CZ228399A3

CZ228399A3 - Pesticidní 1-arylpyrazolové sloučeniny, způsob jejich použití a prostředky, které je obsahují

Info

Publication number: CZ228399A3
Application number: CZ992283A
Authority: CZ
Inventors: Alain Chene; Patrick Doyle Lowder; David Treadway Manning; Peter Wyatt Newsome; Jenniver Lantz Phillips; Nicholas Charles Ray; Tai-Teh Wu
Original assignee: Rhone-Poulenc Agro
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 1999-11-17
Also published as: DK0948485T3; EG21703A; TR199901472T2; CN1094928C; CN1316424A; CN1245492A; CZ294765B6; AR028315A2; AP1039A; HUP0000482A3; CO5050290A1; PA8443401A1; CR5676A; TW476757B; DE69715911D1; BR9714187A; AR009154A1; NZ336419A; AU5759998A; SK85999A3

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká nových prostředků oximů 1arylpyrazolkarboxaldehydů. Vynález se týká jejich neočekávané a vhodné systémové insekticidní aktivity. Předkládaný vynález se zejména týká prostředků obsahujících jmenované sloučeniny a způsobů využívajících tyto sloučeniny pro kontrolu členovců, hlístú, cizopasných červů nebo prvoků jako škůdců. Zejména se týká použití jmenovaných sloučenin nebo prostředků v zemědělství, zvláště jako pesticidů pro kontrolu členovců, zejména proti hmyzu, pomocí systémového působení. Vynález se také týká hydrazonú 1-arylpyrazolu.

Dosavadní stav techniky

Kontrola hmyzu, hlístům a červů pomocí aktivních látek obsahujících 1-arylpyrazolovou skupinu je popsána v mnoha patentech nebo patentových přihláškách, jako je mezinárodní patentová přihláška č. WO 93/06089 (a ekvivalentní US patent č. 5,451,598), WO 94/21606 a WO 87/03781, stejně jako evropská patentová přihláška č. 0295117, 659745, 679650, 201852 a

412849, německý patent č. DE19511269 a US patent č. 5,232,940.

Další sloučeniny jsou popsány v WO 92/13451, 20. srpen 1992,

Schering Agrochemicals Ltd., která popisuje 5-chlor-l-[2,6dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-(4,5-dikyano-lH-imadazol-2yl)-3-hydroxyiminomethyl-ΙΗ-pyrazol jako meziprodukt, také jeho aktivitu proti jednomu, druhu Lucilia sericata, což je druh mouchy.

Tento Scheringův odkaz je zřejmé jediným odkazem popisujícím sloučeniny 1-arylpyrazoloximu jako insekticidy.

• · · « · · • · · 9

9

9 99 • · · · • · · · • ♦ · · « • * 1 ♦ · 9

Předmětem pcdle předkládaného vynálezu je poskytnout nove pesticidní sloučeniny ze skupiny 1-aryicyrazolů a způsob jej ich přípravy.

Druhým předmětem podle předkládaného vynálezu je poskytnout pesticidní prostředky a pesticidní způsoby použití pesticidních pyrazolových sloučenin proti členovcům, zejména proti škodlivému hmyzu, rostlinným hlísticím nebo nlistům nebo protozoálním škůdcům, zejména na zemědělských nebo zahradnických plodinách, v lesnictví, veterinární medicíně nebo při chovu hospodářských zvířat nebo ve veřeiném zdraví.

Třetím předmětem podle předkládaného vynálezu je poskytnou velmi aktivní sloučeniny se širokým spektrem pesticidní speciiickou miticidní aktivity, aktivitou, a také sloučeniny se selektivní například aktivitou proti mšicím, aktivitou, aktivitou proti listovým škůdcům, aktivitou proti půdním škůdcům a nematicidní, systémovou aktivitou, aktivitou proti škůdcům na krmivech nebo pesticidní aktivitou, pomocí ošetření semen.

Čtvrtým předmětem podle předkládaného vynálezu je poskytnout sloučeniny s podstatně zvýšenou a zrychlenou aktivitou, zejména proti hmyzu a zvláště proti hmyzu v larválních stádiích.

Pátým předmětem podle předkládaného vynálezu je poskytnout sloučeniny s výrazně zlepšenou (větší a rychlejší) penetrací do druhů škůdců, pokud se aplikují místně, a tak poskytnout zlepšený přenos sloučenin do míst pesticidního působení u škůdců.

Dalším předmětem podle předkládaného vynálezu je poskytnout sloučeniny s vysokou aktivitou a zlepšenou bezpečností vzhledem k uživatelům a životnímu prostředí.

» · · I » · · 4 • · · · · 1 * a ·' · ♦ • *· · .Iší předměty podle předkládaného vynálezu budou popisu podle předkládaného vynálezu. Těchto předně.olně nebo částečně dosaženo podle oředkládanéhc vvnaiez;

bOQS C 5. C. 3 ννΠα Í62U

Předkládaný vynález popisuje ředky a způsoby pro ošetření insektioidní nebo nematoidní vzorce I:

nové systémové chemické prostrostlin prostředky, které mají systémovou aktivitu, obecného /0-Y

Ri (I) kde :

X je skupina -S(O)_mR_s nebo R₇,

Y je atom vodíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, alkinylová skupina, formylová skupina, alkylkarbonvlová skupina, cykloalkylkarbonylová skupina, haiogencykloalkyl karbonylová skupina, aroylová skupina, arylalkylkarbonylová skupina, alkylsulfonylová skupina, arylsulfonylová skupina, halogenalkylkarbonvlová skupina, aminoalkylkarbonyiová skupina, alkvlaminoalkylkarbonylová skupina, dialkylammoalkylkarbonylová skupina, alkoxyalkylkarbonylová skupina, aryloxyalkylkarbonylová skupina, alkylthioalkylkarbonylová skupina, alkylsulfonylalkylkarbonylová skupina, arylthioalkylkarbonylová skupina, N-alkylkarbamoylová skupina, N-aryl• · · ♦ vlthiokí i skupina, N-aikylchiokarbamoylová' skupina, N-amoylová skupina, alfa-hydroxyarylalkylkarbonylová skupina, hyaroxyalkylkarbonylová skupina, karboxyalkylkarhonylová skupina, alkoxykarbonylalkylkarbonylová skupina, skupina -P(=0)(O-alkyl)₂, skupina -F( = S)(O-alkyl)₂, skupina P (=0) (S-alkyl)2, skupina -P (=S) (S-alkyl)₂, trialkylsilylová skupina, alkylkarbonyiaminoalkylkarbonylová skupina, alkylkarbonyloxyaikylkarbonyiová skupina, arylová skupina, pyridinyiová skupina, pyrimidinylová skupina, -C(=0)S-arylová skupina, skupina, -C(=0)S-alkylová -C(=0)S-alkylarylová skupina, alkoxyalkoxykarbonylová skupina, alkylthioalkoxykarbonylová skupina, alkylsulfonylalkoxykarbonylová skupina, arylthioalkoxykarbonyiová skupina, alkoxykarbonylová skupina, aryloxykarbonylová skupina a aryloxykarbonylalkyikarbonylová skupina,· nebo alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina, popřípadě substituovaná aIkoxyskupinou, aikoxykarbonylovou skupinou, karboxylovou skupinou, kyanoskupinou, aminokarbonylovou skupinou, alkylaminokarbonylovou skupinou, dialkylaminokarbonylovou skupinou, alkylthioskupinou, nitroskupinou, alkylsulfinylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou, aikylkarbonylovou skupinou, aminoskupinou, alkylaminoskupinou, dialkylamincskupinou, hydroxylovou skupinou, alkylkarbonylaminoskupinou nebo alkylkarbonyloxyskupinou;

Z je atom vodíku, atom halogenu, skupina -C(O)R₇-, skupina -S(O)_nR_a, skupina -C(O)OR_9/ alkylová skupina, halogenalkylová skupina, skupina -0R_g, skupina -N=C(R₁₀MRii) , alkenylová skupina, hydrazinoskupina, alkylthiokarbonylová skupina, 1Hpyrrol-1-ylová skupina nebo IH-pyrazol-1-ylová skupina, skupina -CHO, skupina -CH=N0H, aminoskupina, skupina R₂₂NHnebo R₁₂R_l4N- ;

R₂ je atom vodíku, alkylová skupina nebo skupina -NRi_SRi_S;

R₂ je atom vodíku nebo atom halogenu;

R₃ a R₅ jsou atom vodíku, atom halogenu nebo alkylová skupina;

• 9 • · · ·

9 9

R, ha 1 cgeti ;na.

na_ogí

n.« skupina, skupina R₁₇S(O)_P- nebo skupina St₅;

Rs je alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina, alkenylová skupina nebo halogenalkenylová skupina, alkinylová skupina nebo halogenalkinylová skupina nebo cykloalkylová skupina obsahující 3 až 5 atomů uhlíku,

Rt je alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina;

Rs je R? nebo fenylová skupina;

R_g a R₁₀ j-sou atom vodíku, alkylová skupina nebo halcgenalkylová skupina;

nebo více skupinami

Rn je alkylová skupina, halogenalkylová skupina, alkoxyskupina nebo fenylová skupina, která je popřípadě substituovaná jednou vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom halogenu, alkoxyskupina, kyanohydroxylová skupina, skupina, skupina R₇ nebo skupina -S(O)_qR₇;

R12, Ril a R₁₄, které jsou stejné nebo různé, jsou skupina R?S(O)_r-, formylová skupina, alkynylová skupina, alkoxykarbcnyiová skupina, alkylthiokarbonylová skupina nebo arovlová skupina; nebo alkylová skupina, alkenylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo -C(0)alkylová skupina, kde alkylová část a alkenylová část jsou popřípadě substituované jednou nebo více skupinami R_ia; nebo R₁₃ a R_i4 jsou spojeny dohromady za vzniku dvouvazného zbytku obsahujícího 4 až 6 atomů v řetězci, tímto dvouvazným zbytkem bývá alkylenová skupina, alkyienoxyalkylenová skupina nebo alkylenaminoalkylenová skupina, s výhodou za vzniku morfolinového kruhu, pyrrolidinového kruhu, piperidinového kruhu nebo piperazinového kruhu;

Ris a Ri,-, jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina ;

Ri? je halogenalkylová skupina;

« · ti ti ···· ····

R-a íe k isxuoina, .koxvsko x^a.

xyskupina, skupina -C(O)R-, skupina R₃S!,Ck_s-, skupina -CÍO)OR₅, amtnokarbonylová skupina, alkylammokarbonylova skupina, dialkylamunokarbonyiová skupina, atom halogenu, hydroxylova skupina, aminosulfonylová skupina, alkylaminosultonyiova skupina nebo dialkylaminosulfonylová skupina;

m, n, p, q, r a s jsou nula, jedna nebo dva;

M je skupina C-halogen, skupina C-CH₃, skupina C-CK₂F, skupina C-CrhCl, skupina C-NCu, nebo atom dusíku;

jejích geometrické izomery, tautomerní formy a pesticidně aktivní soli.

Termín pesticidně přijatelné soli znamená soli aniontů a kationtů, které jsou známé .a přijatelné v této oblasti pro vznik pesticidně přijatelných sloučenin. S výhodou jsou takové soli rozpustné ve vodě. Vhodné kyselé adiční soli vzniklé ze sloučenin obecného vzorce I obsahujících aminoskupinu, zahrnují soli s anorganickými kyselinami například hydrochloridy, fosfáty, sulfáty a nitráty a soli s organickými kyselinami, například acetáty. Vhodné bazické adiční soli vzniklé ze sloučenin obecného vzorce I obsahujících karboxylovou skupinu zahrnují soli s alkalickými kovy (například se sodíkem nebo draslíkem), amoniové soli a soli s organickými aminy (například diethanolaminem nebo morfolinem).

Sloučeniny obecného vzorce I, kde Ri je skupina -NRi₅Rí_S kde R-.s je atom vodíku a R₁₅ je atom vodíku nebo alkylová skupina mohou existovat v tautomerních formách, jak je uvedeno ve vzorci la a Ib. Takové tautomerní formy jsou známé a jsou popsány v S.Patai (The Chemistry of Functional Groups: Amidínes a Imidates, díl 2, 1991, strany 276-277) . Je zřejmé, že všechny takové tautomerní formy jsou předmětem podle předkládaného vynálezu.

• · 4 4 4 4 · · · · • 4 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4

4*444 • · · · *

44444444 4 · t'

Pokud není uvedeno jinak, alkylová skupina, alkoxyskupina a alkylthioskupina obsahující 1 až 6 (s výhodou 4 atomy uhlíku), alkenylové skupiny obsahují 2 až 6 (s výhodou dva až čtyři) atomy uhlíku a alkinylová skupiny obsahují tři až šest (s výhodou tři až čtyři) atomů uhlíku. Cykloalkylová skupiny obsahují 3 až 8, s výhodou 5 až 7 atomů uhlíku. Termín arylová skupina znamená mono nebo polycyklické aromatické skupiny, s výhodou fenylovou skupinu, pyridylovou skupinu, pyrimidmylovou skupinu, furylovou skupinu a naftylovou skupinu. Je třeba poznamenat, že kruhy tvořené dvouvaznými alkylenovými skupinami, které obsahují atomy dusíku, ke kterým jsou připojeny, jsou obvykle pětičlenné, šestičlenné a sedmičlenné kruhy. Některé výrazy používané podle předkládaného vynálezu mají následující významy:

Termín aminokarbonylová skupina znamená karbamoylovou skupinu, to je skupina vzorce -C(O)-NH-alkylová skupina; a termín dialkylaminokarbonylová skupina znamená dialkylkarbamoylovou skupinu, to je skupina -C (0) -N(alkyl)₂, kde alkylové skupiny mohou být stejné nebo různé. Termín aminosulfonylová skupina znamená sulfamoylový zbytek, to je skupinu -SO2NH2. Podobně • ···· · · ·· • 4 · · · • · 9 4 • 4 · ··· ··· » · · 4 · · · « · · · · · * • · < · · · • 4 4«

C · «

44······ cerZiín alkvlaminosulfonviová skuoira zr.sr.sns alkyisa. zaooylový zbyoek, to je skupinu vzorce -SCpNH-alkyl; zatímco termín dialkylaminosulfonylcvá skupina znamená dialkylsuifamcyiový zbytek, který má vzorce -SO₂N(alkyl)₂, kde alkylové skupiny mohou být stejné nebo různé.

Termín halogen před názvem skupiny znamená, že tato skupina je částečně nebo úplně halogenovaná, to znamená, že je substituovaná atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu nebo atomem jodu, v jakékoli kombinaci, s výhodou atomem fluoru nebo atomem chloru. Termín halogen znamená atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu nebo atomem jodu. Pokud není uvedeno jinak a název jakéhokoli substituentu se opakuje, má stejný význam. Termín aroylová skupina znamená karbonylovou aromatickou skupinu, to je skupinu aryl-C(O)-, kterou je s výhodou benzoylová skupina popřípadě substituovaná jednou nebo více alkvlovými halogenu.

skupinami, alkoxyskupinami nebo atomy

Sloučeniny, kde Z je aminoskupina, skupina R₁₂NH- nebo Ri₃Ri₄N-

jsou výhodné. Sloučeniny, výhodné.	kde X je skupina	-S(O)_mRs	j sou
R; je s výhodou aminoskupina	nebo atom vodíku:
Rs je s výhodou alkylová	skupina; zejména	výhodné	j sou
methylová skupina a ethylová	skupina;

R₃ a R₅ jsou s výhodou atom vodíku;

R₄ je s výhodou halogenalkylová skupina, halogenalkoxyskupina nebo skupina SF₅; zvláště výhodná je trifluormethylová skupina, M je s výhodou C-halogenskupina nebo nebo atom dusíku.

Y je s výhodou atom vodíku nebo alkoxykarbonylová skupina.

Výhodné fenylové skupiny nebo pyridylové skupiny obsahující R₂až R₅ a M skupiny ve vzorci I jsou: 2, 6-dichlor-4-trifluormethylfenylová skupina; 2,6-dichlor-4trifluormethoxyfenylová skupina; 2-brom-6-chlor-4-trifluormethylfenylová skupina; 2• * · · • · · . · · .

... ...

. · « · · « crcm-c

- tri f luc moxyrf * β · « > · » · · · • · » · , • · · · · «

I» · ..4 trifluormethylfenylová skupina; 2-chlor-4-trifluormethylfenylová skupina; 3 - chlor-5 - trifluormethyl-2-pyridinylová skupina; 3-chior-5-trifluormethoxy-2-pyridinylová skupina; 2-brom-6fluor-4-difluormethylfenylová skupina; 2 - chlor-6 - fluor-4-trifluormethyl fenylová skupina; 2,6-dibrom-4-trifluormethylfenylová skupina; 2, 6-dibrom-4trifluormethoxyfenylová skupina; a

2,6 -dichlor-4-pentafluorthiofenylová skupina.

Výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce I jsou sloučeniny, kde:

X je skupina -S(O)_mR_s;

Y je atom vodíku; alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku (včetně lineárních, rozvětvený a cyklickácn skupin) popřípadě substituovaná aminokarbonylovou skupinou, alkyisulfonylovou skupinou, alkoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou, alkylkarbonylovou skupinou, kyanoskupinou nebe nitroskupinou; alkenylová skupina obsahující 3 až 4 atomy uhlíku; aikinylová skupina obsahující 3 až 5 atomů uhlíku; alkylkarbonylová skupina; popřípadě substituovaná aroylová skupina; arylalkylkarbcnylová skupina; alkylsulfonylová skupina; aikoxykarbonylalkylkarbonylová skupina; halogenalkylkarbonylová skupina; N-alkylkarbamoylová skupina; alkoxykarbonylová skupina; aryloxykarbonylová skupina; alkoxyalkylkarbonylová skupina; aifa-hydroxyarylalkylkarbonylová skupina; hydroxyalkylkarbonylová skupina; aminoalkylkarbonylová skupina; -C(=0)S-aikylová skupina a trialkvlsilylová skupina;

Z je aminoskupina, skupina R₁₂NH-, skupina R₁₃R₁₄N-, atom halogenu nebo methylová skupina;

Ri je atom vodíku, methylová skupina, aminoskupina nebo methylaminoskupina;

R₂ je atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom vodíku;

R< a R₅ jsou atom vodíku;

» · · · «4 4 4 · 4 44 44 > · * 4 44 4 «444 • » 44 4 4444 * · ·4 44 · 444444 f?, = SKupma v_F_a, sxupma CFjC, skupina CHF?, skupina CF_aS;O;_c, skupina CF₂C1, skupina CFC1₂, skupina CF-ClO, skupina CFC1-O, atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru;

R_s je methylová skupina nebo ethylová skupina popřípadě substituovaná atomem fluoru, atomem chloru nebo atomem bromu;

M je skupina CC1, skupina CF, skupina CBr nebo atom dusíku;

R₁₂, R_í5 ; a R₁₄ jsou skupina CF₃S(O)_r-, alkinylová skupina nebo alkoxykarbonylová skupina; nebo alkylová skupina, alkenylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo -C(0)alkylová skupina, kde alkylová a alkenylová část je popřípadě substituovaná jednou nebo více skupinami R_ia;

R_ig je kyanoskupina, nitroskupina, alkoxyskupina, halogenalkoxyskupma; skupina -C(0)R₇; skupina R_aS(O)_s-, skupina C(O)OR₉, aminckarbonylová skupina, alkylaminokarbonvl. dialkylaminokarbonylová skupina, atom halogenu; hydroxylová skupina, aminosulfonylová skupina, alkylaminosulfonylová skupina nebo dialkylaminosulfonylová skupina.

Další výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce I jsou sloučeniny, kde:

Y je atom vodíku; alkylová skupina obsahující 1 až 3 atomy uhlíku skupina popřípadě substituovaná kyanoskupinou, karbamcylovou skupinou, karboxylovou skupinou, alkoxykarbonylovou skupinou, alkylthioskupinou, alkylsulfinylovou skupinou nebo alkylsulfonnylovou skupinou; trialkylsiiilová skupina: acetylová skupina; propionylová skupina substituovaná alkoxykarbonylovou skupinou; benzoylová skupina popřípadě substituovaná alkylovou skupinou; alkoxykarbonylová skupina; nebo Nalkylkarbamoylová skupina;

Z je aminoskupina, skupina R₁₂NH~, skupina RnRnN-, skupina -CHO, skupina -CH=NOH, atom halogenu nebo methylová skupina;

• 4 4 4 4 4

4 4 4 4 »4444444 4« 4

-OČKU, UetLCVlcvC SKUCinC 5.ΓΓ 1ΠΟ S K.UD 1Π3. ZSCC ITi^Chvl ?< je a:c uŘora, atom bromu nebo atom vodíku;

R₃ a R₅ jsou atom vodíku;

R₄ je skupina CF₃ nebo skupina OCF₃;

RS je popřípadě halogenovaná methylová skupina s kupina;

R- je skupina CF_3;

-V¹¹·

R₃₃, R₃₃ a R₃₄ jsou alkinylová skupina; nebo methylová skupina něco ;hylová skupina popřípadě substituovaná sku _n<

R_aS(O)_s-, kyanoskupinou nebo aminokarbonylovou skupinou; R_á je alkylová skupina nebo íenylov M je skupina C-Cl, skupina C-Sr nebo N.

Podle dalšího aspektu podle předkládaného vynálezu Y může být cukerná skupina, s výhodou je Y kruh obsahující 4, 5 nebo S atomů uhlíku, který je přerušen jedním atomem kyslíku, atomy uhlíku jsou substituovány jednou nebo více hydroxylovými skupinami, jednou nebo více skupinami CH₂OH nebo jednou nebo více OC(0)alkylovými skupinami.

Předkládaný vynález také poskytuje arylpyrazoly následujícího vzorce I bis:

(I bis)

A je skupina -NR₂s-;

• ft • · « · ft · I • · 4 ft ft « a:om vodíku, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina, substituovaná nebe nesubstituovaná alkenvlov substituovaná nebo nesubstituovaná alkinylová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina, -S(O)_aR₂₃, skupina P(O)R_2SR₃₀, skupina -P(S)R₂₉R₃o, -Si(R₃₁) (R₃₂) (R33) , skupina -C(O)R₂₇, skupina kyanoskupina nebo nitroskupina,· suupina

S Kup 1 íld C ( S ) R 2 7 /

R₂9 je atom vodíku, alkylová skupina, haiogenalkylová skupina, nebo skupina -NR₃₄R₃₅;

R₂o je skupina -S(O)_bR₃s nebo skupina R₃₇;

R₂i je atom vodíku, atom halogenu, skupina -C(O)R_3a, skupina -S(O)_cR_3s, alkylová skupina, haiogenalkylová skupina, skupina -OR₄₀, skupina -N=C(R₄₁) (R₄₂) , alkenylová skupina, skupina -NR₄₃R₄₄, ΙΗ-pyrrol -1-ylová skupina, lH-pyrazol-1-ylová skupina nebo skupina -CH=NOH;

R22, R23 a R₂₅ jsou nezávisle vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, atom halogenu nebo alkylová skupina;

R₂₄ je atom halogenu, haiogenalkylová skupina, halogenalkoxyskupina, skupina -S(O)_dR₄₅ nebo skupina SF₅;

R₂s je atom vodíku nebo substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina;

R₂₇ je atom vodíku, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina, skupina -OR₄₅, skupina -NR₄₇R₄₃nebo skupina -SR₄₉;

R₂g je substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina nebo substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina;

R₂₉ a R₃₀ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří alkoxyskupina a thioalkoxyskupina;

« * · · · · • ♦ · · · · · f • » · · · · · · ·

R22 a R33 jsou nezávisle na sobě vy tvoří alkylová skupina, haloger.alkvj skučma ;

.'ary ze snu ná skucina xteroi arvlcv;

R3 a R₃₅ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou cvon atom vooiku neno suostituovana neoo nesubstituovaná alkylová skupina;

R₃s je alkylová skupina, alkenylová skupina, alkinylová skupina nebo cykloalkylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, přičemž každá tato skupina je popřípadě substituovaná jedním nebo více atomy halogenu;

R37 je alkylová skupina nebo halogenalkyiová skupina;

Rsa je atom vodíku, alkylová skupina, halogenalkyiová skupina, alkoxyskupina nebo thioalkoxyskupina;

R39 je alkylová skupina, halogenalkyiová skupina nebo arylová skupina;

R₄q a R₄i jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, alkylová skupina a halogenalkyiová skupina;

R₄₂ je alkylová skupina, halogenalkyiová skupina, alkoxyskupina nebo fenylová skupina, přičemž každá tato skupina je popřípadě substituovaná jednou nebo více skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří hvdroxylová skupina, atom halogenu, alkoxyskupina, kyanoskupina, alkylová skupina, -S (0)_ealkylová skupina;

R₄₃ a R₄₄ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, aminoskupina, skupina -S(O)_fR₅₀, skupina -C(O)R_S1, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná alkenylová skupina a alkinylová skupina; nebo R₄₃ a R₄₄ mohou společně tvořit dvouvaznou alkylenovou skupinu, která může být přerušena « · a · · » • · «·«· · ·<· jedním nebo více heteroatomy, s výhodou vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom kyslíku, atom dusíku a atom síry;

R-u je halogenalkylcvá skupina,

R₄₆ R-m jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří substituovaná .nebo nesubstituovaná alkylová skupina a substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina;

R47 a R. g jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina a substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina; nebo R₄₇ a R_4a mohou společně tvořit dvouvaznou alkylenovou skupinu, která může být přerušena jedním nebo více heteroatomy s výhodou vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom kyslíku, atom dusíku a atom síry;

R₅₀ je substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina;

R51 je atom vodíku, alkylová skupina, halogenalkylová skupina, arylová skupina, alkenylová skupina, skupina -OR₅₂, skupina SR53 nebo skupina -NR₅₄R_SS;

R52 a. R53 jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina a halogenalkylová skupina;

R54 a R₅₅ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoři atom vodíku, alkylová skupina, halogenalkylová skupina a arylová skupina;

a, b, c, d, e a f jsou nezávisle na sobě nula, jedna nebo dva;

Mi je C-halogenskupina, skupina C-CH₃, skupina C-CK₂F, skupina C-CH₂Cl, skupina C-NO₂, nebo N;

nebo jejich pesticidně přijatelné soli.

• · ceniny, kde :

skupinou sloučenin obecného vzorce které mají jednu nebo více následuj : bis jsou sloučí ch vlastností,

A je skupina -NR₂₅-;

Yi je atom vodíku, alkylová skupina nebo R₂₅ je atom vodíku nebo aminoskupina;

R₂₀ je skupina -S(O)_bR_3S;

R₂₁ je skupina -NR₄₃R₄₄;

skupina

-C (Oj R₂7 ;

R₂₂ je atom halogenu;

R₂₃ a R₂₅ jsou atom vodíku;

R₂4 je halogenalkylová skupina;

R₂₇ je alkylová skupina nebo 0-alkylová skupina; nebo M je C-halogenskupina.

Jinou výhodnou skupinou sloučenin obecného vzorce I bis jsou sloučeniny, kde:

A je skupina -NR_2S-;

Y₂ je atom vodíku, alkylová skupina nebo skupina -C(O)R₂₇;

R₁₉ je atom vodíku nebo aminoskupina;

R₂₀ je skupina -S(O)_bR₃₆;

R21 je skupina -NR₄₃R₄₄;

R₂₂ je atom halogenu;

R.23 a R₂₅ jsou atom vodíku;

R₂₄ je halogenalkylová skupina;

R₂₇ je alkylová skupina nebo 0-alkylová skupina; a

M je C-halogenskupina.

Ve sloučeninách obecného vzorce I bis s výhodou termín substituovaná znamená jeden nebo více následujících substituentů: atom halogenu, hydroxylová skupina, alkylthioskupina, kyanoskupina, karboxylová skupina, -C(O)alkylová skupina, -C(0)Oalkylová skupina, skupina -C(0)NH₂, -C(0)NHalkylová skupina, skupina -C(O)N(alkyl)₂, arylová skupina, nitroskupina, azidoskupina, aminoskupina, ' alkylaminoskupina, dialkylaminoskupina, alkylsulfenylová skupina, -alkylsulfinylová skupina, • 0 • 0 alkylsulfonyiová skupina a 1 ky 1 ka r b o ny 1 a m. i no s kup i na, oxykarbonylová skupina.

aryloxyskupina, arylthicskupina, alkylkarbonylcxyskupma nebo arylMezi sloučeninami obecného vzorce I nebo I bis jsou zvláště výhodné následující sloučeniny, které jsou velmi vhodné pro kontrolu druhů hmyzích škůdců pomocí systémového působeni. Čísla sloučenin jsou uvedena pouze pro účely odkazů.

1) Oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4methylsulfinyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu

2) Oxim 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 5-ethylamino4-methylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu

3) Oxim 1-[2,6-dicnior-4-(trifluormethvl)fenyl]-5-methylamino-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu

4) Oxim 5-amino-1 - [2,6-dichlor-4-(trifiuormethoxy)fenyl]-4 methyisulfinyl-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu

5) Oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4 ethylsulfinyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu

6) Oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4 trifluormethylthio-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu

7) Oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4 difluormethylthio-lH-pyrazoi-3-karboxaldehydu

8) Oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4methylthio-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu

9) 0-(methyl)oxim 5-amine-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-trifluormethy1thio-IH-pyrazol-3 -karboxaldehydu

10) 0-(acetyl)oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -4-methylsulf inyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu

11) 0-(2-methylbenzoyl)oxim 5-amino-1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl )fenyl] -4-methylsulf inyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu

12) 0-(methoxykarbonyl)oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl) fenyl]-4-methylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu

13) 0-[2-(ethoxykarbonyl)propionyl]oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-lH-pyrazol-3karboxaldehydu • · · · · · ι · · · · · • · · · »····· · · ·

14) O-(acetyl)oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trif1uormetnyl)fenyl] -4-methylthio-ÍH-pyrazol- 3 -karbcxaldehydu

15) 0-(methoxykarbcnyl!cxim 5-amino-1- [2,6-dichlor-4 - (trifluorme chyl )fenyl] -4-methylthio-1H-pyrazol- 3 -karboxaidehyou

16) Oxim 5-amino-l-[2,6-dzchlor-4-(trilluormethyl)fenyl]-4methylsulfonyl-IH-pyrazol-3-karbcxaldehydu

17) 0-(methyl)oxim 5-amino-1-[2, 6-dichlor-4-(crifluormethyl) feny!]-4-methylsulf inyl-1H-pyrazol- 3-karboxaldehydu

18) 0-(N-methylkarbamoyl)oxim 5-amino-1- [2,6-dichlor-4-(tri fluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-ÍH-pyrazol- 3-karboxaldehydu

19) 0-(karboxymethyl)oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluor methyl)fenyl]-4-methylsulfiny1-1H-pyrazol-3-karboxaldehydu

20) Oxim 1-[2,6-Dichlor-4 -(trifluormezhyl)fenyl]-4-methylsul finyl-ÍH-pyrazol- 3-karboxaldehydu

21) 0-(terč.butyldimethylsilyl)oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4 (trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf inyl-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu

22) 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 5 - formy1-N-hydro xy-4-trifluormethy1thio-1H-pyrazol- 3-karboximidamid

23) 1-[2,6-Dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy-5-hydro xyiminomethyl-4-trifluormethylthio-ÍH-pyrazol-3-karboximidamid

24) 0-(isopropyl)oxim 5-amino-l- [2,6-dichlor-4-(trifluor methyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-1H-pyrazol-3-karboxaldehydu

25) 0-(ethoxykarbonylmethyl)oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4 (tri fluormethyl)fenyl]- 4-methylsulf inyl-ÍH-pyrazol- 3-karboxaldehydu

26) 0-(aminokarbonylmetnyl)oxim 5-amino-1- [2,6-dichlor-4-(tri fluormethyl)fenyl]- 4-methylsulf inyl-ÍH-pyrazol- 3-karboxaldehydu

27) 0-[2 -(ethylsulfonyl)ethyl]oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4 (trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu • · • · · ·

1S • ·

' trifluo

28'

0· kvanoethvl)oxim 5-ammo-l.chioi methyl)fenyl]-4-methylsulf inyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu 22': Oxim 1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-5-methyl-4 methyl o lni o - IH-pyrazol - 3 - karboxaldehydu

30) Oxim 1 - [2,6.-dichlor-4-(trif luormethyl) fenyl ]-5-metný methylsulf myl-ΙΗ-pyrazol- 3-karboxaldehydu

31) Oxim 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-5-meihyl-4 methylsulfonyl-IK-pyrazol- 3-karboxaldehydu

32) Oxim 5-amino-1-(3-chlor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]-4 methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu

33) Oxim 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-ethylthio 5-methyl-IK-pyrazol- 3-karboxaldehydu

34) Oxim 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-ethylsulfi nyl-5-methyl-ΙΗ-pyrazol- 3-karboxaldehydu

35) Oxim 1-[2-chlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-5 - [2-ethylsulfo nyl(ethylamino] -4-methylsulfinyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu

36) Oxim 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-5-dimethyl amino-4-methylthio-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu

37) Oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethcxy)fenyl]-4 ethylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu

38) Oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4 trifluormethyl-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu

39) Oxim 3-acetyl-5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl) fenyl]-4-methylsulfinyl-lH-pyrazolu

40) 5-Amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy 4 -trifluormethylsulf myl-IH-pyrazol-3-karboximidamid

41) 5-Amino-1-[2,6-dichior-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-methoxy

-trifluormethylsulf inyl-IH-pyrazol- 3-karboximidamid

42) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy

4-ethylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboximidamid

43) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy 4 -ethylthio-lHpyrazol- 3-karboximidamid

44) 5-Amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy 4-methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboximidamid

5^ 5 - Amino -1- [2 , 6-dichlor-4- (tri f luormet hoxy} fenyl ] -N-hydro xv-4-methylsulfmyl-1H-pyrazol-3-karboximidamid

46! 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy4 -mechy1sulfonyl-1H-pyrazol- 3 -karboximidamid

7; 5-Amino-1- [2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]-N-hy

4-methylthio-IH-pyrazol- 3-karboximidamid ;ox',

8) 5 - Amino -1- [2 , 6-dic’nlor-4 - (trifluormethyl) fenyl] -N- hydroxy 4-ethylsulfonyl-IK-pyrazol- 3-karboximidamid

49) 5-Amino-1-[2 ,6-dicnlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-methoxy4-methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboximidamid

50) 5-Amino-1- [2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]-N-methoxyN-methyl-4-methylsulfinyl-1H-pyrazol- 3-karboximidamid 51} 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy4-(2-fluoretnylsulfinyl)-IH-pyrazol-3-karboximidamid

52) 5-Amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy4- (2-fluorethylsulfonyl)-IH-pyrazol-3-karboximidamid

53) 5-Amino-l-[3-chlor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]-4ethyisulfinyl-Ν-hydroxy-1H-pyrazol- 3-karboximidamid

54) 5-Amino-l-[3-chlor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]-4methylsulfinyl-N-hydroxy-1H-pyrazol- 3-karboximidamid

55) 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxv-5 methylamino-4-methylsulfinyl-1H-pyrazol- 3-karboximidamid

56) 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 5-ethylamino-Nhydroxv- 4-methylsulfinyl-1H-pyrazol- 3-karboximidamid

57) 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-5-[2-(ethylsulfonyl)ethylamino] -N-hydroxy-4-methylsulf inyl-1H-pyrazol- 3 karboximidamid

58) 5 -[2 -(Kyano)ethylamino]-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy-4-methylsulf inyl-1H-pyrazol- 3-karboximidamid 5 9) 5 -(AminokarbonyImethylamíno)-1- [2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl )fenyl]-N-hydroxy-4-methylsulf inyl-1H-pyrazol- 3-karboximidamid ·· ·· ·* ··· · · · ·· ftftftft ·· · · · · · ft ftftftft ftftftft ft · ftft ftft · ······ • · ftftft · · • ftftft ftftftft ·· · ·· ··

60) 1 - [2 , 6 -Dichlor-4 - (trifluormethyl) fenyl] -4 - methyl sul f inyl· 5- [2-(fenylsulfonyl)ethylamino]-N-hydroxy-IH-pyrazol-3-karboximidamid

61) 5-Amino-1-[2,6-dibrom-4- (trifluormethyl)fenyl ] - 4 -methyl sulf myl-N-hydroxy-IH-pyrazcl- 3 -karboximidamid

62) 1- [2-Brom-6 - chlor - 4 - (trifluormethvl) fenyl] - 5-ethylamino-4methylsulfinyl-N-hydroxy-IH-pyrazol- 3-karboximidamid

63) 5-Amino-l- [2-brom-6-chlor-4 -(trifluormethyl)fenyl] -4methylsulfinyl-N-hydroxy-1H-pyrazol- 3-karboximidamid

64) 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -4-ethylsulf inyl- 5 [2-(methylsulfinyl)ethylamino]-N-hydroxy-IH-pyrazol-3-karboximidamid

65) 1-[2,6-Dichlor-4- (trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf inyl5-[2-(methylsulfinyl)ethylamino]-N-hydroxy-IH-pyrazol-3 karboximidamid

66) l-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-ethylsulfinyl- 5 [2 -(ethylsulfinyl)ethylamino]-N-hydroxy-IH-pyrazol-3-karboximidamid

67) 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl5-[(prop-2 -inyl)amino]-N-hydroxy-IH-pyrazol- 3-karboximidamid

68) 5-Amino-l-[2-chlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-hydroxy-IH-pyrazol-3-karboximidamid.

Mezi další sloučeniny obecného vzorce I nebo I bis podle předkládaného vynálezu patří:

69) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-amino-1H-pyrazol- 3-karboximidamid;

0) 5-Amino-1- (2, 6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -4-methylsulfinyl-N-(isopropylkarbonyl)amino-ÍH-pyrazol- 3-karboximidamid;

71) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 4-methyl sulfinyl-N-(n-heptylkarbonyl)amino-ÍH-pyrazol-3-karboximidamid;

72) 5-Amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(ethoxykarbonyl)amino-IH-pyrazol-3-karboximidamid;

»··· ···· • ·· ·

1 5-Amino-1 - [2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl] -4 tri fluormethyl sul finyl -N-amino- 1H -pyrazol karboximidamid ,74) 5-Amino-1-[2,6-dichlcr-4-(trifluormethyl)fenyl]-4ethylsulf inyl-N-amino-1H-pyrazolkarboximidamid;

75) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl} fenyl]-4 - tri f luormethylsulf i nyl - N-acetylamino- 1H-pyrazol karboximidamid ,76) 5-Amino-1- [2,6-dichlcr-4-(trifluormethyl)fenyl] -4-methylsulf i nyl -N-(1-methylethenylkarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid;

77) 5-Amino-1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -4-methylsulf i nyl -N- (terč . butylkarbonylamino) - 1H-pyrazol karboximidamid

78) 5-Amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methyisulfinyl-N-(2-methylethenylkarbonylamino)-lH-pyrazoikarboximidamid;

9) 5-Amino-l- [2,6-dicnlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(ethylkarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid;

80) 5-Amino-l-[2,S-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(propylkarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid;

81) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf inyl -N-(1-ethylpropylkarbonylamino)-1H-pyrazolkarboximidamid;

82) 5-Amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(butylkarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid;

83) 5-Amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(pentylkarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid;

84) 5-Amino-1-[2,S-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf inyl-N-(hexylkarbonylamíno) -1H-pyrazolkarboximidamid;

85) 5-Amino-1-[2,S-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-ethylsulfinyl-N-acetylamino-1H-pyrazolkarboximidamid;

86) 5-Amino-1- [2,S-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl) - 4-methylsulfinyl-N-chloracetylamino-1H-pyrazolkarboximidamid;

87) 5-Amino-l-[2, 6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(tridecylkarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid;

• · • · ♦ · 99 9 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 99 9 999999 • 9 9 9 9 9 9

9999 9999 99 9 99 99

8) 5-Amino-1- [2,6-dichlor-4-(tri fluormethyl)fenyl] -4-methylsulfinyl-N-(n-propoxykarbonylamino)-lH-pyrazolkarboximidamid;

9! 5-Amino-1- [2,6-dichlor-4 -(trif1uormethyl)fenyl] -4-methylsultinyl-N-(1,1-dimethylpropyloxykarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid;

90) 5 -Amino-1-{2,6-dichlor-4-(tri fluormethyl)fenyl)-4-methylsulfmyl-N-(terč.butyloxykarbonylamino)-lH-pyrazolkarboximidamid;

91) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4 -(tri fluormethyl)fenyl)-4-methylsulfmyl-N-(acetyloxy)-IH-pyrazoikarboximidamid;

92) 5-Amino-1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4 - ethylsulfinyl-N-(acetyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

93) 5-Amino-1- [2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl)-4-methylsuifinvl-N-(ethylkarbonyloxy)IH-pyrazolkarboximidamid;

94) 5-Amino-1-[2 ,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl)-4-methylsulfinyl-N-(propylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

95) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(2-methylethenylkarbonyloxy)-lH-pyrazolkarboximidamid;

9S) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl) -4-methylsulfinyl-N-(benzoyloxy)-lH-pyrazolkarboximidamid;

97) 1-[2,6-Dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]-5-methylamino-4methylsulfinyl-N-(acetyloxy)-lH-pyrazolkarboximidamid;

98) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfonyl-N-(acetyloxy)-lK-pyrazolkarboximidamid;

99) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf inyl-N-(heptylkarbonyloxy) -1H-pyrazoIkarboximidamia;

0) 5-Amino-1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfonyl-N-(heptylkarbonyloxy)-lH-pyrazolkarboximidamid;

101) 5-Amino-1- [2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfenyl-N-(acetyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

102) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfenyl-N-(heptylkarbonyloxy)-lH-pyrazolkarboximidamid;

• · ·· · φ · · • 99* 9 9

9 9 9 • · * · 9 · • · · · φ »·»·»··· ·· φ

103) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-trifluormethvlsulf inyl-N-(acetyloxy) -IH-pyrazolkarboximidamid;

104) l-[2_/6-Dichlor-4-(trífluormethyi)fenyl]-5-formylamino-4ethylsulfenyl-N-(acetyloxy)-IH-pyrazolkarborimidamid

105) 5-Aminc-l-[2, 6-dichlor-4-(tri uormethvl)fenyl] ylsulfinyl-N-(hexy1karbonyloxy)-IH-pyrazclkarboximidamid;

106) 5 -.Amine -1 - [2, 6-dichlor-4 - (tri f luormethyl) fenyl ] -4-methyl sulfinyl-N-(pentylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

7) 5-Amino-1- [2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl] -4-methylsulfrnyi-N-(butylkarbonyloxv)-lH-pyrazoikarbcximidamid;

108) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfenyl-N-(cyklopentylkarbonyloxy)-IH-pvrazolkarboximidamid;

109) 5-Amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(cyklopentylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

110) 5-Amino-1- [2 ,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(terč.butylkarbonyloxv)-IH-pyrazolkarboximidamid;

111) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(iso-propylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

112) 1- [2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 5 - formylamino-4 ethylsulfinyl-N-(acetyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

113) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 4-methylsulfinyl-N-(chloracetyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

114) 5-Amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsuIfinyl-N-(bromacetyioxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

115) 5-Amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf inyl-N-(1-ethylpropylkarbonyloxy)-lH-pyrazolkarboximidamid ;

116) 5-Amino-1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -4 -methylsulfinyl-N-((3-acetyloxy)fenyikarbonyloxy]-IH-pyrazolkarboximidamid;

117) 5-Amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy4 -trifluormethylsulfonyl-IH-pyrazol-3-karboximidamid;

118) 5-Amino-l-[2,6-dichior-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy4-trifluormethylsulfenyl-ΙΗ-pyrazol- 3-karboximidamid;

·* ·00·

00 00 0000 00 «0 0·· 0 00 0 0000 • 0 000 0000 • «0000 0000 000 0 0 0 0 0

0000 0000

00

N - (methoxykarbonylamíno) - 4 -methyl sul f myl - IH-pyrazol - 3 karboxaldehydu;

120) Hydrazon 5-amino-1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl) N-(methylsulfonylamino)-4-methylsulf invl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

121) Hydrazon 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(tritluormethyl)fenyl) N-amine - 4 -ethylsult myl-IH-pyrazol- 3 -karboxaldehydu;

122) Hydrazon 5-amino-i - [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] N-amino-4 - tri fluormethylsulfenyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

123)

5-Amino-1- [2,6-dichlor-4-(tri fluormethyl)fenyl]-N-amino4-meohyisulfenyl-lH-pyrazol-3-karboximidamid;

124) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -N- (furylkarbonylamino)-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboximidamid nebo

125)

PODROBNÝ POPIS VYNÁLEZU

Způsoby nebo postupy syntézy

Sloučeniny obecného vzorce I se mohou připravit podle postupu popsaného v mezinárodních patentových přihláškách číslo WO 34/21606 a WO 93/06089 nebo v mezinárodní patentové přihlášce číslo WO 87/03781 stejně jako v evropské patentové přihlášce číslo 0295117 a Hatton a kol., U.S. patent č. 5,232,940. Odborníci v této oblasti budou výchozí látky pro tyto způsoby schopni vybrat prislusne a přizpůsobit tyto známé způsoby jmenovaným výchozím látkám, aby bylo možné připraví ········ ·· >··· • » · · · • · ·· · «· ·· • · · 4 • · · · ··· *·· • · • C ··

OCSÍOL

2z produkty. JUC ZdVáděm zváděna v různém ’ kupiny, které j s <

UJ nýoh skupin na pyrazolový idí , a že se mohou použít >dborníkovi v této oblasti ne :vmooiu v cccisu.

sou synociy vysxytujici se ve vzoroicn v působu specificky definovány, znamená t ako bvlo definováno výše podle orvní de;

vsPodle dalšího orovedení oodle klaoaneno v y .-Cd _L C .

sloučeniny obecného vzorce I, kde R₂, Rs, R₄, Rs, Μ, X, Y Z jsou stejné, jako je definováno výše a R_x je aminoskupi (zejména sloučeniny obecného vzorce Ia nebo Ib, kde R_x = je at vodíku) mohou připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce II na om

se 'Sloučeninou obecného vzorce III:

i.

definováno výše. Reakce se obvykle provádí za pouzí III, například hydrochloridu, kde Y kvselé soii siouceninv vzorce naor;

)vric:

neoc alkalického kovu (jako uhličitan sodný) nebo octanu alkalického kovu (jako je octan sodný) nebo cc_anu amcnnéno v rozpouštědle, jako je methanol a/nebo voda při teplotě 0 až

100 °C

9 9 • 9 9

9 9 ·<

9· • W 9 • 9 9

9 9

Podle dalšího provedení podle předkládaného vynálezu ; sloučeniny obecného vzorce I, kde R?, R₃, R₄, R₃, Μ, X, Y Z jsou definovány výše a R₂ je aminoskupina, mohou připrav; reakcí sloučeniny obecného vzorce IV:

OR kde R je alkylová skupina, se sloučeninou obecného vzorce III, kde R je alkylová skupina a Y je definováno výše. Reakce se obvykle provádí za použití kyselé soli sloučeniny obecného vzorce III, například hydrochloridu a popřípadě v přítomnosti báze, například pyridinu nebo uhličitanu alkalického kovu (jako je uhličitan sodný) nebo octanu alkalického kovu (jako je octan sodný) nebo octan amonný v rozpouštědle, jako je methanol a/nebo voda při teplotě 0 až 100 °C.

Podle dalšího provedení podle předkládaného vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I, kde R₂, R₃, R₄, R₃, Μ, X, Y a

Z jsou definovány výše a R₂ je alkylaminoskupina nebo dialkylaminoskupina mohou připravit pomocí reakce odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, kde R₂ je aminoskunina s alkylačním činidlem, alkylová skupina a hal s výhodou vzorce R-hal, kde R je je atom chloru, atom bromu nebo atom jodu. Reakce se obvykle provádí v přítomnosti silné báze, jako je terc.butoxid draselný nebo hydrid sodný v rozpouštědle, jako je tetrahydrofuran při teplotě 0 až 100 °C.

Podle dalšího provedení podle předkládaného vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I, kde R₂, R₃, R₄, Rs, Μ, X, Y a ·· ·· ·· ···· ·· ·· ···· ·· · ·>··· • · · · · «··· • · ·· · · · ······ ····· ·· / ········ ·· · · · ··

Ζ jsou dennovány výše a R₂ je atom vodíku nebo alkylová skupina mohou připravit pomocí reakce sloučeniny obecného vzorce V:

O

*4 (V) kde R₂ je atom vodíku nebo alkylová skupina se sloučeninou obecného vzorce III, kde Y je definováno výše a za použití stejných podmínek, jako při reakci sloučeniny obecného vzorce II se sloučeninou obecného vzorce III výše.

Podle dalšího provedení podle předkládaného vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I, kde R₂, R₃, R₄, R₅, Μ, X a Z jsou definovány výše a R₂ j e atom vodíku nebo alkylová skupina a Y je definováno výše, kromě atomu vodíku, formylové skupiny, arylové skupiny, pyridinylové skupiny a pyrimidinylové skupiny (k této výluce dochází pouze z chemických důvodů), mohou připravit reakcí odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, kde Y je atom vodíku, s vhodným alkylačním nebo acylačním činidlem nebo Michaelovým akceptorem obecně v přítomnosti báze, například triethylaminu v inertním rozpouštědle, jako je dichlorethan při teplotě 0 až 10Q °C.

Podle dalšího provedení podle předkládaného vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je skupina R₁₂NK- nebo skupina Ri₃Ri₄N-, kde R₁₂, R₁₃ a/nebo R₁₄ jsou -C (0) alkylová skupina popřípadě susbtituovaná jednou nebo více skupinami R_ia, mohou připravit acylací odpovídající sloučeniny, kde Z je

-aminoskupina, podle způsobu popsaného v jedné nebo více • · · · · · c · • · • · · · ···· · · · ···· • · · · · *··· • · · · · · · ······

TO »·♦·· · · ········ «· · ·· ·· mezinárodních patentových přihláškách číslo WO 94/21606, WO 93/06089 a WO 87/03781, evropské patentové přihlášce číslo

0295117	a Hatt	on a kol., US	patent č. 5,232,940.
Pro pří	právu	5-alkylamino	a dialkylamínosloučenin,	kde Z j e
skupina	R₁₂NH-	nebo R₁₃R₁₄N-	, kde Ri₂, Ri₃ a R₁₄ jsou	alkylová
s Kup irici	nebo	alkenoylová	skupina obsahující 3 až	6 atomů

uhlíku popřípadě substituovaná skupinou Rig, včetně cyklických ammosloučenin (tj. sloučenin, kde R₁₃ a R_i4 jsou spojeny), obecného vzorce I, jsou vhodné tři metody za bazických podmínek. Prvním způsobem je přímá alkylace prekurzoru sloučenin obecného vzorce I, kde Z je aminoskupina, alkylačním činidlem. Druhým způsobem je dvoukroková sekvence, při které se nejprve připraví iminoethery a potom se provede redukce. Třetím způsobem je příprava pomocí konjugované adice, například adice Michaelova typu.

Sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je skupina R₁₂NH- nebo R₁₃Rí4NR₁₃, kde R₁₂, Ri₃ a/nebo R₁₄ jsou skupina R₇S(O)_r, formylová skupina, alkinylová skupina, alkoxykarbonylová skupina, alkylthiokarbonylová skupina nebo, aroyiová skupina a R₇ a R jsou definovány výše, se mohou připravit podle způsobu popsaného v jedné nebo více mezinárodních patentových přihláškách č. WO 94/21606, WO 93/06089 a WO 87/037871, evropské patentové přihlášce č. 025117 a Hatton a kol., US patent č. 5,232,940.

Sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je atom vodíku, atom halogenu, skupina -S(O)_nR₃, skupina -C(O)R₇, skupina -C(O)OR₉, alkylová skupina, haiogenalkylová skupina, skupina -N=C(Ri₀)(Rii), alkylthiokarbonylová skupina a aminoskupina, skupina R₁₂NH- nebo skupina R₂₃R₁₄N-, se mohou připravit pomocí způsobu popsaných v jedné nebo více mezinárodních patentových přihláškách č. WO 94/21606, WO 93/06089 a WO 87/037871, evropských patentových přihláškách číslo EP 0295117, EP 511845, EP • 4 4 • 4 4

4 4 4

2Q .······· ·· · »· ·>

511345, E? 403309 a EP 403300 a Hatton a kol., US patent č. 5,232,940 a německé patentové přihlášce číslo DE 19511269.

Podle dalšího provedení podle předkládaného vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je skupina OR₉, mohou připravit podle způsobu popsaného v US patentu číslo 5,047,550

Podle dalšího provedení podle předkládaného vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je hydrazmoskupma, 1Hpyrrol-1-ylcvá skupina nebo lH-pvrazol-1-ylová skupina mohou připravit podle postupu popsaného v EP 0352944.

Příprava sloučenin obecného vzorce I ve vyšších oxidačních stavech, tj . sloučenin, kde m je 1 nebo 2, může být provedena pomocí oxidace odpovídajících sloučenin, kde m je 0 nebo 1.

Meziprodukty obecného vzorce II se mohou připravit podle známých postupů (viz. příklady uvedené výše v odkazech).

Určité sloučeniny obecného vzorce II jsou nové a jako takové tvoří další provedení podle předkládaného vynálezu.

Meziprodukty obecného vzorce IV, kde R je alkylová skupina, se mohou připravit pomocí reakce sloučenin obecného vzorce II s alkoholem obecného vzorce ROH, kde R je alkylová skupina. Alkohol se obvykle použije v přebytku jako rozpouštědlo, ale může být přítomno další rozpouštědlo, jako je tetrahydrofuran. Reakce se obvykle provádí v přítomnosti báze, jako je alkoxid sodný, při teplotě 0 až 100 °C.

Meziprodukty obecného vzorce V, kde R₃ je atom vodíku nebo alkylová skupina, se mohou připravit známým způsobem, například jak je popsáno v WO 8703781 a EP 295117. Například pokud Ri je atom vodíku, pomocí reakce odpovídající sloučeniny obecného vzorce II s diisobutylaluminiumhydridem. a pokud Ri je alkylová skupina, reakcí odpovídající sloučeniny obecného • · · * titi ti · ti ti ti · « 1 » ti ti ti titi · tititi • ti tititi tititi • · ti · ti · · ti C ti ti 4 • ti ti · · · řtititi ···* titi ti titi «4 vzorce ±1 s organokovovým činidlem vzorce R_LQ, kde Q je například skupina Mg-Cl nebo lithium v inertním rozpouštědle,· jako je tetrahydrofuran.

Sloučeniny obecného vzorce IV jsou nové a jako takové tvoři další provedení podle předkládaného vynálezu.

Crčité sloučeniny obecného vzorce V jsou nové a jako tauove tvoří další provedení podle předkládaného vynálezu.

Meziprodukty obecného vzorce III jsou nové a moncu se připravit pomocí známých postupů.

Podle dalšího provedení podle předkládaného vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I bis, kde R19 je aminoskupina, mohou připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce II bis:

CN

Rns (II bis) se sloučeninou obecného vzorce III bis

H2NNR2SY!

III bis) kde Y a A jsou definovány výše. Reakce se obvykle provádí za použití kyselé soli sloučeniny obecného vzorce III bis, například hydrochloridu, a v přítomnosti báze, například pyridinu inu alkalického kovu (jako je uhličitan sodný) nebo uhličitanu nebo octanu alkalického kovu (jako je octan sodný) nebo octanu amonného v rozpouštědle, jako je methanol a/nebo voda při teolotě 0 až 100 °C.

·· ·· ·· ···· 09 90

9 9 0 ·· 0 0090

9 09 0 9909 * 9 9 9 9 0 000 000 9 0 0 0 0 9 0

-> I 0090 0000 40 4 40 00

Podle dalšího provedení se sloučeniny obecného vzorce Ξ cis, kde R₃₃ je aminoskupina, mohou připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce IV bis:

NH

(IV bis) kde R je alkylová skupina, se sloučeninou obecného vzorce III bis. Reakce se obvykle provádí za použití kyselé soli sloučeniny obecného vzorce III bis, například hydrochloridu, a popřípadě v přítomnosti báze (například pyridinu nebo uhličitanu alkalického kovu, jako je uhličitan sodný) nebo oceánu alkalického kovu (jako je octan sodný nebo octan amonný) v rozpouštědle, jako je methanol a/nebo voda a obvykle při teplotě 0 až 100 °C.

Podle dalšího provedení podle předkládaného vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I bis, kde Rig je skupina NR₃₄R₃₅ a kde jedna nebo obě skupiny R₃₄ a R₃₅ jsou substituované nebo nesubstituovaná alkylové skupiny, mohou připravit reakcí odpovídající sloučeniny vzorce I, kde R_i9 je aminoskupina s alkylačním činidlem vzorce R-hal, kde R je alkylová skupina a hal je azom chloru, atom bromu nebo atom jodu, s výhodou atom jodu. Reakce se obvykle provádí v přítomnosti silné báze, jako je terc.butoxid draselný nebo hydrid sodný v rozpouštědle, jako je tetrahydrofuran při teplotě Q až 100 °C.

Podle dalšího provedení podle předkládaného vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I bis podle výše uvedených denί 27 3. V 1 C 27 β 3 K C • · · 4 ·· ··« • · · · · · · · · β • 4 4 4 4 4 • · · » » •4444444 4 · « e atom vodíku nebo alxyiova sicupin sloučeniny obecného vzorce V bis·.

• · 4 4 • 4 · · • · · 4

4 4 4 4 4 • · monc kde íb₃ je atom vodíku nebo alkylová skupina, se sloučeninou vzorce III bis definovanou výše a za použití stejných podmínek, jako pro reakci sloučenin obecného vzorce II bis se sloučeninami obecného vzorce III bis výše.

Podle dalšího provedení podle předkládaného vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I bis, kde Y je skupina-S (Oj _a-R₂a, skupina -P(O)R₂₉R_31í -Si (R₃₁) (R₃₂) (R₃₃), skupina -C(O)R₂₇, skupina -C(S)R₂-, kyanoskupina nebo nitroskupina, mohou připravic pomocí reakce sloučeniny obecného vzorce I bis, kde Y₂ je atom vodíku s sulfenylačním, sulfinylačním, sulfonačním, fosforvlačním, thiofosforylačním, silylačním, acylačním nebo thioacylačním činidlem, obvykle v přítomnosti báze, jako je triethylamm nebo uhličitan sodný obvykle v rozpouštědle, při teplotě -100 až 100 °C.

Podle dalšího provedení podle předkládaného vynálezu se pro syncézu 5-alkylamino a dialkylaminosloučenin obecného vzorce I bis, kde R₂₁ je skupina R₄₃NH- nebo R₄₃R₄₄N-, kde R₄₃ a R₄₄ jsou substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina nebo substituovaná nebo nesubstituovaná alkenylová skupina obsahující 3 až 6 atomu uhlíku, mohou použít tři vhodné postupy za bazických podmínek. Prvním způsobem je přímá alkylace prekurzoru sloučeniny obecného vzorce I bis, kde R₂₁ je aminoskupina, • 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I 0 S · 0 0 0 · • 0 000 0090

0 0 0 0

0 00 iniálera. Druhým způsobem je dvoustupňový postup, a.

alkytačntm při kterém se nejdříve připraví iminoethery, a potom s provede redukce. Třetím způsobem je příprava pomocí kcnjcg vane adice, například adice Michaelova typu.

Sloučeniny obecného vzorce í bis, kde R₂, R₃, R4, «-5, Rs a M jsou výše popsané substituenty, se mohou připravit pomocí způsobů popsaných v jedné nebo více následujících publikací: WO 94/21606, WO 93/06089, WO 87/03781, WO 97/22593, evropské patentové přihlášky EP 0295117, ΞΡ 0511845, EP 0403309, EP

04033G0, EP 352944, EP 780378, US be mt v 5,232,940,

5,047,550, 4,918,085; německé patentové přihlášky č. 19511269; nebo pomocí způsobů, které jsou odborníkům v této oblasti známé.

Příprava sloučenin obecného vzorce I bis ve vyšších oxidačních stavech, tj . sloučenin, kde a, b, c, d, e nebo f jsou 1 nebo 2, se může provést oxidací odpovídajících sloučenin, kde tyto symboly j sou 0 nebo 1.

Meziprodukty obecného vzorce II bis se mohou připravit známými postupy (viz. například výše uvedené odkazy).

Zástupci sloučenin podle předkládaného vynálezu

Sloučeniny uvedené v tabulce 1 ilustrují některé výhodné sloučeniny obecného vzorce I, kde R₃ a R= jsou atom vodíku a mohou se připravit způsoby nebo postupy syntézy podle předkládaného vynálezu, výběrem vhodných reaktantů, podmínek a postupů, které jsou obecně známé a odborníkům v této oblasti jsou zřejmé. V tabulce 1 Me znamená methylovou skupinu, Et znamená ethylovou skupinu a kde dolní indexy jsou vynechány a jsou v popsány například ve formě CH2, což znamená CH₂.

Sl . č	Μ	z	^R1	r₂	r₄	X Y
126	C-C!	NH(CH₂)₂SO₂Me	NH₂	Cl	CFs	soch₃	H
127	'\|C-C1	NHCHoCN	nh₂	Cl	CF₃	soch₃	H í
128	C-C!	\|NH(CH₂)₂CONH₂	nh₂	Cl	cf₃	soch₃	H
129	C-Cl	ÍNHMe	'nh₂	Cl	cf₃	SOMe	Me
130	iC-Cl	NHEt	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	Me
131	C-Cl	EtSO₂íCH₂)₂NH	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	Me
132	C-Cl	NH(CH₂)₂CN	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	Me
133	C-Cl	nhch₂conh₂	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	Me
134	C-Cl	NHMe	nh₂	Cl	cf₃	SMe	Me
135	C-C!	NHEr	nh₂	Cl	cf₃	SMe	Me
136	C-Cl	EtSO₂(CH₂)₂NH	nh₂	Cl	cf₃	SMe	Me \|
137	C-Cl	NH(CH₂)₂CN	nh₂	Cl	cf₃	SMe	Me
138	C-Cl	nhch₂conh₂	nh₂	Cl	CF₃	SMe	Me
139	C-Br	NHMe	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	H
140	C-Br	EtSO₂(CH₂)₂NH	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	H
141	C-Br	NH(CH₂)₂CN	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	H
142	C-Br	NHCH₂CONH₂	nh₂	Cl .	CF₃	SOMe	H
143	C-Cí	NHMe	nh₂	Cl	cf₃o	SOMe	H
144	C-Cl	NHEt	nh₂	Cl	cf₃o	SOMe	H-
145	C-Cl	EtSO₂('CH₂)₂NH	nh₂	Cl	cf₃o	SOMe	ÍH
146	C-Cl	NH(CH₂)₂CN	nh₂	Cl	cf₃o	SOMe	H
147	C-Cl	NHCHgCONHg	nh₂	Cl	cf₃o	SOMe	H
148	C-Cl	NHMe	nh₂	Cl	cf₃o	SOMe	Me
149	C-Cl	NHEt	nh₂	Cl	cf₃o	SOMe	\|Me
150	C-Cl	EtSO₂(CH₂)₂NH	nh₂	Cl	cf₃o	SOMe	Me
151	C-Cl	NH(CH₂)₂CN	nh₂	Cl	cf₃o	SOMe	Me
152	C-Cl	nhch₂conh₂	nh₂	Cl	cf₃o	SOMe	Me'
153	C-Cl	nh₂	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	CH₂CO₂Et
154	C-Cl	NHMe	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	CH₂CO₂Et
155	C-Cl	NHEt	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	CH₂CO₂Et
156	C-Cl	EtSO₂(CH₂)₂NH	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	CH₂CO₂Ec
157	C-C!	NH(CH₂)₂CN	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	CH->CO?Et -*____

• · · · • · · · • · · · • · · · · ·

) 158	tc-ci	NHCHcCON Ho	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	CH₂CO₂Et
ί 159	'c-ο	nh₂	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	!ch₂conh₂
160	Ic-ci	NHMe	\|nh₂	Cl	CF₃	SOMe	\|ch₂conh₂
lól	C-Cl	jNHEt	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	ích₂conh₂
ί >62	jC-Cl	EtSO₂(CH₂)₂NH	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	ch₂conh₂
163	C-Cl	NH(CH₂)₂CN	nh₂	Cl	cf₃	SOMe	ch₂conh₂
164	C-Cl	nhch₂conh₂	nh₂	Cl	CF₃	SOMe	^!ch₂conh₂
165	\|c-ci	NHMe	NHMe	Cl	cf₃	SOMe	Me
166	C-Cl	NHEt	NHMe	Cl	cf₃	SOMe	Me
167	C-Cl	EtSO₂(CH₂)₂NH	NHMe	Cl	cf₃	SOMe	Me
168	C-C!	NH(CH₂)₂CN	NHMe	Cl	cf₃	SOMe	Me
169	C-Cl	nhch₂conh₂	NHMe	Cl	ct₃	SOMe	Me
170	C-Cl	nh₂	NHEt	Cl	cf₃	SOMe	Me
171	C-Ci	NHMe	NHEt	Cl	cf₃	SOMe	Me
172	C-Cl	NHEt	NHEt	Cl	cf₃	SOMe	Me
173	C-Cl	EtSO₂(CH₂)₂NH	NHEt	Cl	cf₃	SOMe	Me
174	C-C i	NH(CH₂)₂CN	NHEt	C!	cf₃	SOMe	Me
175	C-Cl	nhch₂conh₂	NHEt	Cl	cf₃	SOMe	Me
176	C-Cl	nh₂	NHMe	Cl	cf₃	SOMe	CH₂C0₂Me
177	C-Cl	NHMe	NHMe	Cl	cf₃	SOMe	CH₂C0₂Me
178	C-Cl	NHEt	NHMe	Cl	cf₃ i	SOMe	CH₂CO₂Me
179	C-Cl	EtSO₂(CH₂)₂NH	NHMe	Cl	cf₃	SOMe	CH₂CO₂Me
180	C-Cl	NH(CHo )oCN	NHMe	Cl j	CF₃	SOMe	CH₂CO->Me
181	C-Cl	NHCH₂CONH₂	NHMe	Cl	cf₃	SOMe	CHcCOcMe

9··· 9999 vvnaiezu vynálezu. Tyto sloučesloučeniny připravené

Následující příklady 1 až 17 a referenční příklady 1 až 24 podrobně popisují způsoby syntézy a fyzikální vlastnosti representativních pesticidních sloučenin obecného vzorce I (a jejich chemických meziproduktů) podle niny uvedené v příkladech a další podobným způsobem, podle podrobných popisů nebo jiných způsobů nebo postupů podle vynálezu, jsou uvedeny v tabulce 2. Dále se u každé sloučeniny provedla jedna nebo více spektroskopických analýz (IČ, V nebo ¹⁹F NMR, MS, a tak dále) , čímž se sloučenina charakterizovala a potvrdila se jejích chemická struktura. V následujících tabulkách Me znamená methylovou skupinu, Et znamená ethylovou skupinu, 2-tolyl znamená 2-meťnylfenylovou skupinu a C₂H znamená ethinylovou skupinu.

Příklad 1

Směs 5-amino-1-[2,6-dichloro-4 -(trifluormethyl)fenyl]-4methylsulfinyl-lH-pyrazoie-3-karboxaldehydu (2,74 g) , hydrochloridu (1,68 g) se míchá se, promyje se vodou hydroxylaminu (0,99 g) and pyridinu v methanolu 2,8 hodiny při 46 °C, odpaří a krystalizuje se z ethanolu za získání oximu 5-amino-1-[2,6dichlor-4-(trifluoromethvl)fenyl]-4-methylsulfinyl-lH-pvrazol3-karboxaldehydu (1,74 g) ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 219-221 °C (za rozkladu). Sloučenina 1.

Podobným způsobem, jako je popsáno výše, se také připraví následující sloučeniny uvedené v tabulce 2.

• · titi • titi ti • · · · • titi ti • ti • ti titi titi · ti····· • ti tititi titi ti······· titi ti titi titi

Tabulka 2

R,

Sl . č .	M	Y	Rl	R2	R4	X	Z	T. C . =c
35	C-CI	1 1 H	H	1 ^H	cf₃	SOMe	NH(CH2)2SO2Et	157-157.5
36	C-Cl	H	H	Cl	cf₃	SMe	NMe?	178-181
37	C-Cl	H	H	Cl	ocf₃	SOEt	NH?	204-206
38	C-Cl	H	H	Cl	cf₃	cf₃	NH2	136-146
39	C-Cl	H	Me	Cl	cf₃	SOMe	NH?	68-71
	C-CI	H	H	Cl	cf₃	SOMe	NHEt	158-161
	C-Cl	H	H	Cl	cf₃	SOMe	NHMe	162
	C-CI	H	H	Cl	ocf₃	SOMe	NH?	144-146
5	C-CI	H	H	Cl	cf₃	SOEt	NH2	195
6	C-CI	H	H	Cl	cf₃	scf₃	NH2	163-169
7	C-Cl	H	H	Cl	cf₃	SCHFj	NH2	146-152
8	C-Cl	H	H	Cl	cf₃	SMe	NH2	179-181
29	C-C!	H	H	Cl	cf₃	SMe	Me	160-162.5
32	N	H	H	Cl	cf₃	SOMe	NH2	195.5-196.5
•Ί -»	C-Cl	H	H	Cl	cf₃	SEt	Me	155-157
34	C-Cl	H	H	Cl	cf₃	SOEt	Me	210-213

Příklad 2

Směs 5-amino-1- [2 , 6-dichlor-4- (trif luormethyl) fenyl] - 4-tnfluormethylthio-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu (0,66 g) , hydrochloridu methoxyaminu (0,2 g) a pyridinu se míchá 26 hodin pri teplotě místnosti. Pyridin se odpaří a zbytek se rozpustí ve • 9

0 9

9 0

0 0 1 •

9 » 0 0 » 0 0 0 0 0 :hyi2ceca; í acetonitril, promyje se 1¾ voonym roztokem chlorovodíkové, suší se nad síranem hořečnatým a silikacelu za eluce směsí hexan/ethylacetát za získání C methyloximu 5-amino-1-[2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl}fenyl] -trifluormethylthio-IH-pyrazol-3-karboxaldehvdu (0,3 g) ve fez mě bílé pevné látky o teplotě tání 129-131 °C. Sloučenina 5.

Příklad 3

Acetyl chlorid (0,27 ml) se přidá k roztoku oximu 5-aminc-l[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-IH-oyrazol-3-karboxaldehvdu (1,0 g) a triethylaminu (0,56 ml) v tetrahydrofuranu při 0 °C a směs se míchá 1 hodinu. Rozpouštědlo se odpaří a zbytek se čistí pomocí kolonové chrcmatografie na silikagelu za eluce směsí 3:1 dichlormezhan/ethylacetát za získání O-(acetyl)oximu 5-amino-1 -[2,6 dichlor-4(trifluormethyl)fenyl] -4-methylsulf inyl-IH-pyrazol- 3 karboxaidehyau (0,83 g) ve formě oranžové pevné látky o teplotě tání 130-134 °C. Sloučenina 10.

Podobným způsobem, jako je použito výše, se připraví následníící sloučeninv uvedené v tabulce 3.

Tabulka 3

Slouc. č.	T.t.°C
11	107-110
12	165
13	52-54
14	205.5-206.5
15	171-173
91	156
92	205
93	112
94	149
95	192

• · >· · · · · ►· · ·

96	194
97	127
98	127
99	112
100	olej
101	olej
102	113
103	190
104	167
105	107

Příklad 4

Směs oximu 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenvl]-4 mechylsuifmyl-IK-pyrazol-3-karboxaldehydu (1,38 g) , 30% peroxidu vodíku (1,38 ml), dihydrátu wolframanu sodného (0,17 g) ve směsi methanol/kyselina octová se přes noc míchá při 20 ^CC, potom 4 hodiny při 50 °C a znovu přes noc při 20 °C. Potom se přidá voda a pevná látka se odfiltruje, promyje vodou a suší za získáni oximu 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)~ fenyl]-4-methylsulfonyl-IH-pvrazol-3-karboxaldehydu (0,53 g) o teploce tání 205,5-211 »C (za rozkladu). Sloučenina 16.

Příklad 5

Roztok oximu 5 -ami no-1-[2,6-dichlor-4-(trifluorme thy1) -fenvl)4-mechyl sul t myl - IH-pyrazol - 3 - karboxaldehydu (0,15 g) v echanoiu se při 20 °C přidá k roztoku ethoxidu sodného (0,025 g) v ethanolu, potom se přidá methyljodid (0,023 ml). Reakce se monitoruje pomocí HPLC a po 24 hodinách se přidají další tři ekvivalenty methyljodidu. Reakční směs se potom odoaří a extrahuje se mezi dichlormethan a vodu. Organická vrstva se promyje vodou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Tento surový produkt se potom spojí se surovým produktem • · • · · ········ a společně se čisti pomoci za eluce směsíhexan/ethylacetáz .mmo-1- [2, 6 -dichlor-4 - (trif luorz jiného idenoického pokusu chromatografie na silikagelu za získání O-(methyl)oximu 5 methyl i fenyl] -4-methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu (0,06 g) ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 80 °C. Sloučenina 17,

Příklad 6

Směs oximu 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4 methylsulfinyI-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu (1,5 g) , methylisokyanátu (0,705 g) a dibutylcíndiacetátu (2 kapky) se míchá v dichlormethanu při 2 0 °C v uzavřené baňce 2 dny. Směs se potom extrahuje mezi vodu a dichlormethan, organická vrstva se suší nad síranem sodným a odpaří se a zbycek se krystalizuje ze směsi ethylacetát/hexan za získání O-(N-methylkarbamoyl)oximu 5-amino-1-[2,6-dichlor-4(trifluormethyl)fenyl] -4-methylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu (1,22 g) o teplotě tání 146-147 °C. Sloučenina 13.

Příklad 7

Směs 5-amino-l-[2, 6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-lmethylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu (5,15 g) a hemihydrochloridu karboxymethoxylaminu (5,83 g) se 17 hodin míchá při 20 °C ve směsi pyridin/methanol. Methanol se odpaří a zbytek se promyje vodou a čistí se pomocí velmi rychlé kolonové chromatograf ie za eluce směsí kyselina octová/ethylacetát (1:9) za získání O-(karboxymethyl)oximu 5-amino-1-[2,6-díchlor-4-(tri fluormethyl)fenyl] - 4 -methy1sulfinyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu (1,44 g) . Podle hmotové spektrometrické analýzy produktu je molární hmotnost 458. Sloučenina 19.

Příklad 8

Terč.butylnitrit (1,25 g) se přidá k oximu 5-amino-l-[2,6dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 4-methylsulfinyl-lH-pyrazol • · ········ · · *

-xarcoxí ,ναυ :2, v tetrahvdrofuranu micr.a hodiny. Po odpaření se vzniklá crar tetrachlormethanem za získání oximu ?ová pevná látka trituruje 1 -[2,6-dichlor-4(trifluormethyl )fenyl]-4-methylsulf ipyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu (0,24 g) o teplotě tání 239-240 °C. Sloučenina 20.

Příklad 9

Roztok terč.butyldimethylsilylchloridu (0,8 g) v N,Ndimethylformamidu (DMF) se přidá k míchajícímu se roztoku oximu 5amino-1- [ 2 ,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]-4-metnyisulfinyl-iH-pyrazol-3-karboxaldehydu (2,0 g) v dimethylformamidu, potom se během 7 minut přikape roztok imidazolů (0,72 g) v dimethylformamidu. Směs se zahřívá 3,5 hodiny na 50 °C a potom 18 hodin při 2 0 °C. Směs se zředí vodou, extrahuje se methylterc.butyletherem a organická vrstva se promyje roztokem hydrogenuhličitanu sodného, 5% roztokem kyseliny chlorovodíkové a roztokem hydrogenuhličitanu sodného, suší se nad síranem hořečnatým, filtruje se a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí velmi rychlé ehromatografie na silikagelu za získání 0(terč.butyldimethylsilyl)oximu 5-amino-1-[2,6-dichlor-4 -(tri fluormethyl)fenyl1-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu (0,76 g) ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 150-154 °C. Sloučenina 21.

Příklad 10

K míchajícímu se roztoku 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl) fenyl]- 5 -řormyl-4-trifluormethylthio-lH-pvrazol-3-karbonitrilu

(3,0 g) v ethanolu se přidá roztok
(0,46 g) a uhličitan	u sodného (	0,9'
směs nalije do vody	, extrahuje	se
síranem sodným a	odpaří se.	Po
ehromatografie na	silikagelu	se

čištění pomocí kolonové získá 1-[2,6-dichlor-4(trifluormethyl)fenyl]- 5 -formyl-N-hydroxy-4 -trifluormethyl• · • · · · · · • 0 ··· · · · 9 9 9·

9 9·· 9 9 9 9 · ·· · 9 9 999999

9 9 9 9 9 9

9999 9999 · · · ·· · · l— * 42

Následující sloučeniny uvedené ccdobnvm znásobenu

Tabulka 4

Sl. č .	M	Z	R	R-2	R4	Y	X	T . C . °c
42	C-C!	\| NHn	H	Ci	Cr₃	H	SOEt	186-189
43	C-Cl	NH?	H	Cl	cf₃	H	SEt	170-175
44	C-Cl	NH2	H	C!	cf₃	H	SOMe
45	C-Cl	NH?	H	Cl	CFjO	H	SOMe	198-200
46	C-Cl	NH?	H	Cl	CF?	H	SCbMe	109-111
47	C-Cl	NH₃	H	Cl	CF?	H	SMe	207-208
48	C-Ci	NH2	H	Cl	CF?	H	SO?Et	109-1 1 1
51	C-CI	NH?	H	Cl	CFj	H	SOCH2CH2F	212-215
52	C-Cl	NH?	H	Cl	CFj	H	SO2CH2CH2F	107-11I
55	N	NH2	H	Cl	CFj	H	SOEt	164-168
54	N	NH?	H	Cl	cf₃	H	SOMe	2?4-2?5
55	C-Cl	NHMe	H	Cl	CFj	H	SOMe	191-192
56	C-Cl	NHEt	H	Cl	CF?	H	SOMe	192-195
57	C-Cl	NH(CH2)2SC>2Et	H	Cl	CF?	H	SOMe	150-152
58	C-Cl	NH(CH?)?CN	H	Cl	CF₃	H	SOMe	175-176
59	C-Cl	NHCH2CONH2	H	Cl	CFj	H	SOMe	119-120
60	C-C!	NH(CH₂)2SO2Ph	H	Cl	cf?	H	SOMe	151-154
61	C-Br	NH2	H	Br	cf₃	H	SOMe	240-24!
62	C-Br	NHEt	H	Cl	cf₃	H	SOMe	215-214

• 4

4 4 4

444 444

4

4 4

4444

4 4 4 4 4 4

4 4 4 4

4 4 4 4 4

4 4 4 4

44444444 44 4

63	C-8r	NH?	H	Cl	CFj	H	SOMe	237-258
64	C-C!	NH(CH’2)?SOMe	H	Cl	CF₃	H	SOEt	108-109
65	C-CI	NH(CH2)2SOMe	H	Cl	cf₃	H	SOMe	150-151
66	C-Cl	NH(CH2)2SOEt	H	Cl	cf₃	H	SOEt	173-175
67	C-Cl	NHCH2C2H	H	Cl	n	H	SOMe	194-196
68	C-CI	NH?	H	H	CF₃	H	SOMe	258-239

Příklad 11

Směs l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] - 5 -formyl-4trifluormethylthio-lK-pyrazol-3-karbonitrilu (1,0 g) , hydrochloridu hydroxylaminu (0,48 g) a trihydrátu octanu sodného (0,94 g) v ethanolu se 1 hodinu zahřívá k varu. PO ochlazení na 20 °C se směs odpaří a extrahuje se mezi ether a vodu. Organická vrstva se promyje solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří za získání l-f2,6-dichlor-4-(trifluormethyI)fenyl]-Mhydroxy-5-hydroxyimmomethyl -4 -trifluormethylthio-IH-pyrazol3-karboximidamidu (0,5 g) o teplotě tání S3-72 °C. Sloučenina .

Příklad 12

Suspenze ethoxidu sodného (0,34 g) v ethanolu se přidá k míchajícímu se roztoku oxímu 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifiuormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu (2,0 g) v ethanolu. Potom se přidá 2-jodopropan (1 ml; a směs se míchá přes noc při 20 °C a potom se odpaří. Zbytek se rozpustí v dichlormethanu, promyje se, suší se nad síranem hořečnatým, odpaří se a čistí se pomocí chromatografie na silikagelu za získání O-(isopropyi)oximu 5-ammo-l-[2,6dichlor-4(trifluormethyl)fenyl] -4-methylsulf inyl-IH-pyrazol-3 karboxaidehydu (035 g) o teplotě tání 128-130 °C. Sloučenina .

Podobným způsobem se připraví následující sloučeniny:

• 9 99

9 9 9 9

9 9 9 9 · ··· ··· • · · • 99 99 tt

9 9 9 9 · • · · · • · · · · • · · · • 999 9999 99 *···

O-(ethcxvkarbony1methyl)oxim 5 -amino-1-[2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl )fenyl]-4-methylsulf inyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu, sloučenina 25, teplota tání 127-128 °C; a

0-(karbamoylmethyl)oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(triliuormechyi)fenyl1 -4-methylsulf myl-IH-pyrazol- 3-karboxaldenydu, sloučenina 26, teplota tání 165-167 °C.

Příklad 13

Podobným způsobem jako v příkladu 12 se ethanolový roztok oximu 5-amino-l-[2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf inyl - IH-pyrazol-3-karboxaldehydu reaguje s ethoxidem sodným a ethylvinyisulfoněm za získání 0-[2-(eťnylsulfonyl)ethyl]oximu 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4 methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu o teplotě tání 144148 °C. Sloučenina 27.

Příklad 14

Podobným způsobem jako v příkladu 12 se ethanolový roztok oximu 5-amino-l- [ 2 ,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu reaguje s ethoxidem sodným a acrylonitrilem za vzniku 0-(2-kyanoethyl)oximu 5amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfi nyl-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu. Sloučenina 28, ve formě směsi 85 % hmotnostních produktu a 8 % hmotnostních výchozího oximu. Hmotové spektrum: MS m/e = 453 (M⁺) .

Příklad 15

30% roztok peroxidu vodíku (0,32 ml) se při 20 °C přidá k roztoku oximu 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-5methyl-4-methylthio-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu (0,8 g) v kyselině trifluoroctové. Reakční roztok se extrahuje mezi vodu a dichlormethan a organická vrstva se suší nad síranme hořečnatým, odpaří se a čistí se pomocí velmi rychlé chromatografie • 9 » 9 9 9

9 9 9

999 999

9 • 9 99 ·· • · · · 9 9 · • · · » · • · · · 9 · • 9 9 9 9

9999 9999 99 9

9999 ·· za eluce směsí dichlormethan/ethylacecá; mu l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)feny sulfinyl-IH-pyrazol- 3 -karboxaldehydu (0

210-214 °C, sloučenina 30 a oximu 1-[2 methyl)fenyl]- 5-methyl-4-methylsulfonylaldehydu (0,2 g) o teplotě tání 211-212 (3:1) za získání oxi.] - 5-methyl-4-methyl 29 g; o teplotě tání ,6-dichlor-4-(triflucr1H-pyrazol-3-karbox°C, sloučenina 31.

Příklad 16

K míchajícímu se roztoku methylesteru kyseliny 5-amino-1-[2,6 dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol3-karboximidové (1,0 g) v bezvodém methanolu se přidá bezvodý hydrochlorid methoxylaminu (0,2 g) . Po 4 hodinách při 20 °C se směs odpaří a přidá se dichiormethan a voda. Organická vrstva se suší nad síranme hořečnatým, odpaří se a čistí se pomocí chromatografie na florisilové koloně za eluce směsí 3:1 dichlormethan/ethylacetát za získání 5-amino-1-[2,6-dichlor-4(trifluormethyl)fenyl]-N-methoxy-4-methylsulf inyl-IH-pvrazol3-karboximidamidu (0,28 g) o teplotě tání 140-145 °C, sloučenina 49. Podobným způsobem se připraví následující sloučeniny:

5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-methoxy-4trifluormethylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karboximidamid, . teplota tání 169-170 °C, sloučenina 41; a

5-amino-1-[2, 6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy-4 trifluormethytsulfinyl-1H-pyrazol- 3-karboximidamid, teplota tání 222-224 °C, sloučenina 40.

Příklad 17

Roztok 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -Nmethoxy-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboximidamidu (0,5 g) v bezvodém tetrahydrofuranu se míchá při teplotě 0 až 5 °C a přidá se terc.butoxid draselný (0,13 g) a methyljodid (0,081 ml) . Po třech hodinách se při teplotě 0 až 5 °C přidá další terc.butoxid draselný (0,068 g) a methyljodid (0,08 ml).

• 4 4 4 4 • 4 4 4 » 4 4 4 4

4 4 »44444 44

Reakční směs se míchá při této teplotě 16 hodin, odpaří se a zbytek se čistí pomocí chromatografie na silikagelu za eluce směsí 3:1 dichlormethan/ethylacetát za získání 5-amine- 1 - [2 , 6 dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-methoxy-N'-methyl-4 methylsulfmyl-IH-pyrazol-3-karboximidamidu (0,13 g) o teplotě tání 139-142 °C, sloučenina 50.

Příklad 18

Směs 5-amino-3-kyano-1-[2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl ] 4-methylsulfinyl-lH-pyrazolu (550 g) , bezvodého hydrazinu (700 g) v absolutním ethanolu (1,55 1) se míchá při teplotě místnosti 4 hodiny. Přidá se 6,5 1 vody sraženina se odfiltruje a promyje se vodou. Po 12 hodinách se odfiltruje další dávka poctily se spoj za sraženiny. Všechny pevné získání 5689 g sloučeniny 69 ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 210 °C.

Podobným způsobem se připraví následující sloučeniny:

Sloučenina 73, teplota tání 170 °C;

Sloučenina 74, teplota tání 193 °C.

Příklad 19

Směs sloučeniny 69 (1,0 g) a anhydridu kyseliny octové (327 mg) v p-dioxanu (10 ml) se míchá 2 dny při teplotě místnosti. Směs se odpaří a zbytek se promyje hexanem s malým množstvím ethylacetátu a suspenze se filtruje za získání 1,08 g sloučeniny 75 o teplotě tání 230 °C.

Sloučenina 85 se připraví následujícím způsobem.

Příklad 20

Směs sloučeniny 69 (0,2 g) a anhydridu kyseliny propionové (0,07 ml) v tetrahydrofuranu (5 ml) se míchá 6 dní při teplotě místnosti. Směs se odpaří a zbytek se čistí pomocí • · · chromatografie na silikagelu za získání 70 mg sloučeniny 79 o teplotě tání 155-162 °C.

Podobným způsobem se příprav následující sloučeniny:

Sloučenina	teplota tání
76	95
7 7	160
70	118
73	160
79	155
80	160
81	110
82	118
83	152
84	130
71	122
86	olej

Příklad 21

Směs sloučeniny 69 (0,2 g) a di-t-amyldikarbonatu (0,13 ml) v tetrahydrofuranu (4,5 ml) se 5 dní míchá při teplotě místnosti. Směs se odpaří a zbytek se čistí pomocí chromatografie na silikagelu za získání 20 mg (0,038 mmol) sloučeniny 89 o teplotě tání 95-98 °C.

Následujíc sloučeniny se za použití příslušných dikarbonátů připraví podobným způsobem: sloučenina 88, teplota tání 135 °C, sloučenina 90, teplota tání 155 °C, sloučenina 72, teplota tání 196 °C.

Příklad 22

K suspenzi 5-amino-3-kyano-1-(2,6-dichlor-4trifluormethylfenyl)-4-methvlsulfinylpyrazolu (20 g) v methanolu (120 ml) se přidá hydrochlorid hydroxylaminu (3,99 g), potom triethylamin (8,0 ml) . Reakční směs se míchá přes noc při teplotě místnosti a potom se odpaří. Zbytek se extrahuje mezi vodu a ethyl48 . . ·· ft··· ·· · ···· • · ··· ···· • · ft · ·β · ······ ft · ft ft « · · ···· ···· ·· · ·· ·· tganicKa vrstva se promyje voaou, potom, sciaaKou. nicka vrstva se suší nad bezvodým síranem sodným. Roztok orh tru₃e. r-evoa iatKa se promyje malým množstvím etnyri získání sloučeniny 44 (16,1 g(, teplota tání 225-226

Referenční cříklad. 1 \ 1M roztok v toluenu, o:

hodiny při -20 °C přikape k 5-amino-1- [2,6-dichlor4-(triíluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-3-karbonitrilu (50 g( v suchém tetrahydrofuranu. Částečně odpařená směs se rozloží přidáním směsi acetonitril/voda při 0 až 5 °C. Hlinité soli se odfiltrují, filtrát se odpaří a zbytek se extrahuje dichlormethanem. Extrakc se suší nad síranem hořečnatým a odpaří se za získání 5-amino-1 -[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl )fenyl] -4-methylsulf inyl-IH-pyrazoi - 3 -karboxaldehydu (47,1 g) .

Podobným způsobem se připraví sloučeniny uvedené v tabulce 5.

Tabulka 5

CHO

M	R2	Ru	X	Z	HPLC retenční čas '^a! (mm . )
C-C!	Cl	CF;	SOMe	NHEt	3.76
C-Cl	Cl	CFs	SOMe	NHMe	3.49
C-Cl	Cl	cf₃	SOEt	NH2	fT. í. 166-16S°C)
C-Cl	Cl	cf₃	SMe	NH2	4.04
C-Cl	Cl	cf₃o	SOMe	NH2	3.41
C-Cl	Cl	cf₃	SMe	Me	7.64
N	Cl	cf₃	SOMe	NH2	3.04

• 9 • · 9 ·

9 • 9 • 9 9 9 » 9 9 9

999 999 • 9«9<

• 9 9(

99999999 «9

C-Cl	Cl	CF₃	SEt	Me	S.22
C-Cl	Cl	CF₃	SMe	NMeg	10.08
C-C!	Cl	CFj	scf₃	NHc	4.83 ’
C-Cl	Cl	CF₃	cf₃	NH?	(b)
C-Cl	H	CFj	SOMe	NH(CH?)2SO2Et	(b)
C-Cl	Cl	CF₃O	SOEt	NH2	(b)
C-Cl	1	cf₃	SCHFt	NH2	(b)
C-Cl	Cl	cf₃	SOEt	NH2	(b)

^!a' kolona 25,0 cm x 4,6 mm SUPELCOSIL LC-18. Eluent: MeCN/voda (3:1) při průtoku 1 ml/min.

použito v dalším kroku bez čištění.

Referenční příklad 2 i, 4.M roztok methyllithia (31 ml) v eťnyletheru se při -55 °C během 15 minut přidá k míchajícímu se roztoku 5-brom-1-[2,6dicmor-4-(trnluormethyl)fenyl]-4-methylthio-IH-pyrazcl-3karbomtrilu (17,67 g) v suchém tetrahydrofuranu (THE) a během tří hodin se nechá ohřát na 0 °C. Po ochlazení na -65 °C se během tří minut přikape methyljodid (3,06 ml) v tetrahydrofuranu, směs se během 1,5 hodiny nechá ohřát na -20 °C a potom se extrahuje mezi vodný roztok chloridu amonného a dicblormethan. Organická vrstva se suší nad síranem horečnatým, odpaří se a čistí se pomocí velmi rychlé chromatografie na silikagelu za eluce směsí hexan/methylterc.butylether za z iskaní i- [2,6-dichlor-4- (trifluormethyl) fenyl] - 5 -methyl- 4 metnyithio-IH-pyrazol-3-karbomtrilu (6,2 g) , který má podle HPLC 90,7% čistotu.

Podobným způsobem se připraví následující sloučenina:

1- [2,6-dichlor-4- (trifluormethyl)fenyl]-4-ethylthio-5-methylIH-pyrazol-3-karbonitril, teplota tání 79-82 °C.

• · • « • 4 « · • 4 · » 4 4 >

• · 4 4 4 * · « 4 4 · • 4 4 · 4 •4444444 44 4

Referenční příklad 3

30% peroxid vodíku (1,82 ml) se při 0 až 5 °C chajícímu se roztoku 1 - [2,6-dichlor-4-(trifluorme

5-methyl-4-methylthio-1H-pyrazo!- 3 - karbonitrilu (6 , hanolu, obsahujícím katalyzátor i - PrOH/H-SCy (5,31 přidá k míthyl)fenyl]2 g) v me tml) popsaný kol . , (výše) . Směs se během 17 hodin neoná

Ve třech dílech během 24 hodin se společně (5 ml) přidá další peroxid vodíku (5,46 mi) . hodinách míchání se přidá voda a získá se Ιv Drabowicz, a ohřát na 20 °C s katalyzátorem Po dalších 6 0

Ε 2 ,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl] -5-methyl-4-methylsulfi nyl-IK-pyrazoi-3-karbonitril (6,72 g) ve formě žlutého oleje (91,7% čistota podle HPLC), který má retenční čas 3,61 minuty na koloně SUPELCOSIL LC-18 (25,0 cm x 4,6 mm), za eluce směsí acetonitril/voda (3:1) při průtoku 1 mi/minuta.

Podobným způsobem, jako je uvedeno výše, se získají následující sloučeniny:

1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-ethylsulfinvl-5methyl-1-H-pyrazol-3-karbonitril, teplota tání 109-115 °C;

- amino -1 - [2,6 - dichlor-4 - (trifluormethy'!) fenyl] - 4 - [2 - (fiuorethyl)sulfinyl]-lH-pyrazol-3-karbonitril, teplota tání 182183 °C;

1-(2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]- 5 -[2 -(methylsulf inyl)ethylamino] -4-ethylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karbonátri1, teplota tání 106-108 °C, z 1-[2,6-dichlor-4(trifluormethyl)fenyl]-5 [2 -(methylthio)ethylamino] -4 -ethylsulf inyl-IH-pyrazol- 3 karbonitrilu;

1-[2,6-dichlor-4-(tri fluormethyl)fenyl]- 5 -[2 -(methylsulf inyl)ethylamino]-4-methylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karbonitril, teplota táni 114,-116 °C, z 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 5 [2 -(methylthio)ethylamino]-4-methylsulf inyl-lH-pyrazol-3 karbonitrilu;

• · · · · · · · · * · · · · · · «····· • · · · · · · ········ ·· · 99 99 ol

-[2,o-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 5 -[2 -(ethylsulflny i i ethylamino]-4-ethylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karbonitrii, teplota tání 138-140 °C, z 1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-5 [2 -(ethylthioiethylamino]-4-ethylsulf myl-1H-pyrazol- 3-karboni t r i 1 u ;

5-amino-l-[3-chlor-5-(trifluormethyl)pyrid-2-yl]-4-ethylsulfinyl-IH-pvrazol-3-karbonitril, teplota tání 150-153 °C; a

-amino-1- [2 ,6-dibrom-4 -(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karbonitril, teplota tání 165-166 °C.

Referenční příklad 4

90% Terciární butylnitrit (27,9ml) se pomalu, při teplotě 0 až 5 °C přidá k míchajícímu se roztoku 5-amino-l-[2,6-dichlor-4(trifluormethyl)fenyl]-4 -ethylthio-ΙΗ-pyrazo1- 3-karbonitrilu (49,8 g) v bromoformu (600 ml). Reakční směs se míchá 3 hodiny, přičemž se nechává ohřát na 2 0 °C, odpaří se a znovu se odpaří ze směsi hexan/ethylacetát (1:1) za získání 5-brom1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-ethylthio-1Hpyrazol-3-karbonitrilu (32,65 g) , který má 93,3% čistotu podle HPLC a retenční čas 11,26 minuty na koloně SUPELCOSIL LC-18 (25,0 cm x 4,6 mm), za eluce směsí acetonitrí1/voda (3:1) při průtoku 1 ml za minutu.

Podobným způsobem se připraví následující sloučenina:

5-brom-1-[2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl] -4 -methylthiolH-pyrazoi-3-karbonitril, teplota tání 134-140 °C.

Referenční příklad 5

Ozon se při teplotě -78 °C 3 hodiny probublává roztokem 1(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)- 5 -(E-2-methoxykarbonylethenyl)-4-trifluormethylthio-1H-pyrazol-3-karbonitrilu (36,6 g) v dichlormethanu. Intenzivně modrý roztok se odbarví « · · * · · ·· ·· • · · · · · · • · · · · • · · · · · * · · · · ········ ·· · kyslíkem, potom se zpracuje dimethylsulfidem (15 m± a se během 14 hodin ohřát na 20 °C. Směs se potom promyje suší se nad síranem hořečnatým, filtruje se a odpaoi získání i -(2,6-dichlcr-4-trifluormethylfenyl;- 5 -formylfluormethyltnio-IH-pyrazol-3-karbcnicrilu ve formě krystalu (30,7 g) o teplotě tání 90 °C.

vodou, se za d - c > Referenční příklad 6

1,8-Diazabicyklo-[5,4,0]-undec-7-en (13 ml) se přidá k roztoku 5 -(2'-brom-2'-karbomethoxy)ethyl -1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl fenyl )-4 - tri fluormethylthio-ÍH-pyrazol-3-karbonitrilu (45 g) v toluenu a míchá se 0,5 hodiny. Tato směs se zředí ethylacetátem -a promyje se vodou, roztokem kyseliny chlorovodíkové, nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a solankou. Organická vrstva se suší nad síranem hořečnatým, odpaří se a trituruje se studeným pentanem za získání 1-(2,6dichlor-4-trifluormethylfenyl)-5-(E-2-methoxykarbonylethenyl)4-trifluormethylthio-IH-pyrazol-3-karbonitrilu ve formě bílé pevné látky (36,6 g) o teplotě tání 90 °C.

Referenční příklad 7

Roztok 5-amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4tnfluormethylthio-IH-pyrazol-3-karbonitrilu (100 g) v acetonitrilú se při 0 °C přikape ke směsi methylakrylátu (43 0 ml) , bromidu měďnatého (80 g) a 90% terč.butylnitritu (51 ml) v acetonitrilu, nechá se ohřát na 20 °C a míchá se 12 hodin. Směs se zředí etherem, promyje se vodou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Po trituraci hexanem se získá 5-(2'brom-2'-karbomethoxy)ethyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl )-4-trifluormethylthio-IH-pyrazol-3-karbonitril ve formě bílé pevné látky (72,7 g) o teplotě tání 122 °C.

• ti ti · titi • ti ti ti ti · « · · titi · ti ti······· ·· • ti titi titi • ti ti ti ti ti ti ti · · ti tititi ti ti · • ti titi titi

Referenční příklad 8

K míchající se suspenzi 5-amino-1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl) fenyl]-4-methylsulfinyl-1H-pyrazol- 3-karbonitrilu (5,0

a) v bezvodém methanolu se při 20 °C přidá 25% (hmotnostně) roztok methoxidu sodného (8,95 ml) v methanolu. Směs se mícha 16 hodin při 0 °C a zředí se ledově studeným methanolem. Roztokem se 15 minut probublává oxid uhličitý dokud se nedosáhne pH 8. Sraženina se odfiltruje, promyje se ethylacetátem a odpaří se za získání methylesteru kyseliny 5amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboximidové (3,65 g) , dd NMR (deuterochloroforra) v ppm: 8,34(s,lH), 7,79(s,2H), 5,11(ŠS,2H), 3,93(s,3H),

2,94(s,3H).

Podobným způsobem se připraví následující sloučenina.· methylester kyseliny 5-amino-l-[2,6-dichlor-4(trifluormethyl)fenyl]4 -trifluormethylsulfinyl-1H-pyrazol- 3-karboximidové, teplota taní 179-180 °C.

Referenční příklad 9

K míchajícímu se roztoku 4,4'-dithiobis[5-amino-3-kyano-l{2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl}-IH-pyrazolu (1,0 g) v methanolu se přidá borohydrid sodný (0,03 g). Po 7 minutách se přidá l-brom-2-fluorethan (0,05 mi) . Během 5 hodin se přidá dalších 5 dílů borohydridu sodného (0,15 g) a l-brom-2fluorethanu (0,25 ml) . Reakční směs se odpaří, přidá se dichlormethan a voda a organická vrstva se suší nad síranme hořečnatým a znovu se odpaří za získání 5-amino-1-[2,6dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -4- [2- (řluorethvl)thio] -1Hpyrazol-3-karbonitrilu (1,09 g) o teplotě tání 130-131 °C. Podobným způsobem se připraví následující sloučenina:

5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethoxy)fenyl]-4-ethylthiolH-pyrazol-3-karbonitril, teplota tání 127-128 °C. 4,4'• · · · • · · · · ···· * · * · ·· · «·«··· ♦···· · · 54 ···· ···· ·· ♦ ·· ··

Dithiobis[5 -amino- 3 -kyano-1-{2,6-dichlor-4(trifluormethoxy)fenyl}-IH-pyrazol použitý výše se může připravit podobným způsobem, jako 4,4'-dithiobis[5-amino-3-kyano-l-{2,6-dichlor4- (trifluormethyl)fenyl}-IH-pyrazol, který je popsán ve francouzských patentových přihláškách číslo 8816710 a 8913371.

Referenční příklad 10

Podobným způsobem, jako v příkladu 15 se 5-ammo-l-[2, 6dichlor-4(trifluormethyl)fenyl]-4-[2-(fluorethyl)thio]-IHpyrazol - 3 -karbonitril oxiduje peroxidem vodíku v kyselme trifluoroctové za získání 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4 -[2 -(fluorethyl)sulfonyl]-IH-pyrazol- 3 karbonitrilu o teplotě tání 192-193 °C. Stejným způsobem se připraví následující sloučeniny:

5- amino-l-[2-brom-6-chlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methyisulfinyl-IH-pyrazol-3-karbonitril, teplota tání 150-151 °C;

5-amino-l-[2,6-dichlor-4 -(trifluormethoxy)fenyl]-4-methy1sulfmyl-lH-pyrazol-3-karbonitril, teplota tání 137-138 °C;

5-amino-l-[2-chlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyllH-pyrazol-3-karbonitril, teplota tání 146-147 °C.

Referenční příklad 11

Směs 1- [2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf inyl5-amino-IH-pyrazol-3-karbonitrilu (5,0 g) , trimethyl orthoacetátu (100 ml) a p-toluensulfonové kyseliny (0,2 g) v toluenu se 2 hodiny zahřívá na 145 °C a potom se při 130 °C oddestiluje methanol. Reakční směs se odpaří a zbytek se čistí pomocí kolonové chromatografie za eluce směsí 20 % ethylacetátu v hexanu za získání 1 - [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4methylsulfinyl-5-[1-(methoxyethylen)amino]-1H-pyrazol-3-karbonitrilu (3,31 g) o teplotě tání 164 až 165 °C...

«

Refereční příklad 12

K suspenzi 1-[2, 6-dichlcr-4-(trifluormethyl)fenyl]-4methylsulfinyl-5-[1-(metnoxyethylen)amino]-IH-pyrazol-3-karbonitrilu (6,0 g) v methanolu se přidá ve třech porcích během 15 minut bcrohydrid sodný (0,79 g) , potom se směs míchá pod dusíkovou atmosférou 45 minut. Po odpaření se zbytek čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsi 15 % ethylacetátu v dichlormethanu za získání 1-[2,6-dichlor-4(trifluormethvl)fenyl]-4-methylsulfinyl-5-ethylamino-1Hpyrazol-3-karbonitrilu (1,1 a) o teplotě tání 130-131 °C za rozkladu.

Podobným způsobem se připraví následující sloučenina:

1-[2 ,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]- 5-methylamino-4 methylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karbonitril, teplota tání 147150 °C za rozkladu.

Podobným způsobem, ale po nahrazení borohydridu sodného kyanobcrohydridem sodným, se připraví následující sloučenina:

1-[2-brom-6-chlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-5ethylamino-lH-pyrazol-3-karbonitril, teplota tání 125126,5 °C.

Referenční příklad 13

Roztok 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4methylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karbonitrilu (4,92 g) v triethylorthoformiátu (100 ml) se dvě hodiny zahřívá k varu, potom se míchá 16 hodin při 20 °C a odpaří se. Po trituraci vroucím hexanem se získá 1-[2,6-dichlor-4(trifluormethyl)fenyl]-5[(etnoxymethylen)amino]- 4-methylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karbonitril (4,05 g) o teplotě tání 93-95 °C. Podobným způsobem se připraví následující sloučenina:

·· ·4 • · · ·

........

1- [2-brom-S-chlor-4- ( trifluormethyl)fenyl]- 5 -[ 1 - (met len) amino] -4 -methylsulf inyl - IH-pyrazol - 3 -karbonitril sloučenina se použije přímo v následujícím kroku.

oxye:.

Tato

Referenční příklad 14

K suspenzi 35% hydridu draselného v oleji (0,7 g) v suchém N,N-dimethylformamidu (DMF) se při 4 °C během 10 minut přikape roztek 5-amino-l-[2,S-dichlor-4-(trifiuormethyl)fenyl]-4(methylsulfinyl)-IH-pyrazol-3-karbonitrilu (10,0 g) v suchém dimethylformamidu. Po 20 minutách míchání se během 5 hodin při 4 °C přidá vinylethylsulfon (3,13 g) v suchém dimethylformamidu. Směs se míchá přes noc pod dusíkem, přičemž se nechá ohřát na 20 °C. Při 4 °C se přidá chlorid amonný a směs se extrahuje ethylacetátem, promyje se dvakrát vodou, suší se nad síranem sodným a odpaří se. Po krystalizaci ze směsi ethylacetát/methanol/hexan se získá 1-[2,S-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -5-[2-(ethylsulfonyl)ethylamino]-4-(methylsulfinyl)-IH-pyrazol-3-karbonitril (4,08 g) o teplotě tání 131132 °C. Podobným způsobem se připraví následující sloučeniny:

1-[2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl)- 5 -[2 -(kyanoethyl)amino]-4(methylsulfinyl)-IH-pyrazol-3-karbonitril, teplota tání 55-57 °C;

1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl- 5 -[3(fenylsulfonyl)ethylamino]-lHpyrazol-3-karbonitril, teplota tání 138-139 °C: a

1- [2 -chlor-4 -(trifluormethyl)fenyl] - 5 - [2 -(ethylsulfony1)ethylamino]-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karbonitril, teplota tání 139-140 °C.

Referenční příklad 15

K roztoku 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karbonitrilu (0,5 g) v acetonit57 rilu se přidá 2-bromacetamid (0,19 g) ve vodě a uhličitan vápenatý (0,13 g) . Reakční směs se zahřívá 1,5 hodiny k varu, ochladí se na 25 °C a přidá se roztok hydroxidu sodného (0,05 g) ve vodě. Tato směs se potom 1 hodinu zahřívá k varu, odpaří se a zbytek se čistí pomocí preparativní tenkovrstvé chrcmatografie za eluce směsí 20 % methanólu v dichlormethanu za získání 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulrinyl-5-[(aminokarbonylmethyl)amino]-lH-pyrazcl-3-karbonitrilu (0,089 g) , teplota tání 155-157 °C.

Referenční příklad 16

K suspenzi 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4methylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karbonitrilu (2 g) v toluenu se přidá methylmagnesiumbromid (7ml 1,4M roztoku ve směsi toluen/THF) . Směs se míchá 1 hodinu při 20 °C a neutralizuje se nasyceným roztokem chloridu amonného. Organická vrstva se suší nad síranem sodným, odpaří se a zbytek se čistí pomocí chromatografie za eluce směsí 40 % ethylacetátu v hexanu za získání 3-acetyl-5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)řenyl]-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol (0,68 g), teplota tání 166 °C.

Referenční příklad 17

K suspenzi 35% hydridu draselného v oleji (1,4 g) v suchém N,N-dimethylformamidu (DMF) se pří 4 °C přidá roztok l-[2,6dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-5-amino-4-(ethylsulfinyl)-1Hpyrazol-3-karbonitrilu (5,0 g) v suchém dimethylformamidu a směs se míchá 40 minut. Při 4 °C se přidá 2-chlorethylmethylsulfid (1,39 g) a směs se nechá během 40 minut za míchání ohřát na 20 °C, potom se zahřívá 4 hodiny na 50 °C a 3 dny se míchá při 20 °C. Přidá se roztok chloridu amonného a ethylacetát a organická vrstva se suší nad síranem sodným, odpaří se a čistí se pomocí kolonové chromatografie za eluce směsí 80 % methylterc.butyletheru v héxanu za získání l-[2,69 9

9999

9

99 • 9 9 9 9 9 9

dichlor-4-(trifluormethy)fenyl) - 5 - [ [ -2 - (m amino] -4 -(ethylsulfinyl) -1H-pyrazol- 3 -karbonitril (0,26 teplota tání 126-127 °C.

Podobným způsobem se připraví následující sloučeniny:

1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -5- [2 -(methylthio)ethylamino)- 4-methylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karbonitrii, teplota tání 111-113 °C;

1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-5-[2-(ethylthio)ethylamino]-4-ethylsulfinyl-lH-pvrazol-3karbonitril, teplota tání

7,5-29 ⁰ C;

1-[2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf inyl- 5- (2 propinyl)amino-lH-pyrazol-3-karbonitril, teplota tání 140141 °C

Příklad 18

Sulfurylchlorid (1,48 g) se přidá k methyldisulfidu (3,16 g) v methylt.butyletheru a směs se míchá 5 hodin za vzniku methylsulfenylchloridu. Ten se během 5 minut přikape k roztoku 5-amino-l-[2-brom-6-chlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-IH-pyrazoi3-karbonitrilu (4,0 g) zahřátému k varu v methylt-butyletheru pod dusíkovou atmosférou. Po 1 hodině se ochlazená směs promyje postupně vodou, roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vodou, suší se nad síranem sodným a odpaří se. Po čištění pomocí chromatografie na silikagelu za eluce směsí hexan/ethylacetát (9:1) se získá 5-amino-1-[2-brom-6-chlor-4 (trifluormethyl)fenyl] -4 -methy11hio-1H-pyrazol- 3-karbonitril (3,15 g), teplota tání 178-180 °C.

Podobným způsobem se připraví následující sloučenina:

5-amino-l-[3-chlor-5-(trifluormethyl)pyrid-2-yl)-4-ethylthio1H-pyrazol-3-karbonitril.

0000

0 0 0 • 0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 0 • · 0 000 000 • 0 0 · 0 0 0 ··

Referenční příklad 19

Krok 1

Brom (0,5 ml) se během 10 minut při teplotě -65 °C přidá k míchajícímu se roztoku thiokyanátu sodného (1,7 g) v bezvodém methanolu. Potom se během 10 minut přidá roztok 5-amino-1-(2 -chlor-4 - (tri f luormethyl) fenyl ] - IH-pyrazol - 3 - karbom trilu (1,5 g; v bezvodém methanolu a směs se nechá během 16 hodin ohřát na 20 °C.Po nalití do vody se sraženina odfiltruje a suší za získání 5-amino-l-[2-chlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-thiokyanato-lH-pyrazol-3-karbonitrilu (1,64 g) . Podle HPLC (C-18 kolona, eluce směsí 3:1 acetonitril/voda při průtoku 1,0 ml/min.) má sloučenina čistotu 86,6% podle píku na 5,11 minutách.

Krok 2

Methyljodid (0,7 ml) se při 4 °C pomocí jehly a stříkačky přidá k míchající se suspenzi 5-amino-1-[2-chlor-4-(trifluormethyl ) fenyl·] -4 -thiokyanato- lH-pyrazol - 3 -karbonitrilu (1,64 g) v methanolu. Přidá se 10% vodný roztok hydroxidu sodného (2,8 ml) a reakční směs se míchá 1 hodinu při 4 °C, nalije se vody a extrahuje se dichlormethanem a ethylacetátem. Spojené organické vrstvy se suší nad síranem sodným, odpaří se a čistí se pomocí velmi rychlé chromatografie na silikagelu za eluce směsí 4:1 hexan/ethylacetát a po trituraci směsí hexan/dichlormethan se získá 5-amino-1-[2-chlor-4-(trifluormethyl) fenyl]-4-methylthio-lH-pyrazol-3-karbonitril (0,4 g) , teplota tání 129-132 °C.

Pomocí podobného postupu jako v kroku 1 výše se připraví:

A) 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethoxy)fenyl]-4-thiokyanato- IH-pyrazol , který se použije v kroku 2 s methyljodidem za získání 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4methylthio-lH-pyrazol-3-karbonitrilu, teplota tání 147-148 °C.

··

.......... . ··

Β) 5-amino-1- (2, 6-dibrom-4-(trifluormethyl)fenyl] -4 -thiokyanato-lH-pyrazol-3-karbonitril, který se použije přímo v kroku 2 s methyljodidem a methanoiem jako rozpouštědlem za získání 5amino-1-[2,6-dibrom-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylthio- 1Hpyrazol-3-karbonitrilu, teplota tání 211-214 °C.

Referenční příklad 20

Suspenze 5-amino-1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl) -1Hpyrazol-3-karbonitrilu (3,8 g) a N-jodsukcinimidu (8,87 g) se 3,5 hodiny zahřívá k varu v tetrachlormethanu, ochladí se a promyje se roztokem hydrogensiřičitanu sodného, roztokem hydroxidu sodného a vodou. Roztok se suší nad síranem hořečnacým, odpaří se a čistí se pomocí ehromatografie na silikagelu za eluce dichlormethanem za získání 5-amino-1-[2,6 dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-jod-IH-pyrazol-3 karbonitrilu (4,0 g), teplota tání 212-214 °C.

Referenční příklad 21

5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -4-jod-lHpyrazol-3-karbonitril (1,96 g) se míchá 2 hodiny při 20 °C s dimethylacetalem dimethylformamidu (10 ml), potom se přidá přebytek směsí led/voda a pevná látka se odfiltruje a suší se v sušárně za získání 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]4-jod-5-N-(dimethylaminomethylenamino)-IH-pyrazol-3-karbonitrilu (1,53 g), teplota tání 177-130 °C.

Referenční příklad 22

Aktivované kadmium se připraví promytím kadmia kyselinou chlorovodíkovou (10%), vodou, ethanolem a etherem a sušením. Dibromdifluormethan (317,2 g) v suchém N,N-dimethylformamidu (DMF) se pod dusíkem za míchání během 1 hodiny přidá ke směsi aktivovaného kadmia (212,5 g) v suchém dimethylformamidu nejprve při teplotě 0 až 5 °C, potom při teplotě nižší než 35 °C. Přidá se hexamethylfosforamid (suchý, 11) a potom ·· ··« · * · · 9 · ♦« ·· bromid měďný (108,5 g) oo ±o minutách 1-[2, (trifluormethyl)fenyl]- 4-jod-5-N-dimethylaminomethylenammo) IH-pvrazol-3-karbonitril (100,0 g) a směs se zahřívá 2 hodiny na 75 °C. Ochlazená směs se filtruje přes křemelinu, oopaří se, zředí se vodou .a filtruje se. Produkt se promyje horkou vodou za získání 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-5-N(dimethvlaminomethylenamino)-4 -trifluormethyl-IH-pyrazol-3 karbonicrílu (80,9 g), teplota tání 156-157 °C.

Referenční příklad 23

Roztok 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 5-N-(dimethylaminomethylenamino) -4-trifluormethyl-IH-pyrazol-3-karbonitrilu (120,5 g) v tetrahydrofuranu a 6N kyselině chlorovodíkové se 24 hodin zahřívá k varu, odpaří se a filtruje se. Pevná látka se smísí s dichlormethanem a filtruje se za získání 5-amino-l[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-trifluormethyl-1Hpyrazol-3-karbonitrilu (88,2 g) , teplota tání 191-193 °C.

Referenční příklad 24

Roztok 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl)-4 methylthio-lH-pyrazol-3-karbonitrilu (1,0 g) v tetrahydrofuranu se přidá k bezvodému hydridu sodnému (0,13 g) , který se míchá v tetrahydrofuranu při 4 °C. Po 2 hodinách se přidá methyljodid (0,34 ml) a směs se míchá přes noc při 20 °C a zpracuje se roztokem chloridu amonného. Směs se extrahuje ethylacetátem, suší se nad síranem sodným a odpaří se a čistí se pomocí chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát/dichlormethan (1:9) za získání 1-[2,6-dichlor-4(trifluormethyl)fenyl]- 5-dimethylamino-4-methylthio-IH-pyrazol-3-karbonitrilu (0,5 g), teplota tání 118-119 °C.

Miticidní, insekticidní, aphicidní a nematicidní použití

Následující representativní testovací postupy využívající sloučeniny podle předkládaného vynálezu se prováděly proto, ·· ·· ···· ·· • · · · · ······· ·· · • · · · • · · · • · · · · · • · ·· ·· aby se stanovilo pesticidní použití a aktivita sloučenin podle předkládaného vynálezu proti: roztočům, určitým druhům hmyzu, včetně mšic, dvěma druhům housenek, mouchám a třem druhum larev' brouků (jedné živící se listy a dvěma živícími se kořeny); a hlístům. Testovaly se následující specifické druhy:

Rod, druh

Tetranychus urticae Aphis nasturcii Spodoptera eridania Epilachna varivestis Musea domestica

Diabrotica u. howardí Diabrotica virgifera Meloidogyne ineognita Aphis gossypii Schizaphis graminum Heliothis virescens

Prostředky:

Testované duj ících

Obecné j měno svíluska chmelová mšice zelná moucha domácí mšice bavlníková šedavka se připravily pro (zkratka!

TSM

BA

SAW

MBB

HF

SCRW

WCRW

SRKN

CA

GB

TBW použití podle násie prostředky způsobů použitých pro každý způsob testování.

Pro testy s roztoči, mšicemi, Spodoptera eridania, Epilachna varivestis a Heliothis virescens se roztok nebo suspenze připravili přidáním 10 mg testované sloučeniny k roztoku 160 mg dimethylformamidu, 838 mg acetonu, 2 mg směsi 3:1 Triton X-172 : Triton X-152 (v tomto pořadí, zejména aniontové a neionogenní nízkopěnivé emulgátory, které jsou vždy bezvodé směsi alkylarylpolyetheralkoholů s organickými sulfonáty) a 98,99 g vody. Vznikne koncentrace testované sloučeniny 100 ppm.

Pro testy s mouchou domácí se prostředky nejprve připravily podobným způsobem, jako je popsáno výše, ale v 16,3 g vody a

4444

• 9 4 • 44 44 odpovídajícím množství dalších složek, za vzniku koncentrace 200 ppm. Konečným zředěním stejným objemem 20% (hmotnostně) vodného roztoku sacharózv se získá koncentrace testován sloučeniny 100 ppm. Pokud je to nutné, provede se sonikace, čímž se zajistí vznik dokonalé disperze.

Pro testy s Diabrotica u. howardi a Diabrotica virgifera se roztok nebo suspenze připraví stejným způsobem, jako je uvedeno pro počáteční koncentraci 200 ppm pro mouchu domácí. Alikvotní díly tohoto prostředku o koncentraci 200 ppm se potom použijí po zředění vodou podle koncentrace požadované při testu.

Pro testy s Meloidogyne incognita a systémové testy se Spodoptera eridania, mšicí bavlníkovou, Keliothis vírescens a Schizaphis graminum se zásobní roztok nebo suspenze připraví přidáním 15 mg testované sloučeniny k 250 mg dimethylformamidu, 1250 mg acetonu a 3 mg směsi emulgátoru uvedeného výše. Potom se přidá voda a získá se tak koncentrace testované sloučeniny 150 ppm. Pokud je to nutné, provede se sonikace, čímž se zajistí vznik dokonalé disperze.

Pro kontaktní testy s Heliothis virescens se zásobní roztok připraví rozpuštěním sloučeniny v acetonu a potom se dále zředí za vzniku požadované série zředěných roztoků.

Postupy testů

U výše uvedených prostředků testovaných sloučenin se potom hodnotila jejich pesticidní aktivita při specifických koncentracích v ppm (dílů na milion) podle hmotnosti, podle následujících testovacích postupů:

Tetranychus urticae (sviluška chmelová)

Listy napadené sviluškou chmelovou v dospělém a nymfálním stádiu získané ze zásobní kultury se umístí na primární listy dvou rostlin fazol •t ···· cm »· ·· • · · · · · • · · · • · · · · · • · · · · ···· ···· ·· · květina;

·· »· • · * · • · · · ··· ··« • · ·· ·· rašelinou.

Během 24 hodin se na čerstvé rostliny přenese dostatečný počet svilušek (150-200). Rostliny v květináčích (jeden květináč na stůl a postřikují se orostředku testované sloučeninu) se umísti na otacejici s; tak, aby postřik stékal, 100 ml sloučeniny o koncentraci 100 ppm za použití DeVilbissovy postřikovači sady při tlaku vzduchu 275 kPa. Pro získání neošetřeného kontrolního vzorku se postřikují zamořené rostliny 100 ml směsi vcda-aceton-dimethylformamid-emulgácor, neobsahující testovanou sloučeninu. Jako standard se použije kontrolní vzorek ošetřený komerční technickou sloučeninou, buď dicofolcm nebo hexythiazoxem, upravenou stejným způsobem. Postříkané rostliny se nechají 6 dní a potom se provede součet mortality forem schopných pohybu.

Tetranycnus urticae (sviluška chmelová) - ovicidní test

Od dospělých svilušek chmelových se ze zásobní kultury získala vajíčka. Těžce napadené listy ze zásobní kultury se umístí na napadené rostliny fazolí. Samice se nechají 24 hodin klást vajíčka, potom se listy rostlin ponoří do roztoku TEPP (tetraethvldifosfátu), čímž se usmrtí pohybující se formy a zamezí se dalšímu kladení vajíček. Toto ponoření, které se opakuje po usušení rostlin, nepůsobí na životaschopnost vajíček. Rostliny v květináčích (jeden květináč na sloučeninu) se umístí otáčející se desku a postřikují se tak, aby docházelo ke stékání, 100 ml prostředku testované sloučeniny o koncentraci 100 ppm za použití DeVilbissovy postřikovači pistole při tlaku vzduchu 275 kPa. Pro získání neošetřeného kontrolního vzorku se postřikují napadené rostliny 100 ml směsi voda-aceton-dimethyiformamid-emuigátor, neobsahující testovanou sloučeninu. Jako standard se použije kontrolní vzorek ošetřený komerční technickou sloučeninou, typicky demetonem, upravenou stejným způsobem. Postříkané rostliny se

999 9 nechají 7 dní, potom se spočítá mortalita se zbytková aktivita narozených larev. Mšice Aphis Nasturtii a Aphis gossypii vajíček a zaznamená

Dospelci a nymfální stadia mšic Aphis nasturtii a Aphis gossypii se chovají na rostlinách zakrslé řeřichy nebo bavlníku, pěstovaných v květináčích. Rostliny v květináčích (jeden květináč na každou testovanou sloučeninou) napadené mšicemi v počtu 100 - 150 kusů, se umístí na otočný stůl a postříkají za použití postřikovači pistole De Vilbiss nastavené na přetlak vzduchu 275 kPa 100 ml prostředku obsahujícího testovanou sloučeninu v koncentraci 100 ppm. Pro použití jako neošetřené kontrola se napadené rostliny postříkají 100 ml roztoku tvořeného vodou, acetonem, dimethylformamidem a emulgátorem, který neobsahuje testovanou sloučeninu. Jako standard se použije ošetřená kontrola postříkaná komerčně dostupnými technickými sloučeninami, malathionem nebo cyhalothrinem, začleněnými do prostředků stejným způsobem. Počet mrtvých mšic na květináčích se stanoví v případě A.phis nasturtii jeden den po postřiku a v případě Aphis gossypii tři dny pc postřiku.

Spodoptera eridania

Rostliny fazolu pěstované v květináčích se umístí na otáčecí stůl a postříkají za použití postřikovači pistole De Vilbiss nastavené na přetlak vzduchu 275 kPa 100 ml prostředku obsahujícího testovanou sloučeninu v koncentraci 100 ppm. Pro použití jako neošetřené kontrola se rostliny postříkají 100 ml roztoku tvořeného vodou, acetonem, dimethylformamidem a emulgátorem, který neobsahuje testovanou sloučeninu. Jako standard se použije ošetřená kontrola postříkaná komerčně dostupnými technickými sloučeninami, buď cypermethrinem nebo sulprofosem, začleněnými do prostředků stejným způsobem. Po zaschnutí se listy umístí do plastových pohárků vystlaných navlhčeným filtračním papírem. Do každého pohárku se vpustí pět náhodně vybraných larev Spodoptera eridania ve stadiu druhého instaru, pohárek se uzavře a udržuje po dobu 5 dnů. Larvy, které nejsou schopny pohybu o délku svého těla, ani po stimulaci ščoucháním, jsou považovány za mrtvé.

Šedavka Heliothis virescens :lir.v baví niku pěstova:

v xvetiru ;í oostři se umístí na ctaoe;

iistcie De vil:

stul a postriKaji za pouzí: nastavené na přetlak vzduchu 275 kPa 100 ml prostředku obsahujícího testovanou sloučeninu v koncentraci 100 ppm. Pro použití jako neošetřená kontrola se rostliny postříkají 100 ml roztoku tvořeného vodou, acetonem, dimethylformamidem a emulgátorem, který neobsahuje testovanou sloučeninu. Jako standard se použije ošetřená kontrola postříkaná komerčně dostupnými technickými sloučeninami, bud' cypermethrmem nebo sulprofosem, začleněnými do prostředků stejným způsobem. Po zaschnutí se listy umístí do plastových misek obsahujících kousek filračního papíru a navlhčený dentální tampón. Do každého pohárku se vpustí jedna náhodně vybraná larva Heliothis virescens ve stadiu druhého instaru, pohárek se uzavře a udržuje po dobu 5 dnů. Larvy, které nejsou schopny popolézt o délku svého těla, ani po stimulaci šťoucháním, jsou považovány za mrtvé.

Epilachna varivestis

Rostliny fazolu pěstované v květináčích se umístí na otáčecí stůl a postříkají za použití postřikovači pistole De Vilbiss nastavené na přetlak vzduchu 275 kPa 100 ml prostředku obsahujícího testovanou sloučeninu v koncentraci 100 ppm, kteréžto množství dostačuje pro namočení rostlin tak, že dochází ke stékání. Pro použití jako neošetřená kontrola se rostliny postříkají 100 ml roztoku tvořeného vodou, acetonem, dimethylformamidem a emulgátorem, který neobsahuje testovanou sloučeninu. Jako standard se použije ošetřená kontrola postříkaná komerčně dostupnými technickými sloučeninami, buď cypermethrinem nebo sulprofosem, začleněnými do prostředků stejným způsobem. Po zaschnutí se listy umístí do plastových pohárků vystlaných navlhčeným filtračním papírem. Do každého pohárku se vpustí pět náhodně vybraných larev Epilachna varivestis ve stadiu druhého instaru, pohárek se uzavře a udržuje po dobu 5 dnů. Larvy, které nejsou schopny popolézt o • ft . 9 · · ft ftft 1 • · · · · • 9 9 9 9 9

9 9 9 9

99999999 99 ft • · · ftftft • ·

9 9 9 délku svého těla, aru za mrtvé.

stimulaci štouchánm, jsou povazovaný

Moucha domácí (Musea domestica)

Čtyři tž šest dnů staří dospělci mouchy domácí se vypěstují za regulovaných podmínek podle pokynů Chemical Specialties Mar.u fac tuři ng Association (Blue book, McNair-Dorland Co., New

York, 1954, str. 243

244, 261). Mouchy se anestetizují oxidem uhličitým, čímž se provede jejich znehybnění a 25 zmobilizovaných jedinců samčího i samičího pohlaví se přenese do klece obsahující standardní krmítko, jejíž povrch je pokryt balicím papírem. Do misky krmítka, v níž je absorbující vata, se vnese 10 ml prostředku obsahujícího testovanou sloučeninu v koncentraci 100 ppm. Jako neošetřená kontrola se podobným způsobem aplikuje 10 ml roztoku vody, acetonu, dimethylformamidu, emulgátoru a sacharosy neobsahujícího testovanou sloučeninu. Pro ošetřenou kontrolu se použije jako standard komerčně dostupná technická sloučenina malathion., začleněná do prostředku stejným způsobem. Miska s návnadou se do krmítka umístí před vložením anestetizovaných much. Po 24 hodinách jsou mouchy, které nevykazují po stimulaci známky pohybu, považovány za mrtvé.

Diabrotica u. howardi a Diabrotica virgifera

Do nádoby obsahující 60 g písčité půdy se přidá 1,5 ml vodného prostředku obsahujícího alikvotní díl prostředku obsahujícího testovanou sloučeninu o koncentraci 200 ppm, zředěnou vodou tak, aby se dosáhlo požadované konečné koncentrace testované sloučeniny v půdě, 3,2 ml vody a 5 předklíčených semen kukuřice. Nádoba se důkladně protřepe, čímž se dosáhne rovnoměrného rozdělení testovaného prostředku. Potom se do dutiny vzniklé v půdě umístí 20 vajíček Diabrotica (nebo popřípadě, pokud jde o WCRW, 20 larev ve stádiu prvního instaru) . Potom se do této dutiny přidá vermiculite (1 ml), který se popřípadě použije pokud jde o WCRW, a voda (1,7 ml) . Podobným způsobem se neošetřená kontrola připraví aplikací stejného alikvotu směsi obsahující vodu, aceton, dimethylformamid a emulgátor, která neobsahuje testovanou sloučeninu. Dále se jako standard • · · · ···· ·· · · · · · Λ · · · · · · · · • · » · · · · ······

ooužije kontrola ošetřená komerční technickou sloučeninou (vybranou ze skupiny, kterou tvoří terbufos, fonofos, phorate, chlcrpyrifos, carbofuran, isazophos nebo ethcprop; , rormulovancu stejným způsobem. Po 7 dnech se sečtou žijící larvy Diabrotica za použití známého nálevkového extrakčního způsobu „Berlese.

Meloidogyne incognita

Ze zásobní kultury se odebraly napadené kořeny rostlin rajčat obsahující mnoho vajíček Meloidogyne incognita a očistily se od půdy otřepáním a omytím tekoucí vodou. Vajíčka se oddělila od kořenové tkáně a promyla se vodou. Vzorky suspenze vajíček se umístily na rovnou desku do misky, ve které je hladina vody upravená tak, aby byla v kontaktu s deskou.

nedospělí jedinci soustředily na rovnou desku lovitého kontejneru se ucpalo hrubým vermiculitem a potom se nádoba naplnila do výšky 1,5 cm od horního kraje asi 200 mi zkypřené půdy. Potom se do díry vytvořené uprostřed půdy v kuželu pipetuje alikvotní díl 150 ppm prostředku testované sloučeniny. Jako standard se použije kontrola ošetřená komermisky se Dno kužeupravenou podobným podobným způsobem vodu, aceton, ditestovanou sloučeční technickou sloučeninou, fenamifosem, způsobem. Jako neošetřená kontrola se aplikuje alikvotní díl směsi obsahující methylformamid a emulgátor, neobsahující nin.u. Okamžitě po ošetření půdy testovanou sloučeninou se na povrch kužele umístí 1000 jedinců Meloidogyne incognita ve druhém stádiu. Po 3 dnech se do kužele zasadí jedna zdravá sazenice rajčete. Kužel obsahující nakaženou půdu a sazenici rajčete se pěstuje ve skleníku 3 týdny. Po ukončení testu se vyjmou kořeny sazenic rajčat z kužele a zhodnotí se poškození podle stupnice vzhledem k neošetřené kontrole následujícím způsobem:

- závažné poškození, stejné jako u neošetřené kontroly

- slabé poškození

- velmi slabé poškození

- žádné poškození, tj. úplná kontrola

9 · 9 9 9 · 9 9 9

9999999 99 <J

Tyto výsledky se potom převedenou na hodnoty ED₃ nebo ED₃(účmná dávka pro dosažení stupně poškození 3 nebo 5) .

Spodoptera eridania na rajčatech - systémové působení

Tento test se provádí podle postupu uvedeného u Meloidcgyne incogniLa (diskutováno výše). Rostliny rajčat pěstované v půdě (při počáteční koncentraci testované sloučeniny 6,6 ppm v půdě nebo koncentraci roztoku 150 ppm) pro testování Meloidogyne incognita, se potom použijí pro testování působení sloučenin přes kořeny a následný systémový přenos na listy rajčat. Po ukončení testu s Meloidogyne incognita, po 21 dnech po ošetření, se listy rajčat odříznou, umístí se do plastových nádob a nakazí se larvami Soodoptera eridania ve stádiu sekundárního instaru. Po 5 dnech se zjistí procentuální úmrtnost larev.

Aphis gossypii a Heliothis virescens (na bavlníku) a Schizaphis graminum a Heliothis virescens (na čiroku) systémové působení

Jako zálivka se do 6 cm květináčů obsahujících bavlníkové a čirokové rostliny aplikuje 7,0 ml alikvotního dílu testovacího roztoku podle Meloidogyne incognita o koncentraci 150 ppm, což odpovídá koncentraci v půdě 10,0 ppm. Rostliny bavlníku se předem, dva dny před ošetřením, nakazí Aphis gossypii a jeden den před ošetřením se nakazí Schizaphis graminum. Po třech dnech se zhodnotí aktivita mšic. Po šesti dnech se znovu hodnotí aktivita mšic a spočítají se a určí se úmrtnost mšic. Odříznou se části listů bavlníku a čiroku, umístí se do oddělených plastových nádob a nakazí se larvami Heliothis virescens ve stádiu sekundárního instaru. Rostliny v květináčích se ponoří do sulfoteppu, čímž se usmrtí zbývající mšice a květináče se vrátí do skleníku a dále se pěstují. Třináctý den po ošetření se zbývající listy odříznou a nakrmí se jimi Heliothis virescens. Úmrtnost se hodnotí 6 dní po nakažení.

Aphis gossypii a Spodoptera eridania (na bavlníku) a Schizaphis graminum a Spodoptera eridania (na čiroku) - systémové působení • · • » € · · · 00 0 00·0 0 0 0 · · ····

Zásobní roztok nebo suspenze se připraví tak, aby se dosáhlo dávky 5 ml při koncentraci dávky v půdě 20 ppm (a následných zředění,· , jako zálivka 6 cm květináčů obsahujících rostliny bavlníku a čiroku. Rostliny bavlníku se asi 2 dny před ošetřením nakazí Aphis gossypii a jeden den před ošetřením Schizaphis graminum. Po třech dnech se testuje aktivita mšic na rostlinách. Znovu po šesti dnech se testuje aktivita mšic na rostlinách a spočítají se a určí se úmrtnost Aphis gossypii a Schizaphis graminum. Části listů bavlníku a čiroku se odříznou, umístí se do oddělených plastových nádob a nakaz,! se larvami Spcdoptera eridania ve stádiu sekundárního instaru. Rostliny v květináčích se ponoří do sulfoteppu, čímž se usmrtí zbývající mšice a rostliny se vrátí do skleníku a nechají se znovu růst. Třináctý den po ošetření se zbývající listy odříznou a nakrmí se jimi Spodoptera eridania. Úmronost se testuje 6 dní po nakažení.

Aphis gossypii a Spodoptera eridania (na bavlníku a ovsu) testování ošetření semen

Technický materiál se aplikuje na semena ovsa a bavlníku umístěním sloučeniny a semen do nádoby o vhodné velikosti a točením nádobou v kulovém mlýnu. Semena se potom zašijí. Když rostliny vyklíčí a objeví se na povrchu, nakazí se ve vhodných intervalech hmyzem. U tohoto hmyzu se hodnotí úmrtnost.

Heliothis virescens - kontaktní test: Podle následující místní testovací metody se hodnotí kontaktní toxicita sloučeniny vzhledem k larvám Heliothis virescens. Roztok testované sloučeniny v postupných dvojnásobných zředěních od 10 dolů k 0,16 pg/μΐ se aplikuje pomocí mikrostříkačky v opakovaných Ιμΐ dávkách na hřbet asi 20mg larev Heliothis virescens. Tato dávka je ekvivalentní dávkám 500 až 8 pig/g tělesné hmotnosti. Jako kontrola se aplikuje aceton bez testované sloučeniny. Jako standard se použije kontrola ošetřená komerční technickou sloučeninou například cympermethrinem nebo thiodicarbem také v acetonu. Ošetřené larvy se umístí jednotlivě do oddělených plastových petriho misek obsahujících neošetřených list bavlníku a vlhký dentální tampon. Ošetřené larvy se udržují • · · · • · asi při 27 °C a relativní vlhkost se určí 1 a 4 dny po testu.

Všechny sloučeniny číslo 1 az 113 vykazují msekticidní aktivitu uvedených testovacích způsobech í 50 h Procentuální úmrtnost podle předkládaného vynálezu při jednom nebo více výše a jsou zvláště aktivní při systémovém působení.

Způsoby a prostředky

Předkládaný vynález poskytuje způsob pro systémovou kontrolu členovců v oblasti, zejména některých druhů hmyzu nebo roztočů, kteří se živí nadzemními částmi rostlin. Kontrola těchto listových škůdců se může provést přímou aplikací na listy nebo aplikací pomocí například postřiku půdy nebo aplikací granulí ke kořenům rostlin nebo k semenům rostlin s následným přenesením do nadzemních částí rostlin. Taková systémová aktivita zahrnuje kontrolu hmyzu, který se vyskytuje nejen v místě aplikace, ale ve vzdálené části rostliny, například pomocí přenesení z jedné strany listu na druhou nebo z ošetřeného listu na neošetřený list. Příklady tříd hmyzích škůdců, kteří mohou být systémově kontrolováni pomocí arylpyrazolů podle předkládaného vynálezu jsou řád Homoptera, řád Hemiptera a řád Thysanoptera. Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou zejména vhodné proti mšicím a třásněnkám.

Jak je zřejmé z předchozího použití pesticidů, předkládaný vynález poskytuje pesticidně aktivní arylpyrazoly a způsoby použití jmenovaných arylpyrazolů pro kontrolu mnoha druhů hmyzu, mezi které patří: členovci, zejména hmyz nebo roztoči; rostlinní hlísti; nebo hlístice nebo cizopasní červi nebo protozoální škůdci. Arylpyrazoly obecného vzorce I nebo jejich pesticidně přijatelné soli jsou tedy prakticky využitelné například na zemědělských nebo zahradnických plodinách, v lesnictví, veterinární medicíně nebo u hospodářského zvířectva nebo ve zdravotnictví. Vzhledem k předchozí části termín „arylpyrazoly obecného vzorce I zahrnuje arylpyrazoly obecného vzorce I a jejich pesticidně přijatelné soli. Termín „aryipyrazol obecného vzorce I zahrnuje arylpyrazol obecného vzorce I a jeho pesticidně přijatelnou sůl.

• · • · · · • · « · 9 ' · · · · · · • ·· · · * »·· · · ·

Předkládaný vynález proto poskytuje způsob kontroly škůdců v oblasti, který zahrnuje ošetření oblasti (například nanesením nebo podáváním) účinným množstvím arylpyrazolové sloučeniny obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelné soli, kde substituenty jsou definovány výše. Oblaszí je například samotný škůdce nebo místo (rostlina, živočich, pole, stavba, pozemek, les, sad, kanál, půda, rostlina nebo živočišný produkt nebo podobně), kde se usazují nebo krmí škůdci.

Arylpyrazoly se mohou dále použít pro kontrolu škůdců v půdě, jako jsou Diabrotica, termiti (zejména pro ochranu staveb), květilky, drátovci, nosatci, živočichové vrtající stonky, osenice, mšice nebo housenky. Mohou se také použít jako látky aktivní proti rostlinným pathogenním hlístům, jako jsou hlísti způsobující nádory kořenů, hlísti způsobující cysty, léze nebo hlísti' v lodyhách nebo cibulích nebo proti roztočům. Pro kontrolu půdních škůdců, například Diabrotica, se arylpyrazoly s výhodou v účinném množství nanesou na půdu nebo se přimíchají do půdy, ve které jsou nebo budou zasazeny plodiny nebo se přidají k semenů nebo ke kořenům rostoucích rostlin.

V oblasti obecného zdraví jsou arylpyrazoly zvláště vhodné při kontrole mnoha škůdců, zejména much nebo jiných Dipteranovitých škůdců, jako je moucha domácí, bodalka, bráněnka, sršeň, klošovití, ovád, pakomár, komár, mšice 'nebo moskyti.

Arylpyrazoly podle předkládaného vynálezu se mohou použít při následujících aplikacích a na následující škůdce včetně členovců, zejména hmyz a roztoče, hiístů nebo červů nebo protozoálních škůdců:

• Při ochraně skladovaných produktů, například obilí, včetně zrní nebo mouky, podzemnice olejně, krmivá pro zvířata, dřeva nebo domácího spotřebního zboží, například koberců, textilu. Arylpyrazoly podle předkládaného vynálezu jsou vhodné proti napadení členovci, zejména brouky, včetně mola obilního, mola šatního nebo roztoči, například druhu Ephestia (mouční brouci), druhu Anthrenus (brouci v koberci),

druhu Tribolium (brouci v mouce) , druhu Sitophilus (rr v obilí) nebo druhu Acarus (roztoči) .

• Při kontrole švábů, mraven členovcovitých škůdců v průmyslových areálech nebo vodních tocích, pramenech, nebo stojatých vodách.

oů nebo termitů nebo podobných napadených domácnostech nebo při kontrole larev moskytů ve nádržích nebo jiných tekoucích • Při ošetření základů, staveb nebo půdy jako převence proti napadení budov termity, například druhem Reticulitermes, druhem Heterotermes, druhem Coptotermes.

• V zemědělství proti dospělým jedincům, larvám a vajíčkům Lepidoptera (motýly a moly) , například druhu Heliothis jako je Heliothis virescens, Heliothis armigera a Heliothis zea. Proti dospělým jedincům a larvám Coleoptera (brouci) například druhu Anthonomus, například grandis, Leptinotarsa decemlineata, druhu Diabrotica. Proti Heteroptera (Hemiptera a Homoptera) například druh Psvlla, druh Bemisia, druh Trialeurodes, druh Aphis, druh Myzus, Megoura viciae, druh Phylloxera, druh Nephotettix, druh Nilaparvata.

Proti Diptera například druhu Musea. Proti Thysanoptera jako je Thrips tabaci. Proti Orthoptera jako je Locusta a druh Schistocerca například Gryllus a druh Acheta například Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germanica, Locusta migratoria migratorioides a Schistocerca gregaría. Proti Collembola například druhu Periplaneta a druhu Blattela. Proti Isoptera například druhu Coptotermes (termiti).

Proti členovcům zemědělského významu jako jsou Acar: (roztoči) například druhu Tetranychus a druhu Panonychus.

• Proti hlístům, kteří napadají rostliny nebo stromy, které jsou důležité pro zemědělství, lesnictví nebo zahradnictví, buď přímo nebo rozšiřováním bakterií, virů, mykoplasmových nebo houbových onemocnění rostlin. Například červi druhu Meloidogyne (například M. incognita).

• 4 • 4

4 4 4 » 4 4 4 » 4 4 1 •44 444

4 4 4 • V oblasti veterinární medicíny nebo při chovu hospodářského zvířectva nebo při udržování veřejného zdraví proti cienovcum, nebo zevně lovcích, ovcích, červům nebo prvokům, kteří parazitují vnitřně na obratlovcích, zejména teplokrevných obratnapříklad domácí kozách, koních, :h zvířatech, například dobytku, vepřích, drůbeži, psech něco kočkách, například Acarina, včetně klíšťat (například druhu Ixodes, druhu Boophilus, například Boophilus microplus, druhu Rhipicephalus, například Rhipicephalus appendiculatus, druhu Ornithodorus, například Ornithodorus moubata a roztoči, například druhu Damalinia; Diptera (například druhu Aedes, druhu Anopheles, druhu Musea, druhu Hypoderma); Hemiptera; Dictioptera (například druhu Periplaneta, druhu Blatella); Hymenoptera; například proti infekcím trávicího traktu způsobeným hlístovými parazity, například členy skupiny Trichostrongylidae; při kontrole a léčbě protozoálních onemocnění způsobených například druhem Eimeria například Trypanosoms cruzi, druhem Leishaminia, druhem Plasmodium, druhem Babesis, druhem Trichomonadidae, druhem Toxoplasma a druhem Theileria.

Při praktickém použití pro kontrolu členovců, zejména hmyzu a roztočů nebo hlístových škůdců na rostlinách způsob například zahrnuje aplikaci účinného množství arylpyrazolu podle' předkládaného vynálezu na rostlinu nebo do média, ve kterém se rosclina pěstuje. Pro tento způsob se aktivní arylpyrazol do oblasti, ve které se má obvykle aplikuje napadení členovci, v účinném množství v rozmezí 5 aktivního kontrolovat g až- 1 kg arylpyrazolu na hektar ošetřované oblasti

Za ideálních podmínek, v závislosti na kontrolovaném škůdci, může poskytnou odpovídající ochranu menší množství. Naopak za nepříznivých povětrnostních podmínek mohou odolnost škůdce nebo jiné faktory způsobit, že je nutné použít větší množství aktivní sloučeniny. Optimální množství závisí obvykle na mnoha faktorech, například na typu škůdce, který se má kontrolovat, typu nebo stádiu růstu napadené rostliny, řádkování nebo také na způsobu aplikace. Výhodněji se účinné množství aktivního arylpyrazolu pohybuje mezi 50 g/ha až 400 g/ha.

• « · · » · * · » · · · • · · · · · • · • « · ·

Pokud se škůdce líhne v zemi, aktivní arylpyrazol, obvykle formulovaný do prostředku, se rozmístí jakýmkoli známým způem rovnoměrně na išetřovanou plochu ipl i kuj e se v množství 5 až 1 kg aktivní složky na ha, s výhodou 50 až 250 g aktivní složky na ha. Pokud se aplikuje jako roztok na semena nebo zálivka na rostliny, kapalný roztok nebe suspenze obsahuje 0,075 až 1000 mg aktivní složky/ha, s výhodou 25 až 200 mg aktivní složky/ha. Aplikace se může provést, pokud je to vhodné, na pole nebo na plochu, kde se rostlina pěstuje semen nebo rostlin, které se maj í složka se může do půdy dostat nebo se může nechat působit přírodní aplikaci se prostředek obsahující arylpyrazol, pokud je to vhodné, může do půdy rozmístit mechanicky, například pluhováním, diskováním nebo za použití vlečných řetězů. Aplikace se může provést před sázením, při sázení, po sázení, ale před klíčením nebo po klíčení.

nebo do těsné blízkosti chránit před napadením. Aktivní postřikem plochy vodou déšč. Během nebo co

Arylpyrazoly podle předkládaného vynálezu a způsoby kontroly škůdců pomocí nich jsou zvláště cenné při ochraně polních plodin, píce, plodů z plantáží, skleníků, sadů nebo vinic, okrasných stromů nebo lesních stromů, například obilí (jako je pšenice nebo rýže), bavlna, zelenina (jako jsou papriky), polních plodin (jako jsou cukrová řepa, sojové boby nebo řepka olejná), skleníkových plodin nebo krmiv (jako je kukuřice nebo čirok) , sadů nebo lesů (jako jsou peckoviny nebo citrusy) , okrasných rostlin, květin nebo zeleniny nebo keřů ve sklenících nebo v zahradách či parcích nebo lesních stromů (jak listnatých, tak jehličnatých) v lese, sadu nebo školkách.

Jsou také vhodné při ochraně dřeva (stojícího, pokáceného, zpracovaného, skladovaného nebo stavebního) proti napadení například pilatkami nebo brouky nebo termity.

Prostředky podle vynálezu je možné použít při ochraně skladovaných produktů jako je obilí, ovoce, ořechy, koření nebo tabák, které jsou celé nebo mleté před napadením moly, brouky, roztoči nebo obilnými moly. Chránit lze také skladované živočišné produkty, jako jsou, kůže, srst, vlna nebo

0 0 0 • · • · · · 0 0 · 0 0 0 0 • 0 0 0 0 ···· • 0 00 00 0 000000 «7 r 0 0 0 ·0 00 / O 00000000 00 0 0 0 00 peří v přírodní nebo zpracované formě (například jako koberce nebo textil) před napadením moly nebo brouky a také skladované maso, ryby nebo obilí před napadením brouky, moly nebe mouchami.

Dále jsou arylpyrazoly podle předkládaného vynálezu a způsoby jejich použití zvláště vhodné pro kontrolu členovců, hlístů nebo prvoků, kteří škodlivé nebo rozšiřuji nebo působí jako přenašeči onemocnění domácích zvířat, například uvedených výše a jsou zejména vhodné při kontrole klíščat, roztočů, vší, blech, komárů nebo kousavého nebo obtížného hmyzu nebo much. Arylpyrazoly podle předkládaného vynálezu jsou zvláště vhodné při kontrole členovců, hlístů nebo prvoků, kteří jsou přítomni u domácích hostitelských zvířat nebo kteří žijí v nebo na kůži nebo sají krev živočichům, přičemž pro tento účel se mohou podávat orálně, parenterálně, přes pokožku nebo místně.

Dále jsou arylpyrazoly podle předkládaného vynálezu vhodné proti kokcidióze, což je onemocnění způsobené infekcí protozoálních parazitů rodu Eimeria. Tato infekce může způsobit významné ekonomické ztráty u domácích zvířat a ptáků, zejména takových, kteří se chovají za intenzivních podmínek. Napaden může být například dobytek, ovce, vepři nebo králíci, ale onemocnění je zvláště důležité u drůbeže, zejména kuřat. Podávání malého množství arylpyrazolu podle předkládaného vynálezu, s výhodou v kombinaci s krmivém, je preventivně účinné nebo snižuje riziko kokcidiózy. Arylpyrazoly jsou účinné jak proti cecální formě, tak proti intestinálním formám. Dále mohou také arylpyrazoly podle předkládaného vynálezu působí inhibičně na oocyty pomocí velkého sníženi počtu a sporulace těchto jedinců. Onemocnění drůbeže se obvykle rozšíří tak, že ptáci pozřou nakažené organismy ve vodě v kontaminované podestýlce, zemi, potravě nebo pitné vodě. Onemocnění se projevuje krvácením, městnáním krve ve slepém střevu a průchodem krve do výkalů, slabostí a poruchami trávení. Onemocnění obvykle končí smrtí zvířete, ale drůbež, která přežij.e závažnou infekci má na trhu v důsledku infekce sníženou cenu.

Prostředky uvedené níže pro použití na rostoucí plodiny nebo jako zálivka na semena se mohou alternativně použít pro místní aplikaci na živočichy nebo při ochraně skladovaných produktů, domácího spotřebního zboží, majetku nebo ploch v přírodě. Mezi vhodné způsoby použití arylpyrazolů podle předkládaného vynálezu patří:

• aplikace na rostoucí plodiny jako postřiky na listy, prášky, granule, aerosol nebo pěny nebo také suspenze jemně rozetřeného nebo opouzřeného prostředku pro ošetření půdy nebo kořenů pomocí kapalné zálivky, prášků, granulí, kouře nebo pěny; na semena plodin, přičemž se aplikace provede pomocí zalití semen kapalnými suspenzemi nebo prášky;

• aplikace živočichům napadeným nebo ohroženým napadením členovci, hlísty nebe prvoky, pomocí parenterální, orální nebo místní aplikace prostředků, ve kterých aktivní složka působí střednědobě a/nebo dlouhodobě proti členovcům, hlístům nebo prvokům, například přidáním do krmivá nebo pomocí vhodných orálních farmaceutických prostředků, jedlé návnady, soli pro lízání, potravinových doplňků, prostředků pro polévání, postřiků, lázní, prostředků pro namáčení, prášků, mastí, šampónů, krémů, voskovýchg mazadel nebo dalších systémů pro ošetření dobytka;

• aplikace do prostředí obecně nebo do specifické oblasti, kde se mohou škůdci skrývat, včetně skladovaných produktů, dřeva, domácího spotřebního zboží nebo domácností nebo průmyslových budov ve formě postřiků, aerosolů, kouře, voskových nátěrů, laků, granulí nebo návnad nebo tekoucích prostředků do vodních kanálů, jam, zásobníků nebo další tekoucích nebo stojatých vod;

• podávání domácím zvířatům v krmivu pro kontrolu larev much v jejich výkalech.

Prakticky tvoří arylpyrazoly podle předkládaného vynálezu nej častěji části prostředků. Tyto prostředky se mohou použít pro kontrolu členovců, zejména hmyzu nebo roztočů; hlístů; nebo cizopasných červů nebo protozoálních škůdců. Prostředky mohou být upraveny jakýmkoli způsobem, který je známý pro aplikaci na požadovaného škůdce v jakémkoli prostředí, al již vnitřním nebo vnějším nebo pro vnitřní nebo vnější podávání obratlovcům. Tyto prostředky obsahují nejméně jeden arylpyrazol obecného vzorce I nebo jeho pesticidně přijatelnou sůl, jak je uvedeno výše, jako aktivní složku v kombinaci nebo ve spojení s jednou nebo více kompatibilními složkami, kterými jsou například pevné nebo kapalné nosiče nebo ředidla, adjuvanty, povrchově aktivní činidla nebo podobně, která jsou vhodná pro příslušné použití a která jsou agronomicky nebo medicinálně přijatelná. Tyto prostředky, které se mohou připravit jakýmkoli způsobem známým v této oblasti, tvoří součást předkládaného vynálezu.

Tyto prostředky mohou také obsahovat jiné druhy přísad, jako jsou ochranné koloidní látky, adheziva, zahušfovadla, tixotropní látky, látky usnadňující penetraci, postřikové oleje (zejména pro akaricidní použití), stabilizátory, konzervační látky (zejména proti plísním), sekvesterační činidla a podobně, a také další známé aktivní přísady s pesticidními vlastnostmi (zejména insekticidy, miticidy, nematicidy nebo fungicidy) nebo s vlastnostmi pro regulování růstu rostlin. Obecněji se mohou arylpyrazoly podle předkládaného vy^rnálezu kombinovat se všemi pevnými nebo kapalnými přísadami podle obvyklých postupů pro přípravu prostředků.

Prostředky vhodné pro použití v zemědělství, zahradnictví nebo podobně zahrnují prostředky vhodné například jako postřiky, prášky, granule, aerosoly, pěny, emulze a podobně.

Účinné dávky arylpyrazolů podle předkládaného vynálezu se mohou měnit podle mnoha kritérií, zejména v závislosti na povaze škůdce, který se má eliminovat nebo stupni napadení například úrody těmito škůdci. Obecně budou prostředky podle předkládaného vynálezu obvykle obsahovat 0,05 až 95 % hmotnostních jedné nebo více aktivních složek podle předkládaného vynálezu, 1 až 95 % jednoho nebo více pevných nebo kapalných nosičů a popřípadě 0,1 až 50 % jedné nebo více kompatibilních přísad, jako jsou povrchově aktivní látky nebo podobně.

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

999 9999 99 9 ·· 99

Podle předkládaného vynálezu znamená termín „nosič organickou nebo anorganickou složku, přírodní nebo syntetické povahy, se kterou se kombinuje aktivní složka a dosáhne se usnadnění její aplikace, například na rostliny, semena nebo do půdy. Tento nosič je proto obecně inertní a musí být přijatelný (například agronomicky přijatelný, zejména pro ošetřované rostliny).

Nosič může být pevný, například jíly, přírodní nebo syntetické křemičitany, oxid křemičitý, pryskyřice, vosky, pevná umělá hnojivá (například amonné soli), přírodní minerální látky, jako jsou kaolíny, jíly, montmorillonit, bentonit mastek, křída, křemen, atapulgit, nebo křemelina nebo syntetické minerální látky, jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo křemičitany, zejména křemičitany hliníku a hořčíku. Jako pevné nosiče pro použití v granulích jsou vhodné následující lát ky: drcené nebo frakcionalizované kameny, jako je kalcit, mramor, pemza, sepiolit a dolomit; syntetické granule anorganických nebo organických hnojiv; granule organických látek, jako jsou piliny, kokosevé skořápky, kukuřičné klasy, kukuřičné slupky nebo tabákové stonky; křemelina, fosforečnan vápenatý, práškový korek nebo adsorpční saze; polymery rozpustné ve vodě, pryskyřice, vodky; nebo pevné fertilizéry. Tyto pevné prostředky mohou, pokud je to vhodné obdsahovat jednu nebo více zvihčujících, dispergačních, emulgačních nebo barvících látek, které, pokud jsou pevné, mohou také sloužit jako ředidla.

Nosič může být také kapalný, například: voda, alkoholy, zejména butanol nebo glykol, stejně, jako ethery nebo estery, zejména acetát methylglykolu; ketony, zejména aceton, cyklohexanon, methylethylketon, methylisobutylketon nebo isoforon; ropné frakce jako jsou parafínové nebo aromatické uhlovodíky, zejména xyleny nebo alkylnaftaleny; minerální nebo rostlinné oleje; alifatické chlorované uhlovodíky, zejména trichlorethan nebo methylenchlorid; aromatické chlorované uhlovodíky, zejména chlorbenzeny; ve vodě rozpustná a silně polární rozpouštědla, jako je dimethylformamid, dimethylsulfoxid nebo N-methylpyrrolidon; zkapalněné plyny; a podobně nebo jejich směsi.

kyselin, soli 1 ignosul f onových. kyselin,

Povrchově aktivními činidly mohou být emulgační činidla, dispergační činidla nebo zvlhčující činidla iontového nebo neionogenního typu nebo směsi takových povrchově aktivních lácek. Mezi tyto látky patří například soli polyakrylových soli fenolsulfonové kyseliny nebo naftalensulfonové kyseliny, polykondenzační produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy nebo mastnými kyselinami nebo estery mastných kyselin nebo mastnými aminy, substituované fenoly (zejména alkylfenoly nebo arylfenoly), soli esterů sulfojantarových kyselin, deriváty taurinu (zejména alkyltauráty), estery kyseliny fosforečné s alkoholy nebo polykondenzáty ethylenoxidu s fenoly, estery mastných kyselin s polyoly, nebo sulfátové, sulfonátové nebo fosfátové funkční deriváty výše uvedených arylpyrazolů. Přítomnost nejméně jedné povrchově aktivní' látky je obvykle nutná, pokud jsou aktivní složka a/nebo inertní nosič pouze slabě rozpustné ve vodě nebo nejsou rozpustné ve vodě a nosičem prostředku pro aplikaci je voda.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou dále obsahovat další přísady jako jsou adheziva nebo barviva. V prostřecích se mohou jako adheziva použít karboxymethylcelulóza nebo přírodní nebo syntetické polymery ve formě prášků, granulí nebo mřížek, jako je arabská guma, polyvinylalkohol nebo poiyvinylacetát, přírodní fosfolipidy, jako jsou kefaliny nebo lecitiny nebo syntetické fosfolipidy. Mohou se použít barviva jako jsou anorganické pigmenty, například: oxidy železa, oxidy titanu nebo berlínská modř; organická barviva, jako azobarviva nebo alizarinová barviva, barviva na j sou bázi ftalokyaninů kovů; nebo stopové prvky, jako jsou soli železa, manganu, bóru, mědi, kobaltu, molybdenu nebo zinku.

Prostředky obsahující arylpyrazoly obecného vzorce I nebo jejich pesticidně přijatelné soli, které se mohou použít pro kontrolu členovců, rostlinných hlístů, červů nebo protozoálních škůdců, mohou také obsahovat synergisty (například piperonylbutoxid nebo insekticidy, akaricidy, nebo antikokcidiální sesamex), stabilizační látky, jiné rostlinné nematocidy, antihelmicidy látky, fungicidy (podle potřeby

4· • 4 44 44 zemědělské ne:

veterinární, například benomyl baktericiay, arthropodální nebo vertebrální a iprodion), raktanty nebo repelenty nebo feromony, deodoranty, příchutě, barviva nebo vhodná teraoeutická činidla, naoříklad stopové prvky. Tyto átky mohou zvyšovat účinnost, stálos:

ezpecnost, pokua je to vhodné adsorpci, spektrum kontrolovaných škůdců nebo propůjčí prostředkům další vhodné funkce u stejných živočichů nebo v ošetřené oblasti.

Příklady dalších pesticidně aktivních arylpyrazolů, které se mohou přidat nebo použít společně s prostředky podle předkládaného vynálezu, jsou: acefát, chlorpyrifos, aemeton-S-methyl, disuifoton, ethoprofos, fenitrothion, fenamiphos, fonofos, isaphos, malathion, monocrotophos, parathion, phorate, phosalon, pirimiphos-methyl, terbufos, triazophos, cyfluthnn, cypermethrin, deltamethrin, fenproparthrin, fenvalerát, permethrin, tefluthrin, aldicarb, carbosulfan, methomyl, oxamvl, pirimicarb, bendiocarb, teflubenzuron, dicofol, endosulfan, lindan, benzoximát, cartap, cyhexatin, tetradifon, avermeccins, ivermectins, milbemycins, thicphanát, tricnlorfon, dichlorvos, diaveridin nebo dimetriaaazol.

Pro zemědělské použití jsou arylpyrazoly obecného vzorce I nebo jejich pesticidně přijatelné soli obvykle ve formě prostředků, které jsou v různých pevných nebo kapalných formách.

Pevné formy prostředků, které se mohou použít, jsou prášky pro práškování (s obsahem arylpyrazolů obecného vzorce I nebo jeho pesticidně přijatelné soli v rozmezí do 80 %) , smáčivé prášky nebo granule (včetně granulí dispergovatelných ve vodě), zejména získané extruzí, stlačením, inpregnací granulového nosiče nebo granulací prášku (obsah arylpyrazolů obecného vzorce I nebo jeho pesticidně přijatelné soli v těchto smáčivých prášcích nebo granulích se pohybuje mezi 0,5 aš 80 %) . Pevné homogenní nebo heterogenní prostředky obsahující jeden nebo více arylpyrazolů obecného vzorce I nebo jejich pesticidně přijatelných solí, například granule, pelety, brikety nebo tobolky, se mohou použít pro ošetření stojaté ·· ·· 0· ···· • 0 · · · · 0 · 0 0 · • 0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 • ••00000 00 0

0 0 0 0 0 0 0

00 nebo tekoucí vody. Podobného účinku se může dosáhnout za použití dávkování po kapkách nebo občasného dávkování koncentrátů dispergovatelných ve vodě, které jsou popsány podle předkládaného vynálezu.

Kapalné prostředky, například včetně vodných a nevodných roztoků nebo suspenzí (jako jsou emulgovatelné koncentráty, emulze, roztékavé prostředky, disperze nebo roztoky) nebo aerosolů. Kapalné prostředky také zahrnují zejména emulgovatelné koncentráty, disperze, emulze, roztékavé prostředky, aerosoly, smáčitelné prášky (nebo prášky pro postřik), suché roztékavé prostředky nebo pasty jako formy nebo prostředky, které jsou kapalné nebo určené pro přípravu kapalných prostředků, pokud se aplikují, například jako vodné postřiky (včetně nízko a ultranízkoobjemových) nebo jako mlhy nebo aerosoly.

Kapalné prostředky například ve formě emulgovatelných nebo rozpustných koncentrátů nej častěji obsahují asi 5 % až 80 % hmotnostních aktivní složky, zatímco emulze nebo roztoky, pokud jsou připravené pro aplikaci, obsahují 0,01 až 20 % aktivní složky. Kromě rozpouštědla mohou emulgovatelné nebo rozpustné koncentráty obsahovat, pokud je to vhodné, 2 až 50 % vhodných přísad, jako jsou stabilizátory, povrchově aktivní činidla, penetračníčinidla, inhibitory koroze, barviva nebo adheziva. Emulze o jakékoli požadované koncentraci, které jsou zvláště vhodné pro aplikaci, například na rostliny, se mohou připravit z těchto koncentrátů zředěním vodou. Tyto prostředky tvoří součást prostředků, které se mohou použít podle předkládaného vynálezu. Emulze mohou být ve formě voda v oleji nebo olej ve vodě a mohou mít hustou konzistenci.

Tyto kapalné prostředky podle předkládaného vynálezu se mohou dále, kromě běžného použití v zemědělství, použít například pro ošetření substrátů nebo míst napadených nebo ohrožených napadením členovci (nebo jinými škůdci kontrolovanými arylpyrazoly podle předkládaného vynálezu) včetně budov, venkovních nebo vnitřních skladů nebo zpracovatelských ploch, nádob nebo zařízeni nebo stojaté nebo tekoucí vody. • ti »· ·· • ti · · 9 9 » · ti · • · · · · • · 9 9 • tititi ···· ·· ♦ ··· ·· ti· • 9 9 9 9 • · · · · ti · ti·· ··· • ti ti titi titi

Všechny tyto vodné disperze nebo emulze nebo postřikové směsi se mohou aplikovat, například, na plodiny jakýmkoli vhodným způsobem, především postřikováním, v množstvích, které se obvykle pohybují mezi 100 až 1 200 litry postřikové směsi na hektar, ale mohou být i vyšší nebo nižší (například nízké nebo uitranízné objemy) v závislosti na potřebě nebo způsobu aplikace. Arylpyrazoly nebo prostředky podle předkládaného vynálezu se obvykle aplikují na vegetaci a zejména na kořeny nebo listy obsahující škůdce, kteří se mají odstranit. Jiným způsobem aplikace arylpyrazolů nebo prostředků podle předkládaného vynálezu je chemigace, to znamená přidání prostředku obsahujícího aktivní složku do vody pro zavlažování. Toto zavlažování může být zavlažování pomocí rozstřikování proti listovým škůdcům nebo to může být zemní · zavlažování nebo podzemní zavlažování pro zemní a systémové škůdce.

Koncentrované suspenze, které se mohou aplikovat postřikováním, se připraví tak, že vznikne stabilní kapalný produkt, který se neusazuje (jemně mletý) a obvykle obsahuje 10 až 70 % hmotnostních aktivní složky, 0,5 až 30 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 10 % tixotropních činidel, 0 až 30 % vhodných přísad, jako jsou činidla proti pěněni, inhibitory koroze, stabilizátory, penetrační činidla, adheziva a, jako nosič, voda nebo organická kapalina, ve které je -aktivní složka špatně rozpustní nebo nerozpustná. Některé organické soli nebo anorganické soli se mohou rozpustit v nosiči, čímž se preventivně působí proti usazování, nebo působí jako látky proti mrznutí vody.

Smáčivé prášky (nebo prášky pro postřikování) se obvykle připraví tak, že obsahují 10 až 80 % hmotnostních aktivní složky, 20 až 90 % hmotnostních pevného nosiče, 0 až 5 % zvlhčujícího činidla, 3 až 10 % dispergujcíího činidla a pokud je to vhodné 0 až 80 % jednoho nebo více stabilizátorů a/nebo jiných přísad, jako jsou penetrační činidla, adheziva, látky proti spékání, barviva a podobně. Pro přípravu těchto smáčivých prášků se aktivní složky dobře promíchají ve vhodné míchačce s dalšími látkami, které mohou být napuštěny na porézním plnivu a rozemelou se za použití mlýnu nebo jiného • · • · · · • · vhodného třecího zařízení. Takto se získají smáčivé prášky, které mají výhodnou smáčitelnost a suspendovatelnost. Mohou se suspendovat ve vodě za získání jakékoli požadované koncentrace a tato suspenze se může použít velmi výhodně zejména pro aplikaci na listy rostlin.

„Granule dispergovatelné ve snadno dispergují ve vodě) podobné složení smáčivých vodě (WG) (granule, které se mají složení, které je velmi prášků. Mohou se připravit granulováním prostředků popsaných pro smáčivé prášky, buď vlhkou cestou (smísením jemně rozemleté aktivní složky s inertním plnivem a malým množstvím vody, například 1 až 20 % hmotnostními nebo s vodným roztokem dispergujícího činidla nebo pojivá, potom sušením a prošitím) nebo suchou cestou (stlačením a potom mletím a prošitím).

Poměry a koncnentrace formulovaných prostředků se mohou měnit podle způsobu aplikace nebo povahy prostředků nebo jejich použití. Obecně prostředky pro aplikaci za účelem kontroly členovců, rostlinných hlístú, červů a protozoálních škůdců obvykle obsahují 0,00001 až 95 %, výhodněji 0,0005 až 50 % hmotnostních jednoho nebo více arylpyrazolů obecného vzorce I, nebo jejich pesticidně přijatelných solí, nebo všech aktivních složek (to znamená arylpyryzolu obecného vzorce I nebo jeho pesticidně přijatelné soli společně s jinými látkami jedovatými pro členovce nebo rostlinné hlísty, látkami proti cizopasným červům, antikokcidiálními látkami, synergisty, stopovými prvky nebo stabilizátory). Konkrétní použité prostředky a poměry, v jakých se použijí, vybere zemědělec, chovatel dobytka, lékař nebo veterinář, člověk provádějící kontrolu škůdců nebo jiný odborník v této oblasti tak, aby se dosáhlo požadovaného účinku.

Pevné nebo kapalné prostředky pro místní aplikaci živočichům, na dřevo, skladované prosukty nebo domácí spotřební zboží obvykle obsahují 0,00005 % až 90 %, výhodněji 0,001 % až 10 % hmotnostních jednoho nebo více arylpyrazolů obecného vzorce I nebo jejich pesticidně přijatelných solí. Prostředky pro orální nebo parenterální podávání živočichům, včetně pevných • · nebo kapalných prostředků pro podávání přes pokožku, obvykle obsahují 0,1 % až 90 % hmotnostních jednoho nebo více arylpyrazolů obecného vzorce I nebo jejich pesticidně přijatelných solí. Krmivá obsahující léčebnou látku běžně obsahují 0,001 až 3 % hmotnostní jednoho nebo více arylpyrazolů obecného vzorce I nebo jejich pesticidně přijatelných solí. Koncentráty nebo přísady pro míšení s krmivém běžně obsahují 5 až 90 %, s výhodou 5 až 50 % hmotnostních jednoho nebo více aryipvrazolů obecného vzorce I nebo jejich pesticidně přijatelných solí. Minerální soli pro lízání běžně obsahují 0,1 % až 10 % hmotnostních jednoho nebo více arylpyrazolů obecného vzorce I nebo jejich pesticidně přijatelných solí.

Prášky a kapalné prostředky pro použití pro dobytek, zboží, budovy nebo venkonvní prostory mohou obsahovat 0,0001 % až %, zejména 0,005 % až 2,0 % hmotnostní jednoho nebo více arylpyrazolů nebo jejich farmaceuticky přijatelných solí. Vhodné koncentrace v ošetřené vodě se pohybují mezi 0,0001 ppm až 2 0 ppm, výhodněji 0,001 ppm až 5,0 ppm jednoho nebo více arylpyrazolů obecného vzorce I nebo jeho pesticidně přijatelných solí a mohou se použít léčebně v rybích farmách při vhodných expozičních časech. Jedlé návnady mohou obsahovat 0,01 % až 5 %, s výhodou 0,01 % až 1,0 % hmotnostního jednoho nebo více arylpyrazolů obecného vzorce I nebo jejich pasticidně přijatelných solí.

Pokud se arylpyrazoly obecného vzorce I nebo jejich pesticidně přijatelné soli podávají obratlovcům parenterálně, orálně nebo přes kůži nebo jiným způsobem bude jejich dávka závislá na druhu, věku nebo zdravotním stavu a na povaze a stupni aktuálního nebo potenciálního napadení členovci, hlisty nebo protozoáiními škůdci. Jenotlivá dávka se pohybuje mezi 0,1 až 100 mg, s výhodou 2,0 až 20,0 mg, na kg tělesné hmotnosti živočichanebo dávka 0,01 až 20,0 mg, s výhodou 0,1 až 5,0 mg na kg tělesné hmotnsti a den, při podpůrné léčbě je obvykle vhodné orální nebo parenterální podávání. Za použití prostředků nebo zařízení s pomalým uvolňováním účinné látky se mohou denní dávky potřebné pro období měsíců kombinovat a podávat živočichům při jednotlivých příležitostech.

• · • » ··· · · · · · · r ft · · · · ···· • · ·· · · · ······

Následující prostředky z příkladů 2A až 2M ilustrují prostředky pro použití proti členovcům, zejména roztočům a hmyzu, rostlinným hlístům nebo červům nebo protozoálním škůdcům, které obsahují aktivní složku, což je arylpyrazolová sloučenina obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelné soli, jako je popsáno v příkladech přípravy. Prostředky popsané v příkladech 2Ά až 2M mohou být zředěny za vzniku postřikového prostředku o koncentraci vhodné pro použití na poli. Generické chemické názvy složek (u kterých jsou všechny následující procentuální hodnoty hmotnostní) použitých v prostředcích příkladů 2A až 2M níže, jsou následující:

Obchodní jméno_Chemický popis

Ethylan BCP

Soprophor BSU

Aryla CA kondenzát nonylfenolu a ethylenoxidu kondenzát tristyrylfenolu a ethylenoxidu

70% hm./obj. roztok dodecylbenzensulfonátu vápenatého

Solvesso 150	lehké aromatické rozpouštědlo obsahující 10 atomů uhlíku
Arylan S	dodecylbenzensulfonát sodný
Darvan No2	lignosulfonát sodný
Celíte PF	syntetický nosič na bázi hřemičitanu horečnatého
Sopropon T36	sodná sůl polykarboxylových kyselin
Rhodigel 23	polysacharid xanthanová guma
Bentone 38	organický derivát horečnaté soli montmorillonitu
Aerosil	mikrojemný oxid křemičitý
Příklad 2A
Koncentrát rozpus prostředků:	tný ve vodě se připraví z následující
Aktivní složka	7 %
Ethylan BCP	10 %

• ·

N-methylpyrrolidon 83 % ( · · 4 » · · I • · · · · 4 • 4

9 9 9

K roztoku ethylanu BCP rozpuštěnému v části N-methylpyrroiidcnu se za zahřívání a míchání až dc rozpušzění přioá aktivní složka. Vzniklý roztok se doplní do požadovaného objemu zbývajícím rozpouštědlem.

Příklad 2B

Emulgovatelný koncentrát (EC) se připraví z následujících

složek:
Aktivní složka	25 % (max)
Soprophor BSU	10 %
Arylan CA	5 %
N-methylpyrrolidon	50 %
Solvesso 150	10 %
První tři složky :	se rozpustí v N-methylpyrrolidonu a k tomuto
roztoku se přidá Solvesso 150 za získání konenčného	obj emu.
Příklad 2C
Smáčitelný prášek	(WP) se připraví z následujících	složek:
Aktivní složka	40 %
Arylan S	2 %
Darvan č. 2	5 %
Celíte PF	53 %
Složky se smísí a	rozemelou se v kladivovém mlýnu	na prášek o
velikosti částic nižší než 50 um.

Příklad 2D

Vodný kapalný prostředke se připraví Aktivní složka 40,00 %

Ethylan BCP 1,00 %

Sopropon T360 0,20 %

Ethylenglykol 5,00 % z následujících složek:

• · • ft »· · · ·· ···· · · ·· • · · · · · · • · · · · · · • · · « · · · β · · • · ·

Rhodigel 230 Voda	0,15% 53,65%
Složky se dobře	promíchají a rozemelou se ve šnekovém mlýnu do
střední velikost	i částic menší než 3 Lim.
Příklad 2E
Koncentrovaná	emulgovatelná suspenze	se připraví
z následujících	složek:
Aktivní složka	30,0 %
Ethylan BCP	10,0%
Bentone 38	0,5%
Solvesso	59,5 %
Složky se dobře	promíchají a rozemelou se ve	šnekovém mlýnu
mlýnu do střední	velikosti částic menší než 3 μπι
Příklad 2F
Granule dispergovatelné ve vodě se připraví	z následujících
složek:
Aktivní složka	30 %
Darvan č. 2	15 %
Arylan S	8 %
Celíte PF	47 %

Složky se smísí, mikronizují se ve fluidním mlýnu a potom se granulují v rotačním stroji na přípravu granulí postřikováním vodou (do 10 %) . Vzniklé granule se suší v sušárně s fluidní vrstvou, čímž se odstraní přebytek vody.

Příklad 2G

Práškovací prášek se připraví z následuj icích složek: Aktivní složka 1 až 10 %

Velmi jemný mastkový prášek 99 až 90 % • ·

ΟΛ '

........ ··· ··

Složky se dobře promíchají a potom se třou dokud nevznikne jemný prášek. Tento prášek se může aplikovat do oblasti zamořené členovci, například na skládkách, u skladovaných prcdukců nebo na domácí spotřební zboží nebo na živočichy napadené nebo ohrožené napadením členovci za dosažení kontroly členovců pomocí oráůního podávání. Vhodné způsoby distribuce prášku do oblasti napadené členovci zahrnují mechanická dmychadla, ruční zařízení nebo zařízení pro ošetření dobytka.

Příklad 2H

Jedlá návnada se připraví z následujících prostředků:

Aktivní složka 0,1 až 1,0 % '

Pšeničná mouka 80 %

Melasa 19,9 až 19 %

Složky se dobře promíchají a upraví tak, jak je to vhodné pro jedlou návnadu. Tato jedlá návnada se může distribuovat do oblasti, například do domácností nebo průmyslových podniků, například kuchyní, nemocnic nebo skladů, nebo venkovních prostor napadených členovci například mravenci, kobylkami, šváby nebo mouchami za dosažení kontroly pomocí orálního podávání.

Příklad 21

Roztok prostředku Aktivní složka Dimethylsulfoxid se připraví z následujících složek: 15 % %

Aktivní složka se rozpustí v dimethylsulfoxidu, pokud je to nutné, za míchání a nebe zahřívání. Tento roztok se může aplikovat přes kůži jako stékající prostředek domácím zvířatům napadeným členovci nebo, po sterilizaci pomocí filtrace přes polytetrafluorethylenovou membránu (velikost pórů 0,22 pm) , jako parenterální injekce, v množství 1,2 až 12 ml roztoku na 100 kg hmotnosti zvířete.

• «

Příklad 2J

Smáčivý prášek se připraví z následujících složek:

Akcivní složka 50 %

Ethyian BCP 5 %

Aerosil 5 %

Celite PF 40 %

Ethyian BCP se adsorbuje na Aerosil, který se potom smísí s dalšími složkami a rozetře se v kladivovém mlýnu za získání smáčivého prášku, který se může zředit vodou na koncentraci 0,001 % až 2 % hmotnostní aktivního arylpyrazolu a aplikovat na oblast napadenou členovci, například larvami dvoukřídlých nebo rostlinnými hlísty, pomocí postřiku, nebo domácím zvířatům napadeným nebo ohroženým členovci, červi nebo prvoky, pomocí postřiku nebo ponoření, nebo pomocí orálního podání v pitné vodě, čímž se dosáhne kontroly členovců, červů nebo prvoků.

Příklad 2K

Tablety s pomalým uvolňováním se připraví z granulí obsahujících následující složky v průzných procentuálních poměrech (podobně, jako je popsáno u předchozích prostředků) v závislosti na potřebě:

Aktivní složka

Zahušťovadlo

Činidlo pro pomalé uvolňování

Poj ivo

Dobře promíchané složky se granulují a granule se stlačí do tablet se specifickou hmotností 2 nebo více. Mohou se podávat přežvýkavým domácím zvířatům • · 9999 ···· · ·φ·

Φ Φ φ φ

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY Sloučenina obecného vzorce (I) kde : X je skupina -S(O)raR6 nebo R7, Y je atom vodíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, alkinylová skupina, formylová skupina, alkylkarbonylová skupina, cykloalkylkarbonylová skupina, halogencykloalkylkarbonylová skupina, aroylová skupina, arylalkylkarbonylová skupina, alkylsulfonylová skupina, arylsulfonylová skupina, halogenalkylkarbonylová skupina, aminoalkylkarbonylová skupina, alkylaminoalkylkarbonylová skupina, dialkylaminoalkylkarbcnylová skupina, alkoxyalkylkarbonylová skupina, aryloxyalkylkarbonylová skupina, alkylthioalkylkarbonylová skupina, aikyisulfonylalkylkarbonylová skupina, arylthioalkvlkarbonylové skupina, N-alkylkarbamcylová skupina, N-arylkarbamoylová . skupina, N-alkylthiokarbamovlová skupina, Narvlthiokarbamoylová skupina, al f a-hydroxyarylal.kylkarbonylová skupina, hydroxyalkylkarbonylová skupina, karboxyalkylkarbonylová skupina, alkoxykarbonylalkylkarbonylová skupina, skupina -P(=0) (O-alkyl)2, skupina -P(=S) (O-alkyl)2, skupina P(=0) (S-alkyl)2, skupina' -P(=S)(S-alkyl)2, trialkylsilylová skupina, alkylkarbonylaminoalkylkarbonylová skupina, alkylkar• · bonyloxyalkylkarbonylová skupina, arylová nylová skupina, pyrimiainylová skupina, skuoina, -Cí=0)S-arvlová skuoina, -C(=O;S • ···· · · · · • * · · · · · ······ ♦ · · · · · · ···· ···· ·· · ·· ·· skupina, pyridi-C(=0)S-alkylová -alkylarylová skupina, alkoxyalkoxykarbonylová skupina, alkylthioalkoxykarbonylová skupina, alkylsulfonylalkoxykarbonylová skupina, arylthioalkoxykarbonylová skupina, alkoxykarbonylová skupina, aryloxykarbonylová skupina a aryloxykarbonylalkylkarbonylová skupina; nebo alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina, obě popřípadě substituované alkoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou, karboxylovou skupinou, kvanoskupinou, aminokarbonylovou skupinou, alkylamínokarbonylovou skupinou, dialkylaminokarbonylovou skupinou, alkylthioskupinou, nitroskupinou, álkylsulfinylovou skupinou, álkylsulfonylovou skupinou, alkylkarbonylovou skupinou, aminoskupinou, alkylaminoskupmou, dialkylaminoskupinou, hydroxylovou skupinou, alkylkarbonylaminoskupinou nebo alkylkarbcnyloxyskupinou; Z je atom vodíku, atom halogenu, skupina -C(O)R--, skupina -S(O)nR3, skupina -C(O)ORg, alkylová skupina, halogenalkylová skupina, skupina -0Rg, skupina -N=C(Ri0) (Rn) , alkenylová skupina, hydrazinoskupina, alkylthiokarbonylová skupina, 1Hpyrrol-1-ylová skupina nebo IH-pyrazol-l-ylová skupina, skupina -CHO, skupina -CH=NOH, aminoskupina, skupina Ri2NH- nebo skupina Ri3Ri4N- ; RL je atom vodíku, alkylová skupina nebo skupina -NR15R1S; R2 je atom vodíku nebo atom halogenu; R3 a R5 jsou atom vodíku, atom halogenu nebo alkylová skupina; R4 je atom halogenu, halogenalkylová skupina, halogenalkoxyskupina, skupina R17S(O)P- nebo skupina SF5; R6 je alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina, alkenylová skupina nebo halogenalkenylová skupina, alkinylová skupina nebo halogenalkinylová skupina nebo cykloalkylová skupina obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, • · • · · · · · R7 je alkylová skupina nebo halogenaikylová skupina; R3 je R? nebo fenylová skupina; R9 a j sou atom vodíku a1ky i ová s kup i na; skupina nebo nalogei R71 je alkylová skupina, halogenaikylová skupina, alkoxyskupina nebo fenylová skupina, která je popřípadě substituovaná jednou nebo více skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoři hydroxylová skupina, atom halogenu, alkoxyskupina, kyanoskupina, skupina R7 nebo skupina -S(O)qR7; R13, i-u a R14, které jsou stejné nebo různé, jsou skupina R-S(O)r-, formylová skupina, alkinylová skupina, alkoxykarbonylová skupina, alkylthiokarbonylová skupina nebo aroylová skupina; nebo alkylová skupina, alkenylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo -C(0)alkylová skupina, kde alkylová část a alkenylová část jsou popřípadě substituované jednou nebo více skupinami Ria; nebo R13 a R14 jsou spojeny dohromady za vzniku dvouvazného zbytku obsahujícího 4 až 6 atomů v řetězci, tímto dvouvazným zbytkem bývá alkylenová skupina, alkylenoxyalkylenová skupina nebo alkylenaminoalkylenová skupina; R1S a. R1S jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina; R17 je halogenaikylová skupina; R1S je kyanoskupina, nitroskupina, ' alkoxyskupina, halogenalkoxyskupina, skupina -C(0)R7, skupina RaS(O)s-, skupina -C(O/OR9, aminokarbonyiová skupina, alkylaminokarbonylová skupina, dialkylaminokarbonylová skupina, atom halogenu, hydroxylová skupina, aminosulfonylová skupina, alkylaminosulfonylová skupina nebo dialkylaminosulfonylová skupina; ········ ·· * ·< m, n, p, q, ras jsou nezávisle na sobě nula, jedna nebo dva; M je skupina C-halogen, skupina C-CH3, skupina C-CH2F, skupina C-CH2C1, skupina C-NO2 nebo atom dusíku; její geometrické izomery, tautomerní formy a pesticidně aktivní soli.

1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -5-formylamino-4ethylsulfinyl-N-(acetyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2,5-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(chloracetyloxy)-lH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(bromacetyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-l-[2 , 6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-Ν-(1-ethylpropylkarbcnyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2, 6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 4-methylsulfinyl-N-[(3-acetyloxy)fenylkarbonyloxy]-lH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy-4trifluormethylsulfonyl-IH-pyrazol-3-karboximidamid; nebo • * • · · · · · * · · * · · » • · · · · * * · · · · ♦ · · » · ··«····· ·· »

114

5-aminc-i-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy-4trifluormethylsulfenyl-IH-pyrazol- 3-karboximidamid.

10. Sloučenina podle nároku 7 nebo podle nároku 8, kde sloučeninou obecného vzorce I bis je:

5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 4-methylsulfinyl-N-amino-IH-pyrazol- 3-karboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(isopropylkarbonyl)amine-IH-pyrazol-3-karboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf i nyl-N-(n-heptylkarbony1)amino-IH-pyrazol- 3-karboximidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethvl)fenyl)-4-methylsulfinyl -N-(ethoxykarbonyl)amino-IH-pyrazol- 3-karboximidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-trifluormethylsuifinyl-N-amino-IH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-ethylsulf inyl -N-amino-IH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-trifluormethyl sulf inyl -N-acetylamino-IH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -4-methylsulfinyl-N- (1-methylethenylkarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-l-[2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(terč.butylkarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl -N- (2-methylethenylkarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(ethyikarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(propylkarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfi nyl-N-(1-ethylpropylkarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(butylkarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid;

·· · · • · · « · • ··· ····

115

-ammo- I - [2, S-dichlor-4 - (trifluormethyl) fenyl] -4 -methyl sulf myl-N-(pentylkarbonylamino) -IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2, S-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsuifinyl-N-(hexylkarbonylamino)-IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -4-ethyl sulf inyl-N-acetylamino-lH-pyrazolkarboximidamid;

5-ammo-1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] - 4-methylsulf myl-N-chloracetylamino-lH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsul f inyl -N- (tridecy 1 karbony lamino) - 1H-pyrazol karbcximi dami d 5 -amino-i - [2 , 6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(n-propoxykarbonylamino)-lH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsul11nyl-N-(1,1-dimethylpropyloxykarbonylamino)-lH-pyrazolkarboximidamid; nebo

5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N(terč.butyloxykarbonylamino)-lH-pyrazolkarboximidamid

11. Pesticidní prostředek vyznačující se tím že obsahuje:

(a) sloučeninu obecného vzorce I bis (I bis) kde

A je skupina -NR_2S-;

·· ··· ·

116 •· · · ·

Y₂ je atom vodíku, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná alkenylová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná alkinylová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina, skupina P(O)R₂₉R₃₀, skupina -P(S)R₂₉R30/ skutiria -C(O)R₂₇, skupina skupina -C (S) R₂₇,

S(O;_aR₂₃, skupina Si (R₃₁) (R₃₂) (R₃₃) , kyanoskupina nebo nitroskupina;

R₂₉ je atom vodíku, alkylová skupina, halogenalkylová skupina, nebo skupina -NR₃₄R₃₅;

R₂₀ je skupina -S(O)_bR₃₆ nebo skupina R_37zR₂₁ je atom vodíku, atom halogenu, skupina -C(O)R₃₈, skupina -S(O)_CR₃₉, alkylová skupina, halogenalkylová skupina, skupina -OR₄₀, skupina -N=C (R₄₁) (R₄₂) , alkenylová skupina, skupina -NR₄₃R₄₄, ΙΗ-pyrrol-l-ylová skupina, IH-pyrazol-1-ylová skupina nebo skupina -CH=NOH;

R₂₂, R23 a R25 jsou nezávisle vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, atom halogenu nebo alkylová skupina;

R₂₄ je atom halogenu, halogenalkylová skupina, halogenalkoxyskupina, skupina -S(O)_dR₄₅ nebo skupina SF_s;

R_2S je atom vodíku nebo substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina;

R₂₇ je atom vodíku, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina, skupina -OR₄₆, skupina -NR₄7R₄s nebo skupina -SR₄₉;

R₂₃ je substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina nebo substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina;

·····» · · • · ··· ···· * * · · · · ♦ ······ • · · · · · « ··· · ···· · · · » · ··

R₃₁, R33 a R33 jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina, skupina;

halogenalkylová skupina arylová

R₃₄ a R₃₅ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku nebo substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina;

R_3S je alkylová skupina, alkenylová skupina, alkinylová skupina nebo cykloalkylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, přičemž každá tato skupina je popřípadě substituovaná jedním nebo více atomy halogenu;

R₃₇ je alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina;

R₃₈ je atom vodíku, alkylová skupina, halogenalkylová skupina, alkoxyskupina nebo thioalkoxyskupina;

R₃₉ je alkylová skupina, halogenalkylová skupina nebo arylová cifnní nh ♦

L_ . „ ,

R₄₀ a R₄₁ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, alkylová skupina a halogenalkylová skupina;

R₄₂ je alkylová skupina, halogenalkylová skupina, alkoxyskupina nebo fenylová skupina, přičemž každá tato skupina je popřípadě substituovaná jednou nebo více skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří hydroxylová skupina, atom halogenu, alkoxyskupina, kyanoskupina, alkylová skupina, -S (0) _ealkylová skupina;

R₄₃ a R₄₄ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, aminoskupina, skupina -S(O)_fR₅₀, skupina -C(O)R₅₁, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná alkenylová skupina a alkinylová skupina; nebo R₄₃ a R₄₄ společně tvoří dvouvaznou alkylenovou skupinu, která může být přerušena jedním nebo více • 9 • 9 • 9 999 9999 • · · · 9 9 9 999999 • · 9 9 9 9 9

Jjg ........... ·· ·· heteroatomy, s výhodou vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom kyslíku, atom dusíku a atom síry;

R_4S je halogenalkyiová skupina,

R₄₇ a K₄₉ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina a substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina;

R₄7 a R₄₃ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina a substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina; nebo R₄₇ a R₄₃ mohou společně tvořit dvouvaznou alkylenovou skupinu, která může být přerušena jedním nebo více heteroatomy;

R₅₀ je substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina;

R₅₁ je atom vodíku, alkylová skupina, halogenalkyiová skupina, arylová skupina, alkenylová skupina, skupina -OR₅₂, skupina -SR₅₃ nebo skupina -NR₅₄R₅5;

R₅₂ a R₅₃ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina a halogenalkyiová skupina;

R₃4 a R₅₅ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, alkylová skupina, halogenalkyiová skupina a a ry1ová s kup i na;

a, b, c, d, e a f jsou nezávisle na sobě nula, jedna nebo dva;

je C-halogenskupina, skupina C-CH₃, skupina C-CH₂F, skupina C-CH₂C1, skupina C-NO₂, nebo N;

nebo její pesticidně přijatelnou sůl; a (b) zemědělsky přijatelný nosič .o zs c vi (I bis) kde

A. je skupina -NR_2S-;

Yi je atom vodíku, substituovaná nebo nesubstituované alkylová skupina, substituovaná nebo nesubstituované alkenylová skupina, substituovaná nebo nesubstituované alkinylová skupina, substituovaná- nebo -S (0) _aR₂g, skupina -Si (R₃₁) (R₃₂) (R₃₃) , kyanoskupina nebo ni nesubstituované arylová skupina

P(0)R₂9R₃oz skupina -P(S)R₂₉R₃₀, skupina -C(O)R₂₇, skupina troskupina;

skupina skupina

-C (S i R₂₇,

R13 je atom vodíku, alkylová skupina, halogenalkylová skupina, nebo skupina -NR₃₄R₃₅;

R20 je skupina -S(O)_bR_3S nebo skupina R₃₇;

R_2i je atom vodíku, atom halogenu, skupina -C(O)R₃₈, skupina

-S(O)_cR₃₉, alkylová skupina, halogenalkylová skupina, skupina

-OR40, skupina -N=C (R_4:) (R₄₃) , alkenylová skupina, skupina

-NR₄₃R₄₄, lH-pyrrol-1-ylová skupina, IH-pyrazol -1-ylová skupina nebo skupina -CH=N0H;

·· ··· · ···· · · · · . .

• · ··· · · · · • * · · ·· · ······ • · · · · · · •120 ...............

R₂₂, R₂₃ a R₃₅ jsou nezávisle vybrány ze skupiny, kterou tvoří accm vodíku, atom halogenu nebo alkylová skupina;

R₂₄ je atom halogenu, halogenalkylová skupina, halogenalkoxyskupma, skupina -S(O)dR₄₅ nebo skupina SF₅;

R₂₇ je atom vodíku, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina, skupina -OR₄₆, skupina -NR₄₇R₄₃nebo skupina -SR₄₉;

R₃₁, R32 a R33 jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina, halogenalkylová skupina a arylová skupina;

R34 a R₃₅ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku nebo substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina;

R₃₇ je alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina;

• · • · * · · · « • · · · * • · · · · · • · · · · ········ ·· · ilkylová skupina, halogenalkylová skupina něco aryiova skucina;

Rno a R-u jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, alkylová skupina a halogenalkylová skupina;

R₄₃ a R₄₄ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, aminoskupina, skupina -S(0)fR_so, skupina -C(O)R₅i, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná alkenylová skupina a alkinylová skupina; nebo R₄₃ a R₄₄ společně tvoří dvouvaznou alkylenovou skupinu, která může být přerušena jedním nebo více heteroatomy, s výhodou vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom kyslíku, atom dusíku a atom síry;

R45 je halogenalkylová skupina,

R_4S a R49 jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina a substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina;

R47 a R₄₃ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina a substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina; nebo R47 a R₄₃ mohou společně tvořit dvouvaznou alkylenovou skupinu, která může být přerušena jedním nebo více heteroatomy;

R₅₀ je substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina;

99 9 9

122 skupina,

99 ► · · « » · · « ········ · · · atom vodí ku, a1ky1ovš

1- [2,6-dichlor-4- (trifluormethyl) fenyl] - 5-formylamino-4-ethylsulfenyl-N-(acetyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichIor-4-(trifluormetnvl)fenyl)-4-methylsulf inyl-N-(hexylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-1- [2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl] -4-methylsulfinyl-N-(pentylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(butylkarbonyloxy)-lH-pyrazolkarboxirnidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf enyl -N-(cyklopentylkarbonyloxy)-iH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf inyl-N-(cyklopentylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl)-4-metnvisulfinyl-N-(terč.butylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(isopropylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

»· · · • · 1 • · 4 » · · · 4ř 4

113

-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] - 4-methyl sulfenyl-N-(heptylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]-4-trifluormethylsulfinyl-N-(acetyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] - 5-methylamino-4 methylsulfinyl-N-(acetyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichlor-4 -(tri fluormethyl)fenyl]-4-methylsulfonyl-N-(acetyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 4-methylsulfinyl-N-(heptylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfonyl-N-(heptylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfenyl-N-(acetyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

1, R-_ je atom vodíku nebo alkylováskupina a Y je definováno podle nároku 1 kromě atomu vodíku, íormylové skupiny, arylové skupiny, pyridinylové skupiny a pyrimidinylové skupiny, reakci odpovídající sloučeniny obecného vzorce 1, kde Y je acom vodíku, s vhodným alkylačním nebo acylačním činidlem nebo Michaelovým 3. K C Θ p C O 27 S ΓΠ ;

(f) pokud. Z je skupina R₁₂NH- nebo skupina R₁₃R₁₄N-, kde R₃₃, R₄₃a R_i4 jsou alkylová skupina nebo alkenylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku popřípadě substituovaná skupinou R_1S, včetně cyklických aminosloučenin obecného vzorce I, alkylaci sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je aminoskupina; nebo vznik iminoetheru a potom redukci iminoetheru; nebo Michaelovu adici,(g) pokud m je 1 nebo 2, oxidaci odpovídající sloučeniny vzorce I, kde m je 0 nebo 1.

Sloučenina obecného vzorce I bis (I bis) kde

A je skupina -NR₂s-;

109

Y₃ je atom vodíku, substituovaná nebo nesubstituované alkylova skupina, substituovaná nebo nesubstituované alkenylová skupina, substituovaná nebo nesubstituované alkinylová skupina, substituovaná nebo nesubstituované arylová skupina, skupina

P(O)R₂₉R_3c, skupina -P(S)R₂₉R₃₀, skupina skupina -C(S)R₂₇, kyano-S(O)_aR;g, skupina -Si (R₃i) (R₃₂) (R₃₃) , skupina -C (O) R skupina nebo nitroskupina;

R₁₉ je atom vodíku, alkylová skupina, halogenalkylové skupina, nebo skupina -NR₃₄R₃₅;

R₂₀ je skupina -S(O)bR₃₆ nebo skupina R₃₇;

R₂i je atom vodíku, atom halogenu, skupina -C(O)R_3a, skupina -S(O)_cR₃₉, alkylová skupina, halogenalkylové skupina, skupina -OR40, skupina -N=C(R₄₁) (R₄₂) , alkenylová skupina, skupina -NR₄₃R₄₄, lH-pyrrol -1-ylová skupina, IH-pyrazol-1-ylová skupina nebo skupina -CH=NOH;

R₂₂, R₂₃ a R₂₅ jsou nezávisle vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, atom halogenu nebo alkylová skupina;

R₂₄ je atom halogenu, halogenalkylové skupina, halogenalkoxyskupina, skupina -S(O)_dR₄₅ nebo skupina SF_s;

R₂₆ je atom vodíku nebo substituovaná nebo nesubstituované alkylová skupina;

R₂8 je substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina nebo substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina;

• 0 • · · · • 0 • 0 · · · · · • · · 0 0 0 0 • » 0 ·’ 000 000

0 0 0 0

0 0 0 » 0 0

R₃₃, R₃2 Rj3 J SC tvoří alkylová i nezávisle na sobě vybrány skupina, halogenalkylová skupiny, kterou skupina a arylová skupina;

R₃₄ a R₃₅ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku nebo substituovaná nebo nesubstituovaná a i kýlová s kup i na;

R_3S je alkylová skupina, alkenylová skupina, aikinylová skupina nebo cykloalkylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, přičemž každá tato skupina je popřípadě substituovaná jedním nebo více atomy halogenu;

R₃₇ je alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina;

R_3a je atom vodíku, alkylová skupina, halogenalkylová skupina, alkoxyskupina nebo thioalkoxvskupina;

R₃₉ je alkylová skupina, halogenalkylová skupina nebo arylová skupina;

R₄₀ a R₄i jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, alkylová skupina a halogenalkylová skupina;

R₄₂ je alkylová skupina, halogenalkylová skupina, alkoxyskupina nebo fenylová skupina, přičemž každá tato skupina je popřípadě substituovaná jednou nebo více skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří hvdroxylová skupina, atom halogenu, alkoxyskupina, kyanoskupina, alkylová skupina, -S (0) _ealkylová skupina;

R₄₃ a R₄₄ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, aminoskupina, skupina -S(O)fR₅₀, skupina -C(O)R₅i, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná alkenylová skupina a aikinylová skupina; nebo R₄₃ a R₄₄ společně tvoří dvouvaznou alkylenovou skupinu, která může být přerušena jedním nebo více ft · heteroatomy, s výhodou vybranými ze skupiny, kterou tvoři atom kyslíku, atom dusíku a atom síry;

R₄₅ je haiogenalkylová skupina,

R_4S a R₄₉ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina a substituovaná· nebo nesubstituovaná arylová skupina;

R₄ a R_4a jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina a substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina; nebo R₄7 a R₄g mohou společně tvořit dvouvaznou alkylenovou skupinu, která může být přerušena jedním nebo více heteroatomy s výhodou vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom kyslíku, atom dusíku a atom síry;

R_so je substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina;

R₅₁ je arem vodíku, alkylová skupina, haiogenalkylová skupina, arylová skupina, alkenylová skupina, skupina -OR₅₂, skupina -SR53 nebo skupina -NR₃₄R₅₅;

R_S2 a R₃₃ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina a haiogenalkylová skupina;

R₅₄ a R₅₅ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, alkylová skupina, haiogenalkylová skupina a arylová skupina;

a, b, c, d, e a f jsou nezávisle na sobě nula, jedna nebo dva;

nebo její pesticidně přijatelné soli.

8. Sloučenina podle nároku 7, kde sloučenina vzorce I bis má jeden nebo více charakteristických rysů:

112 * · · · · · · φ · < · • · · · · ···· • · < φ · φ φ ··>··· • · · · φ φ · φφφφ ···· Φ· φ ·Φ ··

A je skupina -NR_2S-;

Yi je atom vodíku, alkylová skupina nebo skupina -C(O)R₂₇; R₁₉ je atom vodíku nebo aminoskupina;

R₂₀ je skupina -S(O)_bR_3S;

R₂₁ je skupina -NR43R44;

R₂₂ je atom halogenu;

R₂₃ a R_2S jsou atom vodíku;

R₂4 je halogenalkylová skupina;

R₂₇ je alkylová skupina nebo O-alkylová skupina; nebo M je skupina C-halogen.

9. Sloučenina podle nároku 1, 2, 3, 7 nebo 8, kde sloučeninou obecného vzorce I nebo I bis je:

5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(acetyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-ethylsulfinyl-N-(acetyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(ethylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-(propylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf inyl-N-(2 -methylethenylkarbonyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid; 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4methylsulfinyl-N-(benzoyloxy)-IH-pyrazolkarboximidamid;

1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf inyl- 5 [ (prop-2 -inyl)amino]-N-hydroxy-1H-pyrazol- 3-karboximidamid; a 5-amino-l-[2-chlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinylN-hydroxy-lH-pyrazol-3-karboximidamid.

1- [2,S-dichlor-4- (trifluormethyl)fenyl] -4 -ethylsulfinyl- 5 - [2 (ethylsulfinyl)ethylamino]-N-hydroxy-1H-pyrazol- 3-karboximidamid ;

1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl- 5 -[2 (methylsulfinyl)ethylamino]-N-hydroxy-1H-pyrazol-3-karboximidamid;

1- [2,S-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-ethylsulfinyl- 5 - [2 -( methylsulfinyl)ethylamino]-N-hydroxy-IH-pyrazol-3-karboximidamid ;

1- [2-brom-6-chlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-5-ethyiamino-4methylsulfinyl-N-hydroxy-1H-pyrazol-3-karboximidamid;

5-amino-l-[2-brom-6-chlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf inyl-IH-pyrazol-3-karboximidamid;

1- [2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl- 5 -[2 (fenylsulfonyl)ethylamino]-N-hydroxy-1H-pyrazol- 3-karboximidamid;

5-amino-l-[2,6-dibrom-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-N-hydroxy-1H-pyrazol-3 -karboximidamid;

1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl} fenyl]- 5 -[2 -(ethylsulfonyl)ethylamino]-N-hydroxy-4-methyisulf myl-IH-pyrazol- 3-karboximidamid;

5- [2 -(kyano)echylamino]-1-[2,S-dicnlor-4-(trifluormethyl)fenyl ]-N-hydroxy-4-methyisulfinyl-1H-pyrazol- 3-karboximidamid;

5-(aminokarbonylmethylamino)-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl )fenyl]-N-hydroxy-4-methylsulfinyl-1K-pyrazol-3 karboximidamid;

1- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] - 5 -ethylamino-Nhydroxy-4-methylsulf inyl-1H-pyrazol- 3-karboximidamid;

1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy-5-methylamino-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboximidamid;

1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy-5-hydroxyiminomethyl-4 - tri f luorme thy lthio - IH-pyrazol - 3 -karboximidamid 0-(isopropyl)oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(tri fluormethyl) f e nyl] -4 -methylsulfinyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

O-(ethoxykarbcnylmethyl)oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethy 1 )fenyl]-4-methylsulf inyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

0- (ammokarbonylmethylj oxim 5- amino - 1- [2,6-dichlor-4 - (trifluormethy 1 )fenyl]-4-methylsulf inyl-1H-pyrazoi - 3-karboxaldehydu;

0- [2 -(ethylsulfonyl)ethyl]oxim 5-amino-1- [2,6-dichlor-4- (tri fluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu;

0-(2-kyanoethyl)oxíme 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-IK-pyrazol-3 karboxaldehydu; oxim 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 5-methyl- 4-met hylthio-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

oxim 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-5-methyl-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

oxim 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 5-methyl- 4-methylsulfonyl -lH-pyrazol-3-karboxaldehydu;

oxim 5-amino-l-[3-chlor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]-4-methy 1 sulfinyl-lH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

oxim 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-ethylthio-5methyl-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu;

oxim 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-ethylsulfinyl5-methyl-lH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

oxim 1-[2-chlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-5-[2-(ethylsulfonyi)ethylamino]-4-methylsulf inyl-lH-pyrazol- 3-karboxaldehydu; oxim 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 5-dimethylamino4-methylthio-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu;

oxim 5-amino-l- [2,6-dichlor-4-(trifluormethoxy)fenyl] -4-ethylsulf inyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-trifluormethyl -IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

9S • · « · oxim 3-acetyl-5-amino-l-[2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl] 4- methylsulfinyl-IH-pyrazolu;

5- amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy-4tri fluormethyIsulf inyl-IH-pyrazol- 3-karboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichior-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-methoxy-4 trifluormethylsulfinyl-1K-pyrazol-3-karboximidamid;

5-amino-l- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy-4 ethylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy-4 ethylthio-IH-pyrazol-3-karboximidamid;

5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -N-hydroxy-4methylsulfinyl-IH-pyrazol-3 -karboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifIuormethoxy)fenyl]-N-hydroxy-4methyIsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboximidamid;

5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy-4methyisulfonyl-lH-pyrazoi-3-karboximidamid;

5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy-Ισιε thy 1 thio- IH- pyr azol -3 -karboximidamidu;

5-amino-l-[2, 6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy-4ethylsulfonyl-IH-pyrazol-3-karboximidamid;

5-amino-l-[2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl)fenyl]-N-methoxy-4 methylsulfinyl-IH-pyrazol- 3-karboximidamid;

5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -N-methoxy-Nmethyl-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol- 3-karboximidamid;

5-amino-l- [2,6-dic’nlor-4- (trifluormethyl) fenyl] -N-hydroxy-4[2 -(fluorethyl)sulf inyl]-IH-pyrazol- 3 -karboximidamid;

5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-N-hydroxy-4[2-(fiuorethyl)sulfonyl]-1 H-pyrazol-3-karboximidamid; 5-amino-l-[3-chlor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]-4-ethylsulfinyl-N-hydroxy-IH-pyrazol-3-karboximidamid;

5-amino-l-[3-chlor-5-(trifluormethyl)- 2-pyridinyl]-4-metnylsulfinyl-N-hydroxy-IH-pyrazol-3-karboximidamid;

1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 5-formyl-N-hydroxy-4 tri fluormethylthio-IH-pyrazol-3-karboximidamid;

2. Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1, kde:

X je skupina -S(O)_mR_s;

Y je atom vodíku; alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující až 4 atomy uhlíku, přičemž obě tyto skupiny jsou popřípadě substituované aminokarbonylovou skupinou, alkyisulfonylovou skupinou, alkoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou, alkylkarbonylovou skupinou, kyanoskupinou nebo nitroskupinou; alkenylová skupina obsahující 3 až 4 atomy uhlíku; aikinylová skupina obsahující 3 až 5 atomů uhlíku; alkylkarbonylcvá skupina; popřípadě substituovaná aroylová skupina; arylalkylkarbonylová skupina; alkylsulfonylová skupina; aikoxykarbonylalkylkarbonylová skupina; halogenalkylkarbonylová skupina; N-alkylkarbamoylová skupina; alkoxykarbonylová skupina; aryloxykarbonylová skupina; alkoxyalkylkarbonylová skupina; alfa-hydroxyarvlalkylkarbonylová skupina; hydroxyalkylkarbonylová skupina; aminoalkylkarbonylová skupina; -C(=0)S-alkylová skupina a trialkylsilylová skupina;

Z je aminoskupina, skupina R₁₂NH-, skupina R₃₃R₁₄N-, atom halogenu nebo methylová skupina;

Rx je atom vodíku, methylová skupina, aminoskupina nebo methylaminoskupina;

R₂ je atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom vodíku;

R₃ a R₅ jsou atom vodíku;

3. Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1 nebo 2, kterou je :

oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu;

oxim 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]- 5-ethylamino- 4 methylsulf inyl-lH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

oxim 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] - 5-methylamino-4 methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu;

oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trif1uormethoxy)fenyl]-4-methylsulf inyl -IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

oxim 5-amino-1-[2 ,6-dichIor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-ethylsulf inyl-lH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-trifluormethylthio-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu;

oxim 5 -amino-1- [2,6-dichlor-4-(tri fluormethyl)fenyl] -4-difluormethylthio-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylthio - IH-pyrazol-3-karboxaldehydu;

0-(methyl)oxim 5-amino-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethylJfenyl] -4 - trifluormethylthio-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu;

0-(acetyl)oxim 5-amino-l- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)renyl]-4-methylsulf inyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

0-(2-methvlbenzoyl)oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu;

0-(methoxykarbonyl)oxim 5-amino-l- [2,6-dichlor-4-(trifluorme thyl )fenyl]-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

0- [2 -(ethoxykarbonyl)propionyl]oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu;

0-(acetyl)oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl] -4-methylthio-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

0-(methoxykarbonyl)oxim 5-amino-l- [2,6-dichlor-4 -(trifluormethyl) fenyl]-4-methylthio-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu; oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfonyl-lH-pyrazol-3 -karboxaldehydu;

0-(methyl)oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl )-4-methylsulfinyl-lH-pyrazol-3-karboxaldehydu;

0-(N-methylkarbamoyl)oxim 5-amino-l- [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl) fenyl]-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu;

O- (karboxymethyl)oxim 5-amino-1- [2,6-dichlor-4- (trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulfinyl-IH-pyrazol- 3-karboxaldehydu; oxim 1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-4-methylsulf inyllH-pyrazol-3-karboxaldehydu;

O-(terč-butyldimethylsily1)oxim 5-amino-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl) fenyl]- 4-methylsulfinyl-IH-pyrazol-3-karboxaldehydu ;

4. Pesticidní prostředek vyznačující se tím, že obsahuje

100 (a) sloučeninu obecného vzorce

O-Y

R, ·· ·· « · · I • V · · ·0 ·· »· • · · 1 • · · ···· ···· * · · ·« · ·····» • · · · ·

X je skupina -S(O)_mR_s nebo R₇,

Y je atom vodíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 6 acomů uhlíku, alkinylová skupina, formylová skupina, alkylkarbonylová skupina, aroylová skupina, arylalkylkarbonylová skupina,

11ky1s u1f o ny1ová

SKUpma, <1 sulf onyl ova skutu na, naloqenalkylkarbonylová skupina, aminoalkylkarbonylová skupina alkylaminoalkylkarbonylová skupina, dialkylaminoalkylkarconylová skupina, alkoxyalkylkarbonylová skupina, aryloxvalkylkarbonylová skupina, alkylthioalkyikarbonylová skupina, alkylsulfonyialkylkarbonylová skupina, arylthioalkylkarbonylová skupina, N-alkylkarbamoylová skupina, N-arylkarbamoylová skupina, Nalkyltniokarbamoylová skupina, N-arylthiokarbamoylová skupina, al f ahvdroxyarylalkylkarbonylová skupina, hydroxyalkylkarboroyiová skupina, karboxyalkylkarbonylová skupina, alkoxykarbonylalkylkarbonylová skupina, skupina -P(=O) (O~aikyl)₂, skupina -P(=S)(O-alkyl)₂, skupina -P(=0)(S-alkyl)₂, skupina -P(=S)(Salkyl)₂, trialkylsilylová skupina, alkylkarbonylaminoalkvlkarbonylová skupina, alkylkarbonyloxyalkylkarbonylová skupina, arylová skupina, pyridinylová skupina, pyrimidinylová skupina, -C(=0)S-alkylová skupina, -C(=0)S-arylová skupina, -C(=O)Salkylarylová skupina, alkoxyalkoxykarbonylová skupina, alkyl·· ··*·

101 ·· ·· * · · · • · • · • · ········ • « · • · · • · · • · · ·· · ·· ·* • · · · • · · · • »·· ··· • · ·· ·· thioalkoxykarbonylová skupina, alkylsuifonylalkoxykarbonylová skupina, arylthioalkoxykarbonylová skupina, alkoxykarbonylová skupina, aryloxykarbonylová skupina a aryloxykarbonvlalkylkarbonylová skupina nebo alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina, přičemž obě tyto skupiny jsou nesubstituovaná nebo substituované alkoxyskupmou, alkoxykarbonylovou skupinou, karboxylovou skupinou, kyanoskupinou, aminokarbonylovou skupinou, alkylaminokarbonylovou skupinou, dialkylaminokarbonylovou skupinou, alkyltnioSkupinou, nitroskupinou, alkylsulfinylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou, alkylkarbonylovou skupinou, aminoskupinou, alkylaminoskupinou, dialkylaminoskupinou, hydroxylovou skupinou, alkylkarbonylaminoskupinou nebo alkylkarbonyloxyskupinou;

Z je atom vodíku, atom halogenu, skupina -C(O)R₇-, skupina -S(O) _nR₈, skupina -C(O)OR_g, alkylová skupina, halogenalkylová skupina, skupina -0R₉, skupina -N=C(R₁₀) (Rn) , alkenylová skupina, hydrazinoskupina, alkylthiokarbonylová skupina, 1Hpyrrol-1-ylová skupina nebo IH-pyrazol-1-ylová skupina, skupina -CHO, skupina -CH=NOH, aminoskupina, skupina R₂₂NHnebo skupina R₁₃ Ri₄N- ;

Ri je atom vodíku, alkylová skupina nebo skupina -NRi_SRi_S;

R₂ je atom vodíku nebo atom halogenu;

R₃ a R₅ jsou atom vodíku, atom halogenu nebo alkylová skupina;

R₄ je atom halogenu, halogenalkylová skupina, halogenalkoxyskupina, skupina R₁₇S(O)_P- nebo skupina SF₅;

R_s je alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina, alkenylová skupina nebo halogenalkenylová skupina, alkinylová skupina nebo halogenalkinylová skupina nebo cykloalkylová skupina obsahující 3 až 5 atomů uhlíku;

R₇ je alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina;

R₃ je R₇ nebo fenylová skupina;

·· ·· ·· ···· ·· ·· ···· ·· · ···· • · ··· ···· • · · · ·· · ······

ΙΟ? ···· ···· ·· · ·· ··

Rg a R_1C jsou atom vodíku, alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina;

R_X1 je alkylová skupina, halogenalkylová skupina, alkoxyskupina nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří hydroxylová skupina, atom halogenu,, alkoxyskupina, kyanoskupina, skupina R₇ nebo skupina -S(O)_qR₇;

R₁₂, R13 a R_X4, které jsou stejné nebo různé, jsou skupina

R₇S(O)_r-, formylová skupina, alkinylová skupina, alkoxykarbonylová skupina, alkylthiokarbonyiová skupina nebo aroylová skupina; nebo alkylová skupina, alkenylová skupina obsahující až 6 atomů uhlíku nebo -C(O)alkylová skupina, kde alkylové a alkenylové části jsou nesubstituované nebo substituované jednou nebo více skupinami Ri_a; nebo

R13 a R₁₄ jsou spojené za vzniku dvouvazného zbytku obsahujícího až 6 atomů uhlíku v řetězci, tímto dvouvazným zbytkem je alkylenová skupina, alkylenoxyalkvlenová skupina nebo alkylenaminoalkylenová skupina;

Ris a R_ls jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina;

R_í7 je halogenalkylová skupina;

R₁₃ je kyanoskupina, nitroskupina, alkoxyskupina, halogenalkoxyskupina, skupina -C(O)R₇, skupina R_aS(O)_s-, skupina -C(O)OR₉, aminokarbonylová skupina, alkylaminokarbonylová skupina, dialkylaminokarbonylová skupina, atom halogenu, hydroxylová skupina, aminosulfonylová skupina, alkylaminosulfonylová skupina nebo dialkylaminosulfonylová skupina;

m, n, p, q, r a s jsou nezávisle na sobě nula, jedna nebo dva;

103 »··· ····

S '< 'J.C 1 Ωά

M je skupina C-halogen, skupina C-CH₃, skupina C-Cl· C-CH₂C1, skupina C-NO₂ nebo N;

nebo její geometrický izomer, tautomerní formu nebo pes aktivní sůl; a idne (io) zemědělsky přijatelný inertní nosič.

5. Způsob kontroly škůdců v oblasti \^ryznačující se tím, že zahrnuje aplikaci pesticidně účinného množství sloučemnv obecného vzorce 1

ř.

(i) kde

X je skupina -S (O) _raR₆ nebo skupina R₇,

Y je atom vodíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, alkinylová skupina, formylová skupina, alkylkarbonylová skupina, aroylová skupina, arylalkylkarbonylová skupina, alkylsulfonvlová skupina, arvlsulfonylová skupina, halogenalkylkarbonylová skupina, aminoa.lkylkarbonylová skupina, alkylaminoalkylkarbonylová skupina, dialkylaminoalkylkarbon.ylová skupina, alkoxyalkyikarbonylová skupina, aryloxyalkylkarbonylová skupina, alkylthioalkylkarbonylová skupina, alkylsulfonylalkylkarbonylová skupina, arylthioalkylkarbonylová skupina, N-alkylkarbamoylová skupina, N-arylkarbamoylová skupina, N-alkvlthiokarbamoylová skupina, N-arylthiokarbamoylová • · «··· · · · ···· • · ♦ · · · · · · · · · · · * ·······

104 · · ··· · · skupina, alfahyaroxyarylalkylkarbonylová skupina, hydroxyalkylkarbonylová skupina, karboxyalkylkarbonylová skupina, alkoxykarbonylalkylkarbonylová skupina, skupina -P(=O)(O-alkyl)₂, skupina -P(=S)(O-alkyl)₂, skupina -P(=0)(S-alkyl)₂, skupina P(=S)(S-alkyl)₂, trialkylsiiylová skupina, alkylkarbonylaminoalkylkarbonylová skupina, alkylkarbonyioxyalkylkarbonylová skupina, arylová skupina, pyridinylová skupina, pyrimidinylová skupina, -C(=0)S-alkylová skupina, -C(=0)S-arylová skupina, C(=0)S-alkyiarylová skupina, alkoxyalkoxykarbonylová skupina, alkylthioalkoxykarbonylová skupina, alkylsulfonylalkoxykarbonylová skupina, aryltnioalkoxykarbonylová skupina, alkoxykarbonylová skupina, aryloxykarbonyiová skupina a aryloxykarbonylalkyikarbonylová skupina; nebo alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina, přičemž obě tyto skupiny jsou nesubstituované nebo substituované alkoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou, karboxylovou skupinou, kyanoskupinou, aminokarbonylovou skupinou, alkylaminokarbonylovou skupinou, dialkylaminokarbonylovou skupinou, aikylthioskupinou, nitroskupinou, alkylsulfinylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou, alkylkarbonylovou skupinou, aminoskupinou, alkylaminoskupinou, dialkylaminoskupinou, hydroxylovou skupinou, alkylkarbonylaminoskupinou nebo alkylkarbonyloxyskupinou;

Z je atom vodíku, atom halogenu, skupina -C(O)R₇-, skupina -S(O)_nR₈, skupina -C(O)OR₉, alkylová skupina, halogenalkylová skupina, skupina -0R₉, skupina -N=C(R₁₀) (Rn) , alkenylová skupina, hydrazinoskupina, alkylthiokarbonylová skupina, -IH-pyrrol1-ylová skupina nebo IH-pyrazol-1-ylová skupina, skupina -CHO, skupina -CK=NOH, aminoskupina, skupina R₁₂NH- nebo skupina R13R14N- ;

Rl je atom vodíku, alkylová skupina nebo skupina -NRi₅Ri_S;

R₂ je atom vodíku nebo atom halogenu;

R₃ a R_s jsou atom vodíku, atom halogenu nebo alkylová skupina;

···· ·· · 9 9 9 9 • 9 9·· 9999 _Ί ~ ~ · 9 9 9 9 9 9 999 999

10? * * 999 99

99999999 99 9 '4 9 «9

R_s je alkylová skupina nebo halogenalkyiová skupina, alkenylová skupina nebo halogenalkenylová skupina, alkinylová skupina nebo halogenalkinylová skupina nebo cykloalkylová skupina obsahující 3 až 5 atomů uhlíku,R₇ j e alkylová skupina nebo halogenalkyiová skupina;

Rg je R₇ nebo fenylová skupina;

R₉ a Ri₀ jsou atom vodíku, alkylová skupina nebo halogenalkylová s kup lna;

R_u je alkylová skupina, halogenalkyiová skupina, alkoxyskupina nebo fenylová skupina, která je ' nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří hydroxylová skupina, atom halogenu, alkoxyskupina, kyanoskupina, skupina R₇ nebo skupina -S(O)_qR₇;

R₁₂, R13 a Ri4z které jsou stejné nebo různé, jsou skupina

R₇S(O)_r-, formylová skupina, alkinylová skupina, alkoxykarbonylová skupina, alkylthiokarbonylová skupina nebo aroylová skupina; nebo alkylová skupina, alkenylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo -C(0)alkylová skupina, kde alkylové a alkenylová části jsou nesubstituovaná nebo substituované jednou nebo více skupinami R_1S; nebo

R13 a R₁₄ jsou spojené za vzniku dvouvazného zbytku obsahujícího 4 až 6 atomů uhlíku v řetězci, tímto dvouvazným zbytkem je alkylenová skupina, alkylenoxyalkylenová skupina nebo alkylenaminoalkylenová skupina;

R₁₅ a R_1S jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina;

R₁₇ je halogenalkyiová skupina;

Ria je kyanoskupina, nitroskupina, alkoxyskupina, halogenalkoxyskupina, skupina -C(O)R₇, skupina R₈S(O)_s-, skupina -C(O)OR₉, aminokarbonylová skupina, alkylaminokarbonylová skupina, di106 · · · · t ♦ « l '-'Ό ········ · ft · «· · · alkyiammokarbonylová skupina,/' atom halogenu, hydroxylová skupina, aminosulfonylová skupina, alkylaminosulfonylová skupina nebo dialkylamincsulfonylová skupina;

m, n, p, q, r a s jsou nezávisle na sobě nula, jedna nebe dva;

M je skupina C-nalogen, skupina C-CH₃, skupina C-CH-F, skupina C-CH₂C1, skupina C-NO₂ nebe N;

nebo jejího geometrického izomeru, tautomerní formy nebo

pes z icidně aktivní soli na tuto oblast. 6 . Způsob přípravy slouče: niny obecného vzorce I podle nároku 1 _ř v y z n a č u j í c í s e tím, že zahrnuj e: (a) pokud R-2 , Ra, R4, Rs, Μ, X, Y a Z jsou definovány podle

nároku 1 a R₂ je aminoskupina, reakci sloučeniny obecného vzorce II ^R4 (II) se sloučeninou obecného vzorce III

NH₂0Y (III) kde Y je definováno podle nároku 1;

(b) pokud R₂, R₃, R₄, R_s, Μ, X, Y a Z jsou definovány podle nároku 1 a R₂ je aminoskupina, reakci sloučeniny obecného vzorce IV • 9

«. · • ft · · kde R je alkylová skupina, se sloučeninou obecného vzorce III, kde R je alkylová skupina a Y je definováno podle nároku 1 ,· (c) pokud R₂, R₃, R₄, R_5í Μ, X, Y a Z jsou definovány podle nároku 1 a R_L je alkylaminoskupina nebo dialkylaminoskupina, reakci odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, kde Ri. je aminoskupina, s alkylačním činidlem s výhodou obecného vzorce R-hal, kde R je alkylová skupina a hal je atom chloru, atom bromu nebo atom jodu;

(d) pokud R₂, R₃, R₄, R₅, Μ, X, Y a Z jsou definovány podle nároku 1 a R₃ je atom vodíku nebo alkylová skupina, reakci sloučeniny obecného vzorce V kde R_: je atom vodíku nebo alkylová skupina, se sloučeninou obecného vzorce III, kde Y je definováno výše;

• · • · • · · · · ·

108 • ftftft · • · · ft ftftft • · · •••••••ft 1 le? pokud , R3, Η.;, Rs, Μ, X a Z jsou definovaný počne rcároxu

4 44 4 4

44 ···· 44 4 41 • 4 4 4 4 4ι • · ·· 44 4 44ι · 4 4 4 4 i

J J 4444 4«44 44 4 44

• 4 • · · · 44 4 444 4 • · 4 · · 4 4 4 4 • · · · 4 4 « · 4 4 4 4 4

Π-Τ 44444 · 4 l 4444 4444 44 4 44 44

• 4 • · • · • 4

R₄ je skupina CF₃, skupina CF₃O, skupina CHF₂, skupina CF₃S(O)_P, skupina CF₂Ci, skupina CFC1₂, skupina CF₂C10, skupina CFC1₂O, atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru;

M je skupina CCl, skupina CF, skupina C3r nebo atom dusíku;

R-2, Ri3; a R₁₄ jsou skupina CF₃S(O)_r-, alkinylová skupina nebo alkoxykarbonylová skupina; nebo alkylová skupina, alkenylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo -C(0)alkylová skupina, kde alkylová a alkenylová část je popřípadě substituovaná jednou nebo více skupinami R13 ;

R_i3 je kyanoskupina, nitroskupina, alkoxyskupina, halogenalkoxyskupina; skupina -C(O)R₇; skupina R₃S(O)_s-, skupina C(O)ORq, aminokarbonylová skupina, alkylaminokarbonylová skupina, dialkylaminokarbonylová skupina, atom halogenu, hydroxylová skupina, aminosulfonylová skupina, alkylaminosulfonylová skupina nebo dialkylaminosulfonylová skupina.

5.2Γ y 10 ’ vá skupina, alkenylová skupina, skupina -OR₅₂, skupina -sr₅₃ nebo skupina -NR₃₄R₅₃; R52 & R₃₃ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvcří alkylová skupina a halogenalkylová skupina; R₅₄ a R₅₅ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, alkylová skupina, halogenalkylová skupina a

arylova. skupina;

a, b, c, d, e a f jsou nezávisle na sobě nula, jedna nebo dva;

Mi je C-halogenskupina, skupina C-CH₃, skupina OCH₂F, skupina C-CH₂C1, skupina C-NO₂, nebo N;

nebo pesticidně přijatelné soli.