RO116548B1

RO116548B1 - Derivati de 5-amino-4-etilsulfinilpirazol, procedeu de obtinere a acestora, intermediar si compozitie pesticida

Info

Publication number: RO116548B1
Application number: RO96-02431A
Authority: RO
Inventors: Charles Lee Haas; Michael Thomas Pilato; Tai Teh Wu
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 2001-03-30
Also published as: US5814652A; ITMI962693A1; SK84498A3; CN1204322A; LU88858A1; AP831A; EG21903A; DE19653417A1; JP2000502095A; PT101950A; FR2742747A1; CZ193298A3; PT101950B; HRP960596A2; IE80872B1; GB2308365A; SK285456B6; NL1004863C2; IL152383A; GR1003202B

Abstract

Inventia se refera la derivati de 5-amino-4-etilsulfinilpirazol cu structura corespunzatoare formulei generale (I): in care X este clor sau brom, Y este trifluormetil sau trifluormetoxi si R1 este hidrogen, metil sau etil. Inventia descrie un procedeu de preparare a acestor compusi, un intermediar care intervine in procedeu si o compozitie pesticida care contine acesti derivati.

Description

Invenția se referă la derivați de 5-amino-4-etilsulfinilpirazol folosiți ca insecticide, la procedee de obținere a acestora, la intermediari și la compoziția pesticidă care-i conține.

Sunt cunoscuți în literatura de specialitate compuși pirazolici care conțin gruparea 5-amino-4-etilșulf. Astfel, în EP 0295117 sunt descriși 5-amino-3-cian-1(2,6-diclor-4-trifluormetilfenil)-4-etilsulfenilpirazol și 5-amino-3-cian-1-(2,6-diclor-4trifluormetilfenil)-4-etansulfonilpirazol [compușii 70 și 81) care sunt prezentați ca având bune proprietăți pesticide, în special, fiind eficienți împotriva Plutella xylostella (molia cu diamanad pe spate), aceste proprietăți fiind evaluate printr-un test de contact prin pulverizare. Totuși, acțiunea sistemică prin insecticide este o proprietate mult mai puțin frecventă, decât acțiunea prin contact. Prin termenul sistemic2 se înțelege o substanță chimică care este absorbită de o plantă prin pulverizare foliară, prin tratamentul semințelor, umectarea semințelor, prin aplicare pe sol prin intermediul concentratelor granulare și dispozitivelor de stropire în brazdă sub formă granulară și transportate prin sistemul de transport al plantei.

în brevetul RO 106561 sunt descriși derivați de 3-ciano-4-sulfenilat-5substituit-oxi-arilpirazoli, cu formula generală (A):

RS(O)n li- 1|- CN ^R1O Λ N

R4 în care: R este o grupă alchil cu 1 la 4 atomi de carbon, eventual substituită, prin unul sau mai mulți atomi de halogen, R.| este o grupă alchil având 1 la 4 atomi de carbon, alchenil cu 3 la 6 atomi de carbon, R₂, R₃, R₅ și R₆ reprezintă fiecare un atom de hidrogen sau atom de halogen.

Tot în acest brevet este descris un procedeu pentru prepararea derivaților cu formula generală (A), care constă în tratarea unui derivat de pirazolină, cu formula generală (B):

N

R₄

cu clorură de sulfenil cu formula RSCI, într-un solvent organic inert la o temperatură cuprinsă, între -20 și 1OO°C, în prezența unei baze aromatice sau terțiare ca acceptor de acid, pentru a se obține intermediarul cu formula ©:

R4

RO 116548 Bl în care: R' este o grupare alchil cu 1 la 4 atomi de carbon, R fiind selectat dintre o grupare alchil cu 1 la 4 atomi de carbon substituită sau nesubstituită, R₂, R_3> R₅ și R₆ reprezintă un atom de hidrogen sau un atom de halogen, tratate cu un agent de so alchilare selectat dintre un sulfat dialchilic, o halogenură alchenilică sau o halogenură benzilică utilizându-se ca acceptor de acid o bază organică sau anorganică sau diazometan în prezența unui solvent inert, la o temperatură cuprinsă, între 30 și 180°C, pentru a se produce un compus cu formula (D):

RS-ττ—-p—CO^V

Rp -Λ Γ

N

R4 tratarea cu amoniac a acompusului, la presiune normală și la temperatura ambianta, pentru a se obține compusul cu formula (E):

RS—π—p- CONH₂ \ /

N

R₄ în care: R, R_v R₂, R₃, R₄, și 1% sunt definiți ca mai înainte, tratarea acestuia cu un agent de deshidratare în prezența sau absența unui solvent organic, la o temperatură situată, între 30 și 180°C, cu obținerea compusului cu formula (A) urmnat de tratarea cu un peracid organic sau anorganic sau o combinație a acestora, într-un solvent organic și la o temperatură cuprinsă, între 30 și 180°C. 75

Un alt obiect al invenției este un intermediar cu formula:

în care: R’ este o grupare alchil cu 1 la 4 atomi de carbon, R este alchil cu 1 la 4 atomi de carbon, eventual substituită, cu unu sau mai mulți atomi de halogen, identici 85 sau diferiți, R·! are semnificațiile de mai sus, R_a, R₃, R₅ și R₆ reprezintă fiecare un atom de hidrogen sau un atom de halogen, R₇ este metil sau etil, iar R_e este o grupare alchil cu 3 la 4 atomi de carbon cu catenă liniară sau ramificată.

în brevetul RO 111077 este descrisă o compoziție cu acțiune pesticidă alcătuită din 0,05...95 % în greutate derivați aril-pirolici, 1 până la 95 % în greutate 90 aditivi aleși dintre coloizi de protecție, adezivi, agenți tixotropici, agenți deîngroșare, agenți de penetrare, uleiuri pentru pulverizare, stabilizatori, agenți de conservare, agenți de sechestrare și 0,1 la 50 % în greutate din unul sau mai mulți agenți activi de suprafață.

RO 116548 Bl

Este mult mai avantajos să se obțină un compus care să fie aplicat pe o porțiune din plantă care se află în sol și pe porțiunea aeriană a plantei care să posede activitate sistemică, astfel, încât să transmită dăunătorilor toxicitatea din plantă. Importanța activității insecticide sistemice provine din faptul că, ea poate asigura combaterea insectelor acolo unde contactul direct este ineficient sau foarte dificil pentru combaterea insectelor sugătoare care atacă frecvent alte porțiuni ale plantei care nu sunt ușor accesibile, cum ar fi, partea dorsală a frunzelor.

în EP 295117 este descris în termeni generali probabilitatea ca N-fenilpirazolii să aibă proprietăți sistemice, dar fără a fi exemplificate astfel de proprietăți.

în WO 87/03781 sunt descriși N-fenilpirazoli, dar fără să fie prezentată în mod specific utilitatea sistemică.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, constă în obținerea unor compuși cu proprietăți sistemice insecticide.

Compușii, conform invenției, înlătură dezavantajele mai sus menționate prin aceea că, au structura corespunzătoare formulei generale (I):

în care: X este clor sau brom, Y este trifluormetil sau trifluormetoxi și R-, este hidrogen, metil sau etil.

Un alt obiect al invenției îl constituie un procedeu pentru obținerea derivaților cu formula (I), în care R., este hidrogen, în care o hidrazînă cu formula [II] sau o sare de adiție acidă a acesteia:

în care: X și Y au semnificațiile de mai sus, reacționează cu un compus, cu formula (III):

R_a(R₃)C=C[S0Et)(CN] (III) în care: R_a este cian și R₃ este clor sau fluor, reacția având loc într-un solvent inert, cum ar fi, eter sau tetrahidrofuran, în prezența unei baze, la o temperatură, de la O°C la temperatura de reflux a solventului.

RO 116548 Bl

Un alt procedeu pentru obținerea derivaților cu formula (I), constă în faptul că,

în care: R_p X și Y au semnificațiile de mai sus, se oxidează folosind un agent oxidant, cum ar fi, apa oxigenată și acidul metaclorperbenzoic, în prezența unui solvent, cum ar fi, acidul trifluoracetic, diclormetan sau metanol, la o temperatură situată, între - 155

3O°C și temperatura de fierbere a solventului.

Un alt procedeu pentru obținerea derivaților, cu formula (I), în care R, este hidrogen, constă în faptul că, un compus cu formula (V):

în care: X și Y au semnificațiile de mai sus, reacționează cu un compus, cu formula (VI):

EtS(=O)CH_aCN (VI) raportul molar dintre reactanți fiind, de 1:1, reacția având loc într-un solvent organic 170 inert anhidru, cum ar fi, etanol și un echivalent molar de bază, cum ar fi, etoxidul de sodiu, la o temperatură situată, între O și 5O°C.

Un alt procedeu pentru obținerea derivaților cu formula (I), constă în faptul că, un compus cu formula (VII):

175

180 în care: X, Y și R₁ au semnificațiile de mai sus, reacționează cu un compus cu formula EtS(O)Zp în care este o grupare scindabilă, cum ar fi brom, clor, iod și fluor.

185

RO 116548 Bl

Un alt procedeu pentru obținerea derivaților cu formula (I), în care F^ este metil sau etil, constă în faptul că, un compus cu formula (I], în care R., este hidrogen, reacționează cu un agent de metilare, cum ar fi, halogenuri de metil, precum iod metan, brom metan și clor metan, sau cu un agent de etilare, cum ar fi, iodură de etil, în prezența unei baze, cum ar fi, hidrură de sodiu, carbonat de potasiu sau metoxid de sodiu, în prezența unor solvenți aprotici, cum ar fi, tetrahidrofuranul sau dimetilformamida, sau a unor solvenți protici precum, apa și alcoolii, la o temperatură, de la -20 la 25O°C, preferabil, de la -5 la 15O°C.

Un alt obiect al invenție constă într-un procedeu de obținere a derivaților cu formula (I), în care R, este metil sau etil, care constă din faptul că, un compus cu formula (I), în care R, este hidrogen, reacționează cu un ortoformiat.cu formula CH(OR₁₂)₃, în care R₁₂ este alchil, pentru a se obține compusul cu formula (VIII):

(VID) în care: R₁₂ are semnificațiile de mai sus, X și Y au semnificațiile de mai sus, iar R_neste hidrogen sau metil, care este apoi tratat cu un agent reducător, reacția are loc în prezența catalizatorilor acizi, cum ar fi, acidul clorhidric, acidul β-toluensulfonic, un acid Lewis, la o temperatură, de la -20 la 350’0, preferabil, de la 50 la 2OO°C.

Un alt obiect al invenției constă dintr-un procedeu de obținere a derivaților cu formula (I), în care compusul cu formula (IX):

Xi (IX) în care: X și Y au semnificațiile de mai sus, iar X, este halogen, reacționează cu un compus cu formula (X):

II

CH3CH2S—π---ij—CN

RiHN—L

N I (X)

RO 116548 Bl în care: R, are semnificațiile de mai sus, în prezența unor solvenți adecvați, cum ar fi, dimetilformamidă, metanol, apă, a unor catalizatori bazici, precum un carbonat de metal, un hidroxid metalic sau o bază organică, precum o amină sau o guanidină sau o hidrură, precum hidrura de sodiu, la o temperatură situată, între -20 și 250°C.

Un alt obiect al invenție îl constituie intermediarul pentru realizarea procedeului definit mai sus, cu structura corespunzătoare formulei (VIII):

235

240

245 în care: R_in este hidrogen sau metil, X este clor sau brom și Y este trifluormetil sau trifluormetoxi.

Un alt obiect al invenției îl reprezintă o compoziție pesticidă care, cuprinde drept ingredient activ, unul din compușii cu formula (I), în proporție, de 0,001 la aproximativ 95 % în greutate, împreună cu un diluant sau un material purtător acceptabil în domeniul pesticidelor.

Invenția prezintă numeroase avantaje:

- compușii obținuți au o activitatea bună împotriva insectelor dăunătoare, un grad înalt de siguranță pentru mamifere și organisme acvatice.

Toxicitatea redusă a compușilor invenției oferă avantaje și în alte domenii care includ, dar nu se limitează la următoarele:

-tratamentul dăunătorilor întâlniți în grânele depozitate, de exemplu, Tribolium castaneum, Tribolium confusum, Sitotroga cerealolla, Snagasta kuhniella și Tenebrio molitoo',

- aplicarea pe trunchiul copacilor pentru a preveni migrarea în sus a larvelor de omidă păroasă a stejarului;

- încorporarea în mediul de plantare din sere pentru a reduce fungus gnat, tachinide, limacși și alte infestări ale solului și plantelor.

Compușii preferați, cu formula (I) sunt cei, în care: X este clor, iar Y este trifluormetil.

Alți compuși preferați sunt cei cu formula (I), în care: R-j este hidrogen sau metil.

Compușii cu formula (I) preferați sunt următorii: 5-amino-3-cian-1 -(2,6-diclor-4-trif luormetilfenil)-4-etilsulfinilpirazol, 5-amino-3-cian-1-(2,6-diclor-4-trifluormetoxifenil)-4-etilsulfinilpirazol, 5-amino-1-(2-brom-6-clor-4-trifluormetilfenil)-4-etilsulfinilpirazol, 5-amino-1-(2-brom-6-clor-4-trifluormetoxi)-4-etilsulfinilpirazol, 3-cian-1 -{2,6-diclor-4-trif luormetilfenil)-4-etilsulf inil-5-metilaminopirazol, 3-cian-1-(2,6-diclor-4-trifluormetoxifenil)-4-etilsulfinil-5-etilaminopirazol, 1-(2-brom-6-clor-4-trifluormetoxi)fenil-4-etilsulfinil-5-etilaminopirazol.

250

255

260

265

270

275

RO 116548 Bl

Compușii 1 și 5 sunt cei mai preferați.

Compușii cu formula (I), în care: R, este hidrogen, pot fi preparați prin reacția hidrazinei cu formula (II) sau a unei sări de adiție acidă a acesteia:

în care: X și Y au semnificațiile de mai sus, cu un compus cu formula (III): R₂(R₃)C=C(S0Et)(CN) (III) în care: R₂ este cian și R₃ este clor sau fluor, preferabil fluor.

în general, reacția are loc într-un solvent inert, de preferință, eter sau tetrahidrofuran și în mod facultativ, în prezența unei baze, de exemplu, trietilamină sau acetat de sodiu, la o temperatură, de la O°C la temperatura de reflux a solventului. Când este utilizată o sare de adiție acidă a hidrazinei, preferabil un clorhidrat, reacția se efectuează, în general, în prezența unei baze, cum ar fi, o sare de metal alcalin, de exemplu, acetat de sodiu sau de potasiu, carbonat sau bicarbonat de sodiu sau potasiu.

într-o altă variantă, compușii cu formula (I) pot fi preparați prin oxidarea unui compus cu formula (IV):

în care: R_v X și Y au semnificațiile anterioare, folosind un agent oxidant. Reacția este, în general, realizată într-un solvent, cum ar fi, acidul trifluoracetic, diclormetan sau metanol, utilizând un reactiv de oxidare, cum ar fi, apa oxigenată și acidul metaclorperbenzoic, la o temperatură situată, între -3O°C și temperatura de fierbere a solventului. Condițiile optime utilizează apa oxigenată în metanol.

într-o altă variantă, derivații cu formula (I), în care R, este hidrogen, pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula (V):

(V)

RO 116548 Bl în care: X și Y au semnificațiile anterioare, cu un compus cu formula (VI): EtS(=0)CH₂CN (VI)

Preferabil, raportul molar dintre reactanți fiind, de 1:1. Reacția este realizată în prezența unui solvent organic inert anhidru, cum ar fi, etanol și un echivalent molar dintr-o bază, cum ar fi, etoxidul de sodiu, la o temperatură situată, între O și 5O°C.

într-o altă variantă, derivații cu formula (I) pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula (VII):

325

330

335

340 în care: X, Y și R, au semnificațiile anterioare, cu un compus cu formula EtSfOJZ^ în care, Z, este o grupare scindabilă. Preferabil, gruparea scindabilă este brom, clor, iod si fluor.

într-o alta realizare, derivații cu formula (I), în care, R, este metil sau etil, pot fi preparați prin reacția compusului cu formula (I), în care, R_n este hidrogen cu un agent de metilare sau etilare, în prezența unei baze. Agenții de metilare includ halogenuri de metil, precum, iod metan, brom metan și clor metan, iar agenții de etilare preferați includ iodură de etil.

Reacția poate fi realizată în diferite medii care includ solvenți aprotici sau protici. Exemple de solvenți aprotici includ tetrahidrofuranul (THF), dimetilformamidă (DMF), toluen și eter; exemple de solvenți protici includ apă și alcooli, precum, etanolul și l-propanolul. Reacția se efectuează în mod uzual, la o temperatură situată, între -20 și 25O°C, preferabil, de la -5 la 150°C. Bazele adecvate includ hidruri, cum ar fi, hidrură de sodiu sau potasiu, un carbonat, de exemplu, carbonat de potasiu și o bază organică, cum ar fi trietilamina sau o guanidina, cum ar fi, tetrametilguanidina, o amidă, preferabil, amida de sodiu sau amida de potasiu, sau un alcoxid, de exemplu, metoxid de sodiu sau metoxid de potasiu.

într-o altă realizare, derivații cu formula (I), în care, R, este metil sau etil, pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula (I), în care, R., este hidrogen, cu un ortoformiat cu formula CH(OR₁₈)₃ sau MeC(0R₁₂)₃, în care, R_1S este alchil, pentru a se obține compusul cu formula (VIII):

345

350

355

360

365

370

RO 116548 Bl

375

380 în care: R₁₂, X și Y au semnificațiile anterioare, iar R^ este hidrogen sau metil, care este apoi tratat cu un agent reducător. Reacția cu ortoformiat, cu formula CH(0R₁₂)₃sau MeC(0R₁₂)₃, este condusă în prezența catalizatorilor acizi, cum ar fi, acidul clorhidric, acidul β-toluensulfonic, un acid Lewis, de exemplu, clorură de aluminiu, triclorură de bor, trifluorură de bor și clorură de zinc. Reacția este condusă, în mod facultativ, într-un mediu cu polaritate și putere de solvatare diferite. în mod caracteristic, reacția este realizată la o temperatură, de la -20 la 35O°C, preferabil, de la 50 la 2OO°C. Reacția este favorizată de îndepărtarea azeotropică a alcoolului format ca produs secundar în timpul reacției.

Compușii cu formula (VIII) sunt noi.

într-o altă variantă de realizare a invenției, derivații cu formula (I), pot fi preparați prin reacția compusului, cu formula (IX).

385

390

395

400

405

410 în care: X și Y au semnificațiile de mai sus, iar X, este halogen, cu un compus cu formula (X):

O

CH3CH2S—Ti---j|—CN r₁hn-A._n^n

I

H (X) în care: R₁ are semnificațiile anterioare. Reacția de cuplare poate fi condusă într-un solvent inert, care poate dizolva ambii reactanți de cuplare și poate fi, organic, anorganic sau un amestec al celor doi.

Solvenții adecvați includ DMF, THF, metanol și apă. Reacția poate fi catalizată folosind un catalizator bazic, precum un carbonat de metal, un hidroxid metalic sau o bază organică, precum o amină sau o guanidină sau o hidrură, precum hidrura de sodiu. Reacția poate fi condusă,la o temperatură situată, între -20 și 25O°C.

Compușii cu formulele (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (IX) și (X) sunt cunoscuți și pot fi obținuți prin aplicarea sau adaptarea metodelor cunoscute.

în această invenție, sunt prezentate compoziții care cuprind un compus cu formula (I), în asociere cu un diluant sau purtător acceptabil în domeniul pesticidelor, dispersat omogen. Aceste compoziții sunt utilizate pentru combaterea insectelor dăunătoare, care se aplică pe acești dăunători sau pe habitatul acestora. Aceste compoziții conțin, cel puțin un compus al invenției ca ingredient activ, în combinație cu unul sau mai mulți componenți compatibili care sunt, de exemplu, purtători sau diluanți solizi sau lichizi, adjuvanți, agenți activi de suprafață sau alți asemenea componenți care sunt acceptabili în agricultură.

415

RO 116548 Bl

420

Aceste compoziții pot conține alte tipuri de ingrediente,cum sunt coloizii de protecție, adezivi, îngroșători, agenți tixotropici, agenți de penetrare, uleiuri pentru pulverizare, în special, pentru acaricide, stabilizatori, agenți de conservare, în special, conservanți ai solului, agenți de sechestrare sau miticide, nematocide sau fungicide sau cu proprietăți de reglare a creșterii plantelor. Mai general, compușii din invenție pot fi combinați cu toți aditivii solizi sau lichizi corespunzători cu tehnicile uzuale de formulare.

Compozițiile adecvate pentru aplicări în agricultură, horticultura includ formulări adecvate pentru a fi utilizate ca, lichide pulverizate, prafuri, granule, ceață, spume, emulsii sau altele asemenea.

Doza de utilizare eficientă a compușilor din invenție poate varia în limite largi, depinzând de natura dăunătorului sau de gradul de infestare, de exemplu, gradul de infestare al recoltei cu acești dăunători. în general, compozițiile concentrate sau diluate, conform invenției, conțin, de obicei, aproximativ 0,001 la 95 %în gr., din unul sau mai multe ingrediente active, de la 1 la 95 % din unul sau mai mulți purtători solizi sau lichizi și, facultativ, de la aproximativ 0,1 la 50 %, una sau mai multe componente compatibile, cum sunt agenții activi de suprafață sau alții asemenea.

Termenul “purtător reprezintă un ingredient organic sau anorganic, natural sau sintetic, cu care ingredientul activ este combinat pentru a ușura aplicarea lor, de exemplu, pe plantă, semințe sau sol. Acest purtător este, în general inert și trebuie să fie acceptabil în agronomie.

Materialul purtător poate fi solid, de exemplu, argile, silicați naturali și sintetici, silice, rășini, ceruri, îngrășăminte solide, de exemplu, săruri de amoniu, minerale naturale pentru sol precum caolinul, argile, creta, cuarțul, atapulgit, montmorinoit, bentonită sau pământuri diatomice sau minerale sintetice pentru sol precum silice, alumină sau silicați, în special, silicați de aluminiu sau de magneziu. Drept purtători solizi pentru granule sunt adecvate următoarele: roci naturale mărunțite sau fracționate precum calcitul, marmura, piatra ponce, sepiolită și dolomită; granule sintetice de pulberi anorganice sau organice; granule de materiale organice ca, rumeguș, coajă de nuci de cocos, știuleți de porumb sau tulpină de tutun; kieselgur, fosfat tricalcic, plută pulverulentă sau negru de carbon absorbant; polimeri solubili în apă, ceruri sau îngrășăminte solide. Astfel de compoziții solide pot conține, dacă se dorește, unul sau mai mulți umectanti compatibili, dispersanți, emulgatori sau agenți de colorare care, dacă sunt solizi, pot servi și ca diluant.

Materialul purtător poate fi, de asemenea, lichid, de exemplu: apă. Alcooli, în special, butanol sau glicol, în aceeași măsură eteri sau esteri, în special, acetat de metilglicol; cetone, în special, acetonă, ciclohexanonă, metiletilcetonă, metili-butilcetonă sau l-foronă, fracțiuni petroliere, cum sunt parafinele sau hidrocarburile clorurate alifatice, în special, xileni sau alchilnaftalene, uleiuri minerale sau vegetale, hidrocarburi clorurate alifatcie, în special, clorbenzeni, solvenți polari puternici sau solubili în apă, precum dimetilformamida, dimetilsulfoxid sau M-metilpirolidonă; N-alchilpirolidonă; trialchil fosfați; gaze lichefiate sau altele asemenea sau un amestec al acestora.

Agentul activ de suprafață poate fi un agent emulgator sau un agent de umectare de tip ionic sau neionic sau un amestec al unor astfel de agenți activi de suprafață. Printre aceștia sunt săruri ale acizilor poliacrilici, săruri ale acizilor lignosulfurici,

425

430

435

440

445

450

455

460

RO 116548 Bl săruri ale acizilor fenolsulfonici sau naftalensulfonici, policondensate ale oxidului de etilenă cum sunt alcooli grași sau acizii grași sau esteri grași sau amine grase, fenili substituiți, în special, alchilfenoli sau arilfenoli, săruri ale esterilor acidului sulfosuccinic, derivați de taurină, în special, alchiltaurați, esteri fosforici ai alcoolilor sau policondensate de oxid de etilenă cu fenoli, esteri ai acizilor grași cu polioli sau sulfați, sulfonați sau derivați fosfați funcționali ai compușilor de mai sus. Prezența a cel puțin unui agent activ de suprafață este, în general, esențială atunci când ingredientul activ și/sau purtătorul inert sunt puțin solubili numai în apă sau nu sunt solubili în apă și agentul purtător pentru aplicarea compoziției este apa.

Compozițiile, conform invenției, conțin alți aditivi, cum ar fi, dispersanți polimerici, stabilizatori sau coloranți. în formulări pot fi folosiți lianți, precum carboximetilceluloza sau polimeri naturali sau sintetici sub formă de pudră, granule sau latexuri, cum ar fi, guma arabică, alcool sau acetat polivinilic, fosfolipide naturale,cum ar fi, cefalinele sau lecitinele sau fosfolipidele sintetice. Este posibil să se utilizeze coloranți, precum pigmenți anorganici, de exemplu, oxizi de zinc, oxizi de titan sau Albastru de prusia; coloranți organici, cum ar fi, coloranții alizarinei, coloranții azoici sau coloranții metalici ai ftalocianinei sau urme de agenți nutritivi, precum săruri de fier, de mangan, bor, cupru, cobalt, molibden sau zinc. Polimerul poate fi reprezentat de copolimeri sau bloccopolimeri al alchilpolietilenglicolilor. Formele fizice ale agenților activi de suprafață pot fi de tip liniar sau combinat. Polimerii combinați sunt, în general, fie poliacrilați, polimetacrilați grafți cu polietilenglicol sau polimeri fenolici etoxilați. Alți agenți activi de suprafață polimerici includ alchilpolizaharide, alchilpoliglicozide, sucrogliceride ale acizilor grași, copolimeri ai vinilpirolidonei-vinilacetaților, vinilpirolidonă-etilmetacrilat, metilvinileter-anhidridă maleică și polimeri alchilați ai vinilpirolidonei.

Compozițiile care conțin compuși cu formula (I) aplicate pentru a combate insectele dăunătoare, pot să conțină compuși sinergici, de exemplu, piperonil butoxid sau sesamex, substanțe stabilizatoare, alte insecticide, acaricide, nematocide ale plantelor, fungicide, de exemplu, benomyl și iprodione, bactericide, artropode atrăgătoare sau respingătoare de feromoni, deodorante, agenți de aromatizare, coloranți sau agenți terapeutici auxiliari, cum ar fi, urme de elemente. Acestea pot fi folosite pentru a îmbunătăți capacitatea de acțiune, persistența, absorbția, spectrul dăunătorilor combătuți sau pentru a permite compozițiilor să îndeplinească ale funcțiuni la același animal sau pe aria tratată.

în particular s-a descoperit în mod surprinzător că asocierea compușilor cu formula (I) cu butoxid de piperonil împotriva unui număr important de specii de dăunători, cum ar fi,Aphis gossypi și Myzus persicae conduce la un nivel remarcabil al activității pesticide și a vitezei de acțiune.

Preferabil, butoxidul de piperonil este utilizat cu compușii cu formula (I) la doze, de la 10 la 200 g/ha, preferabil aproximativ 40 g/ha.

Exemple de alți compuși activi ca, pesticidele care pot fi incluse în compoziții sau utilizate în compozițiile din invenție sunt: acefat, clopirifos, demeton-S-metil, disulfoton, etoprofos, fenitrition, fenamifos, fonofos, iprodione, isazofos, izofenfos, malation, monocrotofos, paration, forat, fosalon, pirimifos-metil, terbufos, triazofos, ciflutrin, cipermetrin, delatmetrin, fenpropatrin, fenvalerat, permetrin, aldicarb, carbosulfan, metomil, oxamil, pirimicarb, bendiocarb, teflubenzuron, dicofol, endosulfan,

RO 116548 Bl lindane, benzoximate, cartap, cihexatin, tetradifon, avermectină, ivermectină, milbemicină, tiofanat, triclorfon, diclorvos, diaveridină sau dimetriadazol.

Formulările adecvate pentru aceste amestecuri sunt utilizate pentru administrarea orală a insecticidelor la animale, cum sunt formulările solide sau lichide. Formulările solide pot fi preparate prin amestecarea acestora cu toate tipurile de hrană pentru animale, de preferință, cu agenți aromatizanți. Formulările lichide pot fi preparate sub formă de suspensii în uleiuri naturale, preferabil, cu aditivi acceptabili din punct de vedere al sănătății animalelor, cum ar fi, agenți de aromatizare, îndulcitori, agenți împotriva gustului amar.

Formele solide care pot fi utilizate sub formă de pulberi de prăfuire, conținutul de compus cu formula (I) variază până la 80 %, pulberi umectabile sau granule, incluzând granulele dispersabile în apă, în special, cele obținute prin extrudare, compactare, impregnare cu un purtător pentru granulare, granule pornind de la o pudră, conținutul compusului cu formula (I) în aceste pulberi umectabile sau granule fiind de la aproximativ 0,5 la 95 %. Compozițiile solide omogene sau eterogene care conțin unul sau mai mulți compuși cu formula (I), de exemplu granule, peleți, brichete sau capsule pot fi utilizate pentru a trata reținerea sau scurgerea apei după o perioadă de timp. Un efect similar poate fi obținut folosind concentrate dispersabile în apă sau adăugate intermitent.

De exemplu, compozițiile lichide includ soluții apoase sau neapoase, cum sunt concentratele emulsionabile, dispersiile sau soluțiile fluide sau aerosolii. Compozițiile lichide includ, de asemenea, în special, concentrate emulsionabile, dispersii, emulsii, fluide, aerosoli, pulberi umectabile sau pulberi pentru pulverizare, fluide uscate sau paste drept forme ale compozițiilor care sunt lichide sau intenționează să formeze compoziții lichide care se aplică, de exemplu, ca pulverizări apoase, inclusiv volume mici sau volume extrem de mici, sau ca cețuri sau aerosoli.

Compozițiile lichide, de exemplu sub formă de concentrate emulsionabile sau solubile, cuprind, de la 5 la 90 %în gr., ingredient activ, în timp ce emulsiile sau soluțiile care sunt pregătite pentru aplicare conțin, de la 0,01 la aproximativ 20 % ingredient activ. Pe lângă solvent, concentratele emulsionabile sau solubile pot conține, dacă este necesar, de la 2 la aproximativ 50 % aditivi, cum ar fi stabilizatorii, agenții activi de suprafață, agenții de penetrare, inhibitori de coroziune, coloranți sau lianți. Emulsiile sau microemulsiile de orice concentrație sunt adecvate pentru aplicare pe plante, pot fi obținute din aceste concentrate prin diluare cu apă. Emulsiile pot fi folosite sub formă de emulsie de apă în ulei sau ulei în apă și pot avea o consistență vâscoasă.

Toate aceste dispersii apoase, emulsii, microemulsii sau amestecuri pentru pulverizare la viteze viteze, de ordinul 100 la 129 I de amestec pentru pulverizare / ha, dar pot fi mai mari sau mai mici, de exemplu, volume mici sau extrem de mici, depinzând de necesități sau de tehnica de aplicare. Compușii sau compozițiile, conform invenției, sunt plicați direct pe vegetație, îh special, pe rădăcini, semințe, tulpini sau frunze care au dăunători ce trebuie eliminați.

O altă metodă de aplicare a compușilor și compozițiilor, conform invenției, este prin chemigare, adică prin adăugarea unei formulări care conține compusul activ în apa de irigare. Această irigare poate fi o irigare cu aspersoare pentru pesticide foliare sau poate fi o irigare la suprafața pămânutlui sau subteran pentru sol sau pentru pesticide sistemice.

510

515

520

525

530

535

540

545

550

555

RO 116548 Bl

Suspensiile concentrate care pot fi aplicate prin pulverizare sunt preparate, astfel, încât să producă un fluid care nu sedimentează, măcinare fină, care conține uzual, de la 10 la aproximativ 75 %în gr., ingredient activ, de la 0,5 la aproximativ 30 % agent activ de suprafață, de la 0,1 la aproximativ 10 % agenți tixotropici, până la 30 % aditivi adecvați, cum ar fi, agenții antispumanți, inhibitorii de coroziune, stabilizatorii, agenții de penetrare, lianții și materialele purtătoare, cum ar fi, apa sau un lichid organic, în care ingredientul este puțin solubil sau insolubil. Anumite substanțe solide organice sau săruri anorganice pot fi dizolvate în materialul purtător pentru a preveni sedimentarea sau ca anticongelant pentru apă.

Formulările concentrate emulsionabile se folosesc pentru pulverizare foliară pe recoltă, cum ar fi cele de legume și bumbac sau pentru pulverizarea solului.

Pulberile umectabile sau pulberea pentru pulverizare sunt preparate, astfel, încât să conțină, de la aproximativ 10 la 95 % în gr., compus activ, de la aproximativ 20 la 90 % dintr-un purtător solid, până la 5 % agent de umectare, de la aproximativ 3 la 10 % dintr-un agent de dispersare și, până la 10 % din unul sau mai mulți stabilizatori și/sau alți aditivi, cum ar fi, agenți de penetrare, lianți, agenți împotriva aglomerării turtei, coloranți ș.a. Pentru a obține aceste pulberi umectabile, ingredientul activ este amestecat într-un amestecător adecvat cu substanțe auxiliare care pot fi impregnate pe umplutură poroasă și sunt măcinate folosind o moară sau un alt utilaj de măcinare adecvat. Astfel, se obțin pulberi umectabile a căror umiditate și capacitate de suspendare sunt avantajoase. Ele pot fi suspendate în apă pentru a se obține concentrația dorită iar această suspensie se aplică pe foliajul plantei.

Termenul de “granule dispersabile în apă (granule care sunt dispersabile instantaneu în apă) reprezintă compoziții asemănătoare cu cele ale pulberilor umectabile. Ele pot fi preparate prin granularea formulărilor descrise pentru pulberi umectabile, fie pe o cale umedă, contactând ingredientul activ fin divizat cu o umplutură inertă și cu puțină apă, de exemplu la 20 % în gr., fie cu o soluție apoasă dintr-un agent de dispersie sau un liant, urmată de uscare sau sitare sau printr-o cale uscată, compactare urmată de măcinare și sitare.

Compozițiile, conform invenției, sub formă de granule se aplică, în special pe sol, unde proprietățile sistemice ale compușilor sunt utile, în mod special.

în cadrul invenției sunt descrise metode insecticide sistemice de utilizare a cornpușilor revendicați pentru combaterea unui număr de specii de insecte dăunătoare care includ afidele, lăcustele sau gândacii.

O metodă de combatere a dăunătorilor cuprinde tratamentul de loc, de exemplu, prin aplicare sau administrare, cu o cantitate eficientă dintr-un compus cu formula (I). Locul poate fi o suprafață utilizată pentru creșterea unei recolte. Locul de aplicare este, de exemplu, partea unei plante și include semințele plantei sau rădăcinile plantei. în mod alternativ, locul de aplicare poate fi mediul în care cresc plantele, de exemplu, solul sau apa.

Acești compuși sunt, în general, utili în combaterea acțiunii sistemice a insectelor dăunătoare foliare care se hrănesc cu porțiunea aeriană a plantelor. Combaterea dăunătorilor foliari este realizată prin aplicarea pe rădăcinilor plantelor sau pe semințele plantelor cu transmiterea sistemică ulterioară la porțiunea aeriană a plantei.

Compușii, conform invenției, sunt utilizați în combaterea sistemică a insectelor dăunătoare.

RO 116548 Bl

Termenul combatere” include uciderea, inhibarea, combaterea, suprimarea, respingerea sau distrugerea insectelor dăunătoare sau, protejarea unei plante, în scopul prevenirii pericolului cauzat de insectele dăunătoare pe plante.

Clasele de insecte dăunătoare care pot fi combătute în mod sitemic de către compușii, conform invenției, includ ordinul Homoptera (înțepare-sugere], ordinul Hemiptera [înțepare-sugere) și ordinul Thysaroptera. Compușii din invenție sunt adecvați, în special, pentru afide și trips.

Pentru combaterea insectelor dăunătoare, metoda cuprinde aplicarea pe plantă sau pe o parte a acesteia sau în mediul în care ea se dezvoltă, a unei cantități eficiente dintr-un compus, conform invenției. în mod specific, pentru o astfel de metodă, compusul activ este, în general, aplicat pe rădăcinile plantei, pe semințele acesteia sau în solul sau apa în care planta se dezvoltă, într-o cantitate eficientă dintr-un compus sau compoziție care conține suficient compus pentru a combate o infestare foliară cu dăunători.

Compușii sau compozițiile lor, pot fi aplicați în cantități eficiente prin tehnici binecunoscute specialiștilor în domeniu. Acestea includ, o aplicare la recolta de pe câmp, de la 5 la 1OQO g ingredient activ/ha, preferabil, de la aproximativ 50 la 250 g ingredient activ/ha, prin scufundarea rădăcinii răsadului sau prin irigarea prin infiltrare, sau sub forma unei soluții lichide sau suspensii lichide,care conține, de la aproximativ 0,075 la aproximativ 1000 mg ingredient activ /I, iar la tratamentul semințelor se aplică, de la aproximativ 0,03 la aproximativ 40 g ingredient activ/kg sămânță, preferabil, de la aproximativ 0,5 la 7,5 g ingredient activ/kg sămânță. Aceste valori pot fi mai mari sau mai mici depinzând și de alți factori: tipul și dimensiunile semințelor și ale dăunătorilor care trebuie combătuți. în condiții ideale, în funcție de dăunătorul care trebuie combătut, valori mai mici pot oferi protecție adecvată. Pe de altă parte, condițiile meteorologice adverse, rezistența dăunătorilor sau alți factori pot determina ca, ingredientul activ să fie utilizat în proporții mai mari. Proporția optimă depinde în mod obișnuit de un număr de factori, ca, de exemplu, tipul de dăunător ce trebuie combătut, tipul sau etapa de dezvoltare a plantei infestate, spațiul dintre rânduri sau, de asemenea, depinde de metoda de aplicare. Compozițiile actuale folosite și procentul eficient de aplicare vor fi selectate pentru realizarea efectelor dorite de către specialiștii în domeniu.

Pentru aplicare pe sol, compusul activ este împrăștiat chiar peste suprafața ce trebuie tratată, de exemplu, prin tratament la semănare sau tratament pe bandă, în orice manieră convenabilă. Aplicarea poate fi efectuată, dacă se dorește, în general, pe câmp sau pe suprafața de dezvoltare a plantei sau în proxima apropiere a semințelor sau a plantei, pentru a fi protejată de atac. Componentul activ poate fi spălat din sol prin pulverizare cu apă pe suprafața acestuia sau poate fi îndepărtat prin acțiunea naturală de cădere a ploii. în timpul aplicării sau după aceea, compusul formulat poate să fie distribuit în mod mecanic pe sol, de exemplu, prin operația de arătură, discuire sau prin utilizarea lanțurilor de tracțiune. Aplicarea poate avea loc înaintea plantării, la plantare, după plantare, dar poate avea loc înaintea încolțirii sau după încolțire.

O metodă de combatere poate cuprinde tratamentul semințelor, înainte de plantare cu combaterea ulterioară a insectelor foliare ce atacă părțile aeriene ale plantei efectuată după plantarea semințelor. Metodele de combatere a dăunătorilor

605

610

615

620

625

630

635

640

645

RO 116548 Bl de către compușii din invenție prevăd combaterea dăunătorilor care se hrănesc pe părțile îndepărtate ale plantei față de punctul de aplicare, de exemplu, insectele care se hrănesc cu frunze, care sunt controlate prin acțiunea sistemică a compusului activ aplicat, de exemplu pe rădăcinile plantei sau pe sămânța plantei înaintea plantării. In plus, compușii, conform invenției, pot reduce atacul pe o plantă, prin intermediul efectelor de înfometare sau a efectelor de respingere.

Compușii, conform invenției, și metodele de combatere a dăunătorilor sunt importanți pentru protecția recoltei câmpului, a plantațiilor, serelor, livezilor sau podgoriilor, a plantelor ornamentale sau plantațiilor, arborilor sau turfului, de exemplu, cereale, precum orzul, ovăzul, grâul sau orezul, legume, precum fasole, varză, curcubitacee, lăptuci, spanac, țelină, ceapă, roșii sau sparanghel, recolte de câmp, precum bumbac, tutun, porumb, sorg, hamei, alune sau fasole soia, fructe mici, precum merișoare sau căpșuni, plantații precum cele de cafea sau cacao, livezi sau crânguri cum ar fi cele de piersici, migdale sau nectarine, mere sau fructe cu sâmburi, citrice precum, portocale, lămâi, grefuri, nuci, pecan, avocado, podgorii de struguri, plante ornamentale, flori sau legume sau arbuști în sere sau în grădini sau în parcuri, arbori, atât foioase, cât și conifere din păduri, plantații sau pepiniere sau turf.

Compușii, conform invenției, pot fi utilizați în combaterea dăunătorilor,în domenii neagricole.

în domeniul medicinei veterinare sau al creșterii vitelor în gospodărire sau în menținerea sănătății publice împotriva artropodelor, helminților sau protozoarelor, care sunt paraziți interni sau externi ai vertebratelor, în special, al vertebratelor cu sânge cald, de exemplu, cornute, oi, capre, cabaline, porcine, păsări, câini sau pisici, de exemplu, Acarine care include căpușe (de exemplu, Ixodes sp., Boophilus sp., de exemplu,Boophilus microplus, Amblyomma sp., Hyalommasp., Rhipicephalus sp., de exemplu, Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis sp., Dermacentor sp., Ornithodorus sp., de exemplu, Ornithodorus moubata și căpușe, de exemplu, Damalinia sp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes sp., de exemplu, Sarcoptes scabie, Psoroptes sp., Chrioptes sp., Demodexsp., Eutrombicula sp., Diptera, de exemplu, Aedes sp., Anopheles sp., Dermatobia sp., Haematobia sp., Musca sp., Hippoboscidae sp., Hypoderma sp., Gasterophilus sp., Simulium sp, Stomoxys sp., Hemiptera, de exemplu, Triatoma sp., Phthirapter, de exemplu,Damalinia sp., Linognathus sp., Siphonaptera, de exemplu, Ctenocephalides sp., Dicytoptera, de exemplu, Periplaneta sp., Blatella sp., Hymenoptera, de exemplu, Monorium pharaonis, de exemplu, împotriva infestării tractului gastrointestinal de nematode parazite, de exemplu, membrii ai familiei Trichostrongylidae, Nippostrongylus brasiliensis, Trichinella spiralis, Haemonchus contortos, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus batus, Ostertagis circumcincta, trichostrongylus axei, Cooperia sp. Și Hymenolepis nana', în combaterea și tratamentul bolilor cauzate de protozoare, de exemplu, Eimeria sp., de exemplu, Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria maxima și Eimeria necatrix, Trypanosoms cruzi, leishaminia sp., Plasmodium sp., Babesis sp., trichomonodidae sp., Histomanas sp., Giardia sp., Toxoplasma sp., Entamoeba hystolytica și Theileria sp.

în plus, compușii, conform invenției, pot fi utilizați împotriva coccidiozei, o boală cauzată prin infectare cu paraziți protozori din specia Eimeria.

RO 116548 Bl

695

Compușii, conform invenției, sunt folosiți pentru controlul dăunătorilor care pun în pericol sănătatea oamenilor, cum ar fi țânțarii, de exemplu, Culex quiquefasciatus și musca neagră, Simulium sp, de exemplu, Simulium chutteri și S. Momahohoni. Ei pot fi uitlizați pentru combaterea dăunătorilor întâlniți în structuri artificiale, în particular, termite, și au o activitate bună de respingere a unor astfel de dăunători și un profil bun al toxicității pentru mamifere.

Ei pot fi aplicați împotriva dăunătorilor acvatici cum este păduchele mișcător al somonului de mare [Lepeophtheirus salmonis].

Un avantaj al compușilor invenției este capacitatea lor de a combate dăunători acavtici în prezența unor organisme care nu sunt vizate sau a NTO’s. NTO's sunt organisme care au chitină (benefice), care își împart mediul acvatic înconjurător cu dăunătorii care sunt combătuți cu ajutorul compușilor, conform invenției. Exemple de NTO's includ muște efemere, muște din ordinul Pleoptera, muște din ordinul Trichoptera, amfipode, gândacul verde, gândacul urât mirositor, care este o hrană importantă pentru pești, crevetele de apă proaspătă și racul împlătoșat, toate crustacee importante pentru a păstra apa curată de resturile organice plutitoare.

în plus, combaterea dăunătorilor, cum ar fi, cosașul [Melanoplus sp., de exemplu, Melanoplus sanguinipes] și lăcuste [Locustana sp., de exemplu Locustana pardalina) poate fi efectuată cu eficiență folosind compușii descriși în invenție, fie singuri, fie îh combinație cu alte materiale, de exemplu, o substanță sinergică, precum piperonilbutoxidul.

Compușii au o activitate de respingere față de un număr de dăunători, cum ar fi, gândacul de orez (gândacul urât mirositor, Nezara sp.), gândacul săritor [Agriotes sp.), gândacul de bucătărie [Blatella sp. Și Periplaneta sp.), musca albă [Bemisia sp.) și termite [Reticulotermes sp.). Acest tip de activitate poate fi utilă în diferite arii, de exemplu, la respingerea țânțarilor și căpușelor și a altor specii care înțeapă, cum ar fi, cele enunțate mai înainte prin aplicare topică sau pe haine.

Compozițiile, conform invenției, pentru tratamentul animalelor sunt amestecuri ale compușilor cu formula (I) cu regulatori de creștere a insectelor (IGRs).

Un amestec preferat constă din combinarea unui compus cu formula (I) cu lufenuron, (N-HÎ2,5-diclor-4-( 1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxi)fenil]amino]carbonil]-2,6difluorbenzamidăl. Amestecuri similare sunt descrise, în WO 95/33380, ca fiind sinergice pentru substanțele agrochimice.Amestecurile invenției sunt valoroase prin efectul de lungă durată și în aceeași măsură prin nivelul bun de siguranță, în cazul aplicării veterinare. Ele sunt folositoare datorită activității br combinate, atât asupra căpușelor, cât și a muștelor, în special, al acelor animale favorite, cum ar fi, câinii și pisicile. în particular, compușii, conform invenției, au o bună activitate împotriva muștelor după aplicarea lor inițială pe animalul favorit, dar au o eficiență mai mare un anumit timp după aplicare. De aceea combinarea acestora permite combaterea excelentă a muștelor pe o perioadă prelungită. în plus, în timp ce lufenuronul, în general, combate mai puțin căpușele, compușii, conform invenției, au un nivel bun al combaterii pe o perioadă prelungită a timpului după aplicare. De aceea, combinarea compușilor, conform invenției, cu IGR’s, în special, lufenuronul furnizează o nouă soluție la problema combaterii muștelor și căpușelor. Alt avantaj al acestor amestecuri este că sunt bine adaptate administrării orale. Un avantaj suplimentar este acela că aceste combinații furnizează o perioadă prelungită de combatere și o activitate cu spectru larg. Dozele adecvate sunt, de la 5 la 50 mg/kg, preferabil, de la 10 la 30 mg/kg

700

705

710

715

720

725

730

735

740

RO 116548 Bl pentru compușii cu formula (I). Termenul “mg/kg în aceste condiții indică miligrame de compus cu formula (I) per kg greutate corp animal. Cantitatea de IGR prezent în amestec va varia cu eficiența IGR și cu condițiile precise de utilizare. Administrarea o dată pe săptămână, preferabil, administrarea o dată pe lună, sau mai mult, furnizează o bună eficiență.

Compozițiile solide sau lichide pentru aplicare topică la animale, pe cherestea, pe produse depozitate sau pe bunuri din gospodărie care conțin de obicei, de la aproximativ 0,00005 la 90 %, în special, de la 0,001 la 10 % în greutate din unul sau mai mulți compuși cu formula (I). Pentru administrare orală la animale sau parenterală care includ compoziții solide sau lichide percutanate, acestea conțin în mod normal, de la 0,1 la 90 % în greutate, din unul sau mai mulți compuși cu formula (I). Hrana medicinală conține în mod normal, de la 0,001 la 3 % în greutate, din unul sau mai mulți compuși cu formula generală (I). Concentratele sau adaosurile pentru amestecare cu hrană conțin în mod normal, de la 5 la 90 %, preferabil, de la 5 la aproximativ 50 % în greutate din unul sau mai mulți compuși cu formula (I). Sărurile minerale conțin de obicei, de la circa 0,1 la aproximativ 10 %în greutate, unul sau mai mulți compuși cu formula generală (I).

Compoziții lichide sau sub formă de prafuri pentru aplicare pe vite, persoane, pe bunuri, pe suprafețe de teren sau pe câmp conțin, de la aproximativ 0,0001 la circa 15 %, preferabil, de la 0,005 la aporoximativ 2 %în greutate, din unul sau mai mulți compuși cu formula (I). Concentrații adecvate în apele tratate sunt, între 0,0001 și 20 ppm, preferabil, de la 0,001 la 5 ppm, din unul sau mai mulți compuși cu formula (I) și pot fi utilizați în crescătoriile de pește cu timpi de exepunere adecvați. Momelile comestibile conțin, de la aproximativ 0,1 la circa 5 %, preferabil, de la 0,01 la 1 % în greutate, din unul sau mai mulți compuși cu formula generală (I). Când se adminstrează parenteral la vertebrate, oral sau percutanat sau prin alte mijloace, dozarea compușilor cu formula (I) depinde de gradul infestării actuale sau potențiale de către dăunători, precum artropăode, helminți sau protozoare. O doză unică, de 0,1 la 100 mg, preferabil, de la 2,0 la aproximativ 20,0 mg per kg corp animal sau doze, de la 0,01 la aproximativ 20,0 mg, preferabil de la 0,1 la 5,0 mg per kg greutate corp animal pe zi, pentru medicație susținută, sunt, în general, adecvate pentru administrare orală sau parenterală. Prin utilizarea unei formulări sau a unui dispozitiv cu eliberare susținută, doza zilnică cerută pe o perioadă de luni poate fi reunită și adminstrată la animale o singură dată.

în continuare, se dau două exemple de realizare a compușilor, conform invenției, și 10 exemple de realizare a compoziției pesticide, conform invenției.

Exemplul de referință. Prepararea 1-(2,6-diclor-4-trilfuormetilfenil)-3-cian-4etilsulfinil-5-etoximetileniminopirazol

La 5,0 g (12,7 mmol] de 1-(2,6-diclor-4-trifluormetilfenil]-3-cian-4-etilsulfinil-5aminopirazol (compus 1) se adaugă 100 ml de trietilortoformiat, 20 ml de THF și 50 ml de toluen. Amestecul rezultat se încălzește pe o baie de abur. La soluție se adaugă o cantitate catalitică de acid clorhidric. Amestecul se încălzește pe o baie de vapori, timp de 20 min, urmată de evaporarea amestecului pe un evaporator rotativ, la presiune redusă, la 70°C. O cantitate de 300 ml de tetraclorură de carbon se adaugă în porțiuni și amestecul se evaporă continuu pe un evaporator rotativ, la 70°C, Evaporarea continuă până când tot etanolul format se îndepărtează, iar excesul de

RO 116548 Bl trietilortoformiat se îndepărtează pentru a da un ulei consistent. Uleiul este analizat prin H^RMN și se obține 1-(2,6-diclor-4-trilfuormetilfenil)-3-cian-4-etilsulfinil-5-etoximetileniminopirazol pur care se folosește în cantitate mare fără purificare.

Exemplul 1. Prepararea 5-amin0-3-cian-1-(2,6-diclor-4-triiluormetilfenil]-4-etil· sulfenilpirazol (compusul 1]

La o soluție de 22,25 g (0,058 mol) de 5-ammo-3-cian-1-(2,B-diclor-4-trifluormetilfenil)-4-etilsulfenilpirazolîn metanol se adaugă o soluție de 1,5 g acid sulfuric în l-propanol. Se adaugă 6,95 g (0,2 mol) de apă oxigenată soluție apoasă 30 %, iar temperatura crește, la 60°C. După 2 h, amestecul de reacție se filtrează, iar solidele colectate se spală cu metanol. Filtratul se adaugă la apă și se agită, timp de 30 min. Solidul se colectează și se usucă la aer. Toate solidele reunite se recristalizează din metanol pentru a se obține 18, 4 g produs, cu p.t.=174°C.

Procedând într-o manieră similară, se obțin următorii compuși: 5-amino-3-cian-1-(2,6-diclo^4-trifluormetoxifenil]-4-etilsulfinilpirazol (compus 2], p.t.=178°C;

5-amino-1-(2-brom-6-clor-4-trifluormetilfenil]-4-etilsulfinilpirazol (compus 3), p.t.=157°C;

5-amino-1-(2-brom-6-clor-4-trifluormetoxifenil)-4-etilsulfinilpirazol (compus 4], p.t.=173°C.

Exemplul 2. Prepararea 3-cian-1-(2,B-diclor-4-trifluormetilfenil]-4-etilsulfinil-5metilaminopirazol (compus 5)

La un amestec de 5,3 g de 1-(2,6-diclor-4-trifluormetil)feniF3-cian-4-etilsulfinil-5etoximetileniminopirazol în acid acetic se adaugă 1,47 g ( 23,4 mmol) de cianohidrură în 4 porții, la temperatura camerei, timp de 2 h. Amestecul se împarte, între apă și diclormetan. Stratul organic se usucă pe sulfat de sodiu anhidru și se evaporă solventul. Reziduul se purifică prin cromatografie rapidă pe coloană de silicagel, folosind 60 % acetat de etil în hexan pentru a se obține 2,1 g de 3-cian-1-(2,6-diclor-4-trifluormetilfenil)-4-etilsulfinil-5-metilaminopirazol, sub forma unui solid alb, cu p.t.=154155°C.

Analiza elementară a produsului a condus la următoarele rezultate:

Analiză: C^AWS:

-calculat: C=40,89; H=2,7O; N=13,62; 01=17,24; S=7,80.

-găsit: 0=40,52; H=2,85; N=12,97; 01=17,09; S=7,97.

Procedând în mod similar, se obțin următorii compuși:

3-cian-1-(2,6-diclor-4-trifluormetilfenil]-4-etilsulfinil-5-etilaminopirazol (compus 6), p.t.=142°C;

1-(2-brom-6-clor-4-trifluormetoxifenil)-4-etilsulfinil-5-etilaminopirazol (compus 7), p.t.=133°C.

Se dau, următoarele exemple de compoziții, care se folosesc împotriva insectelor dăunătoare. Aceste compoziții cuprind drept ingredient activ derivații cu formula (I), iar aceste compoziții pot fi diluate cu apă pentru a se obține o compoziție pulverizabilă la concentrații adecvate. Denumirile chimice ale denumirilor comerciale (pentru care sunt date procentele în greutate) sunt următoarele:

790

795

800

805

810

815

820

825

RO 116548 Bl

Denumire comercială	Denumire chimică
Igepal C0630	nonil fenol etoxilat
Rhodacal 7O/B	dodecil benzensulfonat de calciu
Geronol	amestec de dodecilbenzensulfonat de calciu și alchil fenol etoxilat
Agrosorb 24/28	bentonită
Morwet D-425	naftalen alchil sulfonat de sodiu
Rhodorsil	polidometilsiloxan
Proxel GXL	1,2-benzizotiazolin-3-onă
Rubine Toner 2BO	pigment roșu
Biodac	complex celulozic

Exemplul A. Se prepară următoarea formulare drept concentrat emulsionabil:

Compus 1	10%
N-octilpirolidonă	36%
butillactonă	24%
Igepal C0630	24%
Rhodacal 7O/B	6%

Formulări similare se pot prepara prin înlocuirea pirazolului (compus 1) cu alți compuși cu formula (I).

Exemplul B. 0 formulare granulară are următorul conținut:

Compus 1	1.5%
N-metilpirolidonă	10.5%
Geronol S/245	1,5 %
Geronol S/256	1,5%
Propilenglicol	5%
Agrosorb 24/48	80,0 %

RO 116548 Bl

865

Exemplul C. 0 formulare pentru aplicare pe semințe se prepară din următoarele ingrediente:

Compus 1	44,26 %
Soprophor 860/P	0,82 %
Soprophor FLK	2,05 %
Morwet D-425	2,05 %
Rhodorsil 454	0,08 %
Rhodorsil 432	0,66%
Rhodopol 23	0,2 %
Propilenglicol	4,10%
Proxel GXL	0,1 %
Rubine Toner 2BO	0,82 %
Apă	44,86 %

870

875

Formulări similare pentru tratamentul semințelor se pot prepara prin înlocuirea pirazolului (compus 1) cu alți compuși cu formula (I).

880

Exemplul D. O formulare granulară dispersabilă umectabilă se prepară din următoarele ingrediente:

Compus 1	80%
oleil metiltaurat de sodiu	3 %
poliacrilat de sodiu	2,7 %
lignosulfonat de sodiu	14%
metil polisiloxan	0,3 %

885

Formulări similare se pot prepara prin înlocuirea pirazolului {compus 1) cu alți compuși cu formula (I).

890

Exemplul E. 0 formulare de concentrat de emulsionabil se prepară din următoarele ingrediente:

Compus 1	0,06 %
alchilpolietoxieter fosfați	12%
trietilfosfat	12%
aromatic 150	75,94 %

895

Formulări similare se pot prepara prin înlocuirea pirazolului (compus 1 ] cu alți compuși cu formula (I).

900

RO 116548 Bl

Exemplul F. 0 formulare de concentrat sub formă de suspensie se prepară din următoarele ingrediente:

Compus 1	20%
metilcaprilat caprat	30%
propilenglicol	5%
nonilfenol etoxilat (HLB=9)	2%
lignosulfonat de sodiu	2%
metilpolisiloxan	0,4 %
apă	40,6 %

Concentrate similare sub formă de suspensie se pot prepara prin înlocuirea pirazolului (compus 1) cu alți compuși cu formula (I).

Exemplul G. 0 formulare sub formă de concentrat soluție se prepară din următoarele ingrediente:

Compus 1	15%
N-metilpirolidonă	50%
tristirilfenol etoxilat (HLB= 12,5)	15%
metil coconat	20%

Concentrate similare sub formă de soluție se pot prepara prin înlocuirea pirazolului (compus 1) cu alți compuși cu formula (I).

Exemplul H. O granulă de îngrășământ este acoperită cu compusul, conform invenției, pentru a realiza o compoziție, care conține următoarele ingrediente:

Compus 1	0,03 %
n-metilpirolidonă	0,10%
nonilfenol etoxilat (HLB=8)	0,3 %
dodecilbenzen sulfonat de calciu N-P-K îngrășământ granule (7,87/15,75 ochiuri/cm²)	0,1 %
20/12-16	99,47 %

Granule similare pot fi preparate utilizând alți compuși cu formula (I). Exemplul I. O granulă de BICDAC se produce prin acoperire cu compusul, conform invenției, pentru a se obține o compoziție cu următoarele ingrediente:

compus 1	0,03 %
N-metilpirolidonă	0,10%
nonilfenol etoxilat (HLB=8)	0,3 %
dodecil benzen sulfonat de calciu	0,1 %
propilenglicol	2,0 %
granule de BIODAC ( 30/60)	97,47 %

RO 116548 Bl

Granule similare pot fi preparate utilizând alți compuși ai invenției.

Testul I. Aceste proceduri de testare folosind compușii,conform invenției, sunt realizate pentru a determinarea activitatea pesticidă a compușilor invenției. Speciile testate sunt următoarele:

940

Specie	Denumire comună	Prescurtare
Schizaphis graminum	afida gândacului verde	TOXOGR
Aphis gossypi	afida bumbacului	APHIGO

945

Compușii testați sunt formulați conform metodelor folosite pentru fiecare din produrile de testare.

O soluție sau o suspensie de stocare se prepară prin adăugarea a 15 mg compus de testat, la 250 mg de dimetilformamidă, 1250 mg acetonă și 3 mg de amestec emulgator definit anterior. Se adaugă apoi, apă pentru a se obține o concentrație a compusului de testat, de 150 ppm. Când este necesar se folosește sonicarea pentru o dispersie completă.

Compușii testați formulați mai sus sunt evaluați pentru activitatea lor pesticidă la concentrațiile specificate în ppm (părți per milion), sau în greutate conform testului.

Evaluarea sistemică-afida bumbacului (pe bumbac) și gândacul verde ( pe sorg)

O soluție sau o dispersie de stocare se prepară, astfel, încât să elibereze 5 ml dintr-o doză pentru sol de concentrație 20 ppm și diluții ulterioare, de 10,0, 5,0, 2,5, 1,25 și 0,625 ppm, sub forma unei inundări a unor ghivece de 6 cm, care conțin plante de bumbac și de sorg. Plantele de bumbac se infestează înainte cu afide de bumbac aproximativ 2 zile înainte de tratament și cu gândaci verzi o zi înainte de tratament. După menținerea plantelor aproximativ 3 zile în aceste condiții, plantele se evaluează pentru activitatea afidelor. La 6 zile, plantele sunt din nou evaluate pentru activitatea afidelor și se numără afidele de bumbac și gândacii verzi și se apreciază mortalitatea. Mortalitatea se evaluează la 6 zile după după infestare.

LC 50 ale antidăunătorilor foliari cu aplicare a compușilor prin inundarea solului {concentrația solului în ppm)

950

955

960

965

970

975

RO 116548 Bl

980

985

990

Tabelul 1

Compus nr.	X	Y	R,	Z	=APHIG0 =BUMBAC	=T0X0GR =S0RG
1	CI	cf₃	H	SOEt	0,21	0,6
2	CI	ocf₃	H	SOEt	0,9	0,2
3	Br	cf₃	H	SOEt	0,8	1,0
4	Br	ocf₃	H	SOEt	ca, 2,0	1,0
5	CI	cf₃	ch₃	SOEt	0,26	0,16
6	CI	cf₃	Et	SOEt	3,5	1,1
7	Br	ocf₃	Et	SOEt	13	1,2
P1	CI	cf₃	H	SEt	3,85	>20
P2	CI	cf₃	H	SO₂Et	10	22 .
P3	CI	cf₃	H	S0CF₃	11,3	>20

Notă: APHIGO-afida bumbacului; TOXOGR=gândacul verde

995

L000

1005

1010

P1 este compusul 70, din EP 0295117, 5-amino-3-cian-1-(2,6-diclor-4-trifluormetilfenil)-4-etilsulfenilpirazol.

P2 este compusul 81, din EP 0295117, 5-amino-3-cian-1-(2,6-diclor-4-trifluormetilfenil)-4-etansulfonilpirazol.

P3 este compusul 52, din EP 0295117, 5-amino-3-cian-1-(2,6-diclor-4-trifluormetilfenil)-4-trifluormetansulfinilpirazol cunoscut sub denumirea de fipronil.

Testul II. în cele ce urmează este descrisă acțiunea biologică dintre compușii invenției și piperonil butoxid.

Compusul 1 sub forma unei formulări condensate se diluează cu apă pentru a se obține cantități de 50, 12,5 și 3,13 g/ha. Suplimentar, piperonil butoxidul se introduce la diluții ale compusului 1 la rapoarte de 10, 20 sau 40 g/ha obținându-se un amestec de cisternă. Soluțiile amestecului de cisternă se aplică folosind un pulverizator cu canale pentru a elibera 200 l/ha, de volum pulverizat, la 2,8 kgf/cm². în cazul plantelor infestate cu Aphis gossypi, rezultatele la 1 zi după tratament (DAT) ilustrează efectul sinergie al piperonil butoxidului. Plantele infestate cu Myzus persicae sunt numărate la 6 zile după tratament (DAT). Rezultatele în ziua a 6 (DAT) pe plantele infestate cu M. persicae ilustrează sinergismul compusului 1 și a piperonil butoxidului.

Procentul mortalității Myzus persicae pe puieți a 6 zi după tratament prin aplicare foliară

Tabelul 2

1015

			piperonil butoxid
		0 g/ha	10 g/ha	20 g/ha	40 g/ha
Compus 1	0	-	35	0	0
	50 g/ha	30	81	84	95
	12,5 g/ha	□	33	79	86
	3,13 g/ha	0	0	21	70

1020

RO 116548 Bl

1025

Procentul mortalității Aphis gossypi pe bumbac la 1 zi după tratament prin aplicare foliară

Tabelul 3

			Pi	jeronil butoxid
		Og/ha	10 g/ha	20 g/ha	40 g/ha
Compus 1	0	-	23	0	24
	50 g/ha	40	76	91	95
	12,5 g/ha	5	57	56	89
	3,13 g/ha	0	0	38	80

1030

Procentul mortalității Aphis gossypi pe castravete la 1 zi după tratament prin aplicare foliară

Tabelul 4

			piperonil butoxid
		Og/ha	10 g/ha	20 g/ha	40 g/ha
Compus 1	0	-	23	0	19
	50 g/ha	80	52	96	91
	12,5 g/ha	34	84	95	82
	3,13 g/ha	0	43	49	69

1035

1040 în testele următoare, “DAT înseamnă zile după tratament, “WAT înseamnă săptămâni după tratament, ΉΡΤ” înseamnă ore după expunere, DPT înseamnă zile după expunere, “ppm” înseamnă părți pe milion, “a.i“ înseamnă ingredient activ, Dboard” înseamnă furnir.

Testul III. Experimentele au fost realizate în Africa de Sud în deversoare, în care apa se revarsă pentru cuiburile muștei negre [Simulium chutteri] și compusul se aplică cu o pipetă. Muștele negre selectează particulele, atât de eficient, încât ele captează în esență 100 % din materialul care plutește prin canalele de testat. Rezultatele sunt următoarele:

1045

1050

Compus nr.	0,05 ppm/10 min.	0,01 ppm/10 min.
1	40 - 90 % mortalitate	70 - 97 % mortalitate
5	0 % mortalitate	0 % mortalitate

1055

Testul IV. Următoarele teste ilustrează activitatea compușilor, conform invenției, împotriva muștei Horn, Haematobia irritans. Soluțiile se aplică prin stropire la bovine și se evaluează prezența sau absența muștei Horn exprimată ca eficiență procentuală în menținerea animalelor fără muște. Compușii, conform invenției, se aplică ca soluție 1 % (10 mg/ml) cu o medie de 29,5 ml per animal, ajungându-se la un dozaj de aproximativ 1 mg ingredient activ per kg greutate corp aminal.

1060

RO 116548 Bl

Rezultatele sunt următoarele:

	1HPT	6HPT	4HPT	48HPT	7DPT	14DPT
compus 1	98	100	100	99,6	100	100
compus 5	96	100	100	99,8	100	99,2

	21 DPT	28DPT	35DPT	42DPT	49DPT
compus 1	84	81	78	56	40
compus 5	95	93	86	82	89

Testul V. Următoarele teste ilustrează activitatea compusului 1 împotriva căpușei maro a câinelui [Rhicephalus sanguineus], câinilor li se dă o doză orală de compus în ulei de porumb.

DMSO (1:1) de 10 mg/kg greutate corp și se evaluează mortalitatea în procente la muște și căpușe care se desprind de pe corpul câinilor la 1, 9, 16, 23, 30 și 37 zile după tratament (DPT).

	1DPT	9DPT	16DPT	23DPT
compus 1	100	100	73	68

Testul VI. Experimentele următoare s-au realizat în Africa de Sud și ilustrează activitatea compușilor, conform invenției, împotriva lăcustei maro (Locustana pardalina).

soluție de compus 1 formulată ca un concentrat emulsionabil în apă, se aplică prin aplicare foliară la un volum de pulverizare, de 100 ml/ha de sorg pentru nutreț la un raport de plicare echivalent cu 10 g/ha, ingredient activ. O zi după aplicarea ingredientului activ pe câmp se plasează pe sorgul pentru nutreț lăcustele adulte colectate în prealabil.

Se evaluează procentul mortalității comparativ cu controlul netratat, 2 și 3 zile după tratament (DAT). La 2 zile după tratament se observă o mortalitate, de 80 %. La 3 zile după tratament se observă o mortalitate mai mare, de 25 %.

Testul VII. Se inițiază un tratament cu șampon pentru compușii, conform invenției, în care soluțiile se prepară în apă și păduchi adulți ai părului de pe cap [Pediculum humanus) se expun în soluții, timp.de 10 min. Se înregistrează mortalitatea, la 24 h.

Mortalitatea păduchelui Pediculus expus în șampon

Tabelul 5

	raport (ppm)	mortalitate la 24 h
apă-control	-	4,0
compus 1	2500	58,7
	625	24,0
	156	4,1

RO 116548 Bl

Acoperirea se extinde la întreg cuibul oriunde este posibil pentru a fi sigur că tot cuibul este udat. Exemplarele care se află afară din cuib după hrană sunt expuse, numai dacă se reîntorc la cuib. Cuiburile ce conțin 12 sau mai mulți indivizi sunt selectate pentru tratament și se numără la începutul și sfârșitul tratamentului. Rezultatele, exprimate ca combatere procentuală a Polistes sp., sunt următoarele:

1185

Tabelul 9

	1DAT	3DAT	7DAT
compus 1@ 0,25 %	88,9	91,7	97,2
compus 1 @1,0%	100	100	98,2

1190

Testul XIII. Un biotest se realizează pe termita subterană estică [Reticulotermes flavipes] sub forma unui sol tratat, nici un test cu termite nelimitânduse la un sol tratat. Pe fiecare farfurie pentru tratament se aplică 2 ml soluție, acetona se lasă să se evapore și se introduc termitele. Testul este citit, la 1 săptămână și, la 2 săptămâni pentru a determina mortalitatea care este exprimată ca ppm a soluției de tratament. Acest test se repetă pentru a verifica rezultatele. Valorile exprimate sunt medii ale celor 2 încercări.

1195

1200

	LC50ppm 1WAT	LC50ppm 2WAT
compus 5	3,6	0,39
compus 1	2,6	0,38

De asemenea, într-un test cu momeală pentru termite, compusul 1 se plasează într-un bloc cu momeală și se oferă la 300 de termite lucrătoare. Testul conține un bloc tratat și un bloc netratat cu momeli atașate la coloana principală de termite printr-un tub de neopren, astfel, încât termitele să caute momeala. Termitele sunt, fie ucise la locul momelii, fie lăsate să se îndepărteze de momeală, lăsând urme de feromoni pentru exemplarele următoare care se află în căutare de hrană. Inițial, moartea intervine la locul momelii determinând termitele următoare sa nu țină cont de momeală. Rezultatele sunt indicate mai jos (între paranteze este redat procentul de momeală consumată și procentul consumat în blocul netratat).

Procentul mortalității la 21 DAT (și procentul momeală consumată față de control)

1205

1210

1215

Tabelul 10

	10 ppm	1 ppm	0,1 ppm	0,01 ppm
compus 1	8(23:167)	21 (53:144)	26 (77:98)	39 (61:77)

1220

RO 116548 Bl

Revendicări

Claims

1. Derivați de 5-amino-4-etilsulfinilpirazol cu structura corespunzătoare formulei generale (I):

caracterizați prin aceea că, X este clor sau brom, Y este trifluormetil sau trifluormetoxi și este hidrogen, metil sau etil.

2. Derivați, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, în formula (I), X este clor și Y este trifluormetil.

3. Derivați, conform revendicărilor 1și 2, caracterizați prin aceea că, în formula (I), R, este hidrogen sau metil.

4. Derivați, conform revendicărilor 1,2 și 3, caracterizați prin aceea că sunt aleși din grupul constând din: 5-amino-3-cian-1-(2,6-diclor-4-trifluormetilfenil)-4-etilsulfinilpirazol, 5-amino-3-cian-1-(2,6-diclor-4-trifluormetoxifenil)-4-etilsulfinilpirazol, 5-amino-1-(2-brom-6-clor-4-trifluormetoxifenil)-4-etilsulfinilpirazol,

3-cian-1 -(2,6-diclor-4-trifluormetilfenil)-4-etilsulfinil-5-metilaminopirazol,

3-cian-1 -(2,6-diclor-4-trifluormetoxif enil)-4-etilsulfinil-5-etilaminopirazol, 1-(2-brom-6-clor-4-trifluormetoxi)fenil-4-etilsulfinil-5-etilaminopirazol.

5. Derivat, conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că este 5-amino3-cian-1-(2,6-diclor-4-trifluorrnetilfenil)-4-etilsulfinilpirazol.

6. Derivat, conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că este 3-cian-1 (2, B-dicloM-trif luormetilfenil]-4-etilsulfinil-5-metilaminopirazol.

7. Derivați, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că se folosesc pentru combaterea dăunătorilor, într-o doză, de la aproximativ 5 la aproximativ 1OOO g / ha, pe o suprafață pentru creșterea recoltelor, dar nu pe o suprafață agricolă.

8. Procedeu pentru obținerea derivaților cu formula (I), în care R, este hidrogen, caracterizat prin aceea că o hidrazină cu formula (II) sau o sare de adiție acidă a acesteia:

1270

RO 116548 Bl în care: X și Y au semnificațiile din revendicarea 1, reacționează cu un compus cu formula (III):

R₂(R₃)C=C(S0Et)(CN) (III) în care: R₂ este cian și R₃ este clor seu fluor, reacția având loc într-un solvent inert, cum ar fi, eter sau tetrahidrofuran, în prezența unei baze, la o temperatură,de la CfC la temperatura de reflux a solventului.

9. Procedeu pentru obținerea derivaților cu formula (I), caracterizat prin aceea câ, un compus cu formula (IV):

1275

1280 în care: Rp X și Y au semnificațiile din revendicarea 1, se oxidează folosind un agent oxidant, cum ar fi, apa oxigenată și acidul metaclorperbenzoic, în prezența unui solvent, cum ar fi, acidul trifluoracetic, diclormetan sau metanol, la o temperatură situata, între -3O°C și temperatura de fierbere a solventului.

10. Procedeu de obținere a derivaților cu formula (I), în care R, este hidrogen, caracterizat prin aceea că, un compus cu formula (V):

1285

1290

1295 în care: X și Y au semnificațiile din revendicarea 1, reacționează cu un compus cu formula (VI):

EtS(=0)CH₂CN (VI) raportul molar dintre reactanți fiind, de 1:1, reacția având loc într-un solvent organic inert anhidru, cum ar fi, etanol și un echivalent molar de bază, cum ar fi, etoxidul de sodiu, la o temperatură situată, între O și 50°C.

11. Procedeu de obținere a derivaților cu formula (I), caracterizat prin aceea că, un compus cu formula (VII):

1300

1305

Y (VID

1310

RO 116548 Bl în care: X, Y și R₁ au semnificațiile din revendicarea 1, reacționează cu un compus cu formula EtSfOJZ^ în care Z_n este o grupare scindabilă, cum ar fi, brom, clor, iod și fluor.

12. Procedeu de obținere a derivaților cu formula (I), în care R₁ este metil sau etil, caracterizat prin aceea că, un compus cu formula (I), în care R₁ este hidrogen, reacționează cu un agent de metilare, cum ar fi, halogenuri de metil, precum iod metan, brom metan și clor metan, sau cu un agent de etilare, cum ar fi, iodură de etil, în prezența unei baze, cum ar fi, hidrură de sodiu, carbonat de potasiu sau metoxid de sodiu, în prezența unor solvenți aprotici, cum ar fi, tetrahidrofuranul sau dimetilformamida, sau a unor solvenți protici, precum apa și alcoolii, la o temperatură, de la -20 și 25O°C, preferabil, de la -5 la 15O°C.

13. Procedeu de obținere a derivaților cu formula (I), în care R.j este metil sau etil, caracterizat prin aceea că, compus cu formula (I), în care este hidrogen reacționează cu un ortoformiat cu formula CH(OR₁₂)₃, în care R₁₂ este alchil, pentru a se obține compusul cu formula (VIII):

în care: R₁₂ are semnificațiile de mai sus, X și Y au semnificațiile din revendicarea 1, iar Rn este hidrogen sau metil, care este apoi tratat cu un agent reducător, reacția are loc în prezența catalizatorilor acizi, cum ar fi, acidul clorhidric, acidul 0toluensulfonic, un acid Lewis, la o temperatură, de la -20 la 35O°C, preferabil, de la 50 la 2OO°C.

14. Procedeu de obținere a derivaților cu formula (I), caracterizat prin aceea că, compusul cu formula (IX):

în care: X și Y au semnificațiile din revendicarea 1, iar X₁ este halogen, reacționează cu un compus cu formula (X):

O

II

CH3CH2S—li---j—CN

RiHN—L xN

N

H (X)

RO 116548 Bl în care: R, are semnificațiile din revendicarea 1, în prezența unor solvenți adecvați, cum ar fi, dimetilformamidă, metanol, apă, a unor catalizatori bazici, precum un carbonat de metal, un hidroxid metalic sau o bază organică, precum o amină sau o guanidină sau o hidrură, precum hidrura de sodiu, la o temperatură situată, între -20 și 250°C.

15. Intermediari pentru realizarea procedeului definit în revendicarea 13, cu structura corespunzătoare formulei (VIII):

1365

1370

1375 caracterizat prin aceea că, R^ este hidrogen sau metil, X este clor sau brom și Y este trifluormetil sau trifluormetoxi.

16. Compoziție pesticidă, caracterizată prin aceea că, ea cuprinde drept ingredient activ, unul din compușii cu formula (I), în proporție, de 0,001 la aproximativ 95% în greutate împreună cu un diluant sau un material purtător acceptabil în domeniul pesticidelor.