JPH11500428A - 殺虫性１−アリールピラゾール類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｒ²及びＲ⁶の各々が同一であるかもしくは異なっており、水素、ハロゲン、ＣＮ、アルキル、ハロアルキル又はアルキルチオであり；Ｒ⁴が低級アルキルであり；ｎが０、１又は２であり；Ｒ¹及びＲ³の各々が同一であるかもしくは異なっており、Ｈ、低級アルキル、低級アルキル−Ｓ（Ｏ）_n、ホルミル、アルケニル、アルキニル、アルコキシカルボニル、アルキルチオカルボニル、アロイル又はアルキルカルボニルであって、これらの基のアルキル部分が任意に１個以上のＲ⁵で置換されており；又は、Ｒ¹及びＲ³が鎖中に４ないし６個の原子を有する二価の基を一緒に形成するように結合し、該二価の基がアルキレン、アルキレンオキシアルキレン又はアルキレンアミノアルキレンであり；Ｒ⁵がシアノ、ニトロ、アルコキシ、ハロアルコキシ、Ｒ⁷Ｓ（Ｏ）_n、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、ヒドロキシカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノスルホニル、アルキルアミノスルホニル又はジアルキルアミノスルホニルであり；かつＲ⁷が低級アルキル又は低級ハロアルキルである式（Ｉ）の化合物、それらを含有する殺虫組成物及び有害生物を防除する関連方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 殺虫性１−アリールピラゾール類 発明の背景 発明の分野 本発明は、新規な１−アリールピラゾール類の４−（イオウ含有置換基）誘導 体、及びそれらの誘導体に関する。本発明は、さらに、前記化合物を含む組成物 及び、前記化合物を用いて節足動物、線虫、嬬虫又は原生動物を防除する方法に 関し、特には、前記化合物又は組成物を農業で、特には節足動物、とりわけ昆虫 を浸透作用によって防除するための殺虫剤として使用する方法に関する。関連技術の説明 国際特許公開ＷＯ９３／０６０８９号（及び対応の米国特許５，４５１，５９ ８号）及びＷＯ９４／２１６０６号は、イミダゾール類、ピラゾール類又はピロ ール類であり得る殺虫性１−（４−ＳＦ₅置換フェニル）複素環類を記述してい る。 本発明の目的は、１−アリールピラゾール群の新規殺虫性化合物をそれらの製 造方法と共に提供することにある。 本発明の第２の目的は、殺虫組成物及び、農作物もしくは園 芸作物、林学、動物薬もしくは家畜の飼育、又は公衆衛生における節足動物、特 には昆虫、植物線虫、又は蠕虫もしくは原生動物の有害生物に対してこの殺虫性 ピラゾール化合物を使用する殺虫方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、浸透性が改善された、すなわち、浸透活性が改善され た化合物を提供することにある。高い浸透性は、乾燥条件下であっても、その化 合物が十分に働くことを可能にする。 本発明の第４の目的は、哺乳動物の安全性が改善された、すなわち、毒性が低 い化合物を提供することにある。 本発明のこれらの、及び他の目的は以下の本発明の説明から容易に明らかとな り、全体として又は部分的に本発明によって達成される。 発明の要約 本発明は、下記式（Ｉ）を有する改善された殺昆虫性ピラゾール類を提供する 。 （式中、 Ｒ²及びＲ⁶は同一であるかもしくは異なっており、各々水素、ハロゲン、ＣＮ 、アルキル、ハロアルキル又はアルキルチオであり； Ｒ⁴は低級アルキルであり； ｎは０、１又は２であり； Ｒ¹及びＲ³は同一であるかもしくは異なっており、各々Ｈ、低級アルキル、低 級アルキル−Ｓ（Ｏ）_n、ホルミル、アルケニル、アルキニル、アルコキシカル ボニル、アルキルチオカルボニル、アロイル又はアルキルカルボニルであって、 これらの基のアルキル部分は任意に１個以上のＲ⁵で置換されており； 又は、Ｒ¹及びＲ³は結合して、鎖中に４ないし６個の原子を有する二価の基を 形成し、この二価の基がアルキレン、アルキレンオキシアルキレン又はアルキレ ンアミノアルキレンであり； Ｒ⁵はシアノ、ニトロ、アルコキシ、ハロアルコキシ、Ｒ⁷Ｓ（Ｏ）_n、アルコ キシカルボニル、アルキルカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカル ボニル、ジアルキルアミノカルボニル、ヒドロキシカルボニル、ハロゲン、ヒド ロキシ、 アミノスルホニル、アルキルアミノスルホニル又はジアルキルアミノスルホニル であり；かつ Ｒ⁷は低級アルキル又は低級ハロアルキルである） これらの化合物は、茎葉散布でアブラムシ及びコナジラミ及び浸透性適用でワ タアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）及びムギミドリアブラムシ（Ｓ ｃｈｉｚａｐｈｉｓ ｇｒａｍｉｎｕｍ）のような重要な有害生物の防除におい て優れた特性を有する。 発明の詳細な説明 本明細書において、幾つかの単語が特定の意味で用いられる。 “アミノカルボニル”という用語はカルバモイル基、すなわち、式−Ｃ（＝Ｏ ）ＮＨ₂の基を意味する。同様に、“アルキルアミノカルボニル”という用語は アルキルカルバモイル基、すなわち、式−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−アルキルの基を意味 し、かつ“ジアルキルアミノカルボニル”という用語はジアルキルカルバモイル 基、すなわち、アルキル部分が同じであっても異なっていてもよい式−Ｃ（＝Ｏ ）Ｎ（アルキル）₂の基を意味する。 “ヒドロキシカルボニル”という用語はカルボキシル基、すなわち、−ＣＯＯ Ｈを意味する。“アミノスルホニル”という 用語はスルファモイル基、すなわち、−ＳＯ₂ＮＨ₂を意味する。同様に、“アル キルアミノスルホニル”という用語はアルキルスルファモイル基、すなわち、式 −ＳＯ_sＮＨ−アルキルを意味する。これに対して、“ジアルキルアミノスルホ ニル”という用語は、アルキル部分が同じであっても異なっていてもよい式−Ｓ Ｏ₂Ｎ（アルキル）₂を有するジアルキルスルファモイル基を意味する。 “アルキルカルボニル”という用語はアルカノイル基、すなわち、式−Ｃ（＝ Ｏ）−アルキルの基を意味する。 基の名前の前の“ハロ”という用語は、この基が部分的に、もしくは完全にハ ロゲン化されていること、すなわち、いかなる組み合わせであってもＦ、Ｃｌ、 ＢｒもしくはＩで、好ましくはＦもしくはＣｌで置換されていることを意味する 。 “アロイル”という用語はアリールカルボニル基、すなわち、式−Ｃ（＝Ｏ） −アリールの基を示し、ここで“アリール”はハロゲン、メチル及びメトキシの ような置換基の１個以上で任意に置換されている芳香族基、好ましくはフェニル であり、最も好ましくは、このアロイル基はベンゾイル基、メチルベンゾイル基 、ハロベンゾイル基又はキシリルカルボニル基である。 様々な個々の脂肪族炭化水素部分、すなわち、非環式、非芳香族炭水化物骨格 を有する基及びそれらの部分（例えば、アルケニル、アルキニル、アルコキシカ ルボニルのアルキル部分及びアルキルチオカルボニルのアルキル部分等）は一般 に７個までの炭素原子を有する。このような脂肪族炭水化物部分の名前の前の“ 低級”という用語の使用は、その部分が４個までの炭素原子を有することを意味 し、例えば、“低級アルキル”はＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する。他に特定されな い限り、これらの様々な脂肪族炭水化物部分は好ましくは低級である。 置換基の名前が繰り返される場合、他に特定されない限りそれは同じ意味を有 する。 Ｒ¹及びＲ³が結合して二価の基を形成する場合、−ＮＲ¹Ｒ³が共にモルホリノ 、ピロリジニル、ピペリジノ又はピペラジニル基を形成することが好ましい。 上記式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、Ｒ⁴がメチル、エチルもしくはプロピ ルであるもの、及び／又はＲ¹が水素であり、かつＲ³が水素もしくはアルキルで あるもの、及び／又は同一であるかもしくは異なるＲ²及びＲ⁶の各々がＨ、Ｃｌ 、ＢｒもしくはＦであるものである。 ｎが０又は１である式（Ｉ）の化合物も好ましい。 式（Ｉ）の化合物の好ましいクラスは、 Ｒ¹及びＲ³が各々水素を表し； Ｒ²及びＲ⁶が各々塩素を表し； Ｒ⁴がメチルもしくはエチルを表し； かつｎが０、１もしくは２、 であるものである。 以下の代表的な式（Ｉ）の化合物は本発明の一部を形成する。下記表において Ｅｔはエチル（ＣＨ₂ＣＨ₃）を表す。 合成方法 式（Ｉ）の化合物は、欧州特許公開０２９５１１７号、Ｈａｔｔｏｎらの米国 特許５，２３２，９４０号、国際特許公開ＷＯ９４／２１６０６号及びＷＯ９３ ／０６０８９号又は国際特許公開ＷＯ９４／０３７８１号に記述されている製造 方法に従って製造することができる。当業者は、これらの公知方法における適切 な出発反応体を選択し、かつ対応する所望の生成物を得るためにこれらの公知方 法を前記反応体に適用するであろう。 第１の製造方法は以下の図式に従って進行する。 （ここで、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁶は上に定義される通りである） 上記式（ＩＩ）の反応体は以下のように表すこともできる。 （ＩＩ）から（ＩＩＩ）への変換は、ジスルフィド（ＩＩ）をホウ水素化ナト リウムのような適切な還元剤で中間体スルフ ィド又はチオラートに還元し、続いてその中間体を、アルコール、水もしくはエ ーテル又はそれらの混合液のような適切な溶媒中で、ハロゲン化アルキル又はジ アルキルスルフェートのような適切なアルキル化剤と反応させることにより達成 することができる。この反応は、約−２０℃ないし約１５０℃の温度、好ましく は室温で行うことができる。 式（ＩＩＩ）の化合物を製造するための第２の方法は、以下の図式に従う。 （ここで、Ｒ²、Ｒ⁶及びＲ⁴は式（Ｉ）に関して定義される通りであり、かつＸ はハロゲンである） 式（ＩＶ）の化合物から式（ＩＩＩ）の化合物への変換は、塩化メチルスルフ ェニル又は塩化エチルスルフェニルのような適切なハロゲン化アルキルスルフェ ニル（ハロゲン化アルキルチオとしても知られる）の直接アルキル化によって達 成することができる。 ハロゲン化アルキルスルフェニルは別個のボット内で製造す ることが可能であり、又は式（ＩＶ）の類似体をアルキル化するための反応媒体 中においてその場で生成させることができる。用いられる溶媒はプロトン性であ っても非プロトン性であってもよく、あるいは両者の混合液であってもよい。 上記方法において用いるための非プロトン性溶媒の例には、ジメチルホルムア ミド（ＤＭＦ）のようなアミド類；メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルエーテ ル、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタンのようなエーテル類；塩化メチレ ンのようなハロアルカン類；並びにトルエン及びクロロベンゼンのような芳香族 溶媒が含まれる。ここで用いられるプロトン性溶媒の例には、メタノール及びエ タノールのようなアルコール類；アミン類；並びに水が含まれる。反応は、塩基 性触媒、例えば、金属炭酸塩、金属水素化物（例えば水素化ナトリウム）、又は 金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）のような触媒の存在下において行うこ とができる。反応は、約−２０℃ないし約１５０℃の温度、好ましくは約０℃な いし約１００℃の温度で行うことができる。 酸化状態がより高い式（Ｉ）の化合物、すなわち、ｎが１又は２である化合物 の合成は、式（ＩＩＩ）の対応する化合物の 酸化によって達成することができる。或いは、式（ＩＶ）の化合物の、適切なハ ロゲン化アルキルチオＲ⁴Ｓ（Ｏ）_n・Ｘによる直接アルキル化を下記図式に従っ て行い、より高度に酸化された式（ＩＩＩａ）の化合物を得ることができる。 （ここで、Ｒ²、Ｒ⁶及びＲ⁴は上記式（Ｉ）に関して定義される通りであり、ｎ ’は１または２であり、かつＸはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦ）である） アルキル化試薬の例には、ＣＨ₃Ｓ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓ（Ｏ）Ｃｌ及び（ ＣＨ₃）₂ＣＨＳ（Ｏ）₂Ｂｒが含まれる。変換を達成するために用いることがで きる反応条件及び溶媒は、上記アルキル化と同様である。 式（Ｉ）のモノアルキルアミノ及びジアルキルアミノ誘導体並びに式（Ｉ）の 環状アミノ化合物（すなわち、Ｒ¹及びＲ³が互いに結合した化合物）を含む５− アルキルアミノ類似体の合成については、３つの基本的な方法が適当である。第 １の方法は、アルキル化剤での式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ’）の前駆 体化合物の直接アルキル化を含む。第２の方法は、イミノエーテルの形成の後に 還元を行う２工程を含む。第３の製造方法は、結合体付加、例えばミカエルタイ プの付加、によるものである。Ｒ¹及び／又はＲ³が低級アルキル−Ｓ（Ｏ）_n、 ホルミル、アルケニル、アルキニル、アルコキシカルボニル、アルキルチオカル ボニル、アロイル又はアルキルカルボニルである式（Ｉ）の化合物は、国際公開 ＷＯ９４／２１６０６号、ＷＯ９３／０６０８９号、ＷＯ８７／０３７８１号、 欧州特許公開０２９５１１７号並びにＨａｔｔｏｎらの米国特許５，２３２，９ ４０号のうちの１つ以上に記述されている方法によって製造することができる。 一般式（ＩＩ）及び（ＩＶ）の前駆体化合物の合成は、公知方法、例えば、Ｈ ａｔｔｏｎらの米国特許５，２３２，９４０号、ＧＢ８５３１４８５号及びＧＢ ９２０１６３６号に記述される方法の変更によって達成することができる。 本発明は、ある場所での有害生物を防除するための方法であって、その場所に 殺虫上有効な量の式（Ｉ）の化合物を適用することを包含する方法を提供する。 式（Ｉ）の化合物は、この化合物及び農業上許容し得るそれらの不活性担体を含 有する組 成物の形態で用いるのが好都合である。好ましい態様において、その防除が望ま れる有害生物は節足動物であり、殺節足動物に有効な量の前記化合物をその場所 に適用する。より好ましい態様において、その防除が望まれる節足動物は昆虫で あり、その目的のため、本発明は、ある場所での昆虫を防除するための方法であ って、その場所に殺昆虫に有効な量の式（Ｉ）の化合物、又は殺昆虫に有効な量 の式（Ｉ）の化合物及び農業上許容し得る不活性担体を含有する殺昆虫組成物の 殺昆虫に有効な量を適用することを包含する方法を提供する。別の好ましい態様 においては線虫の防除が望まれ、その目的のため、本発明は、ある場所での線虫 を防除する方法であって、その場所に殺線虫に有効な量の式（Ｉ）の化合物、又 は殺線虫に有効な量の式（Ｉ）の化合物及び農業上許容し得る不活性担体を含有 する殺線虫組成物の殺線虫に有効な量を適用することを包含する方法を提供する 。好ましくは、殺有害生物に、特には殺節足動物（特には殺昆虫）又は殺線虫に 有効な量が適用される場所は、作物又は作物生育地域、すなわち、作物が生育し ているかもしくは作物が植えられている地域、あるいは作物を植えたり生育させ ようとする予定地域、特には有害生物の攻撃が予想されるかもしく は該攻撃が始まっている場所である。 本発明において、本発明の殺虫、特には殺節足動物（特には殺昆虫）又は殺線 虫処理に用いることができる組成物は、約０．００１ないし約９５％の式（Ｉ） の活性成分を含むことが可能である。本明細書で用いられる“式（Ｉ）の活性成 分”又は“活性成分”という用語は、他に特定されない限り上に定義される式（ Ｉ）の化合物を指す。 作物又は昆虫が存在すると予想される場所に適用される希釈液体処方物は、一 般に、約０．００１ないし約３％、好ましくは約０．１ないし約０．５％の式（ Ｉ）の活性成分を含む。 場所もしくは作物に適用される固体処方物は、一般に、約０．１ないし約８％ 、好ましくは約０．５ないし約１．５％の式（Ｉ）の活性成分を含む。 濃厚組成物は、市販され、又は輸送され、又は貯蔵される組成物である。植物 に適用するためには、通常それらを水で希釈し、そのような希釈形態で適用する 。この希釈形態は、濃厚形態に加えて、本発明の一部である。 濃厚処方物は、一般に、約５ないし約９５％、好ましくは約１０ないし約５０ ％の式（Ｉ）の活性成分を含む。 本発明の殺虫組成物は、一度、又はそれ以上、又は全シーズンを通して適用す ることができる。本発明による殺虫組成物は、通常、作物領域（又は有害生物の 攻撃が予想されるかもしくは該攻撃が始まっている場所）に、約０．０４ないし 約１ｋｇ／ｈａ、好ましくは約０．１ないし約０．５ｋｇ／ｈａの活性成分の割 合で適用される。 本発明による濃厚殺虫組成物は、固体の形態、例えば粉剤もしくは粒剤もしく は水和剤であってもよく、または、好ましくは、乳剤原液もしくは純粋（true） 溶液のような液体の形態であってもよい。 本発明による組成物は、一般に、約０．５ないし約９５％の活性成分を含む。 １００％までの組成物の残りには、後に示されるもののような様々な添加物の他 に担体が含まれる。 “担体”は、本明細書では、天然であっても人工であっても合成であってもよ く、活性成分に結合し、かつ処理しようとする作物もしくは他の場所への適用を 容易にする有機もしくは無機物質を意味する。したがって、この担体は一般に不 活性であり、特には意図する又は処理される場所又は作物に対して農業上許容し 得るものであるべきである。この担体は固体（粘土、 ケイ酸塩、シリカ、樹脂、ワックス、肥料等）であっても、液体（水、アルコー ル類、ケトン類、油性溶媒、飽和もしくは不飽和炭化水素、塩素化炭水化物、液 化ガス等）であってもよい。 多くの添加物のうち、本発明の組成物は界面活性剤、分散剤、粘着剤、消泡剤 、凍結防止剤、色素、増粘剤、接着剤、保護コロイド、浸透剤、安定化剤、金属 イオン封鎖剤、抗凝集剤、腐食防止剤、顔料及びポリマーのような他の成分を含 むことができる。 より一般的には、本発明の組成物は、殺虫剤及び殺虫処理の業界において公知 の全ての種類の固体又は液体添加物を含むことが可能である。 界面活性剤は乳化型であっても湿潤型であってもよく、イオン性であっても非 イオン性であってもよい。可能性のある界面活性剤は、ポリアクリル酸もしくは リグノスルホン酸の塩；フェノスルホン酸もしくはナフタレンスルホン酸の塩； エチレンオキシドと脂肪アルコールもしくは脂肪酸もしくは脂肪アミンもしくは 置換フェノール（特にはアルキルフェノールもしくはアリールフェノール）との 重縮合体；スルホコハク酸のエステル塩；アルキルタウレートのようなタウリン 誘導体；リン酸エ ステル；又はアルコールもしくはポリオキシエチレン化フェノールのエステルで ある。噴霧ビヒクルが水である場合、活性成分が水溶性ではないため、一般に少 なくとも１種の界面活性剤が必要である。 本発明の組成物の適用方法は、一般には、本発明による濃厚処方物を希釈する ことにより予め作製した混合物を噴霧することである。 固体組成物は、散布するための粉末（ここで、活性成分の含量は１００％まで であり得る）及び顆粒、特には押出もしくは圧縮顆粒、又は粉末（そのような粉 末における活性成分の含量は約１ないし約８０％である）の含浸によって作製さ れている顆粒であり得る。 液体組成物又は適用される場合に液体でなければならない組成物には、溶液、 水溶性濃厚物、乳剤原液、エマルジョン、水和剤もしくはペースト、又は水分散 性顆粒が含まれる。 乳剤原液は、一般に、約１０ないし約８０％の活性成分を含む。このエマルジ ョンは、適用される場合、一般に、約０．０１ないし約２０％の活性成分を含む 。 例えば、乳剤原液は溶媒及び、さらに、必要とされる程度ま で、約２ないし約２０％の適切な添加物、例えば安定化剤、界面活性剤、浸透剤 、腐食防止剤又は上記した他の添加物を含むことができる。 これらの濃厚物は、噴霧に適切な希釈液を得るために、通常タンク水で希釈さ れる。 濃厚懸濁液も噴霧によって適用することが可能であり、固体が分離したり底に 沈んだりすることなく流動状でなければならない。一般には、それらは約１ない し約７５％の活性成分（好ましくは約２ないし約５０％）、約０．５ないし約１ ５％の界面活性剤、約０．１ないし約１０％の増粘剤、及び約０ないし約１０％ の上記した他の適切な添加剤を含み、残りは水、又は活性成分が不溶性であるか もしくは低溶解性である有機液体である。 水和剤は、一般に、活性成分（約１ないし約９５％、好ましくは約２ないし約 ８０％）、固体担体、湿潤剤（約０ないし約５％）、分散剤（約３ないし約１０ ％）及び、必要とされる程度まで、約０ないし約１０％の他の添加剤、例えば安 定化剤及び上記した他のものを含む。 これらの水和剤又は粉剤を得るためには、ミル又は類似の装 置において粉砕するなどして、活性成分と他の添加物とをよく混合することが適 当である。 分散可能な顆粒は、一般には、粉末を塊状にした後、適切な造粒プロセスを行 うことにより作製する。 ここに記述されるエマルジョンは水中油型であっても油中水型であってもよい 。それらはより濃厚であっても希薄であってもよく、ゲルの粘度に近づいていて もよい。 これらの多くの組成物又は処方物の中で、当業者は、当面する処理問題の特定 の条件に従って最も適切なものを選択することが可能である。 本発明の化合物及び組成物は、他の殺虫剤、例えば殺昆虫剤、殺ダニ剤又は除 草剤との混合物で用いることも可能である。 本発明を以下の例によって説明する。以下の例は本発明を制限するものと考え られるものではなく、その使用をより可能にするために与えられる。 実施例１ １−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオ）フェニル−３−シアノ−４ −メタンスルフェニル−５−アミノピラゾール（化合物Ｎｏ．１） Ｉ）塩化メタンスルフェニルの製造 ３．１６ｇのジメチルジスルフィドに４０ｍｌのメチル−ｔ−ブチルエーテル を添加した後、１．４８ｇの塩化スルフリルを添加した。この混合物を室温で５ 時間攪拌した。得られた溶液の一部０．６ｍｌを以下の反応に用いた。 ＩＩ）メタンスルフェニル化 ５ｍｌのメチル−ｔ−ブチルエーテル中に４０ｍｇの１−（２，６−ジクロロ −４−ペンタフルオロチオ）フェニル−３−シアノ−５−アミノピラゾールを含 む混合物を不活性雰囲気下で加熱して還流させた。塩化メタンスルフェニル（メ チル−ｔ−ブチルエーテル中の溶液０．６ｍｌ）を添加し、この混合物を還流温 度で４時間加熱した。この混合物を室温に冷却した後、飽和重炭酸ナトリウム水 溶液と塩化メチレンとに分配した。有機層を水で洗浄した。その有機層を無水硫 酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。残渣をヘキサン中４０％の酢酸エ チルを用いる分取ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）によって精製し、１−（２ ，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオ）フェニル−３−シアノ−４−メタン スルフェニル−５−アミノピラゾールを得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：ｄ ７．８ ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）、２．３ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ）。 同様の方法で処理して、１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオ） フェニル−３−シアノ−４−エタンスルフェニル−５−アミノピラゾール（化合 物Ｎｏ．３）を製造した。ｍ．ｐ．１６４−１６７℃。 実施例２ １−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオ）フェニル−３−シアノ−４ −メタンスルフィニル−５−アミノピラゾール（化合物Ｎｏ．２）の製造 ５ｍｌのメタノール中に２０ｍｇの１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフル オロチオ）フェニル−３−シアノ−４−メタンスルフェニル−５−アミノピラゾ ールを含む溶液に０．０２ｍｌの硫酸／イソプロパノール触媒溶液を添加し、次 に０．０２ｍｌの３０％過酸化水素を４℃で添加した。この混合物を、室温に加 温しながら２日間攪拌した。０．０２ｍｌのＨ₂ＳＯ₄／イソプロパノール溶液及 び０．０２ｍｌの３０％過酸化水素を追加添加し、その混合物を室温で一晩攪拌 した。この混合物を塩化メチレンと水とに分配した。有機層を飽和重亜硫酸ナト リウム水溶液で洗浄し、次いで飽和重炭酸ナトリウム水 溶液で洗浄した後、水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶 媒を蒸発させた。その残渣を、ヘキサン中の７０％酢酸エチルを用いる分取ＴＬ Ｃで精製し、所望の１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオ）フェニ ル−３−シアノ−４−メタンスルフィニル−５−アミノピラゾールを得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：ｄ ７．８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）、３．０ｐｐｍ（３Ｈ 、ｓ）。 同様の方法で処理して、以下の化合物も製造した。 １−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオ）フェニル−３−シアノ− ４−エタンスルフィニル−５−アミノピラゾール（化合物Ｎｏ．４）、ｍ．ｐ． １８６−１８７℃。 １−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオ）フェニル−３−シアノ− ４−メタンスルホニル−５−アミノピラゾール（化合物Ｎｏ．６）、ｍ．ｐ．２ ６３−２６４℃。 上で製造された本発明の代表的な化合物を使用して、以下の試験を行った。以 下の種を用いた。 土壌灌注試験 この試験においては、本発明の代表的な化合物を、公知の従来技術の化合物で ある１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオ）フェニル−３−シアノ −４−トリフルオロメタンスルフィニル−５−アミノピラゾール及び対応する４ −ＳＯ₂ＣＦ₃化合物（ＷＯ９３／０６０８９号の化合物２及び３）［以下、これ らの化合物を化合物Ｎｏ．Ｐ１及びＰ２と呼ぶ］と比較した。綿及びモロコシを 鉢に植えた。処置の１日前に、鉢の各々に２５匹のアブラムシを寄生させた。綿 にはワタアブラムシを寄生させ、モロコシにはムギミドリアブラムシを寄生させ た。試験化合物を、重量基準で２０、５及び１．２５ｐｐｍ土壌濃度の等価物を 放出する溶液として土壌表面に適用した。５ＤＡＴ（ＤＡＴ＝処理後の日数）に アブラムシを計数した。処 理植物のアブラムシの数を非処理対照植物での数と比較した。ＬＣ₅₀値を各化合 物について算出した。以下の結果が得られた。 線虫土壌灌注試験 土壌を試験化合物で処理して１０．０ｐｐｍの土壌濃度を得る。この処理土壌 に、感染したトマトの根から集めて分離した幼若体を導入する。この処理した線 虫寄生土壌にトマトの苗木又は綿の種（両者とも線虫の攻撃に感受性が強い）の いずれかを植える。植物の成長及び根こぶの形成のための適当な間隔をおいた後 、これらの植物を土壌から取り除き、その根を根こぶの形成について試験する。 試験化合物が高い活性を示した植物 と同様に、未処理の非接種植物はこぶのない根を有する。イエバエの食餌／接触試験 約２５匹の４ないし６日齢イエバエ成虫に麻酔をかけ、試験化合物を含む砂糖 水食餌溶液と共にカゴに入れた。この食餌溶液中の化合物濃度は１００ｐｐｍで あった。２４時間後、刺激に対して動きを見せないハエを死んだものとみなした 。 本発明の代表的な化合物を用いて１００％の致死率を得た。ＡＰＨＩＧＯを用いる葉／接触試験 アブラムシが寄生している綿及びさや豆を回転式ターンテーブル上に置き、試 験化合物の１００ｐｐｍ処方物を噴霧して流れ落ちるままにした。５ＤＡＴに、 生存及び死亡幼虫を計数した。処理したＡＰＨＩＧＯ寄生植物を処理後３日間保 持した後、死亡したアブラムシを計数した。 本発明の代表的な化合物を用いて１００％の致死率が得られた。 本発明を様々な好ましい態様に基づいて説明したが、熟練技術者は、それらの 精神から離れることなく様々な変形、置き換え、省略及び変更を行うことができ ることを理解するであろう。したがって、本発明の範囲は、単に以下の請求の範 囲（それら の等価物を含む）の範囲によって制限されることが意図されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年２月１１日 【補正内容】 平成９年８月１５日付け提出の特許法第１８４条の５第１項の規定による書面 に添付の翻訳文の明細書第２６頁下から第４行目から第２７頁第２行目までを削 除する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＲＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記式（Ｉ）の化合物。 （式中、 Ｒ²及びＲ⁶は同一であるかもしくは異なっており、各々水素、ハロゲン、ＣＮ 、アルキル、ハロアルキル又はアルキルチオであり； ｎは０、１又は２であり； Ｒ⁴は低級アルキルであり； Ｒ¹及びＲ³は同一であるかもしくは異なっており、各々Ｈ、低級アルキル、低 級アルキル−Ｓ（Ｏ）_n、ホルミル、アルケニル、アルキニル、アルコキシカル ボニル、アルキルチオカルボニル、アロイル又はアルキルカルボニルであって、 これらの基のアルキル部分は置換されていないか、もしくは１個以上のＲ⁵で置 換されており； 又は、Ｒ¹及びＲ³は結合して、鎖中に４ないし６個の原子 を有する二価の基を形成し、該二価の基がアルキレン、アルキレンオキシアルキ レン又はアルキレンアミノアルキレンであり； Ｒ⁵はシアノ、ニトロ、アルコキシ、ハロアルコキシ、Ｒ⁷Ｓ（Ｏ）_n、アルコ キシカルボニル、アルキルカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカル ボニル、ジアルキルアミノカルボニル、ヒドロキシカルボニル、ハロゲン、ヒド ロキシ、アミノスルホニル、アルキルアミノスルホニル又はジアルキルアミノス ルホニルであり；かつ Ｒ⁷は低級アルキル又は低級ハロアルキルである） ２． 同一であっても異なっていてもよいＲ²及びＲ⁶の各々がＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又 はＦである、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３． Ｒ⁴がメチル、エチル又はプロピルである、請求の範囲第１項又は第２項 に記載の化合物。 ４． Ｒ²及びＲ⁶が塩素である、請求の範囲第２項又は第３項に記載の化合物。 ５． Ｒ¹が水素であり、かつＲ³が水素又は低級アルキルである、請求の範囲第 １項ないし第４項のいずれか１項に記載の 化合物。 ６． Ｒ¹及びＲ³が水素である、請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項 に記載の化合物。 ７． Ｒ¹及びＲ³が各々水素を表し； Ｒ²及びＲ⁶が各々塩素を表し； Ｒ⁴がメチル又はエチルを表し；かつ ｎが０、１又は２である、 請求の範囲第１項に記載の化合物。 ８． （ａ）１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオ）フェニル−３ −シアノ−４−メタンスルフェニル−５−アミノピラゾール； （ｂ）１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオ）フェニル−３−シ アノ−４−メタンスルフィニル−５−アミノピラゾール； （ｃ）１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオ）フェニル−３−シ アノ−４−エタンスルフェニル−５−アミノピラゾール； （ｄ）１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオ）フェニル−３−シ アノ−４−エタンスルフィニル−５−アミノ ピラゾール；又は （ｅ）１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオ）フェニル−３−シ アノ−４−メタンスルホニル−５−アミノピラゾール、 である請求の範囲第１項に記載の化合物。 ９． 請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物 の殺虫有効量及び農業上許容し得る不活性担体を含有する殺虫組成物。 １０． ある場所での有害生物を防除するための方法であって、該場所に請求の 範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の殺虫有効量 を適用することを包含する方法。 １１． 前記化合物を約０．０４ないし約１ｋｇ／ｈａの割合で前記場所に適用 する、請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２． 請求の範囲第１項に記載の化合物の製造方法であって、 （ａ）ｎが０であり、かつＲ¹及びＲ³が水素である場合には、下記式（ＩＩ） （ここで、Ｒ²及びＲ⁶は請求の範囲第１項において定義される通りである） の化合物を還元剤と反応させ、次いで得られた中間体スルフィド又はチオラート をアルキル化剤と反応させ； （ｂ）Ｒ¹及びＲ³が水素である場合には、下記式（ＩＶ）： （ここで、Ｒ²及びＲ⁶は請求の範囲第１項において定義される通りである） の化合物を式Ｒ⁴Ｓ（Ｏ）_nＸ（ここで、Ｒ⁴及びｎは請求の範囲第１項に定義さ れる通りであり、かつＸはハロゲンである）の化合物と反応させ； （ｃ）ｎが１又は２である場合には、ｎが０または１である対応する式（Ｉ） の化合物を酸化し；又は （ｄ）Ｒ¹及びＲ³の一方もしくは両方がアルキルであるか、又はＲ¹及びＲ³が 結合して鎖中に４ないし６個の原子を有する二価の基を形成し、該二価の基がア ルキレン、アルキレンオキシアルキレンもしくはアルキレンアミノアルキレンで ある場 合には、Ｒ¹及びＲ³が水素である対応する式（Ｉ）の化合物をアルキル化剤と反 応させる、 ことを包含する方法。