EA003186B1 - Пестицидные 1-арилпиразолы - Google Patents

Пестицидные 1-арилпиразолы Download PDF

Info

Publication number
EA003186B1
EA003186B1 EA199900599A EA199900599A EA003186B1 EA 003186 B1 EA003186 B1 EA 003186B1 EA 199900599 A EA199900599 A EA 199900599A EA 199900599 A EA199900599 A EA 199900599A EA 003186 B1 EA003186 B1 EA 003186B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
trifluoromethyl
phenyl
dichloro
amino
pyrazole
Prior art date
Application number
EA199900599A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199900599A1 (ru
Inventor
Алан Шен
Патрик Дойл Лоудер
Дэвид Тридвей Меннинг
Питер Вайэтт Ньюсам
Дженнивер Ленц Филлипс
Николас Чарльз Рей
Тай-Тех Ву
Original Assignee
Рон-Пуленк Агро
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рон-Пуленк Агро filed Critical Рон-Пуленк Агро
Publication of EA199900599A1 publication Critical patent/EA199900599A1/ru
Publication of EA003186B1 publication Critical patent/EA003186B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новым производным оксима 1-арилпиразола общей формулы (I) или (I bis). Обнаружено, что эти соединения представляют собой безопасные системные инсектициды для контроля артроподов, нематод, гельминтов или протозойных вредителей, включая его композиции и производные.

Description

Настоящее изобретение относится к новым оксимам 1-арилпиразолкарбоксальдегида, их композициям и производным. Оно относится к их неожиданной и полезной системной инсектицидной активности. В особенности изобретение относится к композициям названных соединений и к способам, в которых используются названные композиции для подавления артроподов (клещей), нематодов (круглых червей), гельминтов или протозойных вредителей, в частности, для применения названных соединений или композиций в сельскохозяйственных работах, в особенности в качестве пестицидов, для подавления артроподов, главным образом насекомых, путем системной обработки.
Контроль за насекомыми, нематодами или гельминтами с помощью активного вещества, имеющего 1-арилпиразольную группу, описан во многих патентах или патентных заявках, таких как публикация патентной заявки № АО 93/06089 (и аналогичный патент США № 5451598), АО 94/2106 и АО 87/03781, а также европейские патентные публикации №№ 0295117, 659745, 679650, 201852 и 412849, патент Германии № ΌΕ 19511269 и патент США № 5232940.
Другие соединения раскрыты в АО 92/13451, 20 августа 1992 г., принадлежащие ЗоЬетшд Адтосйет1са1к Ь1б., которая описывает 5-хлор-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]4-(4,5-дициано-1Н-имидазол-2-ил)-3-гидроксииминометил-1Н-пиразол как промежуточное вещество, также обладающее активностью против единичных видов ЬисШа кетса(а, муха Цеце.
Данная ссылка на патент, принадлежащий ЗоЬетшд Адтосйет1са1к Ь1б., оказалась единственной ссылкой, описывающей соединения 1арилпиразолоксима, как инсектицидные.
Целью настоящего изобретения является предложение новых пестицидных соединений группы 1-арилпиразола одновременно со способом их получения.
Второй целью настоящего изобретения является предложение пестицидных композиций и пестицидных способов применения пестицидных соединений пиразола против артороподов, в особенности насекомых, нематод растений, гельминтов или протозойных паразитов, в особенности на сельскохозяйственных или садовых культурах, в лесоводстве, ветеринарии или животноводстве, или в сфере общественного здоровья.
Третьей целью настоящего изобретения является предложение очень активных соединений с широким спектром пестицидной активности, а также соединений с выбранной специфической активностью, например, афицидные, митицидные, лиственные инсектицидные, почвенные инсектицидные и нематодоцидные, системные, препятствующие поеданию или проявляющие пестицидную активность через обработку семян.
Четвертой целью настоящего изобретения является предложение соединений со значительно повышенной и более быстрой активностью, направленной главным образом против насекомых, и более конкретно против насекомых в их личиночных стадиях развития.
Пятой целью настоящего изобретения является предложение соединений со значительно улучшенным (более сильным и быстрым) проникновением в различные виды вредителей (паразитов) при их местном применении, что обеспечивает усиление продвижения соединения в область(и) пестицидной активности внутри вредителя.
Еще одной целью настоящего изобретения является предложение соединений с высокой активностью и улучшенной безопасностью как для пользователя, так и для окружающей среды.
Эти и другие цели данного изобретения будут очевидны из подробного описания настоящего изобретения. Данные аспекты изобретения будут встречаться полностью или частично по ходу текущего изобретения.
Данное изобретение описывает новые химические композиции для системного применения и способы обработки растений данными композициями, обладающими инсектицидной или нематодоцидной системной активностью, следующей формулы (I):
х-0-Υ
N
(I) где Х представляет -8(О)тК6 или Я-.
Υ представляет водород; С1-С4алкил или циклоалкил, содержащий до 4 атомов углерода, каждый из которых возможно замещен аминокарбонилом, С1-С6алкилсульфонилом, С1-С6алкокси, С1-С6алкоксикарбонилом, С1-С6алкилкарбонилом, циано или нитро; С3-С4алкенил; С3С5алкинил; С£-С6алкилкарбонил; замещенный или незамещенный С4-С8ароил; С4-С8арилС1С6алкилкарбонил; С1-С6алкилсульфонил; С1С6алкоксикарбонилС1-С6алкилкарбонил; галогенС1 -С6алкилкарбонил; И-С1 -С6алкилкарбамоил; С1-С6алкоксикарбонил; С4-С8арилоксикарбонил; С1-С6алкоксиС1-С6алкилкарбонил; альфагидроксиС4-С8арилС1-С6алкилкарбонил; гидроксиС1-С6алкилкарбонил; аминоС1-С6алкилкарбонил; С(=О)8-С1-С6алкил и триС1-С6алкилсилил;
Ζ представляет С1-С6алкил, галоген, амино, Κ12ΝΗ- или Κ.13Κ.14Ν-;
К.! представляет водород, С1-С6алкил или -ΝΚ15Κ16;
К2 представляет водород или галоген;
К3 и К5 представляют водород;
К4 представляет галоген, галогенС1С6алкил, галогенС1-С6алкокси;
К6 представляет С1-С6алкил или галогенС1С6алкил,
К7 представляет С1-С6алкил или галогенС1С6алкил;
К.|7. К13 и К14 одинаковые или различные и представляют В78(О)г, С3-С6алкинил или С1С6алкоксикарбонил; или С1-С6алкил, С3С6алкенил или -С(О)С1-С6алкил, где алкильные или алкенильные части необязательно замещены одним или более В18;
К15 и К16 независимо представляют водород или С1-С6алкил;
К18 представляет циано, нитро, С1С6алкокси, галоген С1-С6алкокси, -С(О)К7, К88(О)5-, -С(О)ОК9, аминокарбонил, С1-С6алкиламинокарбонил, диС1-С6алкиламинокарбонил, галоген, гидрокси, аминосульфонил, С1-С6 алкиламиносульфонил или диС1-С6алкиламиносульфонил;
т, г и 8 равны нулю, одному или двум;
М представляет С-галоген или Ν;
их геометрические изомеры, таутомерные формы и пестицидно-активные соли.
Под термином «пестицидно-активные соли» понимают соли, анионы и катионы которых известны и применяются в настоящем уровне техники для образования пестицидноприемлемых солей. Подходящие соли присоединения кислот, образованные из соединений формулы (I), содержащих аминогруппу, включают соли с неорганическими кислотами, например гидрохлориды, фосфаты, сульфаты и нитраты, и соли с органическими кислотами, например ацетаты. Подходящие соли присоединения оснований, образованные из соединений формулы (I), содержащих группу карбоновой кислоты, включают соли щелочных металлов (например, натрия или калия), аммониевые соли и соли с органическими аминами (например, диэтаноламином или морфолином).
Соединения формулы (I), где К1 представляет -ΝΚ15Κ16, в которых К16 представляет водород и К15 представляет водород или алкил, могут существовать в таутомерных формах, как показано в формуле (1а) и (1Ь). Подобная таутомерия хорошо известна, поскольку описана в
8.Ра1а1 (Тйе Сйет181гу о! Еипсбопа1 6гоир8: Ат1бе8 апб 1т1ба1С8, Уо1 2, 1991, раде8 276-277). Понятно, что все подобные таутомерные формы охватываются настоящим изобретением.
Если не определено другое, алкильные, алкокси и алкилтиогруппы содержат от одного до шести (предпочтительно от одного до четырех) атомов углерода, алкенильные группы содержат от двух до шести (предпочтительно от двух до четырех) атомов углерода, и алкинильные группы содержат от трех до шести (предпочтительно три или четыре) атомов углерода. Циклоалкильные группы содержат от 3 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 7 атомов углерода. Под термином «арил» понимают моно- или полициклические ароматические остатки, предпочтительно включающие фенильную, пиридильную, пиримидинильную, фурильную и нафтильную группы. Понятно, что кольца, образованные двухвалентными алкиленовыми радикалами, включающими атом азота, с помощью которого они соединяются, представляют собой 5-, 6- и 7-членные кольца. В данном изобретении некоторые слова используются в особом смысле.
Термин «аминокарбонил» означает карбамоильный радикал, который является радикалом формулы ^^ΝΗ^ Точно так же, термин «алкиламинокарбонил» означает алкилкарбамоильный радикал, который представляет радикал -С(О)^Н-алкил; и термин «диалкиламинокарбонил» означает диалкилкарбамоильный радикал формулы -С(О)-^алкил)2, в котором алкильные остатки могут быть одинаковыми или различными. Термин «аминосульфонил» означает сульфамоильный радикал, представляющий -8О2NΗ2. Подобным же образом термин «алкиламиносульфонил» означает алкилсульфамоильный радикал, формулы -8О2NН-алкил; в то время как термин «диалкиламиносульфонил» означает диалкилсульфамоильный радикал, имеющий формулу -8О^(алкил)2, где алкильные остатки могут быть одинаковыми или различными.
Термин «галоген» перед названием радикала означает, что данный радикал частично или полностью галогенирован, т.е. замещен Е, С1, Вг или I в любом сочетании, предпочтительно Е или С1. Термин «галоген» означает Е, С1, Вг или I. Когда название любого заместителя повторяется, оно сохраняет то же значение, пока не определено что-то другое. Термин «ароил» обозначает карбонильный ароматический радикал, который представляет арил-С(О)-, который предпочтительно представляет собой бензоил, необязательно замещенный одной или более алкильными, алкокси или галогеновыми группами.
Соединения, в которых Ζ представляет амино, Β12ΝΗ- или Κ13Κ14Ν, наиболее предпочтительны.
Соединения, в которых Х представляет -8(О)тВ6 наиболее предпочтительны.
Κ1 предпочтительно представляет амино или водород;
К6 предпочтительно представляет алкил; особенно предпочтительно метил или этил;
К3 и К5 предпочтительно представляет водород;
К4 предпочтительно представляет галогеналкил, галогеналкокси или 8Р5;
особенно предпочтительным является трифторметил;
М предпочтительно представляет Сгалоген или Ν;
Υ предпочтительно представляет водород или алкоксикарбонил;
Предпочтительные фенильные группы или пиридильные группы, включающие радикалы Κ2-Κ5 и М в формуле (I), представляют собой
2.6- дихлор-4 -трифторметилфенил;
2.6- дихлор-4-трифтормеоксифенил;
2-бром-6-хлор-4-трифторметилфенил;
2-бром-6-хлор-4-трифторметоксифенил;
2.6- дифтор-4-трифторметилфенил;
2- хлор-4-трифторметилфенил;
3- хлор-5-трифторметил-2-пиридинил;
3-хлор-5-трифторметокси-2-пиридинил; 2-бром-6-фтор-4-дифторметилфенил; 2-хлор-6-фтор-4-трифторметилфенил;
2.6- дибром-4 -трифторметилфенил;
2.6- дибром-4-трифторметоксифенил и
2.6- дихлор-4 -пентафтортио фенил.
Предпочтительный класс соединений формулы (I) представляет такие соединения, где
Х представляет -8(О)тВ6;
Υ представляет водород; алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода (включая линейный, разветвленный или циклический, необязательно замещенный аминокарбонилом, алкилсульфонилом, алкокси, алкоксикарбонилом, алкилкарбонилом, циано или нитро; алкенил С3С4, алкинил С3-С5; алкилкарбонил; необязательно замещенный ароил; арилалкилкарбонил; алкилсульфонил; алкоксикарбонилалкилкарбонил; галогеналкилкарбонил; Ν-алкилкарбамоил; алкоксикарбонил; арилоксикарбонил; алкоксиалкилкарбонил; альфа-гидроксиарилалкилкарбонил; гидроксиалкилкарбонил; аминоалкилкарбонил; С(=О)8-алкил и триалкилсилил;
Ζ представляет амино, Κ.12ΝΗ-, В13В.14№, галоген или метил;
Κι представляет водород, метил, амино или метиламин;
К2 представляет Р, С1, Вг или Н;
Κ3 и Κ5 представляют водород;
К4 представляет СР3, СР3О, СНР2, СРз8(О)р, СР2С1, СРС12, СР2СЮ, СРС12О, С1, Вг или Р;
Κ6 представляет метил или этил, необязательно замещенный Р, С1 или Вг;
М представляет СС1, СР, СВг или Ν;
Κ12. К13 и Κ14 представляют СР38(О)г-, алкинил или алкоксикарбонил;
или алкил, алкенилС3-С6 или -С(О)алкил, где алкильные и алкенильные части необязательно замещены одним или более Κ18;
Κ18 представляет циано, нитро, алкокси, галогеналкокси, -С(О)К7, В88(О)5-, -С(О)ОК9, аминокарбонил, алкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонил, галоген, гидрокси, аминосульфонил, алкиламиносульфонил или диалкиламиносульфонил.
Еще одним предпочтительным классом соединений формулы (I) являются соединения, где
Υ представляет водород; С1-С3 алкильную группу, необязательно замещенную циано, карбамоилом, карбокси, алкоксикарбамоилом, алкилтио, алкилсульфинилом или алкилсульфонилом; триалкилсилил; ацетил; пропионил, замещенный алкоксикарбонилом; бензоил, необязательно замещенный алкилом; алкоксикарбонил или Ν-алкилкарбамоил;
Ζ представляет амино, Κ^ΝΗ-, Κι3Κ.ι4Ν-, -СНО, -СΗ=NОΗ, галоген или метил;
Κ1 представляет водород, метил, амино или метиламино;
Κ2 представляет хлор, бром или водород;
Κ3 и Κ5 представляют водород;
Κ4 представляет СР3 или ОСР3;
Κ6 представляет необязательно галогенированный метил или этил;
Κ7 представляет СР3;
Κ12, Κ13 и Κ14 представляют алкинил; либо метил, либо этил, необязательно замещенные В88(О)5-, циано или аминокарбонилом;
Κ8 представляет алкил или фенил; и
М представляет С-С1, С-Вг или Ν.
В соответствии с другим аспектом изобретения Υ может представлять остаток сахара; предпочтительно Υ представляет кольцо, содержащее 4, 5 или 6 атомов углерода, которые прерываются атомом кислорода, замещенными одной или более гидроксильными группами, одной или более группами СН2ОН или одной или более ОС(О)алкильными группами.
Настоящее изобретение также предлагает арилпиразолы следующей формулы (I Ьщ)
где А представляет ΝΚ26-;
Υι представляет водород, необязательно замещенный алкил, необязательно замещенный алкенил, необязательно замещенный алкинил, необязательно замещенный арил, -8(О)аВ28, -Р(ОЖ2.Н; . -Р(8)Р29'к;,и. -8ί(Ρ;,|)(Ρ;,2)(Κ;,3). С(О)И27, -С(8)В27, циано или нитро;
К-19 представляет водород, алкил, галогеналкил или ΝΚ34Κ.35;
И20 представляет -8(О)ЬК.36 или И37;
Р2| представляет водород, галоген, -С(О)И38, -8(О)сК.39, алкил, галогеналкил, -ОИ40, -Ы=С(К.41)(К.42), алкенил, -ΝΚ43Β44, 1Н-пиррол-1ил, 1Н-пиразол-1-ил или -СН=ЯН;
И22, Р23 и И25 независимо друг от друга выбраны из водорода, галогена или алкила;
И24 представляет галоген, галогеналкил, галогеналкокси, -8(О)6В45 или 8Р5;
Р26 представляет водород или необязательно замещенный алкил;
И27 представляет водород, необязательно замещенный алкилС1-С20, необязательно замещенный арил, -ОИ46, -ΝΚ47Β48 или -8В49;
К.78 представляет необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный арил;
И29 и И30 независимо друг от друга выбраны из алкокси и тиоалкокси;
Р3|, И32 и Р33 независимо друг от друга выбраны из алкила, галогеналкила и арила;
И34 и И35 независимо друг от друга выбраны из водорода или необязательно замещенного алкила;
К,36 представляет алкил, алкенил, алкинил или С3-С6циклоалкил, каждый из которых необязательно замещен одним или более галогенами;
И3 представляет алкил или галогеналкил;
К.38 представляет водород, алкил, галогеналкил, алкокси или тиоалкокси;
К.39 представляет алкил, галогеналкил или арил;
Р40 и И41 независимо друг от друга выбраны из водорода, алкила или галогеналкила;
И42 представляет алкил, галогеналкил, алкокси или фенил, каждый из которых необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, галогена, алкокси, ΟΝ, алкила, -8(О)еалкила;
К.43 и Р,|,| независимо друг от друга выбраны из водорода, ΝΗ2, -8(О)£В50, -С(О)К.51, необязательно замещенного алкенила или алкинила; или К..43 и К44 могут вместе образовывать двухвалентный алкиленовый радикал, который может прерываться одним или более гетероатомами, предпочтительно выбранными из кислорода, азота или серы;
И45 представляет галогеналкил;
Р46 и Р,|9 независимо друг от друга выбраны из необязательно замещенного алкила и необязательно замещенного арила;
Р.г и Р,|8 независимо друг от друга выбраны из водорода, необязательно замещенного алкила и необязательно замещенного арила; или И47 и Р,|8 могут вместе образовывать двухвалентный алкиленовый радикал, который может прерываться одним или более гетероатомами;
И50 представляет необязательно замещенный алкил;
И51 представляет водород, алкил, галогеналкил, арил, алкенил, -ОИ52, -8К.53 или -Ν^54^55;
И52 и И53 независимо друг от друга выбраны из алкила и галогеналкила;
И54 и И55 независимо друг от друга выбраны из водорода, алкила, галогеналкила и арила;
а, Ь, с, 6, е и ί независимо друг от друга равны нулю, одному или двум;
М1 представляет С-галоген, С-СН3, ССН2Р, С-СН2С1, С-ЫО2 или Ν; причем если не оговорено иначе, все указанные выше группы алкила включают 1-6 атомов углерода, алкенила
3-4 атомов углерода, алкинила 3-5 атомов углерода, циклоалкила 3-8 атомов углерода, арила 48 атомов углерода или их пестицидно-приемлемые соли.
Предпочтительной группой соединений формулы (I Ь18) являются соединения с одним или большим количеством следующих признаков, когда
А представляет -ΝΚ26-;
Υ1 представляет водород, алкил или -С(О)^27;
И19 представляет водород или ЯН2;
К.20 представляет -8(О)ЬВ36;
К.21 представляет -ΝΚ43Β44;
К.22 представляет галоген;
К.23 и К.25 представляют водород;
К.24 представляет галогеналкил;
И; представляет алкил или О-алкил; или
М представляет С-галоген;
Другой предпочтительной группой соединений формулы (I Ь1§) являются такие соединения, где
А представляет собой -ΝΚ26-;
Υ1 представляет водород, алкил или -С(О)И27;
И19 представляет водород или Ν^;
К.20 представляет -8(О)ЬВ36;
К.21 представляет -ΝΚ43Β44;
И22 представляет галоген;
И23 и И25 представляют водород;
И24 представляет галогеналкил;
И27 представляет алкил или О-алкил; и
М представляет из себя С-галоген.
В соединениях формулы (I Ьщ) предпочтительно под термином «замещенный» понимают замещение одним или более заместителями, включающих галоген, гидрокси, алкилтио, циано, карбокси, -С(О)алкил, -С(О)Оалкил, -С(О^Н2, -С(О)ПНалкил, -С(О)^алкил)2, арил, нитро, азидо, амино, алкиламино, диалкиламино, алкилсульфенил, алкилсульфинил, алкилсульфонил, арилокси, арилтио, алкилкарбони9 ламино, алкилкарбонилокси или арилоксикарбонил.
Среди соединений общей формулы (I) или (I Ыз) присутствуют следующие конкретные предпочтительные соединения, которые обеспечивают практически применимый контроль за различными видами насекомых при их системном применении. Нумерация соединений дана только для удобства ссылок.
1) оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
2) оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5-этиламино-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида;
3) оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5-метиламино-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида;
4) оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметокси)фенил]-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида;
5) оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-этилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида;
6) оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-трифторметилтио-1Нпиразол-3-карбоксальдегида;
7) оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-дифторметилтио-1Нпиразол-3-карбоксальдегида;
8) оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилтио-1Н-пиразол-3карбоксальдегида;
9) О-(метил)оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-
4-(трифторметил)фенил]-4-трифторметилтио1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
10) О-(ацетил)оксим 5-амино-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
11) О-(2-метилбензоил)оксим 5-амино-1[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
12) О-(2-метоксикарбонил)оксим 5-амино1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
13) О-[(2-этоксикарбонил)пропионил] оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
14) О-(ацетил)оксим 5-амино-1-[2,6- дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилтио1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
15) О-(метоксикарбонил)оксим 5-амино-1[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилтио-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
16) оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфонил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
17) О-(метил)оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
18) О-(Ы-метилкарбамоил)оксим 5-амино1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
19) О-(карбоксиметил)оксим 5-амино-1[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
20) оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
21) О-(трет-бутилметилсилил)оксим 5амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
22) 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5-формил-Ы-гидрокси-4-трифторметилтио1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
23) 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-гидрокси-5-гидроксииминометил-4трифторметилтио-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
24) О-(изопропил)оксим 5-амино-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
25) О-(этоксикарбонилметил)оксим 5амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
26) О-(аминокарбонилметил)оксим 5- амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
27) О-[2-(этилсульфонил)этил]оксим 5амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
28) О-(2-цианоэтил)оксим 5-амино-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
29) оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5-метил-4-метилтио-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
30) оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5-метил-4-метилсульфинил-1Н-пиразол3-карбоксальдегида;
31) оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5-метил-4-метилсульфонил-1Н-пиразол3-карбоксальдегида;
32) оксим 5-амино-1-[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридинил]-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида;
33) оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-этилтио-5-метил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
34) оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-этилсульфинил-5-метил-1Н-пиразол-3карбоксальдегида;
35) оксим 1-[2-хлор-4-(трифторметил) фенил]-5-[2-(этилсульфонил)этиламино]-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
36) оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5 -диметиламино -4-метилтио -1 Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
37) оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметокси)фенил]-4-этилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
38) оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-трифторметил-1Н-пиразол-
3- карбоксальдегида;
39) оксим 3-ацетил-5-амино-1-[2,6-дихлор-
4- (трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Нпиразола;
40) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-гидрокси-4-трифторметилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
41) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил |-Ν-метокси-4 -трифторметилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
42) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-гидрокси-4-этилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
43) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-гидрокси-4-этилтио-1Н-пиразол3-карбоксимидамид;
44) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-гидрокси-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
45) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметокси)фенил]-Ы-гидрокси-4-метилсульфинил1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
46) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-гидрокси-4-метилсульфонил-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
47) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-гидрокси-4-метилтио-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
48) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-гидрокси-4-этилсульфонил-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
49) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-метокси-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
50) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил ]-Ν-метокси-Ν -метил-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
51) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-гидрокси-4-[2-(фторэтил)сульфинил]-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
52) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-гидрокси-4-[2-(фторэтил)сульфонил]-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
53) 5-амино-1-[3-хлор-5-(трифторметил)-2пиридинил]-4-этилсульфинил-Ы-гидрокси-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
54) 5-амино-1-[3 -хлор-5-(трифторметил)-2пиридинил]-4-метилсульфинил-Ы-гидрокси-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
55) 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-гидрокси-5 -метиламино-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
56) 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5-этиламино-Ы-гидрокси-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
57) 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5- [2-(этилсульфонил )этиламино ]-Ы-гидрокси-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
58) 5 - [2-(циано)этиламино] -1-[2,6-дихлор-
4-(трифторметил)фенил]-Ы-гидрокси-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
59) 5 -(аминокарбонилметиламино)-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-гидрокси-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
60) 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-5-[2-(фенилсульфонил) этиламино]-Ы-гидрокси-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
61) 5 -амино -1-[2,6 -дибром-4-(трифторме тил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-гидрокси-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
62) 1-[2-бром-6-хлор-4-(трифторметил) фенил]-5-этиламино-4-метилсульфинил-Ыгидрокси-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
63) 5-амино-1-[2-бром-6-хлор-4-(трифтормет)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3карбоксимидамид;
64) 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-этилсульфинил-5-[2-(метилсульфинил) этиламино]-Ы-гидрокси-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
65) 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-5-[2-(метилсульфинил) этиламино]-Ы-гидрокси-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
66) 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-этилсульфинил-5-[2-(этилсульфинил) этиламино]-Ы-гидрокси-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
67) 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-5-[(проп-2-инил)амино]-Ы-гидрокси-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
68) 5-амино-1-[2-хлор-4-(трифторметил) фенил]-4 - метилсульфинил-Ν-гидрокси-1 Н пиразол-3-карбоксимидамид.
Другие соединения формулы (I Ых). которые предлагает настоящее изобретение, включают
69) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-амино-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
70) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(изопропилкарбонил)амино-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
71) 5 -амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторме тил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(н-гептакарбонил)амино-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
72) 5 -амино -1-[2,6-дихлор-4-(трифторме тил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(этоксикарбонил)амино-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
73) 5 -амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-трифторметилсульфинил-Ыамино-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
74) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-этилсульфинил-Ы-амино-1Нпиразолкарбоксимидамид;
75) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-трифторметилсульфинил-Ыацетиламино-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
76) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(1-метилэтенилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
77) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4 - метилсульфинил-Ы-(трет-бутилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
78) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4 - метилсульфинил-Ы-(2 -метилэтенилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
79) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(этилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
80) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(пропилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
81) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(1 -этилпропилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
82) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4 - метилсульфинил-Ы-(бутилкарбо ниламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
83) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4 - метилсульфинил-Ы-( пентилкарбо ниламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
84) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4 - метилсульфинил-Ы-( гексилкарбо ниламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
85) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4 -этилсульфинил-Ы-ацетиламино 1Н-пиразолкарбоксимидамид:
86) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4 - метилсульфинил-Ы-хлорацетиламино-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
87) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(тридецилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
88) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(н-пропоксикарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
89) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(1,1-диметилпропилоксикарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
90) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4 - метилсульфинил-Ы-(трет-бутилоксикарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
91) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(ацетилокси)1Н-пиразолкарбоксимидамид;
92) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-этилсульфинил-Ы-(ацетилокси)1Н-пиразолкарбоксимидамид;
93) 5 -амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторме тил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(этилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
94) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(пропилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
95) 5 -амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторме тил) фенил]-4 - метилсульфинил-Ы-(2 -метилэте нилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
96) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(бензоилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
97) 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5-метиламино-4-метилсульфинил-Ы(ацетилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
98) 5 -амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторме тил)фенил]-4-метилсульфонил-Ы-(2-ацетилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
99) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(гептилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
100) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфонил-Ы-(гептилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
101) 5 -амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфенил-Ы-(ацетилокси)1Н-пиразолкарбоксимидамид;
102) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфенил-Ы-(гептилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
103) 5 -амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-трифторметилсульфинил-Ы(ацетилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
104) 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5 -формиламино-4-этилсульфенил-Ы(ацетилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
105) 5 -амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(гексилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
106) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(пентилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
107) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(бутилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
108) 5 -амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфенил-Ы-(циклопентилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
109) 5 -амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(циклопентилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
110) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(трет-бутилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
111) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(изопропилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
112) 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5 -формиламино -4 -этилсульфинил-Ν(ацетилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
113) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-№(хлорацетилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
114) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-№(бромацетилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
115) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-№(1-этилпропилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
116) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-№[(3-ацетилокси)фенилкарбонилокси]-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
117) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-гидрокси-4-трифторметилсульфонил-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид или
118) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-гидрокси-4-трифторметилсульфенил-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид.
Соединения формулы I могут быть получены в соответствии со способом промышленного получения, описанного в публикации международного патента № XVО 94/21606 и XVО 93/06089 или νθ 97/03781, также в публикации европейского патента № 0295117 и НаВои с( а1. патента США № 5232940. Квалифицированные специалисты смогут выбрать из известных способов подходящий исходный реагент и использовать для получения соответствующего желательного продукта. Понятно, что в описании следующего способа последовательность введения различных групп в пиразольное кольцо может быть различной, и могут требоваться подходящие защитные группы, что очевидно для специалистов в данной области.
В последующем описании способа, когда символы, представленные в формуле, специально не определены, понятно, что указанные символы такие, как определено выше в соответствии с первым определением каждого символа в детальном описании изобретения.
В соответствии с еще одной формой осуществления настоящего изобретения соединения общей формулы (I), где В2, В3. В4, В5, М, X, Υ и Ζ такие, как определено выше, и В| представляет амино (а именно соединения формулы (1а) или (1Ь), в которых В! представляет водород), могут быть получены путем взаимодействия соединения формулы (II)
νη2ου (III) где Υ такой, как определено выше. Реакция в общем проводится с использованием соли кислоты соединения (III), например хлористоводородной соли, в присутствии основания, например пиридина или карбоната щелочного металла (такого как карбонат натрия), или ацетата щелочного металла (такого как ацетат натрия), или ацетата аммония в растворителе, таком как метанол и/или вода при температуре от 0 до 100°С.
В соответствии со следующей формой осуществления настоящего изобретения соединения общей формулы (I), где В2, В3, В4, В5, М, X, Υ и Ζ такие, как определено выше, и В1 представляет амино, могут быть получены путем реакции соединения формулы (IV)
ΝΗ
(IV) где В представляет алкил, с соединением формулы (III), в котором В представляет алкил, и Υ такой, как определено выше. Реакцию обычно проводят с использованием соли кислоты соединения (III), например хлористо-водородной соли, и необязательно в присутствии основания, например пиридина или карбоната щелочного металла (такого как карбонат натрия), или ацетата щелочного металла (такого как ацетат натрия), или ацетата аммония в растворителе, таком как метанол и/или вода, при температуре от 0 до 100°С.
В соответствии с еще одной формой осуществления настоящего изобретения соединения общей формулы (I), где В2, В3, В4, В5, М, X, Υ и Ζ такие, как определено выше, и В1 представляет алкиламино или диалкиламино, могут быть получены путем взаимодействия соединения формулы (I), где В! представляет амино, с алкилирующим агентом предпочтительно формулы В-галоген, где В представляет алкил, и галоген является хлором, бромом или йодом. Реакция обычно проводится в присутствии сильного основания, такого как т-бутоксид калия или гидрид натрия, в растворителе, таком как тетрагидрофуран, при температуре от 0 до 100°С.
В соответствии со следующей формой осуществления настоящего изобретения соединения общей формулы (I), где В2, В3, В4, В5, М,
X, Υ и Ζ такие, как определено выше, и В! представляет водород или алкил, могут быть получены путем взаимодействия соединения формулы (V) с соединением формулы (III)
(II)
Кд (V) в которой К! представляет водород или алкил, с соединением формулы (III), в которой Υ такой, как определено выше, и с проведением реакции в тех же условиях, какие использовались выше в реакции соединения формулы (II) с соединением формулы (III).
В соответствии со следующей формой осуществления настоящего изобретения соединения общей формулы (I), где К2, К3, К4, К5, М, X, Υ и Ζ такие, как определено выше, и К представляет водород или алкил, и Υ такой, как определено выше, за исключением водорода (это исключение делается только по химическим причинам), могут быть получены путем взаимодействия соответствующего соединения формулы (I), где Υ представляет водород, с соответствующим алкилирующим или ацилирующим агентом или акцептором Михаэля, обычно в присутствии основания, например, триэтиламина, в инертном растворителе, таком как дихлорэтан, при температуре от 0 до 100°С.
В соответствии с еще одной стороной настоящего изобретения соединения общей формулы (I), где Ζ представляет К12ЫН- или Κ13Κ14Ν-, в которых К12, К13 и/или К14 представляют -С(О)алкил, необязательно замещенный одним или более К18, могут быть получены путем ацилирования соответствующего соединения, где Ζ представляет амино, в соответствии со способами, описанными в одной или более международных публикаций № XVО 94/21606, XVО 93/06089 и АО 87/03781, в публикации европейского патента № 0295117 и в патенте США № 5232940 На!!оп е! а1.
Для синтеза 5-алкиламино и диалкиламино соединений, где Ζ представляет Κ12ΝΗ- или Κ13Κι4Ν-, в которых К12, К13 и К14 представляют алкил или алкенил С3-С6, необязательно замещенный К.|8. включая циклическое аминосоединение (т.е. соединение, в котором К13 и К14 соединены вместе) формулы (I), подходят три основных способа. Первый способ включает непосредственное алкилирование соединенийпредшественников формулы (I), где Ζ представляет амино, с помощью алкилирующих агентов. Второй способ включает двухэтапный последовательный процесс с образованием иминоэфира и последующим восстановлением. Третий способ получения производится через присоединение конъюгата, например, типа Михаэля.
Соединения формулы (I), где Ζ представляет Κ.12ΝΗ- или Κ13Κι4Ν- в которых К12, К13 и/или К14 представляют К78(О)Г, формил, алки нил, алкоксикарбонил, алкилтиокарбонил или ароил, и К7 иг такие, как определено выше, можно получить способами, описанными в одной или большем количестве международных публикаций № АО 94/21606, АО 93/06089, АО 87/03781, в публикации европейского патента № 0295177 и в патенте США № 5232940 На!!оп е! а1.
Соединения формулы (I), в которой Ζ представляет водород, галоген, амино, Κ12ΝΗили Κ.13Β14Ν-, могут быть получены способами, описанными в одной или большем количестве международных публикаций №№ АО 94/21606, АО 93/06089 и АО 87/03781, в публикациях европейских патентов №№ ЕР 0295117, ЕР 511845, ЕР 403309 и ЕР 403300 и патенте США № 5232940 Найоп е! а1. и в публикации патента Германии № ΌΕ 19511269.
Синтез соединений формулы (I) с более высокой степенью окисления, т. е. соединений, в которых т равно 1 или 2, может быть осуществлен путем окисления соответствующих соединений, в которых т равно 0 или 1.
Промежуточные соединения формулы (II) могут быть получены известными способами (см., например, вышеперечисленные ссылки).
Несколько соединений формулы (II) являются новыми и, являясь таковыми, составляют еще одну особенность настоящего изобретения.
Промежуточные вещества формулы (IV), где К представляет алкил, могут быть получены путем реакции соединения формулы (II) со спиртом формулы КОН, где К представляет алкил. Спирт обычно применяется в избытке, как растворитель, но может присутствовать и сорастворитель, такой как тетрагидрофуран. Реакцию обычно проводят в присутствии основания, такого как алкоксид натрия, при температуре от 0 до 100°С.
Промежуточные вещества формулы (V), где Κι представляет водород или алкил, могут быть получены известными способами, например, как описано в АО 8703781 и ЕР 295117. Например, где К представляет водород, их получают взаимодействием соответствующего соединения формулы (II) с гидридом диизобутилалюминия, и где К! представляет алкил, путем взаимодействия соответствующего соединения формулы (II) с органометаллическим реагентом формулы К^, в котором О представляет, например, Мд-С1 или литий, в инертном растворителе, таком как тетрагидрофуран.
Соединения формулы (IV) и некоторые соединения формулы (V) являются новыми соединениями, и являясь таковыми составляют еще один аспект настоящего изобретения.
Промежуточные вещества формулы (III) известны и могут быть получены известными способами.
В соответствии с еще одной стороной настоящего изобретения соединения общей формулы (I Ык), в которых К19 представляет амино, могут быть получены путем взаимодействия соединения формулы (II Ь1к)
с соединением формулы (III Ь1к) Η2ΝΗΚ26Ϊ1 (III Ыз) в которой Υ и А такие, как определено выше. Реакцию обычно проводят используя соль кислоты соединения А формулы (III Ь1к), например, хлористо-водородной соли, в присутствии основания, например пиридина или карбоната щелочного металла (такого как карбонат натрия), или ацетата щелочного металла (такого как ацетат натрия), или ацетата аммония в таком растворителе, как метанол и/или вода, при температуре от 0 до 100°С.
В соответствии с еще одной стороной настоящего изобретения соединения общей формулы (I Ь1к), где К19 представляет амино, могут быть получены путем взаимодействия соединения формулы (IV Ь1к)
где К представляет алкил, с соединением формулы (III Ь1к). Реакцию обычно проводят, используя соль кислоты соединения формулы (III Ь1к), например хлористо-водородную соль, и необязательно в присутствии основания (например, пиридина или карбоната щелочного металла, такого как карбонат натрия) или ацетата щелочного металла (такого как ацетат натрия или ацетат аммония) в таком растворителе, как метанол и/или вода, и обычно при температуре от 0 до 10°С.
В соответствии с еще одной стороной настоящего изобретения соединения общей формулы (I Ь1к), где К19 представляет собой ΝΚ34Κ35, и где как К34, так и К35 являются необязательно замещенными алкилом, могут быть получены путем взаимодействия соответствующего соединения формулы (I), где К.19 представляет амино, с алкилирующим агентом формулы Кгалоген, где К представляет алкил, и галоген представляет хлор, бром или йод, предпочтительно йод. Реакцию обычно проводят в присутствии сильного основания, такого как тбутоксид калия или гидрида натрия в таком рас творителе, как тетрагидрофуран при температуре от 0 до 10°С.
В соответствии с еще одной стороной настоящего изобретения соединения общей формулы (I Ь1к) с вышеприведенными определениями, где К19 представляет водород или алкил, могут быть получены путем реакции соединения формулы (V Ь1к)
в которой К19 представляет водород или алкил, с соединением формулы (III Ь1к), определенной выше, и используя те же условия, которые применялись выше в реакции соединений формулы (II Ь1к) с соединениями формулы (III Ь1к).
В соответствии с еще одной стороной настоящего изобретения соединения формулы (I Ь1к), где Υ представляет -8(О)аК28, -Р(О)К.29Я30, -Р(8)К9.К; , -81(К31)(К32)(Я33), -С(О)К27, -С(8)К27, циано или нитро, могут быть получены путем реакции соединения формулы (I Ь1к), где Υι представляет водород, с сульфенилирующим, сульфинилирующим, сульфоналирующим, фосфорилирующим, тиофосфорилирующим, силилирующим, ацилирующим или тиоацилирующим реагентом обычно в присутствии основания, такого как триэтиламин или карбонат натрия, и обычно в растворителе при температуре в пределах от -100 до 100°С. В соответствии с еще одной стороной изобретения для синтеза 5алкиламино и диалкиламино соединений формулы (I Ь1к), где К21 представляет Κ43ΝΗ- или Κ43Κ44Ν-, в которых К43 и К44 представляют необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный алкенил С3 или С6, подходят три основных способа. Первый способ включает непосредственное алкилирование алкилирующим агентом соединений-предшественников формулы (I Ь1к), в которой К21 представляет амино. Второй способ включает двухэтапный последовательный процесс с образованием иминоэфиров и последующим восстановлением. Третий способ получения предусматривает присоединение конъюгата, например, типа Михаэля.
Соединения формулы (II Ь1к), где К2, К3, К4, К5, К6 и М такие, как описано выше, могут быть получены способами, описанными в одной или большем количестве следующих работ: АО 94/21606, АО 93/06089, АО 87/03781, АО 97/22593; публикациях европейского патента ЕР 0295117, ЕР 0511845, ЕР 0403309, ЕР 0403300, ЕР 352944, ЕР 780378; патентах США 5232940, 5047550, 4918085; публикации патента Герма нии № 19511269; или способами, известными специалистам в данной области техники.
Синтез соединений формулы (I Ы§) в высокоокисленном состоянии, т.е. соединений, в которых а, Ь, с, б, е или ί равны 1 или 2, может быть осуществлен путем окисления соответствующих соединений, в которых эти варианты представляют 0 или 1.
Промежуточные продукты формулы (II Ь1§) могут быть получены известными способами (см., например, вышеприведенные ссылки).
Соединения табл. 1 иллюстрируют некоторые предпочтительные соединения общей формулы (I), где П3 и П5 представляют водород, и которые могут быть получены вышеописанными методами или способами синтеза при выборе подходящих реагентов, условий и методик, широко известных и очевидных для специалистов в данной области техники. В табл. 1 Ме обозначает метил, Е1 обозначает этил, и если индексы пропущены, они должны присутствовать, например, СН2 означает СН2.
Таблица 1
Соед. Νο. М Ζ Κ1 Κ.2 Π4 X Υ
126 С-С1 1\1Н(СН2)28О2Ме νη2 С1 СРэ 8ОСН3 Н
127 С-С1 ХНСН2СЛ νη2 С1 СРэ 8ОСН3 Н
128 С-С1 ХН(СН2)2СОХН2 νη2 С1 СРэ 8ОСН3 Н
129 С-С1 ХНМе νη2 С1 СР3 8ОМе Ме
130 С-С1 ΝΗΕΐ νη2 С1 СР3 8ОМе Ме
131 С-С1 Εΐ8Ο2(ΕΗ2)2ΝΗ νη2 С1 СР3 8ОМе Ме
132 С-С1 хн(сн2)2сл νη2 С1 СР3 8ОМе Ме
133 С-С1 ХНСН2СОХН2 νη2 С1 СР3 8ОМе Ме
134 С-С1 ХНМе νη2 С1 СР3 8Ме Ме
135 С-С1 ΝΗΕΐ νη2 С1 СР3 8Ме Ме
136 С-С1 Εΐ8Ο2(ί.Ή2)2ΝΗ νη2 С1 СР3 8Ме Ме
137 С-С1 ХН(СН2)2СХ νη2 С1 СР3 8Ме Ме
138 С-С1 хнсн2сохн2 νη2 С1 СР3 8Ме Ме
139 С-Вг ХНМе νη2 С1 СР3 8ОМе Н
140 С-Вг Ε18Ο2(ΕΗ2)2ΝΗ νη2 С1 СР3 8ОМе Н
141 С-Вг ХН(СН2)2СХ νη2 С1 СР3 8ОМе Н
142 С-Вг хнсн2сохн2 νη2 С1 СР3 8ОМе Н
143 С-С1 ХНМе νη2 С1 СР3О 8ОМе Н
144 С-С1 ΝΗΕΐ νη2 С1 СР3О 8ОМе Н
145 С-С1 Ε18Ο2(ΕΗ2)2ΝΗ νη2 С1 СР3О 8ОМе Н
146 С-С1 ХН(СН2)2СХ νη2 С1 СР3О 8ОМе Н
147 С-С1 хнсн2сохн2 νη2 С1 СР3О 8ОМе Н
148 С-С1 ХНМе νη2 С1 СР3О 8ОМе Ме
149 С-С1 ΝΗΕΐ νη2 С1 СР3О 8ОМе Ме
150 С-С1 Εΐδθ2(ΕΗ2)2ΝΗ νη2 С1 СР3О 8ОМе Ме
151 С-С1 ХН(СН2)2СХ νη2 С1 СР3О 8ОМе Ме
152 С-С1 ХНСН2СОХН2 νη2 С1 СР3О 8ОМе Ме
153 С-С1 νη2 νη2 С1 СР3 8ОМе СН2СО^
154 С-С1 ХНМе νη2 С1 СР3 8ОМе СН2СО^
155 С-С1 ΝΗΕΐ νη2 С1 СР3 8ОМе СН2СО^
156 С-С1 Εΐ8Ο2(ΕΗ2)2ΝΗ νη2 С1 СР3 8ОМе СН2СО^
157 С-С1 ХН(СН2)2СХ νη2 С1 СР3 8ОМе СН2СО^
158 С-С1 хнсн2сохн2 νη2 С1 СР3 8ОМе СН2СО^
159 С-С1 νη2 νη2 С1 СР3 8ОМе СН-СОХН-
160 С-С1 ХНМе νη2 С1 СР3 8ОМе СН-СОХН-
161 С-С1 ΝΗΕΐ νη2 С1 СР3 8ОМе СН2СОХН2
162 С-С1 Εΐ8Ο2(ΕΗ2)2ΝΗ νη2 С1 СР3 8ОМе СН2СОХН2
163 С-С1 ХН(СН2)2СХ νη2 С1 СР3 8ОМе СН2СОХН2
164 С-С1 хнсн2сохн2 νη2 С1 СР3 8ОМе СН2СОХН2
165 С-С1 ХНМе ХНМе С1 СР3 8ОМе Ме
166 С-С1 ΝΗΕΐ ХНМе С1 СР3 8ОМе Ме
167 С-С1 Εΐ8Ο2(ΕΗ2)2ΝΗ ХНМе С1 СР3 8ОМе Ме
168 С-С1 хн(сн2)2сх ХНМе С1 СР3 8ОМе Ме
169 С-С1 хнсн2сохн2 ХНМе С1 СР3 8ОМе Ме
170 С-С1 νη2 ΝΗΕΐ С1 СР3 8ОМе Ме
171 С-С1 ХНМе ΝΗΕΐ С1 СР3 8ОМе Ме
172 С-С1 ΝΗΕΐ ΝΗΕΐ С1 СЕ3 8ОМе Ме
173 С-С1 Е18О2(СН2)2МН ΝΗΕΐ С1 СЕ3 8ОМе Ме
174 С-С1 ΝΗ^Η2)^Ν ΝΗΕΐ С1 СЕ3 8ОМе Ме
175 С-С1 МНСН2СОЯН2 ΝΗΕΐ С1 СЕ3 8ОМе Ме
176 С-С1 νη2 ХНМе С1 СЕ3 8ОМе СН2СО2Ме
177 С-С1 ЯНМе ХНМе С1 СЕ3 8ОМе СН2СО2Ме
178 С-С1 ΝΗΕΐ ХНМе С1 СЕ3 8ОМе СН2СО2Ме
179 С-С1 Εΐ^^^^ΝΗ ХНМе С1 СЕ3 8ОМе СН2СО2Ме
180 С-С1 ΝΗ^Η2)^Ν ХНМе С1 СЕ3 8ОМе СН2СО2Ме
181 С-С1 МНСН2СОМН2 ХНМе С1 СЕ3 8ОМе СН2СО2Ме
Примеры синтеза соединений
Следующие примеры 1-17 и справочные примеры 1-24 иллюстрируют подробные способы синтеза и физические свойства характерных пестицидных соединений формулы (I) (и их химических промежуточных веществ) в соответствии с данным изобретением. Соединения, приведенные в примерах, и другие, полученные таким же образом, следуя подробной методике или другим описанным здесь методам и способам, показаны в табл. 2. Кроме того, для каждого соединения проведен один или большее количество спектроскопических анализов (1К Η1 или Е19 ЯМР, МС и т.д.) с целью характеристики соединения и определения его химической структуры. В последующих таблицах Ме обозначает метил, Εΐ обозначает этил, 2-То1у1 обо значает 2-метилфенил, и С2Н обозначает этинил.
Пример 1.
Смесь 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3карбоксальдегида (2,74 г), гидрохлорид гидроксиламина (0,99 г) и пиридина (1,68 г) перемешивают в метаноле при 46°С в течение 2,5 ч, выпаривают, промывают (водой) и кристаллизуют из этанола с получением оксима 5-амино1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида (1,74 г) в виде белого твердого вещества с т.пл. 219-221°С (разрушение). Соединение 1.
Таким же способом, какой применялся выше, получают следующие соединения, показанные в табл. 2.
Таблица 2
Ь.
Соед. № М Υ Я1 К2 ^4 X Ζ Т.пл., °С
35 С-С1 Н Н Н СЕ3 8ОМе NΗ(СΗ2)28О2Εΐ 157-157,5
36 С-С1 Н Н С1 СЕ3 8Ме NМе2 178-181
37 С-С1 Н Н С1 ОСЕ3 8ОΕΐ νη2 204-206
38 С-С1 Н Н С1 СЕ3 СЕ3 νη2 136-146
39 С-С1 Н Ме С1 СЕ3 8ОМе νη2 68-71
2 С-С1 Н Н С1 СЕ3 8ОМе ΝΗΕΐ 158-161
3 С-С1 Н Н С1 СЕ3 8ОМе ХНМе 162
4 С-С1 Н Н С1 ОСЕ3 8ОМе νη2 144-146
5 С-С1 Н Н С1 СЕ3 8ОΕΐ νη2 195
6 С-С1 Н Н С1 СЕ3 8СЕ3 νη2 163-169
7 С-С1 Н Н С1 СЕ3 8СНЕ2 νη2 146-152
8 С-С1 Н Н С1 СЕ3 8Ме νη2 179-181
29 С-С1 Н Н С1 СЕ3 8Ме Ме 160-162,5
32 N Н Н С1 СЕ3 8ОМе νη2 195,5-196,5
33 С-С1 Н Н С1 СЕ3 8Εΐ Ме 155-157
34 С-С1 Н Н С1 СЕ3 8ОΕΐ Ме 210-213
Пример 2.
Смесь 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-трифторметилтио-1Н-пиразол-
3-карбоксальдегида (0,66 г), метоксиамина гидрохлорида (0,2 г) и пиридина перемешивают при комнатной температуре в течение 26 ч. Пиридин выпаривают и остаток растворяют в этилацетате/ацетонитриле, промывают 1% водной НС1, сушат (Мд8О4) и выпаривают. Остаток очищают с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, элюируя гексаном/ этилацетатом, с получением О-метилоксима 5амино -1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4трифторметилтио-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида (0,3 г) в виде белого твердого вещества с т.пл. 129-131°С. Соединение 9.
Пример 3.
Ацетил хлорид (0,27 мл) добавляют к раствору оксима 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида (1,0 г) и триэтиламина (0,56 г) в тетрагидрофуране при 0°С и смесь перемешивают в течение 1 ч. Растворитель выпаривают и остаток подвергают хроматографии на силикагеле, элюируя смесью дихлорметана/этилацетата 3:1 с получением О-(ацетил) оксима 5 -амино -1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3карбоксальдегида (0,83 г) в виде оранжевого твердого вещества с т.пл. 130-134°С. Соединение 10.
Тем же способом, который применялся выше, также получают следующие соединения, показанные в табл. 3.
Таблица 3
Соединение № Т.пл., °С
11 107-110
12 165
13 52-54
14 205,5-206,5
15 171-173
91 156
92 205
93 112
94 149
95 192
96 194
97 127
98 127
99 112
100 011
101 011
102 113
103 190
104 167
105 107
киси водорода (1,38 мл) дигидрата вольфрамата натрия (0,17 г) в метаноле/уксусной кислоте перемешивают при 20°С в течение ночи, затем при 50°С в течение 4 ч и снова при 20°С в течение ночи. Добавляют воду и твердое вещество отфильтровывают, промывают водой и сушат с получением оксима 5-амино-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-метилсульфонил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида (0,93 г) с т.пл. 209,5-211°С. (разрушение). Соединение 16.
Пример 5.
Раствор оксима 5-амино-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида (0,15 г) в этаноле добавляют к раствору этоксида натрия (0,025 г) в этаноле при 20°С с последующим добавлением подметана (0,023 мл). Реакцию контролируют с помощью ВЭЖХ и в течение последующих 24 ч трижды добавляют дополнительные эквивалентные количества подметана. Затем реакционную смесь концентрируют и распределяют между дихлорметаном и водой. Органический слой промывают водой, сушат (Мд8О4) и концентрируют. Затем полученный продукт объединяют с сырым продуктом из другой идентичной полученной порции и хроматографируют на силикагеле, элюируя гексаном/этилацетатом с получением О-(метил)оксима 5-амино-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида (0,06 г) в виде желтого твердого вещества с т.пл. 80°С. Соединение 17.
Пример 6.
Смесь оксима 5-амино-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида (1,5 г), метилизоцианата (0,705 г) диацетата дибутилолова (2 капли) перемешивают в дихлорметане при 20°С в закупоренной бутыли в течение 2 дней. Затем смесь распределяют между водой и дихлорметаном, органический слой сушат (№28О4) и выпаривают, остаток кристаллизуют из этилацетата/гексана с получением О-(№метилкарбамоил)оксима 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида (1,22 г) с т.пл. 146147°С. Соединение 18.
Пример 7.
Смесь 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3карбоксальдегида (5,15 г) и гемигидрохлорида карбоксиметоксиламина (5,83 г) перемешивают при 20°С в пиридине/метаноле в течение 17 ч. Метанол выпаривают и остаток промывают водой и подвергают флэш-хроматографии на силикагеле, элюируя уксусной кислотой/этилацетатом (1:9) с получением О(карбоксиметил)оксима 5-амино-1-[2,6-дихлор4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида (1,44 г). Массспектрометрический анализ продукта показывает молекулярный вес 458. Соединение 19.
Пример 4.
Смесь оксима 5-амино-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида (1,38 г), 30% пере27
Пример 8.
Трет-бутилнитрит (1,25 г) добавляют к оксиму 5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-1 Н-пиразол-3-карбоксальдегида (2,0 г), в тетрагидрофуране и перемешивают в течение 4,5 ч. После выпаривания полученное в результате твердое оранжевое вещество растирают с четыреххлористым углеродом с получением оксима 1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида (0,24 г) с т.пл. 239240°С. Соединение 20.
Пример 9.
Раствор трет-бутилдиметилсилилхлорида (0,8 г) в Ν,Ν-диметилформамиде (ДМФ) добавляют к перемешиваемому раствору оксима 5амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида (2,0 г) в (ДМФ), с последующим добавлением по каплям раствора имидазола (0,72 г) в ДМФ в течение 7 мин. Смесь нагревают при 50°С в течение 3,5 ч и затем выдерживают при 20°С в течение 18 ч. Смесь растворяют (в воде), экстрагируют (метил-трет-бутиловым эфиром) и органическую фазу промывают последователь но раствором №11С0К 5% раствором НС1 и раствором №11С03, сушат (Μ§δ04), фильтруют и выпаривают. Остаток очищают с помощью флэш-хроматографии на силикагеле с получением О-(трет-бутилдиметилсилил)оксима 5амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида (0,76 г) в виде легкого желтого твердого вещества с т.пл. 150-154°С. Соединение 21.
Пример 10.
К перемешиваемому раствору 1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5-формил-4трифторметилтио-1Н-пиразол-3-карбонитрила (3,0 г) в этаноле добавляют раствор гидроксиламина гидрохлорида (0,46 г) раствор карбоната натрия (0,9 г) в воде. Через час смесь выливают в воду, экстрагируют (этиловым эфиром), сушат (над сульфатом натрия) и выпаривают. Очищение с помощью колоночной хроматографии на силикагеле дает 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил] - 5 - формил-Ν-гидрокси-4-трифто рметил тио-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид (0,255 г), т.пл. 72-75°С. Соединение 22.
Следующие соединения, показанные в табл. 4, получают таким же образом.
Таблица 4 хо-у ХО—V
Ν ΗΝ
Соед. № М Ζ κ Κ2 Κ4 Υ X Т.пл., °С
42 С-С1 ΝΗ2 Η С1 СР3 Η δ0Εί 186-189
43 С-С1 ΝΗ2 Η С1 СР3 Η δΕί 170-175
44 С-С1 ΝΗ2 Η С1 СР3 Η δΟΜο 225-227
45 С-С1 ΝΗ2 Η С1 СР3О Η δΟΜο 198-200
46 С-С1 ΝΗ2 Η С1 СР3 Η δθ2Μο 109-111
47 С-С1 ΝΗ2 Η С1 СР3 Η δΜο 207-208
48 С-С1 ΝΗ2 Η С1 СР3 Η δ02Εί 109-111
51 С-С1 ΝΗ2 Η С1 СР3 Η δОСН2СН2Ρ 212-215
52 С-С1 ΝΗ2 Η С1 СР3 Η 8020Η20Η2Γ 107-111
53 N ΝΗ2 Η С1 СР3 Η δ0Εί 164-168
54 N ΝΗ2 Η С1 СР3 Η δ0Μο 234-235
55 С-С1 ΝΙΙΜο Η С1 СР3 Η δ0Μο 191-192
56 С-С1 ΝΗΕί Η С1 СР3 Η δ0Μο 192-193
57 С-С1 ΝΗ^Η2)2δθ2Εί Η С1 СР3 Η δ0Μο 150-152
58 С-С1 ΝΗ(ΟΗ2)^Ν Η С1 СР3 Η δ0Μο 175-176
59 С-С1 ΝΗ^2^ΝΗ2 Η С1 СР3 Η δ0Μο 119-120
60 С-С1 ΝΗ^Η2)2δθ2ΡΗ Η С1 СР3 Η δ0Μο 131-134
61 С-Вг ΝΗ2 Η Вг СР3 Η δ0Μο 240-241
62 С-Вг ΝΗΕί Η С1 СР3 Η δ0Μο 213-214
63 С-Вг ΝΗ2 Η С1 СР3 Η δ0Μο 237-238
64 С-С1 ΝΗ(ΩΗ2)2δ0Μο Η С1 СР3 Η δ0Εί 108-109
65 С-С1 ΝΗ(^2)2δ0Μθ Η С1 СР3 Η δ0Μο 150-151
66 С-С1 ΝΗ^Η2)2δ0Εί Η С1 СР3 Η δ0Εί 173-175
67 С-С1 NΗСΗ2С2Η Η С1 СР3 Η δ0Μο 194-196
68 С-С1 ΝΗ2 Η Η СР3 Η δ0Μο 238-239
Пример 11.
Смесь 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5-формил-4-трифторметилтио-1Н-пиразол-3-карбонитрила (1,0 г), гидроксиламина гидрохлорида (0,48 г) и тригидрата ацетата натрия (0,94 г) в этаноле нагревают с обратным холодильником в течение одного часа. После охлаждения до 20°С смесь концентрируют и распределяют между водой и эфиром. Органическую фазу промывают (солевым раствором), сушат (над сульфатом магния) и выпаривают, получая 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]Ы-гидрокси-5-гидроксииминометил-4-трифторметилтио-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид (0,5 г), т.пл. 68-72°С. Соединение 23.
Пример 12.
Суспензию этоксида натрия (0,34 г) в этаноле добавляют к перемешиваемому раствору оксима 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида (2,0 г) в этаноле. Затем добавляют 2-йодпропан (1 мл), смесь перемешивают в течение ночи при 20°С и выпаривают. Остаток (в дихлорметане) промывают водой, сушат (над сульфатом магния), концентрируют и очищают с помощью хроматографии на силикагеле, получая О-(изопропил)оксим 5-амино-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида (0,35 г), т.пл. 128-130°С. Соединение 24.
Точно таким же способом получают следующие соединения:
О-(этоксикарбонилметил)оксим 5-амино-1[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида, соединение 25, т.пл. 127-128°С; и
О-(карбамоилметил)оксим 5-амино-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида, соединение 26, т.пл. 165-167°С.
Пример 13. Точно таким же способом, который использовали в примере 12, оксим 5амино -1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида, вступает в реакцию с этоксидом натрия и этилвинилсульфоном, давая О-[2-(этилсульфонил)этил] оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегид, т.пл. 144-148°С. Соединение 27.
Пример 14.
Точно таким же способом, который использовали в примере 12, этаноловый раствор оксима 5 -амино -1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида, вступает в реакцию с этоксидом натрия и акрилонитрилом, давая О-(2цианоэтил)оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегид. Соединение 28, как 85% (по весу) компонент смеси, содержащей 8% оксима исходного вещества. Массспектрометрический анализ продукта показал следующее:
МС м/е = 453 (М).
Пример 15.
30% раствор перекиси водорода (0,32 мл) добавляют к раствору оксима 1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-5-метил-4-метилтио-1Нпиразол-3-карбоксальдегида (0,8 г) в трифторуксусной кислоте при 20°С. Реакционный раствор распределяют между водой и дихлорметаном и органический слой сушат (сульфат магния), выпаривают подвергают флэш-хроматографии на силикагеле, элюируя дихлорметаном/этилацетатом (3:1), получая оксим 1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5-метил-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида (0,29 г), т.пл. 210-214°С (соединение 30) и оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5метил-4-метилсульфонил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида (0,2 г), т.пл. 211-212°С (соединение 31).
Пример 16.
К перемешиваемому раствору метилового эфира 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксимидовой кислоты (1,0 г) в безводном метаноле добавляют безводный метоксиламина гидрохлорид (0,2 г). После 4 ч при 20°С смесь выпаривают и добавляют дихлорметан и воду. Органический слой сушат (Мд§О4), выпаривают и хроматографируют на колонке с Флорисилом, элюируя дихлорметаном/этилацетатом 3:1, получая 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-Ы-метокси-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид (0,28 г), т.пл. 140145°С. Соединение 49. Точно таким же способом получают 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-метокси-4-трифторметилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегид, т.пл. 169-170°С (соединение 41) и 5-амино-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-гидрокси-4трифторметилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид, т. пл. 222-224°С (соединение 40).
Пример 17.
Раствор 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-метокси-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксимидамида (0,5 г) в безводном ТНР перемешивают 0-5°С и добавляют трет-бутоксид калия (0,13 г) и йодметан (0,081 мл). Спустя 3 ч добавляют еще третбутоксид калия (0,068 г) и йодметан (0,08 мл) при 0-5°С. Смесь перемешивают при этой температуре в течение 16 ч, выпаривают и остаток очищают с помощью хроматографии на силикагеле, элюируя дихлорметаном/этилацетатом 3:1, получая 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ы-метокси-Ы-метил-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид (0,13 г), т.пл. 139-142°С. Соединение 50.
Пример 18.
Смесь 5-амино-3 -циано-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-1 Нпиразола (550 г), безводного гидразина (700 г) в абсолютном этаноле (1,55 л) перемешивают при температуре окружающей среды в течение 4 ч. Добавляют воду (6,5 л) и осадок отфильтровывают и промывают водой. Через 12 ч фильтруют другую порцию осадка. Все твердые вещества объединяют, получая 568 г соединения 69 в виде белого твердого вещества, т.пл. 210°С.
Таким же способом получают соединение 73, т.пл. 170°С; соединение 74, т.пл. 193°С.
Пример 19.
Смесь соединения 69 (1,0 г) и уксусного ангидрида (327 мг) в п-диоксане (10 мл) перемешивают при комнатной температуре в течение 2 дней. Смесь выпаривают и остаток промывают гексаном с небольшим количеством этилацетата и суспензию фильтруют, получая 1,08 г соединения 75, т.пл. 230°С.
Соединение 85 синтезируют, используя ту же методику.
Пример 20.
Смесь соединения 69 (0,2 г) и пропионового ангидрида (0,07 мл) в тетрагидрофуране (5 мл) перемешивают при комнатной температуре в течение 6 дней.
Смесь выпаривают и остаток очищают с помощью хроматографии на силикагеле, получая 70 мг соединения 79, т.пл. 155-162°С.
Таким же образом получают следующие соединения:
Соединение № т.пл.
76 95
77 160
70 118
78 160
79 155
80 160
81 110
82 118
83 152
84 130
71 122
86 масло
Пример 21.
Смесь соединения 69 (0,2 г) и ди-тамилдикарбоната (0,13 мл) в тетрагидрофуране (4,5 мл) перемешивают при комнатной температуре в течение 5 дней. Смесь выпаривают, остаток очищают с помощью хроматографии на силикагеле, получая 20 мг (0,038 ммоль) соединения 89, т.пл. 95-98°С.
Следующие соединения синтезируют по такой же методике, используя соответствующие дикарбонаты: соединение 88, т.пл. 135°С; соединение 90, т.пл. 155°С; соединение 72, т.пл. 196°С.
Пример 22.
К суспензии 5-амино-3-циано-1-(2,6дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилсульфинилпиразола (20 г) в метаноле (120 мл) добавляют гидроксиламина гидрохлорид (3,99 г), с последующим добавлением триэтиламина (8,0 мл). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи и затем выпаривают. Остаток распределяют между водой и этилацетатом. Органический слой промывают водой, а затем солевым раствором. Органический слой сушат над безводным сульфатом натрия. Раствор концентрируют выпариванием растворителя. Дают образоваться осадку и собирают его фильтрацией. Твердое вещество промывают небольшим количеством этилацетата, получая соединение 44 (16,1 г), т.пл. 225-226°С.
Справочный пример 1.
Диизобутилалюминия гидрид (1М в толуоле, 391 мл) добавляют по каплям в течение 1,5 ч к 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-3-карбонитрилу (50 г) в сухом ТГФ при -20°С. Частично выпаренную смесь затем гасят добавлением в ацетонитрил/воду при 0-5°С. Соли алюминия отфильтровывают, фильтрат выпаривают и остаток экстрагируют дихлорметаном. Экстракт сушат (Мд§О4) и выпаривают, получая 5-амино-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегид (47,1 г).
Таким же образом получают следующие соединения, показанные в табл. 5.
Таблица 5
М В2 В4 Х Ζ ВЭЖХ Время удерж'(а), мин
С-С1 С1 СГ3 ЗОМе N№1 3,76
С-С1 С1 СГ3 ЗОМе NНМе 3,49
С-С1 С1 СГ3 8ОЕ1 ΝΉ2 (М.р.166-168°С)
С-С1 С1 СГ3 ЗМе ΝΉ2 4,04
С-С1 С1 СЕ3О ЗОМе ΝΉ2 3,41
С-С1 С1 СЕ3 ЗМе Ме 7,64
N С1 СЕ3 ЗОМе νή2 3,04
С-С1 С1 СЕ3 ЗЕ1 Ме 8,22
С-С1 С1 СЕ3 ЗМе NМе2 10,08
С-С1 С1 СЕ3 ЗСЕ3 νή2 4,83
С-С1 С1 СЕ3 СЕ3 νή2 (Ь)
С-С1 Н СЕ3 ЗОМе №(СН2)28О2Е1 (Ь)
С-С1 С1 СЕ3О ЗОЕ1 νή2 (Ь)
С-С1 1 СЕ3 8СНЕ2 νή2 (Ь)
С-С1 С1 СЕ3 ЗОЕ1 νή2 (Ь)
(a) 25,0 см х 4,6 мм колонка ЗИРЕВСОЗШ ЬС-18. Элюент: МеС№Н2О (3:1) при 1 мл/мин.
(b) используется без очистки в следующем этапе.
Справочный пример 2.
1,4М раствор метиллития (31 мл) в этиловом эфире добавляют к перемешиваемому раствору 5-бром-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилтио-1Н-пиразол-3-карбонитрила (17,67 г) в сухом тетрагидрофуране (ТГФ) при -65°С в течение 15 мин и оставляют нагреваться до 0°С в течение 3 ч. После повторного охлаждения до -65°С добавляют метилйодид (3,06 мл) в ТГФ в течение 3 мин, смесь нагревают до -20°С в течение 1,5 ч и затем распределяют между водным хлоридом аммония и дихлорметаном. Органическую фазу сушат (над сульфатом магния), выпаривают и очищают с помощью флэш-хроматографии на силикагеле, элюируя гексаном/метил-трет-бутиловым эфиром, получая 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5метил-4-метилтио-1Н-пиразол-3-карбонитрил (6,2 г), обладающего 90,7% чистоты по площади пика при ВЭЖХ.
Таким же образом также получают следующее соединение:
1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4этилтио-5-метил-1Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 79-82°С.
Справочный пример 3.
30% перекиси водорода (1,82 мл) добавляют к перемешиваемому раствору 1-[2,6-дихлор-
4-(трифторметил) фенил]-5 -метил-4-метилтио 1Н-пиразол-3-карбонитрила (6,2 г) в метаноле, содержащему катализатор ЕРгОНЛ-ИЗО (5,31 мл), описанный ОгаЬо\\'1с/ е1 а1., (выше) при 05°С. Смеси позволяют нагреться до 20°С в течение 17 ч. Дополнительное количество перекиси водорода (5,46 мл) добавляют в трех порциях в течение 24 ч вместе с катализатором (5 мл). После перемешивания в течение еще 60 ч добавляют воду, получая 1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-5-метил-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбонитрил (6,72 г) в виде желтого масла (91,7% чистоты по площади пика при ВЭЖХ), имеющей время удерживания 3,61 мин в 25,0 см 4,6-миллилитровой колонке ЗИРЕВСОЗШ С-18, элюируя раствором СНзС.^/Н2О (3:1) при скорости 1 мл/мин.
Таким же образом также получают следующие соединения:
1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-5-метил-1 -Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 109-115°С;
5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-[2-(фторэтил)сульфинил]-1 -Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 182-183°С;
1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5[2-(метилсульфинил)этиламино]-4-этилсульфинил-1-Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 106108°С из 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5-[2-(метилтио)этиламино]-4-этилсульфинил-1-Н-пиразол-3-карбонитрила;
1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5[2-(метилсульфинил)этиламино]-4-метилсульфинил-1-Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 114116°С из 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5-[2-(метилтио)этиламино]-4-метилсульфинил-1-Н-пиразол-3-карбонитрила;
1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5[2-(этилсульфинил)этиламино]-4-этилсульфинил-1-Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 13835
140°С из 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5- [2-(этилтио)этиламино]-4-этилсульфинил-1-Н-пиразол-3 -карбонитрила;
5-амино-1 -[3-хлор-5 -(трифторметил)пирид-2-ил]-4-этилсульфинил-1-Н-пиразол-3карбонитрил, т.пл. 150-152°С; и
5-амино -1-[2,6 -дибром-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-1-Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 165-166°С.
Справочный пример 4.
90% Третичный бутилнитрит (27,9 мл) медленно добавляют к перемешиваемому раствору 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-этилтио-1 -Н-пиразол-3-карбонитрила (49,8 г) в бромоформе (600 мл) при 0-5°С. Смесь перемешивают в течение 3 ч, во время чего она нагревается до 20°С, выпаривают и после добавления гексана/этилацетата (1:1) выпаривают еще раз, получая 5-бром-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил) фенил]-4 -этилтио-1-Н -пиразол3-карбонитрил (32,65 г), показывающий 93,3% чистоты по площади пика при ВЭЖХ и время удерживания 11,2 мин на 25,0 см на колонке 4,6 мм 8БТЕКСО8П. ЬС-18, элюируя раствором СН3СН/Н2О (3:1) при скорости 1 мл/мин.
Таким же образом получают следующее соединение:
5-бром-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилтио-1 -Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 134-140°С.
Справочный пример 5.
Озон пробулькивают через раствор 1-(2,6дихлор-4-трифторметилфенил)-5-(Е-2-(метоксикарбонилэтенил)-4-трифторметилтио-1-Н-пиразол-3-карбонитрил (36,6 г) в дихлорметане при - 78°С в течение 3 ч. Интенсивно синий раствор обесцвечивают газообразным кислородом, затем обрабатывают диметилсульфидом (19 мл) и дают нагреться до 20°С в течение 14 ч. Затем смесь промывают водой, сушат (надсульфатом магния), фильтруют и выпаривают, получая 1(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-формил-4трифторметилтио-1 -Н-пиразол-3-карбонитрил в виде белых кристаллов (30,7 г), т.пл. 90°С.
Справочный пример 6.
1,8-Диазобицикло-[5,40] -ундец-7-ен (13 мл) добавляют к раствору 5-(2-бром-2 карбометокси)этил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтио-1Н-пиразол-3-карбонитрил (45 г) в толуоле и перемешивают в течение 0,5 ч. Смесь разбавляют (этилацетат) и промывают водой, раствором хлористо-водородной кислоты, насыщенным раствором кислого карбоната натрия и солевым раствором. Органическую фазу сушат (сульфат магния), концентрируют и растирают с холодным пентаном, получая 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-(Е-
2-метоксикарбонилэтенил)-4-трифторметилтио1Н-пиразол-3-карбонитрил в виде белого твердого вещества (36,6 г) т.пл. 90°С.
Справочный пример 7.
Раствор 5-амино-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтио-1Н-пиразол-3карбонитрила (100 г) в ацетонитриле добавляют по каплям к смеси метилацетата (430 мл), бромида меди(П) (80 г) и 90% трет-бутилнитрита (51 мл) в ацетонитриле при 0°С, нагревают до 20°С и перемешивают в течение 12 ч. Смесь разбавляют (эфиром), промывают (водой), сушат (над сульфатом магния) и концентрируют. Растирание с гексаном дает 5-(2-бром-2карбометокси)этил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтио-1Н-пиразол-3карбонитрил в виде белого твердого вещества (72,7 г) т.пл. 122°С.
Справочный пример 8.
К перемешиваемой суспензии 5-амино-1[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбонитрила (5,0 г) в безводном метаноле добавляют 25% (вес./вес.) раствор метоксида натрия (8,95%) в метаноле при 20°С. Смесь перемешивают в течение 16 ч, охлаждают до 0°С и разбавляют охлажденным на льду безводным метанолом. Диоксид углерода помещают в раствор на 15 мин до получения рН 8. Осадок отфильтровывают, промывают (этилацетатом) и выпаривают, получая метиловый сложный эфир 5-амино-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксимидовой кислоты (3,65 г).
7Н ЯМР (СОС13) в ч.н.м.: 8,34 (с, 1Н); 7,79 (с, 2Н); 5,11 (шс, 2Н); 3,93 (с, 3Н); 2,94 (с, 3Н).
Таким же образом получают следующее соединение: метиловый сложный эфир 5-амино1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-трифторметилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксимидной кислоты, т.пл. 179-180°С.
Справочный пример 9.
К перемешиваемому раствору 4.4дитиобис [5-амино-3-циано]-1-{2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил}-1Н-пиразола (1,0 г) в метаноле добавляют боргидрид натрия (0,03 г). Через 7 мин добавляют 1-бром-2-форэтан (0,05 мл). Еще пять порций боргидрида натрия (0,15 г) и 1-бром-2-фторэтана (0,25 мл) добавляют в течение 5 ч. Смесь выпаривают, добавляют дихлорметан и воду, и органическую фазу сушат (Мд8О4) и снова выпаривают, получая 5-амино1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-[2(фторэтил)тио]-1Н-пиразол-3-карбонитрил (1,09 г) т.пл. 130-131,5°С.
Таким же образом получают следующее соединение:
5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметокси) фенил]-4-этилтио-1Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 127-128°С. 4,4-дитиобис[5-амино-3-циано]-1-{2,6-дихлор-4-(трифторметокси)фенил}1Н-пиразол, используемый выше, может быть превращен таким же образом в 4,4-дитиобис[5амино-3-циано]-1-{2,6-дихлор-4-(трифторме37 тил)фенил}-1Н-пиразол, как описано в патентных заявках Франции №№ 8816710 и 8913371.
Справочный пример 10.
Таким же образом, как в примере 15, 5амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4[2-(фторэтил)тио]-1Н-пиразол-3-карбонитрил окисляют перекисью водорода в растворе трифторуксусной кислоты, получая 5-амино-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-[2-(фторэтил)сульфонил]-1Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 192-193°С. Таким же образом получают следующие соединения:
5-амино-1-[2-бром-6-хлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3карбонитрил, т.пл. 150-151°С;
5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметокси) фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 137-138°С;
5-амино-1 -[2-хлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 146-147°С.
Справочный пример 11.
Смесь 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-5-амино-1Н-пиразол-
3-карбонитрила (5,0 г), триметилортоацетата (100 мл) и п-толуолсульфоновой кислоты (0,2 г) в толуоле нагревают до 145°С в течение 2 ч и затем при 130°С с дистилляцией метанола. Смесь выпаривают и остаток очищают с помощью колоночной хроматографии, используя 20% этилацетата в гексане, получая 1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-5-[ 1 -(метоксиэтилен)амино]-1Н-пиразол-
3- карбонитрил (3,31 г), т.пл. 164-165°С.
Справочный пример 12.
К суспензии 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-5-[(1-метоксиэтилен)амино]- 1Н-пиразол-3-карбонитрила (6,0 г) в метаноле добавляют боргидрид натрия (0,79 г) за три приема в течение 15 мин при 20°С, затем перемешивают под азотом в течение 45 мин. После выпаривания остаток очищают с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, используя 15% этилацетата в метиленхлориде, получая 1 - [2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-
4- метилсульфинил-5-этиламино-1Н-пиразол-3карбонитрил (1,1 г), т.пл. 130-131°С (разрушение). Таким же образом получают
1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5метиламино-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3карбонитрил, т.пл. 147-150°С (разрушение).
Таким же образом, но заменяя боргидрид натрия цианоборгидридом натрия, получают 1[2-бром-6-хлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-5-этиламино-1Н-пиразол-3карбонитрил, т.пл. 125-126,5°С.
Справочный пример 13.
Раствор 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3карбонитрила (4,92 г) в триэтилортоформиате (100 мл) нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч, затем перемешивают при 20°С в течение 16 ч и выпаривают. Растирание с кипящим гексаном дает 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5-[(этоксиметилен)амино]-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбонитрил (4,05 г) т.пл. 93-95°С. Таким же образом можно получить следующее соединение:
1-[2-бром-6-хлор-4-(трифторметил)фенил]-
5-[(метоксиметилен)амино]-4-метилсульфинил1Н-пиразол-3-карбонитрил. Он непосредственно используется в следующей стадии.
Справочный пример 14.
К суспензии 35% гидрида калия в масле (0,7 г) в сухом Ν,Ν-диметилформамиде (ДМФ) добавляют раствор 5-амино-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-(метилсульфинил)-1Нпиразол-3-карбонитрил (10,0 г) в сухом ДМФ по каплям при 4°С в течение 10 мин. После перемешивания в течение 20 мин добавляют винилэтилсульфон (3,13 г) в сухом ДМФ в течение 5 ч при 4°С. Затем смесь перемешивают в течение ночи под азотом с нагреванием до 20°С. Хлорид аммония добавляют при 4°С, и смесь экстрагируют (этилацетатом), дважды промывают водой, сушат (сульфат натрия) и выпаривают. Кристаллизация из этилацетата/метанола/гексана дает 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5[2-(этилсульфонил)этиламино]-4-(метилсульфинил)-1Н-пиразол-3-карбонитрил (4,08 г) т.пл. 131-132°С. Таким же образом можно получить следующие соединения:
1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5[2-(цианоэтил)амино]-4-(метилсульфинил)-1Нпиразол-3-карбонитрил, т.пл. 55-57°С;
1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-5-[2-(фенилсульфонил)этиламино]-1Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 138139°С; и
1-[2-хлор-4-(трифторметил)фенил]-5-[2(этилсульфонил)этиламино]-4-(метилсульфинил)-1Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 139140°С.
Справочный пример 15.
К раствору 5-амино-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбонитрила (0,5 г) в ацетонитриле добавляют 2-бромацетамид (0,18 г) в воде и карбонат кальция (0,13 г). Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1,5 ч, охлаждают до 25°С и добавляют раствор гидроксида натрия (0,05 г) в воде. Затем смесь нагревают с обратным холодильником в течение одного часа, выпаривают и остаток очищают с помощью препаративной тонкослойной хроматографии, элюируя сначала 20% метанолом в дихлорметане, получая 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-5-[(аминокарбонилметил)амино]-1Н-пиразол-3-карбонитрил (0,089 г) т.пл. 155-157°С.
Справочный пример 16.
К суспензии 5 амино-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбонитрил (2 г) в толуоле добавля39 ют метилмагнийбромид (7 мл 1,4М раствора в толуоле/ТГФ). Смесь перемешивают при 20°С (1 ч) и нейтрализуют насыщенным раствором хлорида аммония. Органический слой сушат (над сульфатом магния), выпаривают и остаток очищают с помощью хроматографии, используя 40% этилацетат в гексане, получая 3-ацетил-5амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбонитрил (0,68 г) т.пл. 166°С.
Справочный пример 17.
К суспензии 35% гидрида калия в масле (1,4 г) в сухом Ν,Ν-диметилформамиде (ДМФ) добавляют раствор 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5-амино-4-(этилсульфинил)-1Нпиразол-3-карбонитрил (5,0 г) в сухом ДМФ при 4°С и перемешивают в течение 40 мин, 2хлорэтилметилсульфид (1,39 г) добавляют при 4°С и перемешиваемой смеси позволяют нагреться до 20°С в течение 40 мин, затем нагревают до 50°С в течение 4 ч и до 20°С в течение 3 дней. Добавляют раствор хлорида аммония и этилацетат и органический слой сушат (над сульфатом магния), выпаривают и очищают с помощью колоночной хроматографии, используя 80% метил-т-бутиловый эфир в гексане, получая 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5[[2-(метилтио)этил]амино]-4-(этилсульфинил)1Н-пиразол-3-карбонитрил (0,26 г) т.пл. 126127°С.
Таким же образом можно получить
1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5[2-(метилтио)этиламино]-4-метилсульфинил1Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 111-113°С.
1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5[2-(этилтио)этиламино]-4-этилсульфинил-1Нпиразол-3-карбонитрил, т.пл. 27,5-29°С.
1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-5-(2-пропил)амино-1Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 140-141°С.
Справочный пример 18.
Сульфурилхлорид (1,48 г) добавляют к метилдисульфиду (3,16 г) в метил-т-бутиловом эфире и перемешивают в течение 5 ч, получая метилсульфенилхлорид.
Его добавляют по каплям в течение 5 мин к раствору 5-амино-1-[2-бром-6-хлор-4(трифторметил)фенил]-1Н-пиразол-3-карбонитрила (4,0 г), нагретого с обратным холодильником в метил-т-бутиловом эфире под азотом. Через 1 ч охлажденную смесь промывают по очереди водой, раствором бикарбоната натрия и водой, сушат (над сульфатом магния) и выпаривают. Очищение с помощью хроматографии на силикагеле, элюируя гексаном/этилацетатом (9:1), дает 5-амино-1-[2-бром-6-хлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилтио-1Н-пиразол-3карбонитрил (3,15 г) т.пл. 178-180°С. Таким же образом можно получить следующее соединение: 5-амино-1-[3-хлор-5-(трифторметил)пирид2-ил]-4-этилтио-1Н-пиразол-3-карбонитрил.
Справочный пример 19.
Этап 1.
Бром (0,5 мл) добавляют в течение 10 мин к перемешиваемому раствору тиоцианата натрия (1,7 г) в безводном метаноле при -65°С. Раствор 5-амино-1-[2-хлор-4-(трифторметил) фенил]-1Н-пиразол-3-карбонитрила (1,5 г) в безводном метаноле добавляют в течение 10 мин и перемешиваемой смеси дают нагреться до 20°С в течение 16 ч. После выливания в воду осадок собирают и сушат, получая 5-амино-1-[2хлор-4-(трифторметил)фенил]-4-тиоцианато-1Нпиразол-3-карбонитрил (1,64 г). ВЭЖХ (колонка С-18, элюация 3:1 СН3С№/Н2О при 1,0 мл/мин) показывает соединение в виде пика площадью 86,6% на 5,11 мин.
Этап 2.
Йодметан (0,7 мл) вводят в перемешиваемую суспензию 5-амино-1-[2-хлор-4-(трифторметил)фенил]-4-тиоцианато-1Н-пиразол-3-карбонитрила (1,64 г) в метаноле при 4°С. Добавляют 10% водный раствор гидроксида натрия (2,8 мл) и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 4°С, выливают в воду и экстрагируют дихлорметаном и этилацетатом. Высушенную Ща28О4) объединенную органическую фазу выпаривают и очищают с помощью флэшхроматографии на силикагеле, элюируя 4:1 гексаном/этилацетатом, получая после растирания с гексаном/дихлорметаном 5-амино-1-[2-хлор-4(трифторметил)фенил]-4-метилтио-1Н-пиразол3-карбонитрил (0,4 г), т.пл. 129-132°С.
Таким же образом, как в вышеприведенном этапе 1, получают
A) 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметокси)фенил]-4-тиоцианат-1Н-пиразол, который используется в этапе 2 с йодметаном, давая 5амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилтио-1Н-пиразол-3-карбонитрил, т.пл. 147148°С.
B) 5 -амино -1-[2,6 -дибром-4-(трифторме тил)фенил]-4-тиоцианат-1Н-пиразол-3-карбонитрил, который используется непосредственно во 2 этапе с йодэтаном и метанолом в качестве растворителя, давая 5-амино-1-[2,6-дибром-4(трифторметил)фенил]-4-метилтио-1Н-пиразол3-карбонитрил, т.пл. 211-214°С.
Справочный пример 20.
Суспензию 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]- 1Н-пиразол-3-карбонитрил (9,8 г) и Ν-йодсукцинимид (8,87 г) нагревают с обратным холодильником в четыреххлористом углероде в течение 3,5 ч, охлаждают и промывают раствором бисульфита натрия, №1ОН и водой. Высушенный (над сульфатом магния) раствор выпаривают и очищают с помощью хроматографии на силикагеле, элюируя дихлорметаном, получая 5-амино-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-йод-1Н-пиразол-3карбонитрил (4,0 г) т.пл. 212-214°С.
Справочный пример 21.
5-Амино -1-[2,6-дихлор-4 -(трифторметил) фенил]-4-йод-1Н-пиразол-3 -карбонитрил (1,96 г) перемешивают с диметилформамидодиметилацетатом (10 мл) при 20°С в течение 2 ч, затем добавляют избыток льда/воды и твердое вещество фильтруют и сушат в печи, получая 1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-йод-5-Ы(диметиламинометиленамино)-1Н-пиразол-3карбонитрил (1,53 г) т.пл. 177-180°С.
Справочный пример 22.
Активированный кадмий получают, промывая кадмий соляной кислотой (10%), водой, этанолом и эфиром и высушивая. Добавляют дибромдифторметан (317,2 г) в сухом Ν,Νдиметилформамиде (ДМФ) в течение одного часа к смеси активированного кадмия (212,5 г) в сухом ДМФ сначала при 0-5°С, и при инициации при температуре ниже 35°С с перемешиванием под азотом. Добавляют гексаметилфосфамид (1 л сухого) с последующим добавлением бромида меди(1) (108,5 г), и через 15 мин 1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-йод-5-№(диметиламинометиленамино)-1Н-пиразол-3-карбонитрила (100,0 г), и смесь нагревают при 75°С в течение 2 ч. Охлажденную смесь фильтруют (целит), концентрируют, разбавляют (водой) и фильтруют. Продукт промывают (горячей водой), получая 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5-М-(диметиламинометиленамино)-4трифторметил-1Н-пиразол-3-карбонитрил (80,9 г), т.пл. 156-157,5°С.
Справочный пример 23.
Раствор 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5-№(диметиламинометиленамино)-4 трифторметил-1Н-пиразол-3-карбонитрила (120,5 г) в тетрагидрофуране и хлористоводородной кислоте (6Ν) нагревают с обратным холодильником в течение 24 ч, концентрируют и фильтруют. Твердое вещество смешивают с дихлорметаном и фильтруют, получая 5-амино1-[2,6-хлор-4-(трифторметил)фенил]-4-трифторметил-1Н-пиразол-3-карбонитрил (88,2 г), т.пл. 191-193°С.
Справочный пример 24.
Раствор 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилтио-1Н-пиразол-3-карбонитрила (1,0 г) в тетрагидрофуране добавляют к безводному гидриду натрия (0,13 г), перемешивают под азотом в тетрагидрофуране при 4°С. Через 2 ч добавляют йодметан (0,34 мл) и смесь перемешивают при 20°С в течение ночи и обрабатывают раствором хлорида аммония. За экстракцией (этилацетатом), сушкой (над сульфатом натрия) и выпариванием следует хроматография на силикагеле, элюируя этилацитатом/дихлорметаном (1:9) и получая 1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5-диметиламино-4-метилтио-1Н-пиразол-3-карбонитрил (0,5 г), т.пл. 118-119°С.
Следующие типичные аналитические методики с использованием соединений изобретения проводились для определения пригодности в качестве пестицидов и активности соединений по изобретению против клещей; некоторых насекомых, включая тлю, два вида гусениц, мух и личинок трех видов жуков (один из которых питается листьями, и два питаются корнями); и нематод. Тестировались следующие конкретные виды:
Род, вид Тривиальное название Сокращение
Тейапусйик шИсае клещик паутинный двупятнистый Т8М
АрЫк пакШгЫ тля крушинная ВА
8робор1ега епбаша южные «походные черви» 8А\\'
ЕрбасНпа уапуекОк мексиканский бобовый жук МВВ
Микса ботекйса домашняя муха НЕ
П1аЬгойса и Но^агФ южная блошка длинноусая 8СИ\\'
П1аЬгойса упдИега западная блошка длинноусая \СЯ\
Мейободупе тсотйа яванская галловая нематода 8ΚΚΝ
АрЫк доккурй тля хлопковая СА
8с1ихар1ик дгаттит тля злаковая обыкновенная ОВ
Нейо1Ык уйексепк совка ТВ\
Готовые препаративные формы
Тестируемые соединения получают в виде готовых препаративных форм для использования в соответствии со следующими способами, применяемыми для каждой аналитической методики.
Для клещей, тли, южных «походных червей», мексиканского бобового жука и совки раствор или суспензию готовят добавлением 10 мг тестируемого соединения к раствору 160 мг диметилформамида, 838 мг ацетона, 2 мг смеси Тритона Х-172.
Тритона Х-152 в соотношении 3:1 (соответственно, в основном анионные и неионные низко пенные эмульгаторы, каждый из которых представляет безводную смесь алкиларильных полиэфировых спиртов с органическими сульфонатами) и 98,99 г воды. В результате получают концентрацию 100 ч.н.м. тестируемого соединения.
Для домашней мухи готовую препаративную форму получают таким же образом, как описано выше, но в 16,3 г воды с соответствующими добавками других компонентов, по43 лучая концентрацию 200 ч.н.м. Конечное разбавление равным объемом 20% (по весу) водного раствора сахарозы дает концентрацию тестируемого соединения 100 ч.н.м.. Если необходимо, проводится озвучивание ультразвуком для подтверждения полного диспергирования.
Для блошки длинноусой раствор или суспензию готовят таким же образом, который применялся при получении концентрации 200 ч. н. м. для домашних мух. Аликвоты этих готовых препаративных форм с концентрацией 200 ч. н. м. затем используют, разбавляя их водой в соответствии с требующейся при анализе концентрацией.
Для явайской галловой нематоды и системного анализа южных «походных червей» готовят исходный раствор, добавляя 15 мг тестируемого соединения к 250 мг диметилформамида, 1250 мг ацетона и 3 мг вышеприведенного эмульгирующего раствора. Затем добавляют воду, получая концентрацию тестируемого соединения 150 ч.н.м. Если необходимо, проводится озвучивание ультразвуком для подтверждения полного диспергирования.
Для контактного анализа совки готовят исходный раствор путем растворения соединения в ацетоне, затем разбавляют его, получая необходимые серийные разведения с различной концентрацией.
Методики тестирования
Вышеприведенные готовые препаративные формы тестируемых соединений затем оцениваются на их пестицидную активность в конкретных концентрациях в ч.н.м. (частях на миллион) по весу в соответствии со следующими аналитическими методиками.
Клещик паутинный двупятнистый. Листья, зараженные особями во взрослой стадии и стадии куколки, полученные из культуры штамма, помещают на первичные листья двух бобовых растений, растущих в 6 см торфяном горшочке. Клещей в количестве, достаточном для анализа (150-200), в течение 24 ч переносят на свежие растения. Растения в горшочках (один горшочек на соединение) помещают на вращающийся стол и опрыскивают, смачивания растения до отекания 100 мл готовой препаративной формы соединения с концентрацией 100 ч.н.м., используя распылитель Эс У11Ь188 при давлении воздуха 40 рЦд (275,8 кП). В качестве необработанного контроля зараженные растения также опрыскивают 100 мл раствора вода-ацетон-ДМФэмульгатор, не содержащего тестируемое соединение. Обработанный контроль с коммерческим соединением с технической степенью чистоты, или дихлофосом, или гекситиазоксом, приготовленными в виде такой же готовой препаративной формы, тестируется как стандарт. Опрысканные растения выдерживают в течение шести дней, после чего производят подсчет смертности способных к передвижению форм.
Клещик паутинный двупятнистый (анализ яичек). Яички получают от взрослых особей клещика паутинного двупятнистого из культуры штамма. Сильно зараженные листья исследуемой культуры помещают на незараженные бобовые растения. Женским особям позволяют отложить яйца в течение 24 ч, после чего листья растения погружают в раствор ТЭДФ (тетраэтилдифосфата), чтобы убить подвижные формы и предупредить дополнительное откладывание яиц. Эта процедура погружения, которую повторяют после высушивания растения, не влияет на жизнеспособность яиц. Растения в горшочках (один горшочек на растение) помещают на вращающийся стол и опрыскивают достаточным количеством для смачивания до отекания 100 мл готовой препаративной формы тестируемого соединения с концентрацией 100 ч.н.м. с использованием распылителя Эс У11Ь188 при давлении воздуха 40 рад (275,8 кП). В качестве необработанного контроля зараженные растения также опрыскивают 100 мл раствора вода-ацетон-ДМФ-эмульгатор, не содержащего тестируемое соединение. Обработанный контроль с коммерческим соединением с технической степенью чистоты, обычно диметоном, приготовленным в виде такой же готовой препаративной формы, тестируется как стандарт. Опрысканные растения выдерживают в течение семи дней, после чего проводят подсчет смертности яичек одновременно с записью остаточной активности против выведенных личинок.
Тля крушинная или хлопковая: Особи тли крушинной или тли хлопковой во взрослой стадии и стадии куколки культивируют на карликовой настурции или растении хлопка, соответственно, выращенных в горшочках. Растение в горшочке (один горшочек на одно растение), зараженное 100-150 особями тли, помещают на вращающийся стол и опрыскивают 100 мл готовой препаративной формы тестируемого соединения с концентрацией 100 ч.н.м. с использованием распылителя Эс У11Ь188 при давлении воздуха 40 рад (275,8 кП). В качестве необработанного контроля зараженные растения также опрыскивают 100 мл раствора вода-ацетонДМФ-эмульгатор, не содержащего тестируемое соединение. Обработанный контроль с коммерческим соединением с технической степенью чистоты, малатионом или цигалотрином, приготовленными в виде такой же готовой препаративной формы, тестируется как стандарт. После опрыскивания горшочки выдерживают один день для тли крушинной и три дня для тли хлопковой, после чего подсчитывают умершие особи тли.
Южные «походные черви». Бобовые растения в горшочках помещают на вращающийся стол и опрыскивают 100 мл готовой препаративной формы тестируемого соединения с концентрацией 100 ч.н.м. с использованием распылителя Эс У11Ь188 при давлении воздуха 40 рад (275,8 кП). В качестве необработанного контроля зараженные растения также опрыскивают 100 мл раствора вода-ацетон-ДМФ-эмульгатор, не содержащего тестируемое соединение. Обработанный контроль с коммерческим соединением с технической степенью чистоты или циперметрином, или сульпрофосом, приготовленным в виде такой же готовой препаративной формы, тестируется как стандарт. После высушивания листья помещают в пластиковые чашки, покрытые влажной фильтровальной бумагой. Пять случайно выбранных личинок южных «походный червей» второй возрастной стадии вводят в каждую чашку, которую затем закрывают и выдерживают в течение пяти дней. Личинки, которые неспособны продвинуться на длину тела даже при стимулировании подталкиванием, считаются мертвыми.
Совка. Растения хлопка в горшочках помещают на вращающийся стол и опрыскивают 100 мл готовой препаративной формы тестируемого соединения с концентрацией 100 ч.н.м. с использованием распылителя Эе У11Ь188 при давлении воздуха 40 р8Щ (275,8 кП). В качестве необработанного контроля зараженные растения также опрыскивают 100 мл раствора водаацетон-ДМФ-эмульгатор, не содержащего тестируемое соединение. Обработанный контроль с коммерческим соединением с технической степенью чистоты или циперметрином, или сульпрофосом, приготовленным в виде такой же готовой препаративной формы, тестируется как стандарт. После высушивания листья помещают в пластиковые чашки, содержащие кусочки фильтровальной бумаги и влажный зубной тампон. Одну случайно выбранную личинку второй возрастной стадии затем вводят в каждую чашку, которую закрывают и выдерживают в течение пяти дней. Личинки, которые неспособны продвинуться на длину тела даже при стимулировании подталкиванием, считаются мертвыми.
Мексиканский бобовый жук. Бобовые растения в горшочках помещают на вращающийся стол и опрыскивают 100 мл готовой препаративной формы тестируемого соединения с концентрацией 100 ч.н.м. с использованием распылителя Эе У11Ь188 при давлении воздуха 40 р8Щ (275,8 кП). В качестве необработанного контроля зараженные растения также опрыскивают 100 мл раствора вода-ацетон-ДМФ-эмульгатор, не содержащего тестируемое соединение. Обработанный контроль с коммерческим соединением с технической степенью чистоты или циперметрином, или сульпрофосом, приготовленными в виде такой же готовой препаративной формы, тестируется как стандарт. После высушивания листья помещают в пластиковые чашки, покрытые влажной фильтровальной бумагой. Пять случайно выбранных личинок мексиканского бобового жука во второй возрастной стадии вводят в каждую чашку, которую затем закрывают и выдерживают в течение пяти дней. Ли чинки, которые были не способны передвигаться на длину тела даже при стимулировании подталкиванием, считаются мертвыми.
Муха домашняя. Четырех- или шестидневные мухи выращены в соответствии с инструкцией Сйетюа1 8рес1а1Бе8 таииГасШгтд А88ос1аБои (В1ие Воок, МсЫаи-Оопаиб Со, ΝΥ 1954, раде8 243-244,261) при контролируемых условиях. Мух обездвиживают с помощью анестезии диоксидом углерода, и двадцать пять обездвиженных женских и мужских особей переносят в садок, состоящий из стандартного питательного фильтра сита и поверхности, покрытой оберточной бумагой. 10 мл готовой препаративной формы соединения с концентрацией 100 ч.н.м. добавляют в чашку из-под суфле, содержащую слой абсорбирующего хлопка. В качестве необработанного контроля зараженные растения также опрыскивают 100 мл раствора водаацетон-ДМФ-эмульгатор, не содержащего тестируемое соединение. Обработанный контроль с коммерческим соединением с технической степенью чистоты, малатионом, приготовленным в виде такой же готовой препаративной формы, тестируется как стандарт. Чашку с приманкой вводят внутрь пищевого сита до того, как туда помещают анестезированных мух. Через 24 ч мух, которые не проявляют признаков движения при стимуляции, считают мертвыми.
Южная и западная блошка длинноусая. В банку, содержащую 60 г песчаной плодородной (супесок) почвы, добавляют 1,5 мл водной готовой препаративной формы, состоящей из аликвот готовой препаративной формы тестируемого соединения с концентрацией 200 ч.н.м., разбавленной водой сколько необходимо для получения конечной концентрации в почве тестируемого соединения, 3,2 мл воды и пять предварительно пророщенных ростков кукурузы. Банку тщательно встряхивают для получения равномерного распределения тестируемого соединения. Вслед за этим двадцать яиц блошки длинноусой, (или необязательно десять личинок первой возрастной стадии в случае \УСК\У) помещают в сделанную в почве ямку. Затем в ямку добавляют вермикулит (1 мл), используемый необязательно в случае \νί’Κ\ν анализа, и воду (1,7 мл). Таким же образом готовят необработанный контроль, путем аликвот такого же размера раствора вода-ацетон-ДМФ-эмульгатор, не содержащий тестируемого соединения. Кроме того, обработанный контроль с коммерческим соединением с технической степенью чистоты (выбранным обычно из тербуфоса, фонофоса, фората, хлорпирофоса, карбофурана, изазофоса или этопропа) в виде такой же готовой препаративной формы используют при необходимости в качестве аналитического стандарта. Через 7 дней живые личинки хрущика подсчитывают с использованием хорошо известного способа вороночной экстракции по Берлезе.
Яванская галловая нематода. Зараженные корни растений томатов, содержащие множество яиц яванской галловой нематоды, удаляют из анализируемой культуры и очищают от почвы встряхиванием и промывая водой из-под крана. Яйца нематод отделяют от корня и промывают в воде. Образцы суспензии яиц помещают на тонкий экран над чашкой для сбора, вода в которой доведена до уровня контакта с экраном. Из чашки молодые особи собираются на тонкий экран. Нижняя часть контейнера конусообразной формы закупоривается вермикулитом грубого помола и затем заполняется внутри на 1,5 см от вершины пастеризованной почвой объемом около 200 мл. Затем в углубление, проделанное в почве в центре конуса, вносится пипеткой доза готовой препаративной формы тестируемого соединения с концентрацией 150 ч.н.м. Обработанный контроль с коммерческим соединением с технической степенью чистоты фенамифосом в виде такой же препаративной формы анализируется в качестве стандарта. Аликвоты раствора вода-ацетон-ДМФ-эмульгатор, не содержащего тестируемое соединение, применяются таким же образом в качестве необработанного контроля. Немедленно после обработки почвы тестируемым соединением на вершину каждого конуса добавляют 1000 юных особей яванской галловой нематоды второй возрастной стадии. Через три дня единственный росток томата пересаживают в конус. Конус, содержащий зараженную почву, и росток томата содержат в теплице в течение 3 недель. В конце теста корни сеянца томата удаляют из конуса и оценивают по шкале повреждения относительно необработанного контроля следующим образом:
- сильное повреждение, равное необработанному контролю,
- легкое повреждение,
- очень легкое повреждение,
- нет повреждения, т.е. совершенный контроль.
Эти результаты затем переводятся в значения ЕО3 или ΕΌ5 (эффективная доза для обеспечения уровня повреждения с 3 по 5).
Южные «походные черви» на томате - системная оценка. Этот анализ проводится вместе с оценкой южной яванской галловой нематоды (описанной выше). Растения томата, выращенные в почве (при начальной степени скрининга для концентрации в почве, равной 6,6 ч.н.м. или при концентрации в растворе около 150 ч.н.м.) для оценки нематод, затем используют для оценки подъема соединения по корню и последующего системного транспорта в листву томатов. В конце анализа нематод, на 21 день обработки, листву томатов срезают, помещают в пластиковый контейнер и заражают личинками южных «походных червей» второй возрастной стадии. Через примерно 5 дней личинки исследуют на определение процента смертности.
Хлопковая тля и совка (на хлопчатнике) и тля злаковая обыкновенная и совка (на сорго) системная оценка. 7,0 мл аликвоты тестируемого раствора с концентрацией 150 ч.н.м. применяются для получения почвенной концентрации эквивалентной 10,0 ч.н.м. в виде орошения в 6 см горшочек, содержащий растения хлопчатника и сорго. Растения хлопчатника предварительно заражают хлопковой тлей примерно за два дня до обработки и злаковой тлей за один день до обработки. После выдерживания растений около трех дней их оценивают на активность против тли. Еще через шесть дней растения оценивают на активность против тли, подсчитывают и анализируют смертность. Часть листвы хлопчатника и сорго срезают, помещают в изолированный пластиковый контейнер и заражают личинками совки второй возрастной стадии. Растения в горшочках окунают в сульфотеп, чтобы убить оставшуюся тлю, и возвращают в теплицу для повторного роста. Через тридцать дней после обработки оставшуюся листву срезают и дают в корм совке. Смертность оценивают через шесть дней после заражения.
Хлопковая тля и южные «походные черви» (на хлопчатнике) и южные «походные черви» (на сорго) - системная оценка. Готовят исходный раствор или суспензию для разведения 5 мл для получения концентрации в почве 20 ч.н.м. (и последующего разведения) с помощью орошения 6 см горшочков, содержащих растения хлопчатника и сорго. Растения хлопчатника предварительно заражали хлопковой тлей примерно за два дня до обработки и злаковой тлей за один день до обработки. После выдерживания растений около трех дней их оценивают на активность против тли. Еще через шесть дней растения оценивают на активность против тли и хлопковую и злаковую тлю подсчитывают и оценивают смертность. Часть листвы хлопчатника и сорго срезают, помещают в изолированный пластиковый контейнер и заражают личинками южных «походный червей» второй возрастной стадии. Растения в горшочках окунают в сульфотеп, чтобы убить оставшуюся тлю, и возвращают в теплицу для повторного роста. Через тридцать дней после обработки оставшуюся листву срезают и дают в корм южным «походным червям». Смертность оценивают через шесть дней после заражения.
Хлопковая тля и южные «походные черви» (на хлопчатнике и овсе) - оценка обработки семян. Веществом с технической степенью чистоты обрабатывают семена овса и хлопчатника, помещая семена в определенного размера банку и вращая ее на шаровой мельнице. Анализ вещества, наносимого на семена, проводят по весу. Затем семена высаживают. При появлении ростков и всходов растения заражают с соответствующими интервалами насекомыми49 хозяевами. Смертность оценивают по этим насекомым.
Совка - оценка контакта. Следующий способ местного применения предусматривает оценку контактной токсичности соединения по отношению к личинкам совки. Тестируемое соединение при последовательном двукратном разведении концентрации от 10 до 0,16 мкг/мл наносят с помощью микрошприца в повторяющихся 1 мкл порциях на дорзальную поверхность приблизительно 20 мг личинок совки. Это количество эквивалентно применяемой дозе от 500 до 8 мкг/г веса тела. Также наносят обработанный ацетоном контроль без каких-либо тестируемых соединений. Обработанный контроль с коммерческим соединением с технической степенью чистоты циперметрином, или тиодикарбом также в ацетоне используют в качестве стандарта. Обработанные личинки помещают по отдельности в изолированные пластиковые чашки, содержащие необработанную листву хлопчатника и влажный зубной тампон. Обработанную листву выдерживают при около 27°С и 50% относительной влажности. Процент смертности оценивают через 1 или 4 дня после обработки.
Все соединения с номера 1 по 118 данного изобретения показали инсектицидную активность в одном или большем количестве способов оценки, с особенно хорошей активностью при анализе системной активности.
Настоящее изобретение предлагает способ системного подавления артроподов на локусе, особенно некоторых насекомых или клещей, которые питаются наземными частями вышеперечисленных растений. Уничтожение таких лиственных вредителей может быть обеспечено путем непосредственного нанесения на листву или при нанесении на корни растения или семена, например путем почвенного распыления или нанесения гранул, с последующим системным перемещением в надземные части растения. Подобная системная активность включает подавление насекомых, располагающихся не только в точке нанесения, но в отдаленной части растения, например, путем перемещения с одной стороны листвы на другую или с обработанной листвы на необработанную. Примеры классов насекомых-вредителей, которые могут системно контролироваться арилпиразолами изобретения включают отряд НошорСсга (прокалывающихсосущих), отряд НспнрСсга (прокалывающихсосущих) и отряд ТНукапорСсга. Изобретение особенно пригодно для тли и трипе.
Как очевидно из предшествующего пестицидного использования настоящее изобретение предлагает пестицидно-активные арилпиразолы и способы использования названных арилпиразолов для подавления ряда вредителей, которые включают следующие виды: артроподы, в особенности насекомые или клещи; нематоды растений; или гельминты или протозойные вреди тели. Арилпиразолы формулы (I) или их пестицидно приемлемые соли таким образом успешно используются в практическом применении, например, в сельскохозяйственных и садовых посевах, лесоводстве, ветеринарии или животноводстве или в сфере общественного здоровья. С этого места и далее при использовании термина «арилпиразолы формулы (I)» этот термин обозначает арилпиразолы формулы (I) и их пестицидно-активные соли. Термин «арилпиразол формулы (I)» означает арилпиразол формулы (I) и его пестицидно-активную соль.
Настоящее изобретение предлагает способ подавления вредных насекомых на локусе, который включает обработку данного очага (например, путем нанесения или прикладывания) эффективным количеством арилпиразола формулы (I) или его пестицидно приемлемой соли, где группы-заместители такие, как определено выше. Очаг включает, например, вредителя самого по себе или то место (растение, животное, поле, сооружение, помещение, лес, фруктовый сад, водный путь, почву, животные и растительные продукты или им подобные), где вредители живут или питаются.
Арилпиразолы данного изобретения могут, кроме того, использоваться для подавления почвенных насекомых, таких как блошка длинноусая, термиты (в особенности при защите зданий), корневые личинки насекомых, нематода гемонхус, долгоносик, стеблевой точильщик, совка, корневая тля или червовидные личинки. Их также можно использовать для обеспечения активности против патогенных нематод растений, таких как яванская галловая, цистовая, совковая, повреждающая, или стеблевая или луковичная нематода, или против клещей. Для подавления почвенных вредителей, например блошки длинноусой, арилпиразолы успешно наносятся или включаются с эффективной скоростью в почву, в которой произведены или будут произведены посадки, или на семена или корни растущего растения.
В области сохранения общественного здоровья арилпиразолы в особенности пригодны для контроля насекомых, особенно помойных мух или других вредителей отряда двукрылых (ΌίρΙοηη), таких как домашняя муха, жигалка осенняя, львинки, жигалка коровья малая, оленья муха, лошадиная муха, галлица, мокрецы, скатопсиды или москиты.
Арилпиразолы данного изобретения могут использоваться при следующих вариантах использования и на следующих вредителях, включая артроподы, в особенности насекомые или клещи, нематоды или гельминты или протозойные вредители.
При защите хранящихся продуктов, например, хлебных злаков, включая крупы или муку, земляных орехов, животных кормов, лесоматериалов или предметов домашнего обихода, например ковров и тканей, арилпиразолы данного изобретения пригодны против нападения артроподов, в особенности жуков, включая долгоносиков, моль или клещей, например ЕрПеку 1а крр. (мучная моль), Ап111гепик крр. (ковровые жучки), ТпЬойиш крр. (мучные жучки), 8йорЫ1ик крр. (зерновые долгоносики) или Асагик крр. (клещи).
При подавлении тараканов, муравьев или термитов или подобных артроподных вредителей в зараженных домашних или промышленных помещениях или при подавлении личинок москитов в водных путях, водоемах, резервуарах или другой проточной или стоячей воде.
Для обработки фундаментов, зданий или почвы с целью охраны здания от заражения термитами, например, Кебси1йегшек крр., Не1его!егтек крр., Сор1о1егтек крр.
В сельском хозяйстве против взрослых особей, личинок или яиц Ыр1бор1ега (бабочек и моли), например Нейобик крр., такой как Не1юПнк уйексепк (совка), Не1ю11ик агтщега и Нейойк хеа. Против взрослых особей и личинок Со1еор!ега (жуков), например АпШопотик крр., например дгапб1к (долгоносика хлопкового), Ьерйпо!агка бесетйпеаШ ( колорадского картофельного жука), О|аЬгрЦса крр. (блошки длинноусой). Против Не1егор1ега (Нет1р1ега и НоторЫа). например Рку11а крр., Вет1к1а крр., Тпа1еигобек крр., АрЫк крр., Мукик крр., Медоига У1с1ае, Рйуйохега крр., №рйо1е1йх крр. (рисовой лиственной толстоголовки), №1арагуа1а крр. Против 0|р1ега, например, Микса крр. Против Тйукапор1ега, таких как Тйпрк 1аЬасг Против Ог1йор1ега, таких как Ьосик1а и 8сЫк1осегса крр. (саранча и сверчки), например, Сгу11ик крр. и Асйе1а крр., например, В1а11а опеШайк, Репр1апе1а атепсап, В1а1е11а дегташса, Ьосик1а тщгаЮпа тщга1опо1бек и 8сЫк1осегса дгедапа. Против Со11етЬо1а, например, Репр1апе1а крр. и В1айе1а крр. (тараканов). Против !кор(ега, например, СорЮ1егтек крр. (термитов).
Против артроподов сельскохозяйственного значения, таких как Асап (клещей), например, Те1гапус1шк крр. и Рапопусйик крр.
Против нематод, которые нападают на растения или деревья, имеющие значение в сельском хозяйстве, лесоводстве или садоводстве или непосредственно, или путем распространения бактериальных, вирусных, микоплазматических или грибковых заболеваний растений. Например, яванские галловые нематоды, такие как Ме1о1бодупе крр. (например, М. шсодпйа).
В области ветеринарной медицины или животноводства или в области охраны общественного здоровья против артроподов, гельминтов или протозойных вредителей, которые паразитируют внутри организма или на поверхности тела позвоночных, в особенности теплокровных позвоночных, например, домашних животных, например крупного рогатого скота, овец, коз, лошадей, свиней, домашней птицы, собак или кошек, например, Асаппа, включая иксодовых клещей (например, I хобек крр., Воорйбик крр., например, Воорйбик тюгор1ик, РЫркерМик крр., например, РЫркерМик аррепбюиШик Отййобогик крр. (например, Отййобогик тоиЬа1а) и клещей (например, Эатайта крр.), Э1р1ега (например, Лебек крр., Апор1е1ек крр., Микса крр., Нуробегта крр.), НепирЮга, Э|с1уор!ега (например, Репр1апе1а крр., В1а1е11а крр.), Нутепор1ега, например против инфекций желудочно-кишечного тракта, вызванных паразитическими глистами (нематодами). Например, представителями семейства Тисйокΐ^оиду1^бае, в контроле и лечении протозойных заболеваний, вызванных, например, Ейпепа крр., например, Тпс1ютопаб|бае крр., Тохор1акта крр. и Тйейепа крр.
При практическом использовании с целью подавления артроподов, в особенности насекомых и клещей, или паразитирующих нематод растений, способ применения включает, например, нанесение на растения или на среду, в которой они растут, эффективного количества арилпиразола изобретения. Для такого способа на локус, в котором должно подавляться распространение артроподов или нематод, обычно наносят активный арилпиразол в эффективном количестве от около 5 г до 1 кг активного арилпиразола на гектар обрабатываемого очага. При идеальных условиях в зависимости от того, какой вредитель должен подавляться, адекватную защиту может обеспечить более низкая норма. С другой стороны, неблагоприятные погодные условия, устойчивость вредителя или другие факторы могут требовать, чтобы активный ингредиент использовался в большем количестве. Оптимальная доза зависит от ряда факторов, например, от вида контролируемого вредителя, от вида или стадии роста зараженного растения, от их пространственного расположения, а также от способа нанесения. Наиболее предпочтительная эффективная норма соотношения активного арилпиразола колеблется от 50 до 400 г/га.
Когда вредитель является почвеннорожденным, активный арилпиразол обычно равномерно распространяется над площадью в виде оформленной композиции, предназначенной для обработки (т.е., например, широкомасштабной или рассеянной) любым подходящим образом и применяется в соотношении от 5 до 1 кг активного ингредиента/га, предпочтительно от около 50 до около 250 г активного ингредиента/га. При применении для погружения корней рассады или капельной ирригации растений, жидкий раствор или суспензия содержат от около 0,075 до около 1000 мг активного ингредиента/л, предпочтительно от около 25 до около 200 мг активного ингредиента/л. При желании нанесение может быть произведено обычно на поле или площади произрастания посевов или вблизи семян или растений, предназначенных для защиты от нападения вредителей. Активный ком53 понент может быть занесен в почву с жидкостью путем распыления воды над площадью или может быть оставлен на почве для естественного действия дождя. Во время или после нанесения готовая препаративная форма арилпиразола может при желании быть распределена в почве, например, при распахивании, обработке дисковым культиватором или использовании бороны. Нанесение можно проводить до высаживания, при высаживании, после высаживания, но до того, как будет иметь место появление побегов или после появления побегов.
Арилпиразолы данного изобретения и способы подавления вредителей, осуществляемые с их помощью, имеют особенное значение в защите полей, лесов, плантаций, оранжерей, урожаев фруктовых садов или виноградников, декоративных растений, или деревьев плантаций, или лесов, например, зерновых культур (таких как пшеница и рис), хлопчатника, овощей (такие как перец), посевов на полях (таких как сахарная свекла, бобы, маслосемянной рапс), луговых или фуражных посевов (таких как маис или сорго), фруктовых садов или лесов (таких как косточковые фрукты или цитрусовые), декоративных растений, цветов или овощей, или кустарников в теплицах или в садах, или парках, или лесных деревьев (как опадающих, так и вечнозеленых) в лесах, на плантациях или питомнике.
Они также имеют ценность в защите лесоматериалов (растущих, спиленных, переработанных, хранящихся или в виде сооружений) от нападений, например, пилильщика, или жуков, или термитов.
Они применяются для защиты хранящихся продуктов, таких как зерно, фрукты, орехи, специи или табак, как цельных, так и перемолотых с введенным арилпиразолом в продукты, от моли, жучков, клещей или нападения зернового долгоносика. Также защищенными являются хранящиеся животные продукты, такие как кожа, волос, шерсть или перья в природной или переработанной форме (например, в виде ковров или тканей) от нападения моли или жуков, а также хранящееся мясо, рыба или зерновые от нападения жуков, клещей или мух.
Кроме того, арилпиразолы данного изобретения и способы их использования имеют особенное значение в контроле артроподов, гельминтов или протозойных вредителей, которые вредны для домашних животных или распространяются или действуют как носитель их заболевания, например, таких, которые уже были упомянуты, и в особенности в контроле иксодовых клещей, клещей, вшей, блох, комаров, надоедливых или вредных мух. Арилпиразолы данного изобретения особенно полезны в контроле артроподов, гельминтов или протозойных вредителей, которые присутствуют внутри домашних животных-хозяев или которые питаются в коже или на поверхности кожи или сосут кровь животных, и в зависимости от цели они могут быть назначены через рот, парентерально, чрескожно или местно.
Более того, арилпиразолы данного изобретения могут быть полезны при кокцидозе, заболевании, вызванном инфицированием протозойными паразитами рода Είιηοπα. Это важная потенциальная причина экономических потерь при разведении домашних животных и птиц, особенно тех, которые выращиваются или содержатся в интенсивных условиях. Например, крупный рогатый скот, овцы, свиньи или кролики могут подвергаться данному заболеванию, но оно имеет особенное значение для домашних птиц, особенно для цыплят. Применение небольшого количества арилпиразола изобретения предпочтительно в сочетании с пищей эффективно в предупреждении или значительном снижении случаев кокцидоза. Арилпиразолы эффективны против как слепокишечных форм, так и для интестинальных форм. Более того, арилпиразолы данного изобретения также могут оказывать ингибиторный эффект на ооциты в виде значительного снижения их числа и споруляции при их производстве. Заболевания домашней птицы в основном распространяются птицами, подбирающими инфекционный организм в помете или на зараженной подстилке, земле, пище или в питьевой воде. Заболевание проявляется кровоизлияниями, накоплением крови в слепой кишке, переходом крови в помет, слабостью и нарушением пищеварения. Заболевание часто заканчивается смертью животного, но домашняя птица, которая выжила после тяжелой инфекции, в результате этой инфекции имеет значительно сниженную рыночную стоимость.
Описанные здесь далее композиции для нанесения на растущие посевы или очаг в растущих посевах или в виде покрытия семян могут в целом в качестве альтернативы использоваться для местного применения животным или в защите хранящихся продуктов, предметов домашнего обихода, частных владений или площади общественной окружающей среды. Подходящие средства применения апилпиразолов данного изобретения следующие:
для растущих посевов в виде опрыскивателя листьев, дустов, гранул, мелкодисперсного аэрозоля или мыла, или также в виде суспензий тонкоразмельченных или инкапсулированных композиций для обработки почвы или корней жидким орошением, дустами, гранулами, испарением или мылами;
для семян посевов через применение в виде покрытия семян жидкой взвесью или дустами;
для животных, подвергнутых заражению артроподами, гельминтами или протозойными вредителями путем парентерального, орального или местного применения композиций, активный ингредиент которых оказывает немедленное и/или пролонгированное действие через некоторый период времени против артроподов, гельминтов или простейших, например путем введения в пищу или подходящую проглатываемую через рот фармацевтическую готовую препаративную форму съедобных наживок, кусочков соли, питательных добавок, льющихся готовых препаративных формы, спреев, ванн, растворов для погружения, душей, полива струёй, мелких порошков, смазочных веществ, шампуней, кремов, восковых липких веществ или животноводческих систем для самообработки;
для окружающей среды в целом или конкретного места, где вредители могут прятаться, включая хранящиеся продукты, лесоматериалы, предметы домашнего обихода, или жилье, или промышленные помещения в виде спреев, мелкодисперсных аэрозолей, дустов, испарений, восковых липких веществ, лаков, гранул, или наживок, или в густого корма в водные пути, водоемы, резервуары и другую проточную или стоячую воду; для домашних животных в пище для контроля личинок мух, питающихся фекалиями.
На практике арилпиразолы изобретения наиболее часто входят в состав композиций в виде ее части. Эти композиции могу применяться для контроля: артроподов, особенно насекомых и клещей; нематод; или гельминтов или протозойных паразитов. Композиции могут иметь любой вид, известный в настоящем уровне техники, подходящий для применения желаемого пестицида в любом помещении или на открытом воздухе или для внутреннего или наружного применения позвоночными. Композиции содержат, по крайней мере, один арилпиразол формулы (I) или его пестицидно приемлемую соль, такие как описано ранее, в виде активного ингредиента в комбинации или сочетании с одним или большим количеством совместимых компонентов, которые, например, являются твердыми или жидкими носителями или разбавителями, адъювантами, поверхностноактивными агентами и им подобными, предназначенными или подходящими для данного использования и агрономически и медицински приемлемыми. Эти композиции, которые можно получить любым способом, известным в настоящем уровне техники, также составляют часть настоящего изобретения.
Данные композиции могут также содержать другие виды ингредиентов, такие как защитные коллоиды, адгезивные (связывающие) вещества, загустители, токситропные агенты, проникающие агенты, распыляемые масла (особенно для применения против акарид), стабилизаторы, консерванты (особенно плесневые консерванты), извлекающие агенты, или им подобные, а также другие известные активные ингредиенты с пестицидными свойствами (особенно инсектицидные, митицидные, немотодоцидные или фунгицидные) или со свойствами, регулирующими рост растений. Наиболее часто арил пиразолы, применяемые в данном изобретении, могут быть скомбинированы со всеми твердыми или жидкими добавками, соответствующими обычной методике получения готовой препаративной формы.
Композиции, пригодные для применения в сельском хозяйстве, садоводстве или им подобном, включают готовые препаративные формы, пригодные для использования в виде, например, спреев, дустов, гранул, мелкодисперсных аэрозолей, мыла, эмульсий и им подобных.
Эффективные дозы применения арилпиразола, используемого в данном изобретении, могут варьироваться в широких пределах, особенно в зависимости от природы вредителя, которого необходимо уничтожить, или степени заражения, например, посевов с данными вредителями. В целом композиции в соответствии с настоящим изобретением обычно содержат от около 0,05 до около 95% (по весу) одного или большего количества активных ингредиентов в соответствии с настоящим изобретением, от около 1 до около 95% одного или более твердых или жидких носителей и необязательно от около 0,1 до около 50% одного или более других совместимых компонентов, таких как поверхностно-активные вещества или им подобные.
В настоящей оценке термин «носитель» указывает на органический или неорганический ингредиент, природный или синтетический, с которым объединяется активный ингредиент для облегчения его нанесения, например, на растения, семена или почву. Этот носитель таким образом обычно инертный и должен быть приемлемым (например, агрономически приемлемым, особенно при обработке растений).
Носитель может быть твердым, например, глиной, природными или синтетическими силикатами, кремнеземом, камедью, воском, твердым удобрением (например, солями аммония), грунтовыми природными минералами, такими как каолины, глины, тальк, мел, кварц, атапульгит, монтомориллонит, бентонит или диатомитовая земля, или грунтовыми синтетическими минералами, такими как кремнезем, глинозем (окись алюминия) или силикаты, особенно алюминиевые или магниевые силикаты. Для гранул пригодны следующие твердые носители: раздробленные фракционированные природные горные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит и доломит; синтетические гранулы неорганической и органической муки; гранулы из органических веществ, таких как скорлупа кокосовых орехов, кочерыжки кукурузного початка, листовая обертка початка кукурузы, и стебли табака; килельгур; трикальция фосфат, порошкообразная кора пробкового дуба или абсорбентная углеродная сажа; водорастворимые полимеры, камеди, смолы; или твердые удобрения. Подобные твердые композиции могут, при желании, содержать один или более совместимых смачивающих, диспергирующих, эмульгирующих или красящих агентов, которые будучи в твердом состоянии могут также служить в качестве разбавителей.
Носитель также может быть жидким, например вода; спирты, особенно бутанол или гликоль, а также их эфиры и сложные эфиры, особенно метилгликольацетат; кетоны, особенно ацетон, циклогексанон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или изофорон; петролейные фракции, такие как парафиновые или ароматические углеводороды, особенно ксилены или алкилнафталены; минеральные или растительные масла; алифатические хлорированные углеводороды, особенно трихлорэтан или метиленхлорид; ароматические хлорированные углеводороды, особенно хлорбензолы; водорастворимые или сильно полярные растворители, такие как диметилформамид, диметилсульфоксид или Ν-метилпирролидон; газы в жидком состоянии; или им подобные или их смеси.
Поверхностно-активные агенты могут представлять из себя эмульгирующий агент, диспергирующий агент или смачивающий агент ионного или нейонного вида или смесь таких поверхностно-активных агентов. Среди них, например, имеются соли полиакриловой кислоты, соли лигносульфоновой кислоты, соли фенолсульфоновой кислоты или нафталенсульфоновой кислот, поликонденсаты этиленоксида с жирными спиртами, или жирными кислотами, или жирными эфирами, или жирными аминами, замещенные фенолы (особенно алкилфенолы или арилфенолы), соли сложных эфиров сульфоянтарной кислоты, тауриновые производные (особенно алкилтаураты), фосфорные сложные эфиры спиртов или поликонденсаты этиленоксида с фонолами, сложных эфиров жирных кислот с полиолами или сульфатные, сульфонатные или фосфатные функциональные производные вышеназванных арилпиразолов. Присутствие, по крайней мере, одного поверхностноактивного агента в целом существенно, когда активный ингредиент и/или инертный носитель является только слегка водорастворимым или не растворимым в воде и агент, являющийся в композиции для нанесения носителем, представляет из себя воду.
Композиции данного изобретения могут, кроме того, содержать добавки, такие как адгезивные вещества и красители. Адгезивные вещества, такие как карбоксиметилцеллюлоза или природные или синтетические полимеры в форме порошков, гранул или решеток, такие как камедь, поливиниловый спирт или поливиниловый ацетат, природные фосфолипиды, такие как цефалины или лецитины, или синтетические фосфолипиды могут использоваться в готовых препаративных формах. Возможно использование красителей, таких как неорганические пигменты, например оксиды железа, оксиды титана или берлинская лазурь; органические красящие вещества, такие как ализариновые красители, азокрасители или красители металлического фталоцианина; или следовые питательные вещества, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.
Композиции, содержащие арилпиразолы формулы (I) или их пестицидно приемлемые соли, которые могут применяться для контроля артроподов, нематод растений, гельминтов или протозойных вредителей, могут также содержать синергисты (например, пиперонилбутоксид или сесамекс), стабилизирующие субстанции, другие инсектициды, акарициды, растительные нематодоциды, антигельминтные или антикокцидальные средства, фунгициды (удобные для сельскохозяйственного или ветеринарного применения, например беномил и ипродион), бактерициды, аттрактанты или репелленты членистоногих или позвоночных, или феромоны, дезодоранты, ароматизаторы, красители или терапевтические агенты, например, следовые элементы. Они могут включаться в состав для того, чтобы исправить силу, эффект последействия, безопасность, повысить, если желательно, спектр контролируемых вредителей, или для создания возможности для композиции оказывать другие полезные действия в том же самом обрабатываемом животном или на той же площади.
Примеры других пестицидно-активных арилпиразолов, которые могут быть включены или использованы вместе с композициями настоящего изобретения, следующие: асефат, хлорпирифос, деметон-с-метил, дисульфотон, этопрофос, фенитротион, фенамифос, фонофос, изазофос, изофенфос, малатион, монокротофос, паратион, форат, фозалон, пиримифос-метил, тербуфос, триазофос, цифлутрин, циперметрин, делтаметрин, фенпропатрин, фенвалерат, перметрин, тефлутрин, алдикарб, карбосульфан, метомил, оксамил, пиримикарб, бендиокарб, тефлубензурон, дикофол, эндосулфан, линдан, бензоксимат, картап, цигексатин, тетрадифон, авермектины, ивермектины, милбемицины, тиофанат, трихлорфон, дихлорвос, диаверидин или диметриадазол.
Для их сельскохозяйственного применения арилпиразолы формулы (I) или их пестицидно приемлемые соли обычно представлены в виде композиций в различных твердых или жидких формах.
Возможные для использования твердые формы композиций представляют пылеобразный порошок (с содержанием арилпиразола формулы (I) или его пестицидно-активной соли до 80%), смачиваемый порошок или гранулы (включая диспергируемые в воде гранулы), в особенности те, которые получены путем экструзии, уплотнения, пропитывания гранулированного носителя или гранулирования из порошка (содержание арилпиразола формулы (I) или его пестицидно приемлемой соли в этих смачиваемых порошках или гранулах находится между около 0,5 и около 80%). Твердые гомогенные или гетерогенные композиции, содержащие один или более арилпиразолов формулы (I) или их пестицидно приемлемую соль, например гранулы, пилюли, брикеты или капсулы, могут быть использованы для обработки проточной или стоячей воды в течение некоторого периода времени. Такой же эффект может быть достигнут при использовании струйного или прерывистого питания водными диспергируемыми концентратами, как было здесь описано.
Жидкие композиции, например, включают водные и неводные растворы или суспензии (такие как эмульгируемые концентраты, эмульсии, текучие составы, дисперсии или растворы) или аэрозоли. Жидкие композиции включают в частности эмульгируемые концентраты, дисперсии, эмульсии, текучие составы, аэрозоли, смачиваемые порошки (или порошки для спрея), сухие текучие составы или пасты как формы композиций, которые являются жидким или предназначены для того, чтобы образовать жидкую композицию при применении, например, в виде водного спрея (включая низкий и ультранизкий объем) или мелкодисперсные арозоли (туманы) или аэрозоли.
Жидкие композиции, например, в форме эмульгируемых или растворимых концентратов наиболее часто включают от около 5 до около 80 вес.% активного ингредиента, в то время как эмульсии или растворы, которые готовы к применению, в этом случае содержат от около 0,01 до около 20% активного ингредиента. Кроме раствора, эмульгируемые или растворимые концентраты могут содержать, если требуется, от около 2 до около 50% подходящих добавок, таких как стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, проникающие агенты, ингибиторы коррозии, красители и адгезивные вещества. Эмульсии с любой требующейся концентрацией, которые особенно пригодны для нанесения, например, на растения, могут быть получены из этих концентратов путем разбавления водой. Эти композиции входят в область тех композиций, которые могут применяться в настоящем изобретении. Эмульсии могут быть в форме вода-в-масле или масло-в-воде, и могут иметь густую консистенцию.
Жидкие композиции данного изобретения могут кроме обычного сельскохозяйственного применения использоваться, например, для обработки заселенных артроподами (или другими вредителями, контролируемыми арилпиразолами данного изобретения) объектов или мест, или мест их возможного заселения, зданий, закрытых и открытых складов или производственных площадей, контейнеров или оборудования, или стоячей или проточной воды.
Все эти водные дисперсии, или эмульсии, или распыляемые смеси могут быть нанесены, например, на посевы любыми подходящими способами, в основном распылением, в количе стве, которое обычно составляет от около 100 до около 1200 л распыляемой смеси на гектар, но может быть выше или ниже (например, низкий или ультранизкий объем), в зависимости от необходимости или методики нанесения. Арилпиразолы или композиции в соответствии с изобретением удобно наносить на растения, и в частности на корни или листья, зараженные вредителями, требующими уничтожения. Другим способом нанесения арилпиразолов или композиций по изобретению является способ химигирования, другими словами, добавления готовой препаративной формы, содержащей активный ингредиент, в ирригационную воду. Подобная ирригация для лиственных пестицидов может представлять из себя ирригацию разбрызгиванием или может представлять грунтовую или подземную ирригацию для почвенных или системных пестицидов.
Концентрированные суспензии, которые могут быть нанесены с помощью спрея, получают таким образом, чтобы образовался стабильный жидкий продукт, который не дает осадка (тонко размолотый) и обычно содержит от около 10 до около 75 вес.% активного ингредиента, от около 0,5 до около 30% поверхностно-активного агента, от около 0,1 до около 10% токситропного агента, от около 0 до около 30% подходящих добавок, таких как противопенные агенты, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, проникающие агенты, адгезивные вещества и в качестве носителя воду или органическую жидкость, в которой активный ингредиент плохо растворим или нерастворим. Некоторые органические твердые вещества или неорганические соли могут быть растворены в носителе для предупреждения осаждения или как антифризы для воды.
Смачиваемые порошки (или порошки для распыления с помощью спрея) обычно получают таким образом, чтобы они содержали от около 10 до около 80 вес.% активного ингредиента, от около 20 до около 90% твердого носителя, от около 0 до около 5% смачивающего агента, от около 3 до около 10% диспергирующего агента и, если необходимо, от около 0 до около 80% одного или более стабилизаторов и/или других добавок, таких как проникающие агенты, адгезивные агенты, агенты, препятствующие затвердеванию, красители и им подобные. Для получения подобного смачиваемого порошка активный(ые) ингредиент(ы) тщательно смешиваются в подходящей мешалке с дополнительными веществами, которые могут быть пропитаны через пористый фильтр и размолоты с помощью мельницы или другого подходящего дробильного устройства. В результате получают смачиваемые порошки с удобной смачиваемостью и способностью к образованию эмульсии. Они могут быть суспендированы в воде, давая любую желаемую концентрацию, и эта суспензия может удобно применяться в частности для нанесения на листву растения.
«Диспергируемые в воде гранулы» (АС) (гранулы, которые легко диспергируются в воде) имеют состав, который в значительной степени близок к составу смачиваемого порошка. Они могут быть получены путем гранулирования готовой препаративной формы, описанной для смачиваемого порошка, или путем влажного распределения (контакт мелко измельченного активного ингредиента с инертным наполнителем и небольшим количеством вольт, например, от 1 до 20 вес.%, или с водным раствором диспергирующего агента или связывающего вещества, с последующими сушкой и просеиванием), или путем сухого распределения (уплотнение с последующим размалыванием и просеиванием).
Количество и концентрация готовых препаративных форм композиций может варьироваться в соответствии со способом применения или природой композиции или ее использованием. Говоря в общем, композиции, предназначенные для применения с целью контроля артроподов, нематод растений, гельминтов или протозойных вредителей, обычно содержит от около 0,00001 до около 95%, более точно от около 0,0005 до около 50 вес.% одного или более пиразолов формулы (I), или их пестицидно приемлемых солей, или общего активного ингредиента (т.е. арилпиразола формулы (I) или его пестицидно-активной соли вместе с другими веществами, токсичными для артроподов или нематод растений, синергистами, следовыми элементами или стабилизаторами). Конкретные применяемые композиции и количество их нанесения для достижения желаемого эффекта(ов) выбираются фермером, производителем исходного раствора, медицинским или ветеринарным практикующим специалистом, оператором контроля вредителей или другим человеком, квалифицированным в этой области техники.
Твердые и жидкие композиции для местного нанесения на животных, лесоматериалы, хранящиеся продукты или предметы домашнего обихода обычно содержат от около 0,00005 до около 90%, более точно от около 0,001 до около 10 вес.% одного или более арилпиразолов формулы (I) или из пестицидно-активных солей. Для применения животными орально или парентерально, включая чрескожный путь введения твердых или жидких композиций, они в норме содержат от около 0,1 до около 90 вес.% одного или более арилпиразолов формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей. Питательные вещества для медицинского применения обычно содержат от около 0,001 до около 3 вес.% одного или более арилпиразолов формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей. Концентраты или добавки для смешивания с питательными веществами обычно содержат от около 5 до около 90%, предпочтительно от около 5 до около 50 вес.% одного или более арил пиразолов формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей. Минеральные солевые кусочки обычно содержат от около 0,1 до около 10 вес.% одного или более арилпиразолов формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей.
Дусты или жидкие композиции для применения в животноводстве, для обработки предметов, помещений или наружных площадей содержат от около 0,0001 до около 15%, более часто от около 0,005 до около 2,0 вес.% одного или более арилпиразолов формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей. Подходящие концентраты для обработки воды имеют между около 0,0001 ч.н.м. и около 20 ч.н.м., более точно от около 0,001 ч.н.м. до около 5 ч.н.м. одного или более арилпиразолов формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей, и могут использоваться терапевтически при разведении рыбы с подходящим временем экспозиции. Съедобные приманки могут содержать от около 0,01 до около 5%, предпочтительно от около 0,01 до около 1,0 вес.% одного или более арилпиразолов формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей.
При назначении позвоночным парентерально, орально, или чрескожно или другим способом доза арилпиразолов формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей зависит от вида, возраста, состояния здоровья позвоночного, от природы и степени их действительной или возможной зараженности артроподами, гельминтами или протозойными паразитами. Единичная доза от около 0,1 до около 100 мг, предпочтительно от около 2,0 до около 20,0 мг на кг тела животного или дозы от около 0,01 до около 20,0 мг, предпочтительно от около 0,1 до около 5,0 мг на кг веса тела животного в день для поддерживающей лекарственной терапии обычно пригодны при оральном или парентеральном применении. При использовании готовых препаративных форм или средств с поддерживающим высвобождением дневная доза, необходимая для применения в течение месяца, может быть объединена и назначена животному за один прием.
Следующие композиции примеров 2А-2М иллюстрируют композиции для использования против артроподов, в особенности клещей или насекомых, нематод растений, гельминтов или протозойных вредителей, которые содержат в качестве активного ингредиента арилпиразолы формулы (I) или их пестицидно приемлемые соли, такие как описанные в препаративных примерах. Каждая из композиций, описанных в примерах 2А-2М, может быть разбавлена, давая пригодную для распыления спреем композицию с концентрацией, пригодной для использования в поле. Общее химическое описание ингредиентов (для каждого из следующих случаев процентное содержание дано в весовых процентах), используемых в композициях примеров 2А-2М, следующие:
Продажное название Химическое описание
Этилан ВСР Конденсат нонилфенол-этиленоксида
Сопрофор взи Конденсат тристрилфенол-этиленоксида
Ариалан СА 70% вес./об. раствор додецилбензолсульфоната
Сольвессо 150 Ароматический растворитель с легкой фракцией Сю
Ариалан 8 Додецилбензолсульфонат натрия
Дарван №2 Лигносульфонат натрия
Целит РЕ Синтетический носитель силиката натрия
Сопропон Т36 Натриевая соль поликарбоновой кислоты
Родигель 23 Полисахаридная ксантовая камедь
Бентон 38 Органическое производное монтомориллонита магния
Аэросил Микроразмельченный диоксид кремния
Пример 2А.
Водорастворимый концентрат получают с композицией следующим образом: Активный ингредиент 7%
Этилан ВСР 10%
Ν-метилпирролидон 83%
К раствору Этилана ВСР, растворенного в одной части Ν-метилпирролидона, при нагревании добавляют активный ингредиент и перемешивают до растворения. Полученный в результате раствор доводят до конечного объема ос тавшимся растворителем.
Пример 2В.
Эмульгируемый концентрат (ЕС) получают с композицией следующим образом:
Активный ингредиент 25% (макс.)
СопрофорВЗи 10%
Арилан СА 5%
Ν-метилирролидон 50%
Сольвессо 150 10%
Первые три компонента растворяют в Νметилпирролидоне и к полученному раствору затем добавляют Сольвессо 150, получая конечный объем.
Пример 2С.
Смачиваемый порошок (ΨΡ) получают с композицией следующим образом:
Активный ингредиент 40%
Арилан З 2%
Дарван № 2 5%
Целит РЕ 53%
Ингредиенты перемешивают и размалывают на молотковой мельнице в порошок с размером частиц менее 50 мкм.
Пример 2Ό.
Водную текучую готовую препаративную
форму получают с композицией следующим
образом:
Активный ингредиент 40,00%
Этилан ВСР 1,00%
Сопропон Т360 0,20%
Этиленгликоль 5,00%
Родигель 230 0,15%
Вода 53,65%
Ингредиенты тщательно перемешивают и размалывают на шаровой мельнице, получая средний размер частиц менее 3 мкм.
Пример 2Е.
Концентрат эмульгируемой суспензии по-
лучают с композицией следующим образом:
Активный ингредиент 30%
Этилан ВСР 10%
Бентон 38 0,5%
Сольвессо 150 59,5%
Ингредиенты тесно перемешивают и размалывают на шаровой мельнице до получения частиц с размером менее 3 мкм.
Пример 2Е.
Диспергируемые в воде гранулы получают с композицией следующим образом:
Активный ингредиент 30%
Дарван № 2 15%
Арилан З 8%
Целит РЕ 47%
Ингредиенты перемешивают, тонко измельчают в водяной мельнице и затем гранулируют во вращающемся грануляторе, путем распыления с водой (до 10%). Полученные в результате гранулы сушат в сушилке с псевдоожиженным слоем для удаления избыточной воды.
Пример 26.
Пылевидный порошок получают с композицией следующим образом:
Активный ингредиент 1-10%
Сверхмелкий порошок талька 99-90%
Ингредиенты тесно перемешивают и затем размалывают, если необходимо, до получения мелкого порошка. Этот порошок может применяться в очаге заражения артроподами, например таких, как свалки мусора, запасы продуктов или предметов домашнего хозяйства или животные, зараженные или имеющие риск заразиться артроподами, для контроля артроподов путем орального проглатывания. Подходящие средства для распространения пылевидного порошка в очаге распространения артроподов включают механические вентиляторы, ручные шейкеры или приборы для самообработки в животноводстве.
Пример 2Н.
Съедобную приманку получают с композицией следующим образом:
Активный ингредиент 0,1-1,0%
Пшеничная мука 80%
Меласса 19,9-19%
Ингредиенты тесно перемешивают и формируют, если требуется, в виде приманки. Эту приманку можно распределить в очаге, например, в жилых или промышленных помещениях, например кухнях, госпиталях или складах, или на открытых площадях, зараженных артроподами, например, муравьями, саранчой, тараканами или мухами для контроля артроподов путем орального проглатывания.
Пример 21.
Готовую препаративную форму в виде раствора с композицией получают следующим образом:
Активный ингредиент 15%
Диметилсульфоксид 85%
Активный ингредиент растворяют в диметилсульфоксиде при перемешивании и/или нагревании, если требуется. Этот раствор может применяться чрескожно, путем нанесения в виде обливания домашних животных, зараженных артроподами, или после стерилизации фильтрованием через политетрафторметиленовую мембрану (с размером пор 0,22 мкм) путем парентеральной инъекции с нормой нанесения от 1,2 до 12 мл раствора на 100 кг веса тела животного.
Пример 21.
Смачиваемый порошок получают с компо-
зицией следующим образом:
Активный ингредиент 50%
Этилан ВСР 5%
Аэросил 5%
Целит РГ 40%
Этилан ВСР абсорбируют на Аэрозил, который затем смешивают с другими ингредиентами и размалывают на молотковой мельнице, получая смачиваемый порошок, который может быть разбавлен водой до концентрации от 0,001 до 2 вес.% активного арилпиразола и применяться в очаге заражения артроподами, например, личинками двукрылых или растительными нематодами, путем распыления с помощью спрея, или на домашних животных, зараженных или имеющих риск заразиться артроподами, гельминтами или протозойными паразитами, путем распыления с помощью спрея или погружения, или орального применения в питьевой воде для контроля артроподов, гельминтов или протозойных паразитов.
Пример 2К.
Композиция в виде пилюли с замедленным высвобождением образуется из гранул, содержащих следующие ингредиенты в различном процентном соотношении (подобно описанным в предыдущих композициях), в зависимости от необходимости:
Активный ингредиент
Сгущающий агент
Агент для замедленного высвобождения Связывающее вещество
Тесно перемешанные ингредиенты образуют гранулы, которые сжимают в пилюли с помощью конкретного давления в 2 и более раз. Его назначают орально жвачным домашним животным для удерживания (сохранения) в ретикулярном рубце с целью обеспечения продолжительного медленного выхода активного арилпиразола в течение продолжительного пе риода времени для контроля заражения жвачных домашних животных артроподами, гельминтами и протозойными паразитами.
Пример 2Ь.
Композиции с замедленным высвобождением в форме гранул, пилюль, брикетов или им подобных получают с композицией следующим образом:
Активный ингредиент 0,5-25%
Поливинилхлорид 75-99,5%
Диоктилфталат ('пластичный агент)
Компоненты перемешивают и затем формируют подходящую форму с помощью расплавления-экструзии или перемалывания. Эта композиция пригодна, например, для добавления в стоячую воду или для включения в ошейник или подножный корм для обеспечения домашних животных с целью контроля вредителей путем замедленного высвобождения.
Пример 2М.
Диспергируемые в воде гранулы получают с композицией следующим образом:
Активный ингредиент 85% (макс.)
Поливинилпирролидон 5%
Атапульгитная глина 6%
Лаурилсульфат натрия 2%
Глицерин 2%
Ингредиенты перемешивают как 45% взвесь с водой и влажно размалывают на частицы размером 4 мкм, затем сушат спреем для удаления воды.
Несмотря на то, что настоящее изобретение представлено в конкретных и иллюстративных подробностях и описано с предпочтительными особенностями, оно допускает изменения, модификации и альтернативные варианты, очевидные для квалифицированных специалистов, не выходя из области изобретения и не противореча его духу, которые определены представленной здесь формулой изобретения. Так как изобретение обсуждено в виде различных предпочтительных воплощений, специалистам в этой области понятно, что различные модификации, замещения, пропуски и изменения могут быть произведены не противореча духу изобретения. Соответственно, предполагается, что область настоящего изобретения ограничивается только областью формулы изобретения, включая ее аналоги.

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Соединение формулы _°-γ (I) где Х представляет -8(О)тВ6 или В-.
    Υ представляет водород; Ст-С4алкил или циклоалкил, содержащий до 4 атомов углерода, каждый из которых возможно замещен аминокарбонилом, С1-С6алкилсульфонилом, С1-С6алкокси, С1-С6алкоксикарбонилом, С1-С6алкилкарбонилом, циано или нитро; С3-С4алкенил; С3-С5алкинил; С1-С6алкилкарбонил; замещенный или незамещенный С4-С8ароил; С4С8арилС1-С6алкилкарбонил; С1-С6алкилсульфонил; С1-С6алкоксикарбонилС1-С6алкилкарбонил; галогенС1 -С6алкилкарбонил; И-С1 -С6алкилкарбамоил; С1-С6алкоксикарбонил; С4-С8арилоксикарбонил; С1 -С6алкоксиС1 -С6алкилкарбонил;
    альфагидроксиС4-С8арилС1-С6алкилкарбонил; гидроксиС1 -С6алкилкарбонил; аминоС1 -С6алкилкарбонил; С(=О)8-С1-С6алкил и триС1-С6 алкилсилил;
    Ζ представляет С1-С6алкил, галоген, амино, Β12ΝΗ- или Β13Β14Ν-;
    В1 представляет водород, С1-С6алкил или -ΝΚ45Κ46;
    В2 представляет водород или галоген;
    В3 и В5 представляют водород;
    В4 представляет галоген, галогенС1С6алкил, галогенС1-С6алкокси;
    В6 представляет С1-С6алкил или галогенС1С6алкил,
    В7 представляет С1-С6алкил или галогенС1С6алкил;
    К.|2, В13 и В14 одинаковые или различные и представляют В78(О)г, С3-С6алкинил или С1С6алкоксикарбонил; или С1-С6алкил, С3С6алкенил или -С(О)С1-С6алкил, где алкильные или алкенильные части необязательно замещены одним или более В18;
    В15 и В16 независимо представляют водород или С1-С6алкил;
    В18 представляет циано, нитро, С1С6алкокси, галоген С1-С6алкокси, -С(О)В7, В88(О)к-, -С(О)ОВ9, аминокарбонил, С1-С6алкиламинокарбонил, диС1-С6алкиламинокарбонил, галоген, гидрокси, аминосульфонил, С1С6алкиламиносульфонил или диС1-С6алкиламиносульфонил;
    т, г и к равны нулю, одному или двум;
    М представляет С-галоген или Ν;
    их геометрические изомеры, таутомерные формы и пестицидно-активные соли.
  2. 2. Соединение формулы (I) по п.1, которое представляет оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3карбоксальдегида;
    оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5-этиламино-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида;
    оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5-метиламино-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида;
    оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметокси)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол3-карбоксальдегида;
    оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-этилсульфинил-1Н-пиразол-3карбоксальдегида;
    оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-трифторметилтио-1Н-пиразол3-карбоксальдегида;
    оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-дифторметилтио-1Н-пиразол-3карбоксальдегида;
    оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилтио-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
    О -(метил)оксим 5 -амино -1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-трифторметилтио-1Нпиразол-3-карбоксальдегида;
    О-(ацетил)оксим 5 -амино-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида;
    О -(2-метилбензоил)оксим 5 -амино -1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
    О-(2-метоксикарбонил)оксим 5-амино-1[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4 -метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
    О-[(2-этоксикарбонил)пропионил]оксим 5амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
    О-(ацетил)оксим 5 -амино-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-метилтио-1Н-пиразол3-карбоксальдегида;
    О-(метоксикарбонил)оксим 5-амино-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилтио1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
    оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфонил-1Н-пиразол-3карбоксальдегида;
    О -(метил)оксим 5 -амино -1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксальдегида;
    О-(№метилкарбамоил)оксим 5-амино-1[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
    О-(карбоксиметил)оксим 5-амино-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
    оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3карбоксальдегида;
    О-(трет-бутилметилсилил)оксим 5-амино1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4 -метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
    1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5формил-Ν-гидрокси-4 -трифторметилтио -1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
    1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-№ гидрокси-5-гидроксииминометил-4-трифторметилтио-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
    О-(изопропил)оксим 5-амино-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
    О-(этоксикарбонилметил)оксим 5-амино-1[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
    О-(аминокарбонилметил)оксим 5-амино-1[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4 -метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
    О-[(2-(этилсульфонил)этил)] оксим 5 амино -1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
    О-(2-цианоэтил)оксим 5-амино-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
    оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5-метил-4-метилтио-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
    оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5-метил-4-метилсульфинил-1Н-пиразол3-карбоксальдегида;
    оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-5-метил-4-метилсульфонил-1Н-пиразол3-карбоксальдегида;
    оксим 5 -амино-1 -[3 -хлор-5-(трифторметил)-2-пиридинил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
    оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-этилтио-5 -метил-1Н-пиразол-3-карбоксальдегида;
    оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-этилсульфинил-5-метил-1Н-пиразол-3карбоксальдегида;
    оксим 1 -[2-хлор-4-(трифторметил)фенил]5- [2-(этилсульфонил)этиламино]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксальдегида;
    оксим 1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5 -диметиламино -4 -метилтио -1 Н-пиразол3-карбоксальдегида;
    оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметокси)фенил]-4-этилсульфинил-1Н-пиразол3-карбоксальдегида;
    оксим 5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-трифторметил-1Н-пиразол-3карбоксальдегида;
    оксим 3 -ацетил-5-амино-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-1Нпиразола;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-Х-гидрокси-4-трифторметилсульфинил1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-Х-метокси-4-трифторметилсульфинил1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-Х-гидрокси-4-этилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-Х-гидрокси-4-этилтио-1Н-пиразол-3карбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-Х-гидрокси-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметокси) фенил]-Х-гидрокси-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-Х-гидрокси-4-метилсульфонил-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-Х-гидрокси-4-метилтио-1Н-пиразол-3карбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-Х-гидрокси-4-этилсульфонил-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-Х-метокси-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-Х-метокси-Х-метил-4-метилсульфинил1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил |-Ν -гидрокси-4-[2-(фторэтил)сульфинил]1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-Ы-гидрокси-4-[2-(фторэтил)сульфонил]1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
    5-амино-1-[3-хлор-5 -(трифторметил)-2пиридинил]-4-этилсульфинил-Х-гидрокси-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
    5-амино-1-[3-хлор-5 -(трифторметил)-2пиридинил]-4-метилсульфинил-Х-гидрокси-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
    1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Ыгидрокси-5-метиламино-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
    1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5этиламино-Х-гидрокси-4-метилсульфинил-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
    1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5[2-(этилсульфонил)этиламино]-Х-гидрокси-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
    5-[2-(циано)этиламино]-1-[2,6-дихлор-4(трифторметил)фенил]-Х-гидрокси-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
    5-(аминокарбонилметиламино)-1-[2,6дихлор-4-(трифторметил)фенил]-Х-гидрокси-4метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
    1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-5-[2-(фенилсульфонил)этиламино]-Х-гидрокси-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дибром-4-(трифторметил) фенил]-4 - метилсульфинил-Ν-гидрокси-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
    1-[2-бром-6-хлор-4-(трифторметил)фенил]5-этиламино-4-метилсульфинил-Х-гидрокси1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
    5-амино-1-[2-бром-6-хлор-4-(трифтормет) фенил]-4-метилсульфинил-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
    1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4этилсульфинил-5-[2-(метилсульфинил)этил71 амино ]-Ы-гидрокси-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
    1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-5-[2-(метилсульфинил)этиламино]-Ы-гидрокси-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
    1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4этилсульфинил-5-[2-(этилсульфинил)этиламино]-Ы-гидрокси-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
    1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4метилсульфинил-5-[(проп-2-инил)амино]-Ыгидрокси-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид и
    5-амино-1-[2-хлор-4-(трифторметил)фенил]-4-метилсульфинил-Ы-гидрокси-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид.
  3. 3. Пестицидная композиция, включающая соединение формулы (I), как определено в п.1, или его геометрические изомеры, таутомерные формы или пестицидно-активные соли и приемлемый в сельском хозяйстве инертный носитель.
  4. 4. Способ подавления вредителей в очаге, включающий применение к названному очагу пестицидно эффективного количества соединения формулы (I), определенного в п.1, или его геометрических изомеров, таутомерных форм или пестицидно-активных солей.
  5. 5. Способ получения соединения формулы (I) по п.1, где Кз представляет амино, включающий взаимодействие соединения формулы (II)
    К, (П) где X, Ζ, М, К2-К5 определены в п.1, с соединением формулы (III)
    ΝΗ2ΟΥ (III) в которой Υ определен в п.1.
  6. 6. Способ получения соединения формулы (I) по п.1, где Кз представляет амино, включающий взаимодействие соединения формулы (IV)
    ΝΗ «4 (IV) где X, Ζ, М, К2-К5 определены в п.1, а К представляет алкил, с соединением формулы (III) ΝΗ2ΟΥ (Ш) где Υ такой, как определено в п.1.
  7. 7. Способ получения соединения формулы (I) по п.1, где К1 представляет алкиламино или диалкиламино, X, Ζ, М, К2-К5 определены в п.1, включающий взаимодействие соединения формулы I, где К представляет амино, с алкилирующим агентом, таким как К-На1, где К представляет алкил и На1 является С1, Вг или I.
  8. 8. Способ получения соединения формулы (I) по п.1, где Κι представляет водород или алкил, X, Ζ, М, К2-К5 определены в п.1, включающий взаимодействие соединения формулы (У) . о *4 (V) в которой К1 представляет водород или алкил, с соединением формулы (III)
    ΝΗ2ΟΥ (Ш) в которой Υ такой, как определено в п.1.
  9. 9. Способ получения соединения формулы (I) по п.1, где Κι представляет водород или алкил, X, Ζ, М, К2-К5 определены в п.1, и Υ такой, как определено в п.1, за исключением водорода, включающий взаимодействие соединения формулы (I), где Υ представляет водород, с соответствующим алкилирующим или ацилирующим агентом или акцептором Михаэля.
  10. 10. Способ получения соединения формулы (I) по п.1, где Ζ представляет Κ12ΝΗ- или Κ13Κ44Ν-, в котором Κι2, К13 и Κ!4 представляют алкил или С3-С6алкенил, необязательно замещенный Κι8, включая циклические аминосоединения формулы (I), включающий алкилирование соединения формулы (I), в котором Ζ представляет аминогруппу; или образование иминоэфира, с последующим его восстановлением; или путем присоединения по Михаэлю.
  11. 11. Способ получения соединения формулы (I) по п.1, в котором т равно 1 или 2, включающий окисление соответствующего соединения формулы (I), в котором т представляет 0 или 1.
  12. 12. Соединение формулы (I Ь18) где А представляет ΝΚ26-;
    Υ1 представляет водород, необязательно замещенный алкил, необязательно замещенный алкенил, необязательно замещенный алкинил, необязательно замещенный арил, -8(О)аК28,
    -р(О)К.29К30? -Р(8)Κ29Κ30,
    С(О)К27, -С(8)К27, циано или нитро;
    К19 представляет водород, алкил, галогеналкил или ИК34К35;
    К20 представляет -8(О)ЬК36 или К37;
    К21 представляет водород, галоген, -С(О)К38, -8(О)СК39, алкил, галогеналкил, -ОК40, -Ы=С(К41)(К42), алкенил, -ИК43К44, 1Н-пиррол-1ил, 1Н-пиразол-1-ил или -СН=ИН;
    К22, К23 и К25 независимо друг от друга выбраны из водорода, галогена или алкила;
    К24 представляет галоген, галогеналкил, галогеналкокси, -8(О)бК45 или 8Е5;
    К26 представляет водород или необязательно замещенный алкил;
    К27 представляет водород, необязательно замещенный алкил С£-С20, необязательно замещенный арил, -ОК46, -ИК47К48 или -8К49;
    К28 представляет необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный арил;
    К29 и К30 независимо друг от друга выбраны из алкокси и тиоалкокси;
    К31, К32 и К33 независимо друг от друга выбраны из алкила, галогеналкила и арила;
    К34 и К35 независимо друг от друга выбраны из водорода или необязательно замещенного алкила;
    К36 представляет алкил, алкенил, алкинил или С3-С6циклоалкил, каждый из которых необязательно замещен одним или более галогенами;
    К37 представляет алкил или галогеналкил;
    К38 представляет водород, алкил, галогеналкил, алкокси или тиоалкокси;
    К39 представляет алкил, галогеналкил или арил;
    К40 и К41 независимо друг от друга выбраны из водорода, алкила или галогеналкила;
    К42 представляет алкил, галогеналкил, алкокси или фенил, каждый из которых необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, галогена, алкокси, ΟΝ, алкила, -8(О)еалкила;
    К43 и К44 независимо друг от друга выбраны из водорода, ИН2, -8(О)£К50, -С(О)К5Ь необязательно замещенного алкенила или алкинила; или К43 и К44 могут вместе образовывать двухвалентный алкиленовый радикал, который может прерываться одним или более гетероатомами, предпочтительно выбранными из кислорода, азота или серы;
    К45 представляет галогеналкил;
    К46 и К49 независимо друг от друга выбраны из необязательно замещенного алкила и необязательно замещенного арила;
    К47 и К48 независимо друг от друга выбраны из водорода, необязательно замещенного алкила и необязательно замещенного арила; или К47 и К48 могут вместе образовывать двухвалентный алкиленовый радикал, который может прерываться одним или более гетероатомами;
    К50 представляет необязательно замещенный алкил;
    К51 представляет водород, алкил, галогеналкил, арил, алкенил, -ОК52, -8К53 или -ИК54К55;
    К52 и К53 независимо друг от друга выбраны из алкила и галогеналкила;
    К54 и К55 независимо друг от друга выбраны из водорода, алкила, галогеналкила и арила;
    а, Ь, с, б, е и £ независимо друг об друга равны нулю, одному или двум;
    Μι представляет С-галоген, С-СН3, ССН2Е, С-СН2С1, С-ЫО2 или Ν; причем если не оговорено иначе, все указанные выше группы алкила включают 1-6 атомов углерода, алкенила 3-4 атомов углерода, алкинила 3-5 атомов углерода, циклоалкила 3-8 атомов углерода, арила 48 атомов углерода или их пестицидно-приемлемые соли.
  13. 13. Соединение по п.12, где соединения формулы (I Ь1к) обладают одним или большим количеством следующих признаков, когда
    А представляет -ΝΚ26-;
    Υ1 представляет водород, алкил или -С(О)К27;
    К19 представляет ИН2;
    К20 представляет -8(О)ЬК36;
    К21 представляет -ИК43К44;
    К22 представляет галоген;
    К23 и К25 представляют водород;
    К24 представляет галогеналкил;
    К27 представляет алкил или О-алкил;
    или М представляет С-галоген.
  14. 14. Соединение по пп.1-2, где соединение формулы (I) представляет
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(ацетилокси)-1Нпиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4 -этилсульфинил-Ы-(ацетилокси)-1Нпиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(этилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(пропилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(2-метилэтенилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(бензоилокси)-1Нпиразолкарбоксимидамид;
    1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5метиламино-4-метилсульфинил-Ы-(ацетилокси)1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфонил-Ы-(2-ацетилокси)1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(гептилкарбонилокси)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфонил-№(гептилкарбонилокси)-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфенил-№(ацетилокси)-Шпиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфенил-№(гептилкарбонилокси)-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-трифторметилсульфинил-№(ацетилокси)-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5формиламино-4-этилсульфенил-№(ацетилокси)Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(гексилкарбонилокси)-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(пентилкарбонилокси)-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(бутилкарбонилокси)-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфенил-№(циклопентилкарбонилокси)-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(циклопентилкарбонилокси)-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(трет-бутилкарбонилокси)-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(изопропилкарбонилокси)-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-5формиламино-4-этилсульфинил-№(ацетилокси)-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(хлорацетилокси)Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(бромацетилокси)Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(1 -этилпропилкарбонилокси)-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№[(3-ацетилокси) фенилкарбонилокси]-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-гидрокси-4-трифторметилсульфонил1Н-пиразол-3-карбоксимидамид или
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-гидрокси-4-трифторметилсульфенил1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид.
  15. 15. Соединение по пп.12-13 или 8, где соединение формулы (I Ыз) представляет
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№амино-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(изопропилкарбонил)амино-1Н-пиразол-3-карбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(н-гептакарбонил) амино-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(этоксикарбонил) амино-1Н-пиразол-3 -карбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-трифторметилсульфинил-№амино-1Нпиразол-3-карбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-этилсульфинил-№амино-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-трифторметилсульфинил-№ацетиламино-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(1-метилэтенилкарбониламино)-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(трет-бутилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(2-метилэтенилкарбониламино)-Ш-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(этилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(пропилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(1-этилпропилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(бутилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(пентилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(гексилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4 -этилсульфинил-№ацетиламино -1Нпиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1 -[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4 -метилсульфинил-№хлорацетиламино 1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(тридецилкарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(н-пропоксикарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид;
    5-амино-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-№(1,1 -диметилпро77 пилоксикарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид или
    5-амино -1-[2,6 -дихлор-4-(трифторметил) фенил]-4-метилсульфинил-Ы-(трет-бутилоксикарбониламино)-1Н-пиразолкарбоксимидамид.
  16. 16. Пестицидная композиция, включающая соединение формулы (I Ь18), как определено выше в п.12, или его пестицидно приемлемые соли.
  17. 17. Способ подавления вредных насекомых в очаге, включающий нанесение на указанный очаг пестицидно эффективного количества соединения формулы (I Ь18), как определено выше в п.12, или его пестицидно приемлемых солей.
EA199900599A 1996-12-24 1997-12-18 Пестицидные 1-арилпиразолы EA003186B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3388896P 1996-12-24 1996-12-24
US94637597A 1997-10-07 1997-10-07
PCT/EP1997/007117 WO1998028278A1 (en) 1996-12-24 1997-12-18 Pesticidal 1-arylpyrazoles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199900599A1 EA199900599A1 (ru) 2000-02-28
EA003186B1 true EA003186B1 (ru) 2003-02-27

Family

ID=26710277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199900599A EA003186B1 (ru) 1996-12-24 1997-12-18 Пестицидные 1-арилпиразолы

Country Status (37)

Country Link
US (1) US6350771B1 (ru)
EP (1) EP0948485B1 (ru)
JP (1) JP2001507002A (ru)
KR (1) KR20000062320A (ru)
CN (2) CN1094928C (ru)
AP (1) AP1039A (ru)
AR (2) AR009154A1 (ru)
AT (1) ATE224877T1 (ru)
AU (1) AU745770B2 (ru)
BG (1) BG64557B1 (ru)
BR (1) BR9714187B1 (ru)
CA (1) CA2275920C (ru)
CO (1) CO5050290A1 (ru)
CR (1) CR5676A (ru)
CZ (1) CZ294765B6 (ru)
DE (1) DE69715911T2 (ru)
DK (1) DK0948485T3 (ru)
EA (1) EA003186B1 (ru)
EE (1) EE04306B1 (ru)
EG (1) EG21703A (ru)
ES (1) ES2179386T3 (ru)
HN (1) HN1997000166A (ru)
HR (1) HRP970704B1 (ru)
HU (1) HUP0000482A3 (ru)
ID (1) ID19261A (ru)
IL (2) IL130601A (ru)
MA (1) MA24431A1 (ru)
MY (1) MY118892A (ru)
NZ (1) NZ336419A (ru)
OA (1) OA11299A (ru)
PA (1) PA8443401A1 (ru)
PL (1) PL197799B1 (ru)
SK (1) SK283823B6 (ru)
TR (1) TR199901472T2 (ru)
TW (1) TW476757B (ru)
UA (1) UA72183C2 (ru)
WO (1) WO1998028278A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2623233C2 (ru) * 2012-04-27 2017-06-23 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Пестицидные композиции и относящиеся к ним способы
RU2687089C2 (ru) * 2015-05-18 2019-05-07 Шэньян Сайнокем Агрокемикалз Р Энд Д Ко., Лтд. Соединения замещенного пиразола, содержащего пиримидинил, их получение и применение

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0948487A1 (en) * 1996-12-24 1999-10-13 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-aryl and pyridylpyrazole derivatives
US6350771B1 (en) 1996-12-24 2002-02-26 Rhone-Poulenc, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
ZA9711534B (en) 1996-12-24 1998-06-24 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles.
CO5060426A1 (es) * 1997-03-10 2001-07-30 Rhone Poulenc Agrochimie 1-aril-3-imidiopirazoles plaguicidas
AR021608A1 (es) * 1998-12-11 2002-07-31 Merial Ltd Represion de artropodos en animales
US6531501B1 (en) 1998-12-11 2003-03-11 Aventis Cropscience, S.A. Control of arthropods in animals
JP2003516941A (ja) 1999-12-02 2003-05-20 アベンティス クロップサイエンス ソシエテ アノニム 動物における節足動物の制御
US6531478B2 (en) * 2000-02-24 2003-03-11 Cheryl P. Kordik Amino pyrazole derivatives useful for the treatment of obesity and other disorders
AU2003211629B8 (en) * 2002-03-05 2009-01-22 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. 5-substituted-alkylaminopyrazole derivatives as pesticides
IL163790A0 (en) 2002-03-05 2005-12-18 Bayer Cropscience Sa 5-Substituted-alkylaminopyrazole derivatives as pesticides
NZ540463A (en) 2002-12-03 2008-03-28 Merial Ltd Pesticidal 1-aryl-3-amidoxime-pyrazole derivatives for controlling arthropods and helminths
EP1587473A4 (en) * 2002-12-27 2008-08-13 Novartis Vaccines & Diagnostic THIOSEMICARBAZONES ANTIVIRAL AND IMMUNOSTIMULANTS
NZ545657A (en) * 2003-09-04 2010-01-29 Merial Ltd 5-substituted-alkylaminopyrazole derivatives as pesticides
EP1735284A1 (en) 2004-03-18 2006-12-27 Pfizer Limited N-(1-arylpyrazol-4l)sulfonamides and their use as parasiticides
TW200633998A (en) * 2004-12-08 2006-10-01 Nissan Chemical Ind Ltd Substituted heterocyclic compounds and thrombopoietin receptor activators
TW200633997A (en) * 2004-12-08 2006-10-01 Nissan Chemical Ind Ltd Substituted heterocyclic compounds and thrombopoietin receptor activators
CN101142206A (zh) 2005-01-21 2008-03-12 梅瑞尔有限公司 化合物、其制备方法及其应用
AU2012203942B2 (en) * 2006-07-05 2014-11-27 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. 1-aryl-5-alkyl pyrazole derivative compounds, processes of making and methods of using thereof
MX2008016411A (es) 2006-07-05 2009-04-28 Aventis Agriculture Compuestos derivados de 1-aril-5-alquil pirazol, procesos para hacerlos y metodos para usarlos.
DE102006061537A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
DE102006061538A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
MX2011005184A (es) * 2008-11-19 2011-07-28 Merial Ltd Composiciones que comprenden un aril pirazol y/o una formamidina, metodos y usos de las mismas.
US9173728B2 (en) 2008-11-19 2015-11-03 Merial Inc. Multi-cavity container having offset indentures for dispensing fluids
WO2011014660A1 (en) 2009-07-30 2011-02-03 Merial Limited Insecticidal 4-amino-thieno[2,3-d]-pyrimidine compounds and methods of their use
UA108641C2 (uk) 2010-04-02 2015-05-25 Паразитицидна композиція, яка містить чотири активних агенти, та спосіб її застосування
BR112013033914A2 (pt) 2011-06-30 2016-11-22 Hansen Ab Gmbh agente para o controle de parasitas em animais e uso de um agente
WO2013074892A1 (en) 2011-11-17 2013-05-23 Merial Limited Compositions comprising an aryl pyrazole and a substituted imidazole, methods and uses thereof
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
TWI579274B (zh) 2012-04-20 2017-04-21 龍馬躍公司 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法
US9719206B2 (en) 2012-09-14 2017-08-01 Under Armour, Inc. Apparel with heat retention layer and method of making the same
USD758745S1 (en) 2013-03-11 2016-06-14 Under Armour, Inc. Lower body garment with outer surface ornamentation
USD766599S1 (en) 2013-03-11 2016-09-20 Under Armour, Inc. Lower body garment with inner surface ornamentation
USD765427S1 (en) 2013-03-11 2016-09-06 Under Armour, Inc. Upper body garment with areas of interior surface ornamentation
JP2016040242A (ja) * 2014-08-13 2016-03-24 三井化学アグロ株式会社 有害生物防除剤として使用される複素環化合物又はその塩
NZ731446A (en) 2014-10-31 2018-09-28 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Parasiticidal composition comprising fipronil
CN104961728A (zh) * 2015-05-22 2015-10-07 南通大学 含吡啶甲氧基联苯基结构的吡唑肟酯类化合物的制备方法和应用
CN106187896B (zh) * 2016-07-19 2018-07-31 中南民族大学 超声波喷雾微波辐射一体化制备芳基吡唑单或多烷基化衍生物
CN107417673B (zh) * 2017-04-25 2019-10-01 西华大学 N-(2-吡啶基)亚甲基-2-氰基-3-杂环基丙烯酰肼类衍生物及其应用
CN111386256A (zh) * 2017-11-15 2020-07-07 阿达玛马克西姆有限公司 5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-乙基硫烷基-1h-吡唑-3-甲腈及相关化合物的合成
CN110092776B (zh) * 2019-04-30 2021-09-07 南通大学 含吡啶联多氟吡唑结构的吡唑肟酯类化合物及其制备方法和用途
CN110452175A (zh) * 2019-07-16 2019-11-15 河南衡谱分析检测技术有限公司 一种乙虫腈杂质的制备方法
CN111689943B (zh) * 2020-06-16 2021-10-29 中南民族大学 一种含环状内酰胺吡唑胺肟酯衍生物及其合成方法和应用
CN115894374A (zh) * 2023-02-16 2023-04-04 广州佳途科技股份有限公司 一种氟甲腈的制备方法及其应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3602728A1 (de) 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
SE451422B (sv) * 1985-06-27 1987-10-05 Anders Edvard Trell Forfarande for signalbehandling vid en porttelefonanleggning avsedd att anslutas till ett allment telefonnet
GB8713768D0 (en) 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8531485D0 (en) 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8816915D0 (en) 1988-07-15 1988-08-17 May & Baker Ltd New compositions of matter
US4918085A (en) 1989-03-02 1990-04-17 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use
GB8913888D0 (en) 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
GB8913866D0 (en) 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
YU47834B (sr) 1989-08-10 1996-01-09 Schering Agrochemical Limited Azolni pesticid
WO1992013451A1 (en) 1991-02-11 1992-08-20 Schering Agrochemicals Limited Imidazole pesticides
CA2067282A1 (en) 1991-04-30 1992-10-31 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)-pyrazoles
GB9120641D0 (en) 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
DE4343832A1 (de) 1993-12-22 1995-06-29 Bayer Ag Substituierte 1-Arylpyrazole
DE19511269A1 (de) 1994-03-30 1995-10-05 Ciba Geigy Ag Pyrazole
DE4414333A1 (de) 1994-04-25 1995-10-26 Bayer Ag Substituierte Pyridylpyrazole
ATE236883T1 (de) 1995-12-19 2003-04-15 Bayer Cropscience Sa Neue 1-aryl pyrazol derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
SE517612C2 (sv) 1995-12-20 2002-06-25 Rhone Poulenc Agrochimie Användning av 5-amino-4-etylsulfinyl-1-arylpyrazol föreningar som pesticider
EP0948487A1 (en) * 1996-12-24 1999-10-13 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-aryl and pyridylpyrazole derivatives
US6350771B1 (en) 1996-12-24 2002-02-26 Rhone-Poulenc, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2623233C2 (ru) * 2012-04-27 2017-06-23 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Пестицидные композиции и относящиеся к ним способы
RU2627654C2 (ru) * 2012-04-27 2017-08-09 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Пестицидные композиции и относящиеся к ним способы
RU2651369C1 (ru) * 2012-04-27 2018-04-19 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Пестицидные композиции и относящиеся к ним способы
RU2687089C2 (ru) * 2015-05-18 2019-05-07 Шэньян Сайнокем Агрокемикалз Р Энд Д Ко., Лтд. Соединения замещенного пиразола, содержащего пиримидинил, их получение и применение

Also Published As

Publication number Publication date
CR5676A (es) 1998-09-28
EE04306B1 (et) 2004-06-15
CN1214010C (zh) 2005-08-10
CA2275920C (en) 2008-07-15
HUP0000482A3 (en) 2001-08-28
EA199900599A1 (ru) 2000-02-28
DE69715911T2 (de) 2003-05-28
IL154005A0 (en) 2003-07-31
EP0948485B1 (en) 2002-09-25
ES2179386T3 (es) 2003-01-16
CA2275920A1 (en) 1998-07-02
OA11299A (en) 2003-08-21
HRP970704A2 (en) 1998-10-31
EG21703A (en) 2002-02-27
BG64557B1 (bg) 2005-07-29
IL130601A (en) 2004-07-25
SK283823B6 (sk) 2004-02-03
BR9714187A (pt) 2000-02-29
SK85999A3 (en) 2000-05-16
BR9714187B1 (pt) 2010-05-18
ATE224877T1 (de) 2002-10-15
PL334282A1 (en) 2000-02-14
HRP970704B1 (en) 2006-11-30
AP1039A (en) 2002-01-23
MA24431A1 (fr) 1998-07-01
AU745770B2 (en) 2002-03-28
CO5050290A1 (es) 2001-06-27
PA8443401A1 (es) 2000-05-24
ID19261A (id) 1998-06-28
JP2001507002A (ja) 2001-05-29
TW476757B (en) 2002-02-21
HN1997000166A (es) 2001-06-06
AP9901589A0 (en) 1999-06-30
DK0948485T3 (da) 2003-02-03
EE9900322A (et) 2000-06-15
CZ228399A3 (cs) 1999-11-17
AR009154A1 (es) 2000-03-08
NZ336419A (en) 2001-03-30
AU5759998A (en) 1998-07-17
HUP0000482A2 (hu) 2000-06-28
CN1094928C (zh) 2002-11-27
PL197799B1 (pl) 2008-04-30
WO1998028278A1 (en) 1998-07-02
IL130601A0 (en) 2000-06-01
EP0948485A1 (en) 1999-10-13
BG103591A (en) 2000-11-30
DE69715911D1 (de) 2002-10-31
MY118892A (en) 2005-02-28
CN1316424A (zh) 2001-10-10
CZ294765B6 (cs) 2005-03-16
AR028315A2 (es) 2003-05-07
TR199901472T2 (xx) 1999-11-22
CN1245492A (zh) 2000-02-23
KR20000062320A (ko) 2000-10-25
US6350771B1 (en) 2002-02-26
UA72183C2 (ru) 2005-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA003186B1 (ru) Пестицидные 1-арилпиразолы
KR0161284B1 (ko) 3-시아노-5-알콕시-1-아릴피라졸류의 살충제
EA003995B1 (ru) Производные 1-арил- и пиридилпиразола с пестицидными свойствами
EA002085B1 (ru) Производные 1-арилпиразолов в качестве инсектицидов
JPH03115266A (ja) Ｎ―フェニルピラゾール誘導体
BG64177B1 (bg) Нови 5-амино-3-циано-4-етилсулфинил-1-фенилпиразоли, метод за получаване и използването им като пестициди
JPH0269464A (ja) Ｎ‐フェニルピラゾール誘導体
JPH03118369A (ja) 殺虫剤としてのｎ―フェニルピラゾール誘導体
JPH09176127A (ja) アリールピラゾール類および該化合物を含む農薬
KR100742976B1 (ko) 살충용 1-아릴-3-이미노피라졸
RU2077201C1 (ru) Производные 1-фенилимидазола, способ борьбы с вредителями сельского хозяйства и композиция для пестицидной обработки
JPH03109376A (ja) Ｎ―フェニルピラゾール誘導体
KR100602814B1 (ko) 살충용 1-아릴피라졸
EA009644B1 (ru) Производные 1-арил-3-амидоксимпиразола, способы их получения, пестицидная композиция на их основе и их применение для борьбы с вредителями
JPS63238065A (ja) ２‐フェニルイミダゾール誘導体を用いる殺虫方法
MXPA99005963A (en) Pesticidal 1-aryl and pyridylpyrazole derivatives
CZ296158B6 (cs) 1-Arylpyrazoly, zpusob jejich prípravy a pesticidní kompozice s jejich obsahem

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KZ MD RU