CN1066717C - 1－芳基吡唑类杀虫剂 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了具有通式(Ⅰ)的化合物，其中：R2和R6可以相同或不同，各为氢、卤素、CN、烷基、卤代烷基或烷硫基；R4是低级烷基；n为0、1或2；R1和R3可以相同或不同，各为H、低级烷基、低级烷基-S(O)n、甲酰、烯基、炔基、烷氧羰基、烷硫羰基、芳酰基或烷基羰基，其烷基部分可任选地被一个或多个R5取代；或者R1和R3连接在一起形成链上具有4至6个原子的二价基团，该二价基团为亚烷基、亚烷基氧基亚烷基或亚烷基氨基亚烷基；R5是氰基、硝基、烷氧基、卤代烷氧基、R7S(O)n、烷氧羰基、烷基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、羟基羰基、卤素、羟基、氨基磺酰基、烷基氨基磺酰基或二烷基氨基磺酰基；以及R7为低级烷基或低级卤代烷基，含有该化合物的杀虫剂组合物以及有关的防除害虫的方法。

Description

1-芳基吡唑类杀虫剂
发明背景
1．发明领域
本发明涉及新的1-芳基吡唑类的4-(含硫取代基)衍生物，及其衍生物。本发明还涉及所述化合物的组合物和使用该化合物防除节肢动物、线虫、肠虫或原生动物等害虫的方法，尤其涉及将所述化合物或组合物作为杀虫剂应用于农用方法中，用于防除节肢动物，特别是通过内吸作用杀灭害虫。
2．有关的现有技术
国际专利公开No.WO 93/06089(以及相关的美国专利No.5,451,598)和WO94/21606叙述了1-(4-SF5取代的苯基)杂环类杀虫剂，这类杀虫剂可以是吡咯类以及咪唑类或吡唑类。
本发明的目的是提供1-芳基吡唑类杀虫剂化合物及其制备方法。
本发明的第二个目的是提供杀虫剂组合物以及使用这些吡唑类化合物杀虫剂尤其在农作物或园艺作物、森林、兽医学或家畜饲养或公共卫生方面杀灭节肢动物(尤其是昆虫、植株线虫或肠虫或原生动物)方法。
本发明的第三个目的是提供具有改进的内吸收性(即具有改进的内吸收活性)的化合物。高的内吸收性使这些化合物即使在干燥的条件下也具有良好的效力。
本发明的第四个目的是提供具有改进的对哺乳动物安全(即毒性较小)的化合物。
通过下面对本发明的描述，本发明的这些目的及其它目的将成为显而易见的，而且可以通过本发明完全或者部分达到。
发明综述
本发明提供改进的具有下列通式的吡唑类杀虫剂：
Figure 9619198700051
其中：
R2和R6可以相同或不同，各为氢、卤素、CN、烷基、卤代烷基或烷硫基；
R4是低级烷基；
n为0、1或2；
R1和R3可以相同或不同，各为H、低级烷基、低级烷基-S(O)n、甲酰、烯基、炔基、烷氧羰基、烷硫羰基、芳酰基或烷基羰基，其烷基部分可任选地被一个或多个R5取代；
或者R1和R3连接在一起形成链上具有4至6个原子的二价基团，该二价基团为亚烷基、亚烷基氧基亚烷基或亚烷基氨基亚烷基；
R5是氰基、硝基、烷氧基、卤代烷氧基、R7S(O)n、烷氧羰基、烷基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、羟基羰基、卤素、羟基、氨基磺酰基、烷氨基磺酰基或二烷基氨基磺酰基；以及
R7为低级烷基或低级卤代烷基。
这些化合物在防除重要的害虫(如在叶上应用中的蚜虫和粉虱以及在内吸式应用中的棉叶棉蚜(Aphis gossypii)和麦二叉蚜(schizaphis graminum))方面具有优异的性能。
发明详述
在本发明中，所用的一些文字具有下列特定的意义：
术语“氨基羰基”是指氨基甲酰基，即式-C(=O)NH2的基团。同样，术语“烷基氨基羰基”是指烷基氨基甲酰基，即式-C(=O)NH-烷基的基团；术语“二烷基氨基羰基”是指二烷基氨基甲酰基，即式-C(=O)N(烷基)2的基团，其中烷基部分可以相同或不同。
术语“羟基羰基”是指羧基，即-COOH。术语“氨基磺酰基”是指氨磺酰基团，即-SO2NH2。同样，术语“烷基氨基磺酰基”是指烷基氨磺酰基团，即式-SO2NH-烷基的基团；而术语“二烷基氨基磺酰基”是指二烷基氨磺酰基团，其通式为-SO2N(烷基)2，其中烷基部分可以相同或不同。
术语“烷基羰基”是指烷羰基(alkanoyl)，即式-C(=O)-烷基的基团。
在基团名称前面的术语“卤代”是该基团被部分或全部卤化，这就是说，被F、Cl、Br或I以任何组合所取代，较好的是被F或Cl所取代。术语“卤素”是指F、Cl、Br或I。
术语“芳酰基”是指芳基羰基基团，即式-C(=O)-芳基的基团，其中“芳基”是芳族基团，较好为苯基，可以任选地被一个或多个诸如卤素、甲基和甲氧基的取代基所取代；最好的是芳酰基为苯甲酰基、甲基苯甲酰基、卤代苯甲酰基或二甲苯基羰基基团。
各个脂族烃部分，即具有非环状、非芳族烃骨架的基团和部分(例如烯基、炔基、烷氧基羰基和烷硫基羰基等的烷基部分)一般具有多至7个碳原子。在该脂族烃部分的名称前使用术语“低级”是指该部分具有多至4个碳原子；例如“低级烷基”是指C1-C4烷基。除非另有说明，各脂族烃部分最好为低级基团。
当取代基的名称被重复时，除非另有说明，否则具有相同的意义。
当R1和R3连接在一起形成二价基团时，较好的是-NR1R3在一起形成吗啉代、吡咯烷基、哌啶子基或哌嗪基。
特别优选的上述式(Ⅰ)化合物为其中R4为甲基、乙基或丙基，和/或R1为氢，R3为氢或烷基，和/或R2和R6可以相同或不同，各为H、Cl、Br或F的那些化合物。
式(Ⅰ)化合物中n为0或1的化合物也是优选的。
较好的式(Ⅰ)化合物为其中：
R1和R3各为氢；
R2和R6各为氯；
R4为甲基或乙基；
n为0、1或2。
下面所列的是本发明的代表性的式(Ⅰ)化合物。在下面的表中Et表示乙基(CH2CH3)。化合物 R1                    R2        R6       R3        R4        n编  号1    H                     Cl        Cl        H       CH3        02    H                     Cl        Cl        H       CH3        13    H                     Cl        Cl        H       Et          04    H                     Cl        Cl        H       Et          15    H                     Cl        Cl        H       Et          26    H                     Cl        Cl        H       CH3        27    H                     Cl        Br        H       CH3        08    H                     Cl        Br        H       CH3        19    CH3                  Cl        Cl        H       CH3        110    CH3                  Cl        Cl        H       Et          111    Et                    Cl        Cl        H       Et          112    Et                    Cl        Cl        H       CH3         113   CH2CH2CN             Cl        Cl        H       Et          114   CH2CH2CN             Cl        Cl        H       CH3        115   CH2CH2COOCH3        Cl        Cl        H       CH3        116   CH2CH2COOCH3        Cl        Cl        H       Et          117   CH2CH2C(=O)NH2      Cl        Cl        H       Et          118   CH2CH2C(=O)NH2      Cl        Cl        H       CH3        119   CH2CH2COOEt          Cl        Cl        H       Et          020   CH2COOEt              Cl        Cl        H       Et          021   H                      Cl        H         H       CH3        122   H                      Cl        H         H       Et          123   H                      Br        H         H       Et          124  -CH=CH(OCH3)           Cl        Cl        H       Et          125   CH2CH2S(=O)CH3      Cl        Cl        H       Et          126   CH2OCH3              Cl        Cl        H       Et          1
合成方法
式(Ⅰ)化合物可以根据国际专利公开No.WO 94/21606和WO 93/06089或国际专利公开No.WO 87/03781以及欧洲专利公开No.0295117和Hatton等人的美国专利No.5,232,940中所述的制备方法进行制备。本领域的技术人员可以选择在这些已知方法中的适宜的初始反应物，并采用这些已知的方法，得到相应的所需产物。
第一种方法根据下面的反应流程图：其中R2、R4和R6的定义如上。
上面式(Ⅱ)的反应物也可叙述如下：
Figure 9619198700082
(Ⅱ)至(Ⅲ)的转变可以通过用适宜的还原剂(如硼氢化钠)将二硫化物(Ⅱ)还原成中间体硫化物或硫醇盐，然后使该中间体与适宜的烷基化剂(如烷基卤或二烷基硫酸盐)在适宜的溶剂(如乙醇、水或乙醚或其混合物)中反应而达到。该反应可在约-20℃至约150℃的温度下进行，较好的是在室温下进行。
制备式(Ⅲ)化合物的第二种方法是按照下列方案进行的：其中R2、R6和R4如式(Ⅰ)所定义，X是卤素。
可用适当的烷硫基卤(alkylsulfenyl halide)(如甲硫基氯或乙硫基氯)的直接烷基化将式(Ⅳ)化合物转化成式(Ⅲ)化合物。
可在独立的反应釜中制备烷硫基卤，或者可在用于烷基化式(Ⅳ)类似的化合物的反应介质中原地制备之。所使用的溶剂可以是质子或非质子传递溶剂，或者是两者的混合物。
用于上述方法中的非质子传递溶剂的例子有：酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)；醚，如甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷；卤代烷，如二氯甲烷；以及芳族溶剂，如甲苯和氯苯。在本发明中使用的质子传递溶剂的例子有：醇，如甲醇和乙醇；胺；和水。该反应可在催化剂(如碱性催化剂，例如碳酸盐，氢化金属如氢化钠或氢氧化金属如氢氧化钠)的存在下进行。反应的温度可以约为-20～150℃，最好约为0～100℃。
较高氧化态的式(Ⅰ)化合物(即n是1或2的化合物)可由相应的式(Ⅲ)化合物氧化合成。或者，可按照下列方法用适当的烷硫基卤R4S(O)nX直接烷基化式(Ⅳ)化合物(其中R2,R6和R4如上面式(Ⅰ)所定义，n’是1或2，X是卤素(Cl、Br、I或F))：
Figure 9619198700092
以获得更高氧化态的式(Ⅲa)化合物。烷基化试剂的例子包括CH3S(O)Cl、CH3CH2S(O)Cl和(CH3)2CHS(O)2Br。进行转化所使用的反应条件和溶剂与上面所描述的烷基化条件和溶剂相同。
就合成5-烷基氨基类似物，包括式(Ⅰ)的单烷基氨基和二烷基氨基衍生物以及式(Ⅰ)的环氨基化合物(即R1和R3连接在一起的化合物)而言，三种基本的方法是合适的。第一种方法包括用烷基化试剂直接烷基化式(Ⅲ)或式(Ⅲ’)的前体化合物。第二种方法包括两步步骤：合成亚氨醚，随后还原。第三种制备方法是通过共轭加成，如Michael型加成。可使用一种或多种国际公布号WO94/21606、WO 93/06089和WO 87/03781，欧洲专利公布No.0295117以及Hatton等的美国专利No.5,232,940中所述的方法制备R1和/或R3是低级烷基-S(O)n、甲酰基、烯基、炔基烷氧基羰基、烷硫基羰基、芳酰基或烷基羰基的式(Ⅰ)化合物。
可使用各种已知的方法，如GB8531485和GB9201636以及Hatton等的美国专利5,232,940所述的方法合成式(Ⅱ)和(Ⅳ)的前体化合物。
本发明提供一种在一场所控制害虫的方法，包括向所述场所施加有效杀虫量的式(Ⅰ)化合物。可方便地使用由所述化合物和农业上可接受的惰性载体组成的组合物形式的式(Ⅰ)化合物。在一个较好的实例中，要求控制的害虫是节肢动物，并将有效杀节肢动物量的所述化合物施加至该场所。在最好的实例中，要求控制的节肢动物是昆虫，为此本发明提供在一场所控制昆虫的方法，包括向所述场所施加有效杀昆虫量的式(Ⅰ)化合物，或施加有效杀昆虫量的由有效杀昆虫量的式(Ⅰ)化合物和农业上可接受的惰性载体组成的杀昆虫组合物。在另一个较好的实例中，要求控制的是线虫，为此本发明提供在一场所控制线虫的方法，包括向所述场所施加有效杀线虫量的式(Ⅰ)化合物，或施加有效杀线虫量的由有效杀线虫量的式(Ⅰ)化合物和农业上可接受的惰性载体组成的杀线虫组合物。较好的是，所述有效杀害虫，特别是杀节肢动物(尤其是杀昆虫)或杀线虫量所施加的场所是作物或作物生长区域(即作物正在生长的区域或生长过作物的区域，或即将种植作物的区域，尤其是会遭受虫害或已开始受虫害的区域)。
可在本发明中用于杀害虫，特别是杀节肢动物(尤其是杀昆虫)或杀线虫的本发明的组合物可包括约0.001-95％的式(Ⅰ)活性成分。除非另有说明，在本文中术语“式(Ⅰ)活性成分”或“活性成分”是指上面定义的式(Ⅰ)化合物。
施加于作物会遭受害虫的场所的稀液态制剂常包括约0.001-3％，最好约0.1-0.5％式(Ⅰ)活性成分。
施加至所述场所的或作物的固态制剂常包括约0.1-8％，最好约0.5-1.5％式(Ⅰ)活性成分。
浓组合物是用于出售或运输或储存的组合物。为了用于植株，常用水稀释之并以该稀释形式施用。稀形式和浓形式都是本发明的一部分。
浓制剂常包括约5-95％，最好约10-50％式(Ⅰ)活性成分。
本发明杀虫组合物可施用一次，或多于一次，或在整个虫发季节进行施用。本发明杀虫组合物常以约0.04-1kg活性成分/ha，最好约0.1-0.5kg/ka的比例施用于作物区(或会(已)发生虫害的场所)。
本发明浓的杀虫组合物可以是固态的，如粉剂、颗粒剂或可湿性粉剂，最好是液体形式，如可乳化浓缩物或真溶液。
本发明组合物常包括约0.5-95％活性成分。组合物的其余成分包括载体和例如下面将提到的各种添加剂。
本文中“载体”是指有机或无机物质，它们可以是天然的，人造的或合成的，它们被加至活性成分中并有助于活性成分在作物或要处理的场所上的应用。因此这种载体一般是惰性的并应是农业上可接受的，尤其对要处理或已处理的场所或作物是可接受的。载体可以是固态的(粘土、硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、肥料等)或者是液态的(水、醇、酮、油溶剂、饱和或不饱和烃、氯化烃、液化气体等)。
在许多添加剂中，本发明可包括表面活性剂和其它成分，如分散剂、粘着剂、消泡剂、防冻剂、着色剂、增稠剂、粘性剂、保护胶体、渗透剂、稳定剂、鳌合剂、抗絮凝剂、腐蚀抑制剂、颜料和聚合物。
通常，本发明组合物中可包括杀虫和杀虫处理领域中所有已知种类的固态或液态添加剂。
表面活性剂可以是乳化或湿润型的、离子或非离子型的。合适的表面活性剂是多丙烯酸或木素磺酸盐；苯酚磺酸或萘磺酸盐；环氧乙烷与脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺或取代酚(尤其是烷基酚或芳基酚)的缩聚物；磺基丁二酸酯盐；牛磺酸衍生物如牛磺酸烷酯；磷酸酯；或者醇或聚氧乙基化酚的酯类。当喷洒载体是水时，通常需要使用至少一种表面活性剂，因为活性成分是非水溶性的。
本发明组合物的施加方法一般是喷洒预先通过稀释本发明更浓的制剂制得的混合物。
固态组合物可以是用于喷撒或分散的粉剂(其中活性成分的含量可高达100％)和颗粒剂，尤其是挤出或压制的颗粒剂，或者是通过粉末浸渍制得的颗粒剂(这种粉末中活性成分的含量可约为1-80％)。
液态组合物或施加时成为液态的组合物包括溶液、水溶性浓缩物、可乳化的浓缩物、乳液、可湿性粉末或淤浆或水中可分散的颗粒。
可乳化的浓缩物常包括约10-80％的活性成分；施用的乳液常含有约0.01-20％活性成分。
例如，可乳化的浓缩物可包括溶剂，并根据需要还可包括约2-20％合适的添加剂，如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、腐蚀抑制剂或者其它已描述的添加剂。
这些浓缩物常用水在容器中稀释以获得适于喷洒的稀液体。
也可以通过喷洒施加浓的悬浮液，该悬浮液必须进行流动以免固体分离并沉入底部。通常其包括约1-75％(最好约2-50％)活性成分、约0.5-15％表面活性剂、约0.1-10％增稠剂和约0-10％其它合适的上述添加剂，其余的是水或活性成分不溶的或低溶解度的有机液体。
可湿性粉末常包括活性成分(约1-95％，最好约2-80％)、固体载体、湿润剂(约0-5％)、分散剂(约3-10％)以及根据需要0-10％其它添加剂，如稳定剂和上述其它添加剂。
为获得这些可湿润的粉剂或喷撒粉剂，最好通过例如在球磨机中或类似的设备中研磨以便将活性成分和添加剂彻底混合。
可分散的颗粒一般先聚集粉末，随后用合适的造粒方法制得。
本文所述的乳液可以是水包油或油包水型的。它们多少有点稠度，甚至可接近凝胶的粘度。
本领域中的熟练技术人员可在这许多组合物或制剂中，根据具体的处理条件选择最合适的组合物或制剂。
本发明化合物或组合物也可与其它杀害虫剂，如杀虫剂、杀螨剂或除草剂混合使用。
下面将通过实施例说明本发明，这些实施例不应视为对本发明的限制，而仅为更好地实施本发明。
Ⅰ)制备甲硫基氯：
向3.16g二甲基二硫醚中加入40ml甲基叔丁基醚，随后加入1.48g磺酰氯。将混合物在室温搅拌5小时。将0.6ml一份的生成的溶液用于下列反应中。
Ⅱ)甲硫基化：
在惰性气体中将40mg 1-(2,6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑在5ml甲基叔丁基醚中的混合物加热回流。加入甲硫基氯(0.6ml在甲基叔丁基醚中的溶液)并将混合物加热回流4小时。将混合物冷却至室温，随后使之在碳酸氢钠饱和水溶液和二氯甲烷之间分配。有机层用水洗涤。用无水硫酸钠干燥
实施例1制备1-(2,6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-氨基吡唑(化合物1)有机层并蒸去溶剂。使用40％乙酸乙酯在己烷中的溶液作为洗脱液对残余物用制备性TLC(薄层色谱法)进行纯化，得到1-(2,6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-氨基吡唑。H-1NMR(CDCl3)：d 7.8ppm(2H,s),2.3ppm(3H,s)。
用相同的方法制得1-(2,6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑(化合物3)。m.p.164-167℃。
在4℃向20mg 1-(2,6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-氨基吡唑在5ml甲醇的溶液中加入0.02ml硫酸/异丙醇催化剂溶液，随后加入0.02ml 30％过氧化氢。将混合物搅拌2天，同时使之温热至室温。再加入硫酸/异丙醇溶液(0.02ml)和0.02ml 30％过氧化氢并在室温搅拌过夜。使混合物在二氯甲烷和水之间分配。有机层依次用硫酸氢钠饱和水溶液、碳酸氢钠饱和水溶液和水洗涤。用无水硫酸钠干燥有机层并蒸去溶剂。使用70％乙酸乙酯在己烷中的溶液作为洗脱液对残余物用制备性TLC纯化，得到要求的1-(2,6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑。H-1NMR(CDCl3)：d 7.8ppm(2H,s),3.0ppm(3H,s)。
用相同的方法还可制得下列化合物：
1-(2,6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑(化合物4)。m.p.186-187℃。
1-(2,6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-甲基磺酰基-5-氨基吡唑(化合物6)。m.p.263-264℃。
使用下列试验方法施加上面制得的本发明代表性的化合物。使用下列物种：物种属                 通用名称        缩写Aphis gossypii         棉叶绵蚜        APHIGOSchizaphis graminum    麦二叉蚜        TOXOGYMusca domestica        家蝇            MUSCDOSpodoptera eridania    亚热带粘虫      PRODERMeloidogyne incognita  黄麻根疣线虫    MELGIN土壤浸润试验在本试验中，对本发明代表性化合物和本领域中已知的化合物1-(2,6-二氯
实施例2
制备1-(2,6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑(化合物2)-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑和相应的4-SO2CF3化合物(WO 93/06089中的化合物2和3，下面称之为化合物P1和P2)进行比较。在盆中栽种棉花和高粱植株。处理前一天，用约25个蚜虫混合群体(mixedpopulation)感染各个盆。棉花植株用棉叶绵蚜感染，高粱植株用麦二叉蚜感染。将试验化合物以溶液状施用于土壤表面，使土壤浓度相当于20、5和1.25ppm(重量)。计点5DAT(处理后的天数)后的蚜虫数。比较在处理后植株上的蚜虫数和未处理的对照植株上的蚜虫数。计算各种化合物的LC50值。得到下列结果：
                   LC50结果(ppm)
                      种类
化合物    APHIGO         TOXOGR
2         ＜10.0         ＜10.0
3         ＞10.0          6.0
4          3.57           0.55
6          1.39           1.55
P1        ＞20.0          4.83
P2        ＞10.0         ＞10.0
线虫土壤浸润试验
用试验化合物处理土壤使土壤浓度为10.0ppm。从感染的西红柿根部收集并分离幼线虫并将其置于经处理的土壤中。在经处理并受线虫感染的土壤中播种西红柿秧苗或棉花种子(两者都易受线虫虫害)。经过适当的时间以便植株生长和根疣形成后，从土壤中取出植株并检查根疣形成。使用高活性的试验化合物的植株，未处理的、未接种的植株的根部都无根疣。
家蝇饵诱/接触试验
将约25个4-6天龄成年家蝇麻醉并关入带有含试验化合物的糖水诱饵溶液的笼子中。在诱饵溶液中化合物浓度为100ppm。24小时后，受刺激无反应的家蝇则可认为其已死亡。
本发明代表性化合物获得的死亡率为100％。
APHIGO叶片/接触试验
将蚜虫感染的棉花植株和嫩荚青刀豆植株置于旋转的转盘上并喷洒100ppm本发明化合物制剂至流泻。5 DAT后计点存活和死亡的幼虫。处理后将经处理的APHIGO感染的植株放置3天，随后计点死亡蚜虫的数量。本发明代表性化合物获得的死亡率为100％。

Claims (10)

1．具有下列通式(Ⅰ)的化合物：
Figure 9619198700021
其中：
R2和R6可以相同或不同，各为氢、Cl、Br或F；
n为0、1或2；
R4是C1-4烷基；
R1为氢；R3为氢或C1-4烷基。
2．如权利要求1所述的化合物，其特征在于R4为甲基、乙基或丙基。
3．如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于R2和R6为氯。
4．如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于R1和R3为氢。
5．如权利要求1所述的化合物，其特征在于R1和R3各为氢；R2和R6各为氯；R4为甲基或乙基；n为0、1或2。
6．如权利要求1所述的化合物，其为：
(a)1-(2,6-二氯-4-五氟硫代)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-氨基吡唑；
(b)1-(2,6-二氯-4-五氟硫代)苯基-3-氰基-4-甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑；
(c)1-(2,6-二氯-4-五氟硫代)苯基-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑：
(d)1-(2,6-二氯-4-五氟硫代)苯基-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑；或
(e)1-(2，6-二氯-4-五氟硫代)苯基-3-氰基-4-甲基磺酰-5-氨基吡唑。
7．杀虫剂组合物，含有杀虫有效量的如权利要求1至6中任何一项所述的式(Ⅰ)化合物以及农业上可接受的惰性载体。
8．在某场所防除害虫的方法，包括向所述场所施用杀虫有效量的如权利要求1至6中任何一项所述的式(Ⅰ)化合物。
9．如权利要求8所述的方法，其特征在于将所述化合物以0.04至1kg/ha的施用率施用于所述场所。
10．制备如权利要求1所述的化合物的方法，所述方法包括：
(a)其中n为0，R1和R3为氢，使式(Ⅱ)化合物：其中R2和R6的定义如权利要求1中所述，与还原剂反应，然后使得到的中间体硫化物或硫醇盐与烷基化剂反应；
(b)其中R1和R3为氢，使式(Ⅳ)化合物：
Figure 9619198700032
其中R2和R6的定义如权利要求1中所述，与式R4S(O)nX，其中R4的定义如权利要求1中所述，x为卤素的化合物反应；
(c)其中n为1或2，氧化相应的式(Ⅰ)化合物，其中n为0或1；或者
(d)其中R1和R3中的一个或两者均为烷基，或R1和R3连接在一起形成链上具有4至6个原子的二价基团，该二价基团为亚烷基、亚烷基氧基亚烷基或亚烷基氨基亚烷基，使相应的式(Ⅰ)化合物，其中R1或R3为氢，与烷基化剂反应。
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