PT101950B

PT101950B - 5-AMINO-4-ETILSULFINIL-1-ARILPIRAZóIS COM ACTIVIDADE PESTICIDA

Info

Publication number: PT101950B
Application number: PT101950A
Authority: PT
Inventors: Haas Charles Lee; Pilato Michael Thomas; Wu Tai-Teh
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 1999-11-30
Also published as: CZ193298A3; NL1004863C2; FR2742747A1; US6015910A; ZA9610636B; BG102577A; CN1204322A; BG64177B1; CH691844A5; PL186301B1; AU1302497A; WO1997022593A1; CZ289416B6; PA8423701A1; MY120511A; UA58500C2; IL152383A0; GB9626368D0; AR005175A1; ID16749A

Description

Novos Pesticidas

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

1. Domínio da Invenção

A presente invenção refere-se a novos compostos 5-amino-4-etilsulfinil-l-arilpirazóis, às composições que os contêm, aos processos para a sua preparação e à sua utilização como insecticidas.

2. Descrição da Técnica Afim

Os pirazóis que contêm 5-amino-4-etil-enxofre encontram-se descritos na literatura. A publicação da patente de invenção europeia n° 0 295 117 refere os compostos 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-etano-sulfonil-pirazol (respectivamente os compostos 70 e 81), referindo que de um modo geral ambos possuem boas propriedades pesticidas e que são particularmente eficazes contra Plutella xylostella (traça de cauda de diamante) num teste de contacto por aspersão. No entanto, a acção sistémica dos insecticidas é uma propriedade muito menos frequente do que essa acção de contacto típica. O termo sistémico caracteriza um composto químico que seja absorvido por uma planta após aspersão foliar, tratamento das sementes, embebimento das sementes, aplicação ao solo por meio de um adubamento superficial granular, aplicação granular nos regos ou aspersão dos regos, e que seja transportado através do sistema da planta. E altamente vantajoso dispor de um composto que possa ser aplicado às partes subterrâneas e aéreas de uma planta e que

possua actividade sistémica por forma a fazer com que a planta seja tóxica para as pragas. A importância da actividade insecticida sistémica reside no facto de poder proporcionar um controlo dos insectos sempre que o contacto directo seja na prática ineficiente ou muito difícil para controlar os insectos sugadores que frequentemente atacam outras partes da planta que não são facilmente acessíveis, tais como a face inferior das folhas. Como exemplos de insectos deste tipo refere-se os afídios e outros insectos das plantas e insectos fétidos existentes nos algodoeiros, cereais, hortaliças e pomares. Embora a publicação da patente de invenção europeia n° 0 295 117 aborde, em termos gerais, a possibilidade de os N-fenilpirazóis possuírem propriedades sistémicas, não apresenta nenhuns exemplos dessas propriedades. O pedido PCT n° WO 87/03 781 também descreve N-fenilpirazóis activos sob o ponto de vista pesticida, mas também não refere especificamente qualquer utilidade sistémica.

Deste modo, constitui um objecto da presente invenção proporcionar novos compostos que possuam propriedades insecticidas sistémicas.

Constitui outro objecto da presente invenção proporcionar novos compostos que possuam um bom nível de segurança para os mamíferos e para os organismos aquáticos.

Constitui ainda um ouro objecto da presente invenção proporcionar compostos que possuam propriedades úteis contra pragas existentes em zonas não agrícolas.

Estes e outros objectos da invenção tomar-se-ão evidentes a partir da memória descritiva seguinte e podem ser concretizados na totalidade ou parcialmente pela presente invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção proporciona 5-amino-4-etil-sulfinil-pirazóis de fórmula estrutural ©:

na qual o símbolo X representa um átomo de cloro ou de bromo; o símbolo Y representa um grupo trifluorometilo ou trifluorometoxi e o símbolo Rj representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo ou etilo.

Descobriu-se surpreendentemente que estes compostos proporcionam uma actividade sistémica altamente benéfica e vantajosa contra pragas e insectos. Além disso esses compostos apresentam um grau elevado de segurança para os mamíferos e para os organismos aquáticos.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

Os compostos preferenciais da fórmula estrutural (I) anterior são aqueles em que o

·.·<► símbolo X representa um átomo de cloro e o símbolo Y representa um grupo trifluorometilo.

Também são preferíeis os compostos da fórmula estrutural (I) anterior na qual o símbolo Ri representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo.

Como exemplos de compostos paiticularmente preferenciais da fórmula’estrutural (I) refere-se os seguintes:

1. 5-amino-3-ciano- l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-etfisulfmiIpirazol;

2. 5-amino-3-ciano- l-(2,6-dicloro-4-trifluorometoxifenil)-4-etilsuIfinilpirazol;

3. 5-amino-1 -(2-bromo-6-cIoro-4-trifiuorometilfenil)-4-etfisulfinilpirazol;

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4. 5-amino-1 -(2-bromo-6-cloro^-trifluorometoxifenil)-4-etilsulfinilpirazoI;

5. 3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-etilsulfinil-5-metilaminopirazol;

6. 3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometil)-fenil-4-etilsulfinil-5-etilaminopirazoI; e

7. l-(2-bromo-6-cIoro-4-trifluorometoxi)-fenil-4-etiIsulfinil-5-etilaminopirazoI;

Atribui-se a estes compostos os números 1 a 7 por uma questão de referência e posterior identificação.

De entre estes compostos considera-se de preferência máxima os compostos com os números 1 e 5.

MÉTODOS OU PROCESSOS PARA. A PREPARAÇÃO

E possível preparar os compostos de fórmula estrutural (I) anterior por aplicação ou adaptação de métodos conhecidos, isto é, métodos já utilizados ou descritos na literatura, por exemplo, conforme a seguir e descreve.

De acordo com um aspecto da presente invenção é possível preparar compostos da fórmula estrutural (I), anterior, na qual o símbolo Rj represente um átomo de hidrogénio, fazendo reagir uma hidrazina de fórmula estrutural Π ou um seu sal de adição de ácido:

(Π) na qual os símbolos X e Y possuem as significações definidas antes, com um composto de fórmula geral ΠΙ:

R₂(R3)C=C(SOEt)(CN) (ΠΙ) na qual o símbolo R2 representa um grupo ciano e 0 símbolo R₃ representa um átomo de cloro ou de flúor (de preferência cloro).

De um modo geral efectua-se a reacção num solvente inerte, de preferência éter ou tetra-hidrofiirano, facultativamente na presença de uma base (v.g. trietilamina ou acetato de sódio), a uma temperatura compreendida entre 0°C e a temperatura de refluxo do solvente. No caso de se utilizar um sal de hidrazina por adição de ácido (de preferência um cloridrato) efectua-se a reacção geralmente na presença de uma base tal como um sal de um metal alcalino (v.g. acetato, carbonato ou bicarbonato de sódio ou potássio).

De acordo com outro aspecto da presente invenção também é possível preparar os compostos da fórmula estrutural (I) anterior efectuando a oxidação de um composto de fórmula estrutural (IV):

na qual os símbolos R| , X e Y possuem as significações definidas antes, utilizando para o efeito um agente de oxidação. De um modo geral efectua-se a reacção num solvente (v.g. ácido trifluoroacético, diclorometano ou metanol), utilizando um reagente de oxidação tal como o peróxido de hidrogénio ou o ácido metacloroperbenzóico a uma temperatura compreendida entre -30°C e a temperatura de ebulição do solvente. Nas condições mais preferenciais utiliza-se o peróxido de hidrogénio em metanol.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção também é possível preparar compostos da fórmula estrutural I anterior na qual o símbolo Ri represente um átomo de hidrogénio, fazendo reagir um composto de fórmula estrutural V:

NHN=C(CI)CN

(V) na qual os símbolos X e

Y possuem as significações definidas antes, com um composto de fórmula geral VI:

EtS(=O)CH₂CN

De preferência a proporção molar entre os reagentes é de aproximadamente 1:1. De um modo geral efectua-se a reacção na presença de um solvente orgânico inerte anidro (v.g. o etanol) e de um equivalente molar de uma base (v.g. o etóxido de sódio) a uma temperatura compreendida entre 0°C e 50°C.

De acordo com outro aspecto da presente invenção também é possível preparar compostos da fórmula estrutural (I) anterior fazendo reagir um composto de fórmula estrutural (VII):

(VII) na qual os símbolos X, Y e R_t possuem as significações definidas antes, com um composto de fórmula geral EtS(O)Z_b na qual o símbolo Zi representa um grupo removível. De preferência esse grupo removível é um grupo halogéneo, em especial ou átomo de bromo, cloro, iodo ou flúor.

De acordo com outro aspecto da presente invenção também é possível preparar compostos da fórmula estrutural (I) anterior na qual o símbolo Ri representa um grupo metilo

ou etilo, fazendo reagir um composto correspondente de fórmula estrutural (I) anterior, na qual o símbolo R] represente um átomo de hidrogénio, com um agente de metilação ou de etílação na presença de uma base. Os agentes de metilação preferenciais compreendem os halogenetos de metilo, v.g. iodometano, bromometano e clorometano; os agentes de etilação preferenciais compreendem o iodeto de etilo. É possível efectuar a reacção num conjunto diversificado de meios, incluindo os solventes apróticos e próticos. Como exemplos de solventes apróticos refere-se o tetra-hidrofurano, a dimetilformamida (DMF), o tolueno e o éter; como exemplos de solventes próticos refere-se a água e os álcoois (tais como etanol e álcool isopropílico). Normalmente efectua-se a reacção a uma temperatura compreendida entre -I0°C e 250°C e de preferência compreendida entre -5°C e 150°C. Como exemplos de bases adequadas refere-se os hidretos (v.g. o hidreto de sódio ou potássio), os carbonatos (v.g. o carbonato de potássio) e as bases orgânicas (v.g. trietilamina ou uma guanidina tal como a tetrametil-guanidina), as arrudas (v.g. amida de sódio ou potássio) o os alcóxidos (v.g. metóxido de sódio ou metóxido de potássio).

De acordo com um outro aspecto da presente invenção também é possível preparar compostos da fórmula estrutural (I) anterior, na qual o símbolo R[ represente um grupo metilo ou etilo, fazendo reagir o correspondente composto de fórmula estrutural (I), na qual o símbolo Ri representa um átomo de hidrogénio, com um ortoformato de fórmula geral CH(OR₁₂)3 ou MeC(ORi₂)3, na qual o símbolo R_t2 represente um grupo alquilo, para proporcionar um composto de fórmula estrutural (VHI):

Fórmula

(ΥΊΠ) na qual os símbolos R_i2, X e Y possuem as significações definidas antes e 0 símbolo Rn representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, 0 qual se trata depois com um agente de redução. Efectua-se a reacção com um ortoformato de fórmula geral CH(OR₁₂)₃ ou MeC(ORi₂)₃, de preferência na presença de catalisadores ácidos tais como 0 ácido clorídrico, o ácido p-tolueno-sulfónico, um ácido de Levvis (v.g. cloreto de alumínio, tricloreto de boro, trífluoreto de boro e cloreto de zinco). Facultativamente é possível efectuar a reacção num meio de polaridade diferente e também de poder de solvatação diferente. De forma típica efectua-se a reacção a uma temperatura compreendida entre -20°C e 350°C e de preferência compreendida entre 50°C e 200°C. E possível facilitar a reacção por remoção azeotrópica do álcool formado como subproduto durante a reacção. Os compostos da fórmula estrutural (VIU) anterior são novos e como tal constituem outro aspecto da presente invenção.

Ainda de acordo com outro aspecto da presente invenção, é possível preparar compostos de fórmula estrutural (I) fazendo reagir um composto de fórmula estrutural (IX):

na qual os símbolos X e Y possuem as significações definidas antes e 0 símbolo XI representa um grupo halogéneo, com um composto de fórmula estrutural (X):

(X) na qual o símbolo Ri possui as significações definidas antes. É possível efectuar a reacção de acoplamento num solvente inerte que possa solvolisar os dois reagentes para acoplamento, podendo esses solventes serem orgânicos, inorgânicos ou uma mistura de ambos. Como solventes adequados refere-se a DMF, o THF, o metanol e a água. É possível eventualmente catalisar a reacção utilizando um catalisador alcalino, tal como um carbonato de um metal, um hidróxido de um metal, uma base orgânica, tal como uma amina ou uma guanidina, ou um hidreto, tal como o hidreto de sódio. É possível efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20°C e 250°C. Os compostos de fórmulas (Π), (ΠΙ), (IV), (V), (VI), (VH), (IX) e (X) são conhecidos ou é possível prepará-los por aplicação ou adaptação de métodos conhecidos.

Os seguintes Exemplos e Exemplos de Referência não limitativos ilustram a preparação dos compostos da invenção e dos intermediários utilizados para a sua preparação.

Exemplo 1:

Preparação de 5-amino3-ciano-l-(2,6-dicioro-4-trifluorometilfeniI)-4-etilsulfiniIpirazol (Composto 1)

A uma solução de 22,25 g (0,058 mol) de 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-etiltiopirazol em metanol adicionou-se uma solução de 1,5 g de ácido sulfúrico em isopropanol. Adicionou-se peróxido de hidrogénio (6,95 g; 0,2 mol; solução aquosa a 30%) e aumentou-se a temperatura para 60°C. Ao fim de 2 horas filtrou-se a reacção e lavou

-se com metanol os sólidos recolhidos. Adicionou-se água ao filtrado e agitou-se durante 30 minutos. Recolheu-se o produto sólido e secou-se ao ar. Combinou-se todos os sólidos e deixou-se recristalizar a partir de metanol para proporcionar 18,4 g do composto em epígrafe com um ponto de fusão de cerca de 174°C.

Procedendo de uma forma idêntica preparou-se também os compostos seguintes:

5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometo?dfenil)-4-etilsulfinilpirazol (Composto 2), p.f. 178°C.

5-ammo-l-(2-bromo-6-cloro-4-trifluorometilfenil)-4-etilsulfinilpirazol (Composto 3), p.f. 157°C.

5-amino-l-(2-bromo-6-cloro-4-trifiuorometoxifenil)-4-etilsulfinilpirazol (Composto 4), p.f. 173°C.

Exemplo 2:

Preparação de 3-ciano-l-(2,6-dicIoro-4-trifluorometilfenil)-4-etilsulfinil-5-metilaminopirazol (Composto 5)

A uma mistura de 5,3 g de l-(2,6-dicloro-4-trifluorometil)-fenil-3-ciano-4-etilsulfinil-5-etoximetiIeno-iminopirazol em ácido acético adicionou-se 1,47 g (23,4 mmol) de ciano-boro-hidreto de sódio em quatro porções à temperatura ambiente durante um período de 2 horas. Repartiu-se a mistura entre água e diclorometano. Secou-se a camada OTgânica sobre sulfato de sódio anidro e evaporou-se o solvente. Purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna intermitente sobre gel de sílica, utilizando uma mistura de 60% de acetato de etilo em hexano para proporcionar 2,1 g de 3-ciano-l-(2,6-dicIoro-4-trifluorometilfenil)-4-etil-sulfinil-5-metilaminopirazol (no estado sólido e de cor branca, com um ponto de fusão de 154-155°C).

I

A análise elementar para o produto indicou o seguinte:

Análise: C^uCEFaN^iSi

Calculado: C, 40,89; H, 2,70; N, 13,62; Cl, 17,24; S, 7,80;

Encontrado: C; 40,52; H, 2,85; N, 12,97; Cl, 17, 09; S, 7, 97

Procedendo de uma forma análoga preparou-se também os compostos seguintes:

3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometil)-fenil-4-etilsulfinil-5-etilaminopirazol (Composto 6), p.f. 142°C;

l-(2-bomo-6-cloro-4-trifluorometoxi)-fenil-4-etilsulfinil-5-etilaminopirazol (Composto 7), p.f. 133°C;

Exemplo de Referência 1

Preparação de l-(2,6-dicloro-4-trifluorometil)-feniI-3-ciano-4-etiÍsuIfuiil-5-etoximetileno-iminopirazol

A uma quantidade de 5,0 g de l-(2,6-dicloro-4-trifluorometil)-fenil-3-ciano-4-etilsulfmil-5-aminopirazol (Composto 1) adicionou-se 100 ml de ortoformato de trietilo, 20 ml de THF e 50 ml de tolueno. Aqueceu-se a mistura resultante em banho de vapor. Adicionou-se à solução uma quantidade catalítica de ácido clorídrico. Aqueceu-se a mistura em banho de vapor durante 20 minutos e depois seguiu-se a evaporação da mistura num evaporador rotativo sob pressão reduzida à temperatura de 70°C. Adicionou-se uma quantidade total de 300 ml de tetracloreto de carbono em diversas porções e evaporou-se a mistura continuamente num evaporador rotativo à temperatura de 70°C. Manteve-se a evaporação até se ter removido todo o etanol que se formou e removeu-se o excesso de ortoformato de trietilo para proporcionar um óleo espesso. Analisou-se esse óleo por ΚΜΝ¹!! tendo-se verificado que

era l-(2,6-dicloro-4-trifluorometil)-fenil-3-ciano-4-etílsulfÍml-5-eto?dmetileno-iminopirazol puro, o qual foi utilizado sem mais nenhuma purificação.

De acordo com um dos seus aspectos a presente invenção proporciona composições que incorporem um composto de fórmula estrutural (I) em associação com um diluente ou veículo pesticida, v.g. aceitável sob o ponto de vista agrícola, de preferência sob a forma de uma dispersão homogénea. Na prática o que é mais frequente é os compostos da presente invenção fazerem parte de composições. Essas composições podem ser utilizadas para controlar pragas de insectos. As composições podem ser de qualquer tipo conhecido na especialidade e adequadas para aplicação às pragas em causa ou ao seu habitat. Essas composições contêm pelo menos um composto da invenção, tal como descrito antes, enquanto ingrediente activo, em combinação ou associação com um ou vários componentes compatíveis diferentes e que são por exemplo veículos ou diluentes, adjuvantes, agentes tenso-activos ou agentes de tipo idêntico no estado sólido ou líquido, adequados para os fins pretendidos e que sejam aceitáveis sob o ponto de vista agronómico.

Essas composições também podem conter outras espécies de ingredientes tais como colóides protectores, colas, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, óleos de aspersão (especialmente para fins acaricidas), estabilizadores, agentes conservantes, (especialmente conservantes contra fungos), agentes sequestrantes ou agentes miticidas, nematocidas ou fungicidas ou que possuam propriedades reguladoras do crescimento das plantas. Mais genericamente é possível combinar os compostos utilizados na invenção com todos os aditivos sólidos ou líquidos vulgarmente utilizados nas técnicas de formulação.

As composições adequadas para aplicações em agricultura, horticultura ou de tipo idêntico compreendem as formulações adequadas para serem utilizadas, por exemplo, como líquidos para aspersão, pós, grânulos, névoas, espumas, emulsões ou de tipo idêntico.

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A dose eficaz dos compostos utilizados na invenção pode variar dentro de limites amplos que dependem particularmente da natureza da praga que se pretende eliminar ou, por exemplo do grau de infestação das culturas com essas pragas. De um modo geral as composições (concentrada ou diluídas e prontas para utilização) de acordo com a invenção contêm normalmente entre cerca de 0,001% e cerca de 95% em peso de um ou vários ingredientes activos de acordo com a invenção, entre cerca de 1% e cerca de 95% de um ou vários veículos sólidos ou líquidos e facultativamente entre 0,1% e cerca de 50% de um ou vários componentes compatíveis diferentes tais como os agentes tenso-activos ou de tipo idêntico.

Na presente memória descritiva o termo veículo significa um ingrediente orgânico ou inorgânico, natural ou sintético, com o qual seja possível combinar o ingrediente activo para facilitar a sua aplicação, por exemplo, às plantas, às sementes ou ao solo. Sendo assim, o referido veículo é geralmente inerte e deve ser aceitável, por exemplo, deve ser aceitável sob o ponto de vista agronómico e em particular pela planta que se pretenda tratar.

O veículo pode ser um sólido, por exemplo, argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, fertilizantes sólidos (por exemplo os sais de amónio), minerais naturais triturados tais como os caulinos, argilas, talco, greda, quartzo, atapulgite, montmorilonite, bentonite ou terras de diatomáceas ou então minerais sintéticos triturados tais como sílica, alumina ou silicatos, em especial os silicatos de alumínio ou magnésio. Como veículos sólidos para a preparação de grânulos considera-se adequados os seguintes: rochas naturais esmagadas ou fragmentadas tais como calcite, mármore, pedra pomes, sepiolite e doloíte; grânulos sintéticos de farinhas inorgânicas ou orgânicas; grânulos de materiais orgânicos tais como serradura, cascas de coco, carolo de milho, cascas de milho ou talos de tabaco; tenras de diatomáceas, fosfato de tricálcio, pó de cortiça ou negro de carvão absorvente; polímeros

solúveis em água, resinas, ceras; ou fertilizantes sólidos. Se desejado essas composições sólidas podem conter um ou vários agentes humectantes, dispersantes, emulsionantes ou corantes compatíveis, os quais se forem sólidos também podem servir eventualmente como diluentes.

O veiculo também pode ser líquido, por exemplo: água, álcoois, em particular o butanol ou o glicol e também os seus éteres ou ésteres, em particular o acetato de metilglicol; cetonas, em particular acetona, ciclo-hexanona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou isoforona, fracções do petróleo tais como os hidrocarbonetos parafínicos ou aromáticos, em particular os xilenos ou os alquil-naftalenos; óleos de origem mineral ou vegetal; hidrocarbonetos clorados alifáticos, em particular os clorobenzenos; solventes polares solúveis ou fortemente solúveis em água tais como dimetilformamida, dimetilsulfóxido ou N-metilpirrolidonas; N-alquilpiirolidonas; fosfatos de trialquilo; gases liquefeitos; ou solventes similares ou suas misturas

O agente tenso-activo pode ser um agente emulsionante, um agente dispersante ou um agente humectante de tipo iónico ou não iónico ou uma mistura desses agentes tenso-activos. Entre este refere-se v.g. os sais de ácidos poliacrílicos, os sais de ácidos lignossulfónicos, os sais de ácidos fenolsulfónicos ou naftaleno-sulfónicos, os policondensados de óxido de etileno com álcoois gordos ou com ácidos gordos ou com ésteres gordos ou com aminas gordas, os fenilos substituídos (em particular os alquilfenóis ou os arilfenóis), os sais de ésteres do ácido sulfossucínico, os derivados da taurina (em particular os alquitauratos), os ésteres fosfóricos de álcoois ou de policondensados de óxido de etileno com fenóis, ésteres de ácidos gordos com polióis ou derivados funcionais sulfato, sulfonato ou fosfato dos compostos anteriores. A presença de pelo menos um agente tenso-activo é geralmente

essencial no caso de o ingrediente activo e/ou o veículo inerte serem apenas ligeiramente solúveis em água ou não serem solúveis em água e se o agente veicular da composição para aplicação for a água.

.As composições da presente invenção ainda podem conter outros aditivos tais como dispersantes, estabilizadores ou corantes poliméricos. É possível incorporar nas formulações agentes que confiram adesão tais como a carboximetilcelulose ou os polímeros naturais ou sintéticos sob a forma de pós, grânulos ou treliças, tais como a goma arábica, o álcool polivinílico ou o acetato de polivinilo, fosfolípidos naturais tais como as cefalinas ou as lecitinas ou fosfolípidos sintéticos. É possível utilizar corantes tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo: óxidos de ferro, óxidos de titânio ou azul da Prússia; corantes orgânicos tais como os corantes de alizarina, os corantes de grupo azo ou os corantes de tipo metal-ftalocianina; ou oligoelementos tais como os sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio ou zinco. Os polímeros podem ser aleatórios ou copolímeros de bloco de alquil-polietileno-glicóis. As formas físicas dos agentes tenso-activos poliméricos podem ser de tipo linear ou ramificado. Os polímeros ramificados são geralmente poliacrilatos ou polimetacrilatos enxertados com polietileno-glicol ou polímeros fenólicos etoxilados. Como exemplos de outros agentes tenso-activos poliméricos refere-se os polissacaridos alquílicos, os poliglicosidos alquílicos, os sucroglicéridos de ácidos gordos, os copolímeros de vinilpirrolidona-acetatos vinílicos, vinilpirrolidona-metacrilato de etilo, éter metilvinílico-anidrido maleico e os polímeros de vinilpirrolidona alquilados.

As composições com compostos de fórmula estrutural (I) destinadas eventualmente ao controlo de pragas de insectos também podem conter agentes sinérgicos (v.g. butóxido de piperonilo ou sesamex), substâncias estabilizadoras, outros insecticidas, acaricidas,

nematocidas das plantas, fungicidas, v.g. benomilo e iprodiona, bactericidas, atraentes ou repelentes dos artrópodes ou feromonas, desodorizantes, agentes aromatizantes, corantes ou agentes terapêuticos auxiliares, v.g. elementos raros. Os agentes sinérgicos podem destinar-se a aumentar a potência, a persistência, a segurança, a absorção se desejado, o espectro das pragas que se pretenda controlar ou podem destinar-se a fazer com que a composição desempenhe outras funções úteis num mesmo animal tratado ou na mesma zona tratada.

Em particular refere-se que se descobriu inesperadamente que a combinação dos compostos da fórmula estrutural (I) com butóxido de piperonilo, no combate a diversas espécies de pragas importantes tais como Aphis gossypi e Myzus persicae, teve como consequência um nível notavelmente acrescido de actividade pesticida e de velocidade de acção e por esse motivo constitui um outro aspecto da presente invenção.

De preferência utiliza-se o butóxido de piperonilo em combinação com um composto de fórmula estrutural (I) em proporções compreendidas entre 10 e 200 g/ha, mais preferencialmente entre 20 e 100 g/ha e ainda muito mais preferencialmente da ordem de cerca de 40 g/ha

Como exemplos de outros compostos activos sob o ponto de vista pesticida que é possível incorporar ou utilizar em conjunto com as composições da presente invenção refere-se: acefato, clopirifos, demeton-S-metilo, dissulfotona, etoprofos, fenitrotiona, fenamifos, fonofos, iprodiona, isazofos, isofenfos, malationa, monocrotofos, parationa, forato, fosalona, pirimifos-metilo, terbufos, trizofos, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, fenpropatrina, fenvalerato, permetrina, teflutrina, aldicarbo, carbossulfano, metomilo, oxamilo, pirimicarbo, bendiocarbo, teflubenzurona, dicofol. endossuifano, lindano, benzoximato, cartapo, ci-hexaestanho, tetradifona, avermectinas, ivermectinas, milbemicinas, tiofanato, triclorfona, diclorvos, diaveridina ou dimetriadazol.

As formulações adequadas nestas misturas são as que se utiliza normalmente para administração oral de insecticidas aos animais, tais como as formulações sólidas ou liquidas. E possível preparas as formulações sólidas juntando essas misturas com qualquer tipo de alimento para animais, de preferência com agentes condimentícios. É possível preparar as formulações liquidas como suspensões em óleos naturais, de preferência com aditivos aceitáveis em veterinária, tais como os agentes condimentícios, edulcorantes e agentes antiamaricantes.

Para efeitos de aplicação agrícola os compostos de fórmula estrutural (I) são geralmente formulados em composições que podem ser sólidas ou líquidas.

As composições sólidas utilizáveis são os pós para polvilhar (com um teor em composto de fórmula estrutural (I) que pode ir até 80%), os pós ou os grânulos humectáveis (incluindo os grânulos dispersáveis em água), em particular os que são obtidos por extrusão, compactação, impregnação de um veículo granular, granulação a partir de um pó (o teor de composto de fórmula estrutural (I) nestes pós ou grânulos humectáveis está compreendido entre 0,5% e cerca de 95%). As composições sólidas, homogéneas ou heterogéneas, que incorporem um ou vários compostos de fórmula estrutural (I), por exemplo, grânulos, grãos, briquetes ou cápsulas podem ser utilizadas para tratar águas estagnadas ou correntes durante um determinado intervalo de tempo. E possível conseguir um efeito semelhante recorrendo a suprimentos de escoamento lento ou intermitente de concentrados dispersáveis em água tal como descrito na presente memória descritiva.

As composições líquidas compreendem, por exemplo, as soluções ou suspensões aquosas ou não aquosas (tais como os concentrados emulsionáveis, as emulsões, os preparados escoáveis, as dispersões ou soluções) ou ainda os aerossóis. As composições

líquidas compreendem também ,em particular, os concentrados emulsionáveis, dispersões, emulsões, preparados escoáveis, aerossóis, pós humectáveis (ou pós para aspersão).

preparados escoáveis secos ou pastas, enquanto composições líquidas ou que se destinem a preparar composições líquidas, quando aplicadas, por exemplo, como aspersões aquosas (incluindo as aplicações de volume fraco e muito fraco) ou ainda como névoas ou aerossóis.

As composições líquidas, por exemplo sob a forma de concentrados emulsionáveis ou solúveis, incorporam bastante frequentemente entre cerca de 5% e cerca de 90% em peso de ingrediente activo ao passo que as emulsões ou soluções prontas para aplicação contêm normalmente entre cerca de 0,01% e cerca de 20% de ingrediente activo. Para além dos solvente os concentrados emulsionáveis ou solúveis podem conter, se necessário, entre cerca de 2% e cerca de 50% de aditivos adequados tais como agentes estabilizadores, agentes tenso-activos, agentes de penetração, inibidores da corrosão, corantes ou agentes que confiram adesão. E possível obter emulsões ou microemulsões com qualquer concentração pretendida, particularmente adequadas, por exemplo, para aplicação às plantas a partir desses concentrados por diluição com água. Essas composições estão abrangidas no âmbito das composições que podem ser utilizadas na presente invenção. As emulsões podem ser de tipo água-em-óleo ou de tipo óleo-em-água e eventualmente podem ter uma consistência espessa.

E possível aplicar todas estas aspersões, emulsões, microemulsões ou misturas aquosas para aspersão, por exemplo, a culturas por quaisquer meios adequados, designadamente por aspersão, segundo regimes geralmente variáveis entre cerca de 100 e cerca de 1 200 litros de mistura de aspersão por hectare, mas estes valores podem ser superiores ou inferiores (v.g., aplicações do volume fraco ou muito fraco), dependendo isso das necessidades ou da técnica de aplicação. De forma conveniente aplica-se os compostos ou as composições de acordo

com a invenção à vegetação e em particular às raízes, sementes, caules ou folhas que tenham as pragas que se pretenda eliminar. Outro método de aplicação dos compostos ou composições de acordo com a invenção é a quimigação, ou seja, a adição à água de irrigação de uma formulação que contenha o ingrediente activo. Esta irrigação pode ser feita por meio de um irrigador de aspersão no caso dos pesticidas foliares ou pode ser de tipo imgação do solo ou irrigação do subsolo no caso dos pesticidas de aplicação ao solo ou de aplicação sistémica.

As suspensões concentradas que podem ser aplicadas por aspersão são preparadas por forma a obter-se um produto fluído estável que não sedimente (trituração fina) e normalmente contêm entre cerca de 10% e cerca de 75% em peso de ingrediente activo, entre cerca de

0,5% e cerca de 30% de agentes tenso-activos, entre cerca de 0,1% e cerca de 10% de agentes tixotrópicos, entre cerca de 0% e cerca de 30% de aditivos adequados tais como agentes anti-espumantes, inibidores da corrosão, estabilizadores, agentes de penetração, agentes que conferem adesão e como veículo utiliza-se a água ou um líquido orgânico em que o ingrediente activo seja fracamente solúvel ou insolúvel. Eventualmente é possível dissolver alsuns sólidos orgânicos ou sais inornânicos no veículo para ajudar a evitar a sedimentação ou r como anticongelantes para a água.

A utilização de formulações sob a forma de concentrados emulsionáveis é particularmente preferida no caso de se utilizar os compostos da invenção para aspersão foliar de culturas tais como as de produtos hortícolas e de algodoeiros; ou para aspersões nos regos abertos no solo.

Os pós humectáveis(ou pós para aspersão) são preparados normalmente de forma a conterem entre cerca de 10% cerca de 95% em peso de ingrediente activo, entre cerca de 20% e cerca de 90% de um veículo sólido, entre cerca de 0% e cerca de 5% de um agente humectante, entre cerca de 3% e cerca de 10% de um agente dispersante e se necessário entre

cerca de 0% e cerca de 10% de um ou vários estabilizadores e/ou outros aditivos tais como os agentes de penetração, os agentes que conferem adesão, os agentes antiaglomeração, corantes ou de tipo semelhante. Para se obter estes pós humectáveis mistura-se homogeneamente os ingredientes activos numa misturadora adequada com outras substâncias adicionais que podem ser impregnadas na carga porosa, efectuando-se a trituração com um moinho ou com outra trituradora adequada. Esta forma de proceder produz pós humectáveis cuja humectabilidade e suspendabilidade são vantajosas. Com esses pós é possível preparar suspensões em água para se obter qualquer concentração desejada e é possível aplicar essas suspensão muito vantajosamente, em particular para aplicação à folhagem das plantas. Os grânulos dispersáveis em água (GA) (grânulos que são facilmente dispersáveis em água) têm composições que são bastante próximas das composições dos pós humectáveis. É possível prepará-los por granulação das formulações descritas para os pós humectáveis, quer por via húmida (fazendo contactar o ingrediente activo finamente dividido com a carga inerte e com um pouco de água, v.g. 1 a 20% em peso ou com uma solução aquosa de um agente dispersante ou aglutinante, seguindo-se a secagem e a crivação) ou por via seca (compactação seguida de trituração e crivação).

A utilização das composições da invenção sob a forma de grânulos é particulaimente preferencial para aplicações ao solo em que as propriedades sistémicas dos compostos são especialmente úteis.

Exemplos de Composições Específicas

Os EXEMPLOS de composições seguintes, feitas por técnicas bem conhecidas ou por meio das técnicas aqui descritas, ilustram composições utilizáveis no combate às pragas de insectos. Estas composições incorporam como ingrediente activo um composto de fórmula estrutural (I) seleccionado entre os anteriormente referidos. Uma composição do tipo descrito nos EXEMPLOS pode ser diluída em água para proporcionar uma composição aspergível com uma concentração adequada para utilização no campo. As descrições químicas genéricas dos nomes comerciais (para as quais todas as percentagens a seguir indicadas são relativas ao peso) dos produtos utilizados nas composições dos EXEMPLOS 3A-3I adiante descritos, são as seguintes:

Nome comercial

Descrição Química

Igepal CO630

Etoxilato de nonilfenol

Rhodacal 70/B

Dodecilbenzeno-sulfonato de cálcio

Geronol

Misturas de dodecilbenzeno-sulfonato de cálcio e etoxilato de alquilfenol

Aerosorb 24/28

Bentonite

Morwet D-425

Naftaleno-sulfonato de sódio alquilado

Rhodorsil

Polidimetilsiloxano

Proxel GXL l,2-benzisotiazoIin-3-ona

Rubine Toner 2B0

Pigmento vermelho

Biodac

Complexo celulósico

EXEMPLO 3A

Preparou-se a seguinte formulação de concentrado emulsionável (CE)

Composto 1:

N-octil-pirrolidona

10%

36%

Butirolactona

24%

Igepal CO630

24%

Rhodacal 70/B

6%

Preparou-se formulações de CE idênticas substituindo o pirazol (Composto 1) por outros compostos de fórmula estrutural I.

EXEMPLO 3B

Preparou-se uma formulação granular com a composição seguinte:
Composto 1:	1,5%
N-metil-piiToIidona	10,5%
Geronol S/245	1,5%
Geronol S/256	1,5%
Propileno-glicol	5%
Agrosorb 24/48	80,0%
Preparou-se formulações granulares semelhantes substituindo o pirazol (Composto 1)
por outros compostos de fórmula estrutural I.

EXEMPLO 3C

Preparou-se uma formulação para revestimento de sementes com os ingredientes seguintes:

Composto 1:	44,26%
Soprophor 860/P	0,82%
Soprophor FLK	2,05%

I t

Morwet D-425 2,05%

Rhodorsil 454 0,08%

Rhodorsil 432 0,66%

Rhodopol 23 0,2%

Propileno-glicol 4,10%

Proxel GXL 0,1%

Rubine Toner 2BO 0,82%

Água 44,86%

Preparou-se formulações idênticas para o tratamento de sementes substituindo o pirazol (Composto 1) por outros compostos de fórmula estrutural I.

EXEMPLO 3D

Preparou-se grânulos humectáveis dispersáveis (GHD) com os ingredientes seguintes:

Composto 1: 80%

Oleilmetiltaurato de sódio 3%

Poliacrilato de sódio 2,7%

Ligonossulfonato de sódio 14%

Metil-polissiloxano 0,3%

Preparou-se outros GDH substituindo o pirazol (Composto 1) por outros compostos de fórmula estrutural I.

EXEMPLO 3E

Preparou-se uma formulação de concentrado emulsionável (CE) com os ingredientes seguintes:

Composto 1:	0,06%
Fosfatos de polietoxiéteres alquílicos	12%
Fosfato de trietilo	12%
Aromatic 150	75,94%

Preparou-se outros CE idênticos substituindo o pirazol (Composto 1) por outros compostos de fórmula estrutural I.

EXEMPLO 3F

Preparou-se uma formulação de concentrado em suspensão com os ingredientes seguintes:

Composto 1:	20%
Caprato do caprilato de metilo	30%
Propileno-glicol	5%
Etoxilato de nonilfenol	2%

(EHL = 9)

Ligonossulfonato de sódio	2%
Metil-polissiloxano	0,4%
Asna	40,6%

Preparou-se suspensões semelhantes substituindo o pirazol (Composto 1) por outros compostos de fórmula estrutural I.

EXEMPLO 3G

Preparou-se uma formulação de concentrado em solução com os ingredientes seguintes:

Composto 1:

N-metil-pirrolidona

Etoxilato de tristirilfenol

15%

50%

15% (EHL= 12,5)

Coconato de metilo 20%

Preparou-se concentrados em solução semelhantes substituindo o pirazol (Composto

1) por outros compostos de fórmula estrutural I.

EXEMPLO 3H

Revestiu-se uni grânulo fertilizante com um composto da invenção para proporcionar uma composição com os ingredientes seguintes:

Composto 1: 0,03%

N-metil-pirrolidona 0,10%

Etoxilato de nonilfenol (EHL = 8) 0,3%

Dodecil-benzeno-sulfonato de cálcio 0,1%

Grânulo fertilizante N-P-K (malha 20/40)

20-12-16 99,47%

É possível preparar grânulos idênticos utilizando outros compostos de fórmula estrutural (I).

EXEMPLO 31

Produziu-se um grânulo de BIODAC efectuando o revestimento com um composto da invenção para proporcionar uma composição com os ingredientes seguintes:

0,03%

Composto 1:

N-metil-pirrolidona

0,10%

Etoxilato de nonilfenol (EHL - 8)	0,3%
Dodecil-benzeno-sulfonato de cálcio	0,1%
Propileno-glicol	2,0%
Grânulos de BIODAC (30/60)	97,47%

E possível preparar grânulos idênticos utilizando outros compostos de fórmula estrutural (I).

Conforme se toma evidente a partir das utilizações pesticidas referidas antes, a presente invenção proporciona inesperadamente compostos insecticidas sistémicos, composições insecticidas sistémicas e métodos insecticidas sistémicos para a utilização desses compostos para o controlo de inúmeras espécies de pragas de insectos, referindo-se especialmente os afídios, os gafanhotos e diversos pulgões.

Deste modo, de acordo com um dos seus aspectos, a presente invenção proporciona um método para controlar pragas v.g., pragas de insectos num determinado local, o qual consiste em tratar esse local (v.g. por aplicação ou administração) com uma quantidade eficaz de um composto de fórmula estrutural (I). O referido local pode ser a zona utilizada ou que venha a ser utilizada para uma cultura. O local também pode ser, por exemplo, uma parte de uma planta, eventualmente as sementes da planta ou as raízes da planta. Em alternativa o local é o meio onde as plantas crescem, v.g. o solo ou a água.

Os compostos são especialmente úteis no controlo, por acção sistémica, de pragas de insectos foliares, os quais se alimentam das partes aéreas das plantas. Deste modo consegue-se o controlo das pragas foliares por aplicação às raízes das plantas ou às sementes das plantas, com a subsequente transposição sistémica para as partes aéreas das plantas.

Tal como referido antes, os compostos da presente invenção são utilizados vantajosamente para controlar pragas de insectos por via sistémica. O teimo controlar significa, por exemplo, aniquilar, inibir, combater, suprimir, repelir ou dissuadir a praga de insectos ou em alternativa, por estes meios ou por outros, proteger a planta de forma a evitar-lhe danos provocados pela praga de insectos.

Tal como descrito antes, a invenção proporciona métodos para controlar pragas de insectos por aplicação ou administração de uma quantidade eficaz de um composto de fórmula estrutural (I) num determinado local para o tratamento desse local. Como exemplos de classes de pragas de insectos que é possível controlar por via sistémica por meio dos compostos da invenção refere-se a ordem dos Homopteros (perfurantes e sugadores), a ordem dos Hemipteros (perfurantes e sugadores) e a ordem dos Tisanopteros. A presente invenção é especialmente adequada para os afídios e os tisanopteros fitofagos.

Em utilizações práticas para o controlo de pragas de insectos existe um método que consiste em aplicar às plantas ou às suas partes ou ao meio onde crescem uma quantidade eficaz de um composto da invenção. Mais especificamente, de acordo com esse método, aplica-se o composto activo geralmente às raízes das plantas, às sementes das plantas ou ao solo ou à âgua onde as plantas crescem, numa quantidade eficaz de composto ou de uma composição que contenha o referido composto suficiente para controlar uma infestação de uma praga foliar.

Conforme descrito na presente memória descritiva, é possível aplicar os compostos e as suas composições em quantidade eficazes por meio de diversas técnicas diferentes vulgarmente conhecidas pelos especialistas na matéria. Como exemplos refere-se: as aplicações no solo dos campos das culturas em proporções compreendidas entre cerca de 5 e cerca de 1 000 g de i.a./ha e de preferência entre cerca de 50 e cerca de 250 g de i.a./ha ; o embebimento das raízes dos súrculos ou a irrigação gota a gota das plantas com soluções ou suspensões no estado líquido que contenham entre cerca de 0,075 e 1 000 mg de i.a./l e de preferência entre cerca de 25 e cerca de 200 mg de i.a./l; e os tratamentos das sementes com quantidades variáveis entre cerca de 0,3 e cerca de 40 g de i.a./kg de sementes e de preferência entre cerca de 0,5 cerca de 7,5 de i.a./kg de sementes. As proporções utilizáveis podem ser superiores ou inferiores aos limites referidos, dependendo isso de factores tais como o tipo e o tamanho das sementes e a praga que se pretenda controlar. Em condições ideais, dependendo da praga que se pretenda controlar, a proporção mais baixa pode eventualmente proporcionar uma protecção adequada. Por outro lado, em condições climatéricas adversas e tendo em consideração a resistência da praga e outros factores, pode eventualmente ser necessário utilizar o ingrediente activo em concentrações mais elevadas. O regime óptimo depende normalmente de inúmeros factores, por exemplo, do tipo de praga que se pretenda controlar, do tipo ou da fase de crescimento da planta infestada, do afastamento entre fileiras e também do método de aplicação. Selecciona-se as composições realmente utilizadas e o seu regime eficaz de aplicação por forma a que o utilizador ou outra pessoa especialista na matéria consigam alcançar os efeitos desejados.

Para aplicação ao solo distribui-se o composto activo, geralmente numa composição formulada, uniformemente sobre a zona que se pretenda tratar (isto é, por exemplo, tratamento generalizado do solo ou por faixas) por meio de qualquer processo conveniente. Se desejado é possível efectuar a aplicação no campo ou na zona de crescimento da cultura generalizadamente ou em estreita proximidade com as sementes ou com as plantas que se pretenda proteger contra ataques. E possível fazer com que o componente activo penetre no solo regando a zona com água ou esperando que se exerça a acção natural da água da chuva. Durante ou após a aplicação, se desejado, é possível distribuir mecanicamente pelo solo o

/ composto formulado, por exemplo, lavrando com arado ou com disco ou por meio da utilização de cadeias de arrasto. A aplicação pode ser anterior à plantação, no momento da plantação ou após a plantação, mas antes de aparecerem os rebentos ou depois destes terem aparecido.

.Além disso existe também um método de controlo que consiste em tratar as sementes antes da sementeira, efectuando-se o controlo subsequente dos insectos foliares que atacam as partes aéreas das plantas após a sementeira. Os métodos de controlo de pragas por meio dos compostos da presente invenção proporcionam assim o controlo de pragas que se alimentem das partes das plantas afastadas do ponto de aplicação, v.g. os insectos que se alimentem de folhas e que são controlados através da acção sistémica do composto activo quando aplicado, por exemplo, às raízes de uma planta ou às sementes das plantas antes da sementeira. Por outro lado, os compostos da invenção podem reduzir os ataques às plantas devido aos seus efeitos and-alimentares ou repelentes.

Os compostos da invenção e os métodos do controlo de pragas com esses compostos são particularmente valiosos para a protecção de campos, forragens, plantações, estufas, pomares ou vinhedos, plantas ornamentais ou árvores de plantações ou florestas e para os relvados, por exemplo: cereais (tais como aveia, cevada, trigo ou arroz); produtos hortícolas (tais como feijoeiros, couves, corcubitácias, alfaces, espinafres, aipo, cebolas, tomateiros ou espargos); culturas intensivas (tais como algodão, tabaco, milho, sorgo, lúpulo, amendoins ou soja); frutos pequenos (tais como arandos ou morangos); plantações (tais como as de cafeeiros ou cacaueiros); pomares ou arvoredos, por exemplo de frutos de caroço (pêssegos, amêndoas ou nectarinas), maçãs, (peros) ou de frutos de pevide e citrinos (laranjas, limões e toranjas), nogueiras ou abacateiros; vinhedos ; plantas ornamentais; flores ou plantas hortícolas ou arbustos em estufas ou em jardins ou parques; árvores (tanto de folha caduca como perene) em florestas, plantações ou viveiros; ou relvados.

Exemplo Al

Executou-se os procedimentos de ensaio representativos a seguir indicados utilizando os compostos da invenção para se determinar a utilidade pesticida e a actividade dos compostos da invenção. As espécies específicas testadas foram as seguintes:

GÉNERO, ESPÉCIE

Schizaphis graminum

Aphis gossypii

NOME VULGAJR

Pulgão verde

Pulgão do algodão

ABRE VIATURA

TOXOGR

APHIGO

Os compostos testados foram formulados para serem utilizados em conformidade com os métodos a seguir indicados para cada um dos procedimentos e ensaios.

Procedimentos de Ensaio:

Preparou-se uma solução ou uma suspensão de reserva adicionando 15 mg do composto testado a 250 mg de dimetilformamida, 1 250 mg de acetona e 3 mg da mistura emulsionante referenciada antes. Depois adicionou-se água até se obter um composto de ensaio com uma concentração de 150 ppm. Sempre que necessário recorreu-se à sonificação para se garantir uma dispersão completa.

Depois avaliou-se a actividade pesticida dos compostos de ensaio formulados antes, em concentrações específicas, em ppm (partes por milhão) em peso, em conformidade com o procedimento de ensaio a seguir descrito:

Avaliação sistémica relativa ao pulgão do algodão (nos algodoeiros) e ao pulgão verde (no sorgo)

Preparou-se uma solução ou suspensão de reserva para aplicar ao solo 5 ml de uma dose na concentração de 20 ppm (e subsequentes diluições de 10,0; 5,0; 1,25 e 0,625 ppm), embebendo completamente vasos de 6 cm que continham plantas de algodão e de sorgo. Os algodoeiros foram previamente infestados com afídios do algodão aproximadamente dois dias antes do tratamento e com pulgões verdes um dia antes do tratamento. Depois de se manter as plantas nestas condições durante três dias procedeu-se a uma avaliação para se determinar a actividade do afídios. Avaliou-se outra vez as plantas ao fim de seis dias para se determinar a actividade dos afídios e procedeu-se à contagem dos afídios do algodão e dos pulgões verdes e avaliou-se a sua mortalidade. Essa mortalidade foi determinada seis dias após a infestação.

RESULTADOS

CL₅₀ DE PRAGAS FOLIARES COM UMA APLICAÇÃO DOS COMPOSTOS PARA

EMBEBIMENTO DO SOLO (CONCENTRAÇÃO NO SOLO EM PPM)

NOTA: APHIGO = afídio do algodão; TOXOGR = pulgão verde

CPT NO.	X	Y	Ri	Z	=APHIGO =ALGODÀO	=TOXOGR =SORGO
1	Cl	CF3	H	SOEt	0,21	0,6
2	Cl	OCF3	H	SOEt	0,9	0,2
	Br	cf₃	H	SOEt	0,8	1,0
4	Br	ocf₃	H	SOEt	ca2,0	1,0
5	Cl	cf₃	ch₃	SOEt	0,26	0,16
6	Cl	cf₃	Et	SOEt	3,5	1,1
7	Br	ocf₃	Et	SOEt	13	1,2

Pl	Cl	CF3	H	SEt	3,85	>20
P2	Cl	cf₃	H	SOiEt	10	22
P3	Cl	cf₃	H	SOCF₃	H,3	>20

Ρ1 é o composto 70 do documento EP-A-0 295 fluorometilfenil)-4-etil-sulfeiiilpirazoI.

P2 é o composto S1 do documento EP-A-0 295 fluorometilfeniI)-4-etano-sulfoniIpirazoI.

P3 é o composto 52 do documento EP-A-0 295

117, o 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-ui117, o 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-tri117, o 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicIoro-4-trifluorometilfenil)^trifluorometano-sulfinilpirazol, também conhecido pela designação de fipronil.

Exemplo A2

O exemplo seguinte ilustra a interacção biológica entre os compostos da invenção e o butóxido de piperonilo.

Método:

Formulou-se o composto 1, como formulação de CE, com água até se atingir uma diluição adequada que permitiu regimes de aplicação de 50, 12,5 e 3,13 g/ha. Complementarmente, com as diluições do composto 1 incorporou-se butóxido de piperonilo para taxas de 10, 20 ou 40 g/ha, efectuando a mistura num tanque. Aplicou-se essas soluções misturadas em tanque utilizando uma aspersora de arrasto que forneceu um volume de aspersão de 200 1/ha à pressão de 40 psi. No caso das plantas infestada com Aphis gossypii os resultados obtidos ao fim de 1 dia após o tratamento (DAT) ilustram o efeito sinérgico do butóxido de piperonilo. Procedeu-se à contagem das plantas infestadas com Myzus persiacae no 6^o DAT. O índice 6 DAT respeitante a M. persicae ilustra também o efeito sinérgico do composto 1 com o butóxido de piperonilo.

Mortalidade percentual de Myzus persicae sobre os ovos postos nas plantas com uma aplicação foliar ao 6^o DAT

Butóxido de piperonilo

	0 g/ha	10 g/ha	20 g/ha	40 g/ha
Composto 1	0	-	35	0	0
	50 g/ha	30	81	84	95
	12,5 g/ha	0	JJ	79	86
	3,13 g/ha	0	0	21	70

Mortalidade percentual de Aphis gossypii no algodoeiro por aplicação foliar no I^o DAT

Butóxido de piperonilo

	0 g/ha	10 g/ha	20 g/ha	40 g/ha
Composto 1	0	-	23	0.	24
	50 g/ha	40	76	91	95
	12,5 gha	5	57	56	89
	3,13 g/ha	0	0	38	80

Mortalidade percentual de Aphis gossypii no pepineiro com uma aplicação foliar no I^o DAT

Butóxido de piperonilo

	0 g/ha	10 g/ha	20 g/ha	40 g/ha
Composto 1	0	-	23	0	19
	50 g/ha	80	52	96	91
	12,5 g/ha	34	84	95	82
	3,13 g/ha	0	43	49	69

O compostos da invenção também podem ser utilizados para controlar pragas que suijam em domínios não agrícolas.

Assim, podem ser aplicados no domínio da medicina veterinária ou da criação de gado ou da manutenção da saúde pública contra artrópodes, helmintas ou protozoários que sejam

parasitas internos ou externos dos vertebrados, em particular dos vertebrados de sangue quente, por exemplo, os seres humanos ou os animais domésticos, v.g. bovinos, ovinos, caprinos, equinos, suínos, criação de aves, cães ou gatos, por exemplo, Acanna, incluindo os carrapatos (v.g. Ixodes spp., Boophilus spp., v.g. Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., v.g. Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis, spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp., (v.g. Ornithodorus moubata) e ácaros (v.g. Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp., v.g. Sarcoptes scabièi, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp.); Dipteros (v.g. Aedes spp., Anopheles spp., Dermatobia spp., Haematobia spp., Musca spp., Hippoboscidae spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.); Stomoxys spp., Hemipteros (v.g. Triatoma spp.); Ptirapteros (v.g. Damalinia spp., Linognathus spp.); Sifonapteros (v.g. Ctenocephalides spp.); Dictiopteros (v.g. Periplaneta spp., Blatella spp.); Himenopteros (v.g. Monomorium pharaonisy, por exemplo contra infecções do tracto gastrointestinal provocadas por vermes nematodes parasitas, por exemplo, membros da família Trichostrongylidae, Nippostrongylus brasiliensis, Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus batus, Ostertagis circumcincta, Trichostrongylus axei, Cooperia spp. e Hymenolepis nana-, no controlo e no tratamento de doenças provocadas por protozoários, por exemplo, Eimeria spp. v.g. Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria brunetti. Eimeria maxima e Eimeria necatrix, Trypanosoms cruzi, Leishaminia spp., Plasmodium spp., Babesis spp., Trichomonadidae spp., Histomanas spp., Giardia spp., Toxoplasma spp., Entamoeba histolytica e Theileria spp..

Além disso os compostos da invenção podem ser úteis para o combate à coccidiose que é uma doença provocada por infecções de parasitas protozoários do género Eimeria.

Os compostos também podem ser úteis para controlar pragas que constituam um problema para a saúde humana, por exemplo, os mosquitos (v.g. Culex quiquefasciatus) e moscas negras (Simulim spp., v.g. Siimilium chutteri e 5. mcmahoni). Podem ser utilizados para controlar pragas que suijam em estruturas artificias, em particular no caso das térmites, e proporcionam uma boa actividade de repelência contra essas pragas para além de terem um bom perfil de toxicidade para os mamíferos o que propicia vantagens em termos de exposição dos trabalhadores quando estiverem a apLicar os pesticidas a essas estruturas.

Também podem ser aplicados contra pragas aquáticas tais como os piolhos marinhos do salmão como motilidade (Lepeophtheirus salmonis). Uma vantagem dos compostos da invenção reside na sua capacidade para controlarem essas pragas aquáticas na presença de organismos não destinatários ou OND. Os OND são criaturas produtoras de quitina (benéficas) que partilham o ambiente aquático com as pragas que se pretende controlar com os compostos da invenção. Como exemplos de OND refere-se as efeméridas, os aranhiços-de-água e as moscas-de-água (que constituem alimentos importantes para os peixes); lagostins, camarões de água doce e caranguejos (todos estes são crustáceos importantes que mantêm a água limpa devido ao facto de eliminarem os detritos orgânicos flutuantes).

Além disso, também é possível controlar eficientemente pragas tais como as de gafanhotos (Melanoplus spp., v.g. Melanoplus sanguinipes) e de locustas {Locustana spp., v.g. Locustana pardalina) utilizando os compostos da invenção quer por si sós quer em combinação com outras substâncias, v.g. um agente sinérgico tal como o butóxido de piperonilo.

Os compostos possuem uma actividade de repelência contra inúmeras pragas, incluindo o pulgão do arroz ((pulgão fétido, Nezara spp), larvas de elaterideos (Agriotes spp.),

baratas (Blatella spp., e Periplaneta spp.), mosca branca (bemisia spp.) e térmites (Reticulolermes spp.). Este tipo de actividade pode ser útil em muitas áreas distintas, por exemplo, pode servir para repelir mosquitos e carrapatos e outros insectos de mordedura tais como os enumerados antes, por meio de um aplicação tópica sobre a pele ou por aplicação ao vestuário.

A fraca toxicidade dos compostos da invenção proporciona também vantagens num conjunto de outras áreas entre as quais, sem que isso constitua qualquer limitação, se refere as seguintes:

tratamento de pragas existentes em cereais armazenados, por exemplo, Tibolium castsneum, Tribolium confusum, Sitotroga cerealolla, Snagasta kuhnielÍa e Tenebrio moliioo-, protecção contra traças por meio de aspersões ou por incorporação nas fibras ou por aplicação nos agentes de limpeza a seco;

aplicação nos tronos das árvores para evitar que por eles subam as larvas das portetrias;

e incorporação nos meios de plantação das estufas para reduzir os mosquitos dos fungos, os pulgões das sementeiras, as lesmas e outras infestações do solo e das plantas.

Verificou-se também que eram especialmente úteis para tratamentos de animais as composições sob a forma de misturas de compostos de fórmula estrutural (I) com reguladores do crescimento dos insectos (RCI). Como mistura particulármente preferencial refere-se a combinação de um composto de fórmula estrutural (I) com lufenurona de fórmula {N-[[[2,5-dicloro-4-( 1, l,2,3,3,3-hexafluoropropoxi)fenil]-amino]carbonil]-2,6-difluorobenzamida}. O documento WO95/33380 descreve misturas idênticas, referindo que são sinérgicas para fins agroquímicos. As misturas da invenção são bastante valiosas devido aos seus efeitos a longo

Λ '7

I prazo e também devido à sua boa margem de segurança para aplicações em veterinária. Também são bastante úteis devido à sua actividade combinada simultaneamente contra carrapatos e pulgas, especialmente nos animais de estimação tais como cães ou gatos. Em particular os compostos da presente invenção possuem uma boa actividade inicial contra pulgas, reduzindo-se essas actividade com o tempo, ao passo que a lufenurona possui uma fraca actividade contra as pulgas logo após a sua aplicação inicial aos animais de estimação mas tem uma eficácia maior algum tempo após a aplicação. Deste modo, a combinação de ambos os produtos proporciona um controlo excelente das pulgas durante um período prolongado. Por outro lado, embora a lufenurona desempenhe um controlo geralmente bastante fraco dos carrapatos, os compostos da invenção proporcionam um bom nível de controlo ao logo de um intervalo de tempo prolongado após a aplicação. Deste modo, a combinação dos compostos da presente invenção com RCI, em especial a lufenurona, proporciona surpreendentemente uma nova solução para resolver o problema do controlo de pulgas e carrapatos. Outra vantagem dessas misturas consiste no facto de estarem bem adaptadas para administração oral. Outra vantagem consiste no facto de essas combinações permitirem um período prolongado de controlo e terem uma actividade de espectro largo. As doses adequadas variam geralmente entre 5 e 50 mg/kg e de preferência entre 10 e 30 mg/kg para o composto de fórmula estrutural (I), significando a relação mg/kg neste caso a quantidade de miligramas de composto de fórmula estrutural (I) por quilograma de peso corporal do animal. A quantidade de composto RCI presente na mistura irá variar em conformidade com a eficácia desse RCI e com as condições exactas de utilização. De um modo geral, uma administração uma vez por semana e de preferência uma administração uma vez por mês ou eventualmente com uma frequência mais elevada proporciona uma boa eficácia.

I

Os exemplos a seguir descritos, não limitativos, ilustram melhor a invenção. Na parte da memória descritiva que se segue existem diversas abreviaturas em que ’DAT’ significa dias após o tratamento; ‘SAT’ significa semanas após o tratamento; ‘HAE’ significa horas após a exposição; ‘DAE’ significa dias após a exposição; ‘ppm’ significa partes por milhão; ‘i.a.’ significa ingrediente activo; ‘Placa D’ significa contraplacado num determinado dia

Exemplo BI

As experiências foram efectuadas na .África do Sul em valetas que escoam as águas sobre os locais de retiro da mosca negra (Simulium chuneri) e o composto foi aplicado com um conta-gotas. As moscas negras seieccionam as partículas tão eficientemente que capturam quase 100% do material que se escoa pelo canal de ensaio. Os resultados foram os seguintes:

Composto N°

0,05 ppm/10 minutos

0,1 ppm/10 minutos

- 90% de mortalidade

- 97% de mortalidade

0% de mortalidade

Exemplo B2

Os ensaios seguintes ilustram a actividade dos compostos da invenção contra a mosca de agulhão, Haematobia irritans. As soluções foram aplicadas por afluição sobre o gado e procedeu-se à avaliação da presença ou da ausência da mósca de agulhão, exprimindo-se os resultados em termos da eficácia percentual para manter os animais livres de moscas. Aplicou-se os compostos da invenção sob a forma de soluções a 1% (10 mg/ml) com uma média de 29,5 ml por animal, o que coiTesponde a uma dose de cerca de 1 mg de i.a. por kg de peso corporal do animal. Os resultados obtidos foram os seguintes:

	1HAE	6HAE	4HAE	248HAE	7DAE	14DAE
Cpd 1	98	100	100	99,6	100	100
Cpd 5	96	100	100	99,8	100	99,2

	21DAE	2SDAE	35DAE	42DAE	49DAE
Cpd 1	84	81	78	56	40
Cpd 5	95	93	86	82	89

Exemplo B3

A experiência seguinte ilustra a actividade do composto 1 da invenção contra as carraças castanhas dos cães (Rhipicephalus sanguineus). xÀdministra-se. a cães uma dose oral do composto numa mistura de óleo de milho:DMSO (1:1) na proporção de 10 mg/kg de peso corporal e depois procedeu-se à avaliação da mortalidade percentual de pulgas e de carraças que caíram do corpo de cada cão nos dias 1, 9, 16, 23, 30 e 37 após o tratamento (DAT).

1DAT 9DAT 16DAT 23DAT

Composto 1 100 100 73 68

Ao 23° dia as carraças presas aos cães sujeitos a tratamento estavam moribundas ou mortas.

Exemplo B4

As experiências a seguir descritas foram realizadas na África do Sul e ilustram a actividade dos compostos da invenção contra as locustas castanhas (Locustana pardalinà).

Aplicou-se uma solução do composto 1 (formulado como concentrado emulsionável tal como no Exemplo 3A anterior) em água por aplicação foliar com um volume de aspersão

de 100 ml/ha ao sorgo de forragem, segundo um regime de aplicação equivalente a uma quantidade de ingrediente activo de 10 g/ha. Um dia após a aplicação do ingrediente activo colocou-se sobre o sorgo de forragem locustas adultas apanhadas no campo. Avaliou-se a mortalidade percentual por comparação com um controlo não tratado 2 e 3 dias após o tratamento (DAT).

Ao fim de 2 DAT constatou-se uma mortalidade de cerca de 80%. Ao fim de 3 DAT constatou-se uma mortalidade superior a 95%.

Exemplo B5

Realizou-se um tratamento com os compostos da invenção incorporados num sabão líquido simulado com o qual se preparou uma solução em água e depois expôs-se piolhos adultos do cabelo (Pediculus humamis) a essa solução durante 10 minutos. Avaliou-se a mortalidade ao fim de 24 horas.

Mortalidade dos piolhos Pediculus expostos ao sabão líquido simulado

	Concentraçção íppm)	mortalidade às 24 horas
Controlo (água)	—	4,0
Composto 1	2 500	58,7
	625	24,0
	156	4,1

Exemplo B6

Efectuou-se a experiência a seguir descrita para se determinar a eficácia dos compostos da invenção contra as moscas domésticas (Musca domestica) existentes nos estrume de bovinos/aves domésticas. Efectuou-se a aplicação dos compostos da invenção por

afluição sobre o estrume, observando-se no quadro seguinte o grau de controlo das moscas domésticas adultas, com os resultados expressos em termos do valor percentual do controlo das larvas ou ninfas das moscas existentes no estrume e que não tiveram capacidade para chegarem a adultas.

	Concentração (ppm)	estrume de aves	estrume de bovinos
Composto 1	1000	100	100
	500	100	100
	250	100	100
	125	100	99,5
	25	99,4	85,7
Composto 5	1000	100	100
	5000	100	100
	250	100	100
	125	100	100
	25	99,4	72,5

Exemplo B7

Submeteu-se a ensaios larvas da segunda fase de evolução do Mosquito Doméstico do Sul (Culex quinquefasciatus) em provetas de água tratada com um composto técnico. Determinou-se o valor CLj₀ ao fim de 4 dias após o tratamento com o composto 1 na concentração de 31,0 partes por bilião (ppb). O composto 5 não originou qualquer mortalidade nas concentrações testadas.

Exemplo B8

A experiência a seguir descrita ilustra a actividade dos compostos da invenção contra a barata alemã Blattella germanica e a capacidade do butóxido de piprinoilo (PBO) para

proporcionar um efeito sinérgico com esses compostos. Tratou-se contraplacado com uma solução para aspersão que incorporava um composto e deixou-se em repouso I dia ou 28 dias antes de se colocar as baratas sobre o contraplacado durante 2 horas. Avaliou-se a mortalidade das baratas ao fim de 2 horas após a sua exposição ao contraplacado tratado e anotou-se o valor em termos percentuais. O regime de aplicação dos compostos está expresso em termos de percentagem do ingrediente activo em mg/m.

	regime	placa Dl	placa D28
Cpt 1	4 00	26	48
	200	0	8
	100	6	8
Cpt 1 + PBO	400 4- 1200	68	70
	200 + 600	44	6
	100 + 300	20	24
Cpt 5	400	100	96
	200	64	100
	100	20	18
Cpt 5 - PBO	400 + 1200	82	84
	200 + 600	86	60
	100 + 300	4	8

Exemplo B9

Procedeu-se à avaliação do composto 1 in vitro sobre as fases com motilidade do piolho marinho do salmão (Lepeophtheirus salmonis). Dissolveu-se o composto 1 em propileno-glicol e diluiu-se em água do mar para se obter doses de 0,001; 0,01; 0,10; 1,0 e ι

10,0 mg/1. Durante 72 horas manteve-se sob tratamento dois conjuntos idênticos de 20 piolhos. Procedeu-se à comparação dos tratamento com os resultados obtidos com controlos à base de água do mar e com uma solução em DMF ao fim de 1 hora e ao fim de 1, 2 e 3 DAE. No quadro seguinte estão agrupados os valores percentuais de sobrevivência de L. salmonis.

Concentração Cpt 1 mg/1)	Tempo após a exposição
	1 Hora	IDAE	2DAE	3DAE
0	100	905	92,5	85,0
0,001	100	95,0	97,5	87,5
0,01	100	17,5	0	0
0,1	100	0	0	0
1,0	0	0	0	0
10,0	0	0	0	0

Estes resultados ilustram nitidamente a capacidade dos compostos da invenção para controlar os piolhos do salmão, por exemplo, por meio de um tratamento oral, tendo em conta particularmente o seu bom perfil toxicológico aquático.

Exemplo B1O

Realizou-se a experiência seguinte com ninhos de vespas de ferrão (Polistes spp.). As vespas Polistes spp. constroem um cone de papel sob os beirais dos telhados e em locais protegidos. Procedeu-se à preparação de soluções do composto I a partir de formulações de um concentrado emulsionável e aspergiu-se com uma bomba aspersora directamente sobre o ninho durante 3-5 segundos. Sempre que possível fez-se a aplicação a todo o ninho para se garantir que as vespas dentro do ninho eram molhadas. As vespas que se encontravam longe do ninho apenas foram expostas na hipótese de terem regressado ao ninho. Seleccionou-se para tratamento ninhos com 12 ou mais indivíduos e procedeu-se à contagem do seu número no início e no fim. Os resultados (expressos em percentagem do controlo de Polistes spp.) foram os seguintes:

Cpt 1 @ 0,25%

Cpt 1 @ 1,0%

1DAE

88,9

100

3DAE 7DAE

81,7 97,2

100 98,2

Exemplo Bll

Realizou-se um bioensaio com térmites subterrâneas do Leste (Reticulotermes flavipes) por meio de tratamento do solo, num teste de tipo sem opção com as térmites confinadas ao solo tratado. Aplicou-se 2 ml de solução a cada vaso de tratamento, deíxou-se secar a acetona e introduziu-se as térmites. Fez-se uma leitura dos resultados do teste ao fim de uma semana e novamente ao fim de duas semanas para se determinar a mortalidade expressa em ppm da solução de tratamento. Repetiu-se este teste para confirmar os resultados. Os valores expressos são a média de duas experiências.

CLj₀ ppm 1SAT

CL50 ppm 2SAT

Composto 5

0,39

Composto 1

0,38

Realizou-se também um teste com engodo para formigas em que se utilizou o composto 1 aplicado em blocos de engodo postos à disposição de 300 formigas operárias. O teste foi efectuado com um bloco tratado e com um bloco não tratado, sendo os engodos

fixados na colónia principal das térmites por meio de um tubo de neopreno para obrigar as térmites a procurar o engodo. As térmites foram aniquiladas no local do engodo ou tiveram capacidade para se afastar do engodo, deixando um rasto de feromonas para as térmitas forrageadoras seguirem. As primeiras mortes ocorreram no local do engodo, fazendo com que as térmites seguidoras se desinteressassem pelo engodo. Os resultados estão indicados a seguir (faz-se observar que os números entre parênteses representam a proporção entre a percentagem de engodo consumido: percentagem consumida no bloco não tratado):

Mortalidade percentual ao fim de 21DAT (e percentagem de engodo consumido comparativamente com o controlo)

	10 ppm	1 ppm	0,1 ppm	0,01 ppm
Cpt. 1	8	21	26	39
	(23:167)	(53:141)	(77:98)	(61:77)

Composições *

As composições sólidas ou líquidas para aplicação tópica aos animais, à madeira, aos produtos armazenados ou aos bens domésticos contêm normalmente entre cerca de 0,00005% e cerca de 90% e mais particularmente entre cerca de 0,001% e cerca de 10% de um ou vários compostos de fórmula estrutural (I). Para administração aos animais por via oral ou parentérica, incluindo a via percutânea, as composições sólidas ou líquidas contêm normalmente entre cerca de 0,1% e cerca de 90% em peso de um ou vários compostos de fórmula estrutural (I). As rações medicadas contêm normalmente entre cerca de 0,001% e cerca de 3% em peso de um ou vários compostos de fórmula estrutural (Ί). Os concentrados

ou suplementos para misturar com as rações contêm noimalmente entre cerca de 5% e cerca de 90% e mais particularmente entre cerca de 5% e cerca de 50% em peso de um ou vários compostos de fórmula estrutural (I). Os sais minerais para lamber contêm normalmente entre cerca de 0,1% e cerca de 10% em peso de um ou vários compostos de fórmula estrutural (I).

Os pós ou as composições liquidas para aplicação ao gado, às pessoas, aos bens, às propriedades ou em zonas exteriores podem conter eventualmente entre cerca de 0,0001% e cerca de 15% e mais especialmente entre cerca de 0,005% e cerca de 2,0% em peso de um ou vários compostos de fórmula estrutural (I). As concentrações adequadas nas águas tratadas variam entre cerca de 0,0001 ppm e cerca de 20 ppm e mais particularmente entre cerca de 0,001 ppm e cerca de 5,0 ppm de um ou vários compostos de fórmula estrutural (I) e podem ser utilizadas para fins terapêuticos em culturas piscícolas com tempos de exposição adequados. Os engodos comestíveis podem conter entre cerca de 0,01% e cerca de 5% e de preferência entre cerca de 0,01% e cerca de 1,0% em peso de um ou vários compostos de fórmula estrutural (I).

No caso de se fazer a administração aos vertebrados por via parentérica, oral, percutânea ou por outros meios, a dosagem dos compostos de fórmula estrutural (I) irá depender da espécie, da idade e do estado de saúde do vertebrado e também da natureza e do grau da sua infestação real ou potencial com pragas de artrópodes, helmintas ou protozoários. De um modo geral considera-se adequada para administração parentérica uma dose única variável entre cerca de 0,1 e cerca de 100 mg e de preferência entre cerca de 2,0 e cerca 20,0 mg por kg de peso do corpo do animal ou então doses variáveis entre cerca de 0,01 e cerca de 20,0 mg e de preferência entre cerca de 0,1 e cerca de 5,0 mg por kg de peso do corpo do animal e por dia para uma medicação prolongada. No caso de se recorrer à utilização de ί

/ /

formulações ou dispositivos de libertação prolongada, as doses diárias necessárias ao longo de um período de vários meses podem ser combinadas e administradas aos animais numa única ocasião.

Claims

Reivindicações

1.

Composto de fórmula estrutural I •CN ^r~'·

Λ (D caracterizado pelo facto de o simbolo X representar um atomo de cloro ou de bromo; o símbolo Y representar um grupo trifluorometilo e o símbolo R reoresantar um atomo de hidrogénio ou um grupo metilo ou etjÍ
2.

Composto de acordo com a reivindicação

1, caracterizado pelo facto de o sim bolo X representar um atomo de cloro e o símbolo Y representar um grupo trif luorom.e tilo.
3.

Composto de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o simbolo representar um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo.
4.

Composto de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 2 ou 3, caracteri.

zado pelo facto de ser seleccionado entre:
5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-etilsulfinilpirazol;

5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometoxifenil)-4-etilsulfinilpirazol;

5-amino-l-(2-bromo-6-cloro-4-trifluorometilfenil)-4-etilsulfinilpirazol;

5-amino-l-(2-bromo-6-cloro-4-trifluorometoxifenil)-4-etilsulfinilpirazol;

3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-etilsulfinil-5-metilaminopirazol 3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometil)fenil-4-etilsulfinil-5-etilaminopirazol;

ou l-(2-bromo-6-cloro-4-trifluorometoxi)-fenil-4-etilsulfinil-5-etilaminopirazol.

5. Composto de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 2 ou 3, caraccerizado pelo facto de ser o 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-etilsulfinilpirazol.
6. Composto de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo facto de ser o 3-ciano-l- (2,6-dicl^!oro-4-trif luorometilf enil)-4-etilsulf inil-5-metilaminopirazol.
7. Composição pesticida, caracterizado pelo facto de incorporar como ingrediente activo uma quantidade eficaz de um composto de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6 em associaçao com um diluente ou com um veiculo aceitável sob o ponto de vista pesticida.
8. Método para controlar o crescimento de pragas num local, caracterizado pelo facto de consistir em aplicar a esse local uma quantidade eficaz de um composto de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6.
9., Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o regime de dosagem do composto de fórmula estrutural (I) variar entre cerca de 5 e cerca de 1 000 g por hectare.

3 ·
10.

10.
11.

11.
12.

12.

Utilização dos compostos de acordo com as reivindicações 1 a 6 e da composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo facto de o local de aplicaçao ser uma zona utilizada ou que venha a ser utilizada para o desenvolvimento de culturas.

Utilização de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo facto de o local nao ser uma zona agricola.

Composição pesticida sinergica, caracterizada pelo facto de incorporar:

(a) um composto de fórmula estrutural (I) tal como definido na reivindicação
13.

13.

(b) butóxido de piperonilo .

Processo para a preparaçao de um composto de fórmula estrutural (I), caracterizado pelo facto de: (a) no caso de o simbolo representar um atomo de hidrogénio, se fazer reagir uma hidrazina de fórmula estrutural II ou um seu sal de adiçao de ácido:

na qual os símbolos X e Y possuem as significações definidas na reivindicação 1, com um composto de formula geral III: átomo de cloro ou de fluor.

(-b) se efectuar a oxidação de um composto de fórmula estrutural (IV):

CN

C;

(rv) na qual os símbolos R^, X e Y possuem as significações definidas na reivindi caçao 1, utilizando um agente de oxidaçao.

(c) no caso de o símbolo representar um átomo de hidrogénio se fazer reagir um composto de fórmula estrutural V:

NTN=CrCI)CN i

na qual os çao 1, com símbolos X e Y possuem um composto de fórmula (V) as significações definidas na reivindicageral VI:

EtS(=O)CH_?CN (VI) (d) se fazer reagir um composto de fórmula estrutural (VII):

(VII) na qual os símbolos X, Y e R^ possuem as significações definidas antes, com um composto de fórmula geral EtS(O)Z^ na qual o símbolo representa um grupo removível;

representar um grupo metilo ou etilo se fazer (e) no caso de o símbolo R reagir o correspondente composto de fórmula estrutural (I) , na qual o símbolo

R representa um átomo de hidrogénio, com um agente de de etilaçao na presença de uma base;

metilaçao ou (f) no caso de o símbolo R^ representar um grupo metilo ou etilo, se fazer reagir o correspondente composto de fórmula estrutural (I) , na qual o símbolo R representa um atomo de hidrogénio com um ortoformato de fórmula geral ou MeCÍOR^^)^ em Que o símbolo R^_? representa um grupo alquilo, para proporcionar um composto de fórmula estrutural (VIII):

-na qual o símbolo R^_? possui as significações definidas antes, os símbolos

X e Y possuem as significações definidas na reivindicação 1 e o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, o qual se trata subsequentemente com um agente de redução; ou (g) se fazer reagir um composto de fórmula estrutural (IX):

na qual os símbolos cação 1

X e Y possuem as significações definidas na reivindisímbolo representa um grupo halogéneo, com um composto de fórmula estrutural (X):

na qual ο símbolo possui ο

II

X

II

Ν (X) as significações definidas na reivindicação 1.
14. Composto de fórmula estrutural (VIII):

-caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; o símbolo representar um grupo alquilo; o simbolo X representar um átomo de cloro ou bromo e o símbolo Y representar um grupo trifluorometilo ou trifluorometoxi.

Lisboa, 8 de Maio de 1997

Resumo

5-amino-4-etilsulfinil-l-arilpirazóis com actividade pesticida

A presente invenção refere-se a 5-amino-4-etilsulfinilpirazóis de formula estrutural (I):

na qual o símbolo X representa um átomo de cloro ou de bromo; o símbolo Y representa um grupo trifluorometilo ou trifluorometoxi e o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo ou etilo, os quais proporcionam propriedades altamente benéficas e vantajosas contra pra gas de insectos, em particular pelas suas propriedades sistémicas.