa, znamienna tym, że zawiera jako składnik czynny skuteczną ilość związku o wzorze (I) jak zdefiniowano w zastrz. 1, w połączeniu z co najmniej jednym składnikiem z grupy obejmującej nośnik dopuszczalny pestycydowo i środek powierzchniowo czynny dopuszczalny pestycydowo.
6. Sposób zwalczania szkodników w miejscu występowania, znamienny tym, że polega na stosowaniu na to miejsce występowania ilości skutecznej związku o wzorze (I) jak zdefiniowano w zastrz. 1.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że ilość dawki związku o wzorze (I) wynosi od 5 do 1000 g na hektar.
8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że miejscem występowania jest teren stosowany, lub przeznaczony do stosowania, do uprawiania roślin plonujących.
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że miejsce występowania jest różne od terenu rolnego.
10. Synergiczna kompozycja pestycydowa, znamienna tym, że zawiera:

(a) związek o wzorze (I) jak zdefiniowano w zastrz. 1; i (b) butylotlenek piperonylu.

186 301
11. Sposób wytwarzania związku o wzorze (I) jakzdefiniowano w zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje:

(e)^Ry R| oznazoz atom wodom oeaZcję hkdrazyny o wsorza Π IuH jej udój^^j soH z kwesem:

w którym X i Y meją zzeozania zOaWmioweza w zestrz. 1, za związkiem a wzorze (III):

R₂(R₃)C=C(bOEa) (CN) (III) w którym R₂ ozneoze grupę oyjenową, e R3 ozneoze etom oZlorz lub fluoru;

w którym Ri, X i Y meją zneozania zOafiniowena w zestrz. 1, stosując środek ztlaniejąoy; (o) Ri oznacza atom wodoru, reakcję związku o wzorze V:

NHN=C(C1)CN w którym X i Y meją zneozenie (OeWmiawene w zestrz. 1, ze związkiem o wzorze VI: Etb(=O)CH₂CN (VI)

186 301 (d) reakcją związku o wzorze (VII):

Cl

CN (VII) w którym X, Y i Ri mają znaczenie zdefiniowane powyżej, ze związkiem o wzorze EtS(O)Zi, w którym Z] oznacza grupę opuszczającą;

(e) gdy R] oznacza grupę metylową lub grupę etylową, poddanie związku o wzorze (I), w którym R] oznacza atom wodoru, reakcji ze środkiem metylującym lub etylującym w obecności zasady;

(f) gdy R] oznacza grupę metylową lub grupę etylową, poddanie związku o wzorze (I), w którym R] oznacza atom wodoru, reakcji z ortomrówczanem o wzorze CH(OR^)3 lub MeC(OR]2)3, w którym R12 oznacza grupę alkilową, z wytworzeniem związku o wzorze (VIII):

O w którym R]2 ma znaczenie zdefiniowane powyżej, X i Y mają znaczenie zdefiniowane w zastrz. ] a Rn oznacza atom wodoru lub grupę metylową, który następnie traktuje się środkiem redukującym; lub (g) poddanie związku o wzorze (IX):

(IX)

186 301 w którym X i Y mają znaczenie zdefiniowane w zastrz. 1, a Xi oznacza atom chlorowca, reakcji ze związkiem o wzorze (X):

O <W-|j-jf-CN

R,HN-k_N-^N

I

H (X) w którym R1 ma znaczenie zdefiniowane w zastrz. 1.
12. Związek o wzorze (VIII):

O w którym Rn oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R12 oznacza grupę alkilową, X oznacza atom chloru lub atom bromu, a Y oznacza grupę trifluorometylową lub grupę trifluorometoksylową.

Przedmiotem niniejszego wynalazku są nowe związki 5-amino-4-etylosulfinylopirazole, sposoby ich wytwarzania, związek pośredni, kompozycje pestycydowe i sposób zwalczania szkodników. Bliżej, wynalazek dotyczy nowych związków 5-amino-4-etylosulfinylo-1-arylopirazoli, zawierających je kompozycji i ich zastosowania jako pestycydów (insektycydów).

Pirazole zawierające grupę 5-amino-4-etylosiarkową są znane w literaturze. Europejska publikacja patentowa nr 0295117 ujawnia 5-amino-3-cyjaio-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfenylopirazol i 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylo-sulfonylo pirazol (odpowiednio związki 70 i 81), które opisano jako mające ogólnie dobre właściwości pestycydowe, a w szczególności jako skuteczne wobec Plutella xylostella (owada o angielskiej nazwie pospolitej diamondback moth - (tantniś)) w teście kontaktowym opryskiwania. Jednakże działanie układowe insektycydów jest znacznie rzadszą właściwością niż takie typowe działanie kontaktowe. Określenie „układowe” opisuje preparat, który zostaje absorbowany przez roślinę drogą opryskiwania liści, działania na nasiona, nasączania nasion, stosowania do gleby metodami zaprawiania nasion granulkami, wprowadzania granulek do bruzdy lub opryskiwania bruzdy i transportowany przez układ rośliny. Wysoce korzystne jest posiadanie związku, który można stosować na pod- i nadziemne części rośliny i który ma takie działanie układowe, że czyni roślinę toksyczną dla szkodników. Znaczenie czynności układowej owadobójczej polega na tym,

186 301 że może ona zapewnić opanowanie insektów tam, gdzie bezpośredni kontakt w praktyce jest niewydajny lub bardzo trudny, do opanowania insektów ssących, które często atakują inne części rośliny, które nie są łatwo dostępne, takie jak spód albo dolna strona liści. Insektami tego typu są na przykład mszyce i pluskwiaki znajdowane na bawełnie, zbożach, warzywach, drzewach owocowych. Chociaż europejska publikacja patentowa nr 0295117 ujawnia w kategoriach ogólnych możliwość, że N-fenylopirazole mają właściwości układowe, to nie podano przykładów takich właściwości. Opublikowane zgłoszenie PCT WO87/03781 również ujawnia N-fenylopirazole czynne pestycydowo, lecz również nie ujawnia właściwie użyteczności układowej.

Przeto przedmiotem niniejszego wynalazku są nowe związki mające układowe właściwości owadobójcze.

Nowe związki mają dobry poziom bezpieczeństwa dla ssaków i organizmów wodnych. Związki według niniejszego wynalazku są związkami mającymi przydatne właściwości wobec szkodników występujących w obszarach nierolniczych.

Te i inne cele wynalazku staną się widoczne na podstawie następującego opisu i mogą zostać osiągnięte w całości lub w części w niniejszym wynalazku.